автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Термодинамический анализ поведения компонентов при переработке никелевого кобальтсодержащего сырья

На правах рукописи

Никола» Александр Георгиевич

Термодинамический анализ поведения компонентов при переработке никелевого кобальтсодержащего сырья ;

Специальность № 05.16ЯЗ -* Металлургия цветных и редких металлов"

^ Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1996

Работа выполнена на кафедре металлургии тяжелых цветных металлов Московского Государственного Института Стали и Сплавов

У

(Технологического университета)

Научный руководитель' профессор, доктор технических наук Быстров В.П.

Официальные оппоненты: проф. д.тл. Тарасов A.B. к.тл. Шубе кий АХ.

Ведущее предприятие • РАО "Норильский Никель"

Зашита состоится " " 1996г. в час. иа заседании диссертационного совета К-053Л8Щ Московского института стали и сплавов по адресу: Крымский вал, дом 3-

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 117936, Москва, ГСП-I, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан" " 1996

Справки по телефону: 236-22-24.

Ученый секретарь диссертационного совета Стрижи) Л.С

Введение

Совершенствование технологии производства цветных металлов на основе углубления теоретических знаний является основной задачей развития металлургии.

Актуальность работы заключается в том, что она посвящена созданию термодинамических моделей для анализа поведения компонентов при пирометаллургической переработке сложного никелевого сырья. Современная металлургия характеризуется развитием все более интенсивных технологий, которые позволяют приблизиться к получению продуктов равновесного состава. В настоящий момент в металлургии накоплен большой объем экспериментального материала, посвященного- свойствам отдельных металлургических расплавов, а также изучению реальных процессов и характеристик получаемых продуктов. Термодинамическое моделирование признано одним из • немногих корректных средств для систематизации и обобщения этого материала и перенесения результатов анализа в промышленное использование. До сих пор в металлургии цветных металлов решались лишь отдельные задачи термодинамического моделирования: создание согласованных термодинамических баз данных, разработка алгоритмов поиска равновесия, подбор параметров моделей неидеальных расплавов и т.п. В этой связи решение задачи комплексно является актуальной научной проблемой.

Настоящая работа является частью научных исследований по расчетам пирометаллургических процессов с использованием модели ассоциированных расплавов, проводимых на-кафедре тяжелых и драгоценных металлов МИСиС со средины 1980-х годов учениками А.В.Ванкжова.

Цель работы состояла в разработке комплексной модели никелевых кобальтсодержащих расплавов и анализа с ее помощью поведения компонентов при пи роме галлургической переработке сложного никелевого сырья.. .

Научная новизна состоит в том, что построена полная ассоциированная модель никелевых кобальтсодержащих расплавов: штейнов, шлаков и сплавов, основанная на фундаментальных физико-химических законах и опирающаяся на большое количество согласованных экспериментальных дачных. Построены фазовые диаграммы Ге-Со-О и Ре-Со-Б, которые отсутствовали в литературе. Уточнены

границы на фазовых диаграммах Со-О и Co0-Si02. С помощыо полученных моделей удалось уточнить структуру металлических, штейновых и шлаковых расплавов. Показано, что микронеоднородность этих расплавов связана в основном с образованием ассоциированных комплексов типа Me-S и Ме-О. При анализе структуры штейновых расплавов была количественно обоснована приоритетность металлизации компонентов расплава, которой посвящено большое количество исследований. . Было показано, что в области рядовых штейнов наиболее металлизированы никель и кобальт, а не железо, как считалось ранее.

' Практическая значимость работы заключается в том, 'что установлены количественные зависимости состава продуктов автогенных плавок и конвертирования от обогащения, количества подаваемого дутья, температуры расплавов и ряда других параметров процессов. Проанализировано влияние времени продувки, количества подаваемых флюсов, периодичности сливов шлака и температурного режима конвертирования на распределение ценных компонентов между штейном и шлаком и на возможность выпадения твердых оксидных фаз. Анализ методов восстановления шлаков позволил рекомендовать вид и количество подаваемого восстановителя при котором достигается наилучшие условия перехода Ni и Со в штейиовую фазу. Показано, что присутствие донного штейна при проведении операции восстановления препятствует выпадению твердого сплава, что дает возможность существенно повысить извлечение ценных компонентов.

На базе полученных результатов были созданы компьютерные программы технологических расчетов режимов плавки никелевого концентрата для процесса ПЖВ, а также ряд симуляторов промышленных процессов, которые используются в качестве тренажеров в учебном процессе, а также для тренировки персонала на реальном производстве. Среди научных и промышленных организаций, использующих разработанное программное обеспечение, такие известные компании как АО "Норильский никель* (Россия); ПО "Балхашмедь" (Казахстан); Outokumpu Оу (Финляндия); Western Mining Corporation (Австралия); CRA Advanced Tecnical Development (Австралия); Magma Metals (США); Molten Metal Technology (США); Follanbridge (Канада).

Л. Основные результаты' работы были представлены .на следующих конференциях; "Конвертирование, огневое рафинирование и разливка", Сан-Франциско 1994, "Пром-продукты и малые элементы в цветной металлургии", Лас-Вегас 1995, "Применение компьютеров в современной металлургии", Москва, МИСиС 1995, "Конференция молодых ученых и аспирантов", Москва, МИСиС 1996.

Публикации. Автором опубликовано 7 научных трудов по теме настоящей диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, б глав, заключения, списка использованной литературы. Содержит 134 стр. машинописного текста, 40 рисунков, 6 таблиц. Список литературы насчитывает 278 наименований. Содержание Работы

Большинство пирометаллургических процессов, протекающих при высоких температурах, с научных позиций могут быть проанализированы, исходя из

N

предположения, что все превращения, протекающие в реакторе, достигают равновесного состояния. На практике это состояние никогда не достигается абсолютно точно. Однако оно практически выполняется для печей с высокой степенью интенсивности, таких, как 'плавка во взвешенном состоянии, конвертирование, фыомингование и процесс Ванкжова, а также для печей с большим временем пребывания, например, для отражательной плавки и электроплавки.

Анализ работ -по термодинамическому моделированию пирометаллургических процессов показывает, что- для eró развития и успешного применения требуется разработка специального программного пакета. Такой пакет должен моделировать как непрерывные процессы со стационарным состоянием хараггерных параметров, так и периодические процессы, когда состав фаз изменяется непрерывно.

Вторым необходимым условием успешного термодинамического анализа является создание моделей конкретных систем, на основе которых реализуются металлургические процессы. При переработке сложного никелевого сырья эти системы можно разделить на три основные группы:

♦ твердые и жидкие металлические сплавы, Ni-Fe-Co;

• никелевые штейны, содержащие кобальт, Ni-Fe-Co-S;

* 1 никель и кобальтсодержащие шлаки, М-Со-Ре-О^С^;

Конечной задачей термодинамических исследований , является анализ промышленных процессов. В данной работе, с использованием полученных моделей расплавов и разработанной методики моделировайия, были проведены исследования следующих процессов цветной металлургии:

* анализ поведения компонентов при плавке и конвертировании никелевого сырья

* сравнение методов обеднения шлаков никелевого производства Сравнение полученных результатов с промышленными данными даст

ьозможность проверить прогнозирующие качества модели и позволит выбрать и

обосновать оптимальные режимы промышленных процессов в широком интервале

изменения параметров. ,

Разработка методов расчета равновесия в системе штейн - шлак - газ

Теоретическое физико-химическое моделирование представляет собой метод

познания природных пирометаллургических процессов путем построения и

исследования их теоретических моделей.

Метод расчета равновесия, использованный в настоящей работе, основан на

теореме Гиббса: закрытая система в состоянии равновесия стремиться к минимуму

суммарной свободной энергии.

Для решения задач с использованием этой теоремы требуется записать выражение

для изменения суммариой свободной энергии и найти, при каких значениях

переменных этот минимум достигается, к

"сис - = * К • (1)

где вЯ - энергия Гиббса ¡-го компонента

N1 - мольная доля компонента в фазе;

У| - коэффициент активности компонента;

к - общее количество рассматриваемых веществ;

Х| . количество ио вещества в системе;

В общем случае коэффициент акгивности является функцией от состава и для его

. определения сишаны уравнения моделей растворов. .

При минимизации свободной энергии необходимо учитывать систему ограничений. Система ограничении состоит из уравнений типа равенств - баланс элементов и уравнений типа неравенств - все неизвестные должны быть больше или равны нулю.

За основу метода минимизации энергии Гиббса была принята концепция проекции градиента как наиболее универсальная и не требующая от пользователя большого количества исходной информации. Для расчета малых концентраций применялась уточняющая процедура, основанная на применении закона действующих масс.

Алгоритм расчета равновесия и его программная реализация служат основным средством для анализа пирометаллургическях процессов в последующих разделах.

Принципы разработки моделей металлургнчесшл расплавоэ Под термодинамической моделью расплава понимается некоторый набор уравнений для поисха активностей или коэффициентов активностей компонентов расплава в зависимости от его состава и температуры. Для того, чтобы построит такую модель необходимо, во-первых, выбрать вид этих уравнений и, во-вторых, подобрать такие значения параметров взаимодействия, чтобы они наилучшим образом описывали весь имеющийся экспериментальный материал. Проведенный анализ показал, что наилучшие результаты могут быть получены, с использованием модели ассоциированных растворов, предложенной Г-Келлогом. Суть ее состоит в том, что расплав, кроме чистых. компонентов, содержит некоторые комплексы. Впервые идея ассоциированных расплавов была предложена Пригожиным и Дефсем. Они же доказали, что введение в расчет ассоциатов не приводит к нарушению физико-химических законов. . '

Для определения коэффициентов активности компонентов ассоциированного расплава Келлогт предложил использовать следующие модифицированные уравнения Маргулеса:

+ 5 («и - -л» ^ («У2 • н«>+ НЛ>

где - коэффициент активности ¡-го компонента;

Nj.Nj.Np - мольные доли компонентов раствора; > ^

- параметры парного взаимодействия, зависящие от температуры:

+ <*\у О)

где Си^^ - эмпирические коэффициенты, подбираемые по

- экспериментальным данным и отражающие энтальпийный и энтропийный вклад в избыточную свободную энергию.

Эпги уравнения удовлетворяют основным законам термодинамики - закону Рауля и уравнению Гиббса-Дюггема. Отсутствие в уравнениях тройных и четверных констант взаимодействия позволяет рассчитывать сложные многокомпонентные системы, используя данные о более простых двойных подсистемах.

Модель ассоциированных растворов позволила впервые рассчитать количество ассоциатов в металлургических расплавах. Так, например, модель, построенная для системы Ме-Х позволяет не только описать активности компонентов в этом расплаве, но и рассчитать 1 количество "свободных* атомов металла и количество ассоциированных молекул' МеХ. Это позволяет выявить реальную структуру металлургических расплавов.

Кроме этого, модель неидеальных ассоциированных расплавов дала возможность очень точно описать экспериментальные данные во многих металлических, сульфидных и оксидных системах. Такая высокая точность с математической точки зрения объясняется тем, что в одной области превалирует один компонент раствора, например, Ме, а в другой - ассоциат, например, МеХ. Таким образом, в единой модели в разных областях доминируют различные параметры взаимодействия. Специальный анализ, проведенный, например, для ряда сульфидных систем, показал, что ни одна из других известных термодинамически непротиворечивых моделей, даже с уравнениями очень высокого порядка и со многими параметрами, не позволяет адекватно описать имеющиеся экспериментальные данные, если не испильювать идею ассоциированных расплавов.

Однако, помимо своих ощутимых преимуществ, модель ассоциированных растворов имеет и один существенный недостаток, а именно - подбор параметров в такой модели значительно сложнее, чем в других, более простых моделях- Во-первых, в связи с вводом в рассмотрение ассоциатов, самих параметров становится значительно больше, а, во вторых, в модели ассоциированных растворов элементный состав не совпадает с компонентным, потому что часть элемента Ме "расходуется" на образование ассоциатов типа МеХ, Ме2Х. Поэтому для расчета коэффициентов активности приходится решать достаточно сложную минимизационную задачу. И если при использовании обычных моделей для идентификации параметров можно было применять любую стандартную процедуру метода наименьших квадратов (МНКХ то при использовании модели ассоциированных растворов необходимо применять сложную нелинейную минимизацию, решая на каждом шаге задачу поиска равновесия.

Первую проблему удается преодолеть благодаря методике расчета параметров взаимодействия, включающей постепенный переход от простых систем к более сложным. Модель ассоциированных растворов позволяет методически и постепенно увеличивать размерность системы. Так, в системе Ре-Со-Э шесть неизвестных параметров парного взаимодействия ^Урд.р^ «/р^р^ уур^ №з.ре, ws_pes и можно достаточно надежно рассчитать по экспериментальным данным о давлении серы, и фазовых границах в двойной системе Ре-5. Такая же процедура может быть применена и к системам Со-Э и Ре-Со. После этого в тройной системе Ие-Со-в остается определить всего шесть параметров: ^о^р^, \VQj_pjjj, шре£_£0,

^Те-СоБ и ,*'Со5-Ре- Полученные модели с одной стороны позволяют рассчитывать параметры сложных систем, а с другой правильно прогнозируют поведение компонентов в более простых.

Что касается проблемы расчетных сложностей при подборе коэффициентов, то для ее решения была создана специальная компьютерная процедура. В основу был положен известный принцип минимизации функционала суммы квадрато» отклонений расчетных и экспериментальных параметров, так нлзыпаемый Метод

Наименьших Квадратов. В нашем случае этот функционал будет выглядеть следующим образом

Г(у1рас (у1.--.ув;х1(у1...ув),...хк(у1...уи))-у,«сп)2 .> ,(4)

где: п , - кол-во экспериментальных точек ■

У^Рас - расчетный параметр для сравнения У^эксп - - экспериментальный параметр для сравнения , : - подбираемые параметры - компонентный состав

Большинство стандартных процедур реализует МНК только для линейных функций. В этом случае задача сводится к решению системы линейных уравнений. Практически все уравнения распространенных моделей растворов линейны относительно параметров взаимодействия или могут быть линеризованы путем замены переменных. Поэтому для идентификации параметров в этих моделях можно применять стандартные процедуры МНК. '

Отличием модели ассоциированных растворов является то, что ее компонентный состав, от которого зависят коэффициенты активности, не совпадает с элементным составом. Поэтому формула (4) не может быть линеризована. В этом случае приходится решать сложную нелинейную минимизационную задачу. Для минимизации функционала (4) был применен модифицированный метод Ньютона. Причем на каждом шаге минимизации необходимо многократно проводить поиск равновесия.

Одним из ключевых звеньев при построении моделей, безусловно, является разработка методики построения термодинамически непротиворечивых моделей расплавов на основе всей доступной информации:

• о давлении паров компонентов;

• об ЭДС концентрационных цепей;

• о границах фазовых областей;-

• о ликвидусе и солидусе на диаграмме состояния;

• об эвтектической температуре;

• о температуре плавления;

• о скрытой теплоте плавления;

Было принято решение- ввести предварительную процедуру пересчета всех

имеющихся данных с целью сведения их к одному обобщающему параметру. В

качестве такого параметра было решено использовать активность компонента. В

зависимости от точности этих данных при подборе коэффициентов им можно

придавать больший или меньший вес, однако, после пересчета на единый параметр,

использовать можно практически весь набор данных одновременно. То есть

подбирать такие коэффициенты, которые наилучшим образом описывали и известные

фазовые переходы на диаграмме, и данные о парциальном давлении летучих

компонентов,.и данные об активностях, и многое другое. I

Модели штейновык и металлических систем

Термодинамические свойства штейновых и металлических никелевых расплавов можно проанализировать в рамках системы №-Со-Ре-5. Модель ассоциированных растворов Келлога позволяет методически • наращивать' размерность рассматриваемых систем от бинарных к тройным, четверным и тд. Часть подсистем, в рамках модели Келлога, была. рассмотрена в литературе, однако целый ряд расплавов подобному анализу ранее не подвергался. Для этих расплавов была применена описанная раннее процедура подбора параметров взаимодействия исходя из доступного набора экспериментальных данных.

Так, обзор литературы показал, что на сегодняшний день не существует полной непротиворечивой термодинамической модели системы СоРе-5. Для иахо:кд:нмя . неизвестных параметров были использованы экспериментальные данные Вайсбурда об активности твердого железа при температуре 1573 К и Гоксена, относящиеся к высокотемпературной малосернистой области. В результате среднеквадратичное отклонение параметров, рассчитанных по полученной модели, от экспериментальных данных составило 0,051п £ре, что позволяет сделать вывод об адекватности модели.

С использованием полученной модели были рассчитаны диаграммы фазовых равновесий системы Со-Ре-Б для температур 1473,1573 и 1673 К (рис. 1).

Видно, что с ростом температуры границы двухфазной области сужаются, что свидетельствует о возможности сильной металлизации жидких сульфидных расплавов, особенно при высоких температурах. .

Область расслаивания в системе Со-Ре-Б при различных температурах

60. 50

а)

Со.

90ч/ \ 40

70 / /Т"^ ЭО

«0 / / 1 \ \ \ V 20

ло / / \ \ \ • V ,в

Г 1.1

10 20 10 40 60 00 70 10

Рис. 1

Температура, К: а -1473; б -1573; в -1673 (эксп. коноды проведены по данным Вайсбурда)

Используя данные о ряде подсистем, рассмотренных в существующей литературе, а тяж же подбора параметров взаимодействия, исходя из доступного набора экспериментальных данных, были построены полные модели для штейнов никелевого производства и твердого металлического сплава в рамках снсгемы №-Со-

Модели шлаковых систем Для построения полной модели системы Ре-М-Со-О-Б^, во-первых, использовались ранее полученные данные, во-вторых, проводился поиск коэффициентов парного взаимодействия в ранее не анализированных системах.

Так, в системе Ие-Со-О для идентификации недостающих параметров были использованы данные Цемехмана и Вайсбурда по составам сосуществующих шлака и сплава при температурах 1873-1923 и 2023, а также данные Яндера. Использование этих данных позволило идентифицировать шесть коэффициентов модели Маргулеса

хуСоО-РеО «ТеО-СоО *СоО-Ре- "Фе-СоО "СоО-РеО,., и «'РеО, .,-СоО ПРИ зтом использовались ранее найденные коэффициенты системы ре-РеО-РеО}

С использованием полученных коэффициентов была построена расчетная диаграмма состояний системы Ре-Со-0(рис. 2), которая отсутствовала в литературе.

Диаграмма состояний системы Ре-Со-О.

50

н7

г

10 20 30 «О 50 60 70 ' К» 90

Рис.2

Области на диаграмме I -твердый сплав; II - сплав + шлак; III - шлак + СоО(тв) + Со(тв); IV - шлак; V - шлак + СоО; VI - шлак + СоО + Fe203; VII - шпинели ■

На диаграмме имеются области с одной, двумя и тремя фазами. Определены положения конод в моновариантных областях, которые хорошо совпадают с экспериментальными данными Цемехмана и Вайсбурда. . ,

Для построения модели железосилихатных шлаков, содержащих никель и кобальт, получены коэффициенты взаимодействия для всех составляющих ее подсистем. При этом часть коэффициентов была определена в ранее опубликованных работах, остальные подобраны по экспериментальным данным. ■

Совокупность полученных результатов явилась основой для моделирования

поведения компонентов в кобальт содержащих расплавах никелевого производства.

Поведение компонентов при цлавке никелевого сырья

Термодинамическое моделирование может успешно применяться для. реакторов, в которых время пребывания расплава существенно больше времени, необходимого для достижения состояния равновесия. На практике это условие выполняется для печей с высокой степенью интенсивности, таких, как плавка во взвешенном состоянии, конвертирование, процесс Ванюкоаа, а также для печей с большим временем пребывания, например, для отражательной и электроплавки.

Было сделано предположение, что состав штейна может быть описан в рамках четверной системы М-Ре-Со-Б, а состав гомогенного шлака без увлеченных включений штейна в рамках системы Ре-М-Со-О-БК^. Газовая фаза рассматривалась как идеальный раствор. Была предусмотрена возможность появление ряда твердых фаз, таких как Яе^О^, N¡0, БК^ и других. При расчете было принято, что температура всех фаз постоянна и составляет 1573 К. Хотя в реальном' процессе температура сосуществующих фаз изменяется, эти во многом зависит от конкретных условий охлаждения печи, поэтому тепловой баланс процесса может быть рассчитан только для конкретного агрегата.

В качестве исходного материала процесса плавки рассматривали сульфидный никелевый концентрат следующего состава, %(масс):10,36 N1; 333 Ре; 031 Со; 21,34 в; 24,0 БЮз- Считали, что на плавку подается сухой концентрат. Предварительные расчеты показали, что поведение компонентов не зависит существенно от обогащения дутья кислородом, поэтому все расчеты были проведены исходя из обогащения дутья 50 % кислорода.

Первичные результаты расчета представили собой зависимости химических составов штейна, шлака и газовой фазы от расхода дутья. Кроме химических составов продуктов процесса были получены содержания псевдокомпонентов и их активности.

Хотя кобальт является важным побочным продуктом в ходе никелевой плавки, его содержание в штейне остается небольшим (рис. 3). В связи с этим изменение состава штейна в ходе плавки можно отобразить на тройной диаграмме Ре-М-Б (рис. 4)

Зависимость содержания компонентов в штейне от содержания в нем никеля. 100.00

■ 10.00 *

1.00

о.ю

0.01

-т-1-1-1-Г"

10 20 30 40 50 60 70 80 N1 в штейне, % масс

Рис. 3

Изменение состава штейна в ходе плавки, в

_ -1-1-1-г-1-1-1-1-г

"> 10 20 30 40 50 60 70 00 90

Рис.4

Как известно, сульфидные железо-никелевые расплавы характеризуются широкой областью гомогенности. Однако, как показал Г. Келлогг, состав никелевого штейна всегда стремится к одной определенной лннии, расположенной ниже

псевдобинарного разреза Рев-!^?^ Келлогг назвал эту линию лимитирующим путем. Из рисунка 4 видно, что в процессе плавки составы штейнов лежат выше лимитирующего пути.

I

Одной из интересных проблем, которой посвящено большое число исследований, является проблема металлизации никелевых штейнов. Модель ассоциированных растворов дает возможность рассчитать долю каждого из металлов, находящихся в металлизированном состоянии. Расчеты показали, что в области рядовых штейнов плавки максимально металлизированы никель и кобальт и значительно меньше -железо. В этой области в среднем в металлическом состоянии находится около 20% всех атомов никеля и не более 5% атомов кобальта и железа.

Наиболее важным для практических задач является вопрос о распределении никеля и кобальта между шлаком и штейном, и факторах влияющих на этот показатель. Расчеты показали, что при плавке растворимость в шлаке как никеля так и кобальта монотонно увеличивается, а когда обогащение штейна достигает 65% N1, происходит резкое увеличение растворимости оксидов обоих металлов в шлаке (рис. 5)

В связи с тем, что модели расплавов штейна и шлака были получены на основе независимых экспериментальных данных о диаграммах состояния и данные о равновесии в системе штейн - шлак - газ не использовались, представляет интерес проверить прогнозирующие качества модели плавки. С этой целью на рисунке 5 нанесены экспериментальные результаты по растворимости никеля и кобальта в шлаке. Очевидно, что Модельные кривые достаточно хорошо совпадают с экспериментальными данными.

Зависимость растворимости никеля и кобальта в шлаке от состава штейна, б.оо т-

10 20 30 40 50 во 70 80. N1 в штейне, % масс

Рис. 5

Отметим, что эти результаты относятся к шлакам, не подвергавшимся какой-либо операции обеднения, а величина абсолютной растворимости кобальта В шлаке зависит от его содержания в исходном сырье.

Анализ зависимости коэффициентов распределения н извлечения от режима плавки показал, что целесообразным с точки зрения извлечения металлов является

)

получение в процессе плавки штейнов, содержащих около 55% N1 (если не

используется операция обеднения шлаков). Конвертирование никелевых штейнов

Для расчета процесса конвертирования разработанный пакет был снабжен

специальной процедурой, позволяющей рассчитывать серию равновесных составов.

На каждом из шагов серии в реактор можно было вводить дополнительное количество

элементов и удалять все компоненты газовой фазы, полученной на предыдущем шаге.

Так, для анализа динамики процесса конвертирования на каждом шаге в реактор

подавалось дополнительное дутье, состоящее из 02 и . а также флюс для

поддержания заданного содержания 5Ю2 в шлаке, что позволяет проследить за

изменением параметров процесса по ходу продувки.

В качестве исходного материала при анализе процесса конвертирования рассматривали никелевый штейн, характерный для ПО "Южуралникель", %(масс): 17

№; 62 Ре; 0,7 Со; 20 & В соответствии с промышленной практикой считали, что

/

конвертирование ведется на воздушном дутье. Расход кварцевого флюса при конвертировании рассчитывали, исходя из среднего содержания 5Ю2 в шлаке, равного 30%.

Как видно из рисунка 6, в отличии от плавки, в процессе конвертирования состав штейна стремится к лимитирующему пути снизу.

Изменение состава штейна в ходе конвертирования

Рис. 6

Известно, что на первой стадии конвертирования происходит быстрое окисление

металлического железа по реакциям:

[Ре] + 1/2 0г - (РеО), (5)

3 [Ре01 + 1/2 02 - (6)

При' этом происходит разложение сульфида железа, а освободившаяся сера

связывается с металлизированными никелем и кобальтом, что приводит к падению

степени металлизации штейна по всем компонентам.

На второй стадии происходит преимущественное окисление Рев штейна без

существенной! изменения металлизации:

[Ге5] + уг 0? - (ГеО) + 50г (7)

На третьей стадии наблюдается окисление сульфида никеля с образованием

металла, металлизирующего штейн, и оксида, переходящего в шлак:

[Ш] + 3/2 02 - (N10) + 502, (8)

[N15] + 02 - СМ«1 + 502, (9)

Линия штейна на второй и третьей стадии практически совпадает с положением

лимитирующего пути.

Как и при анализе процесса плавки, была рассчитана доля каждого из металлов,

находящихся в металлизированном состоянии

Изменение металлизации Ге(1), Со(2) и N¡(3) для различных штейнов 1.00

10 20 30 40 50 60 70 80 90 N18 штейне, % масс

Рис.7

Как видно из рисунка 7, при конвертировании металлизация падает на начальном^ участке, остается примерно постоянной в области рядовых штейнов и вновь резко возрастает в области богатых штейнов. При этом, как и для плавки, в области рядовых штейнов максимально металлизированы никель и кобальт и значительно меньше - железо. При увеличении обогащения штейна выше 60 % (ЫнСо) наблюдается рост металлизации всех трех металлов, который на фазовой диаграмме (см. рис. 6) проявляется в виде отклонения линий состава от псевдобинарншо ра!реза РеБ-Ы^.

Для оценки возможности появления новой фазы в процессе продувки никелевого штейна были построены зависимости активности твердых N¡0, СоО и Ие^О^ от состава штейна (рис. 8).

Зависимость активностей компонентов способных выделяться в виде твердой фазы от ' состава штейна

1.000 .

о.юо

о.ою

0.001

о.ооо ._

-1-1-1-1-1-г-1-г

10 20 30 40 50 60 70 80 90 N1 ■ штейне, % масс

Рис.8

Как видно из рисунка 8, активности СоО и Рез04 во всем диапазоне не достигают значения 1, т.е. появление этих компонентов в виде конденсированных фаз не наблюдается. Активность магнетита достигает наибольшей величины в конце первой стадии при содержании N1 в штейне 28%.

Активность твердого оксида никеля в конце продувки достигает предельного

значения и значит N¡0 будет образовывать самостоятельную твердую фазу. Это

■

явление наблюдается для штейна с содержанием никеля 80% и остаточным содержанием железа 0.6%.

Для практических задач важным является вопрос о потерях никеля и кобальта в процессе продувки. Расчеты показали, что растворимость как никеля так и кобальта монотонно увеличивается, а когда обогащение штейна достигает 65% N1, происходит более резкое увеличение растворимости оксидов обоих металлов в шлаке.

Анализ зависимости коэффициентов распределения и извлечения показал, что извлечение как никеля так и кобальта при обогащении штейна постоянно снижается, однако наиболее резкое снижение происходит после достижения обогащения штейна 65% по никелю. Сравнение полученной кривой с промышленными данными ряда

заводов позволяет говорить о хорошем совпадении.

Анализ восстановления шлаков никелевого производства

Проблема, обеднения конвертерных шлаков никелевого производства возникла практически сразу после освоения технологии производства никеля. В металлургии никеля большее распространение получили восстановительные способы обеднения, которые в свою очередь можно разделить на:

♦ восстановление углем без контакта со штейном;

♦ восстановление углем в присутствии штейна;

♦ восстановление продуктами сжигания природного газа без контакта со штейном;

♦ восстановление продуктами сжигания природного газа в присутствии штейна;

Для анализа процесса восстановления • в настоящей работе использовалась описанная ранее компьютерная программа. Помимо стандартного набора фаз, который уже рассматривался при анализе процессов плавки и конвертирования, была предусмотрена возможность образования в ряде режимов восстановления твердого сплава. Модель твердого сплава описывался в рамках системы Ре-№-Со.

В качестве исходного материала, обрабатываемого в обеднителыюй зоне печи Ванюхова, рассматривался шлак, поступающий из плавильной зоны. Состав шлака плавильной зоны включал, % (масс): 54.1 РеО, 8.7 РеО^, 35.5 БЮ^ 13 N¡0 и 0.4 СоО. Кроме того считали, что шлак включает около 1% (масс) штейновой взвеси следующего состава, % (масс): 66.5 N¡,1-01 СО, 6.00 Ре и 26.5 &

Были проанализированы' 4 способа восстановительной обработки шлака, названные выше. В качестве основного параметра, который влияет на показатели восстановления, выбрано количество восстановителя - расход углерода на 100 кг шлака и расход природного газа, м^/т. Кроме того, при использовании природного

газа варьировали и отношение потока кислорода дутья к потоку природного газа, так называемый коэффициент а.

Сравнение четырех рассмотренных способов восстановления шлаков показало, что

!

при любом способе восстановления извлечение никеля из шлака более чем в два раза превышает извлечение кобальта.

Восстановление шлака углем более эффективно, чем восстановление продуктами сгорания природного газа, что связано с возможность создать более восстановительные условия.

Объединение штейновой ванны плавильной и обеднительной зон позволяет предотвратить образование твердого металлического железо - никель - кобальтового сплйва. При этом эффективность восстановления по никелю несколько снижается, а по кобальту - увеличивается.

Было показано, что в идеальном случае, если температура шлака в обеднительной зоне поддерживается неизменной н штейн плавильной зоны перетекает в обеднительную, то при расходе угля на восстановление в количестве 5%, от расхода шлака удается достигнуть степени восстановления никеля выше 95%.

Извлечение никеля при восстановлении углем в присутствии донного штейна

г з 4 б С, кг/100 кг шлака

Рис.9

Р,иумеек:я, при организации реального процесса необходимы специальные меры для достижения такого идеального варианта.

Выгоды

1. Рассмотрены основные существующие методы расчета термодинамического равновесия и разработан новый оригинальный программный комплекс, сочетающий в себе высокую точность и стабильность расчета с возможностями по моделированию пирометаллургических процессов.

2. Разработана методика построения термодинамически непротиворечивых моделей расплавов на основе всей доступной информации: о давлении паров компонентов; об ЭДС концентрационных цепей; о границах фазовых областей; о ликвидусе и солндусе на диаграмме состояния; об эвтектической температуре; о температуре плавления; о скрытой теплоте плавления.

3. Показано, что анализ поведения компонентов при переработке никелевого кобальт содержащего сырья можно провести в рамках трех основных систем: сульфидной - М-Со-Ре-Э, оксидной - № СоРе-0-5Ю2 и металлической - №-Со Ге. Описание этих систем было проведено в рамках модели ассоциированных растворов Келлога. '

4. С использованием полученной модели били рассчитаны диаграммы фазовых равновесий ряда сульфидных и оксидных систем, отсутствующие в литературе.

5. С использованием построенных моделей проведен анализ трех основных процессов при пирометаллургической переработке никелевого кобальтсодержащею сырья: плавки, конвертирования и восстановления шлаков.

6. Показано, что при плавке целесообразным с точки зрения извлечения никеля и кобальта является получение штейнов с обогащением около 55% по никелю.

7. При анализе процесса восстановления выявлено, что восстановление, углем предпочтительней чем восстановление природным газом. При этом показано, что в идеальном случае извлечение никеля может достигать 96%. Присутствие донною штейна при проведении операции восстановления препятствует выпадению твердою сплава, что дает возможность существенно повысить извлечение ценных компонентов.

Основные результаты изложены в следующих работах

1. Sorokin Mb, Bystrov V.P, Nikolaev A.G, Komkov A.A. Thermodynamic of nickel matte converting // Converting, Fire refining and Casting. San Francisco, California. -1994. -P. 59-69.

2. Сорокин MJl, Комков АЛ, Николаев А.Г. Термодинамика конвертирования никелевых штейнов // Цветные металлы. -1994. - N° 4. - С 13-18..

3. Сорокин MJI, Николаев А.Г, Быстрое В.П. Термодинамика системы Co-Fe-S // Цветные металлы. -1994. - № 12. - С. 17-21.

4. Сорокин MJI, Николаев А.Г. Поведение кобальта при переработке никелевого сырья // Цветные металлы. -1994. - № 12. - С. 21-25.

у

5. Сорокин MJI, Николаев А.Г, Быстрое В.П. Поведение кобальта в оксидных системах // Цветные металлы. -1995. - № 1. - С. О

6. Sorokin .MX, Nikolaev A.G, Komkov A A. Slag Cleaning Operation in Nickel Production // Co-Products and Minor Elements in Non-Ferrous Smelting. TMS. Lav Vegas. -1995.-P. 67-78.

7. Sorokin M.L, Nikolaev A.G, Komkov AA. Cobalt Behaviour at Nickel smelting and Converting // Co-Products and Minor Elements in Non-Ferrous Smelting. TMS. Las-Vegas. -1995.-P. 109-130.

Типлгряфия МИСиС

заказ ЮЬ тираж 100 экз.