автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Управление процессом кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумила с помощью растворителей

Казанский ордена'Трудового Красного Знамени государственный технологический университет

РГ6 од

О / H'Ofl 1993

На правах рукописи

МАВДОВ ЭЛМАР МУСА ОГЛЫ

УПРАВЛЕНИЕ ПРОВЕСОМ КИСЛОТНО - КАТАЛИТИЧЕСКОГО . РАЗЛОЖЕНИЯ ГЩ1РОПЕРОКСИДА КУМИЛА С ПОМОЩЬЮ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного] органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 1993

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители - доктор, химических наук,

профессор Харлампиди Х.Э. - кандидат химических наук, доцент Батыршин H.H.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Козин В.Г. - доктор химических наук, в. н. с. Соляников В.М.

Ведущая организация - Российский химико - технологический университет им. Д.И.Менделеева

у " О с

Защита состоится " г пуetcceopf 1993 г. в /О часов на заседании специализированного совета Д.063.37.01. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань ул. К.Маркса, 68. /зал заседаний Ученого совета/.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " 0/c*7%srJje>& 1993 г>

Ученый секретарь-специализированного совета, кандидат технических наук / уКА^—) Н.А.Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА' РАБОТЫ

Актуальность. Создание современных технологических процессов, обеспечивающих экономное расходование сырья и энергии - одна из важнейших задач химической технологии. К числу процессов, требующих коренного усовершенствования, относится кумольный метод совместного получения фенола и ацетона, в том числе его последняя стадия - кислотное разлоадние гидропероксвда кумилг., (ГПК). Недостатком промышленного процесса является образование большого числа гобочных продуктов, так как в условиях действующей технологии Н" возможно полностью подавить гомолитический путь распада гидрогероксида. Совершенствование процесса возможно за счет . изу-чеаад ..лементарных стадий процесса, влияния промежуточных и конечны* продуктов, а такке изучения влияния роли среды в этих ре-ап:иях.

Со времени открытия реакции разложения ГНС'накоплен большой массив экспериментальных данных, касающихся этого процесса, однако детального исследования и систематизации влияния широкого ряда растворителей в идентичных условиях проведена не было. Изучение кинетики и механизма сложного последовательно-параллельного процесса кислотного распада ГШ, осложненного влиянием продуктов и растворителя позволяет, с одной стороны, получить принципиально новые научные данные в области теории гомогенного катализа подобных реакция и, с другой стороны, предложить химической технологии оптимальные пути селективного проведения процесса.

Цель работы

1. Изучение кинетики кислотно-каталитического разложения ГПК в присутствии различных продуктов разложения и растворителей.'

2. Корреляция физйко-химических свойств растворителей со скоростью к селективностью процесса.

3. Выдача практических рекомендаций по использованию растворителей б процессах «идкофазного окисления кумола и кислотного разлотения его гидропероксида.

Научная новизна. Впервые в сопоставимых условиях изучено влияние ряда растворителей на процесс кислотного"разложения ГПК, что позволило вывести корреляционные уравнения, связывающие не-

которые цжзико - химические свойства растворителей со скоростьи реакции.

Впервые подробно исследовано разложение 1Ж в ацетонитрите, а также влияние продуктов разложения на этот процесс.

Методом ИК-спектроскошш получены термодинамические характеристики комшгексообразования ПЖ с некоторыми растворителями.

Практическая ценность. Показана возможность применения ацетонитрила как на стадии окисления кумола, так и в стадии раз-ложения'ГПК. Установлено, что скорость разложения в ацетонитриле в 50 раз вше, чем в ацетоне, а доля гемолитического распада, .ведущего к побочным продуктам, уменьшается1 более чем в 60 раз.Предложена принципиальная технологическая схема окисления кумола и разложения ГПК с применением ацетонитрила. Получены кинетические данные, необходимые для разработки новой технологии. '

Апробация работы. Основные результаты работы' докладывались на Всесоюзной конференции по кинетике радикальных'жидкофазных реакций, г.Ярославль, 1990г., Международной коференции по кинетике радикальных жидкофазных реакций, г.Ярославль, 1993 г..Межвузовских научных конференциях, г.Казань, 1990 - 93 гг.. Первой Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов, г.Нижнекамск, 1990 г.

Объем работы. Диссертация изложена на //<? страницах машинописного текста и состоит из трех глав. Первая глава посвящена обзору литературных данных по разложению ГПК в присутствии-различных катализаторов и влиянию растворителей. Вторая глава содержит методики экспериментов и описание способов обработки опытных данных. В третьей главе приведены экспериментальные данные и их обсуждение. •

Диссертация содержит Н таблиц, рисунков, список литературы из /У<5 наименований.

Экспериментальные методы. О кинетике разложения ГПК судили по изменению его концентрации иодометрически . Кинетические кривые расходования ГПК спрямляли в полулогарифмических коорди-х

4

tgÍRGOH]- время, или, б отдельных случаях по уравнению автокатализа - ¿r>{[ROOH]/([fíOOH]0-[fíOOH])} -кЭф[fíOOHjfí+const

Из тангенсов углов наклона спрямленных участков находили константы скорости разложения.

Опыты по разложению проводили в атмосфере азота в стекляном реакторе с магнитной мешалкой. Окисление кумола осущестадяли в кинетическом режиме кислородом воздуха в стекляном реакторе бар-ботакного типа.

Спектральные характеристики систем, содержащих ГПК и• растворитель изучали в диапазоне 2600-3800 см~г в спектрофотометре

S ре с о гс/м - 80.

Количественный состав продуктов разложения определяли хро-матографически на приборе ЛХМ - 8 - МЦ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Разложение ГПК в индивидуальных растворителях

Опыты проводили при Т = 323 К, [ВООН] = 0.6 моль/л, [H2S04]_

= 3.63'Ю-3 моль/л. Значения аффективных констант скоростей разложения, найденных в различных растворителях приведены в табл.1. Видно весьма сильное влияние природы растворителя на процесс;, разложения. В ДМСО и этиленгликоле разложение полностью подавлено в то время как в ацетоне и особенно в ацетонитриле протекает с высокой скоростью. Наивысшая скорость и хорошая селективность-достигаются в ацетонитриле. В низкополярных растворителя^ скорость разложения ниже чем в солватирующих. Анализ полученных данных с учетом таких параметров растворителей как диэлектрическая проницае мос?ь(&) , донорное число(Й/Vj. акцепторное число (АА/) .электро-фильность (£) , и нуклеофильность (б) позволяет сделать следующие

заключения. В низкополяриых растворителях /бензол, гексан/ самой медленной стадией является отщепление воды от протонированной

молекулы ГПК с образованием иона оксония по механизму, предложе- . нноцу Харашем. Действительно при добавлении в систему такого водоотнимаицего агента, как уксусный ангидрид резко ускоряет реакцию /рис. 1/. В растворителях, различающихся по основности, различаются и лимитирующие стадии. В низкоосновных, как ив предыдущем случае, лимитирует стадия отщепления воды, а в высокоосновных

стадия протонизации молекул гидропероксида.

Таблица 1

Елияние растворителя на скорость разложения ГПК [Н23 04] = 3.63.10"3 моль/л, [гпк]0= 0,6 моль/л, Т = 323 К °

К Растворитель /?Эф, л/моль с а Растворитель Лэда, л/моль с

1 Ацетонитрил 1., 286-Л 0~2 7 Формамид 3.06-10"5

2 Уксусная к-та' 1,020-КГ2 8 Нитробензол 2,42-Ю"5

' 3 Ацетон 1.130И0"3 9 Бензол 7,09-10-5

4 Метилэтилнетон 3,490-10 10 Кумол 2.92-10"5

5 Ацетофенон 1,490-10 11 досо • -

6 Гексан 7,550-Ю"5 12 Этиленгликоль -

0.6 0.5 ОЛ 0.5 0.2 М

[ГПК],моль/У1

Уис.анг-д

бо т {до гм

-Ф.мин

Для выявления параметров растворителей, в наибольшей степени влияющих на скорость разложения ГПК проведен регрессионный анализ экспериментальных данных. Были использованы уравнения Свена, Кри-говского - Фосета, но наибольшее совпадение расчетных и экспериментальных значений /?эф получено по уравнению Коппеля - Пальма.

Рис.1. Кинетика разложения ГПК в среде кумола с добавлением уксусного ангидрида.

/?_.*,= -2.47826 - 0.98436-£-=1-

4.85841

2 /7-1

+0.2-Б+- 4.58-10- В

6

со-

где В, п ,Е и. В,- диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, электрофильность и нуклеофильность растворителя, ответственно. Для 1? растворителей различных классов получены следующие значения парных коэффициентов корреляции = 0.22, = 0.67, ?5 = 0.85, = 0.49 при критерии Фишера Р = 20.34

(ртабл=

Как видно из уравнения наиболее значимым фактором, ускоряющим разложение, является электрофильность,а повышение диэлектрической проницаемости и поляризуемости уменьшает скорость, гетеро-литического процесса.

Разложение ГПК в смешанных растворителях Поскольку ацетон является одним из основных продуктов кислотного разложения ГПК,интересно било выяснить влияние его концентрации на разложение в ацетонитриле. Опыты проведены при {шк]0* .1.1 моль/л, [Н2б 0^]= 8*Ю-3 моль/л, Т = 323 К. Разбавление аце-тонитрила ацетоном ускоряет

разложение ГПК, но зависимость носит экстремальный характер , (рис.2) . Максимум скорости наблюдается при мольном соотношении АН : Ац — 2. При дальнейшем увеличении концентрации ацетона одновременно с резким снижением скорости процесса в реакционной смеси резко уве- ■ личивается содержание побочных продуктов, характерных для гемолитического распада. При переходе от чистого ацетона к чистому ацетонитрилу меняется порядок реакции по ГПК, а энергия активации уменьшается в 2 раза.

Скорость разложения ГПК в ацетоне, который

к

- *> К [Ацетон], по/>ь/л

Рис". 2. Влияние состава смешанного растворителя АН - Ац на разложение ГПК: = 60 мин.

1 - константа скорости разложения; Содержания продуктов разложения:

2 - £ацетофенон] -10-2 о

3 - [диметилфенилкарбинол].10

4 - [о( - метипстирол]-/0""2

используется в существующей технологии, описывается уравнением V = Й [КООН] [Н2504] , где & = 4,72-1010- вхр(-73,34- Ю3 /ЯГ )

В ацетонитриле порядок по ГПК выше

\х/=6[коон]2 [н^] Й = 2,70-Ю^ехр(-38,11-103/КГ)

Таким образом замена растворителя ускоряет реакцию примерно в 50 раз, при этом доля побочных продуктов уменьшается в 60 раз.

Подтверждением сильного влияния сольватационных свойств растворителей на скорость процесса являются термодинамические характеристики комплексообразования в системе 1?00Н - растворитель (табл.2), полученные методом Ж-спектроскопии.

Таблица 2 Термодинамические характеристики взаимодействия ГПК-растворительх

Растворитель к„» л/моль * * ,дн' кДж/моль

• Ацетонитрил 0,764 9,1

Ацетон 2,018 12,55

дасо ■ 13,633 17,74

х Кр и ЛН рассчитаны из спектра ИК по' формуле &}АН=-0.6 + 0.?5%йУА а 2.1* 0.153-йУА ^

Как видно из таблицы 2с увеличением степени сольватации ПК растворителем (прочность комплекса растет) уменьшается возможность протонизации гидропероксида, вплоть до полного прекращения разложения. Изменение физико-химических свойств среды и обусловливает экстремальность зависимости (рис.2). Ацетон в малых концентрациях, по-видимому, ускоряюще влияет на стадии с участием кар-бониевых ионов, что увеличивает скорость. При высоких [ацетон] протонизация ГПК затрудняется (относительно чистого ацетонитрила), что в сочетании с известной в литературе дезактивацией катализатора ацетоном приводит к снижению скорости процесса.

Влияние продуктов разложения на кислотно -каталитическое разложение ГПК в ацетонитриле

Фенол. С увеличением концентрации фенола в исходной смеси скорость разложения линейно растет,затем зависимость выходит на плато (рис.3). Фенол в отсутствие О^ не разлагает ГПК в ацетонитриле. Ускоряющее действие фенола объясняется образованием водородно-связанного комплекса состава 1:1

уА

н

Рис.3. Зависимость скорости разложения ГПК от концентрации фенола:

[Я00Н]в= 0.125 моль/л, {_Н2б 04]= = 3.63-10-2 моль/л, Т = 323 К

Ме

рь-с-о;

Ме ''Н-0-РА

В таком комплексе происходит поляризация зарядов,в результате КОТОРОЙ ГИДрОКСИЛЬНЫЙ кис'

лород группы -0-0-Н протониру-ется легче,чем у несвязанного ГПК. Комплексообразование подобного типа несколько облегчает и гемолитический разрыв связи 0-0, что приводит к образованию ДМФК, которой в свою очередь,в кислой среде дегидратируется до метилстирола. Тем не менее в изученном интервале концентрации фенола селективность процесса по фенолу возрастает от 90 до 94 % мол., что связано с разностью скоростей гетеролити-ческого и гемолитического распада ГПК.

^-Метилстирол. Введение ^-метилстирола в систему в концентрации 0 + 7.41 10-2 моль/л резко снижает как скорость разложения, так и селективность процесса в целом (рис.4).

По нашему мнению, это объясняется сочетанием нескольких факторов:

1. Гемолитический распад ГПК через промежуточное образование пер-оксида дикумкла:

РН-С—СНг^-~ Ph—C—Me

ме Ме Me Me

Ph-C-Me + HOO~C(Me)f Ph —Ph-cj-O-O-Ç-Ph île Me Me

Образующийся ЭДК распадается на радикалы, которые в дальнейшем превращаются в побочные продукты:

ме

ме рь-с (Me) г-ОН + RO't

Ph-Ç = 0 + СН5 ме

2. Уменьшение доли протонов,

Ыпо*. ¿/с

участвующих в гетеролктическом

процессе за счет сольватации его Ы -метилсти-ролом и ДМ>К. 3. Образованием особенно при высоких водородно-связанного комплекса, распадающегося гомолитически ме

РЬ-С^СНг ме Н-О-0-С-РЛ

Ме

г л б $ То

СсС-мс]*Шг,мом/л

Рис,4.Зависимость скорости разложения ГПК от концентрации о( - метилстирола : [В00НХ= моль/л, [Н25 04] =

= 3.63-10-2 моль/л, Т = 323

Диметилф»нилкарбинол Этот продукт такке сильно понижает скорость процесса и селективность по фенолу (рис.5,, кривые I ). Такой спирт как ДМФК ,.ме-ет большую основность,чем

К

ГПК, поэтому доля протонов, связанных имрнно с ДШК, увеличивается. Тем самым уменьшается колнчяство протонов, .участвующих в ге-теролитическом распаде ГПК. Протонизашш Д?ЖЖ приводит к ого де-

гидратация с образованием большого количества Ы -метилстирола, который в свою очередь подавляет ге-теролитический распад.

Ацетофенон.Скорость раз-^ ложения мало зависит от ^ добавок ацетофенона рис.5 кр.2 .При увеличении [Аф] в интервале 2.3 10~2+2.3-1(Г1моль/л,константа скорости изменяется с 6.6 .до 7.1 •10-3моль/л•с. Селективность процесса несколько падает с 98.2 до 96.1% мол. Некоторые увеличение выхода

[Аср]х/0 , моль/л

в /г к го гь

[ВООН^ =0.125 м/л [^О^З.бЗ'/О^м/у,

Т = 323 К

• ?

V

6 о

ь §

*

■е-

<Ь

■ д ОС

1

■1,

у

4 в /г го г^

[рм<рк]х /0е, мольМ

Рис.5. Влияние ДМФК (кр.1^ и ацетофенона (кр.2) на скорость побочных продуктов объясняет- разложения ГПКв ацетонитриле

ся взаимодействием Аф с ГПК

с образованием о(-оксипероксидов, распад которых дает гемолитические продукты. Наличие ацетофенона в исходной смеси или его обра-зованиев ходе реакции незначительно влияет на ход разложения ГПК в ацетонитриле.

Петюксид дикумила. Увеличение [пдк] в исходной смеси в интервале^[^бТт^^мольД приводит к снижению скорости разложения примерно в 2 раза (рис.6) , одновременно селективность снижается с 92.6 % до 74.мол.

Обращает внимание аномально высокий выход ДМФК по сравнению с другими иобочншм продуктами. По-видимому, 1Щ с одной стороны дезактивирует катализатор(Н2Э 04), а другой,наличие в системе ПДК включает цепь реакций, приводящих к образованию больших количеств Д®К, который, в свою очередь, подавляет гетералитическое направление процесса (см.выше) .

Общая скорость разложения ГПК, определяемая по уменьшению его концентрации, слагается из скоростей гомо- и гетеролитического распада. Доля гомолитического направления в наших условиях мала

Гпм]*®'"/*

Рис.6. Зависимостг, константа скорости разложения ГПК от концентрации пероксида дикумкла

и«практически постоянна. Наиболер чувствительна к внешним фак- -торам (продукты, растворитель) гидролитическая составляющая, скорость которой намного больше. Факторы, уменьшающие общую скорость процесса подавляют в основном гртеролитичес- , кий процесс, поэтому относительно возрастает вклад радикальных реакций, что и уменьшает селективность.

Окисление кумола в ацетонитриле Инициированное ГПК (0.21 моль/л) окисление кумола проводили при 348 К в стеклянном барботажном реакторе. На рис.7 показаны

скорости накопления продуктов окисления в зависимости от концентрации ацетонитрила. Первоначальное увеличение скорости накопления ГПК объясняется участием -ацетонитрила в гомо-литическом распаде ГПК.

Сольватация ГПК ацетонит-рилом приводит к тому, что скорость его распада стано-Ю 12 К Ш1ТСЯ 1й 3 порядка вник , [АН], ноль/л чем скорость распада шици-Рпс.7. Зависимость скорости атора, что и ускоряет накоп-

Гк™цёптр^;7лн0в смесиТе- ленче первичного продукта -окис тонитрид—кумол. Т=348 К. ГГ1К = ленил - ГПК; При дальнейшем раз-

=0.21 м/л. 1 - ГПК, 2 - дек.

3 - ацетофенон

ления

бавлении кумола ацетопптрилам,

I результате ускорения распада ГПК увеличивается [БО"] , что на :ервых порах приводит к некоторому росту \^/г>м<РК и ^тк , нес-¡отря на снижение концентрации ЕН .При значительном сниаении

^ ри-с(ме)г-он^' (г)

ОЬ-С-О-

Ме

РЬ~С = 0 +'сн5 (п)

I

ме

онцентрации кумола, с высокой скоростью начинает идти процесс (II). о этой причине замедляется и реакция (I) схемы, что вызывает меныпение \VrnK • Максимум скорости накопления ГПК соответствует [АН]=7.35 моль/л (40 %), к этой же концентрации тяготеет максимум скорости накопления ДИК. С другой стороны, ацетонит-ил, обладая большей диэлектрической проницаемостью и основностью, ем кумол, хорошо сольватирует феноксилыше радикалы ИО* , образу-щиеся при распаде ГПК. Образование ацетофенона - мономолекуляр-ый процесс на скорость которого растворитель мало влияет, в то ремя как отрыв атома водорода затруднен в результате специфичес-ой сольватации КО' ацетонитрилом, тем самым блокируется направле-ие реакции, ведущее к гидропероксиду (]).

Таким образом ацетонитрил может дать положительный эффект к на стадии окисления кумола, так и на стадии разложения гидро-ероксида кумила, что позволило предложить принципиальную техно-ическую схему рис.8 процесса с участием ацетонптрила в обеих тадиях.

Рис.8. Принципиальная технологичесная схема получения фенола .и ацетона:

1 - реактор для окисления куыола; 2- реактор доя разложения ГПК; 3 и 4 - ректификационные колонны; 5,- смеситель; 6 - конденсатор; 7 - сепаратор: 8 - теплообменник; 9 - насос; 1,1 - ацетон-ацетонитрил-кумолная фракция; 1.2 - фенолная фракция; 1,3 - ацетониттэил-кумолная фракция

выводы

. Найдена оптимальная концентрация ацетонитрила / 40$ об./ в окисляющемся кумоле, позволяющая получить высокие скорости накопления ГПК.

. Впервые получены корреляционные уравнения связывающие физико- • химические свойства 17 растворителей со скоростью разложения ГПК.

. Показано, что диэлектрическая проницаемость и кислотно-основные свойства^ растворителей в наибольшей степени влияют на гетеролитические разложение ГПК. . В изученное ряду растворителей ацетонетрил позволяет получить

наибольшую скорость и селективность при разложении ГПК. . Методом ИК-спектроскопии подтверждено взаимодействие в системе ROOH-растворитель и получены количественные характеристики комплексообразования. . Получены кинетические данные о Влиянии фенола, ацетона, ДО5К, Ацето$енопа,о(- метилстирола и ЦДК на кислотнокаталитическое разложение ГПК в ацетонотриле. . Предложена принципиальная технологическая схема совместного получения фенола и ацетона с участием ацетонатрила как растворителя, как в стадии окисления кумола, так и в стадии разложения ГПК. •

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

.-Медведева Г.Б. .Хуснутдинова P.C., Мамедова Э.М., Харлампиди X. аспад гидропироксида изопропилбензола на катионитах. Тезисы док-адов 1-ой республиканской конференции по интенсификации нефте-имических процессов. - Нижнекамск, 1990.-С.14.

. Мамедов Э.М. .Батыршин H.H. Дарланпиди Х.Э. Влияние растворителей а кислотно-каталитическое разложение гидропероксида кумола. В сб. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных

вдмгонентов:Межвузовский сб.научи.тр.-Казань.1993.-С.57-61. 3. Мамедов P.M.,Харлампиди Л.Э.,Иванов В.Г.Влилние ацетонитрилг Ь'1 жвдкофазчсе окисление нумола кислородом воздуха./В сб. Интеи сификация химических процессов переработки нефтяных компонентов Межвузовски^ сб.научн.тр.-Капань,1993.-С.79-85.

Соискатель

Заказ {05.

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория Казанского ^государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса,68