автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Тяжелые бетоны с комплексными сернисто-полимерными добавками

На правах рукописи

I

Павлов

I Алексей Валерьевич

ТЯЖЕЛЫЕ БЕТОНЫ С КОМПЛЕКСНЫМИ СЕРНИСТО-ПОЛИМЕРНЫМИ ДОБАВКАМИ

Специальность - 05.23.05 «Строительные материалы и изделия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2005 г.

Работа выполнена на кафедре Строительных материалов и специальных технологий в Новосибирском государственном архитектурно-

строительном университете (Сибстрин) Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Машкин Николай Алексеевич

Официальные оппоненты - доктор технических паук Се-

белев Иван Михайлович - кандидат технических наук, доцент Балахнин Марк Владимирович

Ведущее предприятие - ОАО «Главновосибирсксгрой», г Новосибирск

Защита диссертации состоится «24» июня 2005 г. в 12 часов на заседании диссертационно! о совета Д 212 171.02 в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 630008, г.Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, НГАСУ, учебный корпус, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «<?$> мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,, кандидат техническихгнауку

доцент ¥к /-/_____Протапинский

«Я <9-

¿ось-1/ 10/0 3>

А? гз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производство бетонных и железобетонных изделий и конструкций является достаточно энергоемким процессом, связанным с необходимостью тепло-влажностной обработки изделий

В качестве альтернативы энергоемкой технологии используют введение химических добавок в бетонную смесь, которые активизируют процессы твердения бетона. Наиболее перспективными из них можно признать добавки комплексного действия, в частности, сернисто-полимерные добавки Влияние таких добавок на гидратацию цемента и набор прочности цементного камня заключается в активационном воздействии на компоненты цемента при твердении и модификации структуры образующегося цементного камня. Однако механизм воздействия комплексных сернисто-полимерных добавок на процессы твердения цемента является малоизученным.

Изложенное определило тему настоящего диссертационного исследования, выполненного по плану научных работ Минвуза РФ по госбюджетной теме 1 2 98 I (ЕЗН) «Исследование механизма образования сернисто-полимерных соединений в процессах сульфидизации в технологии строительных материалов» и тематическому плану научных работ НГАОУ по направлению №7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» в 1999-2004 годах

Цель работы: Совершенствование технологии тяжелых бетонов с химическими добавками на основе исследования механизма действия комплексных сернисто-полимерных добавок на структуру и свойства цементного камня.

Задачи исследования:

-анализ существующих добавок в бетоны комплексного действия, их влияния на структуру и свойства цементного камня, эффею-ивности применения в технологии бетонов;

-изучение влияния комплексных сернисто-полимерных добавок на процессы гидратации цеменюв различной активности и на структуру и свойства цементного камня;

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПстц О»

-оценка эффективности влияния сернисто-полимерных добавок на технологические свойства бетонов и разработка комплексной добавки повышенной эффективности;

- совершенствование технологии тяжелых бетонов с новой комплексной добавкой, исследование свойств бетона, его эксплуатационной стойкости и долговечности;

-промышленное апробирование разработанных комплексных добавок в технологии бетонов и растворов, оценка их эффективности.

Научная новнзна:

- Введение сернисто-полимерной добавки, содержащей эквимоляр-ные количества полисульфида (Са5„) и тиосульфата (СаЯгСЬ) кальция приводит к увеличению прочности цементного камня при гидратациоп-ном твердении портландцемента. Наиболее эффективно действие добавки в случае частично гидратированных (лежалых) шлакопоргландцемеп-тов. При содержании шлака 20 % мае. и количестве связанной воды в цементе 2,8 % введение 1 масс. % добавки приводит к увеличению предела прочности при сжатии после 28 суток нормального твердения на 44,1%.

- Действие сернисто-полимерной добавки связано с ее влиянием на процесс гидратации клинкерных минералов (С^, С2Б, С4ДР) и цемента в целом. При введении добавки в количестве 0,5 - 2 масс. % значительно увеличивается содержание БЮг в жидкой фазе. Количество А12От в ней несколько уменьшается. При гидратации С^ и С4АГ в суспензии при соотношении твердой и жидкой фаз 1:3 соединения серы исчезают из жидкой фазы полностью. На поверхности твердой фазы протекают восстановительные реакции, что приводит к образованию кристаллической серы и сложных соединений кальция, содержащих серу.

- Эффективное действие на процесс гидратационного твердения цемента оказывает комплексная добавка, содержащая сернистые ноли-меры и бихромат калия К2СГ2О7. Содержание компонентов в ней соответствует соотношению: известь:сера:бихромат калия, равному 1:1,87:2,85. Введение этой добавки в бетонные и растворные смеси в количестве 2% от массы цемента обеспечивает повышение прочности бетона после теп-ловлажностной обработки на 20 - 70 % и в возрасте 28 суток на 20 - 40% по сравнению с бетоном без добавки. При этом в начальный период твердения (до 7 суток) преимущественное влияние оказывает бихромат калия, а в последующий период (14 суток и более) - сернистые полимеры.

- Использование комплексной добавки (2% от массы цемента) приводит к уменьшению объема капиллярной пористости цементного камня, что обеспечивает повышение морозостойкости бетона. Введение добавки в бетонную смесь позволяет снизить длительность цикла тепловой обработки, уменьшить расход цемента на 16-20%, понизить истираемость бетона.

Практическое значение и реализация работы;

- Предложена сернисто-полимерная добавка, содержащая полисульфид и тиосульфат кальция, обеспечивающая увеличение прочности цементного камня и бетона (патент РФ №2167116, 2001 г.). Действие добавки особенно эффективно в случае шлакопортландцементов и частично гидратированных (лежалых) цементов.

- Предложена комплексная добавка, содержащая сернистые полимеры и бихромат калия (патент РФ №2215706). Введение добавки в бетонную смесь (2% от массы цемента) обеспечивает повышение его прочности и морозостойкости.

- Предложена и опробована в производственных условиях энергосберегающая технология тяжелых бетонов с комплексными сернисто-поллимерными добавками, позволяющая значительно повысить прочность бетона в начальный и конечный период твердения в нормальных условиях и при тепловлажностной обработке.

- Разработаны временные технические условия «Добавки комплексные сернисто-полимерные».

На защиту выносятся:

-представления о механизме действия комплексных сернисто-полимерных добавок на процессы гидратации цемента и структурообра-зования цементного камня;

-состав модифицированной комплексной добавки в бетоны повышенной эффективности;

-характеристики свойств тяжелых бетонов с модифицированной комплексной сернисто-полимерной добавкой;

- математическая модель, учитывающая влияние комплексных сернисто-полимерных добавок на прочность бетона;

-усовершенствованная технология производства бетонных изделий с комплексными сернисто-полимерными добавками.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на региональной студенческой научно-технической конференции в г.Новосибирске, 1999 г.; научно-технической конференции «Современные строительные материалы» (г.Новосибирск 2000 г.); на научно-практической конференции «Эффективность инвестиций в новое строительство и реконструкцию» (г.Новосибирск 2000 I.), на VI международном семинаре АТАМ «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века» (г.Новосибирск 2001 г ); на научно-технической конференции «Повышение качества материалов дорожного и строительного назначения» (г.Омск 2001 г.); на международной научно-практической конференции «Утеплители и системы утепления ограждающих конструкций» (г.Новосибирск 2001 г.); на научно-технических конференциях в НГАСУ (г.Новосибирск 2000-2002 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ и получены 3 патента РФ.

Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы. Она содержит 103 страницы основного текста, включая 22 таблицы и 22 рисунка, список литературы из 100 наименований и 4 приложений.

Автор выражает благодарность научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору Мазалову Льву Николаевичу, а также сотрудникам ИНХ СО РАН за активное участие в проведении структурных исследований цементного камня и обсуждении полученных научных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (Состояние вопроса и задачи исследования)' приведен обзор исследований в области интенсификации твердения бетона и описания механизма твердения цемента в бетоне. Представлена классификация химических добавок в бетоны и показано их воздействие на процессы твердения цемента и бетона.

Применение химических добавок является одним из наиболее универсальных, доступных и гибких способов управления технологией бетона и регулирования его свойств.

Введение таких добавок позволяет воздействовать на скорость реакций гидратации, форму и размеры образующихся кристаллов гидратов и на формирование микроструктуры цементного камня и бетона в целом. Химическая активация процессов твердения бетона химическими добавками позволяет не только повысить прочность бетона или сократить расход цемента, но и уменьшить температуру и продолжительность пропа-ривания или совсем отказаться от этой технологической операции.

Одним из перспективных видов химических добавок комплексного действия являются сернисто-полимерные добавки, включающие эквимолекулярную смесь полисульфида и тиосульфата кальция (СаБп, Са8203), в разработке которых принимал участие автор (патент РФ №2167116 от 20.05.01 г.). Полисульфиды и тиосульфаты влияют на процессы твердения цемента, способствуя повышению прочности бетонов и экономии цемента. Такие добавки увеличивают скорость гидратации цементных минералов, ускоряя процессы структурообразования цементного камня.

Во второй главе (Исследованные материалы. Методика исследования) приведены сведения о материалах и методах их испытаний. В опытах применялись традиционные материалы для бетона: различные цементы, щебень, песок. В качестве химических добавок использовались: хлорид и нитрат кальция (СаСЬ, СаО^О^), хромат и бихромат калия (К2СЮ4, К2Сг207), хлорид и карбонат натрия (№С1, ЫагСО,).

Физико-механические свойства полученных бетонов и цементного камня (механические свойства, морозостойкость) определяли по стандартным для бетона и цемента методикам.

Для исследования состава и структуры получаемого бетона и цементного камня применялись современные физико-химические методы: химический анализ, рентгеновская, инфракрасная и мессбауэровская спектроскопия, потенциометрия, дифференциально-термический и термогравиметрический анализ.

Достоверность полученных результатов оценивалась по стандартным методикам статистической обработки результатов эксперименов.

Третья глава (Процессы гидратации портландцемента с сернисто-полимерными добавками) содержит результаты исследований влияния сернисто-полимерной добавки на процессы гидратации цемента и физико-механические свойства цементного камня. Полученные данные о кинетике химического взаимодействия компонентов добавки с портландцементом и минералами его составляющими позволили сделать вывод об увеличении степени гидратации цементных минералов в присут-

ствии добавки и ускорении структурообразования цементного камня. Особенно заметно это проявляется в случае малоактивных «лежалых» цементов.

В процессе хранения цемента происходит снижение его активности. Одним из основных факторов такого снижения является адсорбция влаги из воздуха на поверхности зерен цемента и их частичная гидратация. Определена зависимость между содержанием связанной воды и активностью цемента.

С использованием методов планирования эксперимента установлено, что степень воздействия сернисто-полимерных добавок на твердение цемента и прочность цементного камня существенно зависит от содержания в цементе активной минеральной добавки (шлака) - XI и содержания связанной воды - Х2, а также от количества вводимой сернисто-полимерной добавки, % от массы цемента (таблица 1)

Таблица 1

Корреляционные уравнения прочности цементного камня от связанной воды в цементах и количества активных добавок

Кол-во добавки Уравнения регрессии

Единичный масштаб Натуральный масштаб

0,5% у=24,2-2,95-х,+3,8-хг 2,2х,х2-17,43-х,2-6,7-х22 у=-396,6+273,5 Х|+4,1 -Х2-0.37-Х,-Х2-48.4Х,2-0.07-Х22

1,0% у=43,9-4,75 х|+7,55-х2-3,4 х|-хг-31,9-х|2-13,3 х22 у=-727,4+498,9-Х,+7,6-Х2-0,56Х|Х2-88,5Х,2-0,13Х22

2,0% у=11,6-3,1х,+2,97х2-1,5-х|х2-1 7,Зх|2-7,98-х22 у=-403,5+269,5 Х |+4,2-Х2-0,25Х|Х2-48,1 Х|2-0,08Х22

Анализ полученных уравнений регрессии показывает (рисунок 1), что наибольшее влияние на прочность цементного камня оказывает содержание активной минеральной добавки (фактор XI). Присутствие же в системе сернистых полимеров приводит к дополнительной активации активной минеральной добавки. Максимальное значение всех коэффициентов уравнения достигается при содержании 1% сернисто-полимерной добавки.

2.2 V.

3.4 X

Рисунок 1

Эффективность действия (%) сернисто-полимерной добавки (1%) на твердение цемента

Максимальный эффект от введения сернисто-полимерной добавки (увеличение прочности до 44,8%) достигается при содержании связанной воды 2,6 - 2,85% и содержании шлака 20 - 25%. Поэтому для дальнейших исследований был использован цемент с содержанием шлака 20%.

Химический анализ жидкой фазы цементной суспензии в растворе сернисю-нолимерной добавки показал значительное изменение содержания ее компонентов, что подтверждает ее активное участие в процессах гидратации цемента (рисунок 2).

30,0

20,0

25,0

15 0

10,0

2

0,0

5,0

I

<

У -■

О 30 60 90 120 Время, мни

120 150 180 210

Время, mihi

Рисунок 2

Изменение концентрации компонентов комплексной сернисто-полимерной добавки при гидратации цемента в суспензии. 1 - 1% добавки; 2 - 2% добавки; 3 - 10% добавки

Активное влияние сернисто-полимерной добавки на твердение цемента подтверждается изменением уровня щелочности среды. Так, при гидратации цемента с содержанием добавки 1%, уровень рН жидкой фазы выше, чем без добавки, на протяжении всего периода наблюдения. При содержании добавки 2% уровень рН в процессе гидратации сначала увеличивается, а затем снижается по отношению к рН жидкой фазы цементной суспензии без добавки. С увеличением содержания добавки до 10% происходит снижение уровня рН. Кроме того, введение добавки усиливает интенсивность окислительно-воссгановительпых реакций в системе связанных со снижением уровня редокс потенциала Eh. Такое изменение может быть связанно с окислением компонентов добавки.

Отмечено, что при гидратации цемента, с увеличением содержания сернисто-полимерной добавки, наблюдается повышение концентрации кремневой кислоты (в пересчете на Si02) от 5,74 - 32 г/л до 188 - 300 мг/л. Такое увеличение содержания Si02 может свидетельствовать о повышении растворимости силикатных фаз. Однако, следуе! отметить, что введение добавки приводит одновременно к снижению концентрации алюминатов (A12Oi)-

Кроме того, по данным термогравиметрического анализа введение добавки увеличивает количество связанной воды в цементном камне. Это может свидетельствовать о более полном протекании гидратационных процессов и образовании нехарактерных для цементного камня много-

водных минеральных фаз. Методом рентгенофазового анализа установлена возможность образования кристаллогидратов, содержащих тиосульфат-ион, таких как СадА^Я^Оч'хЬЬО и СавАЦО^ЗС^ЗгОэ^НгС).

ИК-спектроскопия показала, что при содержании в цементе комплексной сернисто-полимерной добавки также происходит некоторое увеличение содержания сульфата кальция.

Отмеченное изменение концентрации компонентов добавки при твердении цементного камня, вероятно, связано с окислением серы до более высокой степени окисления и ее взаимодействием с алюминийсо-держащими минералами цемента. Процесс окисления серы можно выразить следующими уравнениями реакций, протекающих в две стадии:

Образующиеся же в процессе реакции ионы водорода (Н+) приводят к снижению уровня рН жидкой фазы гидратирующегося цемента, что и установлено в эксперименте.

Уменьшение концентрации компонентов добавки отмечается в суспензии алита и четырехкальциевого алюмоферрита, а в суспензии белита концентрация компонентов находится практически на одном уровне. Можно предположить, что процессы окисления серы интенсивно происходят на поверхности алита и алюмосодержащих минералов, причем они протекают тем интенсивней, чем активней минерал.

Таким образом, активация процессов гидратообразования в цементном тесте при введении комплексной сернисто-полимерной добавки происходит, вероятно, за счет окисления компонентов добавки на поверхности цементных минералов. Образующиеся в результате таких реакций ионы водорода дополнительно инициируют начальные процессы гидра1.ации. Образующиеся ОН ионы вступают в окислительно-восстановительную реакцию с компонентами добавки с образованием новых Н+ ионов. Эффект активации выражен при низких концентрациях добавки (до 1% от массы цемента). Дополнительное повышение прочности цементного камня может достигаться за счет увеличения ионной силы раствора и взаимодействия компонентов добавки с цементными минералами с возможным образованием более сложных по структуре кристаллогидратов.

Чет вертая глава (Свойства цементных бетонов с серннсто-полнмернымн добавками) содержит результаты разработки разновидностей комплексных добавок на основе сернистых полимеров, а также

28„2+ЗпОП"=п82Оз2"+ЗпН'; 82032Ч 50Н =28042'+5Н+;

(1) (2)

исследования бетонов на их основе. Основной принцип при разработке новых эффективных разновидностей комплексной сернисто-полимерной добавки заключался в поиске компонента, более эффективно влияющего на процессы твердения бетона. Предполагалось также, что этот компонент не должен вступать во взаимодействие с составляющими комплексной сернисто-полимерной добавки. Согласно литературным данным для изучения были отобраны соли щелочных металлов (№, К) и Са (№^0^; №С1; К2СЮ4; К2Сг207; СаС12; Са^О^).

Предварительные исследования показали, что более эффективными модификаторами являются соли калия и кальция Причем оказалось, что наибольшее повышение прочности в начальные и конечные сроки твердения достигается при введении К2Сг207-

Оптимальиое соотношение компонентов разрабатываемой модифицированной комплексной сернисто-полимерной добавки уточнялось методом регрессионного анализа (таблица 2).

Таблица 2

Математические модели прочности цементного камня с улучшенной сернисто-полимерной добавкой

Время твердения, сут Уравнение регрессии

3 у=13,80+4,44-Х,+7,15Х2-1,26-Х,-Х2--1,89-Х,2-1,77-Х22

7 у=21,37+6,67-Х,+7,28-Х2-2,05-Х,-Х2--3,08-Х,2-2,13-Х22

14 у=25,75+7,09-Х,+7,14-Х2-2,13 -X, -Х2--2,64-Х,2-2,36-Х22

Г у=31,13+10,36Х,+6,50-Х2-1,90-Х,-Х2--3,60-Х,2-2,50-Х22

Примечание: Х| - содержание сернисто-полимерной добавки, % ог массы цемента;

Х2 - содержание модификатора К2Сг207, % от массы цемента.

Анализ полученных моделей показывает, что применение бихрома-та калия обеспечивает более высокий прирост прочности на протяжении всего периода твердения бе гона (28 суток).

На основании полученных моделей установлено оптимальное содержание компонентов модифицированной добавки, % от массы цемента в бетоне (в пересчете на сухое вещество):

Са8п+Са8203..............0,8-1,2;

К2Сг207.....................1,2-0,8.

При соотношении компонентов 1:1 комплексная модифицированная добавка вводится в количестве 1,6 - 2,4% (патент РФ №2215706 от 10.11.03 г.). Разработана также технология синтеза улучшенной комплексной добавки с дополнительной утилизацией сероводорода.

Подробно изучено влияние модифицированной добавки на свойства бетона. Установлено, что при введении улучшенной сернисто-полимерной добавки прочность бетона повышается пропорционально величине водоцементного отношения. Такое поведение бетона можно объяснить особенностями его поровой структуры. Например, при малом объеме капилляров происходит рост внутренних напряжений между новообразованиями и снижение интенсивности набора прочности, что не позволяет в полной мере реализовать потенциал активационного воздействия добавки на твердеющий бетон. Поэтому новая добавка более эффективна при повышенном В/Ц (рисунок 3).

Установлено, что введение 2% добавки повышает морозостойкость бе гона на 30 циклов замораживания и оттаивания. Кроме того, введение добавки увеличивает сопротивление бетона истиранию на 12,5% (таблица 3).

44,0 42,0 40,0 38,0 | 36,0 л 34,0 § 32,0 I 30,0 <= 28,0 26,0 24,0 22,0 20,0

Рисунок 3

Влияние содержания комплексной сернисто-полимерной добавки на прочность тяжелого бетона с различным водоцементным отношением: 1 - В/Ц = 0,42; 2 - В/Ц = 0,52; 3 - В/Ц = 0,62

Особый интерес для промышленной технологии бетона представляет влияние добавки на твердение бетона при тепло-влажностной обработке. Экспериментально установлено, что в условиях тепло-влажностной обработки происходит: 1 - повышение прочности бетона при введении комплексной сернисто-полимерной добавки; 2 - увеличение прочности бетона при повышении температуры изотермической выдержки; 3 - значительное повышение прочности бетона, содержащего добавку, после тепловой обработки при 90 - 95 °С (до 69%). Наиболее оптимальным является укороченный (до 4ч) режим тепло-влажностной обработки бетона с комплексной добавкой. V

0 0,5 1 1,5 2

Добавка, %

Таблица 3

Свойства бетона с добавкой и без нее

Добавка, % В/Ц Капилярно-открытая пористость, % RCÄ, M Па Морозостойкость, циклы

0 0,42 0,52 0,62 7,9 11,2 14,6 39,2 30,8 23,6 275 193 141

0,5 0,42 0,52 0,62 7,8 11,05 14,4 40,8 34,7 29,2 279 211 145

1 0,42 0,52 0,62 7,75 10,95 14,21 42,0 37,5 32,7 285 218 154

1,5 0,42 0,52 0,62 7,7 10,86 14,07 42,8 39,1 34,5 285 219 157

2 0,42 0,52 0,62 7,67 10,78 13,93 43,6 39,6 35,4 293 223 158

Кроме того, после тепло-влажностной обработки бетон с разработанной добавкой быстрее набирает прочность в изделии.

В связи с этим, эффект повышения прочности бетона после тепло-влажностной обработки от введения в его состав комплексной сернисто-полимерной добавки позволяет осуществить дополнительную экономию значительной части цемента, а также энергетических ресурсов (рисунок 4).

Например, увеличение расхода пара от 176 до 209 кг/м\ связанного с увеличением температуры изотермической выдержки от 80 до 95°С, и введение 1,5% добавки позволяет снизить расход цемента от 318 до 246 кг/м3 тяжелого бетона.

Содержание добавки, %

Рисунок 4

Расход цемента для бетона М300 в зависимости от технологических

параметров.

Предложенная усовершенствованная технология бетона с модифицированной комплексной сернисто-полимерной добавкой (с ускоренным режимом пропаривания) прошла промышленную апробацию на предприятии ТОО «КАЁНА» г.Куйбышева Новосибирской области. Расчетный экономический эффект от применения модифицированной добавки составляет 20 руб. на 1 м3 бетона.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1.Анализ известных химических добавок в бетоны показывает что недостатком таких добавок является их одностороннее влияние на процессы твердения цемента и бетона. Поэтому для более эффективного влияния на процессы твердения используют комплексные добавки. В настоящее время одними из эффективных добавок являются добавки на основе сернистых полимеров (Са8„ + Са8203) (патент РФ №2167116 от 20.05.01 г.).

2.Экспериментально установлено, что комплексные сернисто-полимерные добавки увеличивают в 1,2 - 1,3 раза степень гидратации основных цементных минералов и способствуют увеличению прочности цементного камня.

3.Показано на примере цементов различной степени активности, что эффективность действия комплексных сернисто-полимерных добавок на процессы твердения цемента в бетонах зависит от количества вводимой добавки, активности цемента, а также количества и вида активных минеральных добавок, входящих в состав цемента. При введении оптимального количества добавки в 1% прочность цементного камня увеличивается на 45%.

4.Установлено, что сернисто-полимерные добавки на конечной стадии твердения способствуют возникновению и росту новообразований, содержащих тиосульфатную группу, и гидрооксидов железа, уплотняющих и упрочняющих структуру цементного камня.

5.Предложен состав и усовершенствованная технология синтеза модифицированной сернисто-полимерной добавки с утилизацией сероводорода, дополнительно содержащей в качестве модификатора бихро-мат калия (К2СГ2О7), который оказывает преобладающее действие на повышение прочности в начальный период твердения цемента, (патент РФ №2215706 от 10.11.03 г.)

6.Установлено что, модифицированная сернисто-полимерная добавка способствует уменьшению капиллярной пористости бетона на 11,210,2% что влияет на повышение прочности и морозостойкости бетона в среднем на 10 - 12%, максимально до 69%.

7.Введение модифицированной добавки в бетонную смесь в коли-' честве 1,6-2,4% от массы цемента позволяет снизить температуру (до 60°С) и длительность (до 4ч) тепло-влажностной обработки бетона, уменьшить на 25% расход цемента.

8.Предложена и опробована в производственных условиях техноло-1ия бетона с модифицированной добавкой при низкотемпературном режиме пропаривания. Экономический эффект от применения усовершенствованной комплексной сернисто-полимерной добавки составляет 20 руб. на 1 м1бетона.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1.Павлов A.B. Добавки в бетон беспропарочного твердения /A.B. Павлов //Современные проблемы технических наук. Сборник тезисов докладов Новосибирской межвузовской научной студенческой конференции. Ч.З. - Новосибирск" Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет, 1999. - С 25.

2.Елесин М.А., Исследование гидратации портландцемента в растворе серы в гидрооксиде кальция / М.А. Елесин, A.B. Павлов, Ю.Б Сокольская //Известия вузов. Строительство. №4, 2000г. - С.35-37.

3.Павлов A.B. Повышение эффективности тепло-влажностной обработки тяжелых бетонов /A.B. Павлов, MA. Елесин, H.A. Машкин //Повышение эффективности сельского строительства. Международный сборник научных трудов. - Новосибирск: Новосибирский государственный аграрный университет, 2000. - С.65 - 68.

4. Павлов A.B. Исследование гидратации портландцемента в присутствии комплексной сернисто-полимерной добавки /A.B. Павлов, M А Елесин //Современные строительные материалы. Труды научно-технической юбилейной конференции.-Новосибирск: НГАСУ, 2000 -С.54-55.

5. Павлов A.B. Влияние комплексных сернисто-полимерных добавок на процессы твердения бетонов /A.B. Павлов, M А. Елесин, M H Гуляев, H.A. Машкин //Siberia.№3. 2000. - С.31-32.

6. Павлов A.B. Технология неавтоклавного газобетона с сернисто-полимерными добавками /A.B. Павлов, Е.В. Щусь, И.А Лумпов, H.A. Машкин //Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века. VI международный семинар АТАМ. Тезисы докладов-Новосибирск' НГАСУ, 2001. -С.76, 171.

7. Павлов A.B. Повышение эксплуатационных характеристик теплоизоляционных материалов для ограждающих конструкций /A.B. Павлов, М.А. Елесин, H.A. Машкин, Е.В. Щусь //Siberia.№7. 2001. - С.25

Павлов A.B. Исследование влияния комплексной сернисто-полимерной добавки на процессы твердения цемента /A.B. Павлов, М.А. Елесин, C.B. Трубина, И.М. Оглезнева, Н А Машкин, Г К. Парьпина //Известия вузов. Строительство. 2001г., №12, - С.27-33.

9. Машкин H.A. Исследование влияния комплексной сернисто-полимерной добавки на процессы структурообразования бетона /H.A. Машкин, A.B. Павлов, A.B. Степанов, Е.В. Щусь //Повышение качества

материалов дорожного и строшельного назначения. Сборник научных трудов. - Омск: Издательство СибАДИ, 2001. - С.136-143.

10. Елесин М.А. Исследование механизма гидратационного преобразования портландцемента п растворе полисульфида кальция /М.А. Елесин, A.B. Павлов, Г.И. Бердов, H.A. Машкин, И.М. Оглезнева //Журнал прикладной химии.2002г. Т.75.Вып.6 - С.903-907.

11. Комплексная добавка для бетонных и растворных смесей /A.B. Павлов, М.Н. Гуляев, М.А Елесин, Н.А Машкин, C.B. Белоусов/Патент на изобретение №2167116, 2001г.

12. Вяжущее /В.М. Хрулев, А.Г. Пластунов, Е.В. Макагонова, A.B. Павлов /Патент на изобретение №2185345, 2002г.

13. Комплексен добавка для бетонных и растворных смесей /A.B. Павлов, H.A. Машкин / Патент на изобретение №2215706, 2003г.

1 loBOcnfiiipckiiM го с) парс темным армпектурмо-сфошельпыП упииерснIеi (Смбсгрнм) 630008,1.1 loiuKMÔitpck, Лемнш радская I ! 3 Oi iiL-'iaimio м.кмсрском омераншмом mojimi рафмм III АСУ (('мое ipiMi)

1мр.|/к 100 Зака} 1$6

»»11516

РНБ Русский фонд

2006-4 10103

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Методы ускорения твердения бетона.

1.2. Химическая активация цемента.

1.2.1. Современные представления о процессах твердения цемента.

1.2.2. Химическое воздействие на процессы твердения.

1.3. Добавки в бетон.

1.3.1. Виды и назначение добавок.

1.3.2. Влияние добавок на твердение и свойства бетона.

1.4.Научная гипотеза. Цель и задачи исследования.

Выводы по главе 1.

2. ИСЛЕДОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика сырья и материалов.

2.1.1. Вяжущее.

2.1.2. Мелкий заполнитель.

2.1.3. Крупный заполнитель.

2.1.4. Вода.

2.1.5. Сернисто-полимерная добавка.

2.2. Определение физико-механических свойств цементного камня и бетона.

2.2.1. Прочность цементного камня.

2.2.2. Прочность бетона.

2.2.3. Морозостойкость бетона.

2.2.4. Истираемость бетона.

2.2.5. Тепло-влажностная обработка.

2.3. Физико-химические методы исследования.

2.3.1. Химический анализ.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Метод рентгеновской спектроскопии.

2.3.4. Мессбауэровская спектроскопия.

2.3.5. Инфракрасная спектроскопия.

2.3.6. Потенциометрия.

2.3.7. Дифференциально-термический анализ.

2.3.8. Термогравиметрический анализ.

2.4. Планирование эксперимента и математическое моделирование.

2.4.1. Построение плана эксперимента.

2.4.2. Расчет математической модели.

2.5.Статистическая оценка достоверности результатов испытаний.

3. ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С СЕРНИСТО-ПОЛИМЕРНЫМИ ДОБАВКАМИ.

3.1. Физико-механические свойства цементного камня.

3.2. Гидратация цемента в суспензии.

3.3. Гидратация минералов цемента в суспензии в присутствии добавки соединений серы.

3.4. Превращения соединений серы в цементном камне.

Выводы по главе 3.

4. СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ С СЕРНИСТО-ПОЛИМЕРНЫМИ ДОБАВКАМИ.

4.1. Разработка модифицированной комплексной сернисто-полимерной добавки.

4.1.1. Выбор и обоснование химических компонентов, используемых для разработки комплексной добавки.

4.1.2. Кинетика твердения бетона с различными добавками.

4.1.3. Изучение взаимного влияния компонентов комплексной сернисто-полимерной добавки и оптимизация ее состава.

4.2. Изучение основных свойств бетона с комплексной сернисто-полимерной добавкой.

4.2.1. Удобоукладываемость бетонной смеси.

4.2.2. Прочность при сжатии.

4.2.3. Морозостойкость.

4.2.4. Истираемость.

4.3. Влияние добавки на прочность бетона при тепловлажностной обработке.

4.3.1. Режимы тепловлажностной обработки.

4.3.2. Оптимизация состава бетона и оценка экономии сырья.

4.4. Совершенствование технологии бетонов с комплексными сернисто-полимерными добавками ее технико-экономическая оценка.

4.5. Технико-экономическая эффективность применения комплексных сернисто-полимерных добавок.

Выводы по главе 4.

Актуальность темы. Производство бетонных и железобетонных изделий и конструкций является достаточно энергоемким процессом, связанным с необходимостью тепловлажностной обработки изделий.

В качестве альтернативы энергоемкой технологии используют введение химических добавок в бетонную смесь, которые активизируют процессы твердения бетона. Наиболее перспективными можно признать добавки комплексного действия, в частности сернисто-полимерные. Влияние таких добавок на гидратацию цемента и набор прочности цементного камня заключается в активационном воздействии на компоненты цемента при твердении и модификации структуры образующегося цементного камня. Однако механизм воздействия комплексных сернисто-полимерных добавок на процессы твердения цемента является малоизученным.

Изложенное определило тему настоящего диссертационного исследования, выполненного по плану научных работ Минвуза РФ по госбюджетной теме 1.2.98.1 (ЕЗН) «Исследование механизма образования сернисто-полимерных соединений в процессах сульфидизации в технологии строительных материалов» и тематическому плану научных работ НГАСУ по направлению №7 «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства» в 1999-2004 годах.

Цель работы: Совершенствование технологии тяжелых бетонов с химическими добавками на основе исследования механизма действия комплексных сернисто-полимерных добавок на структуру и свойства цементного камня.

Задачи исследования:

- анализ существующих добавок в бетоны комплексного действия, их влияние на структуру и свойства цементного камня, эффективности применения в технологии бетонов;

- изучение влияния комплексных сернисто-полимерных добавок на процессы гидратации цементов различной активности и на структуру и свойства цементного камня; оценка эффективности влияния сернисто-полимерных добавок на технологические свойства бетонов и разработка комплексной добавки повышенной эффективности;

- совершенствование технологии тяжелых бетонов с новой комплексной добавкой, исследование свойств бетона, его эксплуатационной стойкости и долговечности; промышленное апробирование разработанных комплексных добавок в технологии бетонов и растворов, оценка их эффективности.

Научная новизна:

Введение сернисто-полимерной добавки, содержащей эквимолярные количества полисульфида (Са8п) и тиосульфата (СаБгОз) кальция приводит к увеличению прочности цементного камня при гидратационном твердении портландцемента. Наиболее эффективно действие добавки в случае частично гидратированных (лежалых) шлакопортландцементов. При содержании шлака 20 % мае. и количестве связанной воды в цементе 2,8 % введение 1 масс. % добавки приводит к увеличению предела прочности при сжатии после 28 суток нормального твердения на 44,1%.

- Действие сернисто-полимерной добавки связано с ее влиянием на процесс гидратации клинкерных минералов (СзБ, Сг8, С4АР) и цемента в целом. При введении добавки в количестве 0,5 - 2 масс. % значительно увеличивается содержание БЮг в жидкой фазе. Количество АЬОз в ней несколько уменьшается. При гидратации С38 и С4АР в суспензии при соотношении твердой и жидкой фаз 1:3 соединения серы исчезают из жидкой фазы полностью. На поверхности твердой фазы протекают восстановительные реакции, что приводит к образованию кристаллической серы и сложных соединений кальция, содержащих серу.

- Эффективное действие на процесс гидратационного твердения цемента оказывает комплексная добавка, содержащая сернистые полимеры и бихромат калия К2СГ2О7. Содержание компонентов в ней соответствует соотношению: известь:сера:бихромат калия, равному 1:1,87:2,85. Введение этой добавки в бетонные и растворные смеси в количестве 2% от массы цемента обеспечивает повышение прочности бетона после тепловлажностной обработки на 20 - 70 % и в возрасте 28 суток на 20 - 40% по сравнению с бетоном без добавки. При этом в начальный период твердения (до 7 суток) преимущественное влияние оказывает бихромат калия, а в последующий период (14 суток и более) — сернистые полимеры.

- Использование комплексной добавки (2% от массы цемента) приводит к уменьшению объема капиллярной пористости цементного камня, что обеспечивает повышение морозостойкости бетона. Введение добавки в бетонную смесь позволяет снизить длительность цикла тепловой обработки, уменьшить расход цемента на 16-20%, понизить истираемость бетона.

Практическое значение и реализация работы:

- Предложена сернисто-полимерная добавка, содержащая полисульфид и тиосульфат кальция, обеспечивающая увеличение прочности цементного камня и бетона (патент РФ №2167116, 2001 г.). Действие добавки особенно эффективно в случае шлакопортландцементов и частично гидратированных (лежалых) цементов.

- Предложена комплексная добавка, содержащая сернистые полимеры и бихромат калия (патент РФ №2215706). Введение добавки в бетонную смесь (2% от массы цемента) обеспечивает повышение его прочности и морозостойкости.

- Предложена и опробована в производственных условиях энергосберегающая технология тяжелых бетонов с комплексными сернисто-поллимерными добавками, позволяющая значительно повысить прочность бетона в начальный и конечный период твердения в нормальных условиях и при тепловлажностной обработке.

- Разработаны временные технические условия «Добавки комплексные сернисто-полимерные».

На защиту выносятся;

- представления о механизме действия комплексных сернисто-полимерных добавок на процессы гидратации цемента и структурообразования цементного камня;

- состав комплексной добавки в бетоны повышенной эффективности;

- характеристики свойств тяжелых бетонов с разработанной комплексной сернисто-полимерной добавкой;

- математическая модель, учитывающая влияние комплексных сернисто-полимерных добавок на прочность бетона;

- усовершенствованная технология производства бетонных изделий с комплексными сернисто-полимерными добавками.

Автор выражает благодарность научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору Мазалову Льву Николаевичу, а также сотрудникам ИНХ СО РАН за активное участие в проведении структурных исследований цементного камня и обсуждение полученных научных результатов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1.Анализ известных химических добавок в бетоны показывает что недостатком таких добавок является их одностороннее влияние на процессы твердения цемента и бетона. Поэтому для более эффективного влияния на процессы твердения используют комплексные добавки. В настоящее время одними из эффективных добавок являются добавки на основе сернистых полимеров (Са8„ + СаБгОз) (патент РФ №2167116 от 20.05.01 г.).

2.Экспериментально установлено, что комплексные сернисто-полимерные добавки увеличивают в 1,2 - 1,3 раза степень гидратации основных цементных минералов и способствуют увеличению прочности цементного камня.

3.Показано на примере цементов различной степени активности, что эффективность действия комплексных сернисто-полимерных добавок на процессы твердения цемента в бетонах зависит от количества вводимой добавки, активности цемента, а также количества и вида активных минеральных добавок, входящих в состав цемента. При введении оптимального количества добавки в 1% прочность цементного камня увеличивается на 45%.

4.Установлено, что сернисто-полимерные добавки на конечной стадии твердения способствуют возникновению и росту новообразований, содержащих тиосульфатную группу, и гидрооксидов железа, уплотняющих и упрочняющих структуру цементного камня.

5.Предложен состав и усовершенствованная технология синтеза модифицированной сернисто-полимерной добавки с утилизацией сероводорода, дополнительно содержащей в качестве модификатора бихромат калия (К2СГ2О7), который оказывает преобладающее действие на повышение прочности в начальный период твердения цемента, (патент РФ №2215706 от 10.11.03 г.)

6.Установлено что, модифицированная сернисто-полимерная добавка способствует уменьшению капиллярной пористости бетона на 11,2-10,2% что влияет на повышение прочности и морозостойкости бетона в среднем на 10 — 12%, максимально до 69%.

7.Введение модифицированной добавки в бетонную смесь в количестве 1,6-2,4% от массы цемента позволяет снизить температуру (до 60°С) и длительность (до 4ч) тепло-влажностной обработки бетона, уменьшить на 25% расход цемента.

8.Предложена и опробована в производственных условиях технология бетона с модифицированной добавкой при низкотемпературном режиме пропарива-ния. Экономический эффект от применения усовершенствованной комплексной сернисто-полимерной добавки составляет 20 руб. на 1 м3 бетона.

1. А. с. 1219551 СССР. Бетонная смесь/ Андреев JI.B., Маликов С.Х. Родионов A.B. и др .- Опубл. 1986. Бюл. N11.

2. Ахназарова C.JI. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для химико-технологических вузов/ C.JI. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высш. шк., 1978. - 378 с.

3. Аяпов У.С. О теории действия и классификации добавок ускорителей твердения цементов/ У.С. Аяпов//. -Тр. VI Междунар.конгр. по химии цементов. — М.: Стройиздат, 1976. - Т. 3. кн. 2. — С. 129.

4. Бабаев Ш.Т. Энергосберегающая технология железобетонных конструкций из высокопрочного бетона с химическими добавками/ Ш.Т. Бабаев, A.A. Комар. -М.: Стройиздат, 1987. 240 с.

5. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов/ В.И. Бабушкин, В.В. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1974. - С. 96.

6. Баженов Ю.М. Технология бетона: Уч. Пособие/ Ю.М. Баженов. — М.: Высш. шк., 1987.-650 с.

7. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны/ В.Г. Батраков. М.: Стройиздат, 1990.-395 с.

8. Батраков В.Г. Пластифицирующий эффект суперпластификатора С-3 в зависимости от состава цемента/ В.Г. Батраков, Е.Е. Тюрина, В.Р. Фа-ликман // Бетоны с эффективными пластифицирующими добавками. — М., 1985.-С.8-14.

9. Бетоны на основе новых видов малоэнергоемких цементов: Обзор, ин-форм./ Госстрой СССР. Сер. 8.04. М., 1987. - Вып.4. - 80 с.

10. Бойкова А.И. Изоморфные примеси в решетках клинкерных фаз — главный фактор их химической активности/ А.И. Бойкова// Цемент. 1986. - №9. - С.3-7.

11. Борисов A.A. Классификация реакционной активности цементов в присутствии суперпластификаторов/ A.A. Борисов, В.И. Калашников// Строительные материалы. 2002. - №1. - С. 10-12.

12. Будников П.П. Исследования процессов гидратации при тепловлажно-стной обработке при температуре до 100°С/ П.П. Будников. — М.: Стройиздат, 1964. 24 с.

13. Будников П.П. Неорганические материалы/ П.П. Будников. М.: Наука, 1968.-420 с.

14. Бутт Ю.М., Химическая технология вяжущих материалов/ Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев. -М.: Высш. шк., 1980. С. 472.

15. Бутт Ю.М., Портландцемент (минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации)/ Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Стройиздат, 1974. - 328 с.

16. Вавржин Ф. Влияние химических добавок на процессы гидратации и твердения цемента/ Ф. Вавржин// Тр. VI Междунар. Конгр. по химии цемента. Т. 2. - М.: Стройиздат, 1976. - С. 6-10.

17. Вертхейм Г. Эффект мессбауэра. Принципы и применения/ Г.Вертхейм; Под ред. В.В. Скляревского. -М.: Мир, 1966. 172 с.

18. Виноградов Б.Н. Влияние заполнителей на свойства бетона/ Б.Н. Виноградов. М.: Стройиздат, 1979. - С. 281.

19. Влияние гипса на гидратацию системы ЗСаОА1203 CaS04-2H20 — СаСОз / Lee Jong-Kgu, Ohba Yoko, Sakai Etsuo, Daimon Masaki // Muki materiaru = Inorg. Mater. Sekko to sekkai. - 1998. - 5, № 274. - P. 194 -199.

20. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества/ A.B. Волженский. -4-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1986. - 464 с.

21. Волынов И.И. О термической устойчивости гидроксихлоридов каль-ция/И.И. Волынов// Изв. сектора физ.-хим. анализа АН СССР. 1956. Т.21. —С. 251.

22. Глекель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим/ Ф.Л. Глекель. Ташкент: ФАН, 1975. - 355 с.

23. Гордон С.С. Структура и свойства тяжелых бетонов на различных заполнителях/ С.С. Гордон. -М.: Стройиздат, 1969. 148 с.

24. Горшков B.C., Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. — М.: Высш. шк., 1981. — 334 с.

25. Рамачандран B.C. Добавки в бетон. Спр. пособие/ B.C. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман. -М.: Стройиздат, 1988. 571 с.

26. Дорошенко Ю.М., Влияние гидратированных ионов на пластичность цементной дисперсии/ Ю.М. Дорошенко, Ю.А. Маркосов// Коллоид, журн. 1986. - 48, №4. - С. 786-788.

27. Дорошенко Ю.М. Новый аспект механизма действия электролитов на гидратацию цемента/ Ю.М. Дорошенко, Ю.А. Маркосов// Журн. прикп. химии 1987. - 60, № 1 - С. 201-204.

28. Пат. 2118620 РФ/ М.А. Елесин, H.A. Машкин.

29. Ерофеев В.Т. Исследования строительных композитов на основе стеклобоя/ В.Т Ерофеев, В.И. Соломатов, А.Д. Богатова, А.Б. Бартанов// Резервы производства строительных материалов: Материалы междунар. науч.-техн. конф. Барнаул - 1997. — Ч. 2. - С.63-64.

30. Калашников В.И. Основы пластифицирования минеральных дисперсных систем для производства строительных материалов: Дис. д-ра техн. наук/ В.И. Калашников. Воронеж, 1996 - 220 с.

31. Каприелов С.С., Модифицированные бетоны нового поколения/ С.С. Каприелов, В.Г. Батраков, A.B. Шейнфельд// Бетон и железобетон. — 2000.-№3.-С. 6-10.

32. Киргинцев А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде: Справ./

33. А.Н. Киргинцев, JI.H. Трушникова, В.Г. Лаврентьева. JL: Химия, 1972. - 195 с.

34. Киреев Ю.Н., Влияние сахаросодержащих растворов на устойчивость гидратированных клинкерных фаз/ Ю.Н. Киреев, И.Г. Лушнина// Резервы производства строительных материалов: Материалы междунар. на-уч.-техн. конф. Барнаул, 1997. - Ч. 1. - С. 24.

35. Кисилев В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков/ В.Ф. Кисилев, О.В. Крылов. М.: Наука, 1978. - С. 31.

36. Кисилев В.Ф. Электрические явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках/ В.Ф. Кисилев, О.В. Крылов. М.: Наука, 1979.-С. 52.

37. Коломацкий A.C. Гидратация клинкерных материалов с полимерными добавками/ A.C. Коломацкий, C.B. Кучеев// Строительные материалы. — 2000.-№9.-С. 15-17.

38. Комохов П.Г. Активационные технологии при получении бетонов/ П.Г. Комохов, H.H. Шангина// Цемент. 1999. - №4. - С. 35-36.

39. Коупленд Л.Е., Структура и свойства затвердевшего цементного теста/ JI.E. Коупленд, Дж. Дж. Вербек// VI Междунар. конгр. по химии цемента. Т.2, книга 1.-М.: Стройиздат, 1976. - С. 258.

40. Кошмай A.C. Приближение к электро-химическому описанию структур гидратированных компонентов портландцементного клинкера/ A.C.

41. Кошмай, О.П. Мчедлов-Петросян// Крат. тез. докл. VI Всесоюз. Науч.техн. совещ. по химии и технологии цемента. М., 1982. - С. 47-53.

42. Красильников К.Г., Физико-химия собственных деформаций цементного камня/ К.Г. Красильников, Л.В. Никитина, H.H. Скоблинская. М.: Стройиздат, 1980. - 255 с.

43. Краткий справочник химика / В.И. Перельман. М.: Химия, 1964.

44. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента/ И.И. Курбатова. — М.: Стройиздат, 1977. 159 с.

45. Ларионова З.М., Фазовый состав микроструктура и прочность цементного камня и бетона/ З.М. Ларионова, Л.В. Никитина, и др. М.: Стройиздат, 1977. - 264 с.

46. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона/ Ф.М. Ли. М.: Госстройиздат, 1961. -645 с.

47. Лугина И.Г., Гидратация цемента при добавлении силиката и фосфата натрия / И.Г. Лугина, М.А. Петренко// Цемент. 1987. - №1. - С. 16-17.

48. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь/ Л.Н. Мазалов. Новосибирск: Наука, 1982. - 112 с.

49. Методы исследования цементного камня и бетона: Метод, пособие по применению световой и электронной микроскопии, калориметрического, рентгенографического и дифференциально-термического методов / Под ред. З.М. Ларионовой. М.: Стройиздат, 1970. - 160 с.

50. Миронов С.А. Вопросы общей технологии и ускорения твердения бетона/ С.А. Миронов. -М.: Стройиздат, 1970. С. 43-79.

51. Митюшин В.В., Твердение вяжущих веществ на основе композиций из гранулированного электротермофосфорного шлака, саморассыпающегося феррохромового шлака и шлакопортландцемента/ В.В. Митюшин, В.И. Прихно, и др.//Цемент. 1991. - № 5-6. - С. 29-33.

52. Мокрушин А.Н. Эффективность суперпластификаторов в зависимости от содержания щелочей / А.Н. Мокрушин // Цемент. 1995. - № 1. — С 32-33.

53. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела/ С. Морри-сон. М.: Мир, 1980. - С. 54.

54. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений/ К. Накамото. М.: Мир, 1966. — 411 с.

55. Наназашвили И.Х. Строительные материалы и конструкции: Справ./ И.Х. Наназашвили. М.: Стройиздат, 1964. - С. 54-57.

56. Нехорошее A.B. Теоретические основы технологии тепловой обработки неорганических строительных материалов/ A.B. Нехорошев. — М.: Стройиздат, 1978. С. 81-96.

57. Пащенко A.A. Гидрофобизация/ A.A. Пащенко. Киев: Наук, думка, 1979.-С. 74.

58. Пащенко A.A., Безгипсовые цементы для бетонов с короткими режимами пропаривания/ A.A. Пащенко, В.В. Чистяков, Е.А. Мясникова// Цемент. 1990. - №6. - С. 13-16.

59. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ/ А.Ф. По-лак. М.: Стройиздат, 1966. - 208 с.

60. Полинг JI. Химия: Пер. с англ/ JI. Полинг, П. Полинг. М.: Химия, 1978.-683 с.

61. Пьячев В.А., Влияние гипса на твердение портландцемента в зависимо-стиот его состава и условий твердения/ В.А. Пьячев, В.К. Механошин// Известия вузов. Строительство и архитектура. 1971. - №12. -С. 65-69.

62. Рамачандран B.C. Применение дифференциально-термического анализа в химии цементов/ B.C. Рамачандран. М.: Стройиздат, 1977. - 407 с.

63. Ратинов В.Б., Добавки в бетон/ В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг. М.: Стройиздат, 1989. - 187 с.

64. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ (искусственные строительные конгломераты)/ И.А. Рыбьев. М.: Высш. шк., 1978.-С. 73-76.

65. Рычев В.М. Опыт применения химических добавок в бетонах и растворах/ В.М. Рычев//Бетон и железобетон. 1982. - №2. - С. 28-29.

66. А. с. 833703 СССР/ Л.Б. Сватовска, М.М. Сычев, В.Я. Андриевская. -Опубл. 1981. -Бюл. № 20.

67. А. с. 808417 СССР/ Л.Б. Сватовска, М.М. Сычев, М.А. Астахова -Опубл. 1981.-Бюл. №8.

68. А. с. 808420 СССР/ Л.Б. Сватовска, М.М. Сычев, Н.Б. Орлеанская. -Опубл. 1981.-Бюл. №8.

69. Сватовская Л.Б. Влияние кристаллохимических и валентных характеристик вводимых соединений на твердение цемента/ Л.Б. Сватовская// Журн. прикл. химии. 1981. -Т. 54, № 3. - С. 501-506.

70. Сватовская Л.Б. Модели строения твердого тела и процессы твердения/ Л.Б. Сватовская// Цемент. 1990. - №5. - С. 11-12.

71. Сватовская Л.Б. Твердение водосолевых систем некоторых элементов I, II, III групп и Зё-элементов: Автореф. дис. канд. техн. наук/ Л.Б. Сватовская. -Л.: ЛГИ, 1971. С. 8.

72. Сватовская Л.Б., Использование энергетических резервов твердых фаз с помощью некоторых добавок/ Л.Б. Сватовская, В.Я. Соловьева// Цемент. 1996. - №3. - С. 24-25.

73. Сватовская Л.Б., Активированное твердение цементов/ Л.Б. Сватовская, М.М. Сычев. -М.: Стройиздат, 1983. 160 с.

74. Сватовская Л.Б. Влияние веществ с особенностями твердых кислот на свойства цемента/ Л.Б. Сватовская, М.М. Сычев // Цемент. 1989. -№3. -С. 21-22.

75. Сватовская Л.Б. Управление гидратационной активностью шлаков с учетом природы химической связи/ Л.Б. Сватовская, М.М. Сычев

76. Цемент. 1991. - № 9-10. - С. 47-50.

77. Селективность действия химических добавок на процессы твердения цемента/ Ушеров-Маршак A.B. // Неорганические материалы. — 1999. -№12.-С. 1531-1534.

78. Семеновкер Н.И. О гидравлических свойствах доменных шлаков/ Н.И. Семеновкер, М.Г. Кашперовский //Цемент. 1941. -№4-5. - С. 19-22.

79. Сенакова И.И., Воздействие солей кобальта, никеля, марганца и меди на активные центры поверхности клинкерных минералов/ И.И. Сенакова, М.М. Сычев, Л.Б. Сватовская //Цемент. 1988. - №10. - С. 17.

80. Смешанные цементы на основе карбонатных добавок / Капустян В.В., Киреева JI.B., Гаркави М.С. // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 1998.-С. 98.

81. А. с. 1283234 СССР. Способ приготовления бетонной смеси/ В.И. Со-ломатов, Р.В. Крюков Опубл. 1987. - Бюл. №2.

82. Сорочкин М.А., Топохимический механизм газогидратации минеральных вяжущих веществ/ М.А. Сорочкин, A.B. Шуров, В.М. Нежданов, и др. // Цемент. 1991. - №3. - С. 18-19.

83. Сычев М.М. Образование структур твердения и характер процессов гидратации/ М.М. Сычев //Цемент. 1989. - №2. - С. 19-20.

84. Сычев М.М. Природа активных центров, методы активации гидратации и твердения цементов/ М.М. Сычев // Цемент. 1992. - №3. - С. 79-88.

85. Сычев М.М. Твердение цементов/ М.М. Сычев. JL: ЛТИ, 1986. - С. 60.

86. Сычев М.М., Особенности поверхностных свойств клинкерных минералов/ М.М. Сычев, Л.Б. Сватовская и др./ЛДемент. 1990. - №10. - С. 1920.

87. Тимашев В.В. Влияние физической структуры цементного камня на его прочность/ В.В. Тимашев/ЛДемент. 1978. - №2. - С. 68.

88. Тимашев B.B. Синтез и гидратация вяжущих веществ// В.В. Тимашев// Избр. тр. М.: Наука, 1986. - С. 321-344.

89. Тюкавина В.В., Гуревич Б.И. Влияние минерализирующей добавки на свойства портландцементного клинкера// Технология и свойства строит, и техн. материалов на основе минерального сырья Кольского полуострова.- 1996.- С.10-14,103.

90. Ушеров-Маршак A.B. Тепловыделение цемента/ A.B. Ушеров-Маршак. М. : ВНИИЭСМ, 1980. - С. 41.

91. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Л.Г. Шпынова, В.И. Чих и др.;/ Под.ред. Л.Г. Шпыновой. Львов: Вища шк., 1981.-160 с.

92. Заявка 61-227956 Япония. Добавки для цемента/ Ханаока Такаеси -Опубл. 1986.

93. Хаютин Ю.Г. Повышение плотности бетона за счет создания кристаллизационного барьера/ Ю.Г. Хаютин //Бетон и железобетон. 1996. -№5.-С. 21-24.

94. Химия и технология специальных цементов / И.В.Кравченко, Т.В. Кузнецова, М.Т. Власова, Б.Э. Юдович. М.: Стройиздат, 1979. - 208 с.

95. Химия цементов: пер. с англ./ Под ред. Х.Ф.У. Тейлора,. М.: Мир, 1996.-С. 318.

96. Цыганков И.И.Эффективность и рациональные области применения суперпластификаторов/ И.И. Цыганкова; НИИЖБ Госстроя СССР // Бетоны с эффективными суперпластификаторами: Сб. науч. тр. -М., 1979. -С. 195-205.

97. Шейкин А.Е., Структура и свойства цементных бетонов/ А.Е. Шейкин, Ю.В. Чеховский, М.И. Бруссер. М.: Стройиздат, 1979. - С. 305.

98. Шестоперов C.B. Долговечность бетона транспортных сооружений/ C.B. Шестоперов. М.: Транспорт, 1966. - 499 с.

99. Шитиков Е.С., Лигносульфоиатные пластификаторы нового типа для бетонных смесей и бетонов различного назначения/ Е.С. Шитиков, A.M. Кирилов, JI.A. Феднер, С.Н. Ефимов, А.Б. Самохвалов //Строительные материалы. 2002. - №6. - С. 36-38.

100. Школьник Я.Ш. О механизме формирования гидросиликата кальция/ Я.Ш. Школьник // Цемент. 1987. - №5. - С. 19-21.

101. Ball D. Ultra-low penetrability concrete / D Ball // GLB: Gypsum, Lime and Build Prod. 1998. - April - P. 33-34.

102. Barbuta M., Properties of hydraulic incorporation large amounts of silica fume/M. Barbuta, M. Patras // Inst, politehn. Iasi. Sec. 7. 1997. - 43, № 1-4.-P. 65-73.

103. Bensted J. Some applications of infra red and Roman Cement Chemestry/ J. Bensted, S.P. Varma // Cement Technology. 1974. - №5. - P. 440-450.

104. A. c. 231767 ЧССР. Prisada do betonu/ Z. Bruthaus, J. Gustafik Опубл. 1986.

105. Escalante-Garcia J.I., Sharp J.H. Effect of temperature on the hydration on the main clinker phases in Portland cement. Part 1. Neat cements / J.I. Escalante-Garcia, J.H. Sharp // Cem. and Concr. Res. 1998. - 28, № 9. - P. 1245-1257.

106. Escalante-Garcia J.I., Effect of temperature on the hydration on the main clinker phases in Portland cement. Part 2. Blended cements/ J.I. Escalante-Garcia, J.H. Sharp // Cem. and Concr. Res. 1998. - 28, № 9 - P. 12591274.

107. Foret J. Recherche sur les Aluminates de chloride et le sulfate de calcium/J. Foret.-Paris, 1935.

108. Forsen L. Proceed of the Simpos. on the Chemistry of Cement. Stockholm, 1938.

109. Foster W. D. J Amer. Concr. Inst., 1932, 29, 189.

110. Garces P., Hydration characteristics of high aluminia cement/Portland cement mixtures/ P. Garces, A.E. Garcia, A.C. Garcia // Zement Kalk - Gips int. - 1998.-51, №11.-P. 646-649.

111. Gutt W. The use of phosphogypsum as a raw material in the manufacture of Portland cement/ W. Gutt, M.A. Smith //Cement Technology. 1971. -March/April. - C. 41-50.

112. Henning О. The Infra red Spectra of Minerals/ O. Henning; Ed. V.C. Farmer. -London: Mineralogical Society, 1974. P. 445-467.

113. Iersch H., Ehrhardt K.//Z. amorg. allg. ch. 1989. Part 1. - P. 43.

114. Klimesch D.S. Effects of quartz particle size on hydrogarnet formation during autoclaving at 180 °C un the Ca0-Al203-Si02-H20 system/ D.S. Klimesch, A. Ray// Cem. and Concr. Res. 1998.-28, №9-P. 1308-1316.

115. Kobaayshi К. Влияние сульфата щелочного металла на свойства бетона.// Добавку гаккай ромбенсю, Proc. Jap.Soc. Siv.Eng., 1987. №378. -P. 127-136.

116. Kolver К. Setting and hardening of gypsum-portland cement silica fume blends. Part 1. Temperature and setting expansion/ K. Kolver // Cem. and Concr. Res. - 1998. - 28, № 3 - P. 423-437.

117. Kolver K. Setting and hardening of gypsum-portland cement silica fume blends. Part 2. Early strength, DTA, XRD and SEM abservations/ K. Kolver // Cem. and Concr. Res. - 1998. - 28, № 4 - P. 523-531.

118. Simon A. Efecte ale aditivului superplastifiant flubet asupra betoanelor proaspete si intarite/ A. Simon // Mater, constr. 1997. - 27, № 2. - C. 142— 144.

119. Siegers P.A., Structural Transformation of Tricalcium Silicate during Hydratation/ P.A. Siegers, M. Genet, A.J. Leonard // J.Appl. Ciyst. 1977. -V.10.-P. 270-276.

120. The influence of admixture on the microstructure and water stability of macro-defect free cement / Poon C.S. // J. Mater. Sci. Lett. 1998. - № 18. -P. 1593-1595.

121. Water reducing admixtures for precast/prestressed concrete industry // Constr. Prod. 1994. - 137, № 5. - P. 23.