автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракция хлоридов кадмия и цинка три-н-бутилфосфатом

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Физико-химические свойства кадмия и цинка

2.2. Методы разделения цинка и кадмия

2.3. Экстракция органическими растворителями

2.4. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие

2.5. Трибутилфосфат как экстрагент кислот и солей металлов

2.6. Экстракция хлоридов цинка и кадмия три-н-бутилфосфатом

Актуальность темы.

Экстракция органическими растворителями находит все более широкое применение в гидрометаллургии. Особенно перспективно использование экстракционных методов при разделении близких по свойствам металлов, когда необходима организация многоступенчатого процесса. В промышленности используются экстракционные процессы для разделения циркония и гафния, редкоземельных элементов, платиноидов, кобальта и никеля и др. В атомной промышленности широко применяется так называемый "Пу-рекс-процесс" для отделения урана, плутония и нептуния от продуктов деления.

Для более широкого применения экстракции необходимо продвижение в разработке теории экстракции и создание на ее основе методов описания экстракционного равновесия. В наибольшей степени это касается экстракции по гидратно-сольватному механизму, где в органическую фазу переходит значительное количество воды, вследствие чего описание экстракционного равновесия представляет собой весьма сложную проблему. По этому механизму извлекаются многие сильные кислоты и ацидокомплексы металлов, в том числе галогенидные комплексы, а в качестве экстрагентов используются нейтральные органические вещества, в числе которых и наиболее популярный из них - три-н-бутилфосфат (ТБФ).

Среди металлов, применяемых в атомной энергетике, важное место занимает кадмий. Наряду с бором кадмий является основным элементом для поглощения и регистрации тепловых нейтронов. В природе кадмий встречается в свинцово-цинковых сульфидных рудах и при его извлечении основной проблемой является отделение его от цинка. Отметим, что и особенс

- О ности применения цинка, особенно для бытовых целей, требуют хорошей очистки его от кадмия из-за высокой токсичности последнего. Для этой цели часто используется различная устойчивость галогенидных комплексов кадмия и цинка, причем для разделения комплексов может быть использована экстракция органическим растворителем. Так, в литературе многократно описана экстракция хлоридных комплексов кадмия и цинка ТБФ, однако попытки количественного описания этой системы, что необходимо для поиска оптимальных условий разделения, не привели к желаемому результату.

Целью настоящей работы была разработка на примере системы гпС12-СйС12-Н20-ТБФ-высаливатель методов описания экстракционного равновесия с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах и констант комплексообразования, применимых для экстракции по гид-ратно-сольватному механизму, и прогнозирования оптимальных условий разделения.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия по отдельности ТБФ в присутствии высаливателя и разработать метод описания равновесия в этих системах.

2. Изучить экстракцию хлоридов цинка и кадмия совместно ТБФ.

3. Разработать метод расчета равновесия при совместной экстракции хлоридов металлов ТБФ на основе данных для индивидуальных хлоридов.

Научная новизна.

1. Данные по экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия из 0,1 моль/л (по отдельности или в сумме) водных растворов, содержащих хлорид натрия в качестве высаливателя.

2. Метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов.

3. Модель экстракции хлорида цинка ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие с учетом образования ацидокомплексов в одной фазе.

4. Модель экстракции хлорида кадмия ТБФ в присутствии хлорида натрия и набор констант, позволяющий описывать экстракционное равновесие.

5. Расчет экстракционного равновесия при совместной экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ с использованием определенного ранее набора констант и адекватность расчетных коэффициентов распределения экспериментальным.

Практическая значимость.

Разработанный метод расчета равновесия при экстракции хлоридов цинка и кадмия ТБФ в присутствии высаливателя имеет общий характер и применим для описания равновесия при экстракции солей металлов, в том числе близких по свойствам.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998), XI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологи "МКХТ-97" (Москва, 1997), Московском семинаре по экстракции (1999).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5. ВЫВОДЫ.

1. Изучена экстракция ТБФ хлоридов цинка и кадмия по отдельности и вместе из водных-растворов, содержащих хлориды этих металлов с суммарной начальной концентрацией 0,1 моль/л и различные концентрации хлорида цинка в качестве высаливателя, а также экстракция микроколичеств хлорида кадмия ТБФ из водных растворов хлорида натрия. Установлено, что коэффициент распределения цинка проходит через максимум с ростом концентрации высаливателя, а для кадмия экстремум не наблюдается.

2. Разработан метод расчета активности ТБФ в органической фазе при извлечении солей металлов, основанный на определении его мольной доли и расчете коэффициента активности по эмпирическому уравнению, найденному для бинарной системы ТБФ-Н-О.

3. Рассчитано значение (11,5) константы экстракции хлорида цинка ТБФ с образованием комплекса гпСЬ*2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водно* фазах и образования ацидокомплексов цинка в водной фазе. Предложен метод учета образования ацидокомплексов цинка гпС13~ в водной фазе с учетом коэффициентов активности компонентов.

- 78

4. Рассчитано значение (15,0) константы экстракции хлорида кадмия ТБФ с образованием комплекса Сс1С12 *2ТБФ, гидратированного двумя молекулами воды, с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах.

5. Найденные константы экстракции ТБФ хлоридов цинка и кадмия и константа образования ацидокомплекса цинка 2пС13" использованы для расчета методом итерраций коэффициентов распределения хлоридов цинка и кадмия при их совместной экстракции ТБФ с учетом коэффициентов активности в органической и водной фазах. Расчетные и экспериментальные коэффициенты распределения согласуются между собой с точностью около 10%, что соответствует точности экспериментальных данных.

6. Объяснено описанное в литературе уменьшение коэффициентов разделения хлоридов цинка и кадмия с ростом концентрации высаливателя, образованием ацидокомплексов цинка.

2.7. Заключение.

Рассмотренные литературные материалы показывают, что описание равновесия при экстракции кислот и металлов по гидрато-сольватному механизму представляет собой трудную задачу. Предпринятые ранее попытки

ОДСЙ*С«ДЯ

44 УТ !■'■•■•■ , ■ ■■.Г' имели те или иные недостатки. Вероятно также, что расчеты констант экстракции надо проводить в шкале мольных долей, так как в других шкалах пересчет коэффициентов активности затруднен. Однако в этом случае необходимо учитывать распределение воды, которая, как показывают литературные данные, практически не связана с ТБФ. Целесообразно также учи тывать влияние гидратации на экстракционное равновесие через коэффициенты активности гидратированных компонентов в рамках концепции несте-хиометрической гидратации.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКИ РАСЧЕТА.

3.1. Реактивы.

В работе были использованы хлорид натрия квалификации "хч", хлориды цинка и кадмия, карбонат натрия и хлористоводородная кислота квалификации "чда" без дополнительной очистки.

Концентрацию исходных растворов хлоридов натрия, кадмия и цинка определяли ионообменным методом. Для этого готовили колонку с катиони-том КУ-2 в Нг-форме, промывая ее 2 моль/л раствором хлористоводородной кислоты. После этого колонку отмывали дистиллированной водой до рН=5,0. Затем в колонку вносили 1 мл исходного раствора и промывали ее дистиллированной водой до рН=5,0. Промывные воды, содержащие выделившуюся при ионном обмене кислоту, собирали и титровали раствором щелочи, приготовленном из фиксанала.

Три-н-бутилфосфат "техн." очищали по обычной методике [691. Сначала его несколько раз промывали 10% раствором карбоната натрия, а затем дистиллированной водой до рН 5,5. Затем ТБФ сушили в течение нескольких дней в эксикаторе над хлористым кальцием и перегоняли под вакуумом. Отбирали фракцию, кипящую от 120 до 122° С при давлении 1 мм ртутного столба. Это соответствовало условиям, имеющимся в литературе [433.

3.2. Методика радиометрических измерений.

Распределение цинка и кадмия между органической и водной фазами изучали с помощью радиоактивных изотопов оЪ1п и 109С(1. соответственно. Характеристики распада этих радионуклидов представлены ниже:

1 ! Радионуклид Период по- 1 и 1 Вид распада! 1 Энергия, кэВ/выход % 1 распада 1 Ь 1 . 1

Т-, / 2, суток 1 1 1 | В+-частиц 1 фотонов 1 1 |

1 цинк-65 [70] 244,3 1 1 э.з. 1 I ! 325/1,41 1 511/2,82 1

1 1 1 | 1 1118/50,6 1 1 | кадмий-109 462,6 1 1 1 э.з. 1 1 1 1 88/100 1 [1,71,72] | I ! 1 I 1 1 | |

У цинка-65 выход позитронов составляет только 1,41 % и определение его активности проводили по гамма-излучению (включая аннигиляцион-ное излучение с энергией 511 кэВ) на сцинтилляционном счетчике МаЛТ1) с использование жидких проб. Определение активности кадмия-109 проводили на торцовых счетчиках СБТ-7. Так как мягкое фотонное излучение этого радионуклида заметно поглощается в слое препарата, то предварительно проводили выделение кадмия осаждением его сульфида, методика которого будет описана ниже, и далее готовили препараты кадмия-109, толщиной слоя которых можно было пренебречь.

Скорость счета препарата 1Я является разностью скоростей счета препарата с фоном 1П+Ф и фона 1ф: 1п + ф" Ч ^

Погрешность определения скорости счета 1я рассчитывается по формуле:

А1П = [(1и + фАл + ф) + (1фАф)]0'5. (3.2) где Ц+ф и tф- время измерения скоростей счета препарата с фоном и фона. Время 'измерений препаратов и фона подбирали так, чтобы погрешность определения скорости счета Д1П не превышала 3%, и рассчитывали по формулам [73]:

- (юо/г)2*[1п+ф+ (1„+ф»1ф)0;5]/[(1п+ф- 1ф)2] (з.з)

Ц = (100/г)2 * [1ф+ (1п + ф*1ф)°'5]/[(1п + ф- 1ф)2] (3.4) где г - заданная относительная погрешность. При использовании формул (3.3) и (3.4) сначала определяли скорости счета 1п + ф и 1Ф за 30 с., а затем рассчитывали необходимое время измерения и округляли его до числа, кратного 100 с.

3. 3. Методика проведения экстракции.

Экстракцию цинка и кадмия проводили в делительных варонках при комнатной температуре в пределах 296±2К. Уравновешивание водной и органической фазы проводили с помощью аппарата для встряхивания в течение 10 мин. Предварительные опыты показали, что равновесие наступало за 3-5 мин. После встряхивания проводили отстаивание в течение 30-40 мин. После этого органическую и водную фазы разделяли и проводили их центрифугирование в течение 10 мин. на лаборатоной центрифуге ЬС-425.

При экстракции цинка-65 из растворов хлористоводородной кислоты 5 мл ТБФ дважды уравновешивали с равными объемами свежих растворов кислоты заданной молярности, каждый раз после уравновешивания водная фаза возможно более полно сливалась. Далее вносили 5 мл хлористоводородной кислоты той же концентрации, содержащей радионуклид. После встряхивания проводили разделение фаз и полученные растворы центрифугировали. Далее отбирали по 4 мл каждой фазы и проводили радиометрическое определение цинка-65 на сцинтилляционном счетчике, как описано выше. Экспериментальные данные, усредненные по 5 параллельным опытам, представлены в табл. 3.1.

1. Chart of the nuclides (Karlsruher Nuklikarte), 6-th Edition 1995, revised reprint 1998./G.Pfennig, H.Kleve-Nebenius, W.Seel-mann-Eggebert.

2. Голубев Б. П. Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений: Учебник для вузов/Под ред. Е.Л.Столяровой. 4-е изд. перераб. и доп. - Энергоатомиздат, 1986. - 464 с.; ил.

3. Блок Н.И. Качественный химический анализ. М.: ГНТИ химической литературы. 1952. 657 с.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1979. - 480 с., ил.

5. Справочник химика. 2-е изд., перераб. и доп. М. - Л. ГНТИ химической литературы. 1962. 1272 с.

6. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга 1-ая. Теоретические основы. Качественный анализ.: Учебник для вузов.- М.: Госхимиз-дат. 1961. 636 е., ил.

7. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Под ред. Ю.Ю.Лурье. 3-е изд., стереотипн., исправл. М.: Химия. 1966. 1112 е., ил.

8. Encyclopedia of Chemical Technology. Ed. by R. E. Kirk and D.F.Othmer. N. Y. Interscience Publ. 1953. V. 2. 916 c.

9. Целищев Г.К., Русин Л.И. Очистка фосфорной кислоты от кадмия.

10. XI Российская конференция по экстракции. Москва, 21-27 июня 1998 г. Тезисы докладов. М. 1998. С. 245.

11. И. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М.: Гос. издательство литературы в области атомной науки и техники. 1960. 166 е., ил.

12. Ягодин Г. А. и др.//Основы жидкостной экстракции. Под ред. Г.А.Ягодина. М. Химия. 1981. 400 с.

13. Фролов Ю.Г., Очкин А.В. К вопросу о механизме экстракции. Ж. неорг. химии , 1962, т. 7, с. 1486.

14. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов.-Л.: Издатинлит. 1952. 628 с., ил.

15. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов.- М.: Издатинлит. 1963. 646 е., ил.

16. Вознесенская И. Е. Расширенные таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов растворов электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 с., ил. С. 172.

17. Прокуев В. А. Закономерности экстракции комплексов некоторых металлов из хлоридных и бромидных растворов трибутилфосфатом. Доктор, диссертация. М. РХТУ им. Д.И.Менделеева. 1995.

18. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий. В кн. "Экстракция. Теория, применение, аппаратура". Вып. 1.-М.: Атомиздат. 1962." С. 6.

19. Кузнецов В.И. Успехи химии, 1954, т. 23, с. 654.

20. Healy T.V., McKay H. А. С. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 633.

21. Van Aartsen J.J., Korvezee A.E., ibid, 1964, v. 60, p. 510.

22. Вдовенко В. М., Ковальская М. П., Гербеневская M. М. Труды Рад. института, 8, с. 8 (1958).

23. Вдовенко В. М., Ковалева Т. В., Москалькова Э.А. Там же, 8, с. 17 (1958).

24. Фомин В. В., Моргунов А. Ф. Экстракция хлорного железа дибути-ловым эфиром из солянокислых растворов. Ж. неорг. химии, 1960, т. 5, с. 1385.

25. Laurene A.H. et al. J. phys. ehem., 1956, v. 60, p. 901.

26. Даймонд P.M., Так Д. Г. Экстракция неорганических соединений.-М.: Госатомиздат. 1962. 88 с.

27. Widmer Н.М. J. phys. ehem., 1970, v. 74, p. 3251, 3618.

28. Золотов Ю.А., Иофа Б. 3., Чучалин Л. К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М. : Наука. 1973. 379 с.

29. Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Неорганическая химия (Итоги науки и техники), 1976, т. 5, с. 5. ,

30. Очкин А. В., Сергиевский В. В. Термодинамика экстракции растворами аминов и солей замещенных аммониевых оснований. Успехи химии, 1989, т. 58, N. 9, с. 1451.

31. Christian S.D., Taha A.A. Quart. Rev., 1970, v. 24, N 1, p.

32. Мак Кэй Г. ТБФ в науке и технологии. В кн. "Химия экстракции. Доклады Международной конференции, Гетеборг, Швеция, 27.08-1.09.1966". Сб. статей. Пер. с англ. Под ред. А.А.Пушкова. Атомиздат, 1971, 392 с. С. 123.

33. Apelblat A. Correlation between activity and solubility of water in some aliphatic alcohols. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 2.

34. Apelblat A. Extraction of water by some organophosphates. J. Chem. Soc., В 1969, p. 175.

35. Очкин А.В. Статистическая теория растворов солей аминов в неполярных растворителях, содержащих воду. Ж. физич. химии, 1978, т. 52, с. 1321.

36. Очкин А. В., Сергиевский В. В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. В кн. "Современные проблемы химии и технологии экстракции".- М. 1999. Т. 1, с. 36.

37. Сергиевский В. В. Докл. АН СССР, 1976, т. 228, с. 160.

38. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Ж. неорг. химии. 1979, т. 24, с. 746.

39. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В., Федянина Л.Б. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, с. 165.

40. Ягодин Г.А., Сергиевский В.В. Известия вузов. Химия и хим. технол., .1978, т. 21, с. 1128.

41. Справочник по экстракции. В 3 т. Ред. A.M.Розен. Т. 1. 3.И.Николотова, Н.А.Карташова. Экстракция нейтральными органическими основаниями. М.: Атомиздат, 1976. 600 с.

42. McKay Н.А.С., Healy T.V. В кн. Progress in Nuclear Energy. Ser. III. Process Chemistry. V. 1. Pergamon Press, 1956, p. 147.

43. Alcock К. et al. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, p. 39.

44. Tuck D.G. J. Chem. Soc., 1958, p. 2783.

45. Михайлов В.А., Харченко С.К., Назин А.Г. Исследование двойных систем вода три-н-бутилфосфат и вод - ди-н-бутилфосфорная килота. Известия СО АН СССР. 1962, N 7, с. 50.

46. Hardy С. J., Fairhurst D., McKay Н. А. С., Wilson A.M. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60. N 501. part 9. p.1625.

47. Roddy J.W., Mrochek J. Activities and interaction in the tri-n-butyl phosphate water system. J. inorg. nuclear chem., 1966, v. 28, p. 3019.

48. Киргинцев A.H., Лукьянов А.В. Радиохимия, 1966, т. 8, с. 363.

49. Розен A.M., Хорхорина Л.П., Агашкина Г.Д. и др. Экстракция воды ТБФ и растворами ТБФ в разбавителях. Радиохимия, 1970, т. 12, 345.

50. Roddy J.W. Interactions in the tri-n-butyl phosphate water - diluent system. J. inorg. nuclear chem., 1978, v. 40, p. 1787.

51. Шахпаронов M. И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: ГИТТЛ. 1956. 507 с.

52. Hardy C.J. The activity of tre-n-butyl phosphate in equilibrium with aqueous hydrochloric asid. J. inorg. nuclear chem., 1970, v. 32, p. 619.

53. Mitamura R., Tokura I., Nishimura S. et al. J. inorg. nuclear chem., 1968, v. 30, N 4, p. 1019.

54. Kertes A.S. J. inorg. nuclear,chem., -I960, v. 14, N 1/2, p.104.

55. Копач С., Ежовска-Тшебятовска Б. Ж. неорг. химии, 1970, т. 15, с. 1059.

56. Голованов В. И. Количественное описание экстракции солянойкислоты трибутилфосфатом по гидратно-сольватному механизму. Ж. неорг. химии, 1982, т. 27, с. 1514.

57. Ochkin А.V., Yi-guy Li. Water partition and equilibrium in system TBP-HCl-HgO. 5-th International Symposium on Solubility Phenomena. Moscow, 1992, p. 100.

58. Sinegribova 0.A., Ochkin A.V., Baquero E. Water partition and equilbrium in system TBP-HC1-H20. Value adding through solvent extraction. Proceedings of ISEC-96. Ed. by D. C. Shallcross, R. Paimin, L.M. Prvcic. Melbourne, Australia, 1996. V. 1, p. 395.

59. Morris D.P. C., Short E.L. Zinc chloride and zinc bromide Complexes. Part II. Solvent extraction studies with zinc-65 as tracer. J. Chem. Soc., 1962, July, p. 2662.

60. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. Electrochim. Soc., 1963, v. 8, N 5, p. 289.

61. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. inorg. nuclear chem., 1964, v. 26, N 4, p. 627.

62. Forrest V.M.P., Scargill D., Spickernell D.R. The extraction of zinc and cadmium by tri-n-butyl phosphate from aqueous chloride solutions. J. inorg. nuclear chem., 1969, v. 31, N 1, p. 187.

63. Абдукаюмов M., Левин В.И., Козлова M.Д. Радиохимия, 1972, т. 14, N 1, с. 54.

64. Левин В.И., Абдукаюмов М., Козлова М.Д. Радиохимия, 1972, т. 14, N 1, с. 58.

65. Белоусов Е.А., Аловейников А.А., Ж. неорг. хим., 1975, т. 20, N 10, с. 2686.

66. LeuzeR., Bay bar z R., Weaver В. Nucl. Sci. Engng, 1963, v. 17, p. 252.

67. Моисеев A.A., Иванов В. И. Справочник по дозиметрии и радиационной гигиене. 4-ое изд., перераб. и доп.- М.: Энергоатомиздат, 1990.-252 е.; ил.

68. Козлов В.Ф. Справочник по радиационной безопасности. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 192 с., ил.

69. Несмеянов Ан. Н., Лапицкий A.B., Руденко Н.П. Получение радиоактивных изотопов. М.: ГНТИ химической литературы, 1954. 194 е., ил.

70. Handbook of Chemistry and Physics. 50-ed. Ed. R. C.Weast. Cleveland. Chemical Rubber Co. 1970.

71. Захаров-Нарциссов О.И., Михайлов Г.Г., Очкин A.B., Попов А.И. Практикум по ядерной физике. Измерение абсолютной и относительной активности. Учебное пособие. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1986. - 63 с.

72. Микулин Г. И. 0 некоторых методах расчетного определения плотности и теплоемкости смешанных растворов электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 е., ил. С. 401.

73. Микулин Г.И. Термодинамика смешанных растворов сильных электролитов. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г. И. Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 с., ил. С. 202.

74. Вознесенская И. Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25° С. В кн. Вопросы физической химии растворов электролитов. Под ред. Г.И.Микулина.- Л.: Химия. 1968. 420 е., ил. С. 361.

75. Нехаевский С.Ю., Очкин А. В. Определение активностей три-н-бу- 86 тилфосфата в некоторых экстракционных системах. Ж. физич. химии, 1998 т. 72, с. 2251.