автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Усовершенствование совместного производства уксусного ангидрида и уксусной кислоты окислением ацетальдегида

од

ММстерсгао освгги УкраЬш Державний уншерситет "Львшська пол!гехнЬс?"

На правах рукопису УДК: 66.097.3(088.8)

КГГ ЮР1Й ВрЛ^ДИМИРОВИЧ

УДОСКОНДЛЁННЯ СУМ1СНОГО ВИРОБНИЦТВА ОПТОВОГО ЛНЯДРИДУ ТА оцтово! КИСЛОТИ ОКИСЛЕНИЯМ ЛЦЕТАЛЬДЕПДУ

спшкльикгь 05.17.04 - Технологи продуклв органичного

синтезу

АВТОРЕФЕРАТ дисертацП на здобуггя наукового ступеня кандидата техшчких наук

Лье 1а - 1996

Дисерташею е рукопис

Робота винонана на кафедр! охорони прац! Лерхаввого ун!верситоту "Льв!вська пол!техн!ка"

Науковий кер!вник: доктор х1и!чних наук, професор

Левуш СерПй Свдорович

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х!м1чних наук, професор

ПИ Зорян Григорович

кандидат х!м!чних наук, доцент Царк1вська Falca Пилип!вяа

ПровIдна орган!зац!я: BÂT Бориславський науково-досл!дний 1нстигут "Синтез"

Захист в1дбудеться I99G року о 15 годин1

на зас!данн1 спец1ал1зовано1 вчено! ради Д 04.06.08. у Державному ун1версигет1 "Льв1вська гол1техн!ка" за адресов: 290646, м.ЛьвТв, пл. Св.Юра 3/4, корп. 8, ауд. 339.

3 дисертаШею можна ознайомигися в науково-техн1чн!й б1бл1отэц! Державного ун!верситету "Льв1всыса mлIтexнIкa•' (вул. Професорська, I)

Автореферат роз!слано року.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 вчево! ради.Д 04.06.08 доктор х!м!чних наук,

невський

професор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!сть роботи. Оцговий анПдрвд в1дносигься до дефШигних нап!впродукт1в орган!чного синтезу з широким спектром використання. единим промисловим методом виробницгва оцгового анПдрвду в Укра!н! е р!дкофазне катал1тичнв окисления оптового альдеПду. В кра1нах СНД за даним способом виробляигь б!льше н1* ЗОХ оцгового анПдрвду. Характерна особлив!сть пронесу полягае в одерханн!, кр!м оцгового анг!дриду, оцгово! кислоти ("45Х ). що поПршуе техн!ко-економ1чн1 ' показники виробницгва оцгового анПдриду. оск1лыш на съогодн!шн1й час !снупгь б!лый екоиом1чн! способи виробницгва оцгово! кислоти. методом карбон!лгоання метанолу. Тому дощльно виробницгво . с ум Юно го одерхання оцгово т кислоти та оцгового анг!дриду окислениям ацетальдег!ду зор1ентувати в напрямку переважного утчорення оцгового анг1драду. Лля вир!шення цього завдання необх1дн! достатн! знания к1нетики реакц1й, як! прот1капгь при окислеян!. пошук навит ефективних катал 1ТИЧШП систем окисления з метою Шдвищення селективност 1 утворення оцгового анг!дриду.

В л!тератур! роботи з вивчення реакцП утворення анг!дрвд!в кислот окислениям альдег!д!в небагаточислени!. В них проведена спроба досягнути вид! показники з селективност! утворення оцгового анг1дриду шляхом введения промотор!в в 1сиуш/ катал!тичну систему - ацетат кобальту-ацетат м!д1- • Ало ефективнГсть запропонованих катал1тичних систем швидко падас. щэ не дозволяе використовувати 1х у промисловост!.

Виробницгво оцгового анг!дрицу окислениям ацетальдег!ду мае суттев! недол1ки в егллоПчному план!, а також недостатн!й р!вень забезпечення Ьибухобезпеки.

Ва»лив1сть I актуальн!сть дано! роботи Шдгверджуеться включениям II в плани НДР кафедри охорони прац! ДУ "Льв!вська пол!техи!ка- за темою ••Досл!дхення технолог1чноТ схеми сум1сного виробницгва оцгового 8нг!дршцг та оцгово! кислоти окислениям ацетальдег1ду з метою зменшення II екологГчио! безпекн (В дерхреПстрацП 01880001540).

Кета роботи. Удосконалення техно лог!1 окисления ацетальдег1ду з переваяпим утворенняа оцгового азг1драду ва оснел! розробки нових високоселективних катал!тичних систем, та вивчення кШетичиих гаковом!рностей процесу.

Наукова новизна. Встановлен! основа! Шнеггичн! за коном! рвост!

- г -

р!дкофазного окисления ацетальдеПду з перевахним утвореная оптового внг1дрвду. Визначено вшшв основних параметр! в окисления на утворення оцгового анПдриду. Вперше досл!джена к! нетика реакц! I взаемод!! ацетальдеПду з оцговим анНлркяом, запропонован! проиотори. як! зменшуюгь швидк!сть ц!с! поб!чно! реакц! I. Вивчена абсорбц!я ацетальдеПду з газ!в водою. ДослТджена розчинн!сть ацетат1в кобальту 1 м1д! в оптовому анНдрид! та оцгов!й кислот!. Встановлена позитивна роль води на розчинн!сть катал!затора окисления.

Практична ц!нн!сть роботи. Запропонован 1 нов! високоселек-тивн! катал!тичн1 системи отримання оцгового анг!дриду. в присутност! яких вих!д його зростае в1д 60Х до 75*. Нэв! катал 1тичн1 системи покращугггь режим експлуатац!! ' в!дд!ленвя окисления. зб1льшуши безперервний терм1н слухби катал!тично1 системи. Вияснен! мохлив1 причини зростання концентрат! пероксидаих сшлук в реакц1 Иному середивищ!. На основ 1 анал!зу кIнетики тепловид!лення прот1кагяих в реактор! реакц!й, видан! рекомендаЩ! з беапечно! експлуатац!! д!ючого виробншггва оцгового анПдриду С!верськодонецького в/о "Азот", шр п1дтверджено в!дпов!дним актом впровадхення.

Проанал!зована мохлив1сть обеззоднення реакц! Иного середовища для запоб!гання г!дрол!зу анПдриду.

АпробаЩя роботи. Основн! положения дисертац! I допов1 дались на Всесогон!й науков!й конференцИ "Окислення-86" сЛьв!в.1Э86 р.5; на науков!й конференцП НГШ "Стан I перспективи розвигку х1м!чно! науки та промисловост! в Зах!дному реПон! Укра!ни сЛьв1в.1994 р.э; на 17-1Й»Укра!нськ!й конференцИ з орган!чно! х!м!1 сХарк1в.1995р. Э; а такох на щор1чних науково-техн!чних конференц1ях Державного ун!верситету "Льв1вська шл!техн!ка" сЛьв!в. 19Э1-1995рр.э.

Автор захивдае:

- нов1 катал!тичн1 системи на основ! солей оксоперфгор-судьфонових кислот. фракц1й монокарбонових кислот Ст-С4. та !он!в

кобальту ! МШ; - к!нетичн! законом1рност! р!дкофазного окисления ацвталь-деИду на м!дно-кобальтовому катал!затор1;

- к!нетичн! законом1рност! вториню! реакц!! взаемод!! ацетальдеПду з оцговим анПдрвдом:

- результати з к!нетики тешювид!лення реакц!йного вуз-ла, абсорбцП ацетальдеПду з газових викид!в:

- дан! 3 розчинност! 311673X18 Со I Си в с ум 1 шах 3 ОЦГОВИМ авПдршюм. оцговоп кислотою тэ 1ншши компонентами реакШйного середовиша :

• - результати з вшшву оцговоТ кислоти в реакц! Иному середовищ1 на свлективн1сть утворення оцгового анг!дрвду.

Публ!кац11. За результатами досл!дхень опубл!коваго 9 наукових статей, отримано 2 автореьких св!доцгва на винах!ди, 4 тези дрпов!дей.

Структура I об'ем роботи. Дисвртац1йна робота складаеться з вступу^ п'яти глав, списку циговано! л1тератури I додатку. ДисертаШя викладена на 131 стор1нках, м!стигь 10 таблиць, 32 рисунк!в. Список циговано! л!тератури складаеться з 116 наймену-вань. Внесок автора в розробку наукових результат1в, шо вивосяться на захист, е основним.

ЗШСТ РОБОТИ

В первому роздШ дисертацП розглянут! теоретичн1 основи каталТтошого окисления ал!фатичних альдег1д!в та мохлив! механ!эми утворення ц!левих продукт!в. Викладено огляд л!тератури з Тснуших промислових способ!в виробницгвз сигового анПдриду. Проанад!эована д1пча технолог!чна схема процесу одерхання оцгового анг!дриду р!до4авнш окислениям аиьтаамвПду, сформульована мет» I завдання дасл!дження з гокрадення техн!чних та еколог1чних покаэник!в виробницгва.

В другому розд!л! наведен! характеристики вих1дних речовин, методики очистки Г анал!з!в 1х та продукт 1в реака!!.. При дослЮТенн! застосовували х!м!чн! та ф!зики-х!м!чн1 методи анал!зу. Х!м!чно ашиПзували ацетальдег!д, оцговий анг!дрцд та пероксидн! сполуки (йэдометр1я). Методом газо-р!динно! хроматограф! I визначали: основн! продукти реакц!I, етил! дендиацетат, газов! продукт«. Концентрат» солоЛ иьтал1в зм!нно! валентност! вимирювали методом атошга-абсорОц!йно! спектроскоп!Т.

К!нетику окисления ацетальдегХду досл!джували у реактор1 п^рюдично! д! I !деального зм!шування. Апробац'ю нових катал!тичних систем та в!днрашвання оптимальных параметр!в реакц!I окисления проводили на устыпвШ . неперервноТ л!! окисления з барботажним реактором об'смом 0.25 та 0.5 л.

Трет!В розд!л присвячений вивченнп к1нетичних характеристик реакц!! окисления аштальлег!ду в присутност! сум!и! апвтат!в

кобальту та м!д1.

В 1нтервал1 початкових концвнтрац1й ацетальдеПду 0.2-1.5 кЦь/л ступ!нь ' перетворення ацетальдеПду зменшувалась при зростанн! початково! -концентрацП ацетальдеПду, порядок реакцП обчислений за кривими виграти ацетальдеПду становив 0.5. ШввдкЮть окисления ацетальдеПду залежала в!д початково! концентратI оа в газ!, щр подавався в peaçjop. Пэрядок реакцП за киснем в концеитраШйних межах 4-95 я об. становив 0.5. Крив1 виграти ацетальдеПду представлен! на рис.1,2. АналоНчн! зьлежгост1 збер!гались в температурному !нтервал! 293-323К, при вар!ацИ сумарно! концентрат! катал!затора си*с<> в!д 1.5» Ю-4 до 4.ОЮ-2 ! сп!вв1дношенн! со'си в!д 3 до 0.5.

Эм1на концентратI ацвтатат!в кобальту 1 м!д! в границях в!д Ю-2 до З»10~3 моль/л при незм1нному !х сп!вв!дношенн! незначно вшшвала на швидк!сть виграти ацетальдеПду. Р1вняння швшск1ст! виграти ацетальдеПду, мае вигляд:

dtCH,CHOl 0,5 0,5

- -- = k*ICH3CH0] • 10а1 (I)

1з залежност! константи шввдкост1 в1д температури в арен1усових координатах знаЕдено анал!тичний вираз для константи швидкост1:

k - I01,78ÎO,47e4>C-I8900î800 /КГ) , с-1 (?.2)

Концвнтрац1я катал!затора не входить в вираз для швидкост!, тобто порядок реакцП за катал! затором в межах його можливо! зм!ни концентрацП в умовах промислового процесу р!вний нулю.

Однак концентраШя катал!затора в!д!грае суттеву роль на сп1вв1дношення продукт!в окисления. Так, при температур! ЗОЗК ! зм!н! концентрацП яатал!затора в!д 4.7»10~3 ноль/л до 3.8»10"2 шль/л швидк1сть утворення оптового анг!дриду зросла у 2.2 рази (рис.3). ШвидкЮть утворення оцгово! кислоти при цюму в Шов I дно зменшувалась. КонцентраШя ацетату кобальту в б!льш1й Mlpl вшшвала на утворення оцгового анг1дриду, н!ж ацетату м!д1. Ш р!зниця в Д1! компонент 1в катал1затора пов'язана з р!зним впливом Со та Си на елементаря1 стад!! окисления, зокрема, на реакц1ю:

сн,сно » м.3* ■» снэс=о ♦ м«2* ♦ H* , (3) для яко! активн!сть !он1в кобальту значно вица н!ж для ацетату м!д! ■ тойго ацетат кобальту в!д!грае пров!дну роль в 1н1цИванн1 радикального ланцпга окисления. Шдгвердженням цього е те шо.

щвидк!сть окисления аиетальдег1ду в присутност! ацетату кобальту в розчин! оцговот кислоти близька по велвчин! да швидкост1 окисления в б!нарн!й систем! си*с<>» хоча оцговий анг1дрид

0.0:'1' 20&0 '' 40&0'' 60&0'' 8СЙ.0 ' 0.0 50.6 100.0 15Й.0 20Й.0 '¿5Й.0

Рис.1. Витрата сн,сно при р!зних йэго початксвих коиц. 1снэсно1о-0.23Ш;0.6(2); 0.9б(3);моль/л;1о31-21>эб.; Т«303К;[со1 ♦ 1со1-1.5»Ю"2 - 4»10"3моль/л .

и

Рве .2. Нитрата сн^но в залежност! в1д коиц. о, в газ!. (снэсно]а=0.56 юль/л; 1оа1-6(3);11(2);2Ш)Хоб.; Т-313К;1си1 ♦ 1св1-1.5»Ю"г ♦ 4«Ю моль/л.

100.0

80.0

к 60.0

о

о

с/1 40.0

20.0

0.0

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0

Хо

Рис.3. ЗалежностI селективвост: утвореввя (оцов)^

в!д конверс!! сн,сно О.) при р!зних тт.шт.,яожь/ях

- ------- -■»

Геи! - Iс«1*3.75»10" * 1»10 (I){7.5*10

•&»га

4*Ю3(3); >10"г

8*10*3{4). Т-ЭСИК|

2»Ю~3(2)|

(сн,сно]а*0.Э моль/л; (о, 1-21Х об.

утворветься в невелик!!! к!лысост1. Окисления х аштальдег!ду в присутвост! а штату мШ 1ле з невеликою швидк!стю 1 без утворення оптового анг!дриду. Сл!д заэначиги, щэ зОГльшення концвнтраци ацетату кобальту да I.2-I0"2 моль/л в окисления приводить до зростання виходу оптового анНдрияу. але при цьому зменшуеться швидк!сть окисления. Це вказус на граничну концентрац1ю со. при як!й проявляеться йэго !нг!бухяа здатн1сть. Дан1 з иакопичеиня оптового анНдриду, при р1зних концентрашях катал!затора вказугть, по оптимальними е концентрат I м1д! та кобальту I.5-I0"2 I 4.0*1СГ3 моль/л, в!дпов!дно.

Вивчено швидк!сть утворення оптового анИдрнду в мехах концентраЩй оа в газ!-окислювач! 4-95Х об. Типов! результати представлен! на рис.4. При ~50Х конверсП ацетальдег!ду знихення концентрат! кис ню в газ! в!д 95 X об. до 4Х об. пр изводить до зростання селективност! по анпдриду в 1.5 рази, щэ пов'язано з витратою ацильного радикала, котрий в1дпов1дае за утворення оцтового анг1дрцду за реакщями:

RCO

RCO

RCO * RCOOH (RC0),0 * Н*

(4)

(5)

При зб!дыпенн! концентрац11 о, зростае роль реакц!I: снэсо * о.

■» CH3-ef° , оо"

(6)

яха веде до утворення оцтово! кислоти.

100.0

90.0

»4 80.0

о о 70.0

(Л

60.0

50.0

40.0

■ Рис.4. Залежи!сть селективност! для (сн,соа)о в1д 1о,1о в газ! при 50Х конверсП сн,сно:

1сн,сно1о-0,56 моль/л; Т-ЗОЗК;

6.50 5.50 tCol'lCul- 4*ICTJ+ 1,5-10"-|ЮЛЬ/Л.

ГЬб1чними продуктами окисления с пероксидн! сполуки, як!

понижуггь селективн!сть утворення оптового анг1дрииу. Вивчеио вплив концентрат I катад1затора I температуря на утвореяня пероксидних сполук. Зм!на сумарно! концентрат I катал!затора в!д 1.9»10"2 моль/л до 6.3»Ю"3 моль/л при температур1 313К приводила до зб1льшення утворення пероксидних сполук у 2 рази. Подальше зютення концентрат I катал1затора до 1.9*10~3 моль/л с прияло ростов! концентрат! пероксид!в на порядок. 3 ростом температуря утворення пероксидних сполук зменшувалось з 1.9»Ю-2 моль/л при, ЗОЗК до 1.2»10~гмоль/л при 313К в сп!вставши умовах.

Освовними компонентами реакЩйного с ере довита в промислових умовах е оцговий анпдрид (~60Х мае.) ! оцгова кислота (-15Х мае.). В робот! вивчено вплив цих компонент!в на швидк!сть окисления 1 селективн1сть для оцгового анПдриду. Встановлено, шр зростання вм1сту оптового анг!дриду в систем! зб!льшуе швидк!сть окисления ацетальдеПду. (рис.5). Анал!тична зале«н!сть цього впливу ошсуеться р!внянням:

111 и„*= 1п

к» С,

де

(7)

СНэСООЙ ' " "(снэсо)яо ■

еф - швидк'сть окисления в сум1ш! сн3соон+(сн,со),о; соон - иьидк'сть

оцговопз анпдриду в реакц!йн!й

*сн соон " ^ВДк'сть окисления з середовиц! сн3соон; С («,»>*" 1(01111

систем!;

к=4.4»Ю~2, с1 - коеф. пропорШйност!.

/

0.0 100.0

Рис.5. Виграта снасно ггои р!зному сп!вв!дношенн1 сн,соон/(сн,со),о, X об.:100/0(1);50/50(2);25/75(3); ......................... 1С/00(4)Лсн,ою1о=0,85 маль/л.

2о6 о' 'збб.о'' 4бй.оТ«зазк« 1св1 ♦

1.С 8»10"4 ♦ 3»Ю"3моль/л.

При в!дпратванн! технолоПчних парайетр!в прошеу окисления на укрупнен!й установи! неперервно! д!1 було встансвлевэ, ос селективн!сть перетворення аиетальдег!ду в оиговий анг!дрия вша

в умовах зб!лыпення концентрат I оцгово! кислотя. Так, при bmIctI оцгово! кислота в peaкц! Иному середовиш! 15% мае. селективн1сть за оцговш анпдридом становияа ~ 6ZX. а при 50Х мае. оцгово! кислэти - 74Х.

Встано влево позигивний вплив ет ила штату на швидкТсть окисления, який мохе бути використаний як азеотропний агент, при в1дгонц1 реакц1йно! води з метою зменшення г!дрол1зу анПдриду. Пэказано, пр етилацетат в к!лькост! 6-8* мае. в реакц!йн!й систем1 практично не впливае ва швияк!сть окисления.' При окисленн! в середовиш! ет ила штату швидк]сть реакцп зростае на 60-70Х в шр!вшшн! з окислениям в середовищ! оцгово! кислоти, а сп!вв!дношення оцговий анг!дрид/оцгова кислота залишаеться без зм!н. Звстссування етилацвтату як азеотропно! добавки для В1ДГОШШ води, мохе супроводжуватись частковим гтдрол!зом етилацвтату. Для к!льк!сно! оШнки ц1е! реакц! I вивчена I! к!нетика в умовах, близьких до промислових. К1нетика г!дрол!зу в !нтервал! температур 308-338К описуеться р!внянням:

*=к*[снас0асан,1«[н301» tCHjCOOHl0,5 . (8)

k=105*4+O,7»exp(-67900i3800/'HT) .Л1 ^»МОЛЬ-1'5*С_1 , (9)

Вганол, щ» утворюеться в результат! Идрол!зу етилацетату, мохе справляти !нг1бу1яий ефект на реакШю окисления ацетальдег!ду. Вивчено вплив концентргцП отанолу на к I нетику вит рати аштальдег!ду 1 накопичення оптового анг!дриду 1 пероксидних сполук в !нтервал! концентрац!й [сан»он1О=0-1.33 моль/л як у штучних с ум! шах, так 1 на промислових вз!рцях. При концентрат! [санхон10<0.4 моль/л к 1 нетика окисления не зм!нюеться. Пом!тний !нг!буючий ефект етанолу на процес окисления спостер!гаеться при значно видах концентрац1ях санхон. В реальних промислових умовах к!льк!сть етанолу складе не б1льпе 0.05 МО ль/л.

Оцговий анг!дрвд в умовах реакц!йного середовшв мохе реагувати з нао, надоцговою кислотою, ацеталддеПдом. К!нетика реакцН ацетальдег!ду з нао ! надоцговою кислотою в!дома з л!тературних даних. Для к!льк!сно! оШнки виг рати оптового анг!дриду вивчена к!нетика реакл11 його взаемодП з адатальдегГдзм з утворенням етилIдендиацетату:

- » -

сн,смо • (ен,со),о * сн,сн(ососн,), , (10)

РеакШя вивчалась в !нтервал! температур 353-403К. Термоди-иам!чн1 розрахунки показуггь, пр р[вновага процесу практично повн!ств зм!щена вправо. Встановлено к!нетичне р1вняння швидкост! дано! реакцП. яке мае вигляд:

«г=к» [сн,сно)> [ (см,со),о1 , (II)

В цьому р1внянн! в константу швиккост! входить концентраШя оцгово! кислоти, (моль/л):

к=к4» 1сн,соонГ , (12)

Без оцгово! кислоти реакц!я практично не прот1кае. Анал!тичний вираз для ковстанти швидкост! мае вигляд:

-74600+3600

к1«104,3+о,6ехр га л2/моль2»с, (13)

Огриманий вираз дае южлив1сть розрахувати витрзту оиго&ого энг1дрвду для реакц11 з апетальдег!дом в присутност! оцгово! кислоти.

Встановлено, щэ метали зм1нно! валентност! у вигл; л! солей (ацетати, н!трати, хлоршщ, стеарати, Оорати) не вшшваюгь на напрямок даноТ реакцП. Пэ спостер!гаеться в присутност!■!х як в !ндив1дуальному стан!, так I в р1зних композиц!ях.

Встановлено 1нг!буючий вплив кат!он!в лужних I лухноземель-них метал!в на реаюПв ацетальдегГду з оцговим анг!дршюм. За !нг1буючою активности кат!они мохна розм!стити в ряд к~п»о~и>Ва>8г>с<»>И9>д|. 1нг1бувчий ефект не залехигь в!д природи анЮна. Вплив концентрат! сол! вивчався на приклад! ацетату натр!ю. 3 рис.6, видно, що з п!двишенням концентрат I сол! 1нг1-бугчий ефект зб!льшуеться. Максимальна ефентивн!сть досягаеться в конпентрац1йних межах Ю~4-Ю~э моль/л.

Огримана залехн!сть твилкост! реакцП в!д концентраШ! добавки, сдо0 (моль/л), ацетату натр!Е:

*„= -^-15~З7 • (14)

Р 1 * 44'4 <?ю1 де »о швшШсть реакц!! при в!дсутност! добавки.

Рис .6. Вшшв КОНЦ. МоОСОСНэ на виграту сн,сно при Т«ЗЗЗК [иаососнз). моль/л: без добавки (I); 5»1(Г5 (2);1,1«НГ4(3); 3,5-Ю"4 (4);1.1»10~3(5); 3,5* 10~3(6);1»Ю~г(7). Склад вих.сум.,моль/л:(снэсно10=1,18; С(сн,со),о1о-7,78;(сн,соан1„-3,48.

1,ГОД

Мехая!зм реакцП взаемод!! оптового анПдрияу з ацетальдепдом мохва подати схемою:

сн,-«^

>и

СН3СООН ♦ сн3-6«о

СН3-6=0

сн

^-СНз

♦сн,соон «•

(15)

X Сн3СН(0С0СН3), ♦ н*

Реакц1я, як сказано виде, катал! зуеться оцговою кислотою. Введен-кя в систему ацетат!в лухних та лухноземельних метал!в, в як!!! вони виступаюгь як сильн! основи, призволить до зм1щення р!вноваги рвакцИ: ошова кислота ♦ кат!он вл1во 1 зменшуе концентраШю сольватних !ов!в волне:

НДп ♦ (п-гг)м X НДпМ н!

АIV

(10)

сол ""сол

Виходячи з в!домих л!тературних дата ! результатов отрюла-них в ваш! Я робот!, брутто-схема окислення ацетальдеИду на м!д-во-кобальтовому катал!затор1 мохе бути подана в такому вигляд!:

1. есм,смо • о, « (сн,со),о • н,о

2. СН,СИО • 0.90, ■• оцсоон

3. ОЦСМО . О, ■» смасооон

4. (сн,со)^> . м,о « гсн,соам (17)

5. (сн,со),о ♦ сн,сно ■» сн,сн(ососн,)а

6. сн,сооон ♦ сн,сно * сн3-с-оо-сн-снэ

о он

6.1. снэ-с-оо-сн-сн, ♦ гсн,соон II I

о он

7. сн,сооон * (сн,со),о •» снэ-с-оо-с-сн. ♦ сн,соон

II II о о

Наведена схема описуе процес окисления в мехах досл!дхених умов ! концентрата вих!дних реагент 1в. В1дхилення по к!нетш1 накопичення основних продукНв реакцП - оцговопз анидиду 1 оигово! кислоти - м!х розрахунковими 1 експериментальними да ними не перевищус ДОХ в!дшсних.

Четвертий розд!л присвячений анал!зу к!нетики тешювшПлення реакщй, як! прот!каггь в середовищ1 окисления. Зг1дно до вимог безпеки процесу вм!ст пероксидних сполук в реактор! не повинен •перевищувати 10 г/л. Зб!льюення коноентрац!I понад вказану меху • трактуеться технолор1чним регламентом як авар!йний стан. В практиц! експлуатацп виробиицгва оцгового анНдриду ! оигово! кислоти трагшшгься випадки суттевого зростання концентрат! пероксиа!в в реактор!. В зв'язху з тим постало питания анал!зу причин виникнення тако! ситуац!! з метою розробки заход!в для попередхения таких випадк!в.

Вивчено вшшв р1зних причин на к ¡нетику накопичення пероксид!в. Встановлено, по сол! зал! за (ацетати, хлорит, сульфати, н!трати) вшшваггь на зб!львевня концентрат! зероксид!в при окисленн! ацетальдеПду. Накопичення !он!в зал!за в рвакц!йному середовиц! мохливе в результат! короз!! обладания.

1Ц»анал!зоваиа к!нетика тепловвд!лення в систем! окисления в промислових умовах в результат! прот!кання процвсу розкладу пероксидних сполук I !нших екэотерм!чних реакпгй. ! потенШйн! мохливост! тешюв!двсду цього" тепла. Встаиовлен! технолог1чн! критерП, як! забезпечуюгь вибухост!йк1сть стад!! окисле<шя. Розроблен! ! впровадхен! заходи з вибужобезпеки виробницгва.

Одним з не дол !к! в про кисло во го виробництва оцгового анНдриду с забруднення навколишнього середовша оргзь.чними продуктами, зокрема, в газових викидах м!ститься ацетальдеПд в к!лькост! 1-2 г/м3. В робот! вивчена абсорби1я ацетальдеПду юдою з газових викид!в. КонцентраШю ацетальдег!ду у вих!двому

газ! зм!швали в 1нтервал! 0.04-10% об. К!иетику абсорбцП вивчали при умовах, далеких в!д р!ввоваги. Встановлено, шо ступ1нь абсорбцП не залетать в!д початковс! дондантрацП ацетальдег!ду в газ} (рис.7). Зб!льшення л!н1йно! овидкост! па рога зо во! сум!т1 негативно вшшвало на ступ!нь абсорбцП. Турбул!зац!я систеки хоча I 1нтенсиф1кувала масообм1н,проте ступ1нь абсорбц!! в сп!вставних умэвах знихувалась, ввасл1док зменшення часу контакту через зб!лыпення л!н!йно! швидкост! па рога зо во! сум!ш1 (рис.8). 3 да них рис.8, для. барботажного режиму розраховано час, необх!дний для певного ступеня абсорбц!! апетальдег!ду з парогазово! сум!ш! при задан!й л1н!йн1й швидкост1 газу.

60.0

40.0 -

<

20.0

20.0 40.0 Н, ст

Рис.7. Залежв!сть ступеня абсорбц!! А в!д висоти абсорбц! Йво го вару при р!з-вому вм1ст! смасмо в газ!. X об.Ю.1(1);0.5(2){0,5(3), (Т-278К >¡2,5(4).

80.0

60.0

,40.0

20.0

60.0

0.0

0.0

Рис.8. Залежи!сть ступеня абсорбцП в!д часу контакту газ-р!дива у розрахунку на в!лышй об'см ори Т-293К, висота шару абсорбента 14 см.

V

Встаювлено, по стус!нь уловления аиетальдеПду на 99.9* дасягвсться ори висот! абсорбера ~7 м та л!н!йн!й швидкост! 0.5 ■/с в розрахунку на в!лыяй об'см. Видан! рекомендацП з очистки гаэових вишд!в в прокисло»« умовах.

В сятому роздш приведен! результати з вшшву складу рмкшввого серею вша вв розчинв1сть ацетат! в кобальту 1 м!д!. Ш дав! вюбхШ! для вияснення причин випадання катад!затсра в ссад в проммслсвих умовах. Лззчинн!гть ацетат:в со ! си в оцго »!! исдст! пср!»вяво велика (2.38 : С.724* мае. в!дсов!двэ). в

оцговому анг!дрвд1 незначна ( 0.006 I 0.011% нас.), вм!ст солей в розчин! визначаеться bmIctom оцгово! кислоти. Для ацетату м!д! виявлено адитивний характер розчинення в сум!ш! оцговий анг!дрид-оцгова кислота, для ацетату кобальту - вТд'емне в1дхилення в!д адигивност!. Розчинн1с^ь ацетат!в со та Си у вод1 значно вица 1 становить -20, 49.7Х мае. в!дпов1дно, введениям в б1варну систему оцговий анг!дрид - оцгова кислота води, зб!лышио розчинн1сть цих солей (сол! кобальту позитивно в1дхилення в!д адигивност!, для си спостер!гаеться адигивна схема). Введения сн,сно 1 сн,сн(ососн,), в к!лькостях, як! в1дпов1даггь 1х вм!сту у реакЩйному середовищ! ( ~4Х мае. сн3сно, ~5Х мае. снэсн(ососн,)а - пром.умови) не зм1нхвало розчинн!сть ацетат!в с° I си.

Проведено досл1дхення процесу окисления ацетальдеПду на установц! неперервно! ди в умовах наблихених до промислових. Вивчено вшшв оцгово! кислоти на селективн!сть реакцИ утворення оцгового анПдриду. Встановлено, щэ зростання сп1вв1дношения оцгова кислота/оцтовий анИдрид & реакц!йному середовщ! с прияло зб1льшеннв\виходу оцгового анНдрвду. Так, при вм!ст! оцгово! кислоти 13.5Х, селективн!сть для оцгового анПдриду становила 64.7Х,' при зб!лыпенн! вм!сту оцгово! кислоти до 43.7Х мае. селективн!сть зросла до 80Х.

В 1снуот!й промислов!й технолог!! отримання оцгового анг!дриду вм!ст оцгово! кислоти в реакц1йн1й систем! л1м!туеться прухн!стс I! пар!в при температур! реакцИ, оск!льки транспортування продукт!в реакцИ »!дбуваеться в паро-гвэов!й фаз!. Представляв !нтерес зам!на частини оцгового анг1дриду на ал!фатичн! хирн1 кислоти, с,-с1а, як! як I оцгова кислота зб!льшуюгь. розчинн!сть катал!затора, а пружн!сть пар1в яких значно менша н!х оцгово! кислоти. Огриман! результати св!дчать, ИР кислоти ce-c1B по своему впливу на швидк1сть та селективн!сть утворекпя оптового анПдриду аналог!чн! оцгов!й кислот!.

На модельн!й установц! випробован! сол1 оксопералкансульфонат1в як добавки до катал!тично! системи. Виявлэно, шр сол! лухних та лухноземельних метал!в (Rsoa)nM* в к!лькост! 0.2-0.8 г/л зб1льшувгь активнЮть промислового катал!затора, во призводигь до росту продуктивност! реакц!йно! системи.

/

ВИСНОВКИ

I. Удосконалекз технолоПя виробницгва оптового анПдриду та

- м -

оцговоI кислоти окислениям ацвтальдеНду. Запропошвана нова катал1тична система на основ! промислового cu-co катал!затора з до белков солей оксоперфторалкансульфокислот та фракц1й мовокарбованих кислот с7-с1Ш, яка забезпечуе б!льш високу CBHSKlcTb окисления I селективн!сть пронесу по оптовому анНдрвду. на ~20* ! -15ч в!дюв!дво.

2.Вивчен! к!нетичн! законом!рност! окисления ацетальдеНду на м1дю-кобальтовому катал! затор!. Запропоновано к!нетичне р!вняння для вввдкост! окисления, шо задов!лью описус процес в Лнтервая! 29Q-343K.

3. Встановлено, по свлвктивн!сть реакцП по оптовому анПдриду ' за лежит ь в!д , концентрат I катал! затора та сп1вв!дношення Си/Со. Знайдено, що максимальна селективи!сть по анНдрвду досягаеться при сп1вв1дношенн1 си/со-3,75. Показано, up !з зменшенням парШального тиску о, в систем! селективн!сть утворення анг1дрвду зростас.

4. Вивчена розчинн!сть ацетёт1в с<, 1 cu в б!нарних с ум 1 шах оцгово! кислоти з оцговим анпдридом. Показано, шо розчинн1сть ацетату м!д! Шдлягас адитивн1й схем!, а для ацетату кобальту спостер!гасться б!льш р!зке зменшення розчинюст! в м!ру зам1ни кислоти на анг!дрид. Досл1джено вплив добавок в систему оцгова ' кислота - оцговий анлдрид ацетальдеПду, води, втии! дендиацетату. Встановлено, шо ацетальдепд ! етид1двндиаштат пом!тно не вшшвавгь ва розчинн!сть ацетату с« та с», вода суттево (на порядок) зб!льшуе розчиннЮть ацетату кобальту (вм!ст н,о -3-4J мае.).

5.Досл1джена кIнетика поб!чно! реакцП оцгового анПдриду з аштальдеНдом з утворенням етил1 дендиацетату. Встановлено к!нетичие р1вняння niel реакцП та анал!тичний вираз для обчислення ковстанти швидкост1.

6. Знайсон! ефэктивв! !нг!б!тсри реакцП взаемодП оцгового atrtrp'.uy з аисталыеПдзм. в м&гах концентрат: io~4--i.o~3

' моль/л ацотати лухних та лужноземальаих метал!в зменшуггь ■вшк!сть дано! реакцП ва порядок. Встановлено емп!ричне р1ввянвя для х1льк!сно! оШшш 1иг1буючрго вплив у ацетату натр!ю на ввихк!сть реакцП аштальдеНду з оцговим анпдридом.

7. Проведено анал!з кIнетики тешювид!лення реакц!й, як! прот!кавгь в раакторн!й систем! в промислових умовах. Встано влево, по мокливсс причинее зростання кониентраиП парсксшяхх с по лук в реактор! с ссл: зал! за, як!, як продукт

короз!!, накопичупгься в систем!.

Опрацьован! ! впровадхен! у виробницгво заходи з безпечного ведения процесу в умовах накопичення в реактор! пероксидних сголук до концентрата, як! значно (на порядок) перевищупгь регламентн1.

8. Вивчено процес абсорбцИ ацетальдеПду водов, встановлена к!нетика абсорбц!! в умовах, наблихеяих до промислових. Розроблен! рекомендацП з доочистки газових викид1в в!д ацетальдег!ду.

Основний зм!ст роботи дисертацИ викладено в сл!душих публ!кац!ях:

1. A.c. N1727877 СССР. Катализатор жидкофазного окисления ацетальдегидз//З.П.Присяжнгк,С.С.Левуш,В.Ц.Гида.Г).А.ПаздерскиЯ, И.В.Кит и др. -1986г.

2. A.c. N93I2I707 Укра!на. Спос!б сум!сного одержання оцгового анПдрвду 1 оцгово! кислоти"З.П.Присяхнхк,Ю.В.К1т,С.С.Левут, А.Л.Вакуленко та !н. -1993р.

3.Ю.В.КшчЗ.П.Присяжшак,H.A.Панькив, А.Ц.Ковальская,С.С.Левуш. Кинетические закономерности взаимодействия ацетальдегида с уксусным ангидридом в жидкой фазе//укр.хим.журн. -т.53.-1987.-Nio.-с.1093-1095.

4. 3.П.Присяжтж.Ю.В.Кит, А.М.Ковальская, С.С. Левуш,С.В.Борисова. Влияние щелочных и щелочноземельных металлов на кинетику взаимодействия ацетальдегида с уксусным ангидридом//Укр.хим.журн.

' -T.56.-I990.-NI.-C.I0I-I03.

5. С.С.Левуш.О.В.Кит, А.Ц.Ковальская,З.ПЛТрисяжнга.М.'П.Мулява. Изучение возможности обезвоживания реакционной смеси в процессе производства уксусного ангидрида окислением ацетальдегида// 1ПХ. -1990.-N3.-с.705-708.

6. Г.В.К1т,С.С.Левуш,З.П.Присяжнвк,А.И.Ковальська,А.И.Глод. Очищения' газових викид1в в!д пар!в ацетальдег!ду//В1сн. Льв!в. пол!техн. !н-ту. Х!м!я, технолоНя речовин та !х застосування. -1991. -N250. -с.124-125.

7. Ю.В.К1т,С.С.Левуш,З.П.Присяжнш,А.Ц.Ковальська. Розчиян!сть ацетат!в кобальту 1 м!д! в сум!ш! оцгово! кислоти та оцгового ан-г!дриду//В!сн.Держ.ун-ту."Льв1вська пол!техн1ка"Х!м!я, технолоНя речовин та !х застосування. -1993. -N270. -с.13-15.

8. З.П.Присяжнпс,А.Ц.Ковальская,Ю.В.Киг.С.С.Левуш. Интенсификация процесса получения уксусного ангидрида жидкофазным окислением

ацетальдегида//Тез.докл.науч.конф. "Окисление-86".-Львов,1986. -т.2.-с .134.

9. С.С.Левуш,З.П.Присяжнт,Ю.В.К!т. Р1шення пигапь еколог!чно1 безпеки виробяштва синтетично! оцгово! кислота ! оигового анг!д-рзду//Тез.допов.ковф.НГИ "Стан 1 перспектив!,! розвкгку х!м1чно! науки та прокисловост! в Зах!дному регасш! Укра!ни". -Льв!в, 1994. -С.25.

10. D.B.KIT,С.С.Левуш. К!нетика окисления ацетальдеПду на м!дно-кобальтовому каталIзатор 1 //Тез.допов.та иф .НЛП "Стан I перспективи розвигку х!м!чно1 науки та промисловост! в ЗаИдному реПон! Укра!ним. -Льв!в, 1994. -с.115.

11. Ю.В.К1т,0.е.Федевич,С.С.Левуш. Про можливий механ!зм утворення етил1дендиацетату в процес! окисления ацетальдеПду//Тез.допов. xvii Укра!н. конф. з орг.х!м11.-Харк1в,1995.т.З.-с.689.

АННОТАЦИЯ

Кит Ю.В. Усовершенствование совместного производства уксусного ангидрида и уксусной кислоты окислением ацетальдегида. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по .специальности 05.17.04 -технология продуктов органического синтеза. Государственный университет "Львовская политехника", Львов,1996.

Защищает II научных работ, которые содержат результаты исследований кинетических закономерностей жидкофазного окисления ацетальдегида в присутствии, ацетатов си-со. Изучено влияние основных технологических параметров на скорость окисления и селективность образования ухсусного ангидрида. Приведена математическая модель процесса окисления ацетальдегида. Определена роль основных компонентов реакционной среды в увеличении растворимости ацетатов со и со. Предложены новые каталитические системы: ацетаты co-cu - соль оксиперфторалкан-сульфэ кислоты - мэ но карбо новые кислоты ст-с1в, которые позволили увеличить продуктивность процесса по целевым продуктам за счет шгенсификации окисления и повысить селективность образования уксусного ангидрида. Исследованы источники тепловыделения в реакционном узде. Разработаны мероприятия по безопасному ведению процесса в условиях образования перекисных соединений выше регламентных 1хрм. Проведены исследования и выданы рекомендации во абсорОВии ашталыепиа водой из газовых выбросов.

SD3DURY

Kit Yu.V. Iapravlng of manufacture of acetic anhydride and acetlo aoid the oxidation of aoetio aldehyde. Thesis Candidate of Science (Technical), speciality 05.17.04 -Technology of Products Organic Synthesis. - state University "Lviv Polytechnic". - Lviv.1996.

Defends 11 research work, which consist oi results the investigations kinetic behavior of liquid phase oxidation of aldehydes in the preserce of acetates Cu-Co. Influence of principle technological parameters on rate of oxidation and selectivity towards formation of acetic anhydride had been studied. A mathematical model of oxydation process of the aoetaldehydes is proposed. Role of principle components of reaction media on increase of solubility of acetates Cu-Co had been determined. New catalytic systems are put forward: acetatea Co-Cu - solt of oxyperfluoralkane-sulphoaoida-oonocarbonic ooida C7-cit . which allowed to raise productivity of the prooesa toward Intended products by means of intensification of oxydation and increase selectivity towards formation of acetic anhydrides. Socerces of heat at the reaction loop had been investigated. Measures had been worker out in order to carry out the process sabehy at conditions when peroxide compounds are formed at higher than allowed norms. Researches were carried out with follow up. reocomendations on absorbtion of acetaldehydes by water froa furge gases.

ЮШЧ0В1 слова: ацетальдепд, окисления, оцговий знндрид, катал!тична система.

Пгдп. до друку 24,05.96. Формат 60x04 /16 Пашр друк. >,*« 2. Офс.дпук. Умовн.друк.арк.1,25 Умов.фарб.-в i дб.1,2 5, JfMOEno-видав.арк Л,П Тираж 100 гтрим. 31м. 336. Безгигатно_

ДУЛП 290646 Дьв1в-13. Ст.Бандери. 12

Дгльниця оперативного друку ДД1П "bBip, вул. Городоцька, 2В6