автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Усовершенствование технологии окисления циклогексана до циклогексанола

Для служебного пользования Экз. №

На правах рукописи

СОБОРОВА ИРИНА ГЕВОНДОВНЛ

УД{ 6^1.396.^2.0^9.7:535.5

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕГОДОВ ПОВЫШЕНИЯ ПОМЕХОУСТОЙЧИВОСТИ ЦИФРОВЫХ ЗОЛОКОННО-ОПТИЧНтХ СИСТЕМ ПЕРЕДАЧИ С ПОЛЯРИЗАЦКОННШ РАЗДЕЛЕНИЕМ КАНАЛОВ

Спеииалькость 05.IÜ.Ü0 - Оптические системы локаши, связи и обработки информации

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати /S.U. Sc Формат 60x84 I/I6

Усл.печ.л. 0,9 Уч.-изд.л. 1,0. Заказ Тираж 100. Бесплатно

Отпечатано на ротапринте МРТИ. ¿20600, Минск, ул.П.Бровки,G.

1ЙУЗ УССР ЛЬВОВСКИЙ

ОРДЕНА ЛЕНИНА ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНССТИТУТ имени ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. » _

ШАФРАН Михаил Иванович

УДК 547.592.1:66.094.3

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА . ДО ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

Специальность 05.17.04 - "Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Львов - 1990

Работа выполнена на Ровенском производственном объединении "Азот" имени 50-летия СССР и кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Львовского ордена Ленина политехнического института имени Ленинского комсомола

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Е.Н.Мокрый

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Б.Я.Лапугин доктор химических наук, профессор И.И.Ятчишин

Ведущая организация:

Гродненское производственное объединение "Азот"

Защита диссертации состоится " йО " н-:^ ? 1990 года в 15^0 часов на заседании специализированного совета Д 068.36.Ос при Львовском политехническом институте им.- Ленинского комсомола по адресу: 290046, г.Львов, пл. Б.Хмельницкого, 3/4, корп. 8, ауд. 339.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ЛЛИ, ул. Профессорская, I.'

Автореферат разослан ?9

1990 года.

Ученый секретарь

специализированного совета Д 068.36.0S. кандидат химических наук, доцент /С/

В.Л.Старчевский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возрастающая потребность в продуктах органического синтеза при необходимости строжайшей экономии сырья и энергоресурсов, охрани окружающей среды, ставит перед химической промышленностью ноше задачи, решение которых невозможно без выявления "узких" мест в технологии пропесоа и их усо вершенство вания.

Одним из крупнотоннажных процессов в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза является процесс получения циклогексанола (ЦОЛ) и циклогексанона (ЦОН) жидкофаэ-ным окислением циклогексана (ЦТ). Существующая до настоящего времени технология этого процесса имеет ряд недостатков, связанных с низкой конверсией субстрата и невысокой селективность!) процесса (до 4 и 70 % соответственно) и образовакчем значительного количества побочных продуктов (карбоновые кислоты, эфиры, "Х"-масло), содержание которых составляет 450-500 кг на I тонну смеси циклогексанол-циклэгексанон.

Одним из факторов, влияющих на селективность процесса, является концентрация катализатора в процессе окисления, а также условия обработки оксидата (разложение гидропероксида циклогек-сила), влияющих на качественный и количественный состав образующихся продуктов. Решение указанных проблем позволяет снизить потребление сырья и материалов и уменьшить количество отходов производства на единицу готовой продукции.

Важность и актуальность данной тематики подтверждается включением ее в координационные планы АН УССР (шифр 2.9.1(5) и 2.3.6), ассоциации "Агрохим", Координационный план научного совета АН СССР по кинетике, строению и реакционной способности, а также планы научно-исследовательских работ кафедры ТОНС Львовского политехнического института (№ гос. регистрации 01840018010).

Цель работы. Усовершенствование технологии окисления циклогексана до циклогексанола и циклогексанона в присутствии индивидуальных и бинарных катализаторов на основе анализа влияния концентрации катализатора, соотношения реагентов в процессе окисления, условий щелочной обработки оксидата и разработки конструкции узлов агрегата окисления.

Научная новизна. Впервые исследован процесс окисления ЦТ при малых (0,3-0,5.1СГ5 % масс.^концентрациях катализатора. Показано, что в промышленном реакторе окисления селективность процесса и конверсии ЦТ не изменяются при снижении концентрации катализатора до 0,2.10~® %. Установлено, что данная зависимость сохраняется как цля индивидуального, так и для бинарного катализатора. Количество побочных продуктов прямопропорционально концентрации катализатора.

Изучено влияние соотношения воздух:ЦГ, а также их распределение по секциям четырехступенчатого реактора окисления на конверсию и селективность процесса окисления.

Исследовано влияние концентрации щелочи в процессе обработки оксидата на селективность разложения гидропероксида циклогек-сила (ГПЦГ)-в ЦОЛ и ЦОН.

Практическая ценность работы. Разработан процесс окисления ЦТ до ЦОЛ и ЦОН при концентрациях индивидуального и бинарного катализаторов в реакционной смеси 0,2-0,7.10"^ % при селективности процесса 74-76 и конверсии 4,0-4,8 %. Кроме уменьшения расхода катализатора, количество побочных пропуктов уменьшилось с 470 до 410 кг на I тонну продукта при мощности производства 25000 тонн/ год по адипиновой кислоте.

Предложено распределение воздуха, подаваемого в секции че-тырехсекционного реактора в соотношении 1:1,2:1,5:1,9, что позволяет увеличить производительность реактора окисления на 22 % от проектной при неизменной селективности процесса и увеличении конверсии ЦТ от 4,0 до 4,8 %. Ожидаемый экономический эффект от внедрения составляет 420 тыс.руб/год.•

Предложены новые условия щелочной обработки оксидата при концентрации щелочи 0,5-1,0 % и Частичной замены щелочи на сопу с содержанием последней 0,7-1,4 %. Фактический экономический эффект на Ровенском ПО "Азот" составил 70,7 тыс.руб/год.

Для выравнивания профиля температуры в секциях реактора и увеличения селективности процесса разработана система подачи "холодного" ЦТ и конструкция реактора окисления. Фактический экономический эффект составил 261 тыс.руб/год на Ровенском ПО "Азот".

Апробация работы. Основные результаты и положения циссер-

* - в работе приведены массовые проценты

тационной работы доложены на У1 Всесоюзной конференции по жид-кофазному окислению органических соединений (Львов, 1986), П Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу (Донецк, 1988), УП конференции молодых ученых-химиков Сибири и Урала "Химия и экология" (Иркутск, 1989).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и тезисы 3 докладов на конференциях,- получено 2'авторских свидетельства на изрбретения и 4 положительных решения на выдачу авторских свидетельств.

Автор защищает:

- влияние технологических параметров на селективность процесса окисления ЦТ;

- роль качественного и количественного срстава катализатора в процессе окисления ЦТ;

- конструкцию реактора окисления ЦТ;

- технологию разложения ГПЦГ в оксидате.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений.

Диссертация изложена на страницах, содержит 15 таблиц, 17 рисунков, список цитированной литературы включает 115 наименовании.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены существующие способы получения ЦОЛ из фенола и ЦТ. Дана характеристика применяемому оборудованию в промышленности получения ЦОЛ, катализаторов процесса окисления ЦТ, методов разложения ГПЦГ. На основании анализа литературных данных определены задачи и цели исследования для усовершенствования технологии жидкофазного окисления ЦТ.

Во второй главе приведено описание промышленной техноло- • гической схемы окисления ЦТ и его основного аппарата, а также лабораторной установки.

Кинетику и состав продуктов жидкофазного окисления ЦТ изучали на лабораторной автоклавной установке барботажного типа ■ с реактором обьемом 220 см^, снабженного магнитной мешалкой.

Экспериментальные данные по окислению ЦТ в зависимости от распределения нагрузки по воздуху и ЦТ по секциям реактора, кон-

центрации катализатора снимались при анализе работы реактора в промышленных условиях.

Качественный и количественный состав оксицата определяли хроматографическим и волгомометрическим методами. Результаты опытов обрабатывались на ЭВМ ЕС-1022.

В третьей главе охарактеризован выбор ряда факторов, влияющих на селективность процесса. В качестве исследуемых параметров выбраны соотношение реагентов, подаваемых в реактор окисления, а также'качество и количество катализатора для жидкофазно-го окисления ЦТ. Температура и давление в процессе исследования остаются неизменными и составляют соответственно 423-433 К и 0,9-1,0 МПа.

Исследовано окисление ЦТ при разных режимах подачи воздуха в секции рейктора окисления при постоянном соотношении воздух: ЦТ, равном 43 м /м^. В табл. I приведены данные работы реактора окисления при разных нагрузках по воздуху в секции реактора.

Таблица I

Селективность и состав оксидата при разном распределении воздуха в секции реактора. Т=425 К, Р=0,95 МПа, 0 воздуха= 5600 м3/ч, 9 ЦГ=130 м3/ч, катализатор - нафтенат кобальта, [кат]'= О.бЛО"5^.

Секция Продукта, воздуха, м3/ч ЦОЛ ЦОН ГПЦГ Эфиры Кислоты Я, %

I 1600 0,42 0,30 0,44 0,13 0,19 78,4

2 1400 0,85 0,69 0,85 0,35 0,42 75,6

3 1400 1,22 0,81 1,13 0,42 0,78 72,6

4 1200 1,40 0,96 1,31 0,55 1,10 69,0

I 1400 0,40 0,30 0,47 0,12 . 0,17 80,1

2 1400 0,88 0,61 0,84 0,32 0,42 75,9

3 1400 1.17 0,84 1,19 0,40 0,75 73,5

4 1400 1,47 0,94 1,39 0,49 1,05 71,2

I 1000 0,31 0,25 0,30 0,05 0,15 81,1

2 1200 0,69 0,58 0,65 0,12 0,43 77,7

3 1500 1,12 0,84 1,04 0,29 0,66 . 75,9

4 1900 1,84 1,05 1,3э 0,48 0,97 74,4

Установлено, что селективности процесса окисления максимальна п том случае, когда нагрузка по воздуху от первой секции к последней возрастает и минимальна при уменьшении нагрузки по воздуху. Это объясняется изменением времени контактирования; в последней секции оно минимально и составляет всего 25 % от общего, а количество подаваемого воздуха составляет 34 % от общей нагрузки. Установлено,что оптимальное соотношение доли воздуха, подаваемого в каждую секции, :: доли времени контактирования в каждой секции, находится в ряду 1:1,2:1,5:1,9.

На рис. I приведена зависимость образования целевых продуктов окисления ЦТ от конверсии при разном распределении воздуха по секциям реактора.

«г 82

80

7в

76 74 72 70 68

Рйс. I. Зависимость селективности образования целевых продуктов от конверсии ЦГ при разном распределении воздуха по секциям. Т-425 К, Р=0,95 Ша, [кат")

^ "оиои

1400-1200

.0,5. Ю"5*. -«возд 1600-1400-

2 -Овозд 1400-1400-

3-0

воэд

1400-1400 1000-1200-

1-

1500-1900 (мЗ/ч)

4 *,%

Установлено, что при увеличении конверсии ЦГ селективность образования продуктов падает, но падение селективности с повышением конверсии имеет разный характер. Для случая, когда количество подаваемого воздуха от первой к последней секции возрастает - селективность падает медленнее, чем в других случаях.

Повышения конверсии ЦГ можно достичь, сохранив относительно высокую селективность процесса путем перерасп^целения в секциях реактора не только воздуха, но и ЦГ.-

Нами предложено перераспределение ЦГ по секциям реактора

- о -

окисления производить таким образом, чтобы во вторую и нижерасположенные секции подать 70-100 % ЦТ от его количества, подаваемого в первую секцию. При минимальном времени контактирования на конечной стадии окисления и максимальной подаче воздуха в последние секции реактора сохраняется довольно высокая селективность процесса. В табл. 2 приведена данные работы реактора лри разных режимах подачи воздуха и ЦТ.

Уменьшение времени контактирования циклогексана в поедел-них секциях за счет его увеличения в первой секции путем перераспределения подач:- ЦТ позволило существенно повлиять на сы.^к-тиэность образования целевых продуктов в реакторе окисления, снизить роль побочных реакций при окислении ЦОЛ и ЦОН. Поэтому по вторую и нижерасположенные секции реактора подавали "холодный" ЦТ с температурой 373-393 К, что позволило также регулировать температурный режим в секциях и влиять на селективность и количественный состав продуктов окисления.

Результаты исследования работы реактора в течение II меся-^ цев показали, что увеличение соотношения возцух:ЦГ до 50:1

и, соответственно, повышение конверсии до 4,8 % сохраняют высокую селективность ( 2 = 74,6 %), а только при соотношении воздух :ЦГ 61:1 м3/м3 и конверсии 5,4 % селективность процесса снижается до 71,7 что также является вполне приемлемым для дан-шх технологических процессов.

Исследовано влияние концентрации катализатора (нафтената кобальта) на процесс окисления ЦТ. Установлено, что при рекомендованной концентрации (Ю"4 %) количество смолообразных продукт тов, образующихся в реакторе, находится в пропорциональной зависимости от количества ввощшого катализатора. Следует отметить, что в данном случае в реактор вводится до 8 тонн катализатора в течение года.

Показано, что полное прекращение подачи катализатора в реактор в течение 16 сут. работы практически не изменяет состава продуктов. Поэтоцу нами исследован процесс окисления ЦТ при концентрации катализатора (0,74-0,7).10"^ % по сравнению с проектными нормами (0,5-1,4) .10""^ %.

Данные работы реактора при различных концентрациях катализатора приведены в табл. 3.

Анализируя данные табл. 3, можно сделать вывод, что ввод

Состав оксидата, Р = 0,98 МПа, [кат] ■ 0,5.КГ5 %

конверсия циклогексана и селективность процесса,

5 " тхцг - 393 к

Таблица 2 Т = 430

Количество-воздуха в секции реактора, мЗ/ч Количество циклогексана в секции реактора, м-Уч Соотношение воздух: чт* * м°/м3 Состав оксипата, % вес. Конверсия циклогексана % 2елек Г.1В- ность 'с) ,Г!

12 3 4 I 2 3 .4 ЦОЛ ЦОН ГПЦГ К-ты Эф.

1200 1200 1400 1400 1200 1100 1000 1100 1000 1400 1300 1500 1500 1500 1300 1500 1300 1500 1200 1500 1000 1X0 1000 1200

1200 1200 1000 1000 1100 1400 1200 1500 1600 1800 1800 1900 1500 1500 1800 1900 1800 1900 1800 1900 1700 1800 1500 1900

120 120 120 100

8

100 10

115 7

100 7

100 12

105 12

140 -

160 -

100 8

15 22 24 36

16 27 14 34

26 28

8 24

4(5 48 22 12 46

40 40 40 40 43 50

46 61

47 42 40 50

1.51 1,59

1.52 1,59 1,68 1,89 1,79 2,22 1,81 1,91 1,77 1,86

1,01 1,14

0.99 1,01 1,14 1,34 1,34 1,44 1,25 1,24

1,П

1,27

1,21 1,01 1,17 1,09 1,21 1,22 1,41 1,50 1,30 1,33 1,49 Г,63

0,86 0,95 0,88 0,71 0,81

0.99

1,П

1,36 0,85 1,06 0,84 1,09

0,52 0,69 0,58 0,41 0,46 0,52 0,61 0,68 0,49 0,60 0,62 0,54'

3.8

3.9 3,8 3,6 4,0

4.5

4.6 5,4 4,3 4,6 4,3 4,8

72,9

69.5

71.6

76.7 76,0

74.6

72.5

71.7 76,4 73,0 75,0

74.6

I

-о

I

Примечание: В соотношении воздух:ЦГ для расчета принято количество ЦТ, подаваемого на орошение скруббера-конденсатора

катализатора в относительно больших концентрациях снособстьуот его накоплению в реакторе в вице нерастворимого твердого осадка, т.е. в стационарном радикально-цепном окислении прекращение подачи катализатора не снижает скорости окисления в течение длительного чремени.

Таблица 3

Состав оксидата при разных концентрациях катализатора.

Т.423 К, Р=0,52 Ша, 0ВОЗЦ-5400 м3/ч, (¡ц„

=120 м /ч

Концентрация катализатора

секц. акт. Цол, % ЦОН, % ГЛЦГ, % Кислоты, % Эфиры, 5 , %

I 0,41 0,29 0,46 0,17 0,12 80,0

2 0,98 0,59 0,73 0,40 0,33 75,9

3 1,29 0,82 1,07 0,77 0,44 72,4

4 1,59 1,12 1,09- 1,01 0,53 71,1

I 0,43 0,30 0,43 0,21 0,10 78,9

2 0,99 0,61 0,80 0,42 0,31 76,7

3 1,30 0,87 1.П 0,79 0,42 73 Д

4 1,68 1,15 1,12 0,99 0,56 71,3

I 0,56 0,26 0,49 0,21 0,20 76,1

2 0,92 0,45 0,96 0,53 0,25 74,9

3 1,25 0,69 1,19 0,81 0,26 74,4

4 1,51 0,82 1,28 0,92 0,34 74,1

I 0,60 0,29 0,45 0,22 0,18 77,0

2 1,05 0,54 0,89 0,50 0,32 75,2

3 1,39 0,81 1,21 0,76 0,38 74,9

4 1,70 0,92 1,39- 0,96 0,42 74,4

0,8.10"4 %

0, через 16 сут. работы

0,7Л0~5 % 0.24Л0"5 %

С другой стороны, при снижении концентрации катализатора до 0,24.10"^ % изменяется состав оксидата. Так, селективность образования Г11ЦГ в продуктах окисления увеличивается с 20 до 26 %, а ЦОЛ и ЦОН снижается с 51 до 48 %, в т.ч. ЦОН с 21 до 18 %. Снижается также содержание эфиров. с 10 до 8 %, при одновременном повышении селективности процесса с 71 до 74 %.

Полученные результата объясняются тем, что уменьшение концентрации катализатора в реакционной смеси, в первую очередь, снизит скорость разложения ГЛЦГ, концентрация которого увеличилась в 1,3 раза, уменьшит содержание целевых продуктов (ЦОЛ

и ЦОН) на стадии окисления, но общая селективность процесса возрастет за счет селективности разложения ГГЩГ при обработке ок-сидата. Снижение количества катализатора, подаваемого в реактор, позволило снизить и количество сыэлообразных продуктов в реакторе окисления до 120-180 кг против 2,5-3,5 тонн после одного года эксплуатации. .

Снижение концентрации катализатора ноте 0,2.Ю-"* % прн температуре 423-433 К влечет за собой снижение скорости реакции окисления ЦТ, которую можно повысить-только ростом текцэратуры до 440 К. '

Известно, что каталитическая система, состоящая из смеси нафтената кобальта и солей металлов переменной валентности, в т.ч. стеарата церия, проявляет высокую каталитическую активность и селективность процесса, но при температуре 303-323 К ■ соль церия плохо растворима в ЦТ. Это создавало определенные трудности при приготовлении раствора катализатора. Нами предложен способ совместного получения кобальт-церий нафтената, суть которого заключается в одновременной обработке нитрата кобальта и сульфата церия гицроксидом натрия с дальнейшей нейтрализацией гидроксидов кобальта и церия нафтеновыми кислотами, с последующей фильтрацией и суикой. Полученная таким образом каталитическая система обладает достаточной растворимостью в ЦГ (8,4 % при 303 К), что вполне приемлемо для технологического процесса. Приготовление катализатора езли с расчета соотношения Со^+: Се^1" =1:1 моль/моль, т.к. синергический эффект для данной каталитической системы проявляется в максимальной степени при мольном соотношении металлов 1:1.

Исследуя процесс окисления ЦГ в присутствии церий-кобальт нафтената было установлено, что при концентрации катализатора 0,5.Ю-^1 % селективность процесса возрастает на 2,4 % по сравнению с чистым кобальтовым катализатором при одновременной увеличении конверсии ЦГ с 4,22 до 4,27 %. Увеличение селективности. , процесса окисления связано со способностью церия к образованию ГПЦГ, концентрация которого увеличивается с 1,40 до 1,65 т.е. на 17,8 при одновременном увеличении содержания ЦОЛ с 1,66 до 1,78 % и снижении ЦОН с 1,18 до 0,95

На рис. 2 и 3 приведены кинетические кривые образования ЦОЛ, ЦОН и ГПЦГ в присутствии кобальтового и церий-ксбальтозо-

го катализатора.

I

Рис.:2. Кинетические, кривые на- Рис копления ЦОЛ (а) и ЦОН (б) в присутствии кобальтового (I) и церий-кобальтового (2) катализатора. Т=428 К, Р=0,95 Ша. [кат^О.бЛО-5 %

- В результате применения церий-кобальтового катализатора в течение одного года эксплуатации реактора (концентрация катализатора колебалась в пределах 0,2-0,5.10"^ %) установлено практически полное отсутствие смолообразных продуктов в реакторе окисления. Данный факт хорошо согласуется с вышеизложенным.

Отметим, что снижение концентрации церий-кобальтового катализатора в реакторе окисления имеет ту же зависимость, что и для кобальтового катализатора. При снижении концентрации ниже 0,2.10"^ %, как и в случае с чистым кобальтовым катализатором, снижается скорость реакции окисления'.

В четвертой главе проведена оптимизация процесса окислений

. 3. Кинетические кривые накопления ГПЦГ в присутствии кобальтового (I) и церий-кобальтового (2) катализатора. Т=428 К, Р=0,95 МПа. Гкат] = 0,5.Ю~4 % ■

ЦТ. Исходя из задач, поставленных в работе, в качестве исследуемых факторов выбраны следующие параметры работы реактора:

а) распределение воздуха по секциям реактора;

б) концентрация катализатора в реакционном обьеме.

В качестве математической модели процесса окисления ЦТ выбран полином в виде:

па п. а

У, + 1-ЬпХ,-у. * Г 6//Х; ,

применение которого позволяет сделать поиск координат оптимума и определить зависимость влияния отдельных факторов на параметры процесса (конверсия, селективность).

В результате обработки модели оптимальными параметрами процесса окисления ЦТ в присутствии кобальтового катализатора являются:

а) расход воздуха по секциям реактора в соотношении: 1:1,2:1,5:1,9, что соответствует расходу воздуха 1100:1300:1600:2000 м3/ч;

с

б) концентрация катализатора - 0,34.10 %.

При данных условиях эксплуатации реактора конверсия цикло-гексана составляет 4,5 %, селективность образования целевых продуктов 76,4 %.

В пятой главе исследованы вопросы работы реактора окисления ЦТ в зависимости от условий подачи "холодного" ЦТ.

Анализируя температуру стенок реактора окисления в каждой секции, было установлено, что только в первой секции температура по всему периметру секции остается постоянной (12 точек контроля), во всех остальных - профиль температуры имеет характерный экстремум (рис. 4). Установлено, что минимальное значение температуры наблюдается в месте ввода "холодного" ЦТ в секцию. Это объясняется тем, что штуцер подачи ЦТ устроени таким образом,^что не достигается эффективного перемешивания ЦТ с реакционной массой, причем величина экстремума температуры прямопропорционально зависит от количества подаваемого "холодного" ЦТ.

Нами разработана и реализована конструкция реактора, снабженного во второй и нижерасположенных секциях распределительным устройством (рис. 5) для равномерной подачи "холодного" ЦТ, обеспечивающая равномерное его распределение по обьему секций реактора.

т,к

4Ю

428

424 422-

2 4 к Ь 10 ¿,м

Рис. 4. Температура стенок реактора окисления по периметру о-1 секция х - 2 секция . - 3 секция д - 4 секция

сэ//с=э .ед ) сэ сэ

о«**

Рис. 5. Кольцевое распределительное устройство

Распределитель представляет собой кольцевой перфорированный барботер, устанавливаемый в секции реактора на высоте Н^, определяемой по формуле:

Н

1» '

н? - к ^

где Нд - высота установки распределителя над газовым барбо-тером, м;

Н - высота переливной воронки над газовым барботером, м;

К - эмпирический коэффициент, равный 0,2-0,45 (максимальное значение характерно для верхней секции);

У} -газосодержание.

Прямоугольные' отверстия расположены с наружной и внутренней сторон в нижней части сечения распределителя горизонтально под углом 1^ =30-60 ~>Лвч относительно вертикальной оси

сечения перфорированного устройства, а их количество с наружной

и внутреннем сторон определяется соотношением:

Лц -

Пьи 7) к '

где ПщП-в - количество отверстий с наружной и внутренней сторон соответственно; £>а, 1)к - диаметр аппарата и кольцевого распределителя соответственно, м.

Наличие кольцевого распределительного устройства для подачи "холодного ЦТ, расположенного в средней части секции, позволило равномерно распределить его по всему обьему секций, выровнять профиль температуры стенки, а, соответственно, и реакциой-ной смеси (рис. 5).

В шестой главе исследовен процесс разложения ГПЦГ в промышленных условиях, влияние на селективность процесса концентрации водного раствора щелочи и времени контактирования реагентов.

В табл. 4 приведены результаты работы узла разложения ГПЦГ в зависимости от начальной концентрации раствора щелочи и соотношения рзагентов.

Таблица 4

Селективность и степень разложения ГПЦГ. Т = 426 К, Р - 1,о [ГЩГ]0 = 1,59 %

Концентрация щелочи. % 8 10 14

Соотношение оксидат:раствор щелочи, м3/м3 X • 5 в X 3

20 97,2 93,0 97,7 91,1 98,5 82,1

24 97,0 93,5 97,4 91,9 98,0 84,0

30 96,8 94,6 97,2 92,4 97,8 86,1

Максимальная степень разложения достигается при максимальной концентрации щелочи (14 %) и минимальном соотношении окси-дат:раствор щелочи (30:1 м3/м3). Максимальная селективность достигается при противоположных условиях. Для выяснения более полного характера зависимости степени и селективности разложения

ГЩГ в качестве исследуемого критерия было принято содержание щелочи в водном слое после разделения реакционной смеси на водный и органический слой. Щелочь в органическом слое отсутствует. На рис. 6 показана зависимость селективности разложения ГПЦГ от концентрации щелочи в водном слое.

90

80 70 60 50

0*

Ц & 45№ОШД£ес 0$ <,0 № ЗД

Рис. 6. Зависимость селективно- Рис. 7. Зависимость концентра-

сти разложения ГПЦГ от концентрации щелочи в водном слое. Т=423 К, РЫ.5 Ша, [МгЦлО %

ции бициклогексил-1-ол-2-он в продуктах нейтрализации от концентрации щелочи в водном слое. Т=423 К. Р= 1,511а, [л/аО«]0=Ю %. I - [С]0- 0.8.Ю-2 %

г - [с^-т.г.ю-'2 %

С увеличением концентрации гидроксида натрия в водном слое селективность разложения ГПЦГ снижается. Так, при концентрации На.ОН 0,5-1,0 % селективность составляет более Э0 а при повышении концентрации до 3,0 и более селективность снижается ниже 80 %. Данная закономерность объясняется способностью ЦОН к реакции конденсации с образованием на первом этапе бициклогек-сил-1-ол-2-она в присутствии щелочи и при высоких температурах. Обнаружено, что бициклогексил—I—ол—2—он практически единственный продукт, содержание которого в процессе производства Ц0Л неизменно увеличивается и на стадии получения ЦОЛ-ректификата его

содержание достигает 40-60 % от всего количества тяжелокипящих компонентов.

На рис. 7 показана зависимость образования бициклогексил-1-ол-2-она от концентрации щелочи в водном слое.

Оптимальной концентрацией щелочи в водном слое является 0,5-1,0 %. При данных условиях достигается высокая степень разложения ГПЦГ (96-98,5 %), селективность процесса составляет 90-95 % и практически не наблюдается увеличения содержания тяже-локипящих компонентов. При этой концентрации щелочи достигается также высокая степень нейтрализации кислот (99,5799,8 ) и разложения сложных эфиров (90-95 %), содержащихся в продуктах после реактора окисления.

Аналогичная зависимость наблюдается и при анализе времени контактирования оксидата и раствора щелочи. Нами установлено, что практически через 4-5 мин после начала контактирования кривые зависимости степени разложения ГПЦГ, эфиров, кислот от времени имеют характер прямых, параллельных оси абсцисс (время контактирования) . Однако кривые селективности образования продуктов (ЦОЛ и ЦОН), а также продуктов конденсации имеют в точке 5 мин характернее экстремумы (рис. 8). При времени контактирования 4-6 мин достигается высокая селективность процесса разложения ГПЦГ (96-98 %), эфиров (91-93 %), нейтрализации кислот (98-99,5 %). При снижении времени контактирования ниже 4 мин наблюдается снижение степени разложения ГПЦГ.

Рис. 8. Зависимость селективности образования ЦОЛ. (I), ЦОН (2), бициклогек-сил-1-ол-2-он (3) от времени контактирования с водным раствором щелочи. Т=423 К, Р=1,5 МПа, \ftaOA =Ю %, [МхО//]к = 0,8 %. Примечание: Ход кривой I выше 100 % объясняется увеличением содержания спирта по реакции омыления эфиров

С целью снижения потребления остродефицитной щелочи, снижения реакционной способности о мылящего агента, вовлечения в производство -отходов НР'-1 исследована и внедрена технологическая схема обработки оксидата на второй ступени водным раствором каль цинированной сода (8-10 % вес. ), а также проведены промыш-

ленные исследования при частичной (до 50 %) замене щелочи на водный раствор соды на первой стадии обработки оксидата. Результаты приведены в табл. 5 и 6.

Таблица 5

Состав оксидата после первой стадии нейтрализации.

. Т = 428 К, Р = 1,7 Ша

Нейтрализующий агент

Компонента

УаПН)^ 10 %

[ЛЬ№0К- О,В %

оксицат из реактора окисления

[Мг0/У]о=4 % + 6 %

[Л/аОН]0=С),4 % +[^^=0,8

эксидат сте- оксидат оксидат

после пень из реак- после

нейтра- раз- тора нейтра-

лизации ложения,^ окисления лизации

степень разложения, %

цол цон

Бициклогексил-1-ол-2-он

гпцг

Эфи^ры Кислоты

1,68 1,14

2,35 1,56

0,010 0,052

1,21 0,05

0,46 0,04

0,81 0,02

г 1,61

1Д7

0,009 95,9 1,29 91,3 0,42 97,5 0,83

2,41 1,60

0,014

0,05 96,1

0,04 90,5

0,01 98,8

Таблица 6

Состав оксидата после второй стадии нейтрализации. Т = 363 К, Р =■ 0,04 Ша

Нейтрализующий агент [тн] к = 1,о % М- 1,3 % •

Компонента до нейтрализации после нейтрализации степень разложения,^ цо нейтрализации после нейтрализации степень разложения, %

ГПЦГ 0,42 0,08 81,0 0,36 0,06 83,3

Кислоты 0,21 0,01 95,2 0,20 . 0,01 95,0

Эфиры 0,48 0,20 58,3 0,40 0,18 55,0

Бициклогек-сил-1-ол-2-он 0,62 2,2 _ 0,62 0,68

Разработана конструкция реактора-нейтрализатора, позволяющая успешно смешивать органический и водно-щелочные (водно-содовые) растворы. Реактор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат, снабженный 3-5 пакетами насадок, газоотводными трубками, наклонными пластинами для улучшения перемешивания. Насадка представляет собой собранный в пакет набор перфорированных усеченных конусов. Первый пакет собирается таким образом, что большие основания конусов собираются вместе и закрепляются, образуя меньшими основаниями своего рода "розетку", второй пакет собирается наоборот, меньшими основаниями вместе, а большими образует "чашечку". В дальнейшем такие пакеты чередуется.

Все предложенные изменения в технологии, новая конструкция реактора и смеситель внедрены в производстве адипиновой кислоты Ровенского ПО "Азот". Фактический экономический эффект от внедрения составляет 331,7 тыс.руб/гоц. Ожидаемый экономический эффект 420 тыс.руб/год.

вывода

1. Разработана технология окисления ЦТ в присутствии индивидуального и бинарного катализатора, концентрация которого составляет (0,3-0,5).10"^ %, позволяющая увеличить селективность процесса окисления ЦТ с 69,0 до 74,6 % с одновременным увеличением конверсии с 4,0 до 4,8 %.

2. Исследован процесс окисления ЦТ в промышленных условиях в четырехсекционном реакторе при разных условиях подачи в реактор воздуха и ЦТ. Установлено, что максимальная селективность процесса достигается при максимальной подаче воздуха в четвертую секцию и минимальной в первую. Повышению^ селективности процесса способствует, перераспределение ЦТ, подаваемого в реактор окисления с первой секции в нижерасположенные в количестве 70100 % от ЦТ, подаваемого в первую секцию.

3. Впервые в промышленных условиях исследован процесс окисления ЦТ в присутствии кобальтового катализатора в реакционном обьеме в количестве (0,2-0,7).10"^ %. Установлено, что снижение концентрации катализатора с Ю-'* до 0,2.10"^ % в реакционном обьеме позволило повысить селективность процесса окисления до

74 %. Отмечено, что снижение концентрации катализатора способ-

ствует увеличению содержания ГПЦГ на 26 %, снижению содержания ЦОН на 17 %. Показано, что количество смолообразных продуктов в реакторе окисления прямопропорционально зависит от количества поданного в реактор катализатора. Снижение концентрации катализатора позволило уменьшить количество смолообразных продуктов в реакторе окисления с 2500-3500 до 120-180 кг в год, а также снизить удельный расход катализатора на I тонну продукта в 25-35 раз.

4. В промышленных условиях исследовано окисление ЦТ в присутствии бинарного церий-кобальтового катализатора, полученного по новой технологии. Показано, что бинарный церий-кобальтовый ка*ализатор способствует повышенному выходу ГПЦГ, снижению селективности по ЦОН при повышении общей селективности процесса до 74 %. При эксплуатации реактора окисления в течение II месяцев в присутствии церий-кобальтового катализатора в количестве 0,5.10 % смолообразных продуктов практически не обнаружено.

Показано, что при'изменении концентрации бинарного церий-кобальтового катализатора наблюдаются такие же закономерности, как и для индивидуального нафтената кобальта.

5. Впервые разработан и внедрен в производство новый реактор окисления ЦТ, снабженный кольцевыми перфорированными барбо-терами для равномерного распределения вводимого "холодного" ЦТ. В результате этого достигается равномерное распределение температуры во всем обьеме секции, улучшается использование реакционного обьема, исключено налипание смолообразных продуктов на стенки и детали реактора.

6. Впервые разработана технология обработки оксидата в присутствии водного раствора щелочи и соды.

Предложено частичную замену (до 50 %) водного раствора щелочи на водный раствор сода на первой ступени обработки- оксидата и полцую замену щелочи на соду на второй ступени обработки. Исследовано влияние состава реагентов на процесс разложения ГПЦГ, омыления эфиров и нейтрализации кислот. Установлено, что замена щелочи на соду позволяет проводить процесс при 92-96 % конверсии ГПЦГ, разложении эфиров 90-95 % и 99,7-99,9 % нейтрализации кислот при селективности разложения ГПЦГ 90-95 %. Частичная замена щелочи на'«соду (продукт термического обезвреживания адипатов натрия) позволит снизить потребление, щелочи на

I тонну продукта на 35-42 кг и вовлечь в повторное использование свои же отходы производства, что имеет важное значение с экономической и экологической точки зрения.

7. Предложена новая конструкция смесителя-нейтралиаатора, позволяющая успешно решать вопрос смешения органического и водного слоев при обработке оксидата.

8. Фактический экономический эффект от внедрения работы на Ровенском ПО "Азот" составил 331,7 тыс.руб. в год, ожидаемый - 420 тыс.руб. в год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шафран М.И., Мокрый E.H., Князев А.Н. Окисление циклогекса-на в присутствии нафтената кобальта//У1 Всесоюзная конференция по окислению органических соединений в жидкой фазе. Тезисы докладов. Львов, 1986.- Т.2.-С. ИЗ.

2. Супрун В.Я., Шафран AM., Мокрый E.H. Окисление циклогексана в присутствии бинарных каталитических систем//П Всесоюзный симпозиум по гомогенному катализу. Тезисы докладов.'Донецк, 1988.-С. 100.'

3. В.В. Липес, Ф.А.Гебергер, Т.В.Харькова, М.И.Шафран, И.Н.Правдивый и др. Положительное решение на выдачу A.c. по заявке

№ 4655478/23-046. Способ получения циклогексанола и циклогек-санона.

4. Супрун В.Я., Шафран М.И., Мокрый E.H., Люта Л.Я. Жидкофазное окисление циклогексана в присутствии индивидуальных и бинарных катализаторов//Кинетика и катализ.-М., IS89.-T.30.-C.237.

5. Кучер Р.В., Покуца А.П., Тимохин В.И., Шафран М.И., Правдивый И.Н. Каталитическое окисление циклогексана в присутствии муравь иной кисло ты//Нефтехимия. -1990. -Т. 30. -М. -С. 84-89.

6. Кучер Р.В., Покуца А.П., Тимохин В.И., Дегтярев'И.К., Правдивый И.Н., Шафран М.И. Положительное решение на выдачу A.c. по заявке J? 4720040/23-04. Способ получения циклогексанола и' цик-логексанона.

7. A.c. 1535620. Реактор для окисления углеводородов. Буксеев В.В., Степанюк Л.С., Шафран М.И., Мокрый E.H., Правдивый И.Н. и др.-БИ №2, 1990 г.

8. Шафран М.И., Люта Л.Я. О роли катализатора d процессе смолооб-

разования при жидкофазном окислении циклогексана//УП конференция молодых ученых-химиков Сибири и Урала. "Химия и экология". Тезисы докладов. Иркутск, 1989.- С. 102.

9. Мартынов В.А., Линев Б.И., Шафран М.И., Правдивый И.Н., По-люхович И.Д., Котов H.A. Положительное решение на выдачу A.c. по заявке * 4619129/31-26. Статический смеситель.

10.А.с. 1559497. Способ приготовления катализатора для жидкофаз-'ного окисления циклогексана/Мокрый E.H., Супрун В.Я., Шафран

М.И., Правдивый H.H., Степанюк Л.С. и др.- не подлежит опубликованию в открытой печати.

11. Васин A.A., Степанюк Л.С., Шафран I.I.M., Правдивый U.U. :: Др. Реактор для проведения химических реакций при контактирование несмешивающихся жидкостей. - Положительное решение на выдачу авторского свидетельства по заявке M80502I/27.

Тирад юо прим. Зам.12 Безддатво

ДМ 290646 Льв}в-13. Ииру. 12

Дльниця оперативного друку доел!дного заводу ЛП1 Льв1в, вул. 1-го Травня, 286