автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Термодинамическое описание экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила три-н-бутилфосфатом

На правах рукописи

БАКЭРО ФЕРНАНДЕС ЭДУАРДО

0 ~ Ч Л

1 I и Ъ' тч

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ И БРОМИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТ и ХЛОРИДА УРАНИЛА ТРИ-Н-БУТИЛФОСФАТОМ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена на кафедре техн Российского химико-технологического

Научный руководитель:

Консультант:

элогии редких и рассеянных элементе университета им Д.И. Менделеева

доктор химических наук, профессор Синегрибова O.A. доктор химических наук, профессор Очкин A.B.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Сергиевский В.В. кандидат химических наук, Николаев В.П.

ИОНХ им. Н.С. Курнакова

Защита диссертации состоится _ 2000 г. на заседании

диссертационного совета Д 053.34.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в _

часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_ 29.05 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.12 Чибрикина Е.И.

У Kfd о GÜ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Экстракция в системе жидкость - жидкость находит применение в разных областях химического производства. Ее используют при переработке нефти для разделения ароматических и алифатических углеводов, для разделения изомеров, для опреснения воды, для обезвоживания органических кислот. Широкое применение экстракция находит в ядерной химической технологии для получения концентратов металлов ядерной степени чистоты, например, циркония, а также для аффинажа урана, применяемого в качестве ядерного топлива. В гидрометаллургии экстракция играет важную роль в технологии бериллия, меди, никеля, кобальта и других металлов.

В основном экстракцию металлов проводят из кислой водной фазы. Кислота в качестве высаливателя способствует сдвигу равновесия, но одновременно происходит извлечение ее в органическую фазу. Поэтому для описания равновесия при экстракции металлов надо знать поведение кислот при экстракции и это приводит к необходимости изучения экстракции самых кислот. Три-н-бутилфосфат (ТБФ), пожалуй, самый популярный и изучаемый фосфорорганический экстрагент. Экстракция кислот в ТБФ изучена достаточно широко. В 50-х и 60-х годах было выполнено много работ по исследованию экстракции ряда кислот в ТБФ. Все эти работы с точки зрения экспериментальных результатов почти не расходятся, но интерпретация этих результатов различается и иногда сделанные выводы противоречат друг другу. С другой стороны, для описания процесса авторы вынуждены делить область экстракции на интервалы с отдельной математической обработкой каждого интервала. Итак, остается актуальной проблема универсальности описания экстракции кислот с учетом всех отклонений от идеальности в водной и органической фазах.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ было создания термодинамического описания данных по экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила ТБФ с учетом неидеальности органической фазы и коэффициентов активности в водной фазе. Для достижения данной цели необходимо было решение следующих задач:

- Создание и оценка базы экспериментальных данных по равновесию и физико-химическим свойствам данных систем.

- Подбор состава экстрагируемых соединений.

- Подбор уравнений для описания базы данных на основе сделанных предположений о составе экстрагируемых соединений.

- Выбор критерия оптимизации и определение набора констант для описания базы данных.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Установлена модель экстракции хлористоводородной кислоты трибутилфосфатом с образованием четырех экстрагируемых соединений (гидратируемая ионная пара, контактная ионная пара с внешней сольватацией, моносольват и полусольват). Определен набор констант для описания равновесия в этой системе во всем диапазоне концентраций.

2. Установлена модель экстракции бромистоводородной кислоты трибутилфосфатом с образованием четырех экстрагируемых соединений (гидратируемая ионная пара, контактная ионная пара с внешней сольватацией, моносольват и полусольват). Определен набор констант для описания равновесия в этой системе в диапазоне концентрации до 2.63 моль/л НВг в органической фазе.

3. Установлена модель экстракции хлорида уранила с образованием одного экстрагируемого соединения (дисольват) в отсутствии высаливателя и двух в присутсвии HCl. Определен набор констант для описания равновесия в этой системе в диапазоне концентрации до 1.55 моль/л UO2CI2 в водной фазе без высаливателя и в диапазоне концентрации до 4.71 моль/л HCl (в качестве высаливателя).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Разработанная методика расчета равновесия в системах с галоидоводородными кислотами и солями металлов может быть использована для расчета равновесия в конкретных системах и определения оптимальных условий проведения экстракционных процессов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Результаты работы доложены на X (Уфа, 14-18 ноября 1994г) и XI (Москва, 21-27 июня 1998г) Российских конференциях по экстракции, на международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-95) и на Международной конференции по жидкостной экстракции в Австралии ISEC'96 (Melbourne, Australia, 1996.)

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух разделов расчетной части и списка использованной литературы.

Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, включает 106 рисунков и таблиц. Библиография содержит 72 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Дано краткое описание опубликованных работ по экстракции минеральных кислот и их солей нейтральными фосфорорганическими соединениями. Проанализированы различные интерпретации предложенных механизмов экстракции. Рассмотрены предыдущие попытки описания экстракционного равновесия с учетом неидеальности в результате гидратации экстрагируемых комплексов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экстракцию HCl и НВг 100%-ным ТБФ из водных растворов проводили при комнатной температуре 23±2°С. Продолжительность перемешивания для достижения равновесия определяли индивидуально для каждой системы. Каждую экспериментальную точку повторяли три раза для статистической обработки данных. Было установлено, что среднее квадратичное отклонение составляет примерно 5%, что примерно соответствует точности литературных данных. Было проведено сравнение экспериментальных данных с литературными для оценки достоверности данных, использованных при расчете. В таблицах 1 и 2 представлены результаты определения изотермы экстракции для HCl и НВг и проведено их сравнение с литературными данными [с1,с2].

[с 1 ] The Activity of Tri-n-Butyl Phosphate in Equilibrium with Aqueous Hydrochloric Acid. (Активность Три-п-Бутилфосфата в Равновесие с Водным Раствором Хлористоводородной Кислоты) C.J. Hardy. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry., Vol. 32, pp. 619 to 625.

[c2] Solvent Extraction of Mineral Acids. (Жидкостная Экстракция Минеральных Кислот.) A.S. Kertes and V.Kertes. Canadian J.Chem. Vol.38 (1960), pp 612 to 619.

Таблица 1

№ с[НС1] моль/л началь пая с[НС1] моль/л равновесная Расхождение с данными Hardy по IIC1 ( % ) с[Н20] моль/л органичес кая фаза Расхождение с данными Hardy по воде ( % )

водная фаза органичес кая фаза

1 0.212 0.2101 0.0019 1.83 3.62 0.94

2 0.420 0.4096 0.01042 0.10 3.61 0.63

3 0.960 0.9210 0.0389 0.96 3.67 0.15

4 1.60 1.534 0.0656 2.27 3.89 1.29

5 2.20 2.021 0.1787 1.06 4.23 0.88

6 3.50 3.022 0.4774 0.75 5.26 0.69

7 4.90 4.053 0.8466 1.33 6.95 0.70

К 6.35 5.081 1.268 1.62 7.78 0.78

9 7.78 5.910 1.869 2.51 8.12 1.39

10 9.23 6.901 2.329 1.43 8.82 1.42

11 10.67 7.924 2.745 0.95 9.15 1.08

1? 12.11 8.873 3.237 1.42 9.05 0.73

13 13.57 9.866 3.704 2.35 8.33 0.79

Таблица 2

№ с[НВг] моль/л началь пая с[НВг] моль/л равновесная Расхождение с данными Kertes по Кислоте (%) с[Н20] моль/л органичес кая фаза Расхождение с данными Kertes по Воде(%)

водная фаза органичес кая фаза

1 0.18 0.1696 0.0103 3.70 3.623 0.21

2 0.47 0.4440 0.0259 2.51 3.953 0.03

3 0.93 0.8276 0.1024 2.03 4.505 1.87

4 1.88 1.581 0.2992 0.30 5.044 0.24

5 2.85 2.288 0.5620 0.57 6.044 2.00

6 3.83 2.951 0.8791 1.18 7.074 0.23

7 4.88 3.844 1.036 1.60 7.749 1.91

8 5.96 4.531 1.429 1.03 8.473 0.96

9 7.06 5.354 1.705 0.14 8.945 1.01

10 8.33 6.176 2.154 2.06 9.140 1.18

3. ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА

В начале работы над диссертацией все расчеты были проведены с использованием молярных концентраций. Хотя проведение расчетов на первом этапе позволило более четко определить цели исследования, здесь необходимо определить основные недостатки расчета в молярной шкале.

- Коэффициенты активности в разных концентрационных шкалах (в отличие от самой активности) не пропорциональны между собой и переход от одной концентрационной шкалы к другой затруднен.

- При вычислении коэффициентов активности по уравнению Гиббса-Дюгема и аналогичным используется шкала мольных долей (так называемые рациональные коэффициенты активности).

- Использование молярных концентраций приводит к трем уравнениям материального баланса (соответственно по HCl, ТБФ и Н2О) и в результате получим три набора констант. Получение из трех наборов единого набора констант является трудной задачей, алгоритм решения которой пока неизвестен.

Схема расчета экстракционных систем, на которой основана настоящая работа, заключается в выполнении следующих задач поэтапно:

• Предположение о составе разлтных комплексов в органической фазе.

• Подбор констант экстракции для выполнения уравнения материального баланса в мольных долях. ( = 1)

• Расчет молярных концентрации всех компонентов в органической фазе по их мольным долям и расчет их отклонений от экспериментальных данных.

• Минимизация суммы квадратов отклонений при помощи динамичной электронной таблицы в Microsoft Excel.

4.РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Описание двойной системы ТБФ-Н?0

Для описания двойной системы ТБФ-НгО в литературе [сЗ] предложены следующие уравнения

f, = 1 + (0.0564±0.0032) aw10 xw = (0.4801±0.0023) aw + (0.0327±0.0040) а«10

где ft - коэффициент активности ТБФ (в мольных долях); xw и aw -соответственно, мольная доля воды в органической фазе и ее активность.

в

Эти регрессионные уравнения, которые учитывают небольшие отклонения от закона Генри в системе ТБФ-Н2О, как можно ожидать, выполняются и в тройных системах, и будут использованы при описании экстракции минеральных кислот и их солей.

[сЗ] Нсхаевскнй С.Ю., Очкин A.B. Журнал Физической Химии, 1998г, т. 72, №12., с. 2251-53.

Описание Экстракции Хлористоводородной Кислоты

Мольные доли свободного ТБФ и воды рассчитываем по формулам, найденным при математическом описании двойной системы.

=_______а,__

~ 1 + (0.0564 ± 0.0032 Xw = (0.4801 ± 0.0023)aw + (0.0327 ± 0.0040)4°

Для хлористоводородной кислоты, можно предположить существование следующих взаимодействий: Извлечение гидратированной ионной пары.

Н + + С1 - о tL+ + CL"

Образование контактной ионной пары с внешней сольватацией.

ЬГ + СГ + ТБФ <-» {н+.....СГ}*4ТБФ

Образование Моносольвата и Полусольвата.

Н + + СГ + ТБФ <-> HCl - ТБФ -h21H20 2 Н + + 2 С1 ~ + ТБФ <-» 2 HCl - ТБФ -h2 2H.,0

Для этих взаимодействий был рассчитан следующий набор констант, отраженный в следующих уравнениях.

хс = Кса2аУ^ х, = К, 4'а2 хи = Кпа2а3е69^-1)

х21 — К2Ха2а3е

Эти данные были уточнены при помощи динамичной электронной таблицы, получая следующие конечные результаты оптимизации данной системы.

Константа экстракции ионной пары К;=0.00015, Ь,=5. Константа экстракции контактной ионной пары Кс=0.0012, 1)с=4, ц=4. Константа экстракции моносольвата К1 ,=0,0204, Ъ\ 1=7. Константа экстракции полусольвата К21=0,000123, 1121=16,25.

Среднее квадратическое отклонение при оптимизации уравнения материального баланса по мольным долям составило 1,50%.

При пересчете на молярные концентрации и сравнении с экспериментальными данными средние отклонения составили: по кислоте 7,48%, по ТБФ - 3,35% и по воде 5,61%.

Эти отклонения свидетельствуют об успешном выполнении задачи создания модели для описания экстракции хлористоводородной кислоты трибутилфосфатом, так как средняя относительная ошибка при экспериментальном определении концентрации веществ в органической фазе составляет 5-6% . Конечные результаты показаны на таблице 3. (Индексы 1,2 и 3 обозначают соответственно НгО, НС1 и ТБФ ; о и г - органическая фаза и расчетное значение и с1 - отклонение в процентах) и на рисунке 1.

—♦— с2о

-■-result

5

см

о 2

о 3

4

0

1

О

5

10

с2

Рис. 1. Изотерма Экстракции Хлористоводородной Кислоты.

Таблица 3

№ с2о моль/л с2г моль/л d2,% сЗ моль/л сЗг моль/л (13,% clo моль/л clr моль/л dl,%

1 9-Ю"5 6-10"5 -28.3 3.42 3.420 0.0 3.59 3.616 0.7

2 2'Ю"4 2-10ц -6.0 3.42 3.421 0.0 3.59 3.602 0.3

3 4-10-4 4-10^ 0.3 3.42 3.421 0.0 3.59 3.597 0.2

4 7-Ю"4 8-10-4 9.6 3.42 3.422 0.1 3.59 3.584 -0.2

5 0.002 0.002 20.1 3.42 3.424 0.1 3.59 3.558 -0.9

6 0.006 0.007 11.5 3.42 3.427 0.2 3.59 3.519 -2.0

7 0.023 0.022 -6.6 3.42 3.429 0.3 3.64 3.489 -4.1

8 0.033 0.033 0.3 3.42 3.427 0.2 3.67 3.496 -4.8

9 0.037 0.039 7.7 3.415 3.426 0.3 3.69 3.506 -5.0

10 0.093 0.093 -0.3 3.405 4.414 0.3 3.84 3.641 -5.2

11 0.2 0.172 -14.0 3.38 3.392 0.4 4.2 3.915 -6.8

12 0.358 0.293 -18.1 3.33 3.347 0.5 4.79 4.424 -7.6

13 0.49 0.447 -8.7 3.285 3.284 0.0 5.3 5.054 -4.6

14 0.684 0.629 -8.1 3.22 3.212 -0.2 6.06 5.810 -4.1

15 0.901 0.838 -7.0 3.16 3.134 -0.8 6.9 6.609 -4.2

16 1.121 1.071 -4.5 3.11 3.052 -1.9 7.44 7.419 -0.3

17 1.342 1.309 -2.5 3.075 2.971 -3.4 7.72 8.147 5.5

18 1.565 1.544 -1.3 3.04 2.899 -4.6 8 8.737 9.2

19 1.784 1.774 -0.6 3.005 2.846 -5.3 8.24 9.048 9.8

20 2.005 1.988 -0.8 2.96 2.800 -5.4 8.49 9.280 9.3

21 2.227 2.209 -0.8 2.935 2.759 -6.0 8.7 9.419 8.3

22 2.45 2.430 -0.8 2.9 2.729 -5.9 8.9 9.416 5.8

23 2.67 2.633 -1.4 2.865 2.712 -5.3 9.06 9.262 2.2

24 2.89 2.827 -2.2 2.845 2.703 -5.0 9.1 9.031 -0.8

25 3.114 3.025 -2.9 2.83 2.701 -4.6 8.98 8.696 -3.2

26 3.342 3.221 -3.6 2.82 2.703 -4.1 8.75 8.319 -4.9

27 3.568 3.422 -4.1 2.83 2.707 -4.3 8.4 7.921 -5.7

28 3.793 3.626 -4.4 2.835 2.715 -4.2 7.97 7.474 -6.2

29 4.018 3.834 -4.6 2.84 2.725 -4.1 7.56 6.992 -7.5

30 4.242 4.057 -4.4 2.85 2.733 -4.1 7.04 6.519 -7.4

Описание экстракции бромистоводородиой кислоты

Модель описания данной системы полностью совпадает с моделью описания экстракции хлористоводородной кислоты, но для подготовки базы данных к расчету была проведена серия дополнительных вычислений, которые приводятся ниже. Объем органической фазы вычисляли по уравнению:

м \/Г где Мь М2 и Мз - молярные массы воды,

1 П" П ' '

Тооо"

'"-- + СV^ М , НВг и ТБФ; П]0 - количество милимолеи

у — „А-УУУ______воды в органической фазе; С30 - начальная

1000 <А0 - С1оМ 2 концентрация ТБФ; У0° - начальный

объем органической фазы; с!о - плотность органической фазы и С20 - концентрация кислоты в органической фазе.

Концентрации воды и ТБФ рассчитывали по уравнениям:

С = с =1Шао-М2С2о~МХСХо

10 1000 Уа 3 м3

Плотность водной фазы определяли по уравнению Микулина [с4].

, ,0 {М2-<рХ)с2 где I = кг2/3 С2 и для НВг

с1„ = ¿Г + Л—2-- --- М2= 80.91 г/моль, к22/3 = 0.28 и

1000 1000 ф2.= 24 93

Исходя из плотности водной фазы, рассчитывается моляльность кислоты по следующему уравнению:

1000с7

ш —------

2 1000е/„ -С2М2

[с4] Вопросы Физической Химии Растворов Электролитов. Издательство "Химия", Ленинградское Отделение, 1968г. с.420

Активность кислоты и активность воды рассчитывали интерполяцией базы данных из справочника [с4]. Активность ТБФ рассчитывается графическим интегрированием уравнения Гиббса - Дюгема.

из U, и 2

f din аъ = - [—'-a-rffl , -«3. Г ¿ «Зо«2

Результаты описания приводятся ниже (Рис. 2. и Таблица 4) Константа экстракции ионной пары К,=0,018, h¡=8. Константа экстракции контактной ионной пары Кс=0,056, hc=4,5, q=4. Константа экстракции моносольвата Кц=0,031, Ьц=7,4. Константы экстракции полусольвата K2i=0,0000007, h2i=12. Среднее квадратическое отклонение при оптимизации уравнения материального баланса составило 2.26%. При пересчете на молярные концентрации и сравнении с экспериментальными данными средние отклонения составили: по кислоте 7.98%, по ТБФ - 2.97% и по воде 4.40%.

■ф—с2о —■—re s u lt

Рис. 2. Изотерма Экстракции Бромистоводородной Кислоты.

n2 с2 моль/л с2о моль/л dx % с2г моль/л d2 % сЗ моль/л сЗг моль/л d3% cío моль/л clr моль/л dl %

1 0.09 0.005 0.06 0.0052 4.1 3.427 3.4193 -0.2 3.545 3.6556 3.1

2 0.176 0.011 0.10 0.0114 3.9 3.42 3.4134 -0.2 3.631 3.7086 2.1

3 0.433 0.036 -0.02 0.0366 1.6 3.405 3.4081 0.1 3.952 3.872 -2.0

4 0.811 0.123 -0.06 0.0945 -23.2 3.354 3.3852 0.9 4.59 4.1694 -9.2

5 1.576 0.312 0.22 0.2978 -4.6 3.311 3.2992 -0.4 5.056 4.9903 -1.3

6 2.275 0.578 0.21 0.5732 -0.8 3.219 3.1886 -0.9 6.166 6.0565 -1.8

7 2.986 0.844 -4.68 0.8668 2.7 3.13 3.0424 -2.8 7.058 7.3836 4.6

8 3.783 1.095 -2.99 1.2006 9.6 3.057 2.9144 -4.7 7.898 8.3301 5.5

9 4.578 1.389 -1.34 1.485 6.9 2.983 2.8331 -5.0 8.556 8.8591 3.5

10 5.347 1.717 0.80 1.7422 1.5 2.931 2.7907 -4.8 8.855 9.0725 2.5

И 6.304 2.025 2.68 2.0366 0.6 2.885 2.7594 -4.4 9.033 8.8097 -2.5

12 6.968 2.332 4.53 2.2245 -4.6 2.852 2.7759 -2.7 8.819 8.2027 -7.0

Расчет экстракции хлорида уранила

Для описания этой системы были использованы данные статьи [с5], выполнений китайскими учеными. Для начала были рассчитаны мольные доли свободных воды и ТБФ и сольвата (х*, х(, х3 ) исходя из данных о соотношении молных долей представленные в этой работе и с помощью раньше выведенного уравнения для мольной доли воды:

xw =0.480 Ц+0.0327О1

Х,о

Cs

X

V / у 4- г

Х1о+Хио 1о Но

Был проделан и пересчет на концентрации:

= Х^С1 =°ио = Х„ Е С< С< =

После, рассчитывали активность трибугилфосфата по двум методам:

1. Графическим интегрированием исходя с уравнения Гиббса- Дюгема.

и з a j а 2

Id In а3 = - f , -

J J И n J и л

1 «3o°l О

2

2. Как произведение мольной доли на .

коэффициент активности (в мольных а, = хД1 + 0.0564 а, )

долях) получен с обработки двойной

системы.

Расчет по двум методам дает практический одинаковый результат активности ТБФ. Исходя с этих данных по активности ТБФ были рассчитаны константы экстракции дисольвата уранил-хлорида для каждой из точек изотермы экстракции, по формуле: Н (\ а~\

Усредненные Значения для константы ЭС &

экстракции К=0.707±0.062 11=0.6 — 6----------

Результаты этого расчета показаны на /-р

Рисунке 3. и о

[с5] Teng Teng, Li Yi-Gui and Zhang Liang-Ping, Hydrometallurgy, 8(1982) 261-272

Рис. 3. Изотерма Экстракции Хлорида Уранила.

Среднее квадратическое отклонение при этом расчете получается 1.2% по мольным долям и 8.3% для концентрации уранил-хлорида.

Описание Экстракции Хлорида Уранила в присусгвии высалнпателя

(HCl)

Данные по этой системы были получены со справочника по экстракции "Экстракция Нейтральными Органическими Соединениями" Николотова З.И., Карташова H.A. Атомиздат, Москва: 1976г. том 1

В этой системе константы экстракции различных форм Хлористоводородной кислоты и дисольвата хлорида уранила были рассчитаны в предыдущих разделах. Несмотря на это, подготовка данных к расчету усложняется из-за сложности определения активности в многокомпонентной системе и из-за большой ошибки экспериментов (экстракцию в этой системе следует проводить при термостатировании). Поэтому расчет не точен, но показывает правильность выбора метода описания экстракционных систем. При высаливании происходит экстракция ацидо-комплекса по уравнению:

ЬГ+3 СГ + Щ++1ЕФ<-> UQA • HCl ТБФ hu2H20

Ниже показаны исходные данные и отклонения при оптимизации уравнения баланса в мольных долях (Таблицы 5 и 6). Индексы 1,2,3 и 4 обозначают соответственно: вода, кислота, ТБФ и хлорид уранила.

Таблица:

п2 с2 с2о с4о с1о сЗ ах

моль/л моль/л моль/л моль/л моль/л %

1 0.14 0.001 0.001 3.59 3.42 0.06

2 0.25 0.003 0.013 3.59 3.42 0.17

3 0.54 0.014 0.016 3.62 3.42 0.21

4 1.06 0.047 0.022 3.72 3.413 0.47

5 2.06 0.229 0.050 4.31 3.371 1.94

6 2.94 0.477 0.073 5.25 3.289 3.09

7 3.85 0.820 0.080 6.59 3.182 3.42

8 4.71 1.164 0.072 7.49 3.103 2.53

Таблица (

п2 с4г моль/л с2г моль/л сЗг моль/л с1г моль/л 62 <14 аз с!1

1 0.002 0.002 3.612 3.725 26.4% 7.9% 5.6% 3.8%

2 0.009 0.004 3.597 3.678 21.5% -31.5% 5.2% 2.5%

3 0.011 0.015 3.608 3.649 5.0% -28.6% 5.5% 1.0%

4 0.021 0.054 3.598 3.674 13.6% -6.9% 5.4% -1.2%

5 0.064 0.198 3.393 3.983 -13.5% 27.9% 0.7% -7.6%

6 0.080 0.409 3.145 4.718 -14.4% 8.5% -4.4% -10.2%

7 0.075 0.710 2.938 5.885 -13.4% -6.4% -7.7% -10.7%

8 0.057 1.059 2.870 7.176 -9.0% -21.7% -7.5% -4.2%

ВЫВОДЫ

1. Изучена экстракция хлористоводородной и бромистоводородной кислот ТБФ Полученные результаты по концентрациям кислот и воды согласуются I литературными с точностью в 1-3%.

2. Обоснован метод расчета равновесия при экстракции кислот ТБФ I использованием мольных долей компонентов и расчета мольной доли воды 1 коэффициентов активности ТБФ по уравнениям, найденным для бинарно! системы ТБФ-Н20.

3. Предложена модель экстракции хлористоводородной кислоты ТБФ образованием четырех гидратированных извлекаемых соединений: ионно!

пары, контактной ионной пары, сольватированной 4 молекулами ТБФ, моносольвата и полусольвата. Определены константы экстракции этих соединений и их гидратные числа в концентрационном интервале до 11.5моль/л НС1 в водной фазе. Проведено описание системы со стандартным отклонением по мольным долям 1,50%. По молярным концентрациям в сравнении с экспериментальными данными средние отклонения составили: по кислоте 7,48%, по ТБФ - 3,35% и по воде 5,61%. Определены следующие значения констант и степеней гидратации:

- ионная пара. Кл=0.00015 Ы=5

- контактная ионная пара. Кс 0.0012 Ьс=4

- моносольват. К11=0.0204 Ы 1=7

- полусольват. К21=0.000123 Ь21=16.25

4. Предложена модель экстракции бромистоводородной кислоты с образованием четырех гидратируемых извлекаемых соединений: ионной пары, контактной ионной пары, сольватированной 4 молекулами ТБФ, моносольвата и полусольвата. Определены константы экстракции этих соединений и их гидратные числа в концентрационном интервале до 7моль/л НВг в водной фазе. Проведено описание системы со стандартным отклонением по мольным долям 2.26%. По молярным концентрациям в сравнении с экспериментальными данными средние отклонения составили: по кислоте 7,98%, по ТБФ - 2,97% и по воде 4,40%.

Определены следующие значения констант и степеней гидратации:

- ионная пара. Кл=0.018 Ы=8

- контактная ионная пара. Кс=0.056 Ьс=4.5

-моносольват. К11=0.031 Ы3=7.4

- полусольват. К21=1 Е-07 1121=12

5. На основании данных по экстракции минеральных кислот трибутилфосфатом, при нормальной температуре; показан алгоритм анализа изотермы экстракции для описания процесса во всем интервалом концентраций.

6. Доказана целесообразность ведения расчета экстракционных процессов в мольных долях, по двум причинам:

а) Коэффициенты активности веществ выраженные в разных

концентрационных шкалах не пропорциональны между собой

б) Расчет в мольных долях требует решение только одного уравнения баланса, а именно: сумма мольных долей равняется единице.

7. Предложен и рассчитан механизм экстракции Уранилхлорида, трибутилфосфатом в концентрационном интервале до 1.55моль/л UO2CI2 и водной фазе с образованием гидратированного диссолвата. Определено следующие значения константы и степени гидратации:

-дисольват. К12=0.707 hl2=0.6

8. Предложен и рассчитан механизм экстракции Уранилхлорида, трибутилфосфатом в присутствии высаливателя (HCl) в концентрационном интервале до 4.71моль/л HCl в водной фазе. Определены следующие значения констант и гидратных чисел:

-дисольват. К12-0.707 hl2=0.6 - ацидо-комплекс Kl 11=0.178 hl 11=13

По материалам диссертации опубликованы следующие статьи и тезисы

Э. Бакэро, O.A. Синегрибова, A.B. Очкин.Термодинамическое описание системы Н2О-НС1-ТБФ. X конференция по экстракции. Уфа, 14-18 ноября 1994г. Тезисы докладов М. 1994, с. 64.

Э. Бакэро, O.A. Синегрибова, A.B. Очкин.Термодинамическое описание систем Н20-НС1-ТБФ и Н20-НВг-ТБФ. IX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технолоии. МКХТ-95. Тезисы докладов М. 1995,

О.А. Sinegribova, A.V. Ochkin, Е. Baquero. Value adding through solvent extraction. Proceedings of ISEC-96. Ed. By D.C.Shallcross, R.Paimin, L.M.Prvcic. Melbourne, Australia, 1996. V. 1, page. 395.

A.B. Очкин, О.А. Синегрибова, Э. Бакэро.Термодинамическое описание системы Н2О-НВГ-ТБФ.Х1 Российская конференция по экстракцию. Москва, 21-27 июня 1998г. Тезисы

докладов:

с. 113.

Термодинамическое описание экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила три-н-бутилфосфатом

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Равновесие при экстракции. Константа и изотерма экстракции.

2.2 Экстракция кислот. Литературные предпосылки к теоретической попытке расчета экстракционных процессов.

2.3 Литературная основа настоящей работы. Вывод основных формул расчета процессов экстракции с учетом гидратации всех компонентов.

2.4 Постановка задачи. Основные защищаемые положения.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Постановка задачи экспериментальных определений.

Методика определения содержания воды в органической фазе с помощью реактива Фишера.

3.2 Результаты определения изотермы экстракции кислот и обсуждение результатов.

4. Расчетная часть.

4.1 Физико-химические основы метода расчета.

Обоснование состава экстрагируемых соединений.

Описание алгоритма расчета.

4.2 Первый метод расчета.

4.2.1 Математическое описание двойной системы

Н20 - ТБФ.

4.2.2 Математическое описание процесса экстракции HCl.

4.2.3 Математическое описание процесса экстракции НВг. 76 Подготовка базы данных. 77 Расчет процесса экстракции.

4.3 Второй метод расчета.

4.3.1 Математическое описание двойной системы Н20-ТБФ.

4.3.2 Математическое описание процесса экстракции HCl.

4.3.3 Математическое описание процесса экстракции НВг.

Подготовка базы данных.

Расчет процесса экстракции.

4.3.4 Математическое описание процесса экстракции UO2CI2.

Подготовка базы данных.

Расчет процесса экстракции.

4.3.5 Математическое описание процесса экстракции U02C12 из водного раствора HCl.

Подготовка базы данных.

Расчет процесса экстракции.

5. Выводы.

Актуальность темы. Настоящая работа посвящена термодинамическому описанию процессов экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранйла трибутилфосфатом. Она является попыткой описания физико-химических процессов в многокомпонентной системе.

Экстракция в системе жидкость - жидкость, или жидкостная экстракция, представляет собой технологический прием извлечения одного или нескольких компонентов обычно из водного раствора в несмешивающуюся с ним органическую фазу с целью разделения смеси веществ. В результате неодинаковой растворимости веществ в обеих фазах, вследствие химического взаимодействия гидратированных ионов с экстрагентом с образованием соединения, растворимого в органической фазе, наблюдается распределение извлекаемого вещества между фазами. Для регенерации экстрагента и выделения вещества осуществляются реэкстракция или, в ряде случаев дистилляция [1].

Экстракцию используют для концентрирования одного или нескольких компонентов, разделения близких по свойствам веществ или для очистки. Ее применяют при переработке нефти, для разделения : изомеров, для опреснения воды, для обезвоживания органических кислот. Широкое применение экстракция находит, в ядерной химической технологии для получения концентратов металлов, например циркония, а также для аффинажа урана, применяемого в качестве ядерного топлива. В гидрометаллургии экстракция играет важную роль в технологии индивидуальных редкоземельных элементов и их концентратов, бериллия, меди, никеля и кобальта. [1]

Экстракционные системы широко изучены с точки зрения термодинамики и кинетики. Проводились расчеты равновесных характеристик экстракционных систем, структур потоков и есть множество работ до моделированию процесса экстракции в многоступенчатых системах.

Эти данные используются для расчета оптимальных параметров проведения процессов экстракции как с экономической точки зрения, так и с точки зрения безопасности производства. В экстракционных системах регулируются температура, давление, объемы, скорость и направленность экстракционных потоков, концентрации исходных фаз и скорость перемешивания и расслоения фаз в аппаратах. Предложенные на основе этих данных схемы оптимального проведения процессов экстракции нередко являются полуэмпирическими.

Настоящая работа посвящена математическому описанию изменения активности веществ в обеих фазах вследствие сольватации гидратированных ионов и молекул, при экстракции в ТБФ при нормальных температуре и давлении.

В качестве исходных данных выбраны изотермы экстракции двух кислот (НС1иНВг) и одной соли урана (и02С12). Будет показано идеальное состояние базы данных изотермы экстракции, метод расчета, его физико-химические основы и универсальность данного метода для изучения процессов экстракции.

Целью работы являлось создание термодинамического описания данных по экстракции хлористоводородной и бромистоводородной кислот и хлорида уранила ТБФ с учетом неидеальности органической фазы и коэффициентов активности в водной фазе. Для достижения данной цели необходимо решение следующих задач:

- Создание и оценка базы экспериментальных данных по равновесию и физико-химическим свойствам данных систем.

- Обоснование состава экстрагируемых соединений.

- Подбор уравнений для описания базы данных на основе сделанных предположений о составе экстрагируемых соединений.

- Выбор критерия оптимизации и определение набора констант для описания базы данных.

Научная новизна.

1. Установлена модель экстракции хлористоводородной кислоты трибутилфосфатом с образованием четырех экстрагируемых соединений (гидратируемая ионная пара, контактная ионная пара с внешней сольватацией, моносольват и полусольват). Определен набор констант для описания равновесия в этой системе во всем диапазоне концентраций.

2. Установлена модель экстракции бромистоводородной кислоты трибутилфосфатом с образованием четырех экстрагируемых соединений (гидратируемая ионная пара, контактная ионная пара с внешней сольватацией, моносольват и полусольват). Определен набор констант для описания равновесия в этой системе в диапазоне концентрации в органической фазе до 2.63 моль/л НВг.

3. Установлена модель экстракции хлорида уранила с образованием одного экстрагируемого соединения (дисольват) в отсутствии высаливателя и двух в присутсвии HCl. Определен набор констант для описания равновесия в этой системе в диапазоне концентрации до 1.55 моль/л UO2CI2 в водной фазе без высаливателя и в диапазоне концентрации до 4.71 моль/л HCl (в качестве высаливателя).

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанная методика расчета равновесия в системах с галоидоводородными кислотами и солями металлов может быть использована для расчета равновесия в конкретных системах и определения оптимальных условий проведения экстракционных процессов.

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы Изучена экстракция хлористоводородной и бромистоводородной кислот три-н-бутилфосфатом. Полученные результаты по концентрациям кислот и воды согласуются с литературными данными в пределах экспериментальной точности. Обоснован метод расчета равновесия при экстракции кислот ТБФ с использованием мольных долей компонентов и расчета мольной доли воды и коэффициентов активности ТБФ по уравнениям, найденным для бинарной системы ТБФ-Н2О. Црказан алгоритм анализа изотермы экстракции. Предложена модель экстракции хлористоводородной кислоты ТБФ с образованием четырех гидратированных извлекаемых соединений: ионной пары, контактной ионной пары, моносольвата и полусольвата. Определены константы экстракции этих соединений и их гидратные числа в концентрационном интервале. до 11.5моль/л НС1 в водной фазе. Проведено описание системы со. стандартным отклонением по мольным долям 1,50%. По молярным концентрациям в сравнении с экспериментальными данными средние отклонения составили: по кислоте 7,48%, по ТБФ - 3,35% и по воде 5,61%.

Определены следующие значения констант и степеней гидратации: -ионнаяпара. КНЭ.00015 -Ы=5

- контактная ионная пара. Кс=0.0012 Ьс=4 -моносольват. К11=0.0204 Ы\=1

- полусольват. К21=0.000123 Ь21=16.25

-. Предложена модель экстракции бромистоводородной кислоты с образованием четырех гидратируем'ых извлекаемых соединений: ионной пары, контактной ионной пары, моносольвата и полусольвата. Определены константы экстракции этих соединений и их гидратные числа в концентрационном интервале до 7моль/л НВг в водной фазе. Проведено описание системы со стандартным отклонением .по мольным долям 2.26%. По молярным концентрациям в сравнении с экспериментальными данными средние отклонения составили: по кислоте 7,98%, по ТБФ - 2,97% и по воде 4,40%. Определены следующие значения констант и степеней гидратации:

156

-ионнаяпара. Ki=0.018 hi=8

- контактная ионная тара. Кс=0.056 hc=4.5

- моносольват. К11=0.031 hl 1=7.4

- полусольват. К21=1Е-07 Ь21=12

Предложен и рассчитан механизм экстракции Уранилхлорида, трибутилфосфатом в концентрационном интервале до 1.55моль/л UO2CI2 в водной фазе с образованием гидратированного диссолвата. Определено следующие значения константы и степени гидратации:

-дисольват. К12=0.707 hl2=0.6 Предложен и рассчитан механизм экстракции Уранилхлорида, трибутилфосфатом в присутствии высаливателя (HCl) в концентрационном интервале до 4.71 моль/л HCl в водной фазе. Определены следующие значения констант и гидратных чисел:

-дисольват. К12=0.707 hl2=0.6

- ацидо-комплекс Kl 11=0.178 hl 11=13

•

1. Основы жидкостной экстракции / Ягодин Г. А., Каган С. 3., Тарасов В. В. и др.; Под ред. Г. А. Ягодина.— М.: Химия, 1981.— 400 е., ил.

2. Алексеев В. Ф. — ЖРФХО, 1877, т. 9, отд. 1, с. 208—213.

3. Фрэнсис А. Равновесие жидкость — жидкость. М ., Химия, 1969. 238 с.

4. Николаев А. В., Яковлев И. И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. Новосибирск, Наука, 1975. 190 с.

5. Розен А. М .— В ^рн.: Экстракция. Теория, применение, аппаратура, вып. 1, М., Атомиздат, 1962, с. 3—87.

6. Nernst W.— Z. phys. Chem., 1891, Bd. 8, S. 110—139.

7. Шилов H. А., Лепинь JI. Н. Распределение вещества между двумя растворителями и силовое поле раствора. Труды Российского научно-хим. ин-та, М., 1920.103 с.

8. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М., Атомиздат, 1960,166 с.

9. Соловкин А. С,— Ж. неорган, химии, 1957, т. 2, с 611—622.

10. Healy Т. V., McKay Н. А. С,—Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 633 — 642.

П.Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов, М., Издатинлит, 1952.628 с.

12.Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М., Издатинлит, 1963. 646 с.

13.Розен А. М. — Радиохимия, 1968, т. 10, с. 273—308.

14.Голованов В. И., Золотов Ю. А.—Ж. неорг. химии, 1975, т. 20, с. 2792 — 2795. ••

15.Чучалин JI. К. и др.— В кн.: Химия процессов экстракции. M ., Наука, 1972, с. 133 - 142.

16.Фомин В. В. —Ж. неорг. химии, 1967, т. 12, с. 2850—2852.

17.Honnan G. J., Lincoln S. F., Williams E. H.—J. Solution Chem., 1978, v. 7, p. 443—451.

18.Katzin L. I., Sullivan J. C.— J. Phys. Colloid. Chem., 1951, v. 55, p. 346—374.

19.Yates P. S. e. a.—J. Am, Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 2212—2215.

20.Розен A. M., Сабаев И. Я., Шокин И. H.— Ж. неорг. химии, 1964, т. 9, с. 1456—1464.

21.Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Неорганическая химия (Итоги науки и техники). М„ 1976, т. 5, с. 5—82.

22.Kertes A. S . Solute - Solvent interacción in the system hydrochloric acid - water - tri - n - butyl phosphate . J . Inorg . Nucl. Chem . , 1960 , Vol 14 , p . 104 -113 .

23.Kertes A . S . and Kertes V . Solute - solvent interacción in the system hydrobromic acid - water - tri-n-butyl phosphate . Can . J . Chem . Vol. 38 ( 1960 ) p . 612 - 619 .

24.Keiji Naito and Toshio Suzuki. The mechanism of the extraction of several proton acids by tri - n - butyl phosphate . J . appl . Chem . , 1962 , Vol. 66, June-, p.■ 983 -988.

25.Индиков Э . M ., Соловкин A. С ., Тетерин Э . Г . и Шестериков Н . Н . Расслоение в системе НС1 - Н20 - три - н- бутилфосфат -разбавитель . Журнал Неорг. Химии . 1963 . том VIII . Вып . 9 с 2187-2189.

26. Апраксин И . А ., Коровин С . С ., Резник A.M. и Розен A.M. Экстракция соляной кислоты н - трибутилфосфатом . Журнал Неорг. Химии . 19.63 . том VIII. Вып .1 с 237 - 244 .

27.Козлова М . Д . и Левин В . И . Экстракция серебра без носителя из солянокислых- /растворов трибутилфосфатом . Радиохимия . 1965 . с 430 - 436 .

28.Левин В . И . и Козлова М . Д . Экстракция Серебра без носителя из бромидных растворов Трибутилфосфатом . Сольватация серебра, соляной и бромистоводородной кислот в органической фазе . Радиохимии &, 5 ,1966 с . 533 - 544 .

29.Mitamura R . ,Tokura I., Nishimura S ., Kondo Y . and Li N . С . Studies on the system hydrochloric acid - water - tributyl phosphate carbon tetrachloride . J . Inorg . Nucl. Chem ., 1968 , Vol. 30 , p . 1019 - 1023.

30.Hanson С . and Patel A.N. Distribution of Hydrochloric acid between tri - n - .butyl phosphate and water . J. appl. Chem . , 1968 ,

Vol .18, July , p. 209-212 .

31.Розен A.M., Михайличенко А.И. Ж. неорган, хим., 1967, т.12, с.741.

32.Розен A.M. Радиохимия, 1968, т, 10, с. 273.

33.Розен A.M. и др. В кн.: Химия процессов экстракции. М., Наука, 1972 , с.41.

34.Сергиевский В.В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Итоги науки и техники. Неорганическая химия. М., ВИНИТИ, 1976, т.5, с.5.

35.Сергиевский В.В.: , Фролов Ю.Г. Деп. ВИНИТИ 31.1,1974. Per. №166-74

36.Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б., Зуев А.П, Тезисы III Всес. конф. по аналитич. химии неводн, растворов и их физ.-хим. свойствам . Горький, 1971, с .121

37.Фролов Ю. Г. , Сергиевский В.В. , Зуев А.П. , Федянина JI .Б. Ж. физ. хим., 1973, т.47, с. 1956 .

38.Фролов Ю. Г., Сергиевский В.В., Зуев А.П. Атомная энергия, 1973, Т.35, с. 109.

39.Сергиевский В.В. , Зуев А. П., Фролов Ю.Г. Тезисы IV конф. по химии экстракции . Донецк, 1973 , с. 128.

40.Фролов Ю.Г., Сергиевский В. В., Зуев А. П., Федянина JI. Б. В кн.: Комплексообразование и экстракция актиноидов и лантаноидов , M . ,Наука, 1974, с.134.

41.Фролов Ю.Г. , Сергиевский В. В., Зуев А. П., Федянина JI. Б. Ж. теорет. эксперим. хим., 1974, т. 10, с. 126.

42.Сергиевский В.В.;, Фролов Ю. Г. Радиохимия, 1974, т.16, с. 275.

43.Сергиевский В.В. ; Фролов Ю.Г., Степанов С. И., Федянина JI. Б. , Тезисы I Всес. конф. по Гидрометаллургии. М., 1974, с, 188 .

44.Сергиевский В.В. , Зуев А.П. , Нгуен Суан Нгок , Фролов Ю. Г.

Радиохимия, 1974, т. 16, с. 270 §

45.Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В. Радиохимия , 1974, т. 16, с. 445

46.Frolov Yu.G. , Sergievsky V.V. Proc. Int.Solv. Extr. Conf., Lyon, Soc. Chem. Ind., London, 1974, v.2, p.1793.

47.Сергиевский B.B.', Фролов Ю.Г. , Степапов С.И., Федянина Л.Б. В кн.: Гидрометаллургия . Автоклавное выщелачивание , сорбция , экстракция .М., На^ка, 1976, с. 205.

48.Kloíutar С. , Paljk S. , Ostanek M. J.Inorg. Nucí. Chem., 1976 , v.38 , p.1045. ,

49.McKay H.A.G., Nature, 1952, v. 169, p. 464.

50.Chekmarev A.M., Ochkin .A. V. , Sergievsky V.V. , Tarasov V.V., Yagodin G. A. Proc. Int. Solv. Extr .Conf., Liege, 1980,v.2 , p. 80-158 .

51.0чкип A.B. Ж. физ. хим., 1978, т.52 , с. 1321.

52.Сергиевский В.В. ДАН СССР, 1976, т.228 , с.160

53.Сергиевский В.В. Радиохимия, 1977, т .19, с. 878.

54.Белоусов Е. П., Захарова JI. Ю. Ж . неорган, хим., 1979, т. 24, с.2473

55.Hardy С. J. J.Inorg. Nucl. Chem., 1970, v.32 , p.619 .

56.Кольцов Ю. И., -Коровин С. С., Резник A.M. Ж. неорган, химии, 1966, т.П, с.2308 . •

57.Белоусов Е.А., Иванов В.М., Захарова Л.Ю. , Михеева Т.Ф. В кн. Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. Межвузовский сборник трудов. Л., Изд.ЛТИ им. Ленсовета, 1978, с. 138.

58.Kertes A.S. J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, v.12, p. 377

59.Kertes A.S., HalpefnM. J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, v. 20, p. 117

60.The Activity of Tri-n-Butyl Phosphate in Equilibrium with Aqueous Hydrochloric Acid; .C.J. - Hardy. Journal of Inorganic and Nuclear

163

Chemistry., Vol. 32, pp. 619 to 625.

61.Solvent Extraction of Mineral Acids. A.S. Kertes and V.Kertes.

Canadian J.Chem. Vol.38 (1960), pp 612 to 619

• • •

62.Вопросы Физической Химии Растворов Электролитов. Издательство "Химия", Ленинградское Отделение, 1968г. с.420

63.Нехаевский С.Ю., Очкин А.В. Журнал Физической Химии, 1998г, т. 72, №12., с. 2251-53., :

64.Teng Teng, Li Yi-Gui and Zhang Liang-Ping, Hydrometallurgy, 8(1982) 261-272

65. "Экстракция Нейтральными Органическими Соединениями" Николотова З.И.,- Карташова Н.А. Атомиздат, Москва: 1976г. том 1

этой работы.

Таблицы 4.16 и 4.17. Данные по Системе НВг - Н20 - ТБФ.

Vol: l m«

Molarity of H Br in: inertise К Br !!1 НгО of the the НВг/ ¡p. the

No. i rJcial Equilib., Etyuilib. Oi'^ùllÎC organic THV . orgr.iriic !i .0 fi i.p of aq. a<<- V org. / phitfc, рЬач-, rati.-., pl>.t5c. ru :î soin. soin. phase:. i phase ■m! <* irmso:es nlnoiCA l.iti it) (2; , m (4) (5> m (?) <S> . m ,10, ,1 i.

1 U.OS<> Û-.H80 0.0(15 0.:')i> 0.05* U IM iS .'j 1 ti

2 0.178 0.17Г> 0.011 '.) -'¡0 ij.ii'o U 071 o.o;; -!

S 0.446 0 0,< WO i >.;'■<! ÎJ.O'-:; 0,0: 4 o.va 21 2 i ■v

4 У 8'Л о sn n. m о (J 15! 0 17 i '>. h"> 0 04 2." !.! 1 4

5 1.7*2 1 57С) 0 .Л 12 0 lu '! l'.l'J о -:;2 i. t '. v '! 0У 27 *'» i t> 2.CTH 2 27г. 0.578 ii. .").î 0 2i i. 0.315« S.21 <" !. t-Ъ :\î, и i 'J

7 'S. 2 S^o U.S44 О 7û !).:>;•; ti.>:S2 4.Я5 0 27 4i. г •> ->

S 4 120 ;>.7*î •Iffi O.iijf 0 2'.4.1 0.4:17 •')■.- 4t.' УШ '47,2; -j

9 5/347 4.57» l-.sso 1. to О.ЗОл 0.17S S,47. и 4<; 52.4 to 6.2*7 1,717 l ' 25 0 .42! 0.5-й' 1!! 72 •i h

11 7.129 п.ш 2.025 ! .35 0.322 «,54« .12 ->7 о e.) "t* .2 3 .1

12 8,tm li ï'oS 2.332 l .45 и : ; } '.) 606 •1.5.01 «i 42 3tV 5

13 8.Ml 7,7/4 2 fSi 1.55 о :«y Ît.fV4,i 17.Si Ci.'îÔ 50. 8 *

Specific Dear«

No. Densitv Viseositv conductance Equivalent ©t

Pf at 20* С, at 20° С. at 20° С. conductance ionization. soin. g/cm1 Centipoises mm® IV ai 2-J- C Ус

1) (2) (3) № •5i {*>;■

1 0.977 * ъ.ти 0,005 1.0S» 0 11 о *t 0,977 ô »20 0.011 0.983 &.10

3 б.Ш 6.172 0.054 0 У45 0 to

4 0.980 (j 770 o.oit;j 0 7ДО 0.«!

5 D.-Ш Sv 774 0.515 1.650 0: 24

6 1.015 10.97 1.2Ш 2.001 Ô,oB

7 i ,02ft 12.95 l.iUo 2.260 0.43

8 1.045 15 03 •2.5S3- 2,:ш fl.K

9 1.0Û1 13.16 3.5У4 2.515 0-77

10 1.074 20 45 t.:«!*; 2.51« 0 $5

11 1.095 21.46 4,483 2.214 0.7!)

12 1.107 23.59 4 075 2.005 Q,7<>

13 1. Ш 21 71 4. »17 1,870 0.61 Подготовка Базы Данных.

Для расчета нужно привести базу данных в такой порядок, чтобы в ней была концентрация ТБФ в органической фазе и активности всех компонентов. Ниже описывается метод вычисления этих характеристик.

Объем органической фазы вычисляется, исходя из следующего уравнения: К где Мь М2 и Мз - молярные массы воды, НВг и ТБФ; П10 - количество милимолей воды в органической фазе; Сз° - начальная концентрация ТБФ; У0° - начальный объем органической фазы; с^ - плотность органической фазы и с2о - концентрация кислоты в органической фазе.

Концентрации воды и ТБФ рассчитываются по следующим уравнениям:

1000 3 0 3 тм0-с10м2

Плотность водной фазы определяется следующим уравнением, вытекающим из теории смешанных растворов электролитов [62]: * 1000 1000 где ] = к22/3 с2 и для НВг М2= 80.91 г/моль, к/3 = 0.28 и 24.93.

Исходя из плотности водной фазы, рассчитывается моляльность кислоты по следующему уравнению:

1000с9 т2 =

0ШМ, -с2М2

Активность кислоты рассчитывается как интерполяция базы данных из компиляции [62], также как активность воды интерполируется из данных этой же работы [62]. Результаты этой обработки показаны на таблицах 4.18 и 4.19 которые приводятся ниже.

Активность ТБФ рассчитывается графическим интегрированием уравнения Гиббса - Дюгема. ъ а\ аг Лп а3 = -1——¿Ц- |——<Ла2 а^ 1 ПЪоа\ 0 ПЪоа2