автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Усовершенствование промышленных катализаторов процесса окисления циклогексана.

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІБСЬГА ШШІОСНІКА"

Р Г Б ОД

Р ■ ■ На правах рукопису

ЛУдІН АНАТОЛІЙ ШчОЛАЙОВИЧ

УДК 547.Б92.1Í412.722

УДОСКОНАЛЕННЯ ПРОМИСЛОВИХ КАТАЛІЗАТОРІВ ПРОЦЕСУ ОКИСЛЕННЯ ЦИКЛОГЕКСАНУ

05.17.04 - Технологія продуктів* гакгого (еЗо основного) органічного статеву

Автореферат дис&ртації на гдобуття наукового ступеня ' кандидата технічних наук; '

Львів - 1994

Дисертацією є ру'конкі. ■

г~с0ОТа ВИКиИізНа Кса ТЄХНОЛОПІ оиНОВКОГО ирГЗНІЧКОГО

Та ЯафГилІМІЧйОГО ьИНТ€3'/ ДєрАаВКОГО університету "ЛьВіБСЬг^і ПОЛІТвХНіКа"

Науковий керівник:

- академік АІН України,

Науковий консультант:

Мокріш Євген Миколайович кандвдат хімічних наук, доцент Рєутський Віктор Володимирович

Офіційні опоненти:

ДОКТОР ХІМІЧНИХ КоуК, ПрО'^гСОр

Левуш Сергій Сидорович К£НДЇЩаТ ХІМІЧНИХ НаУК СТ&рЧс?БСЪКИй МіЗХйііЛО ДиДБІКС-ВЇ.

Прозадна установа

~ Черкаське Бйробкіїчс об*єднання ,#Ааот*\

Захист відбудеться

ся "У" &>Ц

1395 р.

о 15°° на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 068.36.03 при Державному університеті ’’Львівська політехніка" за адресою: 290046, Львів-13, пл.Св.Юра 3/4, корп.8, ¿уд.339.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Державного університету "Львівська політехніка" аа адресою: Львів-13,

аул. Професорська, 1.

Автореферат розіслано "10 " 1394 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої /

ради Д 0S8.35.C3 ґ' \ / ■

доктор хімічних наук, професор— /р В.М.ЯнзнвВсьгаш

ступінь конверсії ЦГ ПЄрЄЕКіЛу5 1%, концентрація продуктів окис* деннн різко вростає.Яри цьому змінюються, в порівняні з аетоа-кшлелням, селективності утворення продуктів скислегтія: .=иетг/-'

рення кислот, співвідногенчп концентрацій цккіогексанолу (ЦОЛу) до цинлогєксанон.у (ЦСНу; асувагться в сторону утворенкл ЦОЛу. Се-

.проведення процгоу. З підведення)« температури шзпдкісгь окислення

Для іпіціЕзанкя каталітичної дії Еерфторспилук ьикорлетозу-вався ультразвук. На лопатковій стадії окислення ЛГ а ультраеву-ковому полі (конверсія вихідного ПГ не яерезізув йт: •• ) зростав ПВПДКІСТЬ реакції, ЗбІЛЬШуОЇЬСЯ СЄДЄК.Ті!ВЯОСЇ^ утворені?:! ГППГ.ІСІС" лот, ДОЛу в порівнянні з скаслекзям без ультразвукової кавітації. На глибшій стадії, гали конверсія вихідного Продукту пєрдвицуз З швидкість окисленні-, не змінюється, а селективність УТЕ0Р5ННЯ ГПЦГ і кислот починав зменшуватись (ркс.З).

Отже,ультразвукова кавітація в ефективній ініціатором каталітичної дії хромоксану на початковій стадії окислення" ЦГ, , коди-

ВІН ЛрОЯВЛЯб ІНГИ'УЮ'ЧУ ФУНКЦІЮ. ■

Для каталізування процесу окиздейня-ЦГ також виксристовуваз-ся пірааольний поліхелзт .ксоадьту (ГОЖ). Результаті досліджень

єіься селективність'утворення ГПЦГ,, зростає селективність' утго-

лективність за цільовими продукта«! при* цьому практично ке зкінзо-

оТЬОЛ.* ' ' • - • ,

Вивчалась залежність ізіе;ідтсс?і скллення ЦГ від температури

ЦГ лід діво хрсиоксаяу збілги.угться, алз ефективність його ката-ЛІТКЧНОІ дії і_‘.'"Д5в (рио.2).

и)- -(О5, ыоль/л-с

<0 -

Рис.2. Залгжісіь павдкості автоскіслення (і) і окпслен-

.. ¿ ?л ЦГ під вшпшам кромокса-' ку (2) від температури; зал.-таіста є-іекі тності . А каїагітгчної - дії' хроыстхану г ~д теУ'іібратуиЛ (3).

Т - ¿13 К , ? - 1 ЯІа,

■ СКО’;.І - ЗаЮ"“1 моль/л

АСй 423 433 ТК-

Se, моль/л

Рис.З, Кінетичні криві накопичення ПРОДУКТІВ ОЇІСЛЄННЯ циклогексану в присутності крошкеану: ■

.1 -’ без ультразвуку 2_ - в ультразвуковому полі •Т -413 К,Р - 1 Ша,

Скат.З - 5*1СҐ4 моль/л

показали (рис.4), що .-піразольний поліхелзт кобальту є досить нестійким і хоча впливає на процес, окислення ЦГ, але неоднозначно. Швидкість. реакції окислення зростав в порівнянні з відповідним значенням при окисленні в присутності нафтенату кобальту. Також змінюються селективності утворень продуктів процесу, а саме: збільшується селективність утворення ГІЩГ : кислот, зменшується ефіроутворення. Селективність процесу по ЦСУІу і ЦОНу коливається

і залежить від концентрації каналізатора.

2с, МО*ь/А

Рис. 4. Кінетичні криві накопичення продуктів г окисленая ЦГ з присутності нафгекагу кобальту (і) і ЛИС різних концентрацій:

2 - 1,1 1 мас.,З -4,6 7. мас.

4 - 4,2 ”. мас.,5 -1,5 Хмас.

6 - 2,0 % мас.

Т - 413 К , Р - 1 МПа,

[кат.З - 5*10~4 моль/л

2.ЄО-

<О 20 зс- 40 SO 60 Z,XB.

Гамм чию;.:, солі перфтораваних сульфокислот, які хоча і підвищують Рідкість автотздслєння ЦГ , але в порівнянні з промисловим каталізаторе« є менш активні І не забезпечують покращення селективності гв ціновими продуктами та ІШК , який 5 нестійким, практгккого інтересу нє представляють.

Четвертий розділ .присвячений розробці ефективної бінарної каталітичної системи для процесу окисления ЦГ.

Результати досліджень, які полягали у тому, ер-нафтенату кобальту додавали різноманітні солі перфїсрсульфокислог для вияснення їх сумісного впливу, показали (табл.1), щр для всі;-: досліджуваних бінарних систем існують ті самі закономірності - зростає конверсія вихідного ЦГ, збільаузться селективність за цільовім! продуктами .Ефективність дії солей перфгорованих оксисульфс-ккслот залежить бід будови сульї^окислоти і гростаг з підвищенням " * ' лекулярної маси . Отде, селективність за цільовім! г^-охле.-ч-.я? процесу окислення ЦГ в присутності бінарих с;:стемз на^теч.-.: ко-

бальту - сіль пврфторсульфокисаигя складав 5-і - 50 2, .чс\Г;, зберігаються на цьому ріені до конверсії циклогексану '? - V" ". тоді як при окисленні в присутності нафтенату' кобальту йросї:.::"л конверсії ащг 5 X спричиняє різке ■ зменшення сєлєкікзеості цільовими продуктами. .. '

Досліджено вплив бінарної каталітичної систешГ: нафтенат ко- . Сальту (стеарат церію) - ППК. Аналізуюча результати досліджень (табл.2) модна зробити висновок-, шр для. обок бінарних систем існують спільні закономірності: зменшення селективності утворення

ГПЦГ, збільшення селективності утворення кислот, ДОЛу та ЦОНу в порівнянні з окисленням в присутності чистого нафтенату кобальту. Тільки у випадку стеарату церію ці закономірності виражені яскравіше. Присутність бінарної системи: старат церію - ППК в процесі

окислення ЦГ аеде до збільшення конверсії вихідного продукту на ЗО - 90 X,тим часом як бінарна система: нафтенат кобальту - -ШК -тільки на 20 -ЗО" . При цьому зі збільшенням конверсії.ЦГ селективність за цільовими продуктами зменшується, а при досягненні-значення конверсії 8 -ЮТ. вона різко'спадав: ' 1

Таким чином, бінарна каталітична система: стеарат церію -• піразольний поліхедат кобальту хоча дав аиогу підвищити ешидкість окислення ЦГ в 1,3 - 1,5 рази, але., не моле бути використаною для створення активної каталітичної системи щюцесу окислення■ “ЦГ, тому що при зростанні конверсії вихідного ііродукту вище б я, різко

' Таблиця і.

Склад продуктів окислення циклогексану іі присутності кафтеката кобальту ' та солей перфтороваких огаисульфскнслст Т - 413 Ч,^ Р - 1;.МПа, Скат.] - 5*10-4 ’ моль/л,С НК 3 / [ПИСК] - 10/1.

N Час, хв. Склад продуктів, МОЛЬ/Л і Селективність) £мол. к, ЇМОЛ. Зцп, Г.МОЛ.

ГПЦГ к—ТИ £51 В! ЦОН ЦОЛ ГПЦГ К-ТИ ЕШІВІ ■ 20Н ЦОЛ

1. 0,045 0,056 0,003 0,098 с,гоо 11,2 13,3 2,0 24,1 45,6 4, б 80,2

2. ЗО 0,027 0,048 0,040 0,180 0,218 Ь,Б 9,7 8,1 32,5 44,2 5,4 Й2,Б

,3. зо 0,0Вб 0,044 0,038 0,174 0,272 11,1 7,4 6,4 29,3 45,8 6,4 86,2

і. і **. 30 0,038 0,041 0,043 0,130 0,480 4..Є 5,2 5,4 24,1 60,7 8,5 89.4

і»- зо 0,064 0,021 0,030 . 0,120 0,360 10,8 3,5 5,0 20,2 60,5 6,9 85.0

30 0.080 С,050 0,048 0,355 0,710 Я * О,*» 4,0 3,9 28,6 57,1 13,4 92,1

В дослідах використовувались наступні солі ПСК : 1 - без ПСК, 2 - хромочсая, З - і&горокскй, 4 - аміньтоксан, 5 - карСоксан, В - диздінаюксак.

Тут і далі: К - конверсія’вихідного ПГ; ’

Зцп - селективність ва цільовими продуктами; '«’ок “ швидкість окислення .

- га -

становить 10 : і, у випадку 2 - ЕО: і.

Такім чином, ари окисленні -повітрям гберігакться такі ж якісні закономірності, вд і при окисленні молєгт/лн^нш кі-їскєі.і, ХСЧЗ ЗОНИ Б ДЕЯКІЙ Мірі іюслаблзютьсд.

5 розділі також описана технологія рідкофззктГ';. окислення вдклогексану е присутності бінарного каїалігатора: наїтенат кобальті - хрсмоксан і првдазться принципова технологічна с;-:е:ла процесу. Розрахований сумарний штеріальнпй бгланл денс-гс псодегу.

З Л С Н С В К К

1. Досліджено Зшїїв солей перутсроааних оксисульфокптлст і піразолького поліхелату кобальту на склад продуктів азтоокнсленн.т циклогексану. - Показано, що їй застосування веде до збільтіенян ввїщйсзті окислення на 15-ЗОГ», селективність за аільсгкнп продуктам;! прі: цьому практично ке змінюється. ,

_ 2. »гачено закономірності каталітичної дії солей перйгсрога-вих сульфокислот в залежності зід їх складу та умов проведекк дрсцасу ОКПСЛЄННЯ. ВСГаКОВЛбКО, ще а ПІДВІПЦЄККлМ МОЛЗКУЛЯРНОІ масі! перфторсподук їх каталітична активність зросгаз. З підвизенка»! температури ефе?:тивність каталітичної ді; перфторсполук спадав.

3. Досліджено вплив ультразвуку на процес каталітичного

окислення циклогексану в присутності п-ріторспголук. Показаної що ультразвукова кавітація веде до збільшення сзид.-ості огашекн? на 75-1005. - '

4. Досліджено вплив бінарної каталітичної систем;; на основі солей кеталів гнінної валентності і солей аерфторогакпх суль£з-етсгиТ на пронес рідкофазното окислення циклогексану. Показана, ■до застосування дах каталізаторів гав змогу лідвкзпи конверсія видідкого продукту в 1,5-4 рази при селективності -за цільовими продуктами віщій нз 5-105 , а такси збільшив ьі": ід циклогексано-лу. в порівнянні в окисленням на лрсетслсюму каталізаторі.

2. Еивчеко вплив концентрації, складу, співвідношення компонентів бінарної каталітичної системи:нафтенах кобальту - сіль перфторованої сульфокислоти на селективність та швидкість процесу окислення циклогексану.

- - 14 * '

8. Досліджено вплив бінарної каталітичної системи на основі

солей металів змінної валентності і піразольного поліхелату кобальту- на процес.окислення циклогексану. Показано,, що застосування цих бінарних каталізаторів дозволяє збільшити конверсію вихідного вуглеводню на 50-1007« (в залежності від солі металу змінної валентності, який застосовується в їх окладі). .

7.-Досліджено вшшв. бінарної системи: нафтенат кобальту.-

хромоксан на каталітичний розклад гідройероксиду циклагексилу. Визначені константи рівноваги і.розкладу проміжного.комплексу при різних температурах проведення розкладу гідропероксиду. ■ ' .

’ 8. На основі математичної моделі проведена оптимізація про-

цесу окислення циклогексану в присутності бінарного каталізатора: нафтенах кобальту - хрсмоксан. Визначені оптимальні умови процесу« температура 423.К,.. сумарна концентрація каталізатора 5*10~4 моль/і; співвіднопення компонентів - Снафгенаг кобальтуЗ/Схрамок-санЗ-10/1, • при яких оелективність утворення, цільових продуктів досягає 905 при конверсії циклогексану^-105.

9. Досліджено вплив бінарного каталізатора: нафтенат кобаль-ту-хромоксан при окисленні циклогексану киснем, повітря. Показана, тр ефект від застосування бінарного каталізатора при .окисленні циклогексану повітрям вберігається, як і при окисленні молекулярним киснем, хоча і послаблюється в значній мірі. .

.. 10. На Черкаському БО "Азот" проведені промислові випробуван-

ня створеної 'бінарної каталітичної, системи на . основі нафтенату кобальту та хромоксану, які дали позитивний ефект: селективність за цільовими продуктами збільшується на 5-65, кількість кионЬ у випускних газах реактора окислення зменшується’на 4-55.

' ' ' "»

Основний гміст дисертації викладено в наступних ' публікаціях:

1. Патент України Ко.3084. Каталізатор для окислення циклогек-

сану до цкклогексанолу та циклогексанону 7 Є.М.Мокрий, В.В.Реут-ські'Ш, А.М.Лудін та ін. / - 1994. ~ -

2. Позитивне рішення на видачу -а.с. No 5000877/04. Катализатор

для окисления ,цикдогексана в' цикдогексанол и циклогексанон.

- 1991. . . . . ' ' .

3. Мокрий Є.М., Лудін А.М.., Fe'/тський В.В. Вивчення впливу пер-фторованих сполук на процес рідкофазного окислення циклогексану // Доп. Академії Наук України . - 1993.“ -Ко 7.-С.99 - 102.

4. Мокріш S.M., Лудін А.М., Реутський В.Б. Вплив піразольного по-

ліхелату кобальту на процес окислення циклогексану // Наукові праці АН ТК України. ■- 1993. -т.8, С. 375 - 377. "

5. докрий Є.М., Лудін А.М., Реутський В.В. Результати окислення

циклогексану повітрям і киснем а присутності бінарного каталізатора та їх порівняльна характеристика // Наукові праці AH ТК України. - 1993. -т.б, С. 381 - 383. .. .

6. Лудін А.М., Реутський В.В. Окислення циклогексану під діви Псрфтороваклх сполук // Bicii. Львів, політехн.ін-ту. Хімія,технологія речовин та їх застосування. - 1992. -No 260. - С.115 - 117.

7. Лудін А.М., Реутський В.В. Вплив піразольного поліхелату ко-

бальту на процес, окислення циклогексану // Вісн. Львів.полі-техк.ін-ту. Хімія,технологія речовин та їх застосування. -1993. -No 255. - С.75 - 77. , , ,

8. Лудин A.H., FeyTcrasi В.В., Мокрый E.H. Окисление циклогексана

под действием перфгорсоедизенш // Деп. в УкрНИИНТй 11:10.90 - га Wo 1633 - УкЭО. *

Э. Лудин A.H., Реутский В.В., Мокрый Е.Н. Окисление- циклогексана в присутствии шрфторсседкнений // Теа. докл. Всесоюзн. конф. . "Се-„лективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья". - Харьков, 1991. - С.75 - 76.: . ' -•

10. Лудін А.М., Реутський В.В.-, Мокрий Є.М. Окислення циклогекса-

ну .в присутності перфторсполук // Тез.доп. 16-ОЇ Української рес-публ. конф. - Тернопіль , 1992. -С.50 - 52. . - ’

11. Мокрый Е.Н., Лудан A.'H., Реутский В.В. Окисление циклогексана

в присутствии бинарных каталитических систем // Тез.докл.Мелдау-нар. науч.конф. - Ярославль,-1993.-С. 135. . ■ ‘ "

12. Лудін А.М., Реутський В.В., Мокрий.Є.М. Визначення оптималь-

них умов процесу окислення циклогексану в присутності бінарного каталізатора // Тези доп,наук. конф. "Проблеми органічного синтезу",.

- Львів, 1994.* С.78. ' '

... - ' - АННОТАЦИЯ

. Лудин А.Н. Усовершенствование промышленных катализаторов процесса окисления циклогексана. • Диссертация насоискание ученой степени кандидата технических наукио. специальности 05.17.04 -"Технология продуктов тяжелого (или основного) 'органического синтеза", Государственный • университет-, "Львовская, политехника", Львов, 1994. ■ :, - ■ . 1 . ■ - ’

Запетается 1C научны;-: ра:от,1 авторское свидетельство,! патент "кракны, которые содержат исследование процесса слпслекпл цккгсгексана в присутствий- уссзериенствсзакнь::-: каталнэатсров. Установлено, что б тарная каталитическая c:icret.:a: нафтенат ко-

бальта - хромоксан позволяет интенсифицировать процесс скпс'.ення цпклогексана и увеличить селективность образования целевых продуктов, оптимальные условия процесса определены путем гатекатп-ческсго моделирования. Неучено .влияние бинарной системы: нафтенат кобальта - хромоксан на распац пщропероксадциг^огекашаЛ.'сследо-'Е2ло - влияние бинарны. каталитических систем на основе нзфтената кобальта и'-пирааольного пелпхелата кобальта ка процесс окисления циклогексана.

SUMMARY

Ludin А.К. The irforovesent of the industrial catalyst in oxidation’ process of cyclchexans. Thesis Candidate of Science (Technical), speciality - Technology of Froducts Heavy (or Basic) Organic Synthesis,-State University "Lviv Polytechnic",Lviv,1994.

10 scientific works,i science law of the author,1 Patent of the Ukraine containing- investigation of oxidation process of cyclchexane in the presence of the improvements catalyst has been protected.A new" active binsre catalyst system of' naphthenate of cobalt and xronoksan was created which could intensify an oxidation process of' cycichexsne arid Increase selectivity of desired products: the optir/al conditions in this process has been determined by using rstharstiaal irodellinq. The influence of binary syatei' of naphtenat,- of cobalt on the decomposition of cyelohexyl hydropercxlje »as studied. The influence of binary catalyst systc-zrs of naphtinate of cobalt arid pirazol polychelat of c.^lt on oxidation process of cyclohexane has been studied.

.. H,:o4QBi слова: coai перфюроааних сульфокислот, окисления , цхнлогексак, катал!гичка система, кафтенат кобальту, селективность га гЦльскыи продуктам:. /