автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Регулирование термоокислительной стабильности дорожных битумов и битумных материалов

На правах рукописи

094617081

ЧАННЯТТАН

РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ И БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

- 9 ДЕН 2010

Москва-2010

004617081

Работа выполнена на кафедре «Технологии переработки нефти» Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гуреев Алексей Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мельников Вячеслав Борисович

кандидат технических наук Белоконь Николай Юрьевич

Ведущая организация: Московский автомобильно-дорожный

государственный технический университет (МАДИ)

Защита состоится «21» декабря 2010 года в 10.00 час. в ауд. "¿01 на заседании Диссертационного Совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им И.М. Губкина.

Автореферат разослан « 18» ноября 2010 г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета Д 212.200.04

доктор технических наук, профессор Сафиева Р.З.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Наиболее актуальными в нефтеперерабатывающей промышленности, наряду с углублением переработки нефти, остаются проблемы повышения качества нефтепродуктов, к наиболее массовым среди которых относятся и нефтяные дорожные битумы. Однако, несмотря на соответствие уровня показателей качества дорожных битумов требованиям ГОСТ 22245-90, дорожные покрытия на их основе не всегда и не полностью удовлетворяют климатическим условиям эксплуатации в РФ. Одна из причин этого — ускоренное старение дорожных битумов, особенно производимых по технологиям компаундирования сырья или окисленного продукта с компонентами, содержащими легкоокисляющиеся ароматические углеводороды. Поэтому повышение термоокислительной стабильности окисленных дорожных битумов является актуальной проблемой для большинства их производителей и потребителей.

Цель н задачи работы.

Цель настоящей работы — изучение устойчивости дорожных битумов и битумных материалов, получаемых по различным технологиям, к термоокислительному старению, и технологических возможностей её регулирования; исследование закономерностей регулирования процессов высокотемпературного окисления гудронов и низкотемпературного окисления (старения) дорожных битумов.

Для достижения этих целей были сформулированы следующие основные задачи исследования:

проанализировать и смоделировать для проведения экспериментальных работ в лаборатории современные технологии производства дорожных битумов и битумных материалов с целью получения и анализа представительных образцов;

- исследовать и оценить способность дорожных битумов и битумных материалов, полученных по различным технологиям, к термоокислительному

старению;

- обобщить количественные зависимости изменения группового химического состава (ГХС) и соотношения его компонентов в условиях высокотемпературного окисления (производство битумов) гудронов и при низкотемпературном окислении (старение) дорожных битумов различного состава;

изучить зависимости влияния концентрации асфальтита, вовлекаемого в сырье битумного производства, на изменения его ГХС, на скорость окисления и на устойчивость к старению;

- обосновать и предложить более объективные критерии оценки изменения качества дорожных битумов в процессе старения.

Научная новизна работы.

1. Предложена оригинальная концепция изучения особенностей производства и применения битумов как единого процесса высокотемпературного окисления сырья (гудрона) и низкотемпературного окисления битумов или битумных материалов в условиях эксплуатации. Это позволило выявить ряд общих закономерностей изменения ГХС в ходе этих последовательных стадий окисления, предложить критерии их оценки и некоторые технологические операции (например, регулирование ГХС методом компаундирования), позволяющие эффективно влиять на скорость их протекания;

2. Установлены количественные зависимости изменения ГХС асфальтитсодержащих компаундированных дорожных битумов в процессах низко- и высокотемпературного окисления. При этом показано, что в процессе высокотемпературного окисления (при ~250°С) сырья быстрее всего подвергаются окислению высокомолекулярные ароматические соединения и смолы. В условиях старения таких битумов (при 163°С) скорость превращения среднемолекулярных ароматических соединений и парафино-нафтеновых соединений превосходит скорость превращения высокомолекулярных ароматических соединений в смолы и далее в

асфальтены. Это даёт мощный рычаг регулирования скоростей вышеупомянутых окислительных процессов при производстве и применении битумов за счёт оптимизации их ГХС.

3. Выявлено, что изменение показателя вязкости дорожных битумов в процессе старения является более объективным оценочным критерием происходящих изменений их структурно-механических свойств (вследствие изменения ГХС), чем традиционно принятая оценка изменения температуры размягчения.

Практическая ценность работы.

Проведённая оценка устойчивости дорожных битумов и битумных материалов к старению предоставляет нефтепереработчикам сделать осознанный выбор технологии при проектировании и создании битумного производства.

Подтверждены возможности вовлечения до 23,0% мае. асфальтитов (в зависимости от марки требуемого продукта) в состав сырья производства дорожных битумов марок БНД по ГОСТ 22245-90.

Для объективной и глубокой оценки термоокислительной стабильности дорожных битумов в процессе старения предложено определение изменения уровня их вязкости.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007 г.; на 8-ом Петербургском Международном Форуме «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка», 2008 г.; на IV международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем", М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008 г.; на 64-ой международной научной студенческой конференции «Нефть и газ 2010». М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2010 г.

Публикации.

Материалы работы изложены в 9 печатных работах, в т.ч. в 7 тезисах докладов и 2 статьях (1 статья - в печати) в журналах, включенных в список ВАК Министерства образования и науки РФ.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 101 наименования и 3 приложения. Изложена на 121 странице, включает 45 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава посвящена анализу литературных источников по теме диссертации. Рассмотрены публикации, посвящённые исследованиям химического состава, свойств и структур дорожных битумов и битумных материалов и их изменениям в процессе старения. Обсуждены работы, посвященные изучению изменения ГХС нефтяных дисперсных систем (НДС) в термоокислительных процессах производства и эксплуатации. Это привело к пониманию возможности и целесообразности изучения термической устойчивости нефтяных битумов как единого процесса высокотемпературного окисления гудрона в битум и низкотемпературного окисления битумов и битумных материалов в условиях эксплуатации. Несмотря на то, что к настоящему времени в литературе накоплено большое количество сведений описательного характера об окислении отдельных видов сырья в конкретных условиях, их трудно сопоставить из-за различия в технологических параметрах процесса и методах анализа. Показано, что, хотя проводились многочисленные исследования процессов жидкофазного окисления кислородом различных нефтяных остатков и индивидуальных соединений, до сих пор нет ясности в механизме их окислительных превращений в условиях производства и старения битумов. Обобщены материалы по технологическому оформлению современных производств дорожных битумов и битумных материалов в России. Подчёркнуто, что одна из последних инновационных разработок российской нефтепереработки в

области нефтепереработки - это технология производства асфальтитсодержащих дорожных битумов, созданная с нашим участием и прошедшая промышленные испытания в ОАО «Новокуйбышевский НПЗ». Показана перспективность и рентабельность применения современной технологии производства полимерно-гудроновых и полимерно-гудроно-асфальтитовых вяжущих. Эта высокорентабельная и экологически более "чистая" технология, основанная на рациональном компаундировании соответствующих полупродуктов нефтепереработки с термоэластопластами. Она позволяет в принципе исключить из производства дорожных вяжущих материалов процесс окисления нефтяного сырья. Сделан достаточно представительный обзор существующих методик имитирования старения дорожных битумов. Сопоставлена отечественная методика имитирования старения дорожных битумов по ГОСТ 18180-72 с иностранным методом ASTM D 2872. Установлено, что российская система оценки качества битумов не учитывает, к сожалению, в полном объеме изменение их реологических свойств в условиях транспортирования и хранения.

Проведенный литературно-аналитический обзор позволил обосновать необходимость изучения термоокислительной стабильности перспективных асфальтитсодержащих дорожных битумов и битумных материалов. А также -исследование закономерностей химического превращения ГХС НДС в условиях высоко- и низкотемпературного окисления. Это позволяет осуществить обоснованный выбор технологических способов повышения устойчивости дорожных битумов к старению. Естественно, что одновременно возникает вопрос о подборе и обосновании объективных и надежных критериев оценки термоокислительной стабильности окисленных дорожных битумов.

Во второй главе представлены основные физико-химические свойства нефтепродуктов и полупродуктов - гудрона, слопа (фракции 470-520°С с ВТ), тяжёлого газойля каталитического крекинга (ТГКК), асфальтита, а также полимеров, применяемых в исследовании. Приведено обоснование выбора добавок, т.е. именно тех модифицирующих добавок, с помощью

которых можно регулировать ГХС, определяющий критериальное для окисления соотношение объёмов и природы дисперсной фазы и дисперсионной среды гудрона, а затем и битума. Приведено описание использованных в исследовании современных стандартных и оригинальных методик и физико-химических методов анализа, что позволило сделать соответствующие обоснованные выводы, заключения и рекомендации. Показатели качества исследованных продуктов приведены в табл. 1 и табл. 2.

Табл. 1. Показатели качества использованных в работе нефтепродуктов

Наименование показателей Слоп тгкк Асфальтит Гудрон

Условная вязкость при 80°С, сек. 3,6 3,5 573 80

Кинематическая вязкость при 100°С, мм2/сек. 25,9 — — —

Температура застывания, °С +40 +17 +52 +37

Температура вспышки в открытом тигле, °С 248 166 >300 300

Плотность при 20°С, кг/м"1 948,4 920,3 964,0 996,5

Содержание серы, % мае. 2,25 1,9 2,6 3,6

Цвет черный — — —

Фракционный состав: °С

- температура начала кипения 454

- 10% мае. 500

- 20% мае. 518

- до 525°С 24% мае.

Температура размягчения по КиШ, °С — — 45 35

Глубина проникания иглы:

при 25°С, 0.1 мм 111

при 0°С, 0,1 мм 16

Растяжимость:

при 25°С, см 100

при 0°С, см 1,5

Температура хрупкости, °С -14

ГХС*: % мае.

-ПН 24,7 43,9 7,3 13,4

в том числе ТВП 4,7 6,0 2,2 4,0

-ЛА 9,9 0,5 6,6 7,3

-СА 4,1 1,8 0,6 7,1

-ТА 55,0 52,3 68,0 55,9

-С 5,1 1,5 9,6 9,3

-А 1,1 0,0 7,8 6,9

-К 0,1 — 0,2 0,2

' - ПН - парафино-нафтеновые соединения; ЛА, СА, ТА - легкие, средние и высокомолекулярные тяжёлые ароматические соединения, соответственно; С - смолы; А - асфальтены; К - карбены и карбоиды; ТВП - твердые парафины.

Наименование показателей Дивинилсти рольный термоэластопласт (ДСТ-30Р-01)

Условная прочность при растяжении, МПа (кгс/см), не менее 19,6 (200)

Относительное удлинение при разрыве, % не менее 750

Относительная остаточная деформация после разрыва, % не более 16

Эластичность по отскоку, % не менее 46

Твердость по Шору А, усл. ед. 75

Потери массы при сушке, % не более 0,28

Массовая доля антиоксиданта (ионол), % 0,15

Характеристическая вязкость, см3/г 1,0

Третья глава посвящена исследованию устойчивости дорожных битумов и битумных материалов, полученных по различным технологиям, к термоокислительному старению. На нижеприведённой схеме (рис.1) обобщены и представлены принципиальные блок-схемы современных российских технологий производства дорожных битумов и битумных материалов.

1)

5)

6)

" БНД - битум нефтяной дорожный.

21 КСС - комбинированный стабилизатор состава, состоит из 50% мае. ТГКК и 50% мае. асфальтита.

31 БДЦ - битум дорожный долговечной. 41ПБВ - полимерно-битумные вяжущие.

Рис. 1 - Принципиальная схема технологий производства дорожных битумов.

В качестве одного из оценочных критериев степени старения окисленных битумов был выбран показатель теплостойкости, являющийся критерием оценки термоокислительной стабильности дорожных битумов в ГОСТе 22245-90. Он определялся в работе для исследуемых образцов

битумов по изменению показателя температуры размягчения по методу КиШ. Поскольку изменение температуры размягчения не полностью, на наш взгляд, отражает структурные изменения в битумах при старении, то для оценки этих изменений были определены значения вязкости битумов до и после старения при различных напряжениях сдвига и при разных температурах.

В табл. 3 приведены обобщенные зависимости изменения эффективной вязкости битумов Д^т], мПа-с при температуре 80°С от изменения температуры размягчения ДТр в процессе старения. Табл. 3. Сравнение изменения эффективной вязкости битумов, полученных по различным технологиям с изменением температуры размягчения после

прогрева

Технология получения образца АТР., °С Д|пт], мПа-с

1 3,5 0,30

2 3,0 0,06

3 3,5 0,16

4 4,5 0,59

5 4,0 0,04

6 5,0 0,22

Как показывают результаты (табл. 3), ДТР битума, полученного из гудрона, стабилизированного по вязкости (образец №2), несколько ниже, чем у битума, полученного по технологии прямого окисления гудрона (образец №1). Битум, полученный компаундированием сырья с глубокоокисленным гудроном (стабилизация по ГХС битума - образец №3) имеет одинаковые ДТР. с битумом, полученного по технологии прямого окисления гудрона (образец №1). Однако у битумов, полученных из гудронов, стабилизированных по фракционному и ГХС сырья окисления (образец №4) или не только сырья окисления, но и окисленного битума (образец №5), ДТР незначительно выше чем ДТР битума, полученного по технологии прямого окисления гудрона (образец № I). Это связано, очевидно, с более высоким содержанием в них ароматических соединений и смол. Из этих данных можно сделать вывод о том, что уровень значений ДТР достаточно надёжно

характеризует изменения ГХС битумов в процессе старения, однако не полностью отражает происходящие в них структурные изменения.

Зависимость эффективной вязкости битумов lgt|, мПа-с, полученных по различным технологиям, от температуры при скорости сдвига Dr=81 с"1 показана в табл. 4.

Табл. 4. Изменение эффективной вязкости битумов, полученных по различным технологиям в зависимости от температуры, мПа с

Технология получения образца Эффективная вязкость при температуре, °С

60 80 100

1 3,94/4,20 3,21/3,51 2,66/2,93

2 4,07/4,15 3,32/3,38 2,78/3,06

3 3,86/4,90 3,75/3,91 3,10/3,16

4 4,07/4,40 2,99/3,58 2,67/3,34

5 4,28/4,58 3,77/3,81 3,19/3,24

6 4,47/4,73 3,78/4,00 3,30/3,49

Примечание. В числителе указано значение показателя до старения, в знаменателе — после старения образца.

Из данных, представленных в табл. 4 можно заключить, что уровень вязкости всех исследованных образцов битумов увеличивается в процессе старения. Это объясняется уменьшением количества мальтенов и увеличением содержания асфальтенов, в основном за счет уменьшения концентрации масел, что в дальнейшем подтверждается анализом данного ГХС асфальтитсодержащих окисленных и состаренных битумов (таб. 6). Однако, и это важно, наблюдаемое при старении изменение уровня вязкости для битумов, полученных по различным технологиям, не одинаково.

Как следует из данных табл. 4 у битума, полученного по технологии №5, вязкость в процессе старения изменяется в наименьшей степени. По мнению авторов, вязкость образца битума №5, полученного по инновационной технологии производства битумов НОВОБИТ, связана с оптимизацией фракционного и ГХС сырья и, следовательно, продукта. Эта технология базируется на регулировании соотношения объёмов и природы дисперсной фазы и дисперсионной среды за счет увеличения концентраций пластифицирующего компонента (парафино-нафтеновых соединений и смол

в слопе) и структурирующего компонента (асфальтенов в асфальтите) в сырье и затем в битуме. Такая оптимизация приводит к повышению уровня низкотемпературных и пластичных, в сочетании с прочностными, свойств дорожных битумов. Вследствие чего получаем битум с повышенной термоокислительной устойчивостью. У битумов, полученных по технологии №2, вязкость в процессе старения изменяется в незначительной степени. Это связано, на наш взгляд, с повышенной концентраций парафино-нафтеновых и высокомолекулярных ароматических соединений в ТГКК. Для образца битума №3 технология разбавления глубокоокисленного гудрона исходным (более 50% мае.) приводит к значительному увеличению содержания в компаундированном продукте парафино-нафтеновых, легкоокисляющихся ароматических соединений и смол. С помощью такого технологического решения можно получать битум с улучшенными по сравнению с требованиями ГОСТ эксплуатационными показателями качества. Но это одновременно вызывает значительное изменение уровня вязкости в процессе старения из-за наличия большого количества легкоокисляющихся ароматических соединений и смол в компаундированном битуме. Все эти технологические решения основываются на концепции единого процесса низко- и высокотемпературного окисления на стадиях его производства и применения. Например, оптимизация группового химического и фракционного состава сырья введением добавок (ТГКК, слопа и асфальтита) приводит к обогащению сырья малоустойчивыми к высокотемпературному окислению соединениями, такими, как смолы и высокомолекулярные ароматические соединения. Эти соединения способствуют ускорению высокотемпературных окислительных процессов в гудроне на стадии производства битумов. Дальнейшая оптимизация группового химического и фракционного состава битума компаундированием с подготовленным гудроном (т.е. гудроном модифицированным КСС) приводит к замедлению низкотемпературных процессов окисления компаундированного битума на стадии эксплуатации. Это можно объяснить тем, что в процессе получения

битума большая масть природных нефтяных ингибиторов окисления срабатывается. Поэтому в процессе старения скорость окисления гудрона в составе компаундированного битума меньше, чем скорость окисления битума, что приводит к снижению скорости окисления компаундированного битума. Наибольшее изменение вязкости в процессе старения наблюдается для образца №4. Это связано, вероятно, с повышенной концентрацией в нем термически малоустойчивых асфальтенов.

Известно, что лимитирующей стадией окисления (старения) битума при вязкости выше 0,13 Па-с являются диффузионные процессы. При более низких значениях вязкости скорость окисления уже будет определяться с природой битума. Поэтому при испытании битума на старение при 163°С в тонком слое без перемешивания на скорость окисления будет влиять не только его ГХС, но и вязкость. Как следует из данных табл. 4, образец битума №5 имеет уровень вязкости значительно более высокий, чем уровни вязкостен остальных образцов битумов, за исключением образца битума №6. Считаем, что связано с присутствием в нём полимера, повышающего значение вязкости. А наименьшее значение вязкости среди полученных образцов битумов наблюдаем у образца №4.

Уровень вязкости состаренных битумов, один из важнейших реологических показателей НДС, характеризует область структурного перехода битумов из золь-геля в гель. Температуры размягчения гелевых структур характеризуют, скорее всего, более широкую область перехода из связнодисперсного состояния в свободнодисперсное. Т.о. было сделано заключение о том, что изменение показателя вязкости дорожных битумов в процессе старения является более объективным критерием происходящих изменений их структурно-механических свойств (вследствие изменения ГХС), чем изменение температуры размягчения. Битумы, полученные по технологиям с оптимизацией группового химического и фракционного составов гудронов и битумов (№2, №5), имеют более высокую термоокислительную стабильность при старении, чем битумы, полученные

по традиционной технологии №1.

Четвёртая глава посвящена изучению возможности максимального использования асфальтита как компонента производства дорожных битумов, без ухудшения, естественно, их эксплуатационных показателей, и, в первую очередь, долговечности. Помимо исследования ГХС «свежих» и состаренных битумов, полученных на основе асфальтитсодержащего сырья, были установлены закономерности окисления асфальтитсодержащего сырья и нефтяных битумов в процессах производства и старения соответственно.

Как известно, увеличению доли асфальтита в сырье для получения битума заданной марки прямым окислением выше 3-10% мае. (в зависимости от марки) мешает ухудшение низкотемпературных свойств получаемых компаундов. Таким образом, целью дальнейшего этапа исследований являлось изучение возможности окисления смеси гудрона с асфальтитом в присутствии добавки (слопа) - концентрата парафино-нафтеновых и полиароматических соединений. Такая добавка должна, на наш взгляд, повышая в сырье окисления концентрацию парафино-нафтеновых и полиароматических соединений, улучшить низкотемпературные свойства окисленного продукта. Показатели качества окисленных дорожных битумов из компаундированного асфальтитсодержащего сырья представлены в табл. 5.

Обобщение результатов лабораторных испытаний (табл. 5), позволило изучить зависимость основных показателей качества асфальтитсодержащих дорожных битумов (пенетрация при 25°С, температура размягчения по КиШ, пенетрация при 0°С, дуктильность при 25°С, дуктильность при 0°С и температура хрупкости по Фраасу) от концентрации асфальтита, вовлеченного в сырье окисления. Установлено, что чем больше вовлекаем асфальтита в подготовленное сырьё, тем происходит более значительное снижение показателя пенетрации при 25°С для битума БНД 60/90 (при одном и том же достигаемом значении температуры размягчения). При добавлении в гудрон асфальтита до 5% мае. (при постоянной концентрации 2% мае. слопа в сырье), окисленная смесь сохраняет минимально допустимое

стандартом значение показателя пенетрации при 0°С для дорожных битумов. При добавлении же асфальтита в гудрон в концентрациях более 5% мае. происходит снижение уровня пенетрации при 0°С окисленного компаунда ниже уровня требований стандарта.

Табл. 5. Показатели качества окисленных дорожных битумов из компаундированного асфальтитсодержащего сырья

Наименование показателей Смесь ГОСТ 22245-90

Состав смеси: % мае. №1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8

- Гудрон 100 97 93 91 88 83 78 73

- Асфальтит 0 1 5 7 10 15 20 25

- Слоп 0 2 2 2 2 2 2 2

Условная вязкость при 80°С, сек. 80 90 94 98 104 110 125 135

ГХС: % мае.

-пн 13,4 13,6 13,3 13,2 13,0 12,7 12,4 12,1

в том числе ТВП 4,0 4,0 4,0 3,9 3,9 3,8 3,7 3,6

-ЛА 7,3 7,3 7,3 7,3 7,3 7,2 7,2 7,2

-СА 7,1 6,9 6,7 6,5 6,3 6,0 5,7 5,4

-ТА 55,9 56,0 56,5 56,7 57,1 57,7 58,3 58,9

-С 9,3 9,2 9,2 91 9,2 9,3 9,3 9,3

-А 6,9 6,8 6,9 6,9 6,9 6,9 7,0 7,0

-к 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Показатели качества: БНД 60/90 БНД 40/60

- Температура размягчения по КиШ, °С 50 49 49 49 50 51 49 49 =47 =51

- Глубина проникания иглы, 0,1мм

- при 25°С 70 68 72 67 64 59 65 58 6190 4060

- при 0°С 20 20 20 19 18 16 18 17 =20 =13

- Растяжимость, см

- при 25°С 135 =150 115 146 140 138 135 150 =55 =45

- при 0°С 3,8 4,2 4,0 3,9 3,8 3,5 3,8 3,4 =3,5 -

- Температура хрупкости. °С -20 -19 -19 -20 -19 -17 -18 -18 = -15 = -12

При введении асфальтита до 10% мае. происходит повышение

показателя дуктильности при 0°С окисленного компаунда. При увеличении концентрации вовлеченного асфальтита в сырье выше 10% мае. - снижается значение показателя дуктильности при 0°С окисленного компаунда до минимального требования стандарта для битума БНД 60/90. Повышение значения показателя пенетрации при 0°С и показателя дуктильности при 0°С можно объяснить тем, что пластифицирующее действие слопа (при концентрации до 2% мае.) сначала превосходит «подавляющее действие» асфальтита (при его концентрации ниже 5-10% мае.), а затем этот эффект

пропадает. Увеличение концентрации асфальтита в сырьё выше 10% мае. (при постоянной концентрации слопа 2% мае.) приводит к заметному уменьшению концентрации парафино-нафтеновых соединений в модифицированном сырье. При этом увеличение содержания асфальтита в сырье приводит к повышению температуры хрупкости полученных окисленных битумов. Такое ухудшение качества битумов связано со снижением концентрации парафино-нафтеновых соединений (пластифицирующий компонент) в окисляемом сырье с 13,6 до 12,1% мае. При повышении содержания асфальтита в сырье повышается и сохраняется высокое значение показателя растяжимости при 25°С (более 110 см.) окисленных битумов. Это можно объяснить тем, что в асфальтите и затем в компаундированном сырье содержится значительное количество пластифицирующих дисперсную систему смол. Из данных табл. 6 следует, что значения показателей качества асфальтитсодержащих дорожных битумов снижаются до нижнего предела норм (в зависимости от марки битумов по ГОСТ 22245-90) при вовлечении асфальтита в сырьё от 5 до 20% мае. Для достижения наименьшего изменения параметров процесса окисления, а также улучшения показателей качества полученных компаундированных дорожных битумов, рекомендуемое значение условной вязкости асфальтитсодержащего продукта не должно превышать 110 сек. ГХС асфальтитсодержащих сырья, окисленных и состаренных дорожных битумов представлен в табл. 6. Изменение ГХС сырья, модифицированного 15% мае. асфальтита в процессе получения и старения битумов представлено на рис. 2.

Как следует из данных табл. 6 и диаграмм рис. 2, в процессе производства окисленных битумов высокомолекулярные ароматические соединения и смолы первыми подвергаются окислению (сильное уменьшение их концентрации и значительное увеличение концентрации асфальтенов в окисленных битумах). Легкие ароматические соединения подвергаются окислению в меньшей степени, а парафино-нафтеновые и среднемолекулярные ароматические соединения подвержены незначительному окислению в процессе получения окисленных битумов.

Табл. 6. ГХС асфальтитсодержащих сырья, окисленных и состаренных дорожных битумов

Наименование показателей Смесь №1 Смесь №2 Смесь №3 Смесь №4

ГХС: % мае. Сырье Битум Со стр. бит. Сырье Битум Сосгр. бит. Сырье Битум Состр. бит. Сырье Битум Сосгр. бит.

-ПН 13,4 24,6 21,6 13,6 16,8 13,9 13,3 17,5 13,8 13,2 14,9 8,5

в том числе ТВП 4,0 4,4 1,1 4,0 5,7 5,4 4,0 4,5 4,0 3,9 5,8 4,0

-ЛА 7,3 2,3 4,8 7,3 5,3 6,3 7,3 3,2 5,9 7,3 2,8 5,9

-СА 7,1 7,7 2,1 6,9 8,0 1.4 6,7 4,8 1,3 6,5 4,6 1.5

-ТА 55,9 39,9 44,8 56,0 47,0 51,5 56,5 52,7 51,6 56,7 54,4 56,1

-С 9,3 9,0 9,6 9,2 6,5 10,5 9,2 8,3 9,3 9,2 8,3 12,0

-А 6,9 16,3 16,9 6,8 16,3 17,1 6,9 13,3 17,6 6,9 14,7 15,5

- К 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,3 0,2 0,1 0,4 0,2 0,4 0,4

Наименование показателей Смесь №5 Смесь №6 Смесь №7 Смесь №8

ГХС: % мае. Сырье Битум Сосгр. бит. Сырье Битум Состр. бит. Сырье Битум Состр. бит. Сырье Битум Состр. бит.

-ПН 13,0 16,1 13,0 12,7 15,9 10,4 12,4 15,3 10,6 12,1 15,2 10,4

в том числе ТВП 3,9 5,8 4,2 3,8 4,6 4,6 3,7 5,7 4,9 3,6 4,5 3,9

-ЛА 7,3 8,8 7,2 12 7,0 6,1 7,2 6,6 2,3 7,2 4,9 2,2

-СА 6,3 6,1 3,4 6,0 6,3 0,3 5,7 6,8 1,4 5,4 6,3 0,2

-ТА 57,1 48,6 48,3 57,7 45,6 55,8 58,3 48,0 57,7 58,9 46,9 58,7

-С 9,2 8,4 10,5 9,3 8,8 9,8 9,3 8,1 8,9 9,3 12,3 12,3

-А 6,9 12.0 17,5 6,9 16,3 17,0 7,0 15,0 18,8 7,0 14,4 15,9

-К 0,2 0,1 0,1 0,2 0,1 0,4 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,3

СА ТА

* Сырье е Ьлгум

~ Состаренный битум

и!

к твп

Рис. 2 - Изменение ГХС сырья, модифицированного 15% мае. асфальтита в процессе получения и старения битумов Увеличение концентрации парафино-нафтеновых соединений в

окисленных битумах связано с тем, что процесс окисления протекает в

первую очередь не за счет реакций с раскрытием ароматического кольца, а за счет реакций окисления-отщепления достаточно длинных боковых углеводородных цепей (деалкилирование). Высокую окислительную активность смол, высокомолекулярных ароматических и легких ароматических соединений в процессе получения окисленных битумов можно объяснить тем, что эти соединения имеют замещенные боковые цепи алифатического строения (длина цепи алкильных заместителей наибольшая у моноциклоароматических соединений), или представляют собой полициклические соединения, ароматические ядра которых соединены алифатической цепочкой (например, дифенилметан и др.), которые значительно менее стойки к окислительному воздействию, чем моноядерные соединения.

Зависимости изменения ГХС и коэффициента дисперсности Тракслера битумов Д* в процессе окисления от условной вязкости сырья представлены на рис. 3.

в) г)

•>_ £(С+ЛЛ + СЛ + ГЛ) £(А + ПН)

Рис. 3 - Зависимость изменения ГХС сырья и Д битумов в процессе высокотемпературного окисления от его условной вязкости.

Как следует из зависимостей, представленных на рис. 3-а), б) и в) в процессе высокотемпературного окисления сырья различной вязкости происходит симбатное изменение содержания в нём суммы высокомолекулярных тяжёлых ароматических углеводородов и смол, а также асфальтенов. Из-за того, что при этом антибатно меняется коэффициент дисперсности (рис. 3-г), можно сделать заключение об изменении механизма окисления сырья с вязкостью более 110 с. Вовлечение асфальтита в подготовленное сырьё способствует процессу структурообразования (увеличение коэффициента дисперсности) в битуме. При концентрации асфальтита в сырье -17% мае. (уровень вязкости сырья ~110 сек) это влияние достигает предельного значения. Это связано с тем, что при получении битумов важную роль играют структурирующий компонент - асфальтены и надмолекулярная дисперсная структура смол (большей частью находятся в асфальтите), которые помимо структурирования битума, по-видимому, непосредственно участвуют в процессе окисления сырья. Дальнейшее увеличение концентрации асфальтита в сырье вызывает заметное уменьшение коэффициента дисперсности битума из-за высокой вязкости сырья и далее сложности его окисления. В менее вязком сырье определяющим при окислении являются скорости химических реакций компонентов ГХС. При этом их концентрации изменяются наиболее резко. В тяжёлом же сырье на первый план выдвигаются скорости диффузионных процессов подвода молекул в зону реакции и отвода продуктов. Т.е. очевидно в первом случае можно говорить о протекании процесса в переходной области, а во втором - в диффузионной. Изменения ГХС битумов в процессе старения представлены на рис. 4. Как следует из зависимостей, представленных на рис. 4, среднемолекулярные ароматические соединения в значительной степени подвержены окислению при повышении содержания асфальтенов в битуме. При этом, чем больше концентрация асфальтенов в битуме, тем меньше их изменение в процессе старения (или тем меньше превращение высокомолекулярных ароматических соединений и смол в асфальтены).

X <0 : }

10.0 11.0 и.0 130 НО 15.0 16.0 174) Свй^мание А • битуме, %мх.

100 11.0 12.0 11Л 140 1ЯЭ 160 17.0 Оуурчит»

а)

ЮЛ 11.0 Ш) 13.0 140 154) 16.0 17.0 18.0

Смеряиии« А • Ьлуме, Чмас.

б)

Рис. 4 - Изменение ГХС битумов в процессе старения.

в)

Если в процессе производства дорожных битумов парафино-нафтеновые соединения окисляются в незначительной степени, то в процессе низкотемпературного старения они подвержены достаточно интенсивному окислению, так как при 163°С при окислении парафино-нафтеновых соединений в присутствии асфальтенов существенно преобладают процессы окислительной деструкции и при этом образуются алканы с меньшим числом углеродных атомов. Из анализа кривой зависимости изменения концентрации парафино-нафтеновых соединений от содержания асфальтенов в битуме в процессе старения следует, что зависимость носит экстремальный характер.

Для выяснения влияния асфальтенов и соотношения компонентов А/(М+С) на структурное старение битумов была изучена зависимость изменения соотношения компонентов ГХС Ка/(м+с) от содержания афальтенов и соотношения компонентов ГХС А/(М+С) в исходном битуме. Такие зависимости представлены в табл. 7 и на рис. 5.

Табл. 7. Коэффициент изменения соотношения компонентов ГХС в процессе низкотемпературного старения

№ образца ГХС в исходном битуме, % мае. Ка/<м+с)

А А/(М+С)

1. 16,32 0,20 1.04

2. 16,25 0,19 1,05

3. 13,28 0,15 1,40

4. 14,73 0,17 1,06

5. 12,02 0,14 1,55

6. 16,27 0,19 1,06

7. 15,00 0,18 1,31

8. 14,38 0,17 1,13

** Кл:(м+с> - коэффициент изменения соотношения компонентов ГХС в процессе старения _ А/(М + С)с01„арт,ы,,

битум

А/(М + С)(,_ '

11.0 110 13.0 Ш) 15.0 16.0 17.0 Содержзте кфалыемм ■ бмуме,

Рис. 5 - Зависимость КддМ к-) от концентрации асфальтенов и соотношения А/(М+С) в окисленном битуме.

Анализ данных рис. 5 приводит к пониманию некоторой закономерности. По мере повышения концентрации асфальтенов и соотношения АДМ+С) в исходных битумах значение Кд/м+с приближается к единице. Повышение содержания асфальтенов и соотношения А/(М+С) в битумах связано с переходом структуры битумов из золя в золь-гель. По нашему мнению, битум, имеющий коэффициенты изменения соотношения компонентов ГХС (в частности, Кд/м+с) в процессе старения близкие к единице, более устойчив к старению, чем битум, у которого эти значения значительно отличаются от единицы. С этой точки зрения можно утверждать,

что битумы со структурой близкой к золь-гелю имеют более высокую термоокислительную стабильность, чем битумы, имеющие структуру близкую к золю (из представленных диаграмм). Это можно объяснить тем, что при наименьшей степени ассоциации асфальтенов в структуре битума, дисперсная фаза представлена ССЕ с минимальными размерами, не взаимодействующими друг с другом и хаотически распределенными в сплошной дисперсионной среде. Причем известно, что энергетический барьер реакций зарождения и развития окислительных превращений определяется в первую очередь структурой битума.

Экономика данного проекта достигается, прежде всего, за счёт высвобождения из битумного производства значительных количеств гудронов - потенциального сырья для выработки чрезвычайно рентабельных моторных топлив. В результате увеличения производительности на установке замедленного коксования от дополнительного вовлечения гудрона с битумной установки 19/2 за счёт замещения его асфальтитом предполагается получение экономического эффекта на сумму 938 571 тыс.руб. в год. Это подтверждено заключением о нашем участии в разработке технологии производства компаундированных дорожных битумов марок БДД-А, отвечающих требованиям ГОСТ 22245-90, с вовлечением в их состав до 23,0% мае. асфальтитов (в зависимости от марки требуемого продукта).

ВЫВОДЫ

1. Предложена оригинальная концепция изучения особенностей производства и применения битумов как единого процесса высокотемпературного окисления сырья (гудрона) и низкотемпературного окисления битумов или битумных материалов в условиях эксплуатации.

2. Обоснована возможность регулирования технологическими приёмами (например, компаундированием) ГХС сырья, а, следовательно, и продукта - битума, а затем и свойств состаренного битума. Товарные компаундированные битумы, полученные по технологиям с оптимизацией

группового химического и фракционного состава сырья окисления и окисленных битумов, имеют более высокую термоокислительную стабильность к старению, чем битумы, полученные по традиционной технологии прямого окисления гудронов.

3. Подтверждены возможности вовлечения до 23,0% мае. асфальтитов (в зависимости от марки требуемого продукта) в состав сырья производства дорожных битумов марок БНД по ГОСТ 22245-90 из наиболее массовой товарной смеси западно-сибирских нефтей. При этом полученный компаундированный битум обладает высокой теплостойкостью и пластичностью.

4. Показано, что в процессе высокотемпературного окисления (при ~250°С) сырья быстрее всего подвергаются окислению высокомолекулярные ароматические соединения и смолы. А в условиях старения таких битумов (при 163°С) скорость превращения среднемолекулярных ароматических соединений и парафино-нафтеновых соединений превосходит скорость превращения высокомолекулярных ароматических соединений в смолы и далее в асфальтены. Это подтверждает важность процесса оптимизации ГХС сырья окисления и окисленных битумов с целью, как ускорения процесса высокотемпературного окисления, так и замедления процесса низкотемпературного окисления.

5. Выявлено, что изменение показателя вязкости дорожных битумов в процессе старения является более объективным оценочным критерием происходящих изменений их структурно-механических свойств (вследствие изменения ГХС), чем традиционно принятая оценка изменения температуры размягчения.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Чан Н.Т., Булычёва М.В., Самсонов В.В. Вовлечение асфальтита в сырьевую базу производства дорожных битумов. Тезисы докладов 7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России».М., РГУ нефти и газа им.Губкина И.М., 2007 г., с.266-267.

2. Чан Н.Т., Нгуен Х.А., Ахматдинов Ш.Т., Самсонов В.В., Гуреев A.A. Повышение термоокислительной стабильности окисленных дорожных битумов. Тезисы 8-го Санкт-Петербургского Международного Форума «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка», 2008г, с.373.

3. Гуреев A.A., Самсонов В.В., Нгуен Х.А., Чан Н.Т., Авдохина И.В. Термоокислительная стабильность окисленных дорожных битумов. Тезисы 8-го Санкт-Петербургского Международного Форума «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка», 2008 г., с. 296.

4. Гуреев.А.А., Самсонов В.В., Чан Н. Т., Нгуен X. А. Тенденции развития технологий производства дорожных битумов в РФ. В сб. Материалы IV международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем", М., РГУ нефти и газа, изд.'Техника, ГУМА групп", 2008, с.141.

5. Гуреев.А.А., Самсонов В.В., Чан Н. Т. Анализ российских технологий производства дорожных битумов. В сб. Материалы IV международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем.", М., РГУ нефти и газа, изд.'Техника, ТУМА групп", 2008, с. 142.

6. Гуреев A.A., Самсонов В.В., Чан Н.Т., Аксёнов М.С. Повышение термоокислительной стабильности окисленных дорожных битумов. В сб. Материалы IV международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем", М., РГУ нефти и газа, изд.'Техника, ТУМА групп", 2008, с.143.

7. Гуреев A.A., Чан Н.Т. Термоокислительная стабильность дорожных битумов. Нефтепереработка и нефтехимия, 2010, № 4, с.9-12.

8. Цороев И.М., Чан Н.Т. Повышение термоокислительной стабильности дорожных битумов. Тезисы докладов 64-ой международной научной студенческой конференции «Нефть и газ 2010».М., РГУ нефти и газа им.Губкина И.М., 2010 г., с.68.

Подписано в печать 12.11.2010. Формат 60x90/16.

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 384

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

§1.1 Состав и структурные типы битумов.

§ 1.2 Изменения группового химического состава (ГХС) нефтяных дисперсных систем (НДС) в термоокислительных процессах.

1.2.1 Термическое разложение.

1.2.2 Химические процессы при высокотемпературном окислении гудронов (производство битумов).

1.2.3 Химические процессы, протекающие при низкотемпературном окислении (старении) битумов.

1.2.4 Структурное старение битумов.

§1.3 Современные технологии производства дорожных битумов.

§1.4 Изменение реологических свойства НДС в процессе старения.

ГЛАВА 2. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§2.1 Объекты исследования.

§2.2 Методы исследования.

§2.4 Методика моделирования промышленных технологий получения дорожных битумов.

§2.5 Методики имитирования старения дорожных битумов.48 (

ГЛАВА 3. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РАЗЛИЧНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ.

§ 3.1 Изменение температуры размягчения после прогрева - как один из критериев оценки термоокислительной стабильности дорожных битумов

§ 3.2 Вязкость - как критерий структурных изменений дорожных битумов в процессе старения.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАРЕНИЯ

АСФАЛЬТИТСОДЕРЖАЩИХ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ.

§4.1 Асфальтит - как компонент сырья производства дорожных битумов

§4.2 Окисление масляной фракции асфальтитсодержащих гудронов в производстве битумов.

§4.3 Низкотемпературное окисление (старение) асфальтитсодержащих дорожных битумов.

4.3.1 Химические процессы низкотемпературного окисления.

4.3.2 Выбор критерия оценки низкотемпературной термоокислительной стабильности асфальтитсодержащих дорожных битумов.

Наиболее актуальными в нефтеперерабатывающей промышленности, наряду с углублением переработки нефти, остаются проблемы повышения качества нефтепродуктов, к которым относятся и нефтяные дорожные битумы. Однако, несмотря на соответствие уровня показателей свойств дорожных битумов требованиям ГОСТ 22245-90, дорожные покрытия на их основе не всегда и не полностью удовлетворяют климатическим условиям эксплуатации в РФ. Одна из причин этого — ускоренное старение дорожных битумов, особенно производимых по технологиям компаундирования сырья или окисленного продукта с компонентами, содержащими легкоокисляющиеся ароматические соединения. Поэтому повышение термоокислительной стабильности окисленных дорожных битумов является актуальной проблемой для большинства их производителей и потребителей.

К числу современных дорожных битумных материалов следует отнести битумы и битумные материалы III и IV поколения [1]: асфальтитсодержащие долговечные дорожные битумы марок БДД «НОВОБИТ» и БДД-А, полимерно-гудроновые (ПГВ) и полимерно-гудроно-асфальтитовые вяжущие (ПГАВ).

Цель настоящей работы — изучение склонности дорожных битумов, получаемых на битумных производствах по различным технологиям и из сырья разнообразного состава, к термоокислительному старению, исследование закономерностей такого старения и технологических возможностей его регулирования.

Для решения этой проблемы процессы окисления высокотемпературного окисления гудронов и процессы низкотемпературного старения окисленных дорожных битумов были рассмотрены как единый процесс окисления нефтяной дисперсной системы. Далее были исследованы и рекомендованы некоторые критерии его оценки и технологические способы регулирования термоокислительной стабильности дорожных битумов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена оригинальная концепция изучения особенностей производства и применения битумов как единого процесса высокотемпературного окисления сырья (гудрона) и низкотемпературного окисления битумов или битумных материалов в условиях эксплуатации.

2. Обоснована возможность регулирования технологическими приёмами (например, компаундированием) ГХС сырья, а, следовательно, и продукта — битума, а затем и свойств состаренного битума. Товарные компаундированные битумы, полученные по технологиям с оптимизацией группового химического и фракционного состава сырья окисления и окисленных битумов, имеют более высокую термоокислительную стабильность к старению, чем битумы, полученные по традиционной технологии прямого окисления гудронов.

3. Подтверждены возможности вовлечения до 23,0% мае. асфальтитов (в зависимости от марки требуемого продукта) в состав сырья производства дорожных битумов марок БНД по ГОСТ 22245-90 из наиболее массовой товарной смеси западно-сибирских нефтей. При этом полученный компаундированный битум обладает высокой теплостойкостью и пластичностью.

4. Показано, что в процессе высокотемпературного окисления (при ~250°С) сырья быстрее всего подвергаются окислению высокомолекулярные ароматические соединения и смолы. А в условиях старения таких битумов (при 163°С) скорость превращения среднемолекулярных ароматических соединений и парафино-нафтеновых соединений превосходит скорость превращения высокомолекулярных ароматических соединений в смолы и далее в асфальтены. Это подтверждает важность процесса оптимизации ГХС сырья окисления и окисленных битумов с целью, как ускорения процесса высокотемпературного окисления, так и замедления процесса низкотемпературного окисления.

5. Выявлено, что изменение показателя вязкости дорожных битумов в процессе старения является более объективным оценочным критерием происходящих изменений их структурно-механических свойств (вследствие изменения ГХС), чем традиционно принятая оценка изменения температуры размягчения.

1. Гуреев A.A. Эволюция производства дорожных битумов в России // ХТТМ. — 2009. — № 6. — С. 6-8.

2. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. — М.: Химия, 1973. — 432 с.

3. Колбановская A.C., Михайлов В.В. Дорожные битумы. — М.: Транспорт, 1973. — 264 с.

4. The Shell Bitumen Handbook. Fifth Edition. Shell Bitumen. — 2003. —460 c.

5. Розенталь Д.А. Журнал прикладной химии. — 1995. — T. 68, Вып. 7. — С. 1057-1065.

6. Худякова Т.С., Гурьянов В.В., Железняков М.А. и др. // ХТТМ. — 1995. —№2. —С. 6-8.

7. Ступак C.B. Регенерация отработанных нефтяных дорожных битумов на основе регулирования фазовых переходов: Дис. на соискание уч. ст. к.х.н. М.: ГАНГ, 1989. — 185 с.

8. Грудников И. Б. Производство нефтяных битумов. —■ М.: Химия, 1983. —192 с.

9. Гуреев A.A., Гохман A.M., Гилязетдинов Л.П. Технология органических вяжущих материалов: Уч. пособие. — М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина, 1986. — 126 с.

10. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки (пер.) / Под ред. А.Дж. Хойберга. — М.: Химия, 1974. — Т. 1. — 246 с.

11. Гохман Л.М. Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС: Уч. пособие. -— М.: ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ», 2004. — 585 с.

12. Гуреев A.A., Коновалов A.A., Самсонов В.В. Состояние и перспективы развития производства дорожных вяжущих материалов в России // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. — 2008. — № 1. —С. 12-16.

13. Самсонов B.B. Асфальтиты в производстве дорожных битумов // ХТТМ. — 2008. — № 6. — С. 19-22.

14. Гуреев A.A., Чернышева Е.А., Коновалов А.А, Кожевникова Ю.В. Производство нефтяных битумов. —М., 2007. — 103 с.

15. Саламатова Е.В. Превращение соединений при окислении нефтяных битумов: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. — СПб, 2006.

16. Гуреев A.A., Коновалов A.A., Самсонов В.В., Марков C.B., Олтырев А.Г. Вяжущее (полимерно-гудроно-асфальтитовое вяжущее) для дорожных покрытий. Патент РФ №2009104015/04 от 09.02.2009.

17. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990.—256 с.

18. Горшков B.C., Кац Б.И., Глотова H.A. Химические превращения групповых компонентов битума при старении // ХТТМ. — 1980. — №1. — С. 48-51.

19. Бегак О.Ю., Сыроежко A.M. Прогнозирование качества нефтяных битумов // Журнал прикладной химии. 2001. — Т.74. — Вып.4. — С. 675 — 678.

20. Самсонов В.В. Разработка технологии производство асфальтитсодержащих дорожных битумных материалов: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. — Москва, 2008.

21. Коновалов A.A. Разработка технологии производство долговечных дорожных битумов: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. — Москва, 2005.

22. Лихтерова Н.М., Дуров О.В., Накипова И.Г., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В., Осьмушников А.Н., Лобанко^а Е.С., Зинин Д.Б. Повышение термостабильности дорожных битумов // ХТТМ. — 2008. — №3. — С. 7-16.

23. Эфа А.К., Цыро Л.В., Андреева Л.Н., Александрова С.Я., Кузин Ю.А., Унгер Ф.Г. О причинах структурного старения битума // ХТТМ. — 2002. —№2. —С. 38-43.

24. Яковлев С.П., Логинов С.А., Коеульников A.B., Мыльцин A.B. Получение окисленных битумов улучшенного качества // ХТТМ. — 2003. — №1-2. —С. 48-51.

25. Котов C.B., Тимофеева Г.В., Леванова C.B., Ясиненко В.А.^ Зиновьева Л.В., Мадумарова З.Р. Дорожные битумы с модифицирующими добавками // ХТТМ. — 2003. — №3. — С. 52-53.

26. Евдокимова Н.Г., Лобанов В.В., Хивинцев A.B. Влияние параметров окисления гудронов на долговечность нефтяных битумов // ХТТМ. — 2001. — №2. — С. 42-43.

27. Володин Ю.А., Глаголева О.Ф., Клокова Т.П. Получение битума из активированных нефтяных остатков // ХТТМ. — 2003. — №4. — С. 42-44.

28. Вайнбендер В.Р., Ливенцев В.Т., Железко Е.П., Железко Т.П. Требования к гудронам для производства окисленных дорожных битумов // ХТТМ. — 2003. — №4. — С. 45-47.

29. Морозов В.А., Старов Д.С., Шахова Н.М., Колобков B.C. О производстве дорожных битумов из высокопарафинистых нефтей // ХТТМ. — 2004. — №6. — С. 23-26.

30. Пустынников А.Ю., Рябов В.Г., Калимуллин Д.Т., Нечаев А.Н., Тресков Я.А. Получение компаундированных битумов улучшенного качества // ХТТМ. — 2006. — №3. — С. 26-28.

31. Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Викторова Г.Н. Битумные технологии и качество битумов // ХТТМ. — 2006. — №2. — С. 10-12.

32. Железко Е.П., Железко Т.В. О нормировании качества вязких дорожных битумов // ХТТМ. — 2007. — №3. — С. 7-11.

33. Лихтерова Н.М., Лобанкова Е.С. Пути интенсификации процесса окисления гудронов // ХТТМ. — 2007. — №4. — С. 53-55.

34. Ермак A.A., Ткачев С.М., Хорошко С.И., Якубяк В.М., Кадунин В.М., Трофимов С. А. Методика прогнозирования свойств компаундированных битумов // ХТТМ. — 2005. — №6. — С. 42-44.

35. Цыро J1.B., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. Некоторые причины старения битумных композиций // Сборник докладов. III Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов — Пермь, 2008. — С. 148-149.

36. Балуев И.Б., Кошелев Н.В. О проблемах сокращения сроков службы дорожных покрытий// Сборник докладов. III Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов — Пермь, 2008. — С. 310-312.

37. Розенталь Д.А., Сыроежко A.M. Изменения свойств дорожных битумов // ХТТМ. — 2000. — №4. — С. 41-43.

38. Котов С.В., Мадумарова З.Р. Кинетические законамерности окисления гудронов различного группового углеводородного состава в дорожный битум. Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке — С. 185-190.

39. Майданова Н.В., Розенталь Д.А., Сыроежко A.M. Структурные изменения битумов после их окисления. Санкт-Петербургский государственный технологический институт —- С. 9-10.

40. Jack N Dybalski. Chemically Modified Asphalt. Presented at the 1988 Annual meeting of the Asphalt Emulsion Manufacturers AssociationMarch. Maui Hawaii, 1988.

41. Pfeiffer J.P., Saal R.N., Asphaltic bitumen as colloid system. Phus. Chem, V. 44, № 2 1970. 139 - 149 p.

42. Nellensteum F.J. The properties of asphltie bitumen Inst. Petrol. Techn. 10, 1924.-311 p.

43. Розенталь Д.А. Нефтяные окисленные битумы. Уч. пос. ЛТИ им. Ленсовета, Л. 1973. - 46с.

44. Руденская И.М., Руденский A.B. Органические вяжущие для дорожного строительства. М., Транспорт, 1984, 228 с.

45. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М., Химия, 1990, 226 с.

46. Розенталь Д.А. Изучение процесса образования битумов при окислении гудронов. Дисс.на соиск.уч.степени д.т.н., Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1972. 298 с.

47. Камьянов В.Ф., Елисеев B.C., Кряжев Ю.Г. Исследование структуры нефтяных асфальтенов и продуктов их озонолиза. Нефтехимия, 1978, т. 18, №1, с. 138-144.

48. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.,Химия, 1998, 448 с.

49. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. Изд.Техника, М., 2000, 336 с.

50. Крейцер Г.Д. Асфальты, битумы и пеки. — М.: Стройиздат, 1952 г.

51. Friedbacher Е., Schindibauer Н. Quantitative Auswertung von TLC/FID- Bitumenanalysen // Bitumen 1994 - №3 - p. 105-108.

52. Friedbacher E., Schindibauer H. Optimierung der Probenkonzentration und Auftragsmenge zur Gruppenanalyse von Bitumen mittels TCL/FID //Bitumen- 1993 -№3-p. 111-115.

53. Химия нефти. Под ред. Сюняева З.И., Л., Химия, 1984, 204с.

54. Антипенко В.Р., Ершова O.A., Лукьянов В.И. Распределение гетероатомных компонентов в дисперсной системе нефтяных остатков. Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, №4, с. 27-32.

55. Бегак О.Ю., Сыроежко А.М., Федоров В.В. Микропримеси в гудронах и битумах из западносибирской и ярегской нефтей. ЖПХ, 2002, т. 85, вып. 5, с. 858-862.

56. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.Г. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков. Уч. пос. ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1981, 46с.

57. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М. Химия, 1964, 544 с.

58. Гуреев A.A. Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов. Дисс. на соиск. учёной степени д.т.н., М., ГАНГ им. И.М. Губкина, 1993, 612 с.

59. Пажитнова Н.П. Исследование влияния природы сырья на состав и свойства окислительных дорожных'битумов. Дисс. на соиск. учёной степени к.т.н., М., МИНХ им. И.М. Губкина, 1970, 130 с.

60. Апостолов С.А. О взаимосвязи группового состава сырья и некоторых свойств окисленных битумов //Изв. Вузов. Нефть и газ. 1982. -№9. - С.50-53.

61. Исследование и свойство нефтяных битумов. Сборник научных трудов. ЦНРШТЭнефтехим 1981.

62. Имашев У.Б., Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Гилязиев Р.Ф., Мингараев С.С., Хамитов Г.Г., Свинковский В.М., Султанов Ф.М., Бикбулатов М.С. Патент RU 2091428 С1. 1997.

63. Имашев У.Б., Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Гилязиев Р.Ф., Ситников С.А., Мингараев С.С., Гайсин И.Х., Валиахметов Ф.М., Ильясов В.Г., Назаров М.Н., Викторова Г.Н., Султанов Ф.М. Патент RU 2107084 С1 -1998.

64. Готлиб Е.М., Воскресенская О.М., Лиакумович А.Г., Васина O.A., Тишанкина Р.Ф.Патент 2058350- 1996

65. Усманов М.М., Ильясов В.Г., Сайфуллин Н.Р., Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Нигматуллин Р.Г., Султанов Ф.М., Биктимирова Т.Г., Сулейманов Н.Т. Патент RU 2142493 С1 1999.

66. Александрова С.Л., Михеев Г.М., Синельникова В.К. Патент RU 2083634 С 1997.

67. Беляков М.Е., Думский Ю.В., Иволин В.В., Кривенко Л.Н., Легкоступ В .И., Новиков Э.И., Тараканов Г. А. Патент RU 2024573 1994.

68. Гуреев A.A., Твердохлебов В.П., Иванов A.B., Луговской А.И., Демьяненко Е.А., Карибов А.К. Патент RU 2153520 2000.

69. Ишкильдин А.Ф., Хайрутдинов И.Р., Салихов З.Г., Кутьин IOlA. Патент RU 2105786 С1 1998.

70. Евсеев B.C., Гаврилова Т.И., Думский Ю.В., Фолиянц А.Е., Майданов В.Д., Кривенко Л.Н., Легкоступ В.И. Патент RU 2041915 С1- 1995.

71. Посадов И.А., Розенталь Д.А. Влияние химического состава на процесс структурообразования нефтяных битумов // Журналь прикладной химии. 1985. - №2. - С.2713-2719.

72. Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р. и др. Повышение качества дорожных битумов как важнейший фактор увеличения срока службы дорожных одежд. Материалы науч. конф. «Нефтепереработка и нефтехимия 2003». Уфа - 2003. С.62-68.

73. Печеный Б.Г., Железко Е.П. Об изменении состава и свойств битумов в процессе их старения при различных температурах // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. - №8. — СЛ0-13.

74. Руденская И.М., Руденский A.B. Реологические свойства битумов. М.: Высшая школа, 1967. 118с.

75. Гохман Л.М., Амосова Н.В. Исследование влияния качества битума на процессы его старения в тонких пленках // Нефтехимия и нефтепереработка. 1988. - №2. - С.6-8.

76. Саламатова Е.В., Васильев В.В., Потехин В.М. Определение скоростей автоокисления некоторых соединений и нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №8. - С 16.22.

77. Попов О.Г. Химический состав компонентов гудронов различных нефтей и их превращение при получении окисленных битумов. ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1982. - 25с.

78. Гохман JI.M., Гурурий Е.М., Давыдова А.Р. Взаимосвязь качества битумов и структуры сырья для их производства // ХТТМ. — 2008. — №6. — С. 35-41.

79. Гуреев A.A., Сомов В.Е., Луговской А.И., Иванов A.B. Новое в технологии производства битумных материалов // ХТТМ. — 2000. — №2. —С. 49-51.

80. Кемалов А.Ф. Влияние активирующих добавок на получение окисленных битумов // ХТТМ. — 2003. — №1-2. — С. 64-67.

81. Джерихов В.Б. Автомобильные эксплуатационные материалы. Часть II. Масла и смазки. Учебное пособие. Санкт-Петербург 2009.

82. Кузьмин H.A., Зеленцов В.В., Донато И.О. Исследование отложений в автомобильных двигателях. Труды Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева № 2(81) С. 56-65.

83. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. 3-е изд. М.: Гостоптехиздат, 1955. - 372 с.

84. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть 3. -Очистка^ и разделение нефтяного сырь, производства товарных нефтепродуктов. М.: Химия. — 1978. — 424с.

85. Шашкин П.И., Брай И.В. Регенерация отработанных нефтяных масел. М.: Химия. 1970. - 302с.

86. Саблина 3. А., Гуреев А. А. Присадки к моторным топливам. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1977. - 258 с.

87. Капустин В.М., Гуреев A.A. Технология переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. М.: КолосС. 2007. - 334с.

88. Иванов К.И. Нефтяное хозяйство. №2 1932. — С. 85.

89. Школьникова В.М. Топлива смазочные материалы технические жидкости. М.: Техинформ. 1999. - 596с.

90. Глотова Н.А., Горшков B.C., Кац Б.И. Изменение реологических свойств и химического состава битумоы при старении // ХТТМ. —1980. — №4. — С. 47-49.

91. Кортянович К.В. Улучшение свойства дорожных битумов модифирующими добавками. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа - 2007г.

92. Кортянович К.В., Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С. Диэлектрическая проницаемость как показатель, характеризующий адгезионные свойства битумов. Нефтегазовое дело. 2006. - С. 1-9. www.ogbus.ru.

93. ГОСТ 11851-85. Метод определения парафина. 21с.

94. Черных О.В., Пурыгин П.П., Котов C.B., Шаталаев И.Ф., Шарипова С.Х., Мадумарова З.Р. Исследование возможности получения дорожного битума путем окисления нефтешламов. Известия Самарского научного центра РАН, т. 11, №1(2), 2009. С. 234-237.

95. Балабанов В.Б. Полимер асфальтобетон на основе пластифицированных полимерно-битумных вяжущих. Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. — Улан-Уде. 2006.

96. Мадумарова З.Р. Изучение влияния химического состава сырьевых компонентов на физико-химические свойства окисленных битумов и кинетику процесса. Автореферат на соиск. уч. степени к.х.н., Самарский ГТУ, 2006 г.

97. Доломатов М.Ю., Ишкинин A.A. О взаимосвязи вязкости и температуры размягчения пеков и битумов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. - №8. - С. 8-12.

98. Гохман J1.M. Теоретические основы строения органических вяжущих. Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. Сборник научных трудов. Вып. 40. — С. 7-12.

99. Метод адсорбционно-хроматографического анализа группового химического состава битумов. Балашиха. - 1982. - 8с.

100. Зависимость эффективной вязкости т|, мПа-с дорожных битумов, полученныхпо различным технологиям от напряжения сдвига т, мПа при 60°С

101. Зависимость эффективной вязкости т|, мПас дорожных битумов, полученныхпо различным технологиям от напряжения сдвига т, мПа при 80°С

102. Скорость сдвига, 1/с №1 №2 №3до стар. после стар. до стар. после стар. до стар. после стар.

103. Зависимость эффективной вязкости ц, мПа-с дорожных битумов, полученныхпо различным технологиям от напряжения сдвига т, мПа при 100°С

104. Скорость сдвига, 1/с №1 №2 №3до стар. после crap. до стар. после стар. до стар. после стар.

105. ГХС асфальтитсодержащего сырья и дорожных битумов*

106. Наименование показателей Смесь №1 Смесь №2 Смесь №3 Смесь №41. Состав смеси: % мае. - Гудрон 100 97 93 91- Асфальтит 0 1 5 7- Слоп 0 2 2 2

107. Условная вязкость сырья при 80°С, сек. 80 90 94 98

108. Наименование показателей Смесь №5 Смесь №6 Смесь №7 Смесь №81. Состав смеси: % мае. - Гудрон 88 83 78 73- Асфальтит 10 15 20 25- Слоп 2 2 2 2

109. Условная вязкость сырья при 80°С, сек. 104 110 125 135

110. ГХС окисленных и состаренных асфальтитсодержащих дорожных битумов*

111. Наименование показателей Смесь №1 Смесь №2 Смесь №3 Смесь №4

112. Наименование показателей Смесь №5 Смесь №6 Смесь №7 Смесь №8

113. Генеральный директор ОАО «Ноэокуйбышевский НПЗ» Одтырев А.Г. « » 2010 года1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

114. Главный технолог х j Петрухнова Е.В.