автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Использование хемоавтотрофных микроорганизмов в процессах очистки сточных вод от азота в аноксидных условиях

На правах рукописи

-Уйу-

Казакова Елена Александровна

УДАЛЕНИЕ АЗОТА С ПОМОЩЬЮ ХЕМОАВТОТРОФНЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ ИЗ ВОЗВРАТНЫХ ПОТОКОВ СООРУЖЕНИЙ ОБРАБОТКИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2011

005012752

Работа выполнена в Инженерно-технологическом центре МГУП "Мосводоканал" и на кафедре водоотведения и экологии ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Алексеев Михаил Иванович

Официальные оппоненты: Стрелков Александр Кузьмич

доктор технических наук, профессор, Самарский государственный архитектурно-строительный университет, заведующий кафедрой водоснабжения и водоотведения

Соколова Елена Васильевна

кандидат технических наук, ОАО "НИИ ВОДГЕО", заведующая лабораторией биологической очистки

Ведущая организация: Московская Государственная Академия

Коммунального Хозяйства и Строительства

Защита состоится «18» апреля 2012 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 303.004.01 в ОАО «НИИ ВОДГЕО» по адресу: 119435, г. Москва, Большой Саввинский переулок, д.9, стр.1, 8 этаж.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИИ ВОДГЕО».

Автореферат разослан « а » марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

О&ур^ Кедров Ю.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Рост цен на энергоносители и затрат на утилизацию осадков . сточных вод увеличивает экономическую привлекательность метанового сбраживания, особенно для крупных очистных сооружений. Применение его в комплексе с утилизацией биогаза в ТЭС способно обеспечить потребности очистных сооружений в электроэнергии и тепле. Однако в результате метанового распада органического вещества происходит интенсивное выделение в жидкую фазу аммонийного азота, рециркулируемого в начало технологического процесса очистки сточных вод с возвратными потоками' от обезвоживания осадка. Дополнительная нагрузка составляет 15-20% (до 60% на отдельные блоки сооружений) от нагрузки по азоту, поступающему с городской сточной водой. Для сооружений биологической очистки, не рассчитанных на удаление соединений азота, поступление возвратного потока, содержащего аммоний, равносильно прямому сбросу его в водный объект. При реконструкции сооружений под технологии биологического удаления азота и фосфора это приводит к увеличению требуемых объемов аэротенков и к существенному повышению энергопотребления в процессе очистки воды.

Экономически и технологически эффективным направлением снижения нагрузки по азоту на сооружения биологической очистки сточных вод является локальная очистка возвратных потоков от соединений азота.

В последнее десятилетие в мировой практике очистки концентрированных по азоту сточных вод появился метод, осуществляемый особыми автотрофными бактериями, относящимися к группе РЬпсЮтусеШ, -окисление аммония нитритом, технология Апаштох. Автотрофное удаление азота осуществляется в две стадии: 1) частичная нитрификация, на которой 50% аммония окисляется до нитрита, 2) аноксидное окисление оставшегося аммония нитритом (используемом в качестве акцептора электронов) до газообразного азота. Технология удаления азота автотрофными микроорганизмами не требует органического углерода. Затраты на аэрацию на 45-60% меньше за счет частичной нитрификации до нитрита.

В настоящее время процесс Апаштох в России изучен мало, исследования проведены только на лабораторном уровне. Для российских условий не определены технологические параметры проведения процессов для очистки возвратных потоков, не решены вопросы их технической реализации, не определены кинетические характеристики и условия масштабирования технологии.

Цель работы состояла в разработке и полупромышленной апробации технологии удаления азота из возвратных потоков сооружений обработки осадков сточных вод методом хемоавтотрофного окисления аммония.

В соответствие с поставленной целью работы были определены следующие задачи:

- получить биомассу активного ила, обогащенную бактериями, окисляющими аммоний нитритом;

- провести исследование процессов частичной нитрификации и аноксидного окисления аммония в возвратных потоках от сооружений обработки сброженного осадка в лабораторных масштабах и определить биохимические и технологические параметры их реализации;

- изучить изменения основных параметров процессов удаления азота автотрофными бактериями из концентрированных по азоту сточных вод при переходе на полупромышленный уровень;

- определить кинетические параметры процессов частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония для расчета сооружений биологической очистки;

- разработать рекомендации для проектирования и эксплуатации очистных сооружений высококонцентрированных по аммонийному азоту сточных вод с низким содержанием легкоразлагаемых органических соединений;

- провести экономическую оценку разработанной технологии.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- предложена и научно обоснована технология удаления азота хемоавтотрофными бактериями с использованием активного ила, окисляющего аммоний нитритом, для очистки возвратных потоков сооружений обработки осадков сточных вод;

- обоснована и экспериментально подтверждена высокая эффективность (до 90%) биологического удаления азота автотрофными бактериями из сточных вод с высокими концентрациями аммония и низким содержанием органического углерода;

- определены кинетические константы процессов частичной нитрификации до нитрита (константа полунасыщения по концентрации растворенного кислорода - 0,22 мг/л) и аноксидного окисления аммония, проводимого новым видом микроорганизмов (константы полунасыщения по концентрации аммонийного и нитритного азота- 0,41 мг/л и 0,38 мг/л, соответственно);

- научно обоснована модель динамики выхода на режим удаления азота в реакторе аноксидного окисления аммония с учетом кинетических характеристик инокулята.

Практическая ценность заключается в следующем:

- разработан метод культивирования нового вида микроорганизмов, принадлежащих к группе Р1апс1ошусе1еБ, которые способны к аноксидному окислению аммония в концентрированных по азоту сточных водах;

- экспериментально подтверждена высокая стабильность процесса удаления азота автотрофными бактериями в условиях залповых сбросов промышленных сточных вод (в присутствии нефтепродуктов, сульфидов);

- разработаны рекомендации для проектирования и эксплуатации сооружений очистки возвратных потоков методом удаления аммония автотрофными бактериями;

- экономически обосновано применение предложенной технологии.

На основе материалов диссертации подготовлена. и подана заявка на патент РФ №2010125001 от 18.06.2010 «Способ окисления аммония и

4

труднодоступного органического вещества сточных вод в аэробно-аноксидных условиях (варианты)».

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований в лабораторном и полупромышленном масштабах, сходимостью результатов моделирования с экспериментальными данными, применением стандартизированных методов измерений, обработки и анализов результатов. Обоснованность предлагаемых технологических решений подтверждена лабораторными и полупромышленными испытаниями с реальными сточными водами.

Апробация работы и публикации. Изложенные в диссертационной работе материалы докладывались и обсуждались на: ежегодных конференциях профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов СПбГАСУ (2008-2011 гг.); ежегодных международных научно-технических конференциях молодых ученых СПбГАСУ "Актуальные проблемы современного строительства" (2007-2011 гг.); академических чтениях и конференции в ПГУПС (2009 г и 2011 г); 8-ом и 9-ом международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Экватэк, 2008 и 2010); VI Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития»; 5-ом и 7-ом международном конгрессе по управлению отходами ВэйстТэк (2007 г и 2011 г); международном симпозиуме по анаэробному сбраживанию International Symposium on Anaerobic Digestion of Solid Waste and Energy Crops (ADSW&EC 2011).

Опубликовано 36 работ, из которых по теме диссертации 25 работ, в том числе 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах.

Результаты работы приняты для использования при разработке технических решений по реконструкции сооружений обработки осадка Курьяновских и Люберецких очистных сооружений (г.Москва) ОАО "МосводоканалНИИпроект", 105005, г.Москва, Плетешковский пер. д.22, post@mvkniipr.ru, а также при разработке технологической части проектов очистных сооружений городских сточных вод и при актуализации СНиП 2.04.03-85 Проектно-конструкторским бюро (ПКБ) ООО «РОСЭКОСТРОЙ», 117105, г. Москва, ул. Нагатинская, д.1, стр.26, office@rosecostroy.ru.

На защиту выносятся:

- способ получения биомассы активного ила, обогащенной хемоавтотрофными бактериями, окисляющими аммоний нитритом;

- результаты исследований процессов частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония из возвратных потоков в лабораторных и полупромышленных условиях;

- математическое описание процессов частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония;

- технологические параметры эксплуатации сооружений частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония;

- методика расчета для проектирования сооружений удаления азота автотрофными бактериями из сточных вод с высокими концентрациями

аммонийного азота и показатели экономической эффективности исследуемой технологии.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы, 50 рисунков и состоит из введения, пяти глав, основных выводов и библиографического списка использованной литературы из 95 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследований, сформулированы научная новизна, практическая ценность и основные положения работы, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации приведен аналитический обзор методов удаления азота из сточных вод, в том числе и в потоках, сопутствующих обработке осадков, физико-химическими и биологическими способами.

Существенный вклад в развитие технологий биологического удаления азота внесли исследования H.A. Базякиной, К.Н. Королькова, Т.А. Карюхиной, С.М. Шифрина, C.B. Яковлева, Б.Н. Репина, Л.И. Гюнтер, В.Н. Швецова, H.A. Залетовой, Б.Г. Мишукова, C.B. Калюжного, M.Strous, A. Mulder и целого ряда других специалистов. Показана возможность биологического удаления аммония из возвратных потоков традиционной нитрификацией и денитрификацией. В аэробных условиях происходит окисление аммония до нитрата (через промежуточный продукт - нитрит):

NH/ + l'/2 О2 -> NO/ + 2fr + Н20;

no; + •/, о 2 -+NO3.

Затем бактерии-денитрификаторы окисляют органические вещества сточной воды нитратом с образованием газообразного азота: 4NOs~+5C„p.,-^> 2N2+3CC>2+2HCO;.

Использование данной технологии для очистки возвратных потоков требует либо добавления легкоразлагаемого субстрата, либо увеличения объема аноксидной зоны.

Анализ литературных источников показал перспективность разработки новой автотрофной технологии удаления аммония Anammox для очистки возвратных потоков очистных сооружений городских сточных вод. Anammox -от англ. Anaerobic ammonium oxidation - анаэробное окисление аммония; далее - аноксидное окисление аммония, поскольку акцептором электронов является нитрит, следовательно, процесс аноксидный. Процесс проводится в две стадии:

1) частичная нитрификация 50-ти % аммония до нитрита:

NH4*+1 '/202->N0;+2H* +Н20;

2) аноксидное окисление оставшегося аммония нитритом до газообразного азота:

NH/+1,32N02'+0, ОббНСОз'+О, I3rf->1,02N2+0,26N03+0,066CH200,sNo, ¡5 +2,03H20.

Реакция аноксидного окисления аммония проводится специфическими микроорганизмами, одна из особенностей которых - медленный рост. Время удвоения составляет 11 суток и более.

В России применительно к проблемам городских очистных сооружений исследовали технологию DEAMOX (denitrifying ammonium oxidation) в лабораторном масштабе. В этом процессе специально селектированная смешанная микробная ассоциация последовательно осуществляет две реакции: конверсию нитрата в присутствии донора электронов до нитрита, а затем реакцию окисления аммония нитритом. В данной технологии был отмечен недостаток органического вещества для проведения частичной денитрификации.

В России исследования биологической очистки возвратных потоков практически не проводились, вопросы реализации технологии Anammox для очистки возвратных потоков в России освещены недостаточно и не решены, что требует проведения специальных исследований.

Во второй главе изложены результаты работы по получению биомассы, обогащенной бактериями, окисляющими аммоний нитритом; результаты исследований в лабораторных условиях процессов частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония; а также проведена оценка стабильности технологии в условиях изменения качества поступающей сточной воды, содержащей токсичные вещества (сульфиды, нефтепродукты).

Была получена биомасса активного ила (АИ), окисляющая аммоний нитритом, в анаэробном реакторе с использованием первоначального инокулята - донных отложений реки Москвы, отобранных на глубине 4 м на расстоянии 500 м ниже по течению от выпуска очищенной сточной воды Курьяновских очистных сооружений (КОС). Peaicrop был заполнен сливной водой уплотнителей сброженного осадка с концентрацией аммонийного азота 220 мг/л. В качестве субстрата в реактор подавали раствор нитрита натрия до концентрации 5цМ по азоту. С 254-го дня наблюдали интенсивное потребление аммония и нитрита. Наличие микроорганизмов, окисляющих аммоний нитритом, было подтверждено методом FISH (fluorescent in situ hybridization -гибридизации с флуоресцентно мечеными олигонуклеотидными зондами). Использовали зонд PLA46, специфически выделяющий желтым цветом группу Planctomycetes (рис. 1).

Рис. 1. Микроскопический анализ биомассы, полученной в реакторе, инокулированном донными отложениями реки Москвы: а - фазовый контраст; б - окраска красителем, выявляющим синим цветом все живые бактерии; в -окраска зондом РЬА46.

Лабораторные исследования процессов частичной нитрификации и аноксидного окисления аммония проводили в специально сконструированной установке (рис, 2).

Рис. 2. Схема лабораторной установки удаления азота: 1 - емкость для фильтрата ленточных сгустителей сброженного осадка; 2 - реактор частичного окисления аммония; 3 - реактор Апаттох; 4-8 - насосы; 9 - нагреватель; 10 -

компрессор.

Реактор частичного окисления аммония до нитрита представлял собой реактор периодического действия с регулируемым объёмом (15-21 л) и был снабжён мешалкой (96 об/мин), аэратором, нагревателем, датчиками кислорода, температуры и уровня. Реактор частичной нитрификации был инокулирован активным илом аэротенков КОС. В реактор подавали фильтрат ленточных сгустителей сброженного осадка КОС (таблица 1). Отвод избыточного активного ила производился каждый цикл. Нитрифицированный фильтрат затем подавали в реактор аноксидного окисления аммония. Температура иловой смеси составляла 25-30°С, время пребывания - 9-12 ч.

Таблица 1. Характеристика фильтрата ленточных сгустителей сброженного _осадка (КОС) на стадии лабораторных испытаний_

Показатель Взвешенные вещества хпк бпк5 ы-ын4 Флокулянт РгаезЫ 852

Значение, мг/л 40-50 150-180 30-50 200-350 до 1,5

Лабораторный реактор аноксидного окисления аммония представлял собой реактор периодического действия объёмом 61 л. Исследование процесса проводили при отсутствии растворенного кислорода и рН 7,8-8. Реактор был инокулирован активным илом, обогащенным биомассой бактерий, окисляющих аммоний нитритом, полученным на предыдущем этапе лабораторных исследований. Отвод избыточного активного ила из реактора не производился для обогащения биомассы. Гидравлическое время пребывания снижали с 60 суток до 2,5 суток. Технологический процесс был полностью автоматизирован.

Целью эксплуатации реактора частичной нитрификации являлось обеспечение двух основных показателей качества нитрифицированного фильтрата: 1) концентрации нитритного и аммонийного азота в обработанной воде в соотношении 1,1-1,5; 2) концентрации нитратов и взвешенных веществ должны быть минимальны; т.е. фильтрата, пригодного для второй стадии технологии - аноксидного окисления аммония.

Исследовано влияние следующих технологических параметров: 1) концентрация растворенного кислорода (0,3-0,4 мг/л; 0,22-0,32 мг/л; 0,15-0,25 мг/л); 2) температура иловой смеси (25°С, 27°С, 30°С); 3) гидравлическое время пребывания (9 ч, 12 ч); 4) рН (7,5; 8 - путем дозирования раствора карбоната натрия). Возраст ила составлял 7-10 суток; доза ила - 2-3 г/л.

Требуемое качество нитрифицированного фильтрата было получено при технологических параметрах, представленных в таблице 2. Концентрация растворенного кислорода составляла 0,2 мг/л, температура - 30°С.

Таблица 2. Технологические параметры проведения процесса частичной

Показатель Единца измерения 1 режим 2 режим

Нагрузка кг М/м3-сут 0,4-0,55 0,5-0,9

Время пребывания ч 12 9

рН 7,5 8

Концентрация 02 мг/л 0,2 0,2

Температура °С 30 30

М-МН4вход мг/л 270 270

М-МН48ыход мг/л 125 115

н-но2выхоя мг/л 140 150

N-N0351,,ход мг/л 4,2 0,7

М-М02/М-МН4вЬ1Х 1,13 1,34

Показана необходимость поддержания рН иловой смеси на уровне 8 для достижения требуемого качество нитрифицированного фильтрата при нагрузках по азоту 0,5-0,9 кг N/M3-cyT.

В реакторе частичной нитрификации были получены плотные флокулы активного ила со скоростью снижения границы раздела фаз иловой смеси до 5,5 м/ч и иловым индексом 60-70 см3/г за счет наличия остаточных концентраций флокулянта (до 1,5 мг/л). Концентрация взвешенных веществ в нитрифицированном фильтрате составляла не более 10-15 мг/л.

В лабораторном реакторе аноксидного окисления аммония было отмечено устойчивое удаление азота со 139-го дня; концентрация аммонийного азота снизилась с 100-110 мг/л до 8,5 мг/л, концентрация азота нитритов - с 130-150 мг/л до 4,3 мг/л, концентрация азота нитратов в обработанной воде в течение всего периода эксплуатации реактора составляла в среднем 11,5 мг/л.

После выхода на режим эффективность удаления азота составила в среднем 90%. В ходе исследований нагрузка по азоту постепенно была увеличена с 0,007 кг >1/м3-сут до 0,13 кг Ы/м3-сут (0,015- 0,18 кг N/кг беззольного вещества активного ила (БВ) в сутки) (рис. 3).

0,25 И. ■ ■ 100

5, О 0,2 - ■ ■ ■ • • ■щ ■ ■ ш • - . ■ ■ ■ ■ ■ ■ í ■ ■ ■ в # ■ ■ . ■ 90 80 70

СО 5 2 X 0,15 ■ ■ ■ > ■ ■ ■ • ■ О о О О о о о 0 о03 О о О о о о О Ч 60 50 « о ta а X

х м > е- (О X 0,1 0,05 і ■ ■ ■ ■ ■ ■ О О О О °о о о О 40 30 ?0 ф 1

о Нагрузка по азоту, кг N/мЗ сут ■ Эффективность удаления азота, % 10

títc*^?^ (ib со0

ЗО 60 90 120 1S0 180 210 240 270 300 3 ¡0

День эксперимента

Рис. 3. Нагрузка по азоту на реактор Апаштох (круги) и эффективность удаления азота (квадраты).

Увеличение эффективности удаления азота с 10% до 99% при одновременном увеличении нагрузки на реактор по азоту свидетельствовало об увеличении активности биомассы реактора за счет роста количества бактерий, окисляющих аммоний нитритом, в накопительных условиях. За время проведения эксперимента активность биомассы реактора увеличилась с 1,65 мг К/г БВ-сут до 112 мг К/г БВ-сут (рис. 4).

Рис. 4. Скорость удаления азота в реакторе Апашшох.

Была получена зависимость, описывающая динамику роста микроорганизмов в экспоненциальной фазе, аноксидно окисляющих аммоний, (рис.4):

MN=MNo-e0'022", (1)

где MN, MNo- текущая и начальная удельная скорость удаления азота, г N/r БВ-сут, 0,022 - константа скорости роста микроорганизмов, окисляющих аммоний нитритом, сут"'; t- время, сут.

В ходе лабораторных исследований было определено время удвоения бактерий - 32 суток.

Таким образом, в реакторе аноксидного окисления аммония сформировалось сообщество микроорганизмов, позволяющее достичь 90% удаления азота из возвратных потоков сооружений обработки осадка. Оптимальные параметры: отсутствие растворенного кислорода; нагрузка по азоту 0,08 кг ]ч[/м3-сут (0,18 кг N/кг БВ-сут); гидравлическое время пребывания 2,5 суток.

Активный ил из реактора аноксидного окисления аммония был исследован методом FISH (рис. 5). На основании полученных данных было выявлено, что бактерии, первоначально выделенные из ила р. Москвы, относятся к группе планктомицетов, так как они специфически связываются с зондом PLA46, но не относятся ни к одному из известных родов планктомицетов, в том числе, способных к реализации процесса Anammox, так как не связываются с зондом Атх368 (специфичными к порядку Brocadiales, представители которых окисляют аммоний нитритом).

А) Фазовый контраст Б) Окраска ДАФИ гибридизации с зондом АтхЗвв

Рис. 5. Р18Н-анализ с зондом РЬА46 (специфичным для всех планктомицетов) и Атх368 (специфичным для всех известных видов бактерий, окисляющих аммоний нитритом).

Было оценено влияние токсичных веществ на стабильность работы технологии. В реактор частичной нитрификации подавали фильтрат ленточных сгустителей сброженного осадка с превышением содержания нефтепродуктов в 20 раз (73 мг/л против 3,6 мг/л), сульфидов - в 6,5 раза (4,5 мг/л против 0,7 мг/л), ХПК - в 2,5 раза (400 мг/л против 160 мг/л). При этом концентрация аммонийного азота варьировала в широких пределах - от 80 до 330 мг/л. В присутствии этих компонентов произошло обратимое и краткосрочное снижение активности биомассы, выраженное в снижении эффективности нитрификации. Активный ил реактора частичной нитрификации восстановил дыхательную активность через 4 суток. При нормальном режиме работы реактора частичной нитрификации эффективность удаления азота в реакторе аноксидного окисления аммония восстановилась в течение 3 суток.

Проведенные лабораторные исследования показали возможность биологического удаления азота из возвратных потоков сооружений обработки сброженного осадка сточных вод с 90% эффективностью, а также стабильность работы системы в условиях залпового сброса промышленных сточных вод и изменению качества поступающей воды по аммонию в широких пределах.

На основе полученных лабораторных результатов экспериментов была осуществлена их проверка в производственных условиях.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов частичной нитрификации и аноксидного окисления аммония в полупромышленных масштабах (рис. 6). Установка была расположена в цехе

механического обезвоживания осадка КОС. Производительность пилотной установки удаления азота составляла 900 л/сут.

Фильтрат

«

• *

« «« #

• * т % t *

*» * . Г ** .

О - У ** Ä

• О ■ Л '

Избыточный активный ил Очищенный фильтрат Рис. 6. Схема полупромышленной установки удаления аммония из фильтрата ленточных сгустителей сброженного осадка: 1 - реактор частичной нитрификации; 2 - реактор аноксидного окисления аммония; 3 - приемная емкость; 4 -водонагреватель; 5 - компрессор; 6 - емкость с раствором карбоната натрия.

Фильтрат ленточных сгустителей (таблица 3) из приемной емкости объемом 1 м3 подавали в периодическом режиме в реактор частичной нитрификации объемом 0,35 м3: 115 л каждый цикл, 8 раз в сутки. Реактор был снабжен аэратором, датчиками температуры, кислорода, pH и уровня. Реактор инокулировали активным илом КОС. Температуру иловой смеси поддерживали на уровне 30°С, дозу ила - 5,8-8,3 г/л. В ходе полупромышленных исследований использовали фильтрат ленточных сгустителей с промывными водами лент. Несмотря на повышенные концентрации взвешенных веществ и ХПК (табл.3), уровень концентраций N-NH4 остался неизменным. Следовательно, были использованы технологические параметры процесса, аналогичные полученным в лабораторных условиях.

Таблица 3. Характеристика фильтрата ленточных сгустителей сброженного осадка КОС на стадии полупромышленных испытаний

ХПК

Показатель

Значение, мг/л

Взвешенные вещества

1050 (до 2300)

1000 (до 2100)

БПК5

115

(до 300)

n-nh4

200 (до 400)

Реактор аноксидного окисления аммония объемом 3 м3 был заполнен на 40% плавающей загрузкой КаИпеБ К1 и инокулирован биомассой активного

13

ила, окисляющей аммоний нитритом, полученной в лабораторных условиях. Масса загруженного активного ила составила 424,2 г активного ила, зольность 64,9%. В реакторе аноксидного окисления аммония перемешивание осуществляли с помощью рециркуляционного насоса.

В условиях изменяющейся удельной нагрузки по азоту при поступлении фильтрата ленточных сгустителей с действующих очистных сооружений технологическими параметрами контроля качества нитрифицированного фильтрата являлись концентрация растворенного кислорода, возраст ила и рН (табл. 4).

Таблица 4. Режимы работы полупромышленного реактора частичной __нитрификации _

Показатель 1 режим 2 режим 3 режим 4 режим

Нагрузка по азоту, г Ы/кг АИ-сут 65 90 30 45

Концентрация растворенного кислорода, мг/л 0,20-0,40 0,200,40 0,150,30 0,150,30

Температура, °С 30 30 30 30

Гидравлическое время пребывания, ч 12 9 9 9

РН 7,5-8,0 7,5-8,0 7,5-8,0 7,0-7,5

Возраст ила, сут 7-9 5-7 5-7 5-7

Качество по азоту нитрифицированного фильтрата ленточных сгустителей по режимам эксплуатации полупромышленной установки представлено на рис. 7 и в таблице 5.

Таблица 5. Качество фильтрата по азоту по режимам исследований процесса ____частичной нитрификации_

Параметр Ы-Ш4 Ех вь,х N-N02 вых N-N03 ВЬ1Х и-ыо2/ ы-тмн4

Единица измерений мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л

1 режим 255-315 32-55 220-265 0,9-1,3 4,4-7,3

2 режим 180-330 65-100 100-160 0,2-1 1,1-2,2

3 режим 115-190 30-60 80-130 0,9-1,9 1,9-3,5

4 режим 105-200 55-100 45-100 0,3-1,2 0,8-1,4

Были определены технологические параметры эксплуатации реактора частичной нитрификации в полупромышленных условиях: температура иловой смеси 30°С, возраст ила 5-7 суток. При нагрузке по азоту 90 г Ы/кг АИ • сут концентрация растворенного кислорода должна составлять 0,2-0,4 мг/л, рН 7,58. При нагрузке по азоту 45 г Ы/кг АИ • сут - 0,15-0,3 мг/л, рН 7-7,5, соответственно.

7

ї 6 I 6

І4

г з Н

2 1 О

— — Требуемый диапазон значений

1 режим

2 режим

3 режим

=="х^^^ВІЕлЮ^

4 режим

О 10 20 30 40 60 60 70 80 90 100 110 120 130 140 160 160 170 180 190 200 210

Время, сут

Рис. 7. Соотношение М-ЫОг/К-МНд в нитрифицированном фильтрате ленточных сгустителей по режимам эксплуатации полупромышленной

установки.

Следовательно, полученные в ходе полупромышленных исследований процесса частичной нитрификации результаты подтвердили данные лабораторных исследований.

Режим работы реактора аноксидного окисления аммония был следующий: температура 18-25°С; отсутствие растворенного кислорода; рН 7,88; нагрузка по азоту 0,6-1,3 г Мг БВ-сут, эффективное удержание биомассы за счет использования плавающей загрузки. На рис. 8 представлены концентрации форм азота в очищенном фильтрате после реактора аноксидного окисления аммония.

300 п

Рис. 8. Концентрации N-N11,, N-N02, N-N03 в фильтрате на входе и выходе из реактора аноксидного окисления аммония полупромышленной установки.

250

0 10 20 30 40 60 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

Время, сут

Период выхода на 90% удаление азота в реакторе аноксидного окисления аммония составил 127 дней (рис.9). Концентрация аммонийного азота в

15

очищенном фильтрате составила 5 мг/л, нитритного азота - 2,3 мг/л, азота нитратов - 11 мг/л при исходных концентрациях 70 мг/л, 85,3 мг/л и 0,75 мг/л, соответственно (таблица 6).

Таблица 6. Качество поступающего, нитрифицированного и очищенного фильтрата ленточных сгустителей на пилотной установке автотрофного __ удаления аммония_

Параметр, мг/л Поступающий фильтрат Нитрифицированный фильтрат Очищенный фильтрат Эффективност ь, %

Взвешенные 1400 20,7 10,8 99,2

вещества

хпк 1500 86,2 63,8 95,7

бпк5 100 15 10,6 89,4

N-N1-14 200 70 5

N-N02 - 85,3 2,3 90,8

N-N03 - 0,75 11

Общая эффективность удаления азота составила 90,8 %, из которых 6,3 % составило удаление в процессе гетеротрофной денитрификации (рис. 9) за счет нитратов и остаточного количества органического вещества в нитрифицированном фильтрате. Расчетная концентрация азота нитратов по стехиометрии, согласно которой на I моль окисленного аммонийного азота образуется 0,26 моль азота нитратов, в среднем составила 16,9 мг/л, в то время как их реальная концентрация составила 11 мг/л.

Эффективность удаления взвешенных веществ на полупромышленной установке удаления азота составила 99,2%, ХПК - 95,7%, БПК5 - 89,4%.

денитрификации, расчетные и реальные концентрации N-N03 в реакторе аноксидного окисления аммония.

Удельные показатели активности ила по удалению азота составили до 1 г N/r БВ-сут, которые в 9 раз больше, чем в лабораторном реакторе, что свидетельствовало об увеличении количества бактерий, окисляющих аммоний нитритом. Биомасса была исследована методом FISH (рис. 10).

Рис. 10. Исследование активного ила, окисляющего аммоний нитритом, полупромышленной установки методом FISH.

В образцах исследованного ила присутствовало значительное количество бактерий, окисляющих аммоний нитритом (8-10%). Генетический анализ показал наличие двух новых видов бактерий.

В четвертой главе представлены результаты расчета кинетических параметров процессов частичной нитрификации и аноксидного окисления аммония, расчет длительности периода выхода на режим реактора аноксидного окисления аммония в зависимости от количества и кинетических характеристик инокулята.

Были определены кинетические константы процесса частичной нитрификации до нитрита линеаризацией методом Лайнуивера-Берка уравнения Михаэлиса-Ментен: максимальная скорость составила 3,3 мгИ/гАИ-ч, при константе полунасыщения по концентрации растворенного кислорода 0,22 мг/л.

Кинетические константы процесса аноксидного окисления аммония были определены с использованием интегрального уравнения Михаэлиса-Ментен в координатах Фостера-Ниманна: максимальная скорость аноксидного окисления аммония составила 1,74 мг Ы/г БВ-ч при константе полунасыщения по аммонийному азоту 0,41 мг/л; максимальная скорость восстановления нитритов в процессе аноксидного окисления аммония составила 2,27 мг № БВ-ч при константе полунасыщения по нитритному азоту 0,38 мг/л.

Были проведены исследования влияния температуры и рН на кинетику процесса аноксидного окисления аммония, так как бактерии, выращенные в реакторе, по совокупности признаков отличаются от ранее описанных

бактерий, как генетически, так и кинетически. Удельная активность бактерий, окисляющих аммоний нитритом, была измерена в диапазоне температур 1545°С при рН=7,8 и в диапазоне рН 6,5-8,5 при температуре 23°С. По кинетике процесса температурный оптимум для бактерий, окисляющих аммоний нитритом, составил 20°С, оптимальный рН - 7,5-8,3. Анализ данных, полученных ранее зарубежными исследователями, показал различные температуры, оптимальные для роста бактерий, аноксидно окисляющих аммоний: 12°С, 15°С, 37°С, что обусловлено условиями роста бактерий в природных условиях.

В работе предложена методика расчета длительности периода выхода на режим удаления азота в реакторе аноксидного окисления аммония в зависимости от активности и количества микроорганизмов в исходном инокуляте. Расчет проведен на основе определенных кинетических констант процесса аноксидного окисления аммония, константы скорости роста селектированных микроорганизмов, окисляющих аммоний нитритом, и требуемой эффективности процесса. Эффективность удаления азота в процессе Апаштох ограничивается образованием 0,26 моль азота нитратов на 1 моль окисленного аммония по стехиометрии процесса.

При расчете были приняты концентрации аммонийного, нитритного и нитратного азота (115 мг/л, 150 мг/л, 0,7 мг/л, соответственно) согласно проведенным лабораторным исследованиям. Таким образом, при достижении концентрации аммонийного азота в очищенной воде, соответствующей значению ПДКрх = 0,4 мг/л, по стехиометрии аноксидного окисления аммония получаем в очищенной воде концентрацию нитритного азота 5,3 мг/л, нитратного азота - 30 мг/л без учета гетеротрофной денитирификации. Следовательно, максимальная эффективность аноксидного окисления аммония при очистке воды с заданными параметрами составляет 86,6%.

Таким образом, время периода выхода на режим рассчитывается следующим образом:

Ян-Э/№ ' = 1п -~----

С с

„АЫ ¿У-А7/л___^И-Юг

тах " „ „ ' г у

^ л N-N11, 'Т'^Ы-т, ^ ЛГ-ЛЮ,

где - нагрузка по азоту, г/(м3-сут); - максимальная удельная скорость удаления азота в процессе аноксидного окисления аммония, г/м3-сут; СД1.Ш< и сн-ко, - концентрация аммонийного и нитритного азота в воде, поступающей на стадию аноксидного окисления, мг/л; К^ш и Кц.ц02 - константы полунасыщения по аммонийному и нитритному азоту, мг/л; х - доза ила; Э -эффективность удаления азота в процессе аноксидного окисления аммония, %; к - константа скорости роста микроорганизмов, окисляющих аммоний нитритом.

Рассчитана длительность периода выхода на режим полупромышленного реактора аноксидного окисления аммония при Л;у = 80

/к,

(2)

г/м3-сут, rZ*= 4 мг N/(r БВ'ч), дозе ила = 0,05 г БВ/л; Э- 86,6%; к= 0,022 сут1. Расчетный период составил 122 суток. С учетом гетеротрофной денитрификации 6% расчетный период выхода на режим реактора аноксидного окисления аммония составил 125,5 суток. Формула (2) справедлива при постоянстве поступающей нагрузки по азоту и стабильном качестве по требуемому соотношению N-N02/N-NH4 в воде, поступающей на стадию аноксидного окисления.

Предложенная модель позволяет определить период выхода на режим удаления азота с учетом кинетических характеристик инокулята.

В пятой главе изложена методика расчета для проектирования сооружений удаления азота из возвратных потоков с помощью хемоавтотрофных микроорганизмов, а также приведены рекомендации по эксплуатации сооружений с применением предлагаемой технологии удаления азота и рекомендации по контролю производства и управления технологическим процессом. Представлены результаты технико-экономической оценки разработанной технологии.

Предложена методика расчета объема сооружений частичной нитрификации на основе возраста ила, поскольку процесс предназначен именно для окисления аммония до нитрита, а удаление органических загрязнений и взвешенных веществ не является целевым процессом. Расчет объемов сооружений аноксидного окисления аммония предлагается проводить по кинетике процесса с использованием констант, полученных экспериментально. На основании предложенной методики проведен расчет сооружений очистки сливной воды уплотнителей сброженного осадка расходом 30000 м /сутки (N-NH4=200-300 мг/л, БПК5=100-160 мг/л) с использованием предлагаемой технологии.

Для технико-экономической оценки разработанной технологии было проведено сравнение следующих вариантов очистки возвратных потоков сооружений обработки осадка: 1) в аэротенках с традиционной технологией удаления взвешенных веществ и окисления органических соединений; 2) метод нитрификации-денитрификации с добавлением метанола; 3) предлагаемая технологии удаления азота с применением автотрофных бактерий. Для технико-экономического сравнения рассматриваемых технологий были учтены капитальные затраты на строительство локальных очистных сооружений, эксплуатационные затраты на аэрацию, химические реагенты, тепловую энергию, обработку и утилизацию осадка, образованного от очистки возвратных потоков, а также затраты на экологические платежи за сброс аммония в водоемы рыбохозяйственного назначения (таблица 7).

Расчет показал, что эксплуатационные затраты при реализации технологии нитрификации-денитрификации с добавлением метанола в 1,96 раза больше, в том числе энергопотребление в 1,8 раза больше, чем при реализации технологии частичной нитрификации/Апашшох.

Таблица 7. Технико-экономическая оценка

Параметр Традиционная технология Нитрификация-денитрификация с добавлением метанола Частичная нитрификация/ Апашшох

Капитальные затраты, млн.руб . 598,92 354,92

Затраты на окружающую среду, млн. руб/год 76,46 0,009 1,32

Эксплуатационные затраты, млн. руб/год 64,77 156,47 79,80

Экономия, млн. руб/год - -15,25 60,12

Приведенные затраты, млн. руб/год 141,23 228,35 123,70

Стоимость удаления азота, руб/кг 47,66 52,81 28,31

Экономия, руб/кг N - -5,15 19,35

Экономия при внедрении технологии частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония составит 24,5 руб/кг удаленного азота по сравнению с технологией нитрификации-денитрификации с добавлением метанола и 19,35 руб/кг N по сравнению с существующей ситуацией с учетом экологических платежей по ценам 2011 года.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получена биомасса активного ила, обогащенная микроорганизмами, окисляющими аммоний нитритом (содержание 8-10%). Культивированы новые виды микроорганизмов, способные к аноксидному окислению аммония и принадлежащие к группе Р1апсК>тусе1е5, выделенные из речных донных отложений Московского региона.

2. Определена константа скорости роста бактерий, окисляющих аммоний нитритом - 0,022 сут"1. Показана устойчивость технологии удаления азота с помощью хемоавтотрофных микроорганизмов к загрязнителям (нефтепродукты, сульфиды) техногенного происхождения и изменению качества поступающей воды по аммонию в широких пределах.

3. Определены технологические параметры проведения процесса частичной нитрификации: а) при нагрузке по азоту 90 г Щкгсут): концентрация растворенного кислорода 0,2-0,4 мг/л, рН 7,5-8; б) при нагрузке по азоту 45 г Щкг-сут): концентрация растворенного кислорода 0,15-0,3 мг/л, рН 7-7,5. Температура иловой смеси 30±1°С, возраст ила 5-7 суток. Достигнута общая эффективность удаления азота до 90,8%.

4. Определены: а) константа полунасыщения по концентрации растворенного кислорода для процесса частичной нитрификации до нитрита 0,22 мг/л, б) константы полунасыщения по концентрации аммонийного и

нитритного азота для процесса аноксидного окисления аммония 0,41 мг/л и 0,38 мг/л, соответственно.

5. Разработана модель динамики выхода на режим удаления азота для реактора аноксидного окисления аммония с учетом активности и количества микроорганизмов инокулята.

6. Разработаны рекомендации по расчету объемов сооружений хемоавтотрофного окисления аммония, по эксплуатации сооружений, по контролю производства и управления технологическим процессом. Внедрение предлагаемой технологии приведет к экономии 24,5 руб/кг удаленного азота по сравнению с традиционной технологией нитрификации-денитрификации с добавлением метанола и 19,3 руб/кг N по сравнению с существующей ситуацией с учетом экологических платежей по ценам 2011 года.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Мойжес О.В., Николаев Ю.А., Казакова Е. А. Исследование процесса частичного окисления аммония в сливной воде сооружений промывки осадка сточных вод// Технологии развития городского водохозяйственного комплекса. Проекты развития инфраструктуры города. Вып. 7.: сб. науч. трудов. / Прима-Пресс Экспо. - М, 2007. - С. 154-158.

2. Алексеев М.И., Николаев Ю.А., Казакова Е.А. Работа двухреакторной системы ANAMMOX в условиях залповых сбросов промышленных сточных вод// Вестник гражданских инженеров. - 2008. - № 2 (15). - С. 72-75. (из списка ВАК)

3. Данилович Д.А., Николаев Ю.А., Мойжес О.В., Казакова Е.А., Грачёв В.А. Анаэробное окисление аммония в возвратных потоках от обработки сброженного осадка (Анаммокс)// ЭКВАТЭК-2008: материалы конгресса [электронный ресурс]. -М.: SIBICO International Ltd., 2008

4. Николаев Ю.А., Данилович Д.А., Козлов М.Н., Мойжес О.В., Дедыш С.Н., Казакова Е.А., Грачев В.А., Дорофеев А.Г., Асеева В.Г. Культивирование активного ила, осуществляющего бескислородное окисление аммония сливных вод// Вода: химия и экология. - 2009. - №12. - С. 10-15.

5. Данилович Д.А., Николаев Ю.А., Дорофеев А.Г., Асеева В.Г., Грачев В.А., Казакова Е.А. Технология очистки возвратных потоков сооружений обработки осадков сточных вод в аноксидных условиях// Новые исследования в областях водоснабжения, водоотведения, гидравлики и охраны водных ресурсов: Четвертые академические чтения: сб. материалов/ ПГУПС. - СПб., 2009. - С. 21-23.

6. Казакова Е.А. Свойства новых бактерий, осуществляющих процесс аноксидного окисления аммония // Актуальные проблемы современного строительства: 63-я международной научно-технической конференции молодых ученых: сб. докладов/ СПбГАСУ. - СПб., 2010. - Ч. 3. - С. 19-21.

7. Данилович Д.А., Козлов М.Н., Мойжес О.В., Николаев Ю.А., Казакова Е.А., Грачев В.А. Анаэробное окисление аммония для удаления азота из

высококонцентрированных сточных вод//Водоснабжение и санитарная техника. - 2010. -№4. - С.49-54 (из списка ВАК)

8. Николаев Ю.А., Мойжес О.В., Казакова Е.А., Дорофеев А.Г., Асеева В.Г., Кожевников А.М. Результаты испытаний технологии аноксидного аммония для очистки фильтрата ленточных сброженного осадка// Водоподготовка и очистка сточных вод населенных мест в XXI веке: Технологии, Проектные решения, Эксплуатация станций: конференция Международной водной ассоциации (IWA): сборник докладов [электронный ресурс]. - M.: SIBICO International Ltd., 2010

9. Козлов М.Н., Харькина О.В., Николаев Ю.А., Асеева В.Г., Казакова Е.А. Результаты пилотных испытаний технологии аноксидного окисления аммония (Анаммокс) на московских очистных сооружениях//Биотехнология: состояние и перспективы развития: VI Московский международный конгресс: сб. материалов/ ЗАО «Экспо-биохим-технологии». - М., 2011. - Ч. 2. - С. 431-432.

Ю.Николаев Ю. А., Казакова Е. А., Грачев В. А., Кевбрина М. В., Дорофеев А. Г., Асеева В. Г., Акментина А. В. Биологическая очистка городских сточных вод и возвратных потоков с применением гранулированных илов// Водоснабжение и санитарная техника. - 2011. - №10. - С.60-67 (из списка ВАК).

1 l.E.A. Kazakova, A.G. Dorofeyev, M.V. Kevbrina, M.N. Kozlov, A.Ya.Vanyushina, Yu.A. Nikolayev. Anammox technology investigation at the Moscow WWTP// International IWA-Symposium on Anaerobic Digestion of Solid Waste and Energy Crops: сб. материалов [электронный ресурс]/ Вена, Австрия, 2011

Подписано в печать: 06.03.12

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 7061 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Проспект Вернадского д.39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение.

1 Анализ современного состояния очистки сточных вод от соединений азота.

1.1 Методы удаления азота из сточных вод.

1.2 Биологическое удаление азота из сопутствующих обработке осадка потоков сточных вод.

1.3 Выводы и постановка задач исследований.

2 Лабораторные исследования процесса автотрофного удаления азота

2.1 Получение биомассы, обогащенной хемоавтотрофными бактериями, окисляющими аммоний нитритом.

2.2 Исследование процесса частичной нитрификации до нитрита.

2.3 Исследование процесса аноксидного окисления аммония.

2.4 Оценка работы сооружений автотрофного удаления аммония в условиях залпового сброса промышленных сточных вод.

2.5 Выводы.

3 Исследование технологии автотрофного удаления аммония в полупромышленных условиях.

3.1 Методика исследований.

3.2 Результаты исследований.

3.3 Выводы.

4 Математическое описание процессов автотрофного удаления аммония.

4.1 Нитрификация до нитрита.

4.2 Аноксидное окисление аммония.

4.3 Расчет периода выхода на режим реактора аноксидного окисления аммония и эффективности удаления азота.

4.4 Выводы.

5 Технико-экономические показатели и рекомендации по проектированию очистных сооружений с применением технологии автотрофного удаления аммония.

5.1 Рекомендации по проектированию и эксплуатации очистных сооружений с применением технологии автотрофного удаления аммония.

5.2 Технико-экономические показатели очистных сооружений с применением технологии автотрофного удаления аммония.

5.3 Выводы.

Выводы.

Удаление соединений азота является одним из важнейших современных требований очистки городских сточных вод. Основная цель удаления азота из сточных вод - защита поверхностных, вод от эвтрофикации. Замедление и обратимость процесса, эвтрофикации принципиально возможны при прекращении сброса в водоемы избытка биогенных элементов.

Азот находится в сточных водах, поступающих на городские очистные сооружения, в виде органических и неорганических соединений. Основную часть органических соединений составляют вещества белковой природы, неорганические представлены восстановленными формами азота - КМ/ и ЫНз-Перевод его в форму, недоступную для водорослей и для большинства микроорганизмов водоемов-приемников очищенных сточных вод, предотвратит развитие эвтрофикации поверхностных вод. До середины, 20-го века технология очистки городских сточных вод заключалась в удалении органических веществ и взвешенных частиц. Удаления биогенных элементов, (Р; И), как правило, не происходило. В связи с ужесточением нормативов на сброс соединений азота и фосфора в водоемы-приемники очищенных сточных вод встает проблема эффективной очистки сточных вод от биогенных элементов. Из, всех возможных методов- удаления азота из сточных вод (биологический, химический, физико-химический), биологический метод очистки является наиболее эффективным и доступным.

Для российских условий образования городских сточных вод характерно весьма низкое значение соотношение БПК1ЮЛ,/М. При проведении реконструкции существующих или строительстве новых очистных сооружений с технологией биологического удаления биогенных элементов это приводит к недостаточности органических соединений для проведения процесса денитрификации и, соответственно, неудовлетворительному удалению азота из сточных вод. Снижение нагрузки по азоту на сооружения биологической очистки сточных вод позволит увеличить соотношение органических соединений и аммонийного азота в сточной воде и приведет к более эффективному процессу денитрификации. С учетом того, что общее количество аммонийного азота, поступающего с возвратными потоками от сооружений обработки сброженного осадка сточных вод, составляет 15-20 % от количества, поступающего с городской сточной водой, экономически и технологически эффективным направлением снижения нагрузки по азоту на сооружения биологической очистки сточных вод является» локальная очистка возвратных потоков от соединений азота. Применение процесса традиционной нитрификации/денитрификации для удаления азота из этих сточных вод затруднено из-за низкого содержания органического вещества, либо требует использования дополнительного источника органического вещества, что существенно увеличивает эксплуатационные затраты. В последнее десятилетие в мировой практике очистки сточных вод появился метод удаления азота, осуществляемый особыми автотрофными бактериями, относящимися к группе Р1апс1отусе1ез - окисление аммония нитритом, процесс Апашшох. Процесс проводится в две стадии: частичная нитрификация^ до нитрита и аноксидное окисление аммония нитритом.

В4 настоящее время процесс Апашшох в России- изучен мало, не определены оптимальные технологические параметры проведения, процессов-частичной- нитрификации до нитрита и аноксидного окисления« аммония для очистки возвратных потоков, не решены, вопросы их конструктивной реализации.

Нами были поставлена задача разработки экономичной технологии удаления азота из сточных вод с высокими концентрациями аммонийного азота и низкими концентрациями органических соединений, позволяющая^ снизить нагрузку по азоту на сооружения биологической очистки сточной' воды Курьяновских очистных сооружений г. Москвы.

Все выше изложенное определило актуальность данного исследования по поиску путей' совершенствования технологии очистки сточных вод от соединений азота.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в разработке и полупромышленной апробации технологии удаления азота из возвратных потоков сооружений обработки осадков сточных вод методом хемоавтотрофного окисления аммония.

В соответствие с поставленной целью работы были определены следующие задачи:

- получить биомассу активного ила, обогащенную бактериями, окисляющими аммоний нитритом;

- провести исследование процессов частичной нитрификации и аноксидного окисления аммония в возвратных потоках от сооружений обработки сброженного осадка в лабораторных масштабах и определить биохимические и технологические параметры их реализации;

- изучить изменения основных параметров процессов удаления азота автотрофными бактериями из концентрированных по азоту сточных вод при переходе на полупромышленный уровень;

- определить кинетические параметры процессов частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония для расчета сооружений биологической очистки;

- разработать рекомендации для проектирования и эксплуатации очистных сооружений высококонцентрированных по аммонийному азоту сточных вод с низким содержанием легкоразлагаемых органических соединений;

- провести экономическую оценку разработанной технологии.

Научная новизна заключается в следующем:

- предложена и научно обоснована технология удаления азота хемоавтотрофными бактериями с использованием активного ила, окисляющего аммоний нитритом, для очистки возвратных потоков сооружений обработки осадков сточных вод;

- обоснована и экспериментально подтверждена высокая эффективность (до 90%) биологического удаления азота автотрофными бактериями из сточных вод с высокими концентрациями аммония и низким содержанием органического углерода;

- определены кинетические константы процессов частичной нитрификации до нитрита (константа' полунасыщения по концентрации растворенного кислорода - 0,22 мг/л) и аноксидного окисления аммония, проводимого новым видом микроорганизмов (константы полунасыщения по концентрации аммонийного и нитритного азота- 0,41 мг/л и 0,38 мг/л, соответственно);

- научно обоснована модель динамики выхода на режим удаления азота в реакторе аноксидного окисления аммония с учетом кинетических характеристик инокулята.

Практическая ценность заключается в следующем:

- разработан метод культивирования нового вида микроорганизмов, принадлежащих к группе Planctomycetes, которые способны к аноксидному окислению аммония в концентрированных по азоту сточных водах;

- экспериментально подтверждена высокая стабильность процесса удаления азота автотрофными бактериями в условиях залповых сбросов промышленных сточных вод (в присутствии нефтепродуктов, сульфидов);

- разработаны рекомендации- дшь проектирования и эксплуатации сооружений очистки возвратных потоков-- методом удаления аммония, автотрофными бактериями;

- экономически обосновано применение предложенной технологии.

На основе материалов диссертации подготовлена, и подана заявка на> патент РФ №2010125001 от 18.06.2010 «Способ окисления аммония и труднодоступного органического вещества сточных вод в аэробно-аноксидных условиях (варианты)».

Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом и длительностью экспериментальных исследований в лабораторном и полупромышленном масштабе, сходимостью результатов моделирования, с экспериментальными данными, применением стандартизированных методов измерений, обработки и анализов результатов. Обоснованность предлагаемых технологических и конструктивных решений подтверждена лабораторными и полупромышленными испытаниями с реальными сточными водами.

Апробация работы и публикации. Изложенные в диссертационной работе материалы докладывались и обсуждались на: ежегодных конференциях профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов СПбГАСУ (2008-2011 гг.); ежегодных международных научно-технических конференциях молодых ученых СПбГАСУ "Актуальные проблемы современного строительства" (2007-2011 гг.); академических чтениях и конференции в ПГУПС (2009 и 2011 гг); 8-ом и 9-ом международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Экватэк, 2008 и 2010); VI Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития»; 5-ом и 7-ом международном конгрессе по управлению отходами ВэйстТэк (2007 и 2011 гг.); международном симпозиуме по анаэробному сбраживанию International Symposium on Anaerobic Digestion of Solid Waste and Energy Crops (ADSW&EC 2011).

Опубликовано 36> работ, из которых по теме диссертации 25 работ, в том числе 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах.

Результаты, работы приняты для использования при разработке технических решений по реконструкции сооружений обработки осадка Курьяновских и Люберецких очистных сооружений (г.Москва) ОАО "МосводоканалНИИпроект", 105005, г.Москва, Плетешковский пер. д.22, post@mvkniipr.ru (Приложение 1), а также при разработке технологической части проектов очистных сооружений городских сточных вод и при актуализации СНиП 2.04.03-85 Проектно-конструкторским бюро (ПКБ) ООО «РОСЭКОСТРОЙ», 117105, г. Москва, ул. Нагатинская, д.1, стр.26, office@rosecostroy.ru (Приложение 2).

На защиту выносятся:

- способ получения биомассы активного ила, обогащенной хемоавтотрофными бактериями, окисляющими аммоний нитритом;

- результаты исследований процессов частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония из возвратных потоков в лабораторных и полупромышленных условиях;

- математическое описание процессов частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония;

- технологические параметры эксплуатации сооружений частичной нитрификации до нитрита и аноксидного окисления аммония;

- методика расчета для проектирования сооружений удаления азота автотрофными бактериями из сточных вод с высокими концентрациями аммонийного азота и показатели экономической^ эффективности исследуемой технологии.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы, 50 рисунков и состоит из введения, пяти глав, основных выводов и библиографического списка использованной литературы из 95 наименований.

выводы

1. Предложена и> обоснована технология автотрофного удаления азота для очистки возвратных потоков сооружений обработки осадка сточных вод, с использованием активного ила, обогащенным хемоавтотрофными микроорганизмами, окисляющими аммоний, нитритом.

2. Получена биомасса активного ила, обогащенная микроорганизмами, окисляющими аммоний нитритом. Культивированы новые виды микроорганизмов, способные к аноксидному окислению аммония и принадлежащие к группе Р1апс1отусе1ез, выделенные из речного ила Московского региона.

3. В ходе лабораторных исследований определены оптимальные технологические параметры процессов: a. частичной нитрификации: концентрация растворенного кислорода 0.2 мг/л; температура иловой смеси 30°С: 1) гидравлическое время пребывания 12 ч; рН 7,5; б) гидравлическое время пребывания 9 ч; рШ. b. аноксидного окисления аммония: температур 22-25 °С; рН л

7,8-8; нагрузка по азоту 0,08' кг Мм реактора в сутки; гидравлическое время,пребывания 2,5 суток при эффективном ¿удержании биомассы. Достигнута эффективность удаления* азота в лабораторном реакторе аноксидного окисления аммония 90%. Определена^ константа скорости роста бактерий, окисляющих аммоний нитритом - 0,022 сут"1.

4. Доказана устойчивость технология удаления азота с помощью хемоавтотрофных микроорганизмов к органическим загрязнителям техногенного происхождения и изменению качества поступающей воды по аммонию в широких пределах, и возможность ее эксплуатация в реальных условиях на очистных сооружениях без существенного снижения эффективности ее работы. Эффективность нитрификации реактора частичной нитрификации восстанавливается через 4 суток, эффективность удаления азота в реакторе аноксидного окисления-аммония - в течение трех суток.

5. Полупромышленные исследования процесса частичной нитрификации результаты подтверждают технологические параметры, полученные в ходе лабораторных исследований: температура иловой- смеси 30±1°С, возраст ила 5-7 суток. При нагрузке по азоту 90 г ТЧ/кг АИ-сут, концентрация растворенного кислорода 0.2-0.4 мг/л, рН 7,5-8. При нагрузке по азоту 45 г И/кг АИ-сут концентрация растворенного кислорода 0.15-0.3 мг/л, рН 7-7,5.

6. Период выхода на 90% удаление азота реактора аноксидного окисления аммония полупромышленной установки составил 127 суток. Константа скорости роста составляет 0,0221 сут"1, время удвоения биомассы Апаттох составляет 31,3 суток. Общая эффективность удаления азота 90 %, из которых 6,3 % составила эффективность удаления азота за- счет гетеротрофной денитрификации. Удаление азота на' полупромышленной установке составило 135>6 г/сут с учетом денитрифицированных окисленных форм азота*.

7. Определены основные кинетические параметры: a. константа полунасыщения>- по концентрации1 растворенного кислорода для процесса частичной нитрификации до нитрита - Ко= 0,22 мг/л. b. время удвоения микроорганизмов Апаттох - 31,3 суток, c. константы, полунасыщения* по концентрации аммонийного и нитритного азота' для процесса аноксидного окисления аммония по нитриту - КМ.Ш4 = 0,41 мг/л и К^02 = 0,38 мг/л.

На основании результатов исследований составлено математическое описание процессов и получены основные расчетные параметры. Определена кинетика процессов при. различных температурах и рН. Оптимальная температура и рН для Апаттох бактерий, выращенных из ила р.Москвы: 20 °С, 7,8-8,3; соответственно.

8. Разработана модель динамики выхода на режим удаления азота для реактора аноксидного окисления аммония с учетом активности и количества микроорганизмов инокулята.

9. Разработаны рекомендации по расчету объемов сооружений хемоавтотрофного окисления аммония и по эксплуатации сооружений, по контролю производства и управления технологическим процессом. Проведен технико-экономический анализ предлагаемой технологии.

10. Проведен технико-экономический анализ предлагаемой технологии. Внедрение предлагаемой технологии приведет к экономии 24,5 руб/кг удаленного азота по сравнению с традиционной технологией нитрификации-денитрификации с добавлением органического углерода и 19,3 руб/кг N по сравнению с существующей ситуацией с учетом экологических платежей по ценам 2011 года.

1. Л.И. Гюнтер, Е.В: Гребенович, P.M. Стерина. «Современные методы удаления соединений азота из городских сточных вод», обзор по проблемам больших городов, ГОСИНТИ, 1977

2. Thorndahl, U. (1993). "Nitrogen removal from returned liquors." J.IWEM. (7), October: 492-496.6 . Siegrist, H. (1996). "Nitrogen removal from digester supernatant-Comparison of chemical and biological methods." Wat. Sci. Tech. 34(1-2), 399-406.

3. Butterfield O.R, Borgerding J. Tahoe-Truckee Sanitation Agency Initial Report, Tahoe Truckee Sanitation Agency, Truckee, CA, 1981

4. Environmental Technology Verification Report for Ammonia Recovery Process". CERF Report #40458; January 2000, SCOPE Newsletter, 38, pp 6-7

5. Иваненко И.И. «Режим поступления и очистка городских сточных вод от азота и фосфора», диссертация на соиск. к.т.н., СПбГАСУ, 1998

6. М.Н. Ротмистров, П.И. Гвоздяк, С.С. Ставская «Микробиология очистки вод», Киев, Наукова думка, 1978

7. С.В. Яковлев, Т.А. Карюхина «Биохимические процессы в очистке сточной воды», М., Стройиздат, 1980

8. А.А. Бондарев «Биологическая очистка промышленных сточных вод от соединений азота» автореферат д.т.н., М., ВНИИ ВОДГЕО, 1990

9. Broda, Е. (1977). Two kinds of lithotrophs missing in nature. Zeitschrift fur Allgemeine Mikrobiologie, 17,491-493.

10. Schmid, M., Walsh, K., Webb, R., Rijpstra, W.I.C., van de Pas-Schoonen, K., Verbruggen, M.J., Hill, Т., Moffett, В., Fuerst, J., Schouten, S., Sinninghe Damste, J.S., Harris, J., Shaw, P., Jetten, M. & Strous, M. (2003). Candidatus

11. Scalindua brodae", sp. nov., Candidatus "Scalindua wagneri", sp. nov., Two New Species of Anaerobic Ammonium' Oxidizing Bacteria. Systematic & Applied Microbiology, 26, 529-538.

12. Kuypers, M., Sliekers, A.O., Lavik, G., Schmid, M., Jorgensen, B.Bl, Kuenen, J.G., Sinninghe Damste, J.S., Strous, M. & Jetten, M.S.M. (2003). Anaerobic ammonium oxidation by Anammox bacteria in the Black Sea. Nature, 422, 608-611.

13. Strous, M., Heijnen, J.J., Kuenen, J.G. & Jetten, M.S.M. (1998). The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganisms. Applied Microbiology & Biotechnology, 50, 589-596

14. Grunditz, C. & Dalhammar, G. (2001). Development of nitrification inhibition assays using pure cultures of Nitrosomonas and Nitrobacter. Water Research, 35, 433-440.

15. Helder, W. & De Vries, R.T.P. (1983). Estuarine nitrite maxima and nitrifying bacteria (Ems-Dollard estuary). Netherlands Journal of Sea Research, 17, 1-18.

16. Knowles, G., Downing, A.L. & Barrett, M.J. (1965). Determination of kinetic constants for nitrifying bacteria in mixed culture, with the aid of electronic computer. Journal of General Microbiology, 38, 263-278.

17. Philips, S., Laanbroek, H.J. & Verstraete, W. (2002). Origin, causes and effects of increased nitrite concentrations in aquatic environments. ReViews in Environmental Science and Bio/Technology, 1, 115-141.

18. Strous, M., Kuenen, J.G. & Jetten, M.S.M. (1999b). Key physiology of anaerobic ammonium oxidation. Applied & Environmental Microbiology, 65, 32483250.

19. Strous, M., Van Gerven, E., Kuenen, J.G. & Jetten, M.S.M. (1997a). Effects of aerobic and microaerobic conditions on anaerobic ammonium-oxidizing (Anammox) sludge. Applied & Environmental Microbiology, 63, 2446-2448.

20. Third, K.A., Sliekers, O., Kuenen, J.G. & Jetten, M.S.M. (2001). The CANON System (Completely Autotrophic Nitrogen-removal Over Nitrite) under

21. Ammonium Limitation: Interaction and Competition between Three Groups of Bacteria. System & Applied Microbiology, 24, 588-596.

22. Dalsgaard, T. & Thamdrup, B1 (2002). Factors controlling anaerobic ammonium oxidation with nitrite in marine sediments. Applied & Environmental Microbiology, 68, 3802-3808.

23. Rysgaard, S., Glud, R.N., Risgaard-Petersen, N. & Dalsgaard, D (2004). Denitrification and Anammox activity in Arctic marine sediments. Limnology & Oceanography, 49, 1493-1502.

24. Hellingwerf K.J., Crielaard, W.G., Teixeira de Mattos, J.M., Hoff, W.D., Kort, R., Verhamme, D:T. & Avignone-Rossa, C. (1998). Current topics in signal transduction in bacteria. Antonie Van Leeuwenhoek, 74(4), 211-227.

25. Purtschert I., Siegrist H., Gujer W. Enhanced denitrification with methanol at the WWTPlZurich-Werdholzli. Water Sci. Technol., 1996, 32 (12).

26. Koch G., Brunner L, Bernhard C., Siegrist H. Denitrification with methanol in tertiary filtration at the treatment plant Zurich-Werdholzli, submitted1, to Water Sci. Technol., 1996.

27. Karsson S.G. Experience with the SBR process at the Linkoping WWTP. Conference of upgrading of nitrogen and^ phosphorus removal, Eslov, Sweden, 4-5 may.

28. Abeling, U., Seyfried, G. F. (1992). "Anaerobic-aerobic treatment of high-strength ammonium wastewater nitrogen removal via nitrite." Wat. Sci. Tech. 26(5-6), 1007-1015.,

29. Hellinga, C., Schellen A. A. J. C., Mulder J. W., van- Loosdrecht, M. C. M., Heijnen, J. J. (1998). "The SHARON process: an innovative method for nitrogen removal from ammonium-rich wastewater." Wat. Sci. Tech. 37(9), 135-142

30. Overview: Full Scale Experience of the SHARON Process for the Treatment of rejection water of Digested Sludge Dewatering; R. van Kempen, J. W.

31. Mulder, C. A. Uijterlinde, and M. C. M. van Loosdrecht; Water Science and Technology: VOL 44 NO 1 pp 145-152 © IWA Publishing.

32. Sliekers, O.A., Third, K., Abma, W., Kuenen, J.G. & Jetten, M.S.M. (2003). CANON and Anammox in a gas-lift reactor. FEMS Microbiology Letters, 218, 339-344.

33. Sliekers, O.A., Derwort, N., Campos-Gomez, J.L., Strous, M., Kuenen, J.G. & Jetten, M.S.M. (2002). Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in a single reactor. Water Research, 36, 2475-2482.

34. Hao, X., Heijnen, J.J. & van Loosdrecht, M.C.M. (2002a). Model-based evaluation of temperature and inflow variations on a partial nitrification-ANAMMOX biofilm process. Water Research, 36, 4839-4849.

35. Kalyuzhnyi S., Gladchenko M., Mulder A., Versprille B. DEAMOX new biological nitrogen removal process based on anaerobic ammonia oxidation coupled to sulphide driven conversion of nitrate into nitrite. - Wat. Res., 2006, v.40 (19), p. 3637-3645.

36. Fux, C., Boehler M., Huber, P., Brunner, I. & Siegrist, H. (2002). Biological treatment, of ammonium-rich wastewater by partial nitrification and subsequent anaerobic ammonium oxidation (Anammox) in a pilot plant. Journal of Biotechnology, 99, 295-306.

37. Dapena-Mora, A., Campos, J.L., Mosquera-Corral, A., Jetten, M.S.M. & Mendez, R: (2004b). Stability of the ANAMMOX process in a gas-lift reactor and a SBR. Journal of Biotechnology, 110, 159-170.

38. Imajo, U., Tokutomi, T. & Furukawa, K. (2004). Granulation of Anammox microorganisms in up-flow reactors. Water Science & Technology, 49(5-6), 155-164.

39. Dutch srart-up first Anammox reactor. World Water and Environmental Engineering, March-April 2006, p.30.

40. Wett, B., Rostek, R., Rauch, W. and Ingerle, K. (1998). pH-controlled reject water treatment. Wat. Sci. Tech., 37(12), 165-172.

41. Wett, Solved up-scaling problems for implementing deammoniflcation of rejection water, Water Sci. Technol. 53 (2006) 121-128

42. Ocansey F.N. New trends in treatment of reject water from dewatering of sludge. Master's Thesis, University of Lund, Department of Water and Environmental-Engineering, 2005; 50 p.

43. Teichgraber, B:, Stein; A. (1994). "Nitrogen elimination-from sludge treatment reject water- comparison of the steam-stripping and denitrification processes." Wat. Sci. Tech. 30(6), 41-51.

44. Janus, H. M. and van der Roest, H. F. (1997). Don't reject the idea of treating reject water. Wat. Sci. Tech. 35(10), 27-34.

45. В.А. Вавилин, В.Б. Васильев «Сравнительная оценка математических моделей, применяемых для расчетов аэротенков», ж. «Водные ресурсы», №4, 1981

46. Уэбб Д. «Ингибиторы ферментов и метаболизма», М., Мир, 1969

47. Постановление Правительства РФ от 01.07.2005 N 410 "О внесении изменений в приложение N 1 к постановлению правительства российской федерации от 12 июня 2003 г. N 344"

48. Баженов В.И., Кривощекова H.A. Экономический анализ систем биологической очистки сточных вод на основе показателя затраты жизненного цикла. Водоснабжение и сан. техника. №2, с. 69. 2009.

49. Баженов В.И., Кривощекова H.A. "Экономический анализ современных систем биологической очистки сточных вод на базе показателя затраты жизненного цикла (Life cycle cost)". Водоснабжение и канализация. №1, 2009.

50. Открытое Акционерное Общество

51. УШз «Институт МосводоканалНИИпроект»

52. ОАО «МосводоканалНИИпроект»)

53. В Плетешковский пер, 22, Москва, 105005 S 8(499) 261-53-84.8(499) 263-01-38. Факс 8(499) 261-77-75 E-mail post@mvkniipr.ru WEB http://www.mvknlipr.ru ОКП0 05001642 ОГРН1107746153173 ИНН/КПП 7701867771/7701010011. СПРАВКА О ВНЕДРЕНИИ

54. Заместитель генерального директора-главный инженер

55. Jirc i<J0~f^ (•>)• ■ о . V >'',, 'Ь Vь уяоси.чігррю1. ГЯ/ч'Ла Ко ірОВ1. К I1. Л.Н Фіумсопа1. Б.А. Вайсфельд

56. УТВЕРЖДАЮ» Директор по производству ООО «РОСЭКОСТРОЙ»1. СПРАВКА

57. ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРОЕКТНОЙ ОРГАНИЗАЦИЕЙ РЕЗУЛЬТАТОВ1. ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ1. Наименование работы:

58. Удаление азота с помощью хемоавтотрофных микроорганизмов из возвратных потоков сооружений обработки осадков сточных вод».

59. Использование диссертационной работы произведено Проектно-конструкторским бюро (ПКБ) ООО «РОСЭКОСТРОЙ» г. Москва» ул. Нагатинская, д.1, стр.26, тел.: +7(495)781-50-98