автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Цементные композиции на продуктах электрохимической активации водных растворов

Научно-исследовательский институт строительных материалов п "Омской государственной архитектурно-строительной

ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ПРОДУКТАХ ЭЖКТР0ШУ№ЕСК0Й АКТИВАЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы

и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

академии

г

На правах рукописи УДК 666.97.035:66.022.372

Семенова Галина Дмитриевна

Томск -

1994

Рабо.а выполнена в Томской строительной академии

государственной архитектурно-

доктор технических наук, профессор А.И.Кудяков

-Заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации, академик ША, • доктор.технических наук, профессор

Кандидат технических наук, доцент О.И.Налесник.

строительно-производственное акционерное общество СПАО "Химстрой"

мая 1994 г. на заседании специализированного совета Д 064.41.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук в Научно-исследовательском институте строительных материалов при Томской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2, корп. 5, ауд. 307.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан " 4 " апреля 1994 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять на шля ученого секретаря специализированного Совета.

Научный руководитель -Официальные оппоненты:

Ведущая организация Зашита состоится " 6 "

Ученый секретарь специализированного Совета Д 064.41.01 кандидат технических наук Н.К.Скрипникова

\

ОВДАЯ ХАРАКТЕРНОША РАБОТЫ •

Актуальность работы. Изменение структуры и объемов строительства, а такие необходимость использования местного некондиционно-• го сырья и снижения затрат энергии на всех стсдиях выпуска готово:! продукции предполагают создание новых технологий и технических решений в области производства строительных материалов.

Анализ видов и объемов материалов, применяемых в строительстве, показывает, чтс^основными остаются изделия, изготовленные с применением цементных композиций (60 - 65 %). Для улучшения качества изделий исходные компоненты подвергают различным модификационным воздействиям, изменяю™™ их энергетическое и вещественное состояние.

При ускбреншг твердзнкяг '"цементных"композиций" большое "внимание~~уделя5тся~ '"свойствам" водъ^как"активнойу~"структуро - • -образующему компоненту, восприимчивому к внешним воздействиям на стадии ее .подготовки. Разработка способов подготовки воды и водных растворов, обеспечивающих условия для интенсификации химического взаимодействия ее с вяжущим и поверхностью заполнителя, повышения прочности цементного камня и бетсна, представляет интере при создании прогрессивных технологий строительных материалов.

К наиболее технологичным и легко управляемым способам воздействия на водные растворы следует отнести электрохимическую активацию (ЭХА), которую осуществляют в одно- или двухкамерных электрохимических ячейках постоянного тока. Широкое распространение электрохимического способа подготовки воды в технологии строительных материалов сдерживается в связи с отсутствием адаптированных к стройин-дустрии электролизеров, практических рекомендаций по режимам подготовки и направленному воздействию продуктов активации на цемент и заполнитель с целью более эффективного использования их потенциальных возможностей. Возможности ЭХА в технологии строительных материалов на основе цемента существенно повышаются в связи с созданием многокамерных электролизеров каскадного типа.

Использование электрохимически активированных водных растворов в технологии изделий из цементных композиций позволяет обеспечить ресурсосбережение за счет снижения расхода вяжущего и вовлечения в производство местных мелкозернистых песков, что расяиряет минерально-сырьевую базу стройиндустрии.

Диссертационная работа посвяшена разработке способа электрохимической подготовки водных растворов' солей в многокамерных мембранных установках постоянного тока и селективного воздействия полученными продуктами активации на компоненты цементных композиций в про-

цессе их приготовления. Исследуемый способ основан на получении за один технологический прием растворов, существенно отличалаихся по содержанию ионов, их активности, состоянию ассоциатоз воды (като-' лит, анолит, раствор из средней камеры электрохимической ячейки), и избирательном воздействии ими на компоненты (цемент'и заполнитель)-, реализующем механизм когезионного и адгезионного упрочнения по il.il.Сычеву и В.И.Соломатову.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с утверзденным научным направлением научно-исследовательского института строительных материалов при Томской государственной архитектурно-строительной академии ^"Разработка научные основ подготовки активированных минеральных компонентов к создание искусственных конгломератов". -Результаты, полученные в диссертации, применялись при выполнении госбюджетных тем: "Разработка техно л с г:: л композиционных материалов с электрохимической модификацией келлонентов на основе минерально- . го сырья и"отходов промышленных комплексов Западно-Сибирского региона" - }? Гос.per. 0I9200I3056; "Разработка научных основ и создание технологии применения некондиционных материалов Западно-сибирского региона при производстве строительных материалов" - № Гос. per. 01890088367.

Целью диссертационной аабогы является разработка научно-обоснованной технологии цементных композиций путем селективного воздействия про,пу:. электрохимически активированных водных растворов на цемент я заполнитель в процессе их перемешивания.

Поставленной цельз определены следующие задачи исследования:

1. Установить закономерности влияния энергетических параметров и конструктивных особенностей электролизеров на свойства электрохимически активирогашалс водных растворов и обосновать их выбор для использования в производстве цементных композиций.

2. Исследовать свойства полученных растворов (анолита, к'атоли-та, раствора из средней камеры) ог вида к концентрации минеральной добавки, места ее размещения в камерах электролизера и обосновать эффективность их использования в цементных композициях.

3; Исследовать влияние продуктов электрохимической активации на'гидратацию и структурообразование цементного камня с применением физико-химических методов.

4. Изучить реологические характеристики цементного т§ста, затворенного продуктами электрохимической активации водных растворов, и определить механические свойства цементного камня.

5. Исследовать влияние электрохимически активированных водных

растворов на свойства крупнозернистых и мелкозернистых бетонов и.: на основании полученных результатов разработать принципы раздельной технологии цементной композиции путем селективного воздействия на ее компоненты продуктами активации.

б. Разработать практические рекомендации и провести их апробация в лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна работы. Установлены научные принципы селективной активации компонентов цементных композиций продуктами электрохимической обработки водных растворов (католкгом,анолитом,раствором из средней камеры электролизера), на базе которых предложены технологические приемы приготовления бетонной смеси путем обработки цемента и заполнителя продуктами активации в процессе их перемешивания (а. св. $ 1593125, 1705266).

Выявлены закономерности влияния плотности тока,времени активации, конструктивных особенностей электролизеров,концентрации и места размещения- вводимой добавки в камерах электролизера на свойства электрохимически активированных водных растворов и на этой основе определены оптимальные режимы ЭХА.Показано,что при ЭХА обеспечивается получение заданных параметров водных растворов в интервал_х:рН 1,7... 12,0; ОВП - 0,66...+1,12 В; электропроводность (0,1...40)Ю-3 См.

Установлены закономерности изменения скорости твердения цементного камня,затворенного продуктами ЗХА. Повышение скорости структу-рообразования цементного камня объясняется увеличением реакционной способности яидкости затворения и,как следствие,степени гидратации цемента.

Определена взаимосвязь геометрического критерия вводи-

мых добавок электролитов с реологическими характерногикали цементного теста и прочностьп цементного камня,что является основой для прогнозирования эффективности применяемых добавок яри ЭХА водных растворов, используемых в технологии бетона.

Объектом исследований в работе служили: физико-химические свойства водных растворов,подвергнутые электрохимической обработке в электролизерах постоянного тока; технологии получения цементных композиций с использованием продуктов электрохимической активации водных растворов и их свойства.

Методы исследования. Свойства цемента, заполнителей, бетона и раствора определялись методами, регламентированными соответствующими стандартами. Электрохимическая обработка водных растворов проводилась в лабораторных двух-, трех- и пятикамерных электролизерах постоянного тока. Предел прочности при сжатии образцов оп-

ределялзя экспериментально на гидравлических прессах. Коэффициент • вариации прочности не превышал 12 %.

Результаты испытаний обрабатывались с использованием методов математической статистики.-

При изучении свойств продуктов электрохимической обработки водных растворов и закономерностей структурообразования цементного камня в работе использованы физико-химические методы исследования: рентгенофазовый, термографический, КК- спектроскопический, кон-дуктометрический, рН-метрический, термогравиметрический и химический.

Для исследование влияния факторов на сзойства продуктов активации водного -раствора и прочность цементного камня использовался метод математического планирования эксперимента.

Достоверность результатов исследований и обоснованность выводов, содержащихся в работе, подтверждаются:

- использованием научных принципов строительного материаловедения, объясняющих процессы структурообразования цементных композиций;

- соответствием теоретических и экспериментальных данных (с коэффициентом вариации 3-12 с другими, известными из-научной и справочной литературы, а такхе результатами лабораторных и опытно-производст1.е-:-цш>' испытаний на Томском заводе КПД;

- хорошей судимостью результатов, полуденных с использованием разных методов исследований при изучении процессов структурообразования цементного кг.,;ня. при определении параметров бетона I; раствора, приготовленных на продуктах электрохимически обработанных водных растворов.

Методология работы основана на классических представлениях процессов активации компонентов и конструирования структуры цементных композиций, развиваемых в работах: И.Н.'Ахвердова, Ю'.Ы.Баженова, Г.И.Бердова, П.И.Бокенова^ И.М.Грушко, А.И.Кудякова, Р.3.Рахимова, В.И.Соломатова, !,1.1.1.Сычева и др.

Практическое значение работы состоит в том, что предложена технология получения бетона и раствора, в "которой продукты электрохимически обработанного водного раствора, выступая -в роли жидкости затворения, одновременно оказывают активирующее воздействие на компоненты композиции. Предлагаема технология позволяет получать бетонные или растворные смеси с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Даны практические рекомендации внедрения разработанной технологии в производство строительных изделий

на з йодах и при возведении монолитных домов в условиях строительной площадки.

Основные положения и выводы проделанной работы подтверждены актом проведения промышленных испытаний бетонных смесей и бетона на Томском заводе КПД (13Э1 г.). Разработано техническое задание на опытнопромыплэнную линию (1992 г.). Предложен!.: варианты конструкций электролизеров для технологии строительных материалов.

Результаты исследований использованы при выполнении госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры строительных ¡материалов, отдела композиционных материалов РЕЙСЫ при ТГАСА, а также з учебном процессе Томской государственной архитектурно-строительной академии при выполнении курсовых, дипломных проектов и лабораторных работ с научными исследованиями.

Апообанпп рг.^от;' Основные положения и результаты исследований докладывались :: А<"гуадались на Всесоюзной конференции "Физико-химические* проблемы материаловедения и новые технологии" (Белгород, 1991 г.), на Республиканской научно-технической конференции (Могилев, 19Э1 г.), на юбилейной научно-технической конференции Новосибирского КСй (Новосибирск, 1990 г.), на Международной (СТ,Г) научной конференции "Коллоидная хпмив и физико-химическая механика дисперсных систем" (Одесса, 19-25 сентября 1993 г.), на Региональной научно-технической конференции. "Архитектура и строительство Сибири и Дальнего Востока" (Благовещенск, ноябрь 1993 г.), на региональной каучно-техшягеекой конференции "Использование отходов промышленности в производстве строительных материалов" (Новосибирск, ноябрь 1993 г.), на научных семинарах кафедр строительных материалов, химии Томской государственной'архитектурно-строительной академии и НИЛ строительных материалов при ТГАСА в 1990-1993 гг.

Публикации. Основное содержание работ и ее результаты опубликованы в 10 работах и защищены двумя авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся:

I. Концепция реализации в технологии производства бетона и раствора селективного воздействия на исходные компоненты продуктами электрохимической обработки водных растворов в п. -камерном электролизере постоянного тока, основанная на следующих положениях:

- водный раствор, подвергнутый электрохимической обработке, изменяет свои физико-химические свойства в широком диапазоне: ано-лит - рН = 1,5 - 2,0; ЕЙ. = 1,12- I,16В;католит - рН = 11,2 - 11,7; Е И. = -0,7 + -0£бВ;растгор из средней камеры - рН = 2,7 - 5,4; ЕИ. = 0,2 - 0,5В;

- раствор из камеры, образованной двумя ионообменными мембранами, имеет повышенную активность за счет разрушения ассоциатов молекул воды в процессе активации;

- широкий спектр свойств, полученных продуктов электрохимической обработки водных растворов, позволяет целенаправленно влиять на кислые или основные центры поверхности вяжущего и заполнителя и формировать микро- и макроструктуру материала, что в целом приводит к повышению прочности цементных композиций до 30 %.

2. Совокупность параметров, устанавливающих закономерность влияния на свойства продуктов электрохимической обработки водных растворов {рЯ , ЕЛ , з£? и их стабильность во времени) энергетических и технологических режимов процесса ЭХА, конструктивных особенностей электролизеров, вида и количества вводимых минеральных добавок, места размещения вводимой добавки в межэлектродном пространстве электролизера; а также результаты экспериментальных исследований, подтверждающих влияние продуктов электрохимически активированного водного раствора на структурообразование и повышение механических характеристик цементного камня, раствора и бетона.

3. Технологические основы и практические рекомендации приготовления цементных композиций с использованием продуктов электрохимической активации водных растворов.

Струклупа " объем работы.

Работа сосюу.т из введения, пяти глав с выводами, общих выводов, 19 с.приложений, списка литературы из 177 наименований. Она . изложена на 127 страницах машинописного текста и имеет 69 рисунков, I? таблиц.

Работа выполнялась под руководством доктора технически наук, профессора А.И.Кудякова и научных консультантов кандидата химических наук, доцента Ю.С.Саркисова и кандидата технических наук, старшего научного сотрудника С.В.Образцова.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводится обзор литературных данных и анализ существующих научных представлений о процессах гидратации и струк-.турообразования цементных композиций, а также способов ускорения их твердения путем активационной подготовки исходных компонентов. Большой вклад в развитие научных представлений о твердении цементных композиций с активированными и неактивированными компонентами внесли ученые: П.П.Будников, Ю.Ы.Бутт, П.И.Боженов, И.Г.Грачковс-кий, В.Д.Глуховский, Г.Д.Дибров, А.Ф.Полак, В.Б.Ратинов, Л.Б.Сва-

товская, Л.Г.Шпынова и другие. При рассмотрении структурообразова-ния цементных композиций В.Г.Батраков, Ф.Ц.Иванов, И.Н.Грушко, А.В.Лагойда, П.Г.Комохов, Р.З.Рахимов, И.А.Рыбьев, М.М.Сычев и другие большое внимание уделяют начальному состоянию компонентов, в том числе воды затворения*

•'Отсутствие единой теории гидратации и гидролиза цемента, а также неясность вопроса о роли частиц молекул водыШдО4", ОН") в . этих процессах сдеркивает поиск и разработку новых технологических приемов, улучшающих качество цементных композиций путем изменения свойств жидкости затворения. С этой целью были проанализированы данные о воде7 как объекте активацконного воздействия, применительно к технологии бетона. Отмечено, что в настоящее время существует несколько гипотез и моделей, объясняющих строение воды, одно: или несколько ее свойств, ;:о ни одна из.моделей не в состоянии объяснить все ее свойства и особенности в-совокупности. Наиболее вероятной считают модель,, сочетающую принципы континуальной и клатратной моделей. Заполнение ионами -растворенных веществ вакантных полостей каркаса воды существенно зависит от геометрических размеров конов растворенного' вещества. Электронная структура молекулы е :ды определяет условия их объединения в сложную трехмерную конструкцию, при этом молекула воды может быть одновременно и донором, и акцептором, что создает разветвленную сеть водородных ориентированных связей. На этом свойстве единичной молекулы воды основаны дальнейшие рассуж дения, касающиеся ее структуры и взаимодействия с компонентами цементной композиции.

Были обобщены и проанализированы различные способы активации воды, -изменяющие ее ионный состав и структуру. Из нереагентных способов обработки водных систем в настоящее время известны следующие: магнитный, акустический, дегазация, подогрев, лазерный, кавитаци-онный в дезинтеграторах, высоковольтный электрический разряд в жидкости. Однако их применение в производстве бетонов и растворов ограничено из-за отсутствия четких представлений о физико-химическ'ой сущности процессов, приводящих к достигаемому положительному резуль тату, и его стабильности. В последнее время внимание специалистов привлекает электрохимическая активация воды, осуществляемая в электролизерах постоянного тока. При этом получают щелочной (в катодной зоне) и кислый (в анодной зоне) растворы, обладающие большой химической активностью. После активации изменяется конный состав, концентрация ионов водорода (рН), электропроводность (эг), окислительно-восстановительный потенциал {Е/ъ), температура и другие парамет

ры вод:., что в целом позволяет интенсифицировать технологические процессы, основанные на физико-химических воздействиях с цементом и заполнителем. _

Большие перспективы для применения электрохимической активации открываются при использовании этого способа в технологии бетона на тонкозернистых некондиционных песках, запасы которых неограничены в северных районах Сибири. Для широкого внедрения технологии электрохимической водоподготовки в производстве цементных изделий необходимо разработать научные предпосылки селективного воздействия продуктами активации водных растворов на цемент и заполнитель, прак тмеские рекомендации по режимам ЭХА годы и приготовления смесей, а также технические предложения по созданию адаптированных к строй-индустрии электролизеров.

На основании анализа литературных источников сформулированы цель и -задачи исследования.

Во второй главе приводится обоснование выбора объекта исследования, дана характеристика используемых материалов. Приведены функциональные и принципиальные схемы электрохимических ячеек, используемых в работе для ЭХА. водных растворов. При исследовании и обосновании режимов работы электрохимических ячеек, оценке свойств продуктов электрохимической активации водных" растворов (анолита, като-лита-, раствора ;:: средней камеры) в качестве основных контролируемых параметров выбраны значения рН , В? . ЕИ, . Электрохимической активации подвергались водопроводная (питьевая) вода, 0,5-ъ% растворы Са.сег , ксе , л'о.се , РеС£.£ ■ 6Н.0 , Сц(Л/03)г, . Л&2 , /Гс , приготовленные на питьевой или дистиллированной воде.

•* При исследовании композиций использовался портландцемент Топ-кинского и Ачинского заводов. 'В качестве заполнителя применялись пески Вознесенского (Ы = 1,95) и Колпашезского (М = 1,26) месторождений; гравий и щебень ^з гравия фракций 5-10 кол и 5-20 мм Томского месторождения. Для изучения закономерностей проявления вянущих свойств в исследуемых, цементных композициях и идентификации продуктов твердения'использовались рентгенофазовый, термографический, ИК-спектроскопический и химический методы анализа. Реологические характеристики цементного теста и бетонных смесей, прочностные и деформационные свойства затвердс .лпего материала определяли стандартными методами.

Экспериментальные данные обрабатывались с использованием методов теории вероятности к математической статистики. Для определения

влияния режимов ЭХА и отдельных технологических факторов на свойства активированных цементных композиций использовался метод математического планирования эксперимента.

_В третьей главе приведены результаты физико-химических исследований электрохимически активированных водных растворов, а также рассмотрено влияние на их свойства конструктивных особенностей электролизеров. Для проведения ЭХА водных растворов в работе использованы преимущественно двух- и трехкамерные электролизеры стационарного и проточного типов, электроды которых выполнены из доступных материалов: катод - из нержавеющей стали, анод - из графита. Конструктивное исполнение этих электролизеров позволяет использо-'вать и чередовать нужным образом инертные диафрагмы и ионоселек-тивные мембраны, изменять ыежэлектродное и межмембрачное расстояния, плотность тока и с.чорость протока жидкости, что в целом дает большие возможности для изменения свойств и регулирования параметров продуктов ЭХА водных растворов. Применение трехкамерной ячейки, имеющей дополнительную (среднюю) камеру, образованную двумя ионообменными мембранами, впервые позволило изучить влияние межмембранного раствора (раствора из средней камеры) на про ессы гидратации цемента и структурообразовачия цементного камня. 1<1ногока-мерные электролизеры проточного типа позволяют более, чем в два раза снизить энергозатраты при^активации еодных растворов по сравнению с конструкциями стационарного типа, что имеет большое значение при организации многотоннажного производства изделий из цементных композиций.

Анализ изменения параметров состояния продуктов активации водных растворов при увеличении времени обработки позволил выявить два режима, используемые в дальнейшем при отработке технологии.Режим I, соответствующий началу снижения силы тока при ЭХА, и режим П, соответствующий минимальному значению силы тока, характеризующий завершенность электрохимических процессов. Эти технологические приемы позволяют в камерах электролизера получать активированные водные растворы, характеризующиеся следующими параметрами: ано-лит - рН = 1,5 - 1,7; 5Д, = 1,12 - 1,16 В; ее = (20 - 40)'Ю~3см; католит - рН = 11,2 - 11,7; ЕН, = -0,7*-0,86 В; а? = (23 - 26)• • 10_3См; раствор из средней камеры - рН = 2,7 - 5,4; ЕН, = = 0,19 - 0,5 В, 'зе = (0,1 - 8,4)'10~%м. Изменения параметров состояния водных растворов после их электрохимической активации подтверждены также методом инфракрасной спектроскопии. Так, у продуктов ЭХА 0,5-1 % раствора Cq.CS,2 зафиксировано увеличение интен-

с износ?**! полос поглощения б области 1600-1700 и 3000-3700 см-1, соответствующее колебаниям ОН-групп и возникновению слабых значительно искаженных Н-связей.

В работе г. проведен выбор химической добавки (хлористый кальций), используемой при ЭХА применительно к технологии цементных композиций. При этом учитывалось комплексное воздействие С&СЕъ на процесс гидратации цемента, связанное с понижением растворимости гипса, повышением перенасыщения и интенсификации синтеза гидро-сульфоалюмината кальция, возникновением гидрохлоралюмдаатов и гид-рохлороксидов кальция.

Названные технологические приемы дают возможность ползать католит, анслит, раствор из средней камеры с требуемыми значениями параметров рН, ЕЬ, , ге , сохраняющими сбои свойства после ЭХА, что имеет значение при организации производства изделий из цементных композиций. Анолит сохраняет значение рН = 1,7 - 3,0 в течение" 5-7 суток независимо от режима ЭХА, концентрации и места размещения используемой- добавки. Значение рН католита через 2 часа после активации начинает плавно уменьшаться и через 5-7 суток достигает рН = 7 - 8 . Значения рН раствора из средней камеры занимает промежуточное положение и в зависимости от режимов ЗХА и концентрации добавки к 7 суткам хранения стремится либо к значениям рН католита, либо - анолита. Изменения электропроводности ЗХА растворов наблюдаются в течение I суток хранения, в дальнейшем >5-7) суто- -лектропроводность полученных растворов практически не меняется. Более всего от времени хранения зависит Е!ъ католита,- значение которого в течение суток переходит из отрщатель-ной области (-0,86 В) в положительную (+0,4 В). Чем больше концентрация добавки (5% С&С£% ), тем дольше (до 2 суток) ЕН, католита сохраняет отрицательное значение. При этой же концентрации ЕЙ, раствора из средней камеры также приобретает отрицательное значение. Через 7-9 суток хранения ЕЬи растворов из всех камер стремится к значениям 0,3-0,4 В.

Эффект влияния возможных колебаний исходного состава водопро-■ водной воды на фиксируемые значения параметров ЭХА водных растворов компенсируется технологическими приемами путем изменения режимов ЭХА, конструкции электролизеров, концентрации вводимой добавки и места ее размещения. Это позволяет сделать вывод о возможности достижения стабильности значений контролируемых параметров и воспроизводимости результатов экспериментов, что подтверждается довольно низким значением изменения коэффициента вариации (3-5%)

прочности бетона на ЭХА растворах.

В четвертой главе изучено влияние электрохимически активированных водных растворов на свойства цементного теста и камня.

! Ванным технологическим свойством цементных композиций (бетонных, растворных и других смесей) является их удобоукладываемость. Удобоукладываемость бетонной смеси существенно зависит от свойств цементного теста. В связи с этюд было исследовано влияние на расте-каемость цементного теста продуктов электрохимической активации 0,5-5$ растворов JJa.ce, СеиСег . КС£ , РеСВ3 • 6ЯЪ0 . Установлено, что при В/Ц >0,35 в большинстве случаев растекаемость цементного теста, затворенного продуктами электрохимической активации водных растворов.выще, чем при использовании неактивированной водопроводной воды. Т;:::г при В/Ц = 0,55 и затворении цемента продуктами ЭХА 1% раствор г -лористого кальция растекаемость цементного теста увеличивается ¡га 3-10 %. Отмечено, что при В/Ц > 0,35, чем выше концентрация катионов кальция и меньше - анионов хлора, тем растекаемость цементного теста выше. При исследовании влияния катионов вводных добавок на растекаемость теста (В/Ц = 0,35) в качестве жидкости затворенкя использовали католит, отфильтрованный (без осадка) и нефильтрованный (с осадком). Католит получали при размещении в средней камере электролизера 2% растворов РеС£3 , ЖС2_ , Са,сёг , КСе', режим ЭХА: У = 220 В; 7 = 2,4 А, Т = 11-14 минут. -При использовании отфильтрованного католита-растекаемость цементного теста повышается на 9-20 % по сравнению с тестом на водопроводной воде. Для оценки влияния катионов солей, имеющих одинаковый хлор-ион, предложено использовать геометрический критерий добавок (/Сг= )» гДе - радиус катиона, - радиус аниона. При изменении к^ от 0,37 до 0,73 растекаемость цементного теста на католите уменьшается с 13 до 10 см, при использовании анолита увеличивается с 11,3 до 14,2 см. При затворении цемента растворами из средней ка...зры, полученными при ЭХА с добавками: .'/а се , Са.се^ , К се («•^,54; 0,57; 0,73), растекаемость цементного теста практически не изменяется (11,1 - 11,2 см). При ЭХА с добавкой (К? = 0,37^значение растекаемости уменьшается до 10 см.

В работе установлены закономерности, связывающие параметры ЭХА водных растворов, физико-химические свойства продуктов активации с процессами структурообразования цементного камня. При использовании продуктов ЭХА водных растворов изменяется характер начального с труктуро о браз о в ан ия цементного теста, сроки схватывания, пластическая прочность. На сроки схватывания цементного теста вли-

лет концентрация вводимой добавки л место ее размещения при проведении ЭХА. При использовании в качестве затворителя католита (ЭХА с размещением 1% CclCE^ в межэлектродном пространстве) или раствора из средней камеры (ЭХА с размещением Ъ% Ca-CS^ в" средней камере) цементное тесто схватывается на 55-70 минут быстрее. На пла-строграмме (рис. I) отмечается более ранний набор пластической прочности цементного теста, особенно при использовании в качестве затворителя раствора из средней камеры электролизера. Так при использовании неактивированной водопроводной воды значение пластической прочности цементного теста 0,65 МПа достигается через 320 минут твердения, а при использовании раствора из средней камеры такая же пластическая прочность достигается через 120 минут.

Получена математическая модель, описывающая зависимость прочности цементного камня в возрасте I суток от концентрации хлористого кальция и плотности тока. Показано, что при увеличении концентрации хлористого кальция до 5 % влияние католита. на прочность цементного камня более, чем в два раза сильнее по сравнению с аноли-то.\;, полученным при тех же условиях. С увеличением плотности тока происходит повышение прочности цементного камня при использовании анолита в качестве жидкости затворения:

= 161,2 + 16,8 Xj + 16,3 Х2; f = 175 + 42,3 Xj - 3,7-Х2,

где Xj - концентрация хлористого кальция (1-5 %)\ Х2 - плотность тока (0,5-1,5 А/дм^).

Эффект повышения прочности цементного' камня объясняется увеличением содержания ионов -ОН" и НдО+, а также наличием катионов и анионов вводимых.добавок. Особенно наглядно влияние вводимых катионов на раннюю прочность цементного камня проявляется при затворе-нии цемента католитом, полученным при ЭХА с размещение:.! добавки в средней камере электролизера. Для прогнозирования прочности при сжатии цементного камня в ранние сроки твердения при затворении цемента продуктами ЭХА нами рекомендуется использовать геометрический критерий вводимых до.авок ( К? ). Наибольшее значение прочности цементного камня (20-25 Ша в возрасте I суток) обеспечивают добавки ( Fa €£■$ , Л/а. С£ , СаС££ ), Kz которых изменяется от 0,37 до 0,57.

На формирование прочности цементного камня в возрасте 1-28 суток влияет pH жидкости затворения (рис. 2). При ЭХА 2-5 % раствора . СаС£р в двухкамерном электролизере наибольший прирост прочности

Влияние ЭХА водных растворов на пластическую прочность цементного теста, В/Ц = 0,3

Дрек я ^

I - водопроводная вода; 2 - водопроводная вода с добавкой 0,5 % ca.ceо ; 3, 4, 5 - активированная вода из камер: 3 - анодной, 4 - катодной, 5 - средней - при размещении Ъ% раствора СсиСв? в средней камере электролизера.

Рис. I

Влияние рН обрабатываемого раствора на прирост прочности цементного камня

1 - возраст I сут., ЭХА 2% Са-С-ё^ в двухкамерном электролизере,

2 - возраст I сут., ЭХА Щ СаСЕ% в двухкамерном электролизере,

3 -возраст I сут., ЭХА 5% в средней камере трехкамерного

электролизера,

4 - возраст 28 сут., ЭХА 2% СаСбп в двухкамерном электролизере

5 - возраст 28 сут., ЭХА 5% СсС£2 в средней камере трехкамерного

электролизера. р р

цементного камняс 15-50 % по сравнению с водопроводной водой), -в возрасте I суток происходит при pH затворите^я, равном 2-4 или 10-12, что-указывает на ускорение структурообразовачия как за счет гидроксилирования, так и за счет, протонировачия цементных частиц. 3 возрасте 28 суток прирост прочности составляет 10-15 %.

При ЭХА в трехкамерном электролизере и использовании для за-творенкя цемента раствора из средней камеры (pH = 5,8; Eh. = 0,3 В) в возрасте 1-3 суток обеспечивается прирост прочности цементного камня более, чем на 80 %. К 28 суткам прирост прочности цементного камня составляет 50-60 % (рис. 2, 3).

Зависимость прочности цементного камня, В/Ц = 0,35, от времени твердения при ЭХА с размещение:.? Ъ% раствора Co-C£z в средней камере электролизера

использование в качестве "жидкости затворения*. I -водопроводной воды; 2 - анолита; 3 - католита; 4 - раствора из средней камеры; 5 - неактивированного 0,555 раствора Са.се% Рис.'З

По нашему мнению, в этом случае на рост прочности в большей степени влияет не ионныГ- состав жидкости затворения, а структура ' ассоциатов воды. Ассоциаты молекул воды, находясь в узком межмембранном пространстве средней камеры, под действием' электрического поля постоянного тока разрушаются, диполи ориентируются соответствен"© к поверхности мембран, ч~о увеличивает активность, жидкости • затворения и приводит к ускорении гидратации цемента и повышению прогости цементного камня особенно в ранние сроки твердения. Это

тодтверждается и физико-химическими исследованиями, которые показа-пи, что наибольшая степень гидратации достигается на образцах, затворенных продуктами активации из средней камеры электролизера. Так степень связывания воды в этом случае в возрасте I суток повышается почти в два раза (посравнению с водопроводной водой) и соста:-ля-5т 12 %. К 28-суточному возрасту это отличие нивелируется и придаст степени связывания воды составляет около 14 %.

Данные физико-химических исследований не позволили установить •.ушественных отличий по фазовому составу цементного камня, затво-¡енного продуктами ЭХА водных растворов и питьевой водой. Ускоре-ше скорости структурообразования и прирост прочности цементного :амня объясняется преимущественно повышением степени гидратации.

Пятая глава посвящена исследованиям мелкозернистого и крупно-ернистого бетонов на электрохимически активированных водных раст-орах. В общем объеме добываемого песка (315 млн. м3 в год) доля чень мелких и мелких песков составляет 70-75 Во многих регионах траны отсутствуют кондиционные пески (например, северные районы ападной Сибири), в связи с этим возникают трудности в ресурсообес-ечении производства строительных материалов. Подобные проблемы ре-ались путем завоза кондиционного песка из других районов. Однако, связи с высокой стоимостью перевозок, сложившейся в настоящее вре-я, появилась необходимость создания технологических решений, поз-зляших при .обеспечении заданной прочности бетона использовать без зрерасхода цемента местные очень мелкие и мелкие пески. Ограничение а использование мелкозернистых песков связано с их высокой удель-зй поверхностью, что вызывает повышение водопотребности смеси, судшение адгезионной связи з контактной зоне заполнитель - цемент-' ;й камень, а в совокупности приводит к снижена прочности бетона. >этсму необходимо разрабатывать технологические приемы, базируются на селективной химической подготовке исходных компонентов, >зволяющие увеличить площадь контакта и адгезионного сцепления ¡жду заполнителем и цементным камнем. (

Большие возможности для реализации научных принципов избира-!ЛЬного воздействия на цемент и заполнитель на стадии пркготовде-¡я цементных композиций появляются при комплексном использовании одуктов электрохимической активации водных растворов. Учитывая, о наибольший эффект повышения прочности цементного камня пройдется при использовании католита и раствора из средней камера, а кке целесообразность в цементных композициях повышать содержа-е кислых центров на поверхности заполнителя, нами предлагается

при организации процесса приготовления смесей заполнитель обрабатывать анолитом, содержала.) сильно отрицательный ион, например, хлора, а цемент - католитоы, раствором из средней камеры, или, в случае производственной необходимости, водопроводной водой; (П + А) -»> (Ц + К); (П + А) — (Ц + С); (П + А) —(Ц + В), где П -песок, Ц - цемент, А - анолит, К - католит, С - раствор из средней камеры, В - водопроводная вода, —>- перемешивание. При такой последовательности введения продуктов электрохимической активации,реализующей принцип раздельной технологии цементной композиции, прочность образцов из мелкозернистого бетона в возрасте I суток повышается на 56-110 % и в 28-суточном возрасте на 10-15 % (табл. I).

Таблица I

Влияние раздельной активации компонентов продуктами ЭХА Ъ% раствора Са.С6ъ на прочность мелкозернистого бетона (В/Ц = 0,5; = 435 л)

Последовательность операций

ОК, см

Прочность при сжатии (МПа),. в возсасте(сут)

28

Условие активации

Контрольная серия

1 (Ц + П) + В

2 (Ц+Ш+Вс

2,0 2,5

6,9 8,1 +17

23,4 24,8 +6

38,1 39,4

+3,5:

х

Затворение водопроводной водой и 0,5 % раствором хлористого кальция

3 (П+А) -+• (Ц+К)

4 (П+А) —>-(Ц+С)

5 (П+А) -»- (Ц+В)

6 (П+Ц) + С -*•

Примечание:I

2,5

2,0

2,5

2,0 (к)

10,7 +56 14,5 +110 10,9 +57 11,3 +63

27,3 +17 29 +23 25,9 +11 28,0 +19

44 +15 43 +13 42,1 +10 42,6 +14

ь% со.сег в

средней камере электролизера

рНА =1,5 .

рНс = 6,8

рНк = 12,0

в знаменателе изменение прочности в % отно-

сительно контрольной серии на водопроводной воде.

2. Состав бетона на I м3, кг: Ц = 590,' П = 1250; В = 295 л.

Впервые нами установлено, что положительный эффект повышения прочности при сжатии обеспечивается при затворении как смеси цемента и песка раствором из средней камеры электролизера по схеме (Ц + П) + С -ч-.Ц "утки: 28-63 %\ 28 суток - 14 $),так и при селективной активации компонентов: (П + А) (Ц + С). Полученные дан-

le имеют важное практическое значение при разработке технологии жготовления цементных смесей с использованием электролизеров не-1лыл0й производительности, гак как появляется возможность вовлечь в производственный процесс все продукты электрохимической ак-[вации годных растворов и, при необходимости, водопроводную воду, полученным параметрам мелкозернистые бетоны на продуктах ЭХА гут использоваться в производстве изделий без пропарки в условиях роительной площадки, например, при монолитном строительстве ма-этажных домов, а такие в заводских условиях, что может обеспечить ономпю энергетических ресурсов и без перерасхода цемента на мел-х песках получение бетона требуемо? марки.

При изготовлении железобетонных изделий преимущественно исполь ¡от крупнозернистые бетоны, около 70 % которых имеют классы по' очности BI5 - В25, Бетоны данных классов изготавливают преимуще-зенно на портландцементе при В/Ц, равном 0,5 - 0,6. Селективная гивация'компонентов крупнозернистого бетона (табл. 2), направлен-з на формирование макро- и мезоструктуры: (Г + К)-*- (П"+ + Ц)-»-+ А) —»- (П + К—+ Ц) ; или формирующая макро- и микрострукту-материала: (Г + П) + А —(Ц + К) — ; (Г + П) + К — (Ц + А)-»- ; + П) + С -»- (Ц + С) —приводит к приросту прочности в ранние жи на 18-25 % при одновременном снижении в 1,5-2,0 раза значения >ффициента вариации прочности по сравнению с образцами, затворен-1и Еодопров.одной водой.

Таблица 2

Влияние раздельной активации компонентов крупнозернистого бетона на прочность при сжатии (В/Ц = 0,55, Уц.т = 275 л)

ледова- ьность раций OK, см Прочность при сжатии <? (МПа). в возрасте (сут): коэффициент вариации v (%) Условия активации

Г 7 28

R V R R V

^трол-серия

>П+Ц)+ 1 "41+4)+ keil 2,5 3,0 10,8 11,5 +6 10,5 •10,1 15.2 16.3 +7 8,0 8,5 24,3 24,8 +2Н 8,0 7,8 Затворение водопроводной водой и 0,5% раствором

-А-»- +Ц)» VA) — К-»-+Ц)- 2,0 2,5 12,5 +16 12,8 +18 5,5 5,3 18,6 +22 18,2 +19 6,0 4,5 28,8 +19 28,5 +18 4,0 5,0 Затворение 0,5£ СаСг^, активированнкм в проточном электролизере

Продолжение табл. 2

Последовательность операций ■ ок, см Прочность при сжатии Р (МПа) в возпасте, (сут); коэффициенту Условия активации

I 7 2 8

R V R V R V

4 (Г+А) -*■ (П+К-> +Ц)ч- У= 200 В, 3 = =1-1,2 А;рНа= = 3,0;рНк=9,4

5 (Г+Ш+А-*- (Ц+Ю- 6 (ГчШ+К-* (Ц+А)— 7 (Г+ПЬС-«- (Ц+С)-*- 3,5 3,0 3,0 12,4 +14 12,6 +16 12,8 3,0 3,5 3,3 18,2 +19 18,7 +22 19,1 2,8 3,0 4,0 26,2 +8 26,1 +8 26,9 3.4 4,0 3.5 Затворение 1% СаСЁ2 , активированном в проточном электролизере и = 130 В,V = = 1,8-2,0 А, РНа = 2,1:

+18 +25 +10

Примечание : Ц = 310, П = 590

илк = J.VJ,».

рНс = 2,§

1).-Г - гравий; 2J. Состав бетона на I ы3, кг; , Г = 1280, В = 170 л.

Уменьшение коэффициента вариации при обеспечении равного класса прочности позволяет снизить расход цемента на 10-13 % (в соответ-стэии с типовыми нормами СНиП 5.01.23-83 на 40-45 кг на I м^ бетона) Модуль упругости бетона на продуктах ЭХА водных растворов поеы-шыется на 22 %. Выполненный расчет типовых железобетонных конструкций (сплошная и многопустотная панель) с преднапряжен.юй арматурой показал, что в случае использования бетона, полученного путем селективной активации его компонентов продуктами ЭХА, можно снизить армирование на 23 %, материалоемкость конструкций - на 12 %.

На основании полученных результатов была разработана технологическая схема приготовления бетонной смеси с использованием продуктов электрохимической активации водных растворов. Технологическую линию по активации водных растворов целесообразно привязывать в виде отдельного блока к типовому бетоносмесительному цеху. Преимуществом данной технологии является комплексное и полное использование активи ровачных растворов при приготовлении бетонных смесей. В случае недостаточности производительности электролизера или его поломки предусмотрено приготовление Сетона только на водопроводной воде или замены части активированного раствора на водопроводную воду. •

па основании полученных результатов исследований и их промышлен ной проверки было разработано техническое задание на опытно-промышленную линию ЭХА водных растворов применительно к заводской техноло-

'ИИ производства изделий из железобетона. Апробация практических юкомендаций на Томском 'заводе КПД подтвердила основные положения : выводы проделанной работы. , -

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности изменения параметров: рН, а? , ЕИ. продуктов электрохимической активации при различных режимах бработки. Обосновано и рекомендовано для использования два реки-а Г"*" .электрохимической активации . Режим I соответствует началу нижения силы тока при активации, режим П соответствует минималь-ому значению силы тока и характеризует завершенность электрохими-еских процессов.

2. Показано, что в процессе электрохимической активации 0,5% растворов Сп.С£,'г полученные растворы характеризуются парамет-ами: ано^ит - рН = 1,5 - 1,7, ВИ, =-1Д2 - 1,16 В,ее = (20-40)' Ю3 См; католит - рН = 11,2 - 11,7, ЕЬ. = -0,7* -0,86 В, ге =

(23 - 26)'103 См; раствор из средней камеры - рН = 2,7 - 5,4, Ъ - 0,19 - 0,5 В; эг = (0,1 - 8,4)'Ю-3 См. Изменение состояния здных растворов после ЭХА подтверждено методом инфракрасной спек-эоскопии. Увеличение интенсивности полос поглощения зафиксирова-> в области • 1600 - 1700 см"^ и 3000 - 3700 см-1 , что соот-гтствует деформационным колебаниям связанных и свободных молекул )ды, а также валентным колебаниям ОН-групп. Установлено, что знания вышеназванных параметров существенно не меняются в течение часов. Для практического применения возможно использование растров в течение 2 часов после ЭХА, но не более, чем через I сутки )анения (особенно для католита).

3. Показано, что эффект влияния возможных колебаний исходного става водопроводной воды на фиксируемые значения параметров про-ктов ЭХА легко компенсируется технологическими приемами путем ■ менения режимов ЭХА, концентрация вводимой добавки, конструкции ектролизера и т.д. Это позволяет достигнуть стабильных значений нтролируемых параметров и обеспечить воспроизводимость результа-в, что подтверждается значением изменения'коэффициента вариации очности (3-5 %) бетонов на электрохимически активированных растрах.

4. Установлено, что продукты ЭХА водных растворов влияют на стекаемость и сроки схватывания цементного теста. При В/Ц > 0,35 стекаемость цементного теста на продуктах ЭХА выше, чем при ис-

пользовании водопроводной воды на 3-10 %. Для прогнозирования рас текаемости цементного те"та предложено использовать геометрический критерий добавок ( к"^ ). При изменении к^ от 0,37 до 0,73 растекаемость цементного теста на католите уменьшается на 20-23 ? при использовании анолита увеличивается на 25 %. При использован! в качестве жидкости затворения раствора из средней камеры растекг емость практически не изменяется.

5. Установлено ускорение структурообразования цементного тес та на продуктах электрохимической активации водных растворов. Прс цесс схватывания цементного теста завершается на 55-70 мин. быстрее, рост пластической прочности ускоряется в 1,5-2,5 раза. Изуче на зависимость прироста прочности цементного камня в возрасте 1-5 суток от значений параметров продуктов ЭХА водных растворов Ca.CS, ( К^ = 0,57). Получена математическая модель показывающая, что п£ увеличении концентрации СаС£2 до 5.% (ЭХА в двухкамерном элект| лизерз)влияние католита (рН = 10-11) на прочность цементного ка\ц-в возрасте I суток в два раза сильнее по сравнению с анолитом (р! = 2-3). Наибольший прирост прочности цементного камня: (I сутки -более 100 %, 28 суток - до 45 %) получен при ЗХА в трехкамерном электролизере и затворении цемента раствором из средней камеры (В/Ц = 0,3 - 0,55, ЭХА в I режиме с размещением о% Са.С£2 в средне,! камере). По результатам физико-химических исследований объясняется значительный прирост прочности цементного камня на продукта-: активации в раннем возрасте преимущественно за счет повыше, ния. степени гидратации цемента.

6. На основе принципов селективной активации компонентов цементной композ1щии предложены пути практической реализации разде;: ной технологии изделий из мелко- и крупнозернистого бетонов. Наибольший эффект увеличения прочности при сжатии (I сутки 56-110 %) мелкозернистого бетона получен при селективной активации его компонентов по схеме: (П + А)-*- (Ц + С), (П + А) —- Щ + К), (П + А)-(Ц + В),а также при активации смеси компонентов (Ц + П) + С -*- , (I сутки - рост прочности до 60 %). Установлено, что селективная активация компонентов крупнозернистого бетона может ссушествлятьс по пути формирования макро- и мезоструктуры: (Г + К) ->- (П + А)-» + Ц) -- ; (Г + А) (П + К -»- + Ц)-+- ; или макро- и микрострукту ры материала: (Г + П) + А (Ц + К) ; (Г + П) + К ->• (Ц + А)— ; (Г + П) + С-»- (Ц + С) . При этом обеспечивается прирост прочное ти в первом случае в возрасте I суток до 22 % . в возрасте 28 суток - до 19 %; во втором случае 25 и 10 % соответственно.

7„ Показано, что при использовании продуктов ЭХА водных раст-sopoB можно получать бетоны требуемого качества на очень мелких пес-;ах с уменьшением расхода цемента на 10-13 % по сравнению с.типовыми юрмами. Повышение модуля упругости крупнозернистого бетона , 1ает возможность при расчете конструкций снизить материалоемкость ta 12-13 %г .

8, Предложена блок-схема технологического процесса приготов-.ения бетона с использованием продуктов электрохимической актива-;ии водных растворов, реализующая селективную активацию вяжущего и аполнителя. Разработано техническое задание на опытно-промышлен-ута линию электрохимической активации водных растворов применитель-о к заводской технологии изделий из железобетона. Проведенными на-чньыи и экспериментальными исследованиями, а также промышленными спытаниями показана эффективность использования., разработанной ехнологии в производстве изделий из- цементных композиций.

Основные положёния и результаты Диссертационной работы опубли-ованы в работах: :

1. Семенова Г.Д., Образцов C.B., Саркисов Ю.С., Кудяков А.И. лектрохтмическая обработка воды на основе асимметричного перемен-ого тока и обоснование областей ее применения. /Том.инж.-строит, н-т. - Томск ; 1990. - 13 с. Деп. в ОНИИТЭШ J? 267 - хл 90.

2. Истомина О.Д., Семенова Г.Д., Кудяков А.И., Образцов C.B. лияние электрохимической активации воды на прочность цементного амня.// Тезисы докл. научно-технической конференции. - Новосибирск, 290. - С. 162.

3. Семенова Г.Д., Образцов C.B., Саркисов Ю.С., Кудяков А.И. лияние подготовки жидкости затворения-на прочность цементного кам-я //Синтез п исследование новых вяжущих и композиционных матерпа-эв на основе оксидных систем; Под ред. Д.И.Чемоданова , Ю.С.Сарки-эва. - Томск: Издат. ТГУ. - 1991. - С. I4I-I45.

4. Кудяков А.И., Истомина О.Д., Семенова Г.Д., Образцов C.B. таяние добавок при электрохимической активации воды на прочность зментного камня //Физико-химические проблемы материаловедения и )вые технологии. Тезисы докл. Всесоюзн. конф. ч. 2. - Белгород, 39.1. - С. 85-86.

5. Семенова Г.Д., Саркисов Ю.С., Кудяков А.И., Образцов C.B. 1ияние модифицированной воды затворения на свойства цементных дис-срсий //Тезисы докл. республиканской научно-технической конферен-ш. Ч. 2. - Минск, 1991. - С. 46.

6. Семенова Г.Д., Горленко Н.П., Саркисов Ю.С., Кудяков А.И. Образцов C.B. О некоторых закономерностях ыассопереноса в электро химически активированных водных средах //Рациональное использование водных ресурсов и охрана окружающей среды; под ред. Г.Ы.Рогов Сб.науч.тр.Том.гос.архит.-строит, акад. - Томск, 1994 (принято ч печать).

7. Семенова Г.Д., Саркисов Ю.С., Кудяков А.И. и др. Электрохимическая активация воды и возможность ее использования при раздельной подготовке компонентов в технологии бетона //Изв. ьузов. Химия и хим.техн. - 1993. - Т. 36, № 8. - С. 97-101.

8. A.c. 1705266, 1.5Ш С04В 40/00. Способ получения цементного камня. /С.В.Образцов, Г.П.Амелин, Г.Д.Семенова и др. $ 4752194/33 Заявлено 23.10.89, Опубл. 15.01.92, Бюл. № 2. - С. 97.

9. Семенова Г.Д., Саркисов Ю.С., Кудяков А.'И., Душенин Н.П., Образцов C.B. Интенсификация процессов структурообразования дисперсных систем электрохимически активированными водно-солевыми растворами //Коллоидная химия и физико-химическая механика дисперсных систем: Тез.докл.международней (СНГ) науч.конференции. -Одесса, 1993. - С. 43-44.

10. Саркисов Ю.С., Семенова Г.Д. и др. Создание эффективных строительных,материалов с использованием нетрадиционных природных ресурсов, отходов промышленности, экологически чистых безотходных технологий //'Строительство и архитектура Сибири и Дальнего Востока: Тез.докл. региональной науч. конференции. - Благовещенск, 1993. - С. 59-60.

Л -длхаад-- к п. чгти 26.03.91 'Гири - 100, заказ 'Л

Ti'iC'i, ~тд--л ?д-. ргтитпй полиграфии Т - 3, ул. Гпртизан'чпя, la