автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Термические и каталитические превращения сераорганических соединений в процессе крекинга нефтяного сырья

На правах рукописи

005055313

ПОТАПЕНКО Олег Валерьевич

ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 2 НОЯ 2012

Омск-2012

005055319

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель — кандидат технических наук, Доронин Владимир Павлович

Официальные оппоненты:

Кузнецов Петр Николаевич - доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Красноярск), ведущий научный сотрудник

Климов Олег Владимирович - кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск), старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (г. Томск)

Защита диссертации состоится «04» декабря 2012 г. в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «¿¡О » октября 2012 г.

Ученый секретарь г^гГ Л

диссертационного совета \(/ л/{ --- Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В составе большинства современных нефтеперерабатывающих заводов используется каталитический крекинг как один из основных процессов углубления переработки нефти, при этом доля бензина с установок крекинга составляет до 50 % от всего бензинового фонда предприятия.

Вследствие ужесточения экологических требований к моторным топливам (в т. ч. бензину), содержание сернистых соединений в них должно снижаться. Основным источником серосодержащих соединений в товарном бензине является бензин каталитического крекинга, на долю которого приходится более 90 % серы.

Основным процессом, позволяющим осуществлять очистку от соединений серы на 90 % и более, является глубокая гидроочистка сырья или бензина крекинга. Главным недостатком гидроочистки бензина крекинга является снижение октанового числа получаемого продукта в результате гидрирования олефинов, сконцентрированных в легких фракциях. Для получения бензина с содержанием серы менее 10 ррт необходимо увеличение жесткости процесса гидроочистки, приводящее к уменьшению периода межрегенерационных пробегов катализатора и снижению выходов гид-рогенизата.

В последнее десятилетие развивается метод, основанный на создании специальных композиций катализаторов крекинга, способствующих снижению содержания сернистых соединений в бензиновой фракции. Использование указанных катализаторов снижает содержание серы в бензине крекинга на 20 - 30 % мае. [1]. При последующей гидроочистке полученного бензина это позволяет увеличить межрегенераци-онные пробеги катализатора, уменьшить снижение октанового числа бензина и увеличить отбор гидрогенизата.

При разработке указанных композиций катализатора необходимо иметь обоснованные представления об основных направлениях и механизмах превращений соединений серы сырья в условиях процесса крекинга.

Целью работы является изучение основных направлений превращения сульфидных и тиофеновых соединений, а также способов воздействия на селективность образования сероводорода при их крекинге в присутствии углеводородов различного строения и варьировании условий осуществления процесса.

Для достижения цели работы были проведены следующие исследования:

• выполнено сопоставление термических и каталитических превращений сераор-ганических соединений различных классов;

• изучено влияние кислотно-основных свойств модифицирующих добавок на содержание сернистых соединений в жидких продуктах крекинга;

• определено влияние реакций переноса водорода и углеводородов доноров на селективность образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений и выявлены основные факторы, определяющие протекание данных реакций;

• осуществлён переход от модельного к реальному сырью каталитического крекинга;

• предложен экономичный способ облагораживания низкосортных бензиновых фракций в условия каталитического крекинга без использования молекулярного водорода.

Научная новизна. В работе впервые исследован подход к разработке катализаторов крекинга для снижения содержания сернистых соединений в бензиновой фракции с учётом как кислотно-основных свойств, вводимых модифицирующих добавок, так и катализируемых ими реакций переноса водорода. Впервые показано, что существует прямо пропорциональная зависимость степени превращения тиофеновых соединений в сероводород от способности катализатора проводить реакцию переноса водорода. Отмечено, что в ряду арены < парафины < нафтены увеличивается степень превращения тиофеновых соединений с преимущественным образованием сероводорода, что связано с увеличением высвобождаемого количества атомов водорода (гидрид-ионов) в условиях каталитического крекинга.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы позволили разработать прописи приготовления серапонижающей добавки к микросферическим катализаторам крекинга (например, катализатору «ЛЮКС», производимому на ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ»), а также специального катализатора, позволяющего осуществлять снижение содержания серы в бензине крекинга на 40 %. Данные, описывающие влияния различных типов углеводородов - доноров водорода, позволяют создать обоснованные предложения по компаундированию сырья установок крекинга с целью получения бензинов с низким содержанием сернистых соединений. Предложен экономичный способ облагораживания низкосортных бензиновых фракций с одновременным насыщением олефинов и обессериванием в условиях каталитического крекинга без использования молекулярного водорода.

На защиту выносятся:

1. Схемы превращения 2-метилтиофена и бензотиофена в условиях каталитического крекинга.

2. Оценка вклада термической и каталитической составляющих в превращении 2-метилтиофена в сероводород путём сопоставления скоростей реакций.

3. Влияние кислотно-основных свойств добавок на содержание сернистых соединений в жидких продуктах крекинга (в т. ч. бензиновой фракции н.к. - 200 °С).

4. Влияние строения углеводородов и условий проведения процесса крекинга на селективность протекания реакций переноса водорода с молекул углеводородов на молекулы тиофеновых соединений, с последующим образованием сероводорода.

5. Способ каталитического облагораживания бензинов термических процессов с одновременным насыщением олефинов и обессериванием без использования молекулярного водорода.

6. Компонентный состав и способ приготовления катализаторов крекинга с функцией снижения содержания сернистых соединений в бензине.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008, 2010, 2012), IV семинаре «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (пос. Листвянка Иркутской обл., 2010), «Russian-French workshop on catalysis, petrochemistry and biomass for young scientists» (Omsk, 2010), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты, мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), X школе-конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2011).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 7 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференции, 1 заявка на патент.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 133 источника. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, её новизна и практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные данные, посвященные превращениям сераорганических соединений, содержащиеся в сырье и продуктах каталитического крекинга. Представлены данные о направлениях и механизмах превращений сульфидных и тиофеновых соединений в условиях кислотного катализа, а также о их термической стабильности. Рассмотрен подход, основанный на создании специальных композиций катализатора крекинга, как наиболее перспективный и рентабельный способ снижения содержания сернистых соединений в бензине. В ранних исследованиях в качестве добавок предлагалось использование большого ряда соединений, обладающих свойствами кислот Льюиса. Данный выбор обусловлен гипотезой о возникновении прочной адсорбции сераорганического соединения, являющегося основа-

нием Льюиса за счёт наличия неподелённой электронной пары в атоме серы, на кислотном центре Льюиса. В более поздних работах большее внимание уделяется протекающим реакциям переноса водорода, обуславливающих образование гидропроизводных тиофеновых соединений. Подробное изучение направлений превращения сульфидных и тиофеновых соединений в условиях каталитического крекинга, а также выявление определяющих факторов, влияющих на селективность каждого направления, позволит выявить подходы к минимизации селективности образования сернистых соединений, соответствующих пределам кипения бензиновой фракции.

Во второй главе подробно описаны методики приготовления добавок, способствующих снижению содержания сернистых соединений в бензине крекинга (серапонижающих добавок), и каталитических систем на их основе, физико-химические методы исследования, методики определения серапонижающих свойств полученных катализаторов. Исследуемые в работе добавки могут быть условно разделены на цеолитные и нецеолитные. К нецеолитным относятся оксиды, нанесённые методом пропитки, а также полученные из гидротальцитов смешанные оксиды магния, цинка, циркония и алюминия. Цеолитные - все добавки, приготовленные на основе цеолитов типов Y и ZSM-5. В качестве образца сравнения во всех случаях использован промышленный равновесный катализатор крекинга «ЛЮКС-1», производимый ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ». Катализатор содержал в своем составе цеолит Y в НРЗЭ-форме (HREY) и матрицу, в композицию которой входили аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовая глина [2]. Модифицирующий компонент, способствующий снижению содержания сернистых соединений, в количестве 2 - 10 % мае. вводился либо в катализатор на стадии его приготовления как компонент матрицы, либо в виде добавки к равновесному катализатору.

Нанесение оксидов выполняли методом пропитки. Предварительно вакууми-рованный в течение 1 часа порошок носителя (фракция 0,05 - 0,25 мм) пропитывали растворами нитратов металлов Me(N03)x (Ме = Zn2+, Zr02+, Се3+, Cr3+, Си2+, Са2+, Mg2+, А13+) из расчета нанесения 10 % мае. оксида металла на носитель. В качестве носителя добавки использованы оксид кремния (КСК, S)7I = 348 м2/г, VIIop = 0,99 см3/г), оксид алюминия. Полученные образцы подвергали сушке при 100 °С в течение 12 ч, прокалке при 550 °С и обработке в атмосфере 100 % водяного пара в течение 6 ч при температуре 750 - 760 °С. Для образцов, приготовленных с использованием в качестве носителя оксида кремния, обработка паром не выполнялась по причине возможного образования поверхностных силикатов

Синтез Mg,AI-, Zn,Mg,Al-, Zn, AI-, Mg,Zr,Al- смешанных оксидов выполняли методом соосаждения. Растворы металлов готовили из азотнокислых солей цинка, магния, алюминия и циркония, взятых в определенных мольных соотношениях до по-

лучения общей концентрации по металлам 1,0 - 1,5 моль/л. В качестве осадителей использовали растворы (NH4)2C03, Na2C03, NaOH, NH4OH, а также их смеси. Осаждение проводили при постоянных температуре (60 - 80 °С) и pH (7 - 10). После осаждения суспензию подвергали старению в течение 24 часов. Затем её фильтровали под вакуумом и промывали дистиллированной водой для отмывки маточного раствора (главным образом, катионов Na+). Полученные осадки использовали в качестве компонента матрицы катализатора крекинга, вводимого на стадии приготовления суспензии.

Катионные формы цеолитов типов Y и ZSM-5 получены методом катионного обмена. В качестве исходных цеолитов использованы: 1) NaY (Na20 - 13 % мае.); 2) NaHY (Na20 - 4,88 % мае.; РЗЭ203 - 0,79 % мае.); 2) NaHP33Y (Na20 - 3,55 % мае.; РЗЭ203 - 4,99 % мае.); 3) NH4ZSM-5 (Si02 / А1203 - 30). Обмен производился на катионы Ni2+, Со2+, Zn2+, РЗЭ3+, NH/ из растворов азотнокислых солей.

Для исследования физико-химических свойств добавок в работе были использованы методы атомно-адсорбционной спектроскопии, рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции азота, термогравиметрического анализа, термопро-граммируемой десорбции аммиака, ЯМР-спектрометрии на ядрах 'Н, |3С, 27А1, определения основности титрованием суспензии твердого основания в бензоле, адсорбции углекислого газа.

Каталитические испытания проводили на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора (15 г) в интервале температур 400 - 550 °С при весовом соотношении катализатор : сырье, равном 2. Термические (некаталитические) превращения модельных смесей проводили аналогичным способом при загрузке вместо катализатора инертного оксида кремния (Sy;l = 348 м2/г, Vnop = 0,99 см3/г). Крекинг реального сырья выполняли на установке определения микроактивности катализаторов крекинга МАК-2М согласно ASTM D 3907-03. В качестве модельного сырья использовали керосино-газойлевую фракцию (температура кипения фракции: 200 - 350 °С, парафины = 40 %, нафтены = 40 %, арены = 20 %); н-ундекан, декалин, тетралин или кумол с добавкой 1,0 % мае. серы за счет введения серосодержащего компонента: дибутилдисульфида, 2-метилтиофена или бензотиофена. В качестве реального сырья крекинга использовали: 1) негидроочищенный вакуумный газойль (фракция 320 -570 °С) с содержанием серы 0,93 % мае.; 2) гидроочищенный вакуумный газойль (фракция 280 - 560 °С) с содержание серы 0,24 % мае.; 3) остаток гидрокрекинга (фракция 320 - 520 °С) с содержанием серы 0,04 % мае..

В третьей главе выполнено сопоставление термических и каталитических превращений сераорганических соединений, исследовано влияние строения углеводородов и активности катализаторов крекинга в реакциях переноса водорода с моле-

кул углеводородов на молекулы тиофеновых соединений, т.е. реакций, способствующих образованию сероводорода.

По наблюдаемым продуктам основными направлениями превращения 2-метилтиофена в условиях термического и каталитического крекинга смеси «2-метилтиофен + н-ундекан» являются: 1) образование сероводорода 2) деалкилирование до тиофена (ТА), 3) изомеризация в 3-метилтиофен (З-МеТИ) и 4) процессы алкилирования и конденсации с образованием алкилтиофенов, бензотиофенов и дибензотиофенов.

Таблица 1. Наблюдаемые энергии активации и скорости превращения

Тип испытания ТЪ З-МеТИ Крекинг Н-С11Н24

Термические Еа> кДж / моль 203 110 35,9 120

кзоо. С"1 1,1-Ю"4 3,2-10"3 9, МО"3 5,7-10~2

Каталитические Еа, кДж / моль 101 16,5 25,6 51,5

¿500, с'1 3,0-10"' 2,9-10"2 1,7-10"1 6,6-10"1

— расчет проводили, предполагая первый порядок реакции по 2-метилтиофену, по уравнению для изотермического реактора иде-

ального вытеснения X = 1-е

Перенос водорода с молекулы углеводородного сырья

•я

£500 — константа скорости при 500 °С

Скорости термических превращений по первым трем указанным направлениям • Олефин I Н^З существенно меньше, чем каталитических (Таблица 1).

Скорость целевой реакции Рис. 1. Превращение тиофена в условиях крекинга [3] образования сероводорода

при каталитических превращениях примерно на 3 порядка превышает соответствующее значение при термических превращениях. Наблюдаемые энергии активации термических процессов крекинга сераорганических соединений значительно превышают соответствующие значения для каталитических превращений (Таблица 1). При протекании термических превращений наблюдается высокая стабильность ароматической тиофеновой молекулы. Даже в присутствии н-ундекана (донора водорода) степень превращения 2-метилтиофена в сероводород при термических испытаниях не превышала 2 %, в то время как на равновесном катализаторе достигала 48,8 %.

Механизм превращения тиофеновых соединений в условиях каталитического крекинга может быть представлен схемой (Рис. 1). Предположительно стадия переноса водорода с молекулы углеводорода-донора на молекулу тиофена является определяющей, поскольку образуемые циклические сульфиды (тетрагидротиофен и

его производные) являются неустойчивыми соединениями в условиях каталитического крекинга подобно алкилсульфидам. Изменение вклада реакций переноса водорода на превращения сераорганических соединений может быть связано с двумя основными факторами: 1) [Н]-донорной активностью углеводородной среды; 2) активностью катализатора в осуществлении реакций переноса водорода.

Под [Н]-донорнои активностью понимается комплексное свойство углеводородов, отражающее их активность в реакциях ароматизации, протекающих в условиях каталитического крекинга, а также количество атомов водорода (гидрид-ионов), высвобождаемое при протекании указанных реакций. Увеличение [Н]-донорной активности в ряду арены < < н-алканы < нафтены на примере кумола < н-ундекана < декалина приводит к возрастанию степени превращения тиофеновых соединений и селективности образования сероводорода (Таблица 2). Полученные результаты при крекинге модельного сырья позволили оптимизировать состав реального сырья крекинга с целью снижения содержания сернистых соединений в бензине крекинга. Так показано, что компаундирование пегидроочищепного вакуумного газойля (содержание серы 0,93 % мае.) с высоким содержанием ароматических структур и остатка гидрокрекинга (содержание серы 0,04 % мае.) богатого углеводородами парафино-нафтен-ового ряда в соотношении 1 : 1 позволяет получать бензин с содержанием сернистых соединений ниже рассчитанного по аддитивности на 40 мае. %. Полученные данные о влиянии реакций переноса водорода на совместные превращение углеводородов и сернистых соединений позволили разработать способ облагораживания низкосортных прямогонного бензина и бензина коксования без использования молекулярного водорода. Совместное превращение фракции 62 - 85 °С прямогонного бензина и бензина коксования в условиях катали-

Таблица 2. Степень превращения 2-метилтиофена и бензо-

тиофена, при температуре крекинга 500 °С

Катализатор Углеводород - донор водорода

кумол [Н] = 0/456 н-ундекан [Н] = 8 /410 декалин [Н] = 10/390

Смесь 2-метилтиофена с донором водорода

е-са1 64,8 (1,5)' 82,8 (25,6) 99,9 (76,6)

нгзм-5 79,9 (2,1) 90,9 (70,2) 99,9 (96,3)

МДА1204 81,0 (3,3) 94,4 (66,4) 99,9 (88,9)

Смесь бензотиофена с донором водорода

с-са1 45,1 (9,3) 63,8 (25,7) 85,7 (70,7)

Ш5М-5 56,9(10,6) 77,3 (61,7) 94,3 (92,2)

МдЛ1204 59,0(15,0) 85,1 (69,4) 96,0 (88,1)

- в скобках указана доля серы, переходящая в ТЬЭ

Таблица 3. Облагораживание низкосортных бензинов _(450 °С, катализатор : сырьё = 4)_

Компоненты Смесь бензина коксования и прямогонного бензина (массовое соотношение 1:2) Получаемый после облагораживания бензин

Олефины, % мае. 8,3 1,0

Нафтены, % мае. 35,4 21,0

Арены, % мае. 3,0 12,4

Сернистые соединения, ррт Б 820 30

тического крекинга позволяет осуществить насыщение непредельных соединений и значительно снизить содержания серы в получаемом бензине (Таблица 3).

Анализ группового и компонентного состава исходных и получаемых бензинов позволил предложить ряды увеличения [Н]-донорной и [Н]-акцепторной активности углеводородов, содержащихся в исходных бензинах. Основными продуктами реакций переноса водорода являются: сероводород, изобутан, изопентан, толуол и ксилолы.

Рис. 2. Схема превращений 2-метилтиофена в условиях каталитического крекинга Анализ литературных данных и состава получаемых продуктов в различных условиях позволили предложить схемы превращения 2-метилтиофена (Рис. 2) и бен-зотиофена в условиях каталитического крекинга. Основными направлениями превращения являются — 1) крекинг до сероводорода; 2) реакции деалкилирования с образованием свободного тиофена или бензотиофена; 3) реакции изомеризации по положению алкильного заместителя в тиофеновом кольце; 4) реакции алкилирования и конденсации с образованием преимущественно алкилзамещённых бензо- и дибен-зотиофенов. Селективность каждого направления превращения существенно зависят от [Н]-донорной активности углеводорода. Основные различия при крекинге 2-метилтиофена и бензотиофена обусловлены образующимися гидропроизводными. Последнее объясняет большее значение селективности реакции образования сероводорода в случае тиофена по сравнению с бензотиофеном.

Я Серосодержащий / кокс

100,0

н-ундскан

декалин

кумол

I ШБ Н тиофен □ 2-метилтиофен И 3-метилтиофен (3 тяж. 8 Рис. 3. Направления превращений 2-метилтиофена («тяж. Э» - сернистые соединения с > 140 °С)

В качестве катализаторов, способствующих протеканию реакций переноса водорода, исследованы цеолиты типов У и г8М-5, а также нецеолитные добавки -смешанные оксиды М§, А1, 2т. Образцы, содержащие цеолиты типа 2БМ-5, в значительной степени способствуют снижению содержания сернистых соединений в бензине крекинга (снижение на более 50 %).

При этом использование указанных добавок приводит к увеличению вклада реакций переноса водорода, о чем свидетельствует увеличение содержания изобутана в бутан-бутиленовой фракции. Наличие катионов Хп2+, Со2+, №2+ в структуре цеолита 28М-5 не приводит к существенным изменениям в активности в отношении сераорганиче-ских соединений. Таким образом, наиболее приемлемым является использование цеолита типа г8М-5 в Н+ форме без проведения дополнительных обработок исходного цеолита. Цеолит предпочтительно вводить в композицию катализатора в количестве 4 % мае., пропорционально уменьшая содержание аморфного алюмосиликата. В тоже время применение цеолитов данного типа в качестве серапонижающей добавки возможно только при использовании парафино-нафтенового сырья, по причине высокой чувствительности получаемой каталитической системы к [Н]-донорной активности углеводородов, входящих в состав сырья (Рис. 3).

2пНРЗЭ форма цеолита типа У более активна в реакции перераспределения водорода по сравнению с образцом сравнения (промышленный катализатор серии «Люкс»), однако уступают цеолиту Н2БМ-5, что отражается на степени снижения содержания сернистых соединений. В тоже время использование цеолита гпНРЗЭУ при крекинге реального сырья негидроочищенного вакуумного газойля с высоким содержанием ароматических углеводородов позволяет достигать снижения содержания серы в бензине крекинга на 30 %.

В случае использования смешанных Mg, А1 - оксидов большое влияние на серапонижающие свойства оказывает соотношение металлов : А1. Наиболее активными в отношении соединений серы оказались добавки на основе М^, А1 - оксидов с низким содержанием магния. По данным рентгено-фазового анализа наблюда-

ется образование Mg, Al - шпинели, способствующей протеканию реакций переноса водорода. Увеличение вклада данных реакций подтверждается увеличением содержания изобутана в получаемых при крекинге С4-углеводородах и увеличением выхода кокса.

Наилучшими серапонижающии свойствами из нецеолитных добавок обладают смешанные Zn, Mg, Al - оксиды со структурой шпинели. Оптимальным с точки зрения снижения содержания серы (снижение на 39 %) является использование шпинели с мольным соотношением Zn : Mg : Al равным 0,74 : 0,26 : 2,57. Использование

указанной добавки при крекинге реального сырья позволяет достигать уровня цеолитной добавки на основе ZnHP33Y (снижение на 30 %).

Создание серапонижаюей добавки, содержащей одновременно 7 % мае. Zn, Mg, А1-оксида и 2 % мае. цеолита типа HZSM-5, позволяет уменьшить содержание серы в получаемом бензине по сравнению с отдельно присутствующими компонентами. При крекинге реального сырья с использованием указанной добавки наблюдается снижение содержания серы в бензиновой фракции на 40 %, что является наилучшим результатом из исследуемых в работе добавок.

Установлена закономерность, описывающая влияние реакций переноса водорода на селективность образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений в рамках постоянной [Н]-донорной активности углеводородов сырья. Так при крекинге модельной смеси н-ундекан с 2-метилтиофеном и реального сырья увеличение вклада реакций переноса водорода, охарактеризованное содержанием изо-бутана в получаемых С4-углеводородах и коэффициентом переноса водорода (НТС - Hydrogen Transfer Coefficient - отношение селективностей образования бута-нов и бутиленов в процессе крекинга) [4], приводит к увеличению селективности образования сероводорода (Рис. 4).

ч

о *

РЭ

100

80 -

60 -

40 -

20

ZnZSMS

HZSM5

RFA'

ZnHREY

MgAl204

ZnxMgi-xAh04

e-cat

0

48,0 51,0 54,0 57,0 60,0

Содержание изо-бутана в ББФ, %

Рис. 4. Влияние вклада реакций переноса водорода на выход сероводорода при крекинге н-ундекана с 2-метилтиофеном на различных катализаторах

Четвёртая глава посвящена изучению влияния кислотно-основных свойств добавок на их серапонижающие свойства. В работе [3] сделано предположение о необходимости присутствия кислотных и основных центров в структуре добавки для увеличения селективности образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений.

Введение в каталитическую систему добавок на основе оксидов цинка и циркония, обладающих лыоисовскими кислотными свойствами, позволило снизить содержание сернистых соединений в бензиновой фракции примерно на 40 %. Наблюдаемое явление хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым серапонижающие свойства связывают с прочной сорбции сераорганического соединения со свойствами основания Льюиса на кислотном центре типа Льюиса.

Температура, °С

Рис. 5. Кривые ТПД- >1Нз для образцов добавок: 1 - 8102,2 - СеОг / 8Юг, 3 - ЪОг / 8Ю2, 4 - Сг203 / 5Юг, 5 - ЪпО / БЮг Увеличение общей кислотности добавки (оксиды Сг, Ъл, Ъх, Се на инертном носителе ЗЮ2), исследованной методом термопрограммированной десорбции аммиака (Рис. 5, Таблица 4), способствует меньшему остаточному содержанию сернистых соединений в жидких продуктах крекинга. В качестве характеристик кислотности использованы интегральная кислотность (1) - интегральная площадь, которая связана с количеством кислотных центров, и параметр «Т-И» (2) - сумма произведений интенсивности и температур, которая характеризует как концентрацию, так и силу кислотных центров:

к = Х[АГги, (1)

ТИ = Е[ТгАТгЫ, (2)

где /г, - интенсивность, среднее количество кислотных центров г-ой силы на участке температур шириной ДТ;, Т - среднее значение характеристической темпе-

ратуры для кислотных центров ¡-ой силы. Использование в качестве характеристики кислотности добавки параметра 77г позволяет провести более четкую корреляцию

между кислотностью и содержанием серы в жидких продуктах крекинга (Рис. 6).

Исследование кислотных свойств смешанных Г^, А1 - оксидов, описанных в главе 3 с точки зрения соединений - катализаторов переноса водорода, также свидетельствует об уменьшении содержания сернистых соединений в бензине с ростом концентрации и силы кислотных центров. Последние охарактеризо-ванны содержанием катионов алюминия в тетраэдическом окружении, являющихся более сильными кислотными центрами, чем октаэдры А13+ [5]. В данном случае наблюдается рост как вклада реакций переноса водорода, так и кислотности, что не позволяет выявить тип определяющего воздействия на степень снижения содержания сернистых соединений. Увеличение как силы, так и концентрации основных центров, не приводит к снижению содержания сернистых соединений. Наличие как кислотных, так и основных центров в добавках 2пО / А1 - оксид способствует большему снижению содержания сернистых соединений в жидких продуктах крекинга по сравнению с образцами добавок, обладающими только кислотными или основными центрами. Однако, по данным рентгенофазового анализа, в процессе высокотемпературной паровой обработки образцов смешанных оксидов с нанесенным цинком происходят фазовые превращения с образованием соединений шпинельной структуры -(МннЛЬ.ЯГ^АЬ-;.^ и (2п1_),ЛЬ)[7п>А12-х]04, а следовательно, и активных центров, обладающих льюисовской кислотностью и способствующих протеканию реакций ароматизации олефиновых углеводородов. В результате ароматизации освобождается

Таблица 4. Данные исследований ТПД-ЫНз

Образец Интегральная Кислотность

кислотность ъ по параметру Т-Ъ

(100-600 °С), мкмоль/г (100-600 °С), ммоль-К/г

БЮг 65 20,70

глО^сь 206 59,20

ХхОгЫОг 136 35,65

СеОг/БЮг 82 27,10

СггОз/БЮг 253 82,55

80 -1

I В 76 -

72

68

0 25 50 75 100 Кислотность по параметру ТЬ,

ммоль-К/г

Рис. 6. Влияние кислотности добавки, рассчитанной по данным ТПД-МНз, на относительное содержание серы в жидких продуктах крекинга

дополнительное количество атомов водорода, что может приводить к образованию гидропроизводогых тиофена.

Таблица 5. Влияние состава смешанного ГУ^,А1-оксида на снижение содержания серы в бен-

зине крекинга керосино-газойлевой фракции с 2-метилтиофеном (500 °С)

Мольное соот- Доля ка- Снижение содер- Компонентный фазовый

ношение тионов жания серы состав

Mg: Al Маг, %* в бензине, %

3,89 : 1 4 19,3 МйО

3,06 : 1 9 19,5 МйО, М^А1204

1,90 : 1 12 21,3 МяО, МЙА1204

0,49 : 1 23 30,1 МйА1204, у-АЬОз

0,32 : 1 25 29,1 МяА1204, г-АЬОз

* АЬяг - доля катионов А13+ в тетраэдрической координации по данным ЯМР

Вьшолнено сравнение двух добавок, обладающих близкими значениями концентрации кислотных и основных центров и различающиеся главным образом структурой оксидов: 1) структура шпинели [М§,А1-оксид с соотношением М§: А1 = 0,32 : 1] и 2) высокодисперсное состояние оксидов на поверхности инертного носителя [{ХпО + М§0) / ЭЮ2]. Полученная кислотность по параметру 7Уг для + МйО) / БЮг образца равна 33,2 ммоль-К/г, величина относительного содержания серы в жидких продуктах крекинга на такой добавке составляет 80,7 % мае., превышая рассчитанное по полученной корреляции (Рис. 6) значение (около 77 - 78 % мае.). Образец шпинели, получаемой из Мд, А1 - оксида при термопаровой обработке, находится в соответствии с установленной корреляцией между кислотностью поверхности и относительным перераспределением серы сырья в жидкие продукты: кислотность по параметру 77) - 40,1 ммоль-К/г, \Vs_i - 76 - 77 % мае. Анализ группового состава жидких продуктов, получаемых при крекинге н-ундекана с бензотиофеном на содержащем шпинель образце, подтверждает увеличение вклада реакций ароматизации - наблюдается уменьшение выхода олефиновых и увеличение выхода ароматических соединений. Полученные результат является подтверждением необходимости одновременного учёта как концентрации кислотных центров, так и реакции переноса водорода. Причём последняя составляющая оказывает определяющее действие на содержание серы в бензине крекинга.

Все исследованные добавки способствуют протеканию реакций переноса водорода. Данные реакции могут промотироваться бренстедовскими (цеолитные добавки) и льюисовскими (нецеолитные шпинельные добавки) кислотными центрами. Более предпочтительны системы, содержащие кислотные центры Льюиса. Это подтверждается данными исследования кислотно-основных свойств добавок. В случае использования в качестве добавки цеолита Нг8М-5 (бренстедовская кислотность) наблюдается увеличение выхода алкилпроизводных тиофена и вторичный крекинг бензиновой фракции.

выводы

1. Предложены схемы превращения 2-метилтиофена и бензотиофена в условиях каталитического крекинга и показаны их существенные различия, обусловленные в первую очередь образуемыми гидропроизводными 2-метилтиофена и бензотиофена.

2. Сопоставление термических и каталитических превращений сераорганических соединений показывает минимальный вклад термической составляющей для перевода тиофеновых соединений в сероводород. Константы соответствующих реакций составляют ¿Н2550о(ТЕРМ) = 1,1 • 10"4 с"1, ¿Н2850о(КАТ) = 3,0 • 10'1 с"1, а энергии активации 203 и 101 кДж / моль.

3. Изучено влияние кислотно-основных свойств добавок (нанесённых оксидов) на содержание сернистых соединений в жидких продуктах крекинга (в т. ч. бензине крекинга). Увеличение общей кислотности, исследованной методом ТПД-аммиака, добавки приводит к уменьшению содержания сернистых соединений в жидких продуктах крекинга, а присутствие только основных центров -к увеличению. Совместное присутствие обоих типов центров в структуре смешанных М§,А1- и 2п,М§,А1- оксидов позволяет достигать меньшего содержания сернистых соединений в жидких продуктах крекинга.

4. Показано определяющее влияние реакций переноса водорода с образованием гид-ротиофенов на степень превращения тиофеновых соединений в сероводород. Регулирование вклада указанных реакций может быть осуществлено двумя методами: - увеличением [Н]-донорной активности углеводородов, содержащихся в сырье крекинга; - увеличением активности катализатора в данных реакциях. Увеличение [Н]-донорной активности углеводорода способствует увеличению селективности образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений. Относительные значения констант скоростей превращения 2-метилтиофена в сероводород &Н255оо для кумола : н-ундекана : декалина составили соответственно 1 : 500 : 2500. Степень превращения тиофеновых соединений в сероводород прямо пропорционально зависит от способности катализатора проводить реакцию переноса водорода.

5. Предложен экономичный метод каталитического облагораживания бензинов термических процессов без использования молекулярного водорода с одновременным насыщением олефинов и обессериванием за счет реакций переноса водорода. Процесс осуществляется при совместном превращении бензинов термических процессов и прямогонных бензиновых фракций в условиях каталитического крекинга.

6. Предложен ряд добавок и катализаторов крекинга, способствующих снижению содержания сернистых соединений в бензиновой фракции. В качестве основных модифицирующих компонентов выбраны Zn0/Al203, Mg,Al- и Zn,Mg,Al- шпинели, HZSM-5 и их смеси. Использование указанных катализаторов позволяет достигать снижения содержания серы в бензине на 20 - 40 % при крекинге негидроочищен-ного вакуумного газойля.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И., Дроздов В.А. Влияние кислотно-основных свойств добавок к катализатору крекинга на содержание серы в жидких продуктах // Катализ в промышленности. - 2011. - № 1, С. 36-42.

2. Потапенко О. В., Доронин В. П., Сорокина Т. П. Влияние [Н]-донорной активности углеводородов на превращения тиофеновых соединений в условиях процесса каталитического крекинга // Нефтехимия. - 2012. - № 1, С. 60-65.

3. Oleg V. Potapenko, Vladimir P. Doronin, Tatyana P. Sorokina, Valentin P. Talsi, Vladimir A. Likholobov. Transformations of thiophene compounds under catalytic cracking conditions // Applied Catalysis B: Environmental. - 2012. - V. 117-118, P. 177-184.

4. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Добавки к катализаторам крекинга для снижения содержания серы в бензиновой фракции // Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии». - Омск, 2008. - С. 183, 184.

5. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Превращения сераорганических соединений в условиях каталитического крекинга // Сборник тезисов докладов IV семинара «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». - Пос. Листвянка Иркутской обл., 2010. -С. 53, 54.

6. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И., Савельева Г.Г. Влияние кислотно-основных свойств добавок к катализатору крекинга на содержание серы в жидких продуктах // Материалы конференции «Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма», исследования, инновации, технологии». Омск, 2010. - С. 98, 99.

7. Potapenko O.V., Doronin V.P., Sorokina Т.Р. Transformations of sulfur organic compounds in catalytic cracking conditions // «Russian-French workshop on catalysis, petrochemistry and biomass for young scientists». Omsk, 2010. - P. 19.

8. Потапенко O.B., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Термические и каталитические превращения сераорганических соединений при крекинге на цеолитсодержащих катализаторах // Тез. докладов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты, ме-зопористые материалы: достижения и перспективы». - Звенигород, 2011. - С. 71,72.

9. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Исследование влияния состава шпинели как компонента катализатора крекинга на содержание серы в бензиновой фракции // Материалы X школы-конференции молодых учёных по нефтехимии. -Звенигород, 2011. - С. 90,91.

Ю.Потапенко О.В., Сорокина Т.П., Доронин В.П. Термические и каталитические превращения сераорганнческих соединений в процессе крекинга нефтяного сырья // Материалы конференции «Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма», исследования, инновации, технологии». Омск, 2012.-С. 77, 78.

11.Заявка № 2011141619 (13.10.2011, положительное решение от 22.06.2012) на патент «Способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления». В.П. Доронин, Т.П. Сорокина, О.В. Потапенко, М.А. Плеханов, В. А. Лихолобов.

Список цитируемой литературы

1. Пат. 7,902,106 США, МКИ B01J 29/08, B01J 29/16. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process // R. Hu, R.F. Wormsbecher (W. R. Grace & Co.-Conn.). - №11/884,975; Заявл. 24.02.2006; Опубл. 08.03.2011.

2. Глазов A.B., Генералов В.Н., Горденко В.И., Доронин В.П., Дубков И.В. Новые катализаторы каталитического крекинга серии "ЛЮКС": опыт разработки, производства и эксплуатации на ОАО "Сибнефть-Омский НПЗ" // Российский химический журнал. - 2007. - Т. LI, №4, С. 57 - 59.

3. Can F., Travert A., Ruaux V., Gilson J.-P., Mauge F., Hu R., Wormsbecher R.F. FCC gasoline sulfur reduction additives: Mechanism and active sites // Journal of Catalysis. - 2007. - V. 249,1. 1, P. 79-92.

4. Cumming K.A., Wojciechowski B.W. Hydrogen Transfer, Coke Formation, and Catalyst Decay and Their Role in the Chain Mechanism of Catalytic Cracking // Catalysis Reviews. - 1996. -V. 38,1. 1, P. 101-157.

5. Acidic sites on catalyst surfaces and their determination // Catalysis Today. -1989. -V. 5,1. 1, P. 1-120. (Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam).

Автор выражает искреннюю благодарность коллегам из Института проблем переработки углеводородов СО РАН, сотрудникам ОАО «Газпромнефтъ-ОНПЗ» за проведение совместных исследовании и обсуждение результатов работ.

Подписано в печать 23.10.2012 Формат 60x84/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,25. Тираж 110 экз. Заказ № 601

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Катализаторы и процесс крекинга.

1.2. Методы очистки нефтяных фракций от сернистых соединений.

1.3. Сераорганические соединения нефти и нефтепродуктов.

1.4. Механизмы превращения сераорганических соединений в условиях каталитического крекинга.

1.4.1. Превращения сульфидных соединений.

1.4.2. Превращения тиофеновых соединений.

1.5. Добавки для удаления сернистых соединений из бензина каталитического крекинга.

1.6. Реакции переноса водорода в каталитическом крекинге.

1.7. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление образцов добавок.

2.1.1. Нанесение оксидов методом пропитки.

2.1.2. Синтез Mg,Al-, Mg,Zr,Al- смешанных оксидов.

2.1.3. Получение катионных форм цеолитов типов У и 28М-5.

2.2. Определение физико-химических свойств добавок.

2.3. Приготовление образцов катализаторов.

2.4. Исследование серапонижающих свойств катализаторов.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА.

3.1. Сопоставление термических и каталитических превращений сераорганических соединений.

3.2. Влияние [Н]-донорной активности углеводородов.

3.2.1. Крекинг модельного сырья.

3.2.2. Крекинг реального сырья.

3.2.3. Облагораживание низкосортных бензиновых фракций.

3.3. Схемы превращения 2-метилтиофена и бензотиофена в условиях каталитического крекинга.

3.4. Активность катализатора крекинга в реакциях переноса водорода.

3.4.1. Влияние состава цеолитного компонента.

3.4.2. Влияние состава и способа приготовления шпинельного компонента.

3.4.3. Совместное присутствие цеолита и шпинельного компонента.

3.4.4. Оценка вклада реакций переноса водорода.

Выводы по Главе 3.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ДОБАВОК.

4.1. Активные центры, обладающие кислотными свойствами.

4.2. Активные центры, обладающие основными свойствами.

4.3. Парные активные центры, обладающие кислотными и основными свойствами.

Выводы по Главе 4.

ВЫВОДЫ.

В структуре большинства современных нефтеперерабатывающих заводов используется каталитический крекинг как один из основных процессов углубления переработки нефти, при этом доля бензина с установок крекинга составляет до 50 % от всего бензинового фонда предприятия [1,2].

Вследствие ужесточения экологических требований к моторным топ-ливам (в т. ч. бензину) содержание сернистых соединений в них должно снижаться. Основным источником серосодержащих соединений в товарном бензине является бензин каталитического крекинга, на долю которого приходится более 90 % серы [1,3].

Основным процессом, позволяющим осуществлять очистку от соединений серы на 90 % и более, является глубокая гидроочистка сырья или бензина крекинга [4]. Главным недостатком гидроочистки бензина крекинга является снижение октанового числа получаемого продукта в результате гидрирования олефинов, сконцентрированных в легких фракциях [5]. Для получения бензина с содержанием серы менее 10 ррт необходимо увеличение жесткости процесса гидроочистки, приводящее к уменьшению срока межреге-нерационных пробегов катализатора и снижению выходов гидрогенизата [6].

В последнее десятилетие развивается метод, основанный на создании специальных композиций катализаторов крекинга, способствующих снижению содержания соединений серы в бензиновой фракции. Использование указанных катализаторов снижает содержание серы в бензине крекинга на 20 - 30 % мае. [7, 8]. При последующей гидроочистке полученного бензина это позволяет увеличить межрегенерационные пробеги катализатора, уменьшить снижение октанового числа бензина и увеличить отбор гидрогенизата.

В качестве модифицирующих добавок к катализатору крекинга предлагается использование большого числа соединений: массивных или нанесённых оксидов - кислот Льюиса [8], смешанных или 2п,М^,А1- оксидов (со структурой шпинели) [9, 10], модифицированных оксидов алюминия или титана [11, 12], различных типов цеолитов и их катионных форм [13, 14, 15]. В работах [9, 10] исследовано влияние содержания V и № в равновесных катализаторах крекинга на распределение, образующихся по основным направлениям превращения серосодержащих продуктов. Особое внимание в данном исследовании уделено влиянию ванадия, обладающего кислотными свойствами. При увеличении содержания последнего в равновесных катализаторах наблюдается снижение содержания серы в жидких продуктах крекинга и увеличение выхода сероводорода.

При разработке указанных композиций катализатора необходимо иметь обоснованные представления об основных направлениях и механизмах превращений соединений серы сырья в условиях процесса крекинга. Целью настоящей работы является изучение основных направлений превращения сульфидных и тиофеновых соединений, а также способов воздействия на селективность образования сероводорода при их крекинге в присутствии углеводородов различного строения и при варьировании условий осуществления процесса.

Для достижения цели работы были проведены следующие исследования:

• выполнено сопоставление термических и каталитических превращений сераорганических соединений различных классов;

• изучено влияние кислотно-основных свойств модифицирующих добавок на содержание сернистых соединений в жидких продуктах крекинга;

• определено влияние реакций переноса водорода и углеводородов-доноров на селективность образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений и выявлены основные факторы, определяющие протекание данных реакций; осуществлён переход от модельного к реальному сырью каталитического крекинга;

• предложен экономичный способ облагораживания низкосортных бензиновых фракций в условия каталитического крекинга без использования молекулярного водорода.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объём диссертации составляет 140 страниц, включая 49 рисунков и 28 таблиц. Список литературы состоит из 133 библиографических ссылок.

выводы

1. Предложены схемы превращения 2-метилтиофена и бензотиофена в условиях каталитического крекинга и показаны их существенные различия, обусловленные в первую очередь образуемыми гидропроизводными 2-метилтиофена и бензотиофена.

2. Сопоставление термических и каталитических превращений сераорганиче-ских соединений показывает минимальный вклад термической составляющей для перевода тиофеновых соединений в сероводород. Константы соответствующих реакций равны ^'^(»(ТЕРМ) = 1,1 • 104 с"1, /¿"^соСКАТ) = = 3,0 • 10"1 с"1, а энергии активации 203 и 101 кДж / моль.

3. Изучено влияние кислотно-основных свойств добавок (нанесённых оксидов) на содержание сернистых соединений в жидких продуктах крекинга (в т. ч. бензине крекинга). Увеличение общей кислотности добавки, исследованной методом ТПД-аммиака, приводит к уменьшению содержания сернистых соединений в жидких продуктах крекинга, а присутствие только основных центров - к увеличению. Совместное присутствие обоих типов центров в структуре смешанных М§,А1- и 2п,]У^,А1- оксидов позволяет достигать меньшего содержания сернистых соединений в жидких продуктах крекинга.

4. Показано определяющее влияние реакций переноса водорода с образованием гидротиофенов на степень превращения тиофеновых соединений в сероводород. Регулирование вклада указанных реакций может быть осуществлено двумя методами: 1) увеличением [Н]-донорной активности углеводородов, содержащихся в сырье крекинга; 2) увеличением активности катализатора в данных реакциях. Увеличение [Н]-донорной активности углеводорода способствует увеличению селективности образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений. Относительные значения констант скоростей превращения 2-метилтиофена в сероводород н я к 2 500 для кумола : н-ундекана : декалина составили соответственно 1 : 500 : 2500. Степень превращения тиофеновых соединений в сероводород прямо пропорционально зависит от способности катализатора проводить реакцию переноса водорода.

5. Предложен экономичный метод каталитического облагораживания бензинов термических процессов без использования молекулярного водорода с одновременным насыщением олефинов и обессериванием за счет реакций переноса водорода. Процесс осуществляется при совместном превращении бензинов термических процессов и прямогонных бензиновых фракций в условиях каталитического крекинга.

6. Предложен ряд добавок и катализаторов крекинга, способствующих снижению содержания сернистых соединений в бензиновой фракции. В качестве основных модифицирующих компонентов выбраны 2пО/А12Оз, М§,А1- и 2п,1У^,А1- шпинели, 1К8М-5 и их смеси. Использование указанных катализаторов позволяет достигать снижения содержания серы в бензине на 20 - 40 % при крекинге негидроочищенного вакуумного газойля.

1. Sutikno Т. Optimal HDS for lower-sulfur gasoline depends on several factors // Oil & Gas Journal. 1999. - V.97, №23, P.55-59.

2. Genco F., Lo Verso G., Conforti G., Moggi A. New FCC catalyst reduces gasoline sulfur in italian refinery // Oil & Gas Journal. 2001. - V.99, №7, P. 54-56.

3. Мхитарова А., Старовойтова H. P., Хаимова Т. Г. // Современное состояние и новейшие достижения процессов ККФ. М.: ЦНИИТЭНЕФ-ТЕХИМ, 2002. 131 с.

4. Brunei S., Mey D., РёгсИ: G., Bouchy С., Diehl F. On the hydrodesulfuriza-tion of FCC gasoline: a review // Applied Catalysis A: General. 2005. -V. 278,1. 2, P. 143-172.

5. Upson, L.L., and Schnaith, M.W. Low-sulfur specifications cause refiners to look at hydrotreating options // Oil & Gas Journal. 1997. - V. 95, № 49, P. 52-55.

6. Stratiev D, Tzingov Т., Argirov G., Shishkova I. Study examines production of near-zero sulfur FCC gasoline // Oil & Gas Journal. 2008. - V.106, №14, P.54-61.

7. Пат. 7,347,929 США, МКИ C10G 11/02. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds // A.A. Vierheilig, B. Keener (Intercat, Inc.). -№10/749,695; Заявл. 31.12.2003; Опубл. 25.03.2008.

8. Пат. 7,902,106 США, МКИ B01J 29/08, B01J 29/16. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process // R. Hu, R.F. Wormsbecher (W. R. Grace & Co.-Conn.). №11/884,975; Заявл. 24.02.2006; Опубл. 08.03.2011.

9. Lappas A.A., Valla J.A., Vasalos I.A., Kuehler C., Francis J., O'Connor P., Gudde N.J. The effect of catalyst properties on the in situ reduction of sulfur in FCC gasoline // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 262, I. 1, P. 31-41,

10. Myrstad Т., Engan H., Seljestokken В., Rytter E. Sulphur reduction of fluid catalytic cracking (FCC) naphtha by an in situ Zn/Mg(Al)0 FCC additive // Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 187,1. 2, P. 207-212.

11. Can F., Travert A., Ruaux V., Gilson J.-P., Mauge F., Hu R., Wormsbecher R.F. FCC gasoline sulfur reduction additives: Mechanism and active sites // Journal of Catalysis. 2007. - V. 249,1. 1, P. 79-92.

12. Andersson P-O. F., Pirjamali M., Jaras S.G., Boutonnet-Kizling M. Cracking catalyst additives for sulfur removal from FCC gasoline // Catalysis Today. 1999.-V. 53,1. 4, P. 565-573.

13. Chica A., Strohmaier K.G., Iglesia E. Effects of zeolite structure and aluminum content on thiophene adsorption, desorption, and surface reactions // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. - V. 60,1. 3-4, P. 223-232.

14. Pang X., Zhang L., Sun S., Liu Т., Gao X. Effects of metal modifications of Y zeolites on sulfur reduction performance in fluid catalytic cracking process // Catalysis Today. 2007. - V. 125,1. 3-4, P. 173-177.

15. Shan H.H., Li C.Y., Yang C.H., Zhao H., Zhao B.Y., Zhang J.F. Mechanistic studies on thiophene species cracking over USY zeolite // Catalysis Today. 2002. - V. 77,1. 1-2, P. 117-126.

16. Справочник нефтепереработчика: Справочник // Под ред. Ластовкина Г. А., Радченко Е.Д. и Рудина М.Г. Л.:Химия, 1986. - 648 е., ил.

17. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1982. - 280.

18. Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1985. - 280 с.

19. Ахметов С.А., Сериков Т.П., Кузеев И.Р., Баязитов М.И. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие. Под ред. Ахметова С. А. СПб.: Недра, 2006. - 868 е.; ил.

20. S. Magyar, Hancsok J. and Kallo D. Hydrodesulfurization and hydroconversion of heavy FCC gasoline on PtPd/H-USY zeolite // Fuel Processing Technology. 2005. - V. 86,1. 11, P. 1151 -1164.

21. Постановление Правительства Российской Федерации от 27 февраля 2008 г. № 118. Технический регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту".

22. Lengyel A., Magyar S., Hancsok J. Upgrading of delayed coker light naphtha in a crude oil refinery // Petroleum & Coal. 2009. V. 51, P. 80-90.

23. Wauquier J.-P. Petroleum refining V.l: Crude Oil. Petroleum Products. -Paris: Editions Technip, 1995.- 471 p.

24. Hancsok J., Szoboszlai Z., Kasza Т., Hollo A., Thernesz A., Kallo D. Selective desulphurization and denitrogenation of hydrocarbon mixtures rich in olefins // Catalysis Today. 2011 .-In Press.

25. SHOREY S.W., LOMAS D.A., KEESOM W.H. FCC feed pretreating methods to remove sulfur // Hydrocarbon Processing, V. 78, №. 11, P. 43-51.

26. Andonov G., Stratiev D., Minkov D., Ivanov S. Bulgarian refiner evaluates effect of FCC feed pretreatment catalysts on gasoline quality // Oil & Gas Journal. 2003. - V.101, №45, P.64-72.

27. Черножуков H. И. Технология переработки нефти и газа. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. М.: Химия, 1978. - 424 с, ил.

28. Wilson J.W. Fluid catalytic cracking technology and operations. Tulsa, Oklahoma: PennWell Publishing Company, 1997. - 324 p.

29. Dupain X., Rogier L.J., Gamas E.D., Makkee ML, Moulijn J.A. Cracking behavior of organic sulfur compounds under realistic FCC conditions in a mi-croriser reactor // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 238, I. 2, P. 223-238.

30. Доронин В.П., Сорокина Т.П. Химический дизайн катализаторов крекинга // Российский химический журнал. 2007. - Т. LI, №4, С. 23 - 29.

31. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкаина А.Е. - СПб.:Химия, 1996. - 448 с.

32. Использование катализаторных технологий и добавок для снижения серы в бензине ККФ. // Круглый стол ГРЕЙС Дэвисон, Москва, 23 26 июня 2003.

33. Kissin Y.V. Chemical mechanisms of catalytic cracking over solid acidic catalysts: Alkanes and alkenes // Catalysis reviews science and engineering. - 2001. - V. 43,1. 1&2, P. 85-146.

34. Sadeghbeigi R. Fluid Catalytic Cracking Handbook. Houston: Gulf professional publishing, 2000. - 352 p.

35. Машкина A.B. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Новосибирск: «Наука», 1977. - 344 с.

36. Ляпина Н.К. Химия и физико-химия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. - 120 с.

37. Харлампиди Х.Э., Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В. Сераорганические соединения нефти, методы выделения и модификации // Вестник казанского технологического университета. 1998. - №.1, С. 76-86.

38. Пат. 2418844 РФ. МКИ C10G69/00, C10G69/04. Способ получения автомобильного бензина // Тульчинский Э.А., Пресняков В.В., Бабынин А.А., Галиев Р.Г., Хавкин В.А., Гуляева Л.А. № 127826/04; Заявл. 21.07.2009; Опубл. 20.05.2011.

39. Пат. WO/2009/094247 МКИ B01J23/88; C10G11/18; C10G55/06. Process to hydrodesulfurize FCC gasoline resulting in a low-mercaptan product // Podrebarac G.G. № 30546; Заявл. 01.09.2009; Опубл. 30.07.2009.

40. Старцев A.H. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: Гео, 2007. - 206 с.

41. Zhu W., Zhu G., Li H., Chao Y., Chang Y., Chen G., Hana C. Oxidative desulfurization of fuel catalyzed by metal-based surfactant-type ionic liquids // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. - V. 347, P. 8-14.

42. Soleimani M., Bassi A., Margaritis A. Biodesulfurization of refractory organic sulfur compounds in fossil fuels // Biotechnology Advances. 2007. -V. 25, P. 570-596.

43. Bhatia S., Sharma D.K. Biodesulfurization of dibenzothiophene, its alkylated derivatives and crude oil by a newly isolated strain Pantoea agglomer-ans D23W3 // Biochemical Engineering Journal. 2010. - V 50, P. 104-109.

44. Пат. 7,338,795 США МКИ C12S 1/02. Biodesulfurization of hydrocarbons // Ranson I., Rivas C.M. (Intevep, S.A.). № 10/372,519; Заявл. 24.02.2003; Опубл. 04.03.2008.

45. Xue-dong Zheng, Hong-jun Dong, Xin Wang, Li Shi. Study on olefin alkila-tion of thiophenic sulfur in FCC gasoline usin La203-modified HY zeolite // Catalysis Letters. 2009. - V. 127, P.70-74.

46. Bingrui Li, Wenping Guo, Shuping Yuan, Jia Hu, Jianguo Wang, Haijun Jiao. A theoretical investigation into the thiophene-cracking mechanism over pure Bransted acidic zeolites // Journal of Catalysis. 2008. - V. 253, I. 1, P. 212-220.

47. WANG Jian-long, Di-shun ZHAO, Er-peng ZHOU, Zhi DONG. Desulfuri-zation of gasoline by extraction with N-alkyl-pyridinium-based ionic liquids // Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2007. - V. 35, I. 3, P. 293-296.

48. Mortaheb H.R., Ghaemmaghami F., Mokhtarani B. A review on removal of sulfur components from gasoline by pervaporation // Chemical Engineering Research and Design. 2011 .-In Press.

49. Пат. 7,291,259 США МКИ C10G 25/05. Process for desulfurizing hydrocarbon fuels and fuel components // Gupta R.P., Turk B.S. (Research Triangle Institute). № 10/363,677; Заявл. 12.09.2001; Опубл. 06.11.2007.

50. Hernandez-Maldonado A.J., Yang, R.T. Desulfurization of diesel fuel by adsorbtion via л-complexation with vapor-phase exchanged Cu(I)-Y zeolites // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126, P. 992-993.

51. Пат. 5,730,860 США МКИ C10G 25/08. Process for desulfurizing gasoline and hydrocarbon feedstocks // Irvine R.L. (The Pritchard Corporation). № 08/514,948; Заявл. 14.08.1995; Опубл. 24.03.1998.

52. Eri Ito, J.A. Rob van Veen. On novel processes for removing sulphur from refinery streams // Catalysis Today. 2006. - V. 116,1. 4, P. 446-460.

53. Yahia A.A., Hisham S.B. Sulfur removal from model diesel fuel using granular activated carbon from dates' stones activated by ZnC12 // Fuel. -2009.-V. 88,1. 1,P. 87-94.

54. Jeevanandam P., Klabunde K.J., Tetzler S.H. Adsorption of thiophenes out of hydrocarbons using metal impregnated nanocrystalline aluminum oxide // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. - V. 79,1. 1-3, P. 101-110.

55. Golden S.W. et. al. Use better fractional to manage gasoline sulfur concentration // Hydrocarbon Processing. 2002. - V. 81, № 2, P. 67-72.

56. Handbook of Petroleum Refining Processes // Edited by: Meyers, Robert A. New York City, U.S.: McGraw-Hill Professional Publishing, 1997. -848 p.

57. Chunshan Song, Xiaoliang Ma. New design approaches to ultra-clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 41,1. 1-2, P. 207-238.

58. Пат. 4,642,177 США МКИ C10G 11/00. Process for reducing sulfur oxide emissions from catalytic cracking units // Mester Z.C., Aitken E.J. (Union

59. Oil Company of California). № 06/781,755; Заявл. 30.09.1985; Опубл. 10.02.1987.

60. Jin S. Yoo, A.A. Bhattacharyya, C.A. Radlowski, J.A. Karch. Advanced De-SOx catalyst: Mixed solid solution spinels with cerium oxide // Applied Catalysis B: Environmental. 1992. - V. 1,1. 3, P. 169-189.

61. Hugo B. Pereira, Carla M.S. Polato, José Luiz F. Monteiro, Cristiane A. Henriques. Mn/Mg/Al-spinels as catalysts for SOx abatement: Influence of Ce02 incorporation and catalytic stability // Catalysis Today. 2010. -V. 149,1. 3-4, P. 309-315.

62. Ткачев C.M. Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций: Учеб.-метод, комплекс для студ. в 2-х ч. 4.1 Курс лекций. Новополоцк: ПТУ, 2006. - 345 с.

63. Psarras А.С., Iliopoulou E.F., Nalbandian L., Lappas A.A., Pouwels C. Study of the accessibility effect on the irreversible deactivation of FCC catalysts from contaminant feed metals // Catalysis Today. 2007. - V. 127, I. 1-4, P. 44-53.

64. Cerqueira H.S., Caeiro G., Costa L., Ramôa Ribeiro F. Deactivation of FCC catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2008. - V. 292, I. 1-2, P. 1-13.

65. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986.-246 с.

66. Сираева И.Н., Улендеева А.Д., Парфёнова Н.А., Никитина Т.С., Ляпина Н.К. Сераорганические соединения нефтей различного типа // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № 9, С. 33-39.

67. Ma X., Sakanishi К., Isoda Т., Mochida I. Determination of sulfur compounds in non-polar fraction of vacuum gas oil // Fuel. 1997. - V. 76, I. 4, P. 329-339.

68. Desai P.H., Lee S.L., Jonker R.J., de Boer M., Vrieling J. FCC sulfur reduction // Akzo Nobel Catalysts Symposium. 1994. P. 155-175.

69. Kwart H., Schuit G.C.A., Gates B.C. Hydrodesulfurization of thiophenic compounds: The reaction mechanism // Journal of Catalysis. 1980. - V. 61, I. 1,P. 128-134.

70. Караулова E.H. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях. М.: Наука, 1988. - 210 с.

71. Hartough H.D. Thiophen and its derivatives. London: Interscience publishers LTD, 1952.-534 p.

72. Крылов O.B. Гетерогенный катализ // M.: ИКЦ "Академкнига", 2004. -679 с.

73. Raseev S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining. New York: Marcel Dekker, Inc., 2003. - 922 p.

74. Справочник нефтехимика. В двух томах. Том 1 // Под ред. Огородни-кова С.К. Л.: Химия, 1978. - 496 е., ил.

75. Общая органическая химия. В 12 томах // Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. Том 5. Соединения фосфора и серы // Под ред. Сазерленда И.О. и Джонса Д.Н. Пер. с англ. // Под ред. Кочеткова Н.К., Нифантьева Э.Е.- М.: Химия, 1983. 720 е., ил.

76. Машкина А.В. Закономерности подбора катализаторов превращения серосодержащих гетероциклов // Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Рига: Зинатне, 1976. - 247 с.

77. Машкина А.В. Катализ реакций органических соединений серы. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2005. - 297 с.

78. Gronowitz S., Hornfeldt А.-В. Thiophenes. Oxford: Elsevier LTD., 2004.- 968 с.

79. Corma A., Martinez C., Ketley G., Blair G. On the mechanism of sulfur removal during catalytic cracking // Applied Catalysis A: General. 2001. -V. 208,1. 1-2, P. 135-152.

80. Общая органическая химия./ Под ред. Д. Бартона и У.Д.ОллисаГТ.9. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы./Под ред. П.Г.Сэммса. Пер. с англ./Под ред. Н.К.Кочеткова. - М.:Химия, 1985.- 800 е., ил.

81. Оболенцев Р.Д. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Изд. АН СССР, 1959. - 376 с.

82. Acidic sites on catalyst surfaces and their determination // Catalysis Today. -1989. V. 5,1. 1, P. 1-120. (Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam).

83. Zekai ZHANG, Hui JIANG, Shenglin LIU, Qingxia WANG, Longya XU. Alkylation Performance of Thiophene and Its Derivatives during Olefinic Alkylation of Thiophenic Sulfur in Gasoline // Chinese Journal of Catalysis.- 2006. V. 27,1. 4, P. 309-313.

84. Lisette Jaimes, M. Lujan Ferreira, Hugo de Lasa. Thiophene conversion under mild conditions over a ZSM-5 catalyst // Chemical Engineering Science. -2009. -V. 64,1. 11, P. 2539-2561.

85. Zekai Zhang, Xiaoye Guo, Shenglin Liu, Xiangxue Zhu, Longya Xu. Olefins alkylation thiophenic sulfur of the real gasoline over the fluorinated Hbeta zeolite catalyst // Fuel Processing Technology. 2008. -V. 89, I. 11, P. 1135-1141.

86. Linyan Hu, Zekai Zhang, Sujuan Xie, Shenglin Liu, Longya Xu. Effect of grain size of zeolite Y on its catalytic performance in olefin alkylation thiophenic sulfur process // Catalysis Communications. 2009. - V. 10, I. 6, P. 900-904.

87. Valla J.A., Lappas A.A., Vasalos I.A. Catalytic cracking of thiophene and benzothiophene: Mechanism and kinetics // Applied Catalysis A: General.2006.-V. 297,1. 1,P. 90-101.

88. Valla J.A., Mouriki E., Lappas A.A., Vasalos I.A. The effect of heavy aromatic sulfur compounds on sulfur in cracked naphtha // Catalysis Today.2007.-V. 127,1- 1-4, P. 92-98.

89. Lisette Jaimes, Miguel Badillo, Hugo de Lasa. FCC gasoline desulfurization using a ZSM-5 catalyst: Interactive effects of sulfur containing species and gasoline components // Fuel. 2011. - V. 90,1. 5, P. 2016-2025.

90. Общая органическая химия. В 12 томах // Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. Том 8. Азотсодержащие гетероциклы // Под ред. Сэммса П.Г. -Пер. с англ. // Под ред. Кочеткова Н.К. М.: Химия, 1985. - 752 е., ил.

91. Хамфри А., Кюлер К., Рейд Т. Новые катализаторы ККФ для производства малосернистого бензина // Нефтегазовые технологии. 2004. -№ 2, С. 69-72.

92. Пат. 5,376,608 США МКИ B01J 37/00. Sulfur reduction in FCC gasoline // Wormsbecher R.F., Kim G. (W. R. Grace & Co.-Conn.). № 08/010,035; 3a-явл. 27.01.1993; Опубл. 27.12.1994.

93. Пат. 5,525,210 США МКИ B01J 37/00. Sulfur reduction in FCC gasoline // Wormsbecher R.F., Gwan O. (W. R. Grace & Co. Conn.). № 08/297,738; Заявл. 30.08.1994; Опубл. 11.06.1996.

94. Siddiqui M.A.B., Shakeel Ahmed, Aitani A.M., Dean C.F. Sulfur reduction in FCC gasoline using catalyst additives // Applied Catalysis A: General. -2006.-V. 303,1. 1,P. 116-120.

95. Пат. 7,431,825 США МКИ C10G 11/00. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds // Vierheilig A.A., Keener B. (Intercat, Inc.). № 10/729,270; Заявл. 05.12.2003; Опубл. 07.10.2008.

96. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В-3 томах. Том 2~-~ М. Мир, 1987.-696 е., ил.

97. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications // Catalysis Today. 1991. - V. 11, I. 2, P. 173-301.

98. Olsbye U., Akporiaye D., Rytter E., Ronnekleiv M., Tangstad E. On the stability of mixed M2+/M3+ oxides // Applied Catalysis A: General. 2002. -V. 224,1. 1-2, P. 39-49.

99. Climent M.J., Corma A., Iborra S., Epping K., Velty A. Increasing the basicity and catalytic activity of hydrotalcites by different synthesis procedures // Journal of Catalysis. 2004. - V. 225,1. 2, P. 316-326.

100. Velu S., Ramani A., Ramaswamy V., Chanda B.M., Sivasanker S. Synthesis and physicochemical properties of new hydrotalcite-like anionic clays containing Zr4+ in the layers // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. -V. 118, P. 941-950.

101. Yan-Jin Ren and Shi Li. The Effect of Lanthanum and Niobium on Additives for Olefins Reduction of FCC Gasoline // Catalysis Letters. 2008. -V. 121, N. 1-2, P. 85-89.

102. Derouane E.G., Jullien-Lardot V., Davis R.J., Blom N., Hojlund-Nielsen P.E. Aromatization of n-Hexane by Aluminium-Stabilized Magnesium Oxide-Supported Noble Metal Catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 1993. -V. 75, P. 1031-1042.

103. Lemos F., Ramo~a Ribeiro F., Kern M., Giannetto G., Guisnet M. Influence of lanthanum content of LaHY catalysts on their p h у s l с о с ЬетюаГаЖГТаШ3" lytic properties: Comparison with CeHY catalysts // Applied Catalysis. -1988.-V. 39, P. 227-237.

104. Biswas J., Maxwell I.E. Octane Enhancement Induced by Zeolites in Fluid Catalytic Cracking // Studies in Surface Science and Catalysis. 1989. -V. 49, P. 1263-1279.

105. Aitani A., Yoshikawa Т., Ino T. Maximization of FCC light olefins by high severity operation and ZSM-5 addition // Catalysis Today. 2000. - V. 60, I. 1-2, P. 111-117.

106. Buchanan J.S. The chemistry of olefins production by ZSM-5 addition to catalytic cracking units // Catalysis Today. 2000. - V. 55,1. 3, P. 207-212.

107. Nagamori Y., KawaseM. Converting light hydrocarbons containing olefins to aromatics (Alpha Process) // Microporous and Mesoporous Materials. -1998. V. 21,1. 4-6, P. 439-445.

108. Choudhary V.R., Devadas P., Banerjee S., Kinage A.K. Aromatization of dilute ethylene over Ga-modified ZSM-5 type zeolite catalysts // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - V. 47,1. 2-3, P. 253-267.

109. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. -М.: Химия, 1990. 152 с.

110. Passamonti F.J., de la Puente G., Sedran U. Laboratory evaluation of FCC commercial catalysts: Analysis of products of industrial importance // Catalysis Today. 2008. - V. 133-135, P. 314-318.

111. Cumming K.A., Wojciechowski B.W. Hydrogen Transfer, Coke Formation, and Catalyst Decay and Their Role in the Chain Mechanism of Catalytic Cracking // Catalysis Reviews. 1996. - V. 38,1. 1, P. 101-157.

112. Wallenstein D., Harding R.H. The dependence of ZSM-5 additive performance on the hydrogen-transfer activity of the REUSY base catalyst in fluid catalytic cracking // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 214, I. 1, P. 11-29.

113. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии М.: Химия, 1971. -456 с.

114. Millard R.L., Peterson R.C., Hunter В.К. Temperature dependence of cation disorder in MgAl204 spinel using 27A1 and 170 magic-angle spinning NMR // American Mineralogist. 1992. - V. 77, P. 44-52.

115. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 183 с.

116. Stocker М. Gas phase catalysis by zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. - V. 82,1. 3, P. 257-292.

117. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия // Пер. с англ. Демьянович В. М., Смит В. А., Под ред. Коробициной И. К. М.: Мир, 1974. - 1094 с.

118. Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2-х кн. Часть 2. Циклические соединения: Учебник для вузов. -М.: Химия, 1994. 848 е.: ил.

119. Nalbandian L., Lemonidou А.А., Vasalos I.A. Microactivity test (MAT) study of the ZSM-5 addition effects on FCC product yields and gasoline composition // Applied Catalysis A: General. 1993. - V. 105, I. 1, P. 107125.

120. Vargas-Tah A.A., Garcia R.C., Archila L.F.P., Solis J.R., Lopez A.J.G. A study on sulfur reduction in FCC gasoline using Zn-Mg-Al spinels // Catalysis Today. V. 107-108, P. 713-718.