автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Теоретические основы технологии гидролитической конденсации органохлорсиланов

ИВАНОВ Павел Владимирович

На правах рукописи

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ

Специальность 05.17.04 -Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

$

с?

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре "Химия и технология элементоорга-нических соединений" Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор О.Н.Темкин

доктор химических наук, профессор, Б.А.Измайлов

доктор технических наук, профессор О.В.Уткин

I

Ведущая организация - Государственный научный центр "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" — ГНЦ ГНИИХТЭОС

Защита состоится " /Ж " 1998 г. в час. на заседа-

нии диссертационного совета Д.063.41.03 в МИТХТ им. М.В.Ломоносова: 117571, Москва, пр. Вернадского, д. 86. С диссертацией можно ознакомиться 1, библиотеке Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: г. Москва, ул. м. Пироговская, д.1.

Автореферат разослан _1998 г.

Ученый секретарь

ЛИСС€ОТЙЦИОННОГО совета, кандидат химических наук Фролкова А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, Гидролитическая конденсация (ГК) органохлор-силанов является сегодня основным промышленным способом получения низкомолекулярных и высокомолекулярных полиорганоси-локсанов линейного, циклолинейного, разветвленного и лестничного строения. Благодаря комплексу ценных свойств, эти продукты нашли широкое применение практически во всех отраслях народного хозяйства и техники.

Однако, несмотря на исключительную важность процесса ГК органохлорсиланов в производстве полиорганосилоксанов, принципиальные закономерности этого процесса изучены недостаточно. По меткому выражению Н.Н.Соколова имеющиеся сегодня экспериментальные данные "...скорее носят характер констатации фактов, че : их объяснения". Недостаточная изученность ГК органохлорсиланов объясняется рядом объективных и субъективных обстоятельств. Сложность изучения ГК органохлорсиланов, как и большинства поликонденсационных процессов, обусловлена много-стадийностью, высокими скоростями начальных стадий процесса и сложностью анализа состава продуктов. Кроме того, ГК органохлорсиланов характеризуется рядом особенностей. Во-первых, ГК органохлорсиланов включает в себя стадии образования реакционных центров, закономерности которых не изучены. Во-вторых, в исследованиях ГК органохлорсиланов не учитывали совместное влияние кинетических и диффузионных факторов на соотношение реакционных центров а81-С1 и шБЬОН. Третья особенность процесса ГК органохлорсиланов - . ограниченная взаимная растворимость воды и органохлорсиланов - была положена в основу эмульсионной схемы начальных стадий этого процесса Н.Н.Соколовым и К.А.Андриановым (1955 г.) для объяснения закономерностей цик-лообразования. Эта работа, являющаяся прогрессивным, шагом вперед в исследовании ГК органохлорсиланов, хотя и не вскрыла роли макроскопических факторов в образовании силоксановой связи, но однозначно показала необходимость их изучения. Последующие немногочисленные исследования ГК органохлорсиланов сводились, как правило, к поиску оптимальных рецептур получения различных продуктов. Систематические исследования ГК органохлорсиланов не проводились.

Цель и задачи исследования. Разработка теоретических положений гидролитической конденсации органохлорсиланов. В .¡вязи с поставленной целью основными задачами исследования являлись: 1) разработка методологии изучения закономерностей начальных стадий ГК органохлорсиланов;

2) исследование макрокинетики ГК органохлорсиланов:

а) определение области протекания процесса, то есть установление границ кинетического и диффузионного режимов процесса;

б) изучение влияния порядка ввода реагентов на относительный состав продуктов ГК органохлорсиланов;

в) изучение влияния фазового квазиравновесия на состав продуктов ГК органохлорсиланов;

3) изучение реакций, протекающих в водной и органической фазах;

4) разработка упрощенной математической модели гетерофазного гидролиза органохлорсиланов;

5) разработка на основе выявленных фундаментальных закономерностей ГК органохлорсиланов новых принципов управления составом продуктов этого процесса.

Научная' НОйИЖа:

- РазработанУгтёоретическне положения ГК органохлорсиланов.

- Разработана1 Методология изучения начальных стадий ГК органохлорсиланов; фазового квазиравновссия реакционной системы и техника1 эксперимента;

- Ёпервйй пОлуЧёН систематический экспериментальный материал по' ЙЛИЙНИЮ' М&к^ОЬкопических факторов на состав продуктов ГК органОхлЬрОиДаНЬё: Установлено, что этот процесс является совмещенным реакционно-массообменным процессом, в котором массо-передача и' фазовое квазиравновесие играют определяющую роль в управлении- полем концентрации реагентов и составом продуктов ГК органохлЬрёйЛЬНЬв;

- Установлен*^ «¿•Ио' йроцесс гетерофункциональной конденсации органохлорсИЛаЦой(с продуктами их гидролиза является приоритетным в; управлений1 составом продуктов ГК органохлорсиланов: в синтезе оргаМЬЫДйМЬЛов и силоксанолов, органоциклосилоксанов, разнозвеНнЫхч1ЮЛИ0рМаносилоксанов и органосилсесквиоксанов;

- Разработай'^ЙтЬЛ1 Изучения фазового квазиравновесия реакционной системы! с бШИ^ОНротекаюшими химическими реакциями. Изучено фазовое кв&5й£)£вМ0весие реакционных систем Л^СЬ^п-НгО-растворитель'. ЙНфайё Получены хорды фазового квазиравновесия-;

- Установлено; продуктов ГК органохлорсиланов зависит от промежуточной'локального фазового квазиравновесия, предшествующего реакЦиШ' В общем случае концентрация реагентов в сосущестВукЬЩЙЗс4 фазах определяется фазовым квазиравновесием системЫи'сбОтНОШением скоростей массопередачи и ГГФК.

- Впервые пйКаЗайО*- что органоциклосилоксаны можно получать с большим ВЫХОДОМ' ((>95%) гидролизом органохлорсиланов эквимо-лярным колМбеШШ'йбды;

- Впервые изучена кинетика гомофункциональной конденсации (ГМФК) диорганосиландиолов и фенилсилантрнола в растворах с высокой концентрацией воды до глубоких степеней их превращения в интервале значений рН -I — 14. Получены рН-профили реакций ГМФК ряда силанолов, указывающие на общий,щслол;но-;основной механизм катализа ГМФК. Впервые обнаружен ащадодвбдтельйый характер ГМФК. Предполагается, что в основе наблюдаемых явлений лежат процессы ассоциации мономера и олигомеров.

- Впервые для расчета коэффициентов активности компонентов реакционной системы ГК органохлорсиланов и прогнозирования фазового квазиравновесия использовап метод группрвых ¡вкдадов -иМРАС. Проведена оценка взаимной растворимости ^ргднохдор-силана, воды и продуктов гидролиза;

- Разработана упрошенная математическая модели |Се,т^рофэанрЙ |ГК органохлорсиланов, позволяющая прогнозиррврда ^рсхдв ,црод}ч,тов начальнмх стадий ГК органохлорсиланов разлй^рй.фунКЦИРКЭДьцрсда;

- Впервые в основу управления составом продуктор начальных стадий ГК органохлорсиланов положены методы управление фазовым квазиравновесием реакционной системы, а также интенсивностью и порядком смешения компонентов.

Автор защищает; теоретические положения макрокинетики ¡ГК органохлорсиланов, решающих важную ,научно-техническую проблему по изучению механизма начальных ,стадий этого процесса и выявлению факторов, определяющих состар .продуктов процесса;

- метод изучения фазового квазиравновес;ил ¡реакционной системы с быстропротекающими химическими реакциями;

- метод управления составом продуктов начальных стадий Д]К органохлорсиланов.

Практическая ценность работы » реализация результатов. ;В основу принципов управления составом продуктов ¡ГК о(ргднохло,рси-ланов положены способы управления прлем ¿«щцещрдиий ¡крмпр-нентов реакционной системы путем вар^рррцниА .фра^врго квазиравновесия системы, интенсивности и п^рддцэ падения компонентов.

Показано, что, варьируя указанные параметру модедо .направить процесс в сторону образования с количественным ¡вводом рргано-:иланолов, органосилоксандиолов, органоциклосилок^анов, дихло-эорганосилоксанов и разветвленных олигоорганосилоксаноп.

Разработана технология производства метидфен.илс.иландиола -мономера для синтеза полиорганосилоксанов регулярной структуры I, в частности, олигометилфенилспироэлементоксанов,. Тех .ология жедрена на Редкинском опытном заводе (РОЗ).

Установлено, что получение различных кислородсодержащих продуктов гидролизом органохлорсиланов целесообразно проводить при использовании количества гидролизующего агента, не превышающего необходимого для достижения требуемой молекулярной массы и состава. Этот результат исследований реализован:

1) при разработке малоотходной технологии получения дифенилси-ландиола - мономера для термо-морозостойких каучуков и других полиорганосилоксанов;

2) в способе получения тетрафенилтетраметилтетрасилоксан-1,7-диолв и звездообразных олигометилфенилсилоксанов для материалов электронной техники;

3) при разработке малоотходной технологии получения метилфе-нилциклосилоксанов с высоким выходом (до 95%);

4) в синтезе полиорганосилоксаиов разветвленного строения: поли-метилсилсесквиоксана, поли(триметилсилокси)силсесквиоксана и координационных металлосилоксанов на его основе, высокофункциональных поликарбосилоксанов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы сообщались в пленарных докладах: 2-ой Всесоюзной школы по химии кремнийорганических соединений, г. Звенигород, 1987 г., научно - технических конференциях ГНТГ1 "Наукоемкие химические технологии (1993 - 1998 г.), 1-ого Кремнийорганического Микросимпозиума (Москва, 1994 г.). Результаты исследования сообщались также на многих других научно-технических конференциях: 7-ое научно-техническое совещание по химии и практическому применению кремнийорганических соединений и материалов на их основе - Ленинград, 1989 г.; симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений", Иркутск, 1989 г.; всесоюзная конференция " Эксплуатационные свойства конструкционных материалов", Нальчик, 1984 г.; конференция "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса", Пермь, 1989 г.; 7-ая всесоюзн. конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990 г.; 1-ый кремнийорганический симпозиум, Москва, 1994 г., XI международн. симпозиум по химии кремнийорганических соединений, Франция, Монпелье, 1996 г.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 40 печатных работах, по материалам исследований получено 2 авторских свидетельства.

Личное участие автора. - формирование основных идей и научного направления исследования, разработка _ методологии, постановка и проведение экспериментальных и расчетных работ, обра-

">отка. обсуждение и трактовка рсп'л магов исследования и их вне феиие в ирои толсто.

Объем.Л^труктура лкесерташпь Диссертационная работа сосюнI л введения, шести глав. оПшпч выводов, списка цитируемой лик-кнуры. Она изложена ни ¿?/7?"сф и содержит _£} ^рисунка и Таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Предпосылки и меюди.киия и учения, Предпосылками чеши макромнач ических особенностей ГК органохлорсиланов является: эмульсионный механизм шдролта (1955 г., К.А.Анлрианои. 1.Н.Соколов); результат исследовании закономерностей циклеэб-азования к согидролиза органохлорсиланов, проведенных Б.А.Мол-ановым, Т.В.Васильевой, Б.И.Дьяченко, В.Н.Груббером Д.Я.Жин иным, К.Рюльманом, А.Г.Ку¡неновой и В.П.Милешкевичем; рял ротиворечивых литературных данных и собственные результаты зучения закономерностей образования органосиланолов.

Так нами установлено, что зависимость выхода МеРЬБКОН)} и к-^ЮН ог концентрации ацетона в реакционной массе в гидроли-: хлорсиланон (рис. 5, рН =7.5) имеет сложный характер и не со-шсуетси с расчетом, сделан-ым на основе предположения 1 уменьшении выхода силано-лз вследствие их гомофунк-шнальной конденсации.

1С. I. Зависимость выхода (5, % к. от теорет.) МеРЬЗКОН)^ ,2) и Ме^ОН' (3) при гидролизе орсиланов от концентрации аце-на (А, % мае) при рН 7.5-8 н зличных мольных отношениях ды к хлорсилану ш: 100 (1), 42 >, 40 (3).

Мы предположили, что причиной резкого снижения выхода ганосиланолов в гидролизе органохлорсиланов является интен-вное протекание ГТФК исходных органохлорсиланов с пр< дукта-I их гидролиза. Причиной этого может быть, во-первых, диффузи-

1Я Мс.'.'м',ц 5 - относительное содержание в продуктах гндролим, определяемое подан-и ГЖ.Ч проб гидролиитов, вштых чер« 30 с после смешения компоненте».

онный характер процесса. В этом случае при смешении компонен-юн реакционной системы образуются локальные зоны, обогащенные органохлорсиланом, н которых последний взаимодействует с образующимся силанолом. Во-вторых, причиной образования локальных зон с высоко!) концентрацией органохлорсиланов может (>ыть ограниченная взаимная растворимость органохлорсилана и во-1Ы. Это обуславливает гезерофазный характер ГК органохлорсиланов, протекающей одновременно в волной и органической фазах.

В отличие от эмульсионном схемы гидролиза Андрианова и Соколова мы предлагаем Механизм начальных стадий ГК органохлорсиланов, согласно которому первой стадией процесса является мас-сообмен компонентов реакционной системы, приводящий к разделению исходной гетерогенноС! смеси (Су;) на сосуществующие файл, характеризующиеся недостатком воды по отношению к хлорсилану (органическая фаза О,) и избытком (водная И^. рис. 2).

А (Лпсюп)

Для некоторою относительно! о содержания триорганохлорсилана 1! его смеси с водой - А',, существуй тройной гетерогенный состав С,,. который разделяется на две сосуществующие фазы 0) и И'у Любая водная фаза характеризуется избытком воды. поэтому в ней протекает полный гидролиз органохлорсилана с образованием силанода. При концентрации ацетона меньше Ас,. фазы О. ха-

рактеризуются недостаточным количеством воды для полного пиролиза (т < I) и в них протекает частичный гидролиз с последующей ГТФК неизрасходованного органохлорсилана с образовавшимся силанолом. Поэтому при А < Ас{1 относительное содержание силанолов резко снижается. В общем случае относительное содержание силанолов в продуктах гидролиза зависит от распределения

Рис. 2. Предполагаемое фазовое равновесие системы органохлорсилан-вода-раство-ритель. Состав выражен в % (мол.), ш = [Н20)/[1138|С1].

волы и opi анохлорсилана но сосуществующим фазам и от cooum шения объемов их фаз.

Кроме того, резкое уменьшение выхода силанолов в точках С, может быть обусловлено и переходом реакционной системы из ю могенной в iетерогенную, так как, очевидно, при этом меняемо« кинетика процесса. В этом случае резкий излом кривых выхода он ланолов (рис. I) соответствует точке В » диаграмме Гйббса. Дли изучения макрокинетики процесса ГК органохлорсиланов и, в час1 ности, роли фазового квазиравновесия, необходима специальна« методология и техника эксперимента.

Для правильной постановки эксперимента и интерпретации еш результатов мы придерживались общепринятых терминов и понятий, а также методов определения фазового равновесия в нерезкий онных системах и способов представления экспериментальных данных. Методология эксперимента показана на рис. 2, где в качестве нулевого приближения представлено гипотетическое фазовое квазиравновесие системы органохлорсилан (X) - вода (W) - растворитель (А) в начальный момент после смешения компонентов. Варьируемыми параметрами процесса являются концентрация органохлорси-лана в его смеси с водой X, (% мае.) и концентрация растворителя н реакционной массе Aj {% мае.). Погрешность задания указанных параметров составляет 0.5 — 3 %.

Гидролиз органохлоренланов проводили избытком воды: 1) в трубчатом прямоточном реакторе (ТПР), с установленным на Входе инжектором; 2) в полупериодическом реакторе смешения (ППРС, 50 - 250 мл); 3) в периодическом микрореакторе смешения (ПРС) с плоским днищем и отражательными ребрами (5 - 10 мл). Средний относительный состав продуктов (S, % мае.) гидролиза органохлоренланов определяли методами ГЖХ, ТСХ и ВЭЖХ по 3 - 5 пробам Средняя погрешность анализа находилась в пределах 5-10 %.

Поскольку одной из задач исследования является установление причин протекания ГТФК в условиях брутто избытка воды, то необходимым условием эксперимента было использование акцептора образующегося HCl для сведения к минимуму ГМФК силанолов. В этом случае по количеству образующихся органосилоксанов можно судить о степени протекания ГТФК. В качестве акцептора Hfcl использовали в основном водные растворы различных концентраций аммиака, а также КОН, ЫаНСОз, амины и окиси алкенов.

2. Определение области протекания ГК органохло^и'Аанор. Обычно о лимитирующей стадии процесса судят по зависимости скорости массопередачи, константы скорости реакции или'конверсии реагентов от числа оборотов мешалки реактора. Кин^^ёской

области процесса соопк-тстует часть экспериментальной кривой (плато), характеризующей независимость указанных параметров 01 интенсивности перемешивания. Однако ныход па "плато" может быть причиной "эффекта скольжении" мешалки п развития предельной поверхности раздела фаз. В наших исследовании интенсинмосп смешения компонентон реакционной сиск'мы в инжекторе не осложняется "эффектом скольжения" и зависит от линейной скорости (К м/с) движения потока реакционной массы через сопло диффузора инжектора.

Для определения границы диффузионной и кинетической области гидролиза органохлорсиланои нами изучена зависимость 01-носителыюго состава продуктов ГК. органохлорсиланои (.V) и. н частности. содержания органосиланолов н продуктах реакции от скорости движения реакционной массы (О Известно.' что в случае1 бысгропротекающих последовательно-параллельных реакций выхо; промежуточного продукта зависит от равномерности распределения в реакционной массе исходных компонентон п продуктов реакции Такими реакционно-способными промежуточными продуктами ирг гидролизе органохлорсиланои. способными взаимодействовать с исходным хлорсиланом. являются оркшоенланолы.

По аналогии с примером двух последовательных реакций пер вою порядка, анализируемых Франк-Камененким, нами рассмофс ны последовательно-параллельные реакции второю порядка:

X + Ь» 5 + А ; X + Б О + А

для которых получены выражения:

- JL- 5= = 1

~ js+J/ и ку С

(I)

А

|де X - R,SiCI, W - Н20, S - R3SiOH, D - R,SiOSiR3. А - HCl. У, 1 Jd - скорость образования силанола и силоксана, ßs - коэффиииен массопередачи, кг - константа скорости ГТФК, Сч - концентрашн хлорсилана на поверхности раздела фаз, S - относительное содер жаиие силанола в продуктах реакции.

Из уравнения (1) следует, что состав продуктов ГК вообще он ределяется режимом протекания ГТФК, а не гидролиза. Если ßs >■ kj-Cx. то ГТФК протекает в кинетическом режиме и S —100%; этом случае образующийся RjSiOH удаляется из зоны реакции i становится основным продуктом процесса. Если же ГТФК находит

ся в диффузионном режиме (Д << Сх), то RjSiOH превращается и RjSiOSiRj быстрее, чем выводится из зоны реакции.

Кинетическая область ГК PhSiCl3, Me3SiCl и MePhSiCI2 cooi ветствует значениям 5 на плато при У > 0.5-0.8 м/с (рис. ?) Уменьшение скорости инжектирующего потока приводит к потере его кинетической энергии и, как следствие, к уменьшению захвата инжектируемого потока и переходу процесса в диффузионную область. Последнее, в свою очередь, обуславливает неравномерное распределение реагентов в объеме реакционной массы. В зонах с высоким содержанием органохлорсилана образующийся органоси-ланол вступает в реакцию с органохлорсиланом, в результате доля силанола уменьшается (при V < 0.5 -0.8 м/с). S(%)

Рис. 3. Зависимость относительного содержания силанолов (5) в продуктах гидролиза RnSiCI^,, от скорости потока (V): I - 4 - Me3SiOH, 5 - PhSi(OH)j, б, 7, 8 -MePhSiCI2 . 1, 2, б, 7- прямоточный реактор с прямым (1, б, 7, 8) и обратным (2) порядком ввода реагентов'; 3-5 - реактор с мешалкой (3 -ППРС, 4-ППРС с отражательными ребрами, 5-ПРС с отражательными ребрами) при прямом порядке ввода.

Аналогичная закономерность наблюдается и для периодического реактора смешения (ПРС, рис. 3 (5)). На кинетический режим процесса указывает не только выход кривых 1, 5 и б на "плато", но и высокое значение S. Зависимости 1, 5 и 6 получены при концентрациях растворителя А > Лс/ (рис. 2), при которых имеет полный гидролиз в обеих фазах системы. При относительно низких концентрациях растворителя (до 5 - 10%) зависимость 5"= для MePhSi(OH)2 также характеризуется участком "плато" и протекает в кинетическом режиме, но ему соответствует низкое значение S (рис. 3, кривая 7). Такое снижение относительного содержания MePhSiClz'обусловлено тем, что при низких концентрациях растворителя в органических фазах системы вследствие недостатка воды неизрасходованный хлорсилан взаимодействует с силанолом. При концентрациях растворителя меньше 5 - 10% процесс протекает в диффузиош. jm режиме (А = 0, кривая 8, рис. 3), что подтверждается данными рН-

- пояснения в тексте

метрии. При А = 5 - 10 % процесс протекает в кислой среде, что говорит о наличии непрореа! ировавшего хлорсилана. Кроме указанных причин необходимо отметить, что при уменьшении концентрации растворителя увеличивается естественно концентрация хлорсилана (Сх) в исходном растворе, что в соответствии с уравнением (1) должно приводить к уменьшению 5. Влияние этого фактора рассматривается в следующем разделе. Кривые 2, 3, 4 (рис. 3), также как и кривая 7, выходят на "плато", но при низких значениях 5, чтс| обусловлено изменением порядка смешения компонентов реакционной системы и изменением свойств реакционной среды.

2.1. Влияние порядка смешения на состав продуктов ГК. Известно, что выход промежуточного продукта в последовательно-, параллельных реакциях зависит от порядка смешения компонентов. В работе нами изучены следующие варианты смешения компонентов: 1) одновременное смешение в ТПР и ПРС; 2) постепенное дозирование реагентов в ППРС. При этом рассматривались прямо^ (ППВ) и обратный (ОПВ) порядок ввода реагентов.

2.1.1. Одновременное смешение компонентов в ТЦР и ПРС. Изучено влияние концентрации хлорсилана (Сх, ур-ние 1) в исходных растворах на относительное содержание силанолов в продуктах гидролиза хлорсиланов. Варьирование концентрации органохлорсй-лана в исходном растворе - Сх осуществляли распределением растворителя между органохлорсиланом (Ах, мае. доля) и водным раствором аммиака (Ац, Ах + Лы =1) при различных постоянных брутто концентрациях растворителя. Три основные варианта смешения компонентов в инжекторе представлены на рис. 4: 1) ацетон и МеРЬБЮг смешивали перед входом в инжектор (Ах =1); 2) ацетон распределяли поровну между МеРЬ81С12 и водным раствором аммиака (А\ — 0.5); 3) ацетон перед входом в инжектор смешивали с водным раствором аммиака (Ах = 0). Результаты экспериментов в виде зависимости относительного содержания МеРЬБНОНЬ в продуктах гидролиза от брутто-концентрации ацетона (А) представлены рис. 5а. На рис. 56 представлено изменение Сх при изменении А.

Ацетон мфдхсi гу,

Ацетон

№14он

МФДХС

оз

ИНчОН

мфдхс ШчОН |

Ацетон

Схема 1 Схема 2 Схема 3

Рис. 4. Схемы смешения реагентов

О 20 40 60

Рис. 5. а) - зависимость относительного содержания МеРЬБКОН^ в продуктах гидролиза МеРЬБЮг (X = 18%) от концентрации ацетона в реакционной смесп при различных концентрациях МеИ^С^ в исходном растворе. Номера кривых соответствуют вариантам смешения реагентов: 1 -Ах = 1, 2 - Ах — 0.5, 3 - Ах - 0; номера кривых с индексом - расчетные зависимости по уравнению (1) при к/р$ = 1 (1', 2', 3') и 0,1 (1", 2", 3"); б) - зависимость концентрации МеРЬБЮг (Сх) от концентрации ацетона.

Из рис. 5 видно, что при уменьшении количества ацетона в растворе МеРЬБЮ^ от Ах = 1 (1) до 0.5 (2) и 0 (3) относительное содержание МеРЬ81(ОН)г в продуктах гидролиза уменьшается; наименьшее содержание МеРЬБЦОН)} наблюдается, когда МеРЬ51С12 подается без растворителя (рис. 5а, кривая 3, Сх = 6.2 М). Экспериментальные зависимости (1-3) не согласуются с рассчитанными По уравнению (I) как для случая кинетического режима (1', 2', 3'), так и для диффузионного (1", 2", 3"). Даже при максимальной концентрации МеРЬБ^Оз (Сх = 6.2 М) сохраняется сложный профиль зависимости £ — Г(А), характеризующийся резким уменьшением Я при А < Ас/, которое наблюдается при всех вариантах смешения.

Причиной такого резкого снижения "выхода" МеР1181(ОН)2 является не только увеличение Сх, но и недостаток воды по отношению к МеРЬ31С12 в органической фазе и, как следствие, взаимодействие последнего с МеРЬ81(ОН)з по механизму ГТФК. Сохранение профиля кривых 2 и 3 и их одновременное смещение вниз по оси ординат свидетельствуют о том, что ГТФК органохлорсилана с продуктами гидролиза (МеРЬБ1(ОН)2 и МеРЬ5ЦОН)С1) имеет место в объеме (или части объема) органической фазы. Очевидно, что при концентрациях ацетона А < Ас) (рис. 5) уменьшение "выхола" МеРЬ81(ОН)2 обусловлено одновременным влиянием многих фа кто-

ров: увеличением Сх, уменьшением коэффициента массопередачи -ß, и недостатком воды в зоне реакции, обусловленным предельным термодинамическим 'квазиравновесием. Как мы уже отмечали, но данным рН-метрии при /1 = 0- 153г процесс протекает в кислой среде, что свидетельствует о наличии в системе нспрореагировав-шего хлорсилана и, следовательно, диффузионном режиме процесса. Поэтому кривые 1 - 3 (рис. 5а) злесь мало различаются.

В работе изучено также влияние порядка ввода реагентов в инжектор на состав продуктов гидролиза органохлорсиланов. Прямой порядок ввода (ППВ) означает, что инжектирующим потоком через сопло инжектора является раствор органохлорсилана, обратный по-. рядок ввода (ОПВ) соответствует случаю, когда инжектирующим потоком через сопло инжектора является водный раствор аммиака. В последнем случае суммарный расход растворов реагентов и их объемное соотношение такое же, как и при прямом порядке ввода, но разные коэффициенты инжекнин i: (отношение расхода инжектирующего потока к расходу инжектируемого) ¡ппв= 0.45 и ¡опв~2.22. Следовало ожидать, что увеличение коэффициента ин-жекции, приведет к увеличению 5. но происходит обратное (рис. 3, сравн. кривые 1 и 2). Можно предположить, что в рассматриваемых вариантах изменяются свойства эмульсии. По-видимому, во втором случае, когда в сопло инжектора подается сплошная фаза (водная), эмульсия характеризуется высоким гидродинамическим сопротивлением, что приводит к поперечному градиенту скорости и, как следствие, к возникновению обратного перемешивания. Обратное перемешивание обусловливает взаимодейс.вне триметилсиланола с исходным триметилхлорсиланом (ГТФК) и понижение 5 (рис. 5 (2)). Очевидно, что изменение гидродинамической обстановки сложным образом влияет и на коэффициенты массопередачи.

В работе йзучено также влияние геометрических и конструкционных параметров инжектора и периодического реактора смешения, а также влияние ПАВ на режим протекания процесса ГК различных органохлорсиланов. Так на примере согидролиза триорганохлорси-ланов (в ПРС) показано, что при низкой интенсивности смешения реагентов (И< 0.3 м/с) ПАВ являются барьером для массопереноса: при V— 0.3 (1.4 м/с ПАВ ускоряют массоперенос за счет увеличения поверхности раздела фаз и при У > 1.4 м/с влияние ПАВ мало.

2.1.2. Влияние порядка ввода компонентов в полупериодический реактор смешения (ППРС). Для ППРС прямой порядок ввода (ППВ) - это постепенное дозирование;раствора органохлорсилана к воде или водному раствору акцептора HCl. обратный порядок ввода - дозирование воды к раствору органохлорсилана. Из литературы

Известно, что при прямом порядке ввода реагентов в ППРС и одновременном их смешении в ПРО (или ТПР) составы продуктов реакЦии должны быть одинаковыми. Однако оказалось, что гидролиз Мез51С1 в ацетоне в полупериодическом реакторе смешения и трубчатом прямоточном реакторе протекает различно. Содержание МезБЮН в продуктах гидролиза составило в первом случае 35 -45%, во втором 70 - 90%. Этот эффект проявляется и в различии зависимостей относительного содержания МезБЮН от интенсивности перемешивания реакционной массы в ТПР и ППРС (рис. 3, кривые 1 и 3, 4). Однако в случае гидролиза в диэтиловом эфире содержание МезБЮН одинаково в указанных реакторах (80 — 90%). Возможной причиной различий протекания гидролиза в ацетоне и эфире может быть гетерофазный характер ГК органохлорсиланов и из-. менение свойств реакционной среды, обуславливающей изменение констант скоростей начальных стадий ГК. В связи с этим представляло интерес проведение гидролиза в среде различных растворителей как смешивающихся, так и не смешивающихся с водой. Следует заметить, что изучение влияния природы растворителя в процессе ГК ОХС вообще затруднено из-за его двоякой роли: как среды, не одинаково влияющей на соотношение скоростей последовательно-параллельных реакций в сосуществующих фазах, так и фа-зообразующего компонента.

На примере гидролиза Мез81С1, МеРИБЮг и РИБЮ^ в 26 растворителях (в ППРС) установлено, что относительное содержание силанолов в продуктах гидролиза соответствующих органохлорсиланов изменяется в очень широких пределах: от 15 до 94%: Анализ Полученных результатов показал, что величина 5 не коррелирует с Взаимной растворимостью воды и растворителя, что можно было бы ожидать, предполагая их влияние как фазообразующих компонентов. Так, высокие "выходы" достигаются в растворителях неограниченно смешивающихся с водой (Диглим, Моноглим, ДМФА, ДМСО, и пиридин) и ограниченно смешивающихся с водой (эфиры простые и сложные). Более того, в ряду сложных эфиров величина S для МезБЮН увеличивается с уменьшением взаимной растворимости воды и растворителя. С другой стороны, гидролиз в ацетоне, ТГФ, ацетонитриле, пропиловом спирте дает, низкие "выходы" МезвЮН (30-50%). Также не обнаруживается зависимость £ от диэлектрической проницаемости растворителя, обобщенного параметра Гильдебранда, параметра Е1.

Нами обнаружена тенденция увеличения 3 с увеличением до-норного числа Гутмана растворителя - (ОЫ), например, для МезБЮН (ЛДЖ): пиридин (94/33.1) > ДМСО (91/29.8) > диэтилевый эфир (77/19.2) > метилацетат (60/16.5) > ацетон (44/17.0) ;>

ацетонитрил (42/14.1) > нитробензол (30/8.1). Тенденция увеличения 5 совпадает и с рядом изменения энтальпии смешения воды с растворителями (кДж моль"1): пиридин (-3.15) > ДМФА (-1.45) > ацетон (-0.75), ТГФ (-0.55) > ацетонитрил (+0.3): чем отрицательнее энтальпия, тем больше выход органосиланола. Для объяснения полученных результатов мы предлагаем два возможных механизма: механизм нуклеофильного содействия растворителя нуклеофилу и электрофильного содействия воды уходящей группе.

Известно, что большие отрицательные энтальпии смешения электронодонорных растворителей с водой являются следствием разрыва водородных связей вода-вода и образованием более прочных связей растворитель-вода, что увеличивает ее нуклеофильные свойства и, как следствие, скорость гидролиза. С другой стороны из литературных данных известно, что устойчивость комплекса растворителя с силанолом также увеличивается с увеличением донорного числа Гутмана:

СН3М02< СН3СЖ МеСОЕК ДМФА< С5Н5Ы. Следовательно, нук-леофильность силанола и скорость реакции ГТФК также должны увеличиваться. Из экспериментальных данных следует, что скорость гидролиза увеличивается в большей степени, чем ГТФК.

Кроме того, из литературы известно, что в реакциях, аналогичных ГТФК силанолов с хлорсиланами, например, в реакции хло-рангидридов карбоновых кислот с аминами, вода ускоряет их взаимодействие, и это ее каталитическое действие неодинаково в различных растворителях. Механизм каталитического действия воды сегодня не известен. Мы предполагаем, что ассоциированные молекулы воды могут ускорять как ГТФК силанолов с органохлорсила-нами, так и гидролиз хлорсиланов, за счет одновременного электрофильного содействия уходящему атому хлора и координации атома кислорода к атому кремния. Это каталитическое действие во-„ ды различно в реакции гидролиза и ГТФК. В общем можно констатировать, что увеличение селективности ГК по силанолу с увеличением электронодонорных свойств растворителя обусловлено изменением в соотношении скоростей гидролиза и ГТФК.

Приведенные выше данные по влиянию относительной степени протекания ГТФК на выход силанолов качественно согласуются с нашими результатами по согидролизу (рН=7.5-8.0) триметилхлорси-лана с диметилфенилхлорсиланом. Выход несимметричного пента-метилфенилдисилоксана уменьшается с увеличением ОЫ и увеличивается с увеличением акцепторного числа растворителя (АМ). Растворители с электроноакцепторными свойствами, по-видимому, способствуют интенсивному протеканию реакций ГТФК.

Подводя итог сравнению постепенного и одновременного смешения компонентов реакционной системы можно сказать следующее. Основное отличие двух способов смешения заключается в различном соотношении компонентов: вода - растворитель - хлор-силан. При постепенном дозировании раствора органохлорсил&на (ППРС) ГК протекает в большем избытке воды по отношению к хлорсилану и растворителю, чем при одновременном смешении (ТПР). Поэтому в первом случае ГК протекает в среде сильно ассоциированных молекул воды, что способствует протеканию ГТФК и снижению "выхода" силанолов (в ППРС). Это различие ярко проявляется в среде растворителей со слабо выраженными донорными свойствами. Из полученных результатов следует, что необходимым условием синтеза силанолов в условиях избытка воды является разбавление растворителем не органохлорсилана (как это обычно принято в практике), а воды. Очевидно, также, что для синтеза силанолов лучше брать минимальное количество воды.

Таким образом, подводя итог материалам данного этапа исследований можно сделать вывод, что состав продуктов ГК органохлорсиланов определяется режимом протекания ГТФК. Выход орга-носиланолов определяется согласно уравненню (1) соотношением коэффициента массопередачи (Д,), константой скорости ГТФК (к?) и концентрацией органохлорсилана (Сх) на границе раздела фаз. Независимость выхода силанолов от интенсивности смешения реагентов и экстремальный характер кривых £ = Г(Л) при V > 1 м/с указывает на кинетический режим ГТФК. В отсутствие растворителя процесс ГК органохлорсиланов характеризуется диффузионным режимом протекания ГТФК. На основании результатов экспериментов можно заключить, что ГК органохлорсиланов является процессом с сопоставимыми скоростями массопереноса через границу раздела фаз и скоростями реакций ГТФК. Поэтому состав продуктов очень чувствителен к малейшим изменениям гидродинамических условий и порядка смешения компонентов реакционной системы. При изменении порядка ввода компонентов реакционной системы изменяется не только соотношение между реагентами, но и свойства среды.

3. Изучение фазового квазнравновесня реакционной системы орга-нохлорсилаи-вода-растворитедь. В отличие от известных гетерофаз-ных поликонденсационных процессов двухфазное протекание начальных стадий гидролитической конденсации ГК органохлорсиланов обусловлено не применением ограниченно смешивающихся растворителей, а тем, что вода и хлорсилан являются одновременно реагентами и фазообразующими (ограниченно растворимыми)-компонентами. Поэтому методы изучения гетерогенных реакций я сиг-

Х-23.5

темах жидкость-жидкость, разработанное Абрамзоном А.А., и методы изучения эмульсионной поликонденсации в этом случае не применимы.

Постановка нашего эксперимента и интерпретация его результатов соответствуют классической схеме изучения фазовых равновесий нереакционных систем. Подобно методу "титрования" бинарной смеси третьим компонентом при определении бинодальной кривой, эксперимент проводили таким образом, что для постоянного состава бинарной смеси органохлорсилаи-вода (Л/) проводили серию опытов по гидролизу при различных концентрациях растворителя Ау (по линии А- ДГ/, рис. 2) и определяли состав продуктов (5) методами ГЖХ, ТСХ и ВЭЖХ. Состав продуктов, определяемый экспериментально, отражает суммарный состав соединений в органической и водной фазе. Результаты эксперимента представляли в виде зависимости состава продуктов ГК органохлорсиланов от концентрации растворителя, для краткости называемые "Диаграммы ГК" (рис. 6).

Отметим несколько основных моментов в представленных экспериментальных зависимостях на примере ГК МеРЬВЮг (рис. б),

продуктами которой являются соединения Н0-1Б1МеР110]п-Н. Во-первых, представленные зависимости характеризуются сложным профилем, который удовлетворительно воспроизводится. На представленных зависимостях отмечены характерные точки -С„. При относительно большом разбавлении реакционной системы растворителем (А > Асц) основным продуктом гидролиза МеРЬБЮз является МеРЬБ5(ОН)2. По мере уменьшения количества растворителя относительное его содержание в продуктах гидролиза резко уменьшается и соответственно увеличивается содержание метилфенилсилоксандиолов.

Для определения относительного вклада ГМФК и ГТФК в образование метилфенилсилоксандиолов нами проведены для сравнения эксперименты с акцептором НС1 (рН = 8) и без него (-0.7, рис. 7). Из рис. 7 видно, что при значениях А > Лс/, содержание МеРЬ8ЦОН)2 (1-1) при кИсЛом гидролизе существенно меньше, чем при рН ~ 8. Поскольку при высоких концентрациях растворителя (А > Ас}) ре-

Рис. б. МеРЬ&Си шш 1, К— {81МеРЬО]в»Н.

А(%

Диаграмма ГК , вариант смсше-3.5 м/с, Ц, - НО-

акции ГТФК практически не имеют места1, то основной причиной меньшего пыхода МеРЬБЦОН^ при рН = -0.7 является интенсивное протекание ГМФК. По мере уменьшения величины А (А < Лг,) основными продуктами ГК диорганодихлорсиланов становятся диор-ганосилоксандиолы Н0(51КЯ'0)ПН с числом атомов кремния в молекуле 2 — 4й, причем их относительное содержание в продуктах кислого и щелочного гидролиза практически одинаково. Поскольку при рН = 8 в течение времени эксперимента («15с) ГМФК МеР115НОН)2 практически не имеет места, то идентичность составов продуктов кислого и щелочного гидролиза доказывает, что образование олиго-силоксанов в ГК происходит преимущественно по реакциям ГТФК вследствие недостатка воды в органических фазах.

Рис. 7. Диаграмма ГК МеР>|81С12 при рН = 5 8 (пункт, линии) и без акцептора НС1

X =44.5

(сплошн. ЛИНИИ, рН = -0.7).

[НС1] = 4.6М,

Необходимо отметить, что высокий "выход" тетрасилоксандиола (Ц) достигается в наших условиях ГК всего за 10-15 секунд. Как будет показано ниже (разд. 4), его образование с таким 20 же выходом из МеРЬБКОН^ по механизму ГМФК требует гораздо большего времени. с

М%)

Из рис. б и 7 видно, что зависимость содержания Н0(51Ш1'0)ПН от концентрации ацетона имеет экстремальный характер. Этот экспериментальный факт можно объяснить следующим образом. При уменьшении количества ацетона в исходной гетерогенной смеси Су (рис. 2) изменяется мольное отношение воды к хлорсилану в органической фазе. Это в конечном итоге приводит к постепенному изменению соотношения продуктов двухстадийной Последовательной реакции гидролиза диорганодихлорсилана:

1 Эта область концентраций растворителя соответствует фазовому кваэиравновесию, в котором органические фазы характеризуются достаточным для полного гидролиза орган»-Хлсгрсилана количеством воды.

® Линейные олигоснлоксаны с числом аггомов кремния 5 — 7 и органошнслосилоксаны обнаружены в незначительных количествах: я* суммарное содержание не превышает 5% -15% при А = 0 . Максимальное содержание органоциклосшгоксанов наблюдается при X > 50%, А = 0 и составляет 30%. На всех представленных в работе диаграммах ГК со-терпние указанных соединений входит как составная часть в содержание дноргаисггсгро-сил^'зн диода-Ц.

RR'SiCb + H20 RR'Si(OH)Cl + HCl RR'Si(OH)Cl + H20 RR'Si(OH)2 + HCl

Поскольку исходный RR'SiClj и продукты его гидролиза RR'Si(OH)Cl и RR'Si(OH)2 взаимно гетерофункционадьны, то, как и в любом процессе гетеросополиконденсации, длина образующейся олигомерной и полимерной цепей будет зависеть от. их соотношения, причем максимальное содержание олигомера с данной степенью поликонденсании возможно при строго определенном и достаточно узком интервале соотношения исходных сомономеров, определяемом правилом неэквимольности. Изменение мольного соотношения воды и органохлорсилана в органических фазах проходит через ряд значений, оптимальных для максимального образование олигосилоксанов с определенной степенью поликонденсации. Изложенное подтверждается тем, что максимумы (С„) для олигомеров - Ln с различной степенью поликонденсации смещены относительно друг друга по оси абсцисс (А), т.е. соответствуют различным мольным соотношениям воды и органохлорсилана. Экстремальная зависимость относительного содержания H0(SiRR'0)nH от А (рис. 6), характерная для эмульсионных процессов гетеросополиконденсации подтверждает протекание процесса в обьеме фаз.

Из рис.. 6 и 7 видно, что выход HO(SiMePhO)3H невысок (в среднем 15-35%, максимально 55%) и значительно ниже, чем HO(SiMePhO)4H. Такое соотношение двух линейных олигомеров соответствует соотношению циклических продуктов (RR'SiO)j и (RR'SiO)4 в обычном гидролизе MePhSiCl2. В связи с этим низкие выходы гексаорганоциклотрисилоксанов нельзя объяснять лишь высокой напряженностью этих циклов, так как выход их в первую * очередь зависит от содержания в реакционной массе соответствующих линейных олигомеров.

Отмеченные выше закономерности являются общими независимо от природы применяемого растворителя. Так, диаграммы ГК MePhSiCl2 в ацетоне, диметиловом эфире диэтиленгликоля, тетра-гидрофуране, диоксане и в смеси ацетона с этанолом имеют одинаковые профили кривых и отличаются лишь координатами точек (£(у и Асу, табл. 1). Наши попытки обнаружить взаимосвязь, указанных величин (табл. 1), с различными параметрами растворителя не привели к четким корреляциям. Это, по-видимому, обусловлено разным влиянием растворителя на кинетику реакций в органической и в водной фазах.

Таблица 1

Йлияиие природы смешивающегося с водой растворителя на относительное содержание МеРИБЦОН^ в продуктах ГК.

Ацетон Диоксан Диглим ТГФ Ацетон-Этанол 2 : 1(об.)

АС1, % 37 40 45 47 48

Яс, % 87 73 95 82 52

Замена ацетона на метил этил кетон и другие ограниченно смешивающиеся или не смешивающиеся с водой растворители (х.юро-' форм, метил-, этил-, бутил- и винил- ацетаты, диэтиловый и.дибу-тйловый эфиры, гексан, толуол) также не привела к изменению Профиля кривых относительного содержания продуктов ГК МеРИБЮг. На рис. 8 видно, что увеличение количества толуола в смеси с ацетоном приводит лишь к увеличению общего количества растворителя, необходимого для достижения высокого "выхода" МеР115ЦОН)2.

Даже в неполярном гексане состав продуктов ГК МеРЬ85С12 характеризуется экстремумами функций относительного содержания олигомеров в продуктах, что свидетельствует о протекании 1ТФК в Объеме органической фазы. Зависимость относительного содержя-НЙя МеРЬБКОН)} в продуктах ГК 5(%) МеРИЭЮг от природы растворителя нё коррелирует ни с одним эмпирическим параметром растворителя (и Их совокупностью).

Рис. 8. Диаграмма ГК МеРИБЮ^ в среде ацетона (1), толуола (5) и их смеси: 25:75 - 2, 50 : 50 - 3 и 75 : 25 - 4.

3.1 Определение зоны реакции и реакционной фазы. Для доказательства двухфазного протекания начальных стадий ГК органохлорсила-

Нов необходимы количественные данные по определению зоны реакции. Определение зоны реакции в гетерофазных процессах является одним из важнейших вопросов при изучении поликонденсани-онных и полнмеризационных процессов, так как в зависимости ст местонахождения реакционной зоны образуются полимеры различ

Л(%

ной молекулярной массы, химического состава и строения. Решение этого вопроса для ГК органохлорсиланов важно и по той причине, что н этом процессе первой стадией является образование реакционных центров з$1-ОН, гетерофункциональных по отношению к исходному органохлоренлану. Поэтому дальнейшее превращение реакционных центров булет определяться условиями в зоне реакции. В зависимости от зоны реакции и топологии процесса в целом будут различными способы регулирования состава продуктов ГК органохлорсиланов. Это использование различных растворителей, поверхностно-активных и инактивных веществ, высаливающих и гид-ротропных агентов, варьирование концентраций реагентов, температуры синтеза и интенсивности массообмена.

3.1.1. Определение участков хордовых линий фазового квазиравновесия системы органохлорсилан-растворитель-вода. В ходе обсуждения изложенных выше экспериментальных данных мы имели уже качественные признаки протекания реакций, как в объеме фаз, так и на границе раздела фаз. Качественным указанием протекания ГТФК в объеме органической фазы, а не на границе раздела фаз является экстремальный характер зависимостей $„- Г(/0- Именно этот экспериментальный факт положен в основу, предлагаемого нами метода определения хорд фазового квазиравновесия и зависимости состава продуктов ГК от соотношения объемов фаз.

Из общепринятого представления о сосуществующих фазах следует, что каждой паре фаз О) и И^ (рис. 2) соответствует множество гетерогенных смесей различных составов С,у, расположенных на хорде равновесия Oj - Щ. Поэтому состав фаз О) и Иу является общей характеристикой (признаком, меткой) для всего множества гетерогенных составов Су, разделяющихся на эти фазы. Отсюда следует важный вывод для реакционных гетерофазных систем: если состав продуктов реакции существенно зависит от соотношения реагентов в реакционной фазе, то в этом случае селективность реакции (процесса), молекулярно-массовое распределение или другой параметр могут служить характеристикой соотношения реагентов в реакционной фазе, то есть признаком (меткой) фазы.

Эта закономерность была нами использована для определения хордовых линий фазового квазиравновесия реакционных системы органохлорсилан-вода-растворитель. Как мы уже обсуждали, максимальный "выход" олигомера с данной длиной цепи (степенью поликонденсации) возможен при строго определенном соотношении продуктов частичного гидролиза ,В.25КОН)С1, Я^КОН)^, а следовательно воды и хлорсилана. Максимальное содержание (5„) каждого из образующихся олигомеров, обозначенное на диаграммах ГК

точками С„, должно характеризовать определенное соотношение воды и органохлорсилана в органической фазе. Действительно, совокупность точек С„ с координатами Лц, Ху, дают совокупность линий в треугольной диаграмме Гиббса (рис. 9), которые являются, по-видимому, участками хордовых линий, связывающих сосуществующие фазы О) и Щ.

Идентичность диаграмм ГК кислого и щелочного гидролиза МеРИБЮг (рис. 9) проявляется естественно в совпадении хордовых линий щелочного и кислого гидролиза МеРИЭЮг. Этот факт указывает на то, что независимо от рН среды формирование силоксано-вой цепи происходит преимущественно по реакциям гетерофункциональной конденсации продуктов частичного гидролиза с исходным МеРЬБ1С12 в органической фазе. Некоторое расхождение хорд фазового квазиравновесия при X > 50% обусловлено, вероятно, высаливающим действием образующегося хлористого аммония. На рис. 10 представлены участки хорд (С/) фазового квазиравновесия для систем с другими органохлорсилана-

0 20 40 60 80 100 Рис. 9. Участки хорд фазового квазиравновесия реакционной системы Н20(\У) -СН3СОСН3(А) - MePhS¡CI2 (X) в присутствия акцептора HCI (сплошные линия) и без акцептора НС1 (пунктирные линии).

Me2SiClj0' MeViSi'" 60

hSiCl, 20

MéPhSiCl,

0 20 40 60 80 100

Рис. 10. Участки хорд фазового квазиравновесия систем водя-ацетои-орпшохлорсялан.

ми. Анализ их взаимною расположения в треугольнике Гиббса рассматривается ниже.

3.1.2. Определение зависимости состава продуктов ГК органо-хлорсиланов от соотношения сосуществующих Фаз (5" = f(A*H. Если представленные и треугольнике Гиббса линии (рис. 9 и 10) действительно являются хордами квазиравновесия реакционной системы, связывающие водную и органическую фазы определенного состава, то в этом случае должна соблюдаться зависимость "выхода" (.S'en) каждого продукта ГК в характерных точках (Cni) от соотношения объемов органической и водной фазы -хну, которые опосредованно задаются величиной А) (рис. 2). Указанная зависимость приведена на рис. И, из которого следует, что увеличение X (увеличение относительного объема органической фазы -х) приводит к снижению содержания MePhSi(OH)2 и одновременному увеличению содержания олигосилоксанов Ln=HO|SiMePhO|nH в продуктах ГК. Рис. 11. Зависимость максимального содержания MePhSi(OH)2 (Lt) и ме-тилфенилсилоксанднолов Ц, - HOlSiMePhO]„H в продуктах ГК

MePhSiCli. в характерных точках диаграмм ГК - С„.

Из рис. 11 следует, что MePhSi(OH)2 образуется преимущественно в водной фазе системы, а ме-тилфенилсилоксан-а,ш-диолы - в органической. Аналогичные результаты были получены нами для гидроли-С¡;L, за триорганохлорсиланов и ГК диор-(о) ганодихлорсиланов. Таким образом, -, сам факт получения зависимостей Aç„ ' = f(*) (рис. 9, 10) и SCn = f(A) (рис. 20 40 60 Х/% П) является весомым аргументом в пользу того, что линии в треугольной диаграмме Гиббса являются хордами фазового квазиравновесия. Зоной реакции при высоких, и средних концентрациях растворителя являются объемы водной и органической фаз.

4. Реакции в сосуществующих водной и органической фазах.

4.1. Гомофазный частичный гидролиз органохлорсиланов. Общей характеристикой проведенных ранее исследований по частичному гидролизу органохлорсиланов является постепенное дозирование одного из реагентов к другому, как правило, воды к органохлорси-лану. При этом условии продуктами частичного гидролиза диорга-

нодихлорсиланон являются в оснопном низкомолекулярные а,\у-дихлордиорганосилоксаны с числом атомов кремния до 5; количество циклических продуктов невысокое (I - 20%) и в редких случаях достигает 40%.

Задачей данного этапа проводимого нами исследования является изучение закономерностей гомогенного частичного гидролиза различных органохлорспланов в условиях кинетического режима реакций ГТФК в интервале соотношения воды и органохлорсилана (т) от 0.1 до 1.2 с целью сравнения состава продуктов частичного гидролиза с составом продуктов гетерофазного гидролиза органохлорспланов. Главным условием эксперимента являлось соответствие реального состапа смеси заданному, что достигалось путем одновременного смешения компонентов п ТПР или ПРС.

Изучен частичный гидролиз Ме25Ю2, МеРЬБЮз, Е^БЮу и МеХ^С^ в среде диоксана, этилацетата и ацетонитрила. Основными продуктами частичного гидролиза являются Ь„ = СНБ^К'О),,. )51КК'С1 - а,со -дихлордиорганосилоксаны и диорганоциклосилок-саны - Оп (рис. 12).

Состав продуктов вычисляли по данным ГЖХ. Анализ проб гидролизатов через 15, 60 и 120 с после смешения компонентоя'пока-зал, что в основном гидролиз и реакции конденсации проходят в первые 10 — 15 с. За время более чем 120 с заметного изменения состава продуктов не происходит. Общим для МегБЮ^, МеРИБЮ} и Е125Ю2 является образование линейных олигомеров с п —• 2 — 4 и диорганоциклосилоксанов (Оп) с п = 3 - 4 с количественным выходом. В случае Ме2$Ю2 образуются также олигомеры с п — 5 — 7. Кроме того, зависимости относительного содержания дихлордиор-ганосилоксанов от т имеют экстремальный характер, также как в гетерофазном гидролизе для диорганосилоксандиолов.

Из рис. 12 видно, что зависимость отноы{тельноГб содержания 1*28102 от ш характеризуется Б - образным профилем кривых, напоминающим явление автокатализа. Интервал значений ш' — 0 — 0.5 (индукционный период) характеризуется медленным расходованием ЛЛ^СЛг при увеличении количества воды. Интенсивное расходование ЯИ^С^ наблюдается в интервале ш = 0:4 — 0.6'.'Результаты наших опытов в ПРС и ТПР показывают, чтй при ншких значениях т гидролиз И^С^ практически не идет. Качественные эксперименты показали также, что в осушенных растворителях1 реакция ГТФК силанолов с органохлорсиланами также Не протекает. Эти факты согласуются с кинетическими данными' Корью, 'Сагитовой, Камерона и Петерсена, проводивших кинетические измерения при низких концентрациях нуклеофила. Установлено, что с увеличением размера заместителей у атома кремния в ЯзБЮг увеличивается

значение ш, при котором становится заметным гидролиз: Е^БЮ; (0.5) < МеР115!С12 (0.35) < Ме25'|С12 (0.1). Относительное содержание хлоролигомеров и значения гп в точках максимума не соответствуют статистическому распределению Флори и зависят от приро-

Рис. 12 Зависимость.относительного состава (4', мол.д.) продуктов частичного гидролиза МеРквЮ^ (а) и Е128Ю2 (б) в дноксане (60%) от мольного соотношения вода-органохлорсилан (ш).

Таблица 2.

Относительное максимальное содержание (5, мол. д.) продуктов частичного гидролиза Я251С12 Ь„ = а^ЯЯ'О^.^ЯИ'а и Рп

=(Кк'5|0)п.

= 1-1 и 03 04

шт Раств-ль 5 т 8 т 5 т 5 111 5 ш

Ме2 Диоксан 0.18 0.56 0.05 0.60 — — 0.13 1.0 0.61 1.0

Е<? Диоксан 0.53 0.80 0.05 0.90 0.03 0.90 0.5 1.0 0.40 1.0

МсРЬ Диоксан 0.30 0.60 0.28 0.70 0.15 0.72 0.47 1.0 0.51 1.0

МеРЬ Диоксан 0.80 - 0.50 - 0.70 - 0.05 0.20

МеРЬ Этилацетат 0.4 0.60 0.35 0.65 0.12 0.70 0.57 1.0 0.43 1.0

МеРЬ Ацетонитрил 0.4 0.30 0.27 0.45 0.02 0.60 0.32 1.0 0.68 1.0'

По Флори 0.25 0.5 0.14 0.66 0.08 0.75 — — — —

*

Максимальное содержание Н0-[81МеРЮ]п-Н в гетерофазной ГК

Наибольшее отличие составов продуктов обнаруживается в содержании дихлортетраорганодисилоксанов. В общем случае можне отметить, что завышенное (по сравнению со статистическим - 0.25) содержание, например, дихлортетраэтилдисилоксана (0.53) обусловлено низкими скоростями дальнейших превращений этого соедине-

ния в реакциях гидролиза и ГТФК вследствие больших стерических трудностей.

Рис. 13. Зависимость относительного со-деркания МеРЬБЮ^ от мольного соотношения воды и МеРЬвКЛг в различных растворителях; Р — по Флори.

0.8

0.6

0.4

0.2 -

^СООС^Н,

т } \

\

\

\\ ч

О 0.2 0.4 0.6 0.8

ш

Дать исчерпывающее объяснение по данному вопросу не представляется возможным, так как для этого необходимо учитывать реакционную способность таких промежуточных

соединений как С1(81К20)ПН, которые не обнаруживаются методом ГЖХ, но играют решающую роль в образовании полиорганосилок-санов. В работе приводятся также аналогичные данные по частичному гидролизу РЬБЮз.

Установлено, что, как и в гетерофазном гидролизе органохлор-силанов, большое влияние на состав продуктов частичного гидролиза оказывает природа растворителя. Нами изучен гидролиз МеРИЗЮз в среде диоксана, этилацетата и ацетонитрила. В случае ацетонитрила характер зависимостей резко меняется. Так зависимость 5 = Г(ш) уже не характеризуется «индукционном» периодом (рис. 13) и максимумы образования димера и тримера наблюдаются при значительно меньших величинах т, чем в диоксане и этилаце-тате (табл. 2)

Увеличение конверсии Г^БЮз в ряду растворителей при одинаковом т совпадает с с рядом увеличения диэлектрической проницаемости растворителя: диоксан (2.21) < этилацетат <(6.02 ) < аце-тонитрил (35.94). Интересно отметить, что по данным Корью гидролиз органохлорсиланов при низких концентрациях воды протекает только присутствии добавок растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью

Действительно, из данных Корью следует отчетливая тенденция увеличения константы скорости гидролиза с увеличением донорного числа Гутмана (1Ж) растворителя (ГМФТА - 38.0, ДМСО - 29.8 и ДМФА - 26.6). Однако этих данных недостаточно дла утверждения такой взаимосвязи. Кроме того, есть и другая аналогия. Как показано в разделе 2.1 в процессе согидролиза олигосилоксаны активнее образуются в среде электроноакцепторного растворителя - ацетонитрила, акцепторное число которого (16) намного превышает числа этилацетата (9.3) и диоксана (10.8). Из таблицы 2 видно также,

что замена ацетонитрила на этилацетат привела к резкому изменению состава циклических продуктов. В этилацетате основным продуктом при т = I является триметилтрифенилциклотрисилоксан, а в ацетонитриле - тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан.

Отмеченное нами влияние природы растворителя на состав продуктов частичного гидролиза заключается, вероятно, в изменений соотношения констант скоростей начальных стадий образования олигомероп:

к

С15Ж2ОН + С^^ОН аф^О^Н + НС1

ОБ^ОН + с1(81а2о)2н снз^оьн + на

СНБШЗОЬН + С1(51!120)2Н ^Н» Оф^О^Н + НС1

Если кз/к^ << 1, то будет образовываться преимущественно олигомер с п=3 и, наоборот, при к3/к4 >> 1 следует ожидать образования тетрамера.

В рамках поставленной цели исследования важно отметить, что как в гетерофазном гидролизе брутто-избытком воды, так и в гомо-фазном частичном гидролизе органохлорсиланов зависимости относительного содержание олигосилоксанов от состава компонентов реакционной смеси характеризуются экстремумами, что указывает на их образование по механизму ГТФК в обоих случаях. Однако есть и существенные различия в составе продуктов гетерофазного И гомофазного частичного гидролиза. Так из таблицы 2 видно, что селективность гетерофазного гидролиза по каждому из образующихся линейных олигосилоксанов выше, чем в гомофазном, а циклические продукты образуются в малых количествах. Такая разница в продуктах гомофазного и гетерофазного-гидролиза обусловлена, очевидно, наличием границы раздела фаз и процессами массопередачи всех

компонентов реакционной системы между сосуществующими фазами. •

; 4.1.1. Закономерности циклоо§разования. Главным отличием наших исследований частичного гидролиза органохлорсиланов от работ других авторов является высокий выход органоциклосилокса-нов Вл (90-99%) в условиях частичного гидролиза при ш = 1.

Исходя из общих закономерностей кинетики последовательно-параллельных реакций, можно показать, что даже небольшие изменения в соотношении воды и хлорсилана приведут к существенным изменениям в соотношении продуктов частичного гидролиза: НгЗКЛг-Яг^СКОН) -Я251(ОН)2. В этом ряду соединений Я^С^ является .сомономером для И^КОН^ и одновременно является агентом обрыва цепи для {^¡СКОН). Если органоциклосилоксаны рассматривать абстрактно как соединения с бесконечно длиной, но

замкнутой цепью, то в этом случае в соответствии с закономерностью гетеросополнконденсании для максимального образования органоциклосилоксанов необходимо поддерживать баланс (г51-С1 )/( =51-ОН) = 1. Это условие выполняется при одновременном смешении реагентов (т.е. в ТПР или ПРС) в заданном соотношении (т = 1). Поскольку в условиях частичного гидролиза вероятность образования олигомеров НО^ЯгО^Н низка, то основными продуктами частичного гидролиза в этом случае должны быть С1(511Ш'0)„Н. Сочетание в одной молекуле С1(5'1ЯГ1'0)ПН жесткого, стерически маленького нуклеофила (ОН) и электроноакцепторной уходящей группы (С1) благоприятно для атаки нуклеофила со стороны уходящей группы с последующим замыканием кольца:

В случае постепенного дозировании воды к хлорсилану в реакционной зоне соотношение Я2§Ю2/Н20 и баланс (э51-С1)/(е5ЮН) не соответствует расчетному (т = 1), что неблагоприятно для цик-лообразования. В гетерофазном гидролизе вследствие непрерывного массообмена через границу раздела фаз в органических фазах системы не, реализуется соотношение воды и хлорсилана равное 1:1. Органическую фазу гетерофазной системы ГК можно условно рассматривать как полупериодический микрореактор с постепенным вводом воды. Вот почему состав продуктов гетерофазного гидролиза органохлорсиланов ближе к составу продуктов частичного гидролиза с постепенным вводом воды, а не одновременным. Другой возможной причиной низкого выхода (КК'БЮ),, в условиях гетерофазного гидролиза является, быстрое омыление концевых атомов хлора в линейных олигомерах.

Таким образом, результаты изучения состава частичного гидролиза Г^БЮз подтверждают гетерофазный характер процесса ГК и тот факт, что начало роста силоксановой цепи проходит преимущественно по механизму ГТФК исходных органохлорсиланов с продуктами их гидролиза - органосиланолами.

4.2. Гомофункцпональиая конденсация органосиланолов о водных фазах. Поскольку считается, что олигоорганосилоксаны образуются по ГМФК органосиланолов, то реакция их конденсации изучалась различными авторами наиболее широко. Особенностью исследования этого процесса является то, что изучение кинетики ГМФК всегда проводилось при низких концентрациях воды (< 2М) из-за ряда ограничений используемых методов контроля за скоростью реакции.

Основной целью данного этапа исследования было получения констант скоростей ГМФК ЯЯ^КОфг. протекающей в водных фазах гетерофазного процесса ГК органохлорсиланов, то есть в гомо-

генных условиях при высоких концентрациях воды. Знание констант скоростей необходимо для оценки вклада ГМФ К в образование олигоорганосилоксанов. Используемый нами метод ТСХ позволил изучить конденсацию силанолов в водно-органических средах при [Н2О) = 16-18М в широком интервале концентраций кислотного (НС1) и щелочного (МН4ОН, КОН) катализатора.

Конденсацию ЯК'БКОНЬ (К = Я' = Ме, Е1, РИ; Я = Ме, К' = VI, РИ, ОН) проводили в микрореакторе (10 мл) при Т — 18 - 22°С в среде ацетон-вода ( [Н20]о = 16 - 18М) с перемешиванием (15 с"1) и без перемешивания в интервале рН = -1 — 15 при начальных концентрациях мономера (С0) 0.18 — 1.25 М. Ряд экспериментов проведены при низких концентрациях воды и без воды, а также в среде диоксана -и диметилформамида, что специально отмечается в тексте и рисунках.

Продуктами конденсации в выбранных условиях являются линейные олигомеры Ьп = НО-^ШТО-^-Н с числом атомов кремния 2 — 5. Циклические продукты обнаружены лишь в небольших количествах при высоких концентрациях катализатора. Установлено также, что за время анализа пробы (10 — 15 мин) заметной конденсации силанолов на пластинах не происходит. При высоких концентрациях катализаторов за время полной конверсии ЯгБКОНЬ химических превращений ацетона и диоксана не обнаружено.

Для построения кинетических кривых Сп = ДО текущие концентрации продуктов конденсации (Сп, моль/л) рассчитывали исходя из начальной концентрации мономера СО, соотношений материального баланса и условия нормировки:

С0-С1=2С2+ЗС3+...+пСп; 2(СП/ ?Сп) = 1

4.2.1. Типы кинетических кривых. Общей характеристикой кинетических кривых расходования мономера, как в кислотно-, так и в основно-катализируемой ГМФК является их сложный, "ступенчатый" профиль, характеризующийся участками замедления И ускорения реакции, участками индукционного периода и участками, напоминающими явление автокатализа (рис. 14). Все обнаруженные типы кинетических кривых обсуждаются в диссертации; здесь лишь приведены некоторые из них.

В случае конденсации Ш1'8ЦОН)2 в органических растворителях с низкой концентрацией воды (до 0.75М) индукционный период и ускорение реакции были объяснены Лясоцким увеличением каталитической активности хлористого водорода (вследствие выделения воды), что не объясняет этот эффект в условиях нашего экспери-

мента, гак как начальное количество воды в системе значительно превышает количество воды, выделяющейся в процессе ГМФК.

Нами зарегистрировано наличие индукционного периода в ГМФК всех рассматриваемых ЯЯ'БКОНЭг в широком интервале концентраций воды (0 — 16 М) в ацетоне, диоксане и ДМФА в условиях как кислотного, так и щелочного катализа. Наиболее ярко индукционный период проявляется в ГМФК РЬ51(ОН)з во всех указанных растворителях (Рис. 14а).

С/мпПК л'1. Г~Л»ЛН1_ т»"'

Рис. 14. Кинетические кривые конденсации а): РЬвЦОН^, Со =* 0.3М, диоксан-вода, рН - 1.1(1), 1.4(2), 2.0(3), 2.5(4), 4(5), 5.0(6), 6.0(7), 7.0(8), 9.0(9), 7.0(10 - [Н2О]0 = 8.75М.); ацетон-вода рН - 2.0(11), дмфа/вода рН - 2.0(12), без кат-ра(13 - в осуш. ацетоне); 4' - аппроксимация данных интегральным уравнением скорости автокаталипгческон реакции первого порядка; б): Ме28!(ОН)2, Сц =■ 0.9 М, ацетон—вода, [Н20]о - 16 М, рН: 1.6 (1), 2.6 (2), 3.2 (3), 4.8 (4), 7.4(5), 13.0 (6), 14.3 (7).

Величина индукционного периода составляет в зависимости ст природы растворителя, концентрации катализатора и воды от нескольких минут до нескольких суток. Так в безводном диоксане РЬ81(ОН)з не конденсируется в течение многих суток, а в более полярном ацетоне (даже без катализатора) индукционный период составляет " 50 - 60 минут (Рис. 14а, (13)"). Из рис. 14а видно, что при переходе от малополярного диоксана (3) к растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью индукционный период уменьшается (ацетон - 11) и даже полностью Исчезает (ДМФА - 12).; Установлено, что величина индукционного периода .зависит также от концентрации воды (рис. 14а, (8 и 10)).

« В скобках указаны номера кривых

Найдено, что логарифм константы скорости ГМФК PhSi(OH)3 увеличивается пропорционально величине диэлектрической проницаемости растворителя: lgk = -0.67 (е<)=2.2 диоксан) < -0.06 (ео=20.7 ацетон) < 0.5 (Бо=36.7 ДМФА). Это важный экспериментальный факт, так как было показано (раздел 2.1), что выход органосилано-лов в гидролизе органохлорсиланов зависит не от б о. а от донорного числа Гутмана. Это еще раз доказывает, что образование силанолов в гидролизе органохлорсиланов преимущественно определяется степенью протекания ГТФК, а не ГМФК.

Из рис. 14а видно, что по мере увеличения, как кислотности, так и основности среды, величина индукционного периода уменьшается. При переходе от низких концентраций катализатора (рис. 14а, (6, 7)) к высоким (2, 9) выпуклый профиль кинетических кривых постепенно меняется на вогнутый, что свидетельствует об увеличении вклада конденсации мономера, катализируемой кислотным и основным катализатором и уменьшении вклада автокатализа. Следует заметить, что по достижении определенной степени конверсии мономера (участок АВ, рис. 146, (2)) реакция резко тормозится и дальнейшее расходование мономера опять протекает с небольшим вторичным индукционным периодом (участок ВС) и с последующим автоускорением (CD). Участки (BCD) аналогичны профилям кинетических кривых PhSi(OH)3 для интервала рН = 2.5 — 6 (рис. 14а, (4 -7)). Регистрация рН реакционной среды показала, что в ходе кислотной конденсации на участке АВ наблюдается увеличение рН, что связано с дезактивацией катализатора, следствием чего и является ингиби-рование процесса ГМФК в целом.

Рис. 15. Колебательные кинетические

кривые конденсации PhSi(OH)3 в рас-

/«ни тв°Ре Диоксян-вода без кат-ра, [H2OJ0 -150 200 2501/мин 10.3 м> Q = 0.3 М: I* - НО-

[SiPh(0H)0]„-H.

В ходе исследования впервые были обнаружены концентрационные колебания мономера и продуктов конденсации, которые обнаруживались при анализе растворов во времени, как с катализатором, так и без катализатора. Большие по амплитуде концентрационные колебания РЬ8ЦОН)э (рис.15) и тетрагидрокситетрафенил-

циклотетрасилоксана были зарегистрированы при низких концентрациях воды и кислотного катализатора.

Автоколебательный характер конденсации ЯЯ'51(ОН)2 зарегистрирован нами и при высоких концентрациях воды и кислотного катализатора в случае конденсации МеРйБЦОН^ и Е(25КОН)2. В присутствии щелочного катализатора концентрационные колебания пока не обнаружены. Возможные причины наблюдаемого явления обсуждаются в диссертации. Мы предполагаем, что, в основе обнаруженных явлений лежат процессы ассоциации мономера и оли-гомеров. Кроме того, концентрации образующихся в гомогенном растворе олигомеров, значительно превышают их растворимость в системе. Этот факт говорит о протекании конденсации КЯ'БКОН^ в растворе, характеризующимся метастабильным состоянием, что также может быть причиной наблюдаемых концентрационных колебаний.

Таким образом, сложный характер профиля кинетических кривых и зависимости скорости реакции от концентрации мономера, свидетельствует о сложной молекулярной организации реагентов в процессе конденсации ЯЛ^КОН^ как в водной, так и в неводной системах.

4.2.2. Анализ полученных результатов. Определение порядка ГМФК по мономеру проводили по начальным скоростям реакции при различных начальных концентрациях мономера. Установлено, что порядок по мономеру в широком интервале рН является переменным. Так порядок по РЬгЗКОН^ составляет 1.3, 1.0, 1.4 и 2.1 при рН 0.5, 9.5, 10.8 и 11.5 соответственно. Для ГМФК РИБНОНЬ в безводной среде порядок по силанолу определен в интервале 2.1 -2.3. При изменении концентрации мономера порядок по нему меняется. Это также указывает на сложную молекулярную организацию реагентов в растворе. Убедительным подтверждением этого факта является сложная зависимость начальной скорости конденсации Е12Б{(ОН)2 от его начальной концентрации (рис. 16).

Из рис. 16 видно, что зависимости начальной скорости реакции и текущей скорости реакции от соответствующих концентраций не совпадают. Это означает, что на скорость реакции оказывают влияние продукты реакции. Сложная зависимость V = Г(С) и резкое увеличение скорости конденсации Е1з5КОН)2 при увеличении концентрации мономера может быть обусловлено изменением кислотно-основных свойств и реакционной способности мономера и олигомеров в результате процессов ассоциации.

С учетом ассоциации Ш1'8НОН)2 можно записать выражение для скорости расходования мономера в виде:

пи 1

(2)

где р - вклад каждого реакционного ассоциата в скорость реакции, Кт - константа равновесия ассоциации, кт - константа скорости

превращения предреакционного комплекса в продукт, т - кратность ассоциата, п - порядок по катализатору, (А) - концентрация мономерной 'формы Я1Г5КОН)2, [В] -концентрация катализатора. Из уравнения видно, что наблюдаемая скорость процесса будет зависеть от концентрации мономера и катализатора в степени, которая является сложной составной величиной.

V/ моль л'мин"1

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

Рис. (_

16.

Зависимость текущей (.....)

начальной скорости

ГМФК Е128КОН)2 от соответственно его начальной и текущей концентрация, полученные дифференцированием: 1) экспериментальных и 2) усредненных кинетических кривых функцией С= 0,, + С^ехрО-к^) + С2ехр(-к21).

Экстремальный характер зависимости начальной скорости ГМФК Е125ЦОН)2 от его концентрации в растворе (рис. 16) может быть обусловлен изменением в соотношении активных ассоциатов ( каналы выхода) и неактивных ассоциатов (каналы накопления). Спонтанное увеличение скорости конденсации Е1281(ОН)2 наблюдается в узком интервале концентраций. В случае конденсации органических спиртов это явление объясняют'образованием ассоциатов кластерного типа. Можно предположить, что ассоциативный механизм конденсации проявляется также в процессах гелеобразования высокофункциональных олигосилоксанов, протекающих быстро и спонтанно.

Для оценки относительной реакционной способности исследуемых мономеров мы определяли начальные скорости расходования (Ро) мономера дифференцированием экспериментальных и сглаженных кинетических кривых. Поскольку из-за различий в растворимости Ш1'81(ОН)2 опыты проводились при различных начальных концентрациях, то для оценки относительной реакционной способности вычисляли удельную начальную скорость . На рис.

17 представлены зависимости логарифма удельной начальной скорости (V) конденсации ЯЯ'8ЦОН)2 от рН (рН - профили).

Относительное расположение (по оси ординат) нижних участков рН-профилей описывается корреляционным уравнением Тафта = 1.3Ес*+2.3£Е8 (рИ = 6, Я = 0.975), свидетельствующим о большем влиянии стерических факторов при низких концентрациях катализаторов. По расположению ветвей рН- профилей вдоль оси абсцисс исследуемые мономеры можно расположить в порядке уменьшения кислотности (правые участки) РЬБЦОНЬ > Р1125НОН)2, МеРИБКОНЬ > (Ме25ЦОН)2, МеУ18КОН)2,

Е1281(ОН)2) и основности (левые участки) Ме231(ОН)2 > Ме^КОН^ > (РЬ8ЦОН)3, Е128КОН)2) > МеРИБЦОНЬ >

Р11231(ОН)2. -2 0 2 4 б 8 10 12 14 рН

Рнс. 17. рН-профилп ГМФК Н281(ОН)2 в растворе ацетон-вода при 20 ± 2°С: Ме281(ОН)2 (1), МеУ181(ОН)2 (2), Е1281(ОН)2 (3), МеР1181(ОН)2 (4). Р1128КОН)2 (5) к РЬЭКОЩз (6).

Наклон касательных к верхним участкам левых и правых ветвей рН -профилей (порядок по катализатору), как оказалось, зависит от природы силанолов. Так для Е^БКОН^, Ме28КОН)2,' МеУ^КОН^ я МеРИЗЦОН^ порядок по -ОН 0.8 - 0.9 близок к единице; по НС1 1

- 1.5. Для более кислых РЬ28КОН)2 и РЬБЦОНЬ порядок по -ОН 0.6

- 0.7, по НС1 равен двум. Второй порядок по кислотному катализатору был обнаружен также Мартяковой в ГМФК тетраметилдиси-локсан-1,3-диола. Кроме того, в работах польских ученых также отмечался дробный и переменный порядок по НС1. В диссертации (глава 2) приведены литературные данные о разных порядках реакции по мономеру и катализатору в зависимости от условий проведения эксперимента.

4.2.3. Расчет состава продуктов ГМФК диооганосиландиолов в концентрированной соляной кислоте. Подавляющее большинство Технологических процессов синтеза полиорганосйлоксанов проводят в отсутствие акцептора соляной кислоты, то есть й сильно кислой среде. В этих условиях вклад ГМФК в образование полиорганоси- '

локсанов может быть значительным. В связи с этим представлял интерес рассчитать зависимость относительного состава продуктов ГК ЯзБЮг в сильно кислой среде от концентрации ацетона в реак-

кб= 1.5x10"4л/моль с Кр= 1.7

1' + 12 13 к«= 1 -ЗхКНл/моль с Кр = 6.4 ¿¡ + Ьз^ь ккр 1.8x10"5д/моль с Кр=6.5

ьг + А? —г ¿V

Кп

кц= 1.5х10-5л/моль с Кр = 6.9 = НО^ГиГОЬН

8(»)

ционной смеси, чтобы эти данные можно было сопоставить с экспериментальными диаграммами ГК. Для оценки констант скоростей (к;) и констант равновесий (Кр) отдельных стадий нами решена система дифференциальных уравнений простой схемы поликонденсации

Решение системы дифференциальных уравнений с учетом уравнений материального баланса проводили методом Макуарда на примере обычных кинетических кривых. На основе выше приведенных констант равновесия и скоростей реакций нами рассчитана зависимость состава продуктов ГК 11281С12 от концентрации ацетона в реакционной смеси в предположении, что олигосилоксаны образуются в результате ГМФК 1125ЦОН)2 (рис.18). Главным итогом вычислений является тот факт, что изменение расчетного состава продуктов ГМФК (рисЛ8) не согласуется с экспериментальным (рис.7).

Рис. 18. Расчетная Диаграмма ПС —зависимость относительного состава продуктов (5, % мае.) ГМФК МеРЬБКОН^ от концентрации ацетона в реакционной смеси (А) через 15 (_) и 60 (......) секунд после начала ковденсации.

40 "а 6о" 80А(%) Как видно из рис. 18 кривые изменения содержания олйгосилоксандио-лов не характеризуются экстремумами, которые являются основной характеристикой процесса начальных стадий ГК К251С12 (рис.7). Также из рис. 18 видно, что относительное содержание Ь4 - тетра-

метилтетрафенилтетрасилоксан-1,7-диола незначительно, в то время как в процессе ГК МеРИЭ^з это соединение образуется с выходом 90%. Следовательно, даже в сильно кислой среде в начальных стадиях ГК органохлорсиланов олигосилоксаны образуются преимущественно по ГТФК исходных органохлорсиланов с продуктами их гидролиза.

Таким образом, изучение закономерностей частичного гидролиза органохлорсиланов и ГМФК органосиланолов показало, что в начальных стадиях ГК органохлорсиланов образование силоксано-вой связи происходит преимущественно по механизму гетеросопо-ликонденсации сомономеров с функциональными группами =51-С1 и ^¡-ОН. Экспериментальным подтверждением этого является следующее: 1) экстремальный характер зависимости состава продуктов ГК и частичного гидролиза органохлорсиланов от концентрации растворителя и воды соответственно, что указывает на образование олигосилоксанов в объеме органических фаз в условиях недостатка воды по отношению к органохлорсилану; 2) отсутствие экстремальной зависимости состава продуктов ГМФК ¡^¿¡(ОН^ от концентрации растворителя; 3) Относительное содержание 11п8НОН)4.п в продуктах ГК ¡^Б^С^ определяется электронодонорными свойствами растворителя, а не его диэлектрической проницаемостью, что характерно для ГМФК И^КОН^.

5. Эмпирический аналнз фазового квазнравновесня. Поскольку с момента смешения компонентов реакционной системы до окончания химических реакций меняется состав реакционной системы, то и ее фазовое состояние является динамичным. Возникает ряд вопросов: какое фазовое квазиравновесие характеризуют экспериментальные данные, происходит ли перераспределение компонентов после каждого акта химического взаимодействия, или реакции в фазах протекают как в замкнутых микрореакторах? С целью выяснения этих вопросов проведен эмпирический анализ фазового квазиравновесия ГК органохлорсиланов.

Как известно, условием равновесия двух жидких фаз является равенство активностей компонентов в этих фазах:

где С и у - концентрации и коэффициенты активности компонента j в водной органической - О фазах соответственно.

При наличии экспериментальных или расчетных значений коэффициентов активностей компонентов системы возможно рассчитать равновесные составы этой системы. Экспериментальное опрё-

деление коэффициентов активностей компонентов системы вода-хлорсилан или силанол-хлорсилан невозможно из-за их быстрого химического взаимодействия. Однако методы расчета термодинамических свойств компонентов на основе, так называемых, групповых моделей (в частности, иМРАС) позволяют вычислить необходимые коэффициенты активности. Основой групповых моделей является не строго детерминированное представление молекул в виде совокупности определенных химических групп, например, СН3, СНз, СН (аром.), О, 81 , С1 в молекулах Ме35ЮН, МегРИБЮ и т.д. Мы увидели в таком подходе и другую ценность: групповой метод расчета позволяет в принципе рассчитать коэффициенты активности быстро реагирующих компонентов, так как необходимые параметры для групп, например С1 и Н2О, могут быть оценены из нереакционных систем.

Для оценки групповых параметров нами использованы появившиеся в начале 90-х годов литературные данные для кремнийорга-нических соединений и собственные экспериментальные данные по фазовым равновесиям нескольких систем, на основе которых определены энергетические параметры для групп, входящих в молекулы органохлорсиланов и органосиланолов.

Сопоставление рассчитанных и экспериментальных данных фазового равновесия нереакционных водно-органических и водно-кремнийорганических систем жидкость-жидкость показало хорошее их совпадение.

Расчеты фазового квазиравновесия показали (рис. 19):- 1) наличие расслаивания (гетерогенность) в системах жидкость-жидкость с участием воды: ацетон-вода-органохлорсилан, ацетон-вода-органосиланол и вода-органохлорсилан-органосиланол; 2) отсутствие расслаивания (гомогенность) во всем интервале концентраций компонентов в системах без воды: ацетон-органохдорсилан-органрсиланол и органохлореилан-органосиланол; 3) замена хлора в молекуле органохлорсилана на гидроксильную группу приводит к увеличению области гомогенных составов; 4) вода лучше раствори-ка в органических фазах, чем органохлорсилан в водных. Так, вычисленная растворимость МеРЬБЮг в воде и воды в МеРЬБЮг составляют соответственно 0.002 М 0.09 % (мол.); растворимость МеРЬ8ЦОН)С1 в воде и воды в последнем равна 0.005 й 0.8 %; 5) с увеличением объема заместителя у атома кремния увеличивается область гетерогенности, как в системах А-\У-Х, так и в системах А-\У-В (рис. 19). Проведенные расчеты фазовых равновесий систем А-\У-Х-Э позволили дать объяснение ряду экспериментальных данных.

5.1. Относительное расположение хорд фазового квазиравновесия.

Относительное расположение хорд фазового квазиравновесия систем с различными органохлоргиланами рассмг~ривается нами как качественная характеристика области гетерогенных составов. Как показано расчетами, с увеличением размера заместителя у атома кремния в молекуле органохлорсилана область гетерогенности увеличивается (рис. 19), что графически выражается в диаграмме Гиб-бса высотой расположения бинодалей и хорд фазового равновесия, соответствующих одинаковому соотношению воды и хлорсилана в органических фазах. Оказалось, что порядок расположения экспе^, рнментальных хорд фазового квазиравновесия (рис. 10) противоположен расчетному (рис. 19) и коррелирует с реакционной способностью органохлорсиланов, выраженной, например, рядом изменения константы скорости гидролиза (с1) органохлорсиланов: РЬ51С1з (4.5) > Ме251С!2 (1.02; 1.58) > МеУ151С12 > Ме35Ю (0.65) * МеРЬБЮг (0.56) >РЬ251С12 (0.02) * МеРЬ251С1 (0.07). Такой же ряд реакционной способности наблюдается в ГМФК снланолов и, очевидно, должен быть аналогичным для ГТФК. Последнее замечание делается в связи с тем, что состав продуктов определяется соотношением скорости именно реакций ГТФК и скорости массопередачи. Сопоставление рассчитанных (для т = 2) и экспериментальных хорд равновесия показывает, что хорды, например для Ме^Ю}, МеУ15Ю2, расположены значительно выше термодинамически равновесных, а для МеРЬ^Ю и РЬ25Ю2 существенно ниже. Для объяснения этого эффекта необходимо учитывать динамических характер фазового квазиравновесия реакционной системы и, как следствие, создание поля концентраций реагентов, в частности в объеме органической фазы, отличного от равновесного. Концентрации воды и хлорсилана в органической фазе изучаемого гетерофазного процесса определяются не только термодинамическим активностями компонентов, но и соотношением скорости массопередачи воды в органическую фазу и скоростями гидролиза и ГТФК.

Завышенное расположение (в сравнении с термодинамически равновесным) в треугольнике Гиббса хорд квазиравновесия в случае высоко реакционно-способных органохлорсиланов (РЬБЮз, Ме25Ю2, МеУ151С12) можно объяснить тем, что*процесс лимитируется скоростью транспорта молекул воды в органическую фазу (внешний диффузионный режим) и поэтому для достижения количественного образования силанолов требуется большая концентрация растворителя, которая, по-видимому, способствует увеличению коэффициента массопередачи.

Рис. 19. Диаграммы фазового квазиравновесия (расчет) систем ацетон (А)-вода (\У)- X (хлорсшшО-Б (силаиол), где X: - а н г) Мс381С1 (1), Ме2ГЬ81С1 (2), МеРП^С! (3); б) Ме281С12 (1), МеРЬБ1С12 (2), РиБЮз (3), РИ281С12(4); где Б - в) Ме281С1(ОН) (1), МеРЬБ^СЦОН) (2), Р1|281С1(ОН) (3), РЬ&С^ОН) (4), Р11БЮ1(ОН)2 (5); г) Ме38ЮН (1), Ме2Р118ЮН (2), МеП^ОН (3). Состав выражен в мол. %, о - тройная (критическая) точка.

В случае менее реакционно-способных РИгвЮ^ и МеР11251С1 процесс лимитируется скоростью химических реакций и концентрация воды в органической фазе выше термодинамически равновесной из-за метастабильного характера гетерофазной системы. Поэтому, в зависимости от соотношения скорости ГТФК и скорости транспорта молекул воды в фазу О,-, кривые растворимости (бинода-ли) и хорды локального фазового квазиравновесия * располагаются выше или ниже термодинамически равновесных (рис. 216).

5.2. Анализ зависимостей S f(X). В самом общем виде, учитывая возможность образования силанолов и в водной и в органической фазе, можно записать выражение для общего относительного содержания силанолов в продуктах ГК в виде:

sJX]ryr + [X]qX.i r + (Kxq-r)X

lX]ry + lX]gx l + (Kx-ï)x (3)

где [Х]г и [X]q - концентрации органохлорсилана в водной и органической фазах соответственно; х и у - относительные массы органической и водной фаз (рис. 2); Кх - коэффициент распределения органохлорсилана (причем Кх> 1, см. рис. 19), г и q - степень превращения хлорсилана в силанол в водной и органической фазах соответственно. При х=1, то есть в объеме органической фазы S - q, при х = О (в объеме водной фазы) S = г.

Это уравнение хорошо описывает вогнутую экспериментальную зависимость Scia = и не согласуется с выпуклой Set — f(A) (рис. 11). Объяснение этого эффекта заключается в том, что уравнение (5) справедливо для локального состояния X-W-A и не учитывает его изменения в ходе реакций. Поскольку молекулы образующегося органосиланола более гидрофильны, чем молекулы исходного органохлорсилана, то при высоких концентрациях ацетона в реакционной смеси (А >Ас1), по мере обрг..ювания силанола реакционная система переходит от одного локального фазового равновесия (рис. 196) к другому (рис. 19в), с более высокой концентрацией воды в органических фазах. Поэтому при А > Acj количество образующегося силанола выше расчетного.

Динамика изменения мольного отношения воды к органохлор-силану (ш) в органических фазах показана на примере четырехко\:-понентной системы CH3C0CH3(A)-H20(W)-Me2SiCl2(X)-Me2Si(OH)Cl(S) для различных содержаний Me2Si(OH)Cl (S, мол. д.) в системе (рис. 20). Из рис. 20а видно, что при больших концентрациях ацетона (например, 50%) движение реакционной системы к продукту реакции (т.е. от S = 0 к S — 0.9) сопровождается резким увеличением величины ш. Поэтому экспериментальная зависимость Scj = f(A) (рис. 11) не соответствует уравнению (4), полученному для случая m = const. Интересно, что такая трактовка зависимости S — f(Ä), то есть с учетом "подпитки" органических фаз водой согласуется с данными по частичному гидролизу органохлорсиланов.

ш

6

4

2

точки перехода из гомогенной в гсгсрогенную1область|

_1__< ■ ■ _

20 40 60 А(%)

6)

в = 0.1

20 40 60 80 А/ %

0

Рис. 20. Расчетные зависимости: а) мольного отношения (ш) воды к Ме28КЛ2 в органических фазах четырехкомпонентной системы ацетон-вода-Ме281С1,гМе281(ОН)С| и б) относительного объема водной фазы (Муу, мол. д.) от концентрации ацетона (А, мол. %); - переход из гомогенной в гетерогенную область, X ■= 12% (мол.) , интервал варьирования относительного содержания Ме281(ОН)С1 (я) в смеси - 0.1 мол. д.

В разделе 4 мы сообщали, что в реакции гомогенного частичного гидролиза при одновременном смешении реагентов в ПРС или ТПР выход органоцикдосилоксанов достигал 99%! В то же время, содержание органоцикдосилоксанов в продуктах гетерофазного гидролиза (диаграммы ГК, раздел 3) меньше 30%, также как и в частичном гидролизе при постепенном вводе одного из реагентов в ППРС. Иначе говоря, в условиях гетерофазного гидролиза массооб-мен реагентов межу фазами нарушает необходимое для циклообра-зования соотношение воды и органохлорсилана. Органическую фазу гетерофазной ГК можно условно рассматривать как полупериодический микрореактор с постепенным вводом воды. Вот почему состав продуктов гетерофазного гидролиза органохлорсиланов ближе к составу продуктов частичного гидролиза с постепенным вводом воды, а не одновременным.

В тоже время при низких концентрациях растворителя (например, А = 20%) по мере развития реакции увеличения т не происходит. В этом случае уравнение (3) хорошо аппроксимирует экспериментальные данные, например, зависимость 5с 1а~ КХ) (рис. 11). При движении системы от исходных реагентов к продуктам реакции меняются и тносительные объемы фаз (рис. 206).

ТйКкм образом, сопоставление расчетных фазовых равновесий с )ксперимснталы1ыми данными показало, что по мере развития химических реакций система проходит множество локальных квазиравновесных состояний. В тоже время сам факт получения хорд фазового квазиравновесия в треугольнике Гиббса позволяет говорить о существовании локальных фазовых равновесий определяющих или "контролирующих" состав продуктов процесса. Поскольку ранее установлено, что состав продуктов ГК органохлорсиланов определяется режимом протекания ГТФК, то очевидно, что контролирующие локальные фазовые квазиравнопесия предшествуют (во времени) лимитирующим стадиям процесса (т.е. реакциям ГТФК в органиче^ ских фазах). Таким образом, экспериментально полученные хорды фазового квазиравновесия характеризуют промежуточное, локальное фазовое квазиравновссис в многокомпонентном фазовом пространстве (рис. 21).

Рис. 21. Предполагаемое локальное фазовое клазиравновесне системы хлорсилан (X) - вода (XV) - растворитель (А) - продукты реакции (в) и его ортогональная проекция:

5.3. Математическая модель ГК органохлорсиланов. Как видно из рис. 20а профили расчетных зависимостей т = Г(А) качественно согласуются (симбатны) с профилями кривых Бц— Г(А) на диаграммах ГК, что является косвенным подтверждением гетерофазного характера ГК органохлорсиланов. В свою очередь содержание силано-ла (в простейшем случае ИзБЮН) непосредственно зависит от молярного соотношения вода - органохлорсилан (ш) по уравнению последовательно-параллельных реакций. Анализ рис. 20 (а и б) показывает наличие двух противоположно направленных тенденций: с одной стороны, с увеличением концентрации растворителя увели-

0 20 40 60 80 100

,х

чивается величина m (следовательно и количество снланола); с другой стороны уменьшается относительный объем водной фазы, в которой преимущественно образуется силанол. Такая конкуренция может быть причиной локальных экстремумов, наблюдаемых в диаграммах ГК. Кроме того, обращает на себя внимание "не гладкий" характер рассчитанных кривых, который также обуславливает сложный характер зависимостей Sli~ t(A) на диаграммах ГК.

Для учета одновременного и сложного влияния различных кинетических и макрокинетических факторов fia состав продуктов ГК органохлорсиланов мы предприняли попытку создания простейшей математической модели процесса ГК. В качестве объекта исследования рассматривается гидролиз триметилхлорсилана с последующими реакциями гетерофункциональной (ГТФК) и гомофункциональ-ной (ГМФК) конденсации:

(CHjbSid + н2о —- (CH3)3siOH + на (4)

(CH3)jSiCl + (CH3)3SiOH —-<CH3)3SiOSi(CH3)3 + HCI (S)

2(CH3)3SiOH --- (CH3)3SiOSi(CH3)3 + H20 (6

Содержание математической модели: исходная гетерогенная система MejSiCl-HjO-CHjCOCHj заданного брутто-состава "мгновенно" расслаивается на две равновесные фазы: органическую - Oj и водную - Wj, в которых далее в течение малого промежутка времени протекают в кинетическом режиме реакции 1 - 3, после чего происходит "мгновенное" перераспределение компонентов системы (в том числе продуктов реакций) по новым равновесным фазам. Такое чередование актов химического взаимодействия и массообмена между фазами происходит до полного исчерпания Me3SiCl.

Изменение концентрации каждого реагента во времени, суммарно в органической (С) и водной (Wj) фазах, можно представить в общем виде:

^-vîbrf + vif*?

ы ы

где Cz - концентрация z - ого реагента (моль л-1). Vq и Vw - объемная доля органической и водной фазы, р/ - скорости реакций (4 - 6): рот = котСпСх

рот ш komCxCsCZ

p0(W) = котС7Сл

Г./ - с-'.'хиометричсскнй коэффициент г - ого реагента в реакции /.

Необходимые значения констант скоростей и порядков реакций 4-6 оценены нами из имеющихся литературных данных. Математическая модель гидролиза Мез81С1 включает в себя также условие равновесия:

?г?{С°,т,е°) = с?'уТ(С»\т,о")

и материального баланса:

МС? = м°с° + м"'с\у

о

где М - общее число молей компонентов, МО и М\У - число молей компонентов в фазах Оу и Н^; С",С" с * - концентрации 1 - ого компонента (мол. доли) в исходной смеси В (брутто-состав), в органической и водной фазах соответственно. Для вычисления коэффициентов активностей компонентов и далее их концентраций в фазах в математическую модель включено уравнение иМРАС:

'"У/ = + ГА -1нГ/)

к

Таким образом, математическая модель включает в себя расчет коэффициентов активности по уравнен..ю 1ЛМ1РАС, расчет состава равновесных жидких фаз и их количеств. Эти данные подставляются в систему дифференциальных уравнений кинетики, которая решается стандартными методами численного интегрирования: методом Рунге-Кутта или Гира.

Работа с математической моделью показала следующее: I) согласие экспериментальных и расчетных данных (Рис. 22) наблюдается при условии, что константна скорости ГТФК (к2) намного превышает константу скорости гидролиза (к(), поэтому к2 следует рассматривать как эффективную константу скорости, заключающую в себе неизвестный фактор; 2) анализ литературных данных и собственные эксперименты показали, что таким фактором является ускорение ГТФК силанолов с органохлорсиланами под действием воды; 3) состав продуктов гидролиза МезБЮ соляной кислотой (ЮМ) к моменту его полной конверсии (* 0.5 с) практически не отличается от гидролиза в нейтральной среде (рис. 22, кривые 4 и 3 соотв.). Поэтому, следует различать две области поля концентраций компонентов, в которых органосилоксаны образуются преимущественно по: I) механизму ГТФК (рис. 22, А < 40%) и 2) по механизму ГМФК (А > 40%). Можно сделать заключение, что в об-тасти обычно используемых на практике концентраций растворите-

ля, не смешивающегося с водой, основной реакцией образования органосилоксанов является ГТФК хлорсиланов с силанолами; 4) кривая 5 (рис. 22) прелставляет собой результаты расчета гипотетического варианта модели ГК Ме^Ю, согласно которому после смешения компонентов реакционной системы и разделения н;г сосуществующие фазы дальнейшего массообмена между фазами в ходе химического процесса не происходит. Иначе говоря, в этом случае реакции (5-7) протекают в фазах как в замкнутых микрореакторач. Как видно из рис. 22 расчет не совпадает с экспериментом. 5) Анализ расчетных данных показав также, что точку "В" соответствует переходу из гомогенной в гетерогенную область. Поэтому совокупность точек С| в диаграммах Гиббса (рис. 9 и 10) являются хордами фа юною квазиравновесия реакционгэй системы, а не бинодалью.

Рис. 22. Диаграмма ГК Мез&С1. Экспериментальные данные для X - 13% (о), 20% (I ]) и 30% (Л); Сплошные (1 - 3, рН = 7.0) и пунктирные линии ) -расчет по математической модели для X - 30% (4 - [НС1) = ЮМ, 5 - без массообмена между фазами, В - точка бинодали).

Таким образом, математическое моделирование процесса ГК МезБЮ показывает, что ГК органохлорсила-нов вообще является совмещенным реакционно-массообменным процессом. В области гомогенных составов основной реакцией образования органосилоксанов является их ГМФК. В области гетерогенных составов вследствие недостатка гидролизующего агента в хоне реакции образование полиорганосилоксанов происходит по ГТФК исходных органохлорсиланс з с продуктами их гидролиза - органоси-ланолами. На основе проведенного изучения макрокинетики ГК органохлорсиланов разработаны теоретические положения и основные принципы управления составом продуктов этого процесса, реализованные в практических разработках.

А( °с)

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований сформулированы научные основы гидролитической конденсации (ГК) органохлорсиланов. Показано, что ГК органохлорсиланов следует рассматривать как гетерофазный реакционный массообменный процесс, в котором

массопер.мача и фазовое квазиравновесие играют определяющую роль в управлении полем концентрации реагентов и составом продуктов ГК органо"хлорсиланов.

2. Установлено, что начальные стадии процесса ГК органохлор-силанов являются ключевыми в определении закономерностей образования силоксановой связи.

3. Показано, что начальные стадии процесса ГК органохлорси-ланов в зависимости от макрокинетических условий протекают: 1) в гетерофазно - гомогенных условиях (одновременно в объеме водной и органической фазах) или 2) в гетерофазно - гетерогенных условиях, (вблизи границы раздела фаз). Первые реализуются при лимитировании процесса скоростью реакций ГТФК, последние — при лимитировании процесса массопередачей.

4. Установлено, что состав продуктов начальных стадий ГК ор-ганохлорсиланов определяется режимом протекания ГТФК органо-хлорсиланов с продуктами их гидролиза и локальным фазовым квазиравновесием системы, предшествующим реакциям ГТФК.

5. Разработан метод изучения фазового квазиравновесия реакционной системы с быстро протекаю ши ми химическими реакциями. Изучено фазовое квазиравновесие реакционных систем RnSiCl4.11 -Н2О - растворитель. Экспериментально полученные хорды фазового квазиравновесия характеризуют локальное фазовое квазиравновесие системы, предшествующее реакциям ГТФК. В общем случае концентрация реагентов в фазах определяется фазовым квазиравновесием системы и соотношением скоростей массопередачи и скорости ГТФК. Вследствие своего динамического характера реакционная система ГК органохлорсиланов движется к продуктам реакцг.и через множество локальных квазираановесных состояний.

6. Изучен состав продуктов реакции частичного гидролиза органохлорсиланов. Предложены пути получения органоциклосилокса-нов с высоким выходом (> 95 %).

7. Исследована кинетика конденсации диорганосиландиолов и фенилсилантриола в растворах с высокой концентрацией воды до глубоких степеней их превращения в интервале значений рН = -1 — 14. Определены составы продуктов ГМФК и порядки реакции по реагентам. Получены рН - профили реакций ГМФК ряда силано-лов, указывающие на общий кислотно-основной механизм катализа ГМФК.

8. Обнаружены концентрационные колебания силанояоп в процессе их конденсации, что связано с процессами ассоциации мономера. Установлено, что в гетерогенных условиях ГМФК силанолов не вносит существенного вклада в образование силоксановой связи

за время протекания реакций гидролиза и ГТФК органохлорсила-нов.

9. Для расчета коэффициентов активностей компонентов и прогнозирования фазового квазиравновесия реакционной системы ГК органохлорсиланов впервые использован метод групповых вкладов - UNIFAC. Проведена оценка взаимной растворимости органо-хлорсилана, воды и продуктов гидролиза.

10. Разработана упрощенная математическая модель гетерофаз-ной ГК органохлорсиланов, позволяющая прогнозировать состав продуктов начальных стадий ГК органохлорсиланов различной функциональности. в

11. В основу новых принципов управления составом продуктов начальных стадий процесса ГК органохлорсиланов положены методы управления фазовым квазиравновесием реакционной системы, а также интенсивностью и порядком смешения компонентов реакционной системы. Новые принципы управления составом продуктов ГК органохлорсиланов позволили создать и внедрить основы технологий получения метилфенилсиландиола и дифенилсиландиола, а,ш - дигидроксисилоксанов - мономеров для полиорганосилоксанов спироциклического и звездообразного строения; создать основы малоотходной технологии получения органоциклосилоксанов.

Основные результаты исследования изложены в следующих работах:

1. Андрианов К.А., Спектор В.Н., Камарицкий Б.А., Недоросол В.Д., Иванов П.В. Исследование молекулярной структуры полиорганосилоксанов. // Журн. прикл. химии. 1976, JSfe 10, с. 2295 - 2301.

2. Иванов П.В., Гельперин Н.И., Киреев В.В. голь фазового состояния реакционной системы в процессе гидролитической конденсации метилфенилдихлорсилана.// Высокомолек. соед. 1985, т. (А) 27, № 5, с .1041 - 1046.

3. Иванов П.В., Гельперин Н.И., Киреев В.В. Роль фазового состояния реакционной системы в процессе гидролитической конденсации органодихлорсиланов.// Химич. пром. 1985, № 7, С.61.

4. Иванов П.В., Гельперин Н.И., Киреев В.В. Определение области протекания гидролитической поликонденсации метилфенилдихлорсилана.// Химич. пром. 1986, № 3, с. 14 - 17.

5. Иванов П.В., Гельперин Н.И. Зона реакции гидролитической поликонденсации органохлорсиланов.// Химич. пром. 1989, № 4, с. 20.

6. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Слонимский Г.Л., Соболевский М.В., Иванов П.В. Возможности использования электрострикции для бесконгактного деформирования. Оценки релаксационных па-

Г \метров и структурных изменений в вязких и упруговязких композитных полимерных системах.//Механика композитных материалов. 1993, т.29, №3, с. 401-409.

7. Иванов П.В., Маслова В.И., Чернышев Е.А., Млаховская О.В. Роль фазового состояния в реакционной системе триорганохлорси-лан - вода - ацетон.// Известия РАН 1994, N° 7, с. 1221 - 1226.

8. Иванов П.В. Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов (Обзор). // Высокомолек. соед. 1995, т. (А) 37, № 3, с. 417 - 444,

9. Иванов П.В., Млаховская О.В., Чернышев Е.А., Костикова Л.В.,° Мозжухин A.C., Бузырева Н.М. Влияние макроскопических факторов на состав продуктов согидролиза триорганохлорсиланов.// Известия РАН 1997, № 4, с. 750 - 756.

10. Туркельтауб Г.Н., Иванов П.В., Кузнецова А.Г., Попова H.A., Чернышев Е.А.. Анализ кремнийорганических олигомеров методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.//Высокомолек. соед. 1998, т. (А) 40, № 5 , с. 1 - 6.

П. Иванов П.В., Маслова В.И., Бондарева Н.Г., Юрьева O.A., Козлова Н.В., Чернышев Е.А., Одинцов К.Ю., Зыкунова Е.А. Концентрационные колебания в конденсации органосиланолов. // Известия РАН 1997, № 12, с. 2256 - 2259.

12. Иванов П.В., Костикова Л.В., Одинцов К.Ю., Бузырева Н.М., Чернышев Е.А. Математическое ' моделирование гидролитической конденсации триметилхлорсилана. //Тез. докл. 11- й Междунар. конференции "Математические методы в химии и технологиях (ММХТ)" - г. Владимир - 1988. (в печати).

13. Киреев В.В., Васильева Т.В., Иванов П.В., Яковлева Г.Н. Строение кремнийорганических связующих и свойства теплостойких композиционных материалов.// Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Эксплуатационные свойства конструкционных материалов" - Нальчик - 1984. с. 47.

14. Иванов П.В., Киреев В.В. Фазовое состояние реакционной системы в процессе гидролитической поликонденсации органохлорси-ланов.//Тез. докл. на 2-ой Всесоюзн. школе "Химия кремнийорганических соединений" - Звенигород - 1987. с. 15.

15. Туркельтауб Г.Н., Иванов П.В., Кузнецова А.Г., Соболевский М.В., Бочкарев В.Н.. Оценка состава ряда олигометилфенилсилок-санов методами ВЭЖХ и ТСХ. Тез. докл. 7 научно-технического совещания по химии и применению кремнийорганических соединений и материалов на их основе - Ленинград - 1989. с. 127.

16. Иванов П.В., Туркельтауб Г.Н., Рыжова О.В. Оценка чистоты дифенилсиландиола.//,Тез. докл. симпозиум "строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" - Иркутск -1989, с. 78.

17. Иванов П.В., Туркельтауб Г.Н., Трифонова-Яковлева H.A., Ба) кова Г.Г., Бочкарев В.Н. Изучение различных олигометилфенила локсанов методом ВЭЖХ.// Тез. докл., конф. "Применение хром! тографии на предприятиях химического комплекса" - Пермь - 1989

18. Иванов П.В. Роль фазового состояния реакционной системы в пр< цессе гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. // Те докл., конф. по химии и технологии и практическому применени кремнийорганических соединений - Тбилиси - 1990. с. 262.

19. Иванов П.В., Филиппов В.К., Маслова В.И., Горленко О,/ Макрокинетика гидролиза ,триметилхлорсилана.// Тез. докл., кон<; по химии и технологии и практическому применению кремнийорп нических соединений - Тбилиси - 1990. с. 30.

20. Иванов П.В., Панкратова JI.H., Маслова В.И.. Влияние услови синтеза силанолов на их физико-химические характеристики.//Те докл. конф. по химии и технологии и практическому применени кремнийорганических соединений - Тбилиси - 1990. с. 83.

21. Иванов П.В., Туркельтауб Г.Н. Баукова Г.Г. Изучение полиметилф« нилсилоксанов методом высокоэффективной жидкостной хроматогр; фии.// Тез. докл. конф. по химии и технологии и практическому прим< н<~нию кремнийорганических соединений - Тбилиси - 1990. с. 79.

22. Иванов П.В., Карпова С.П. Изучение закономерностей согидрс лиза триорганохлорсиланов.// Тез. докл. 3-й Всерос. студ. науч| конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии - Екг теринбург - 1993. с. 83.

23. Иванов П.В. Макрокинетика начальных стадий гидролитическо поликонденсации органохлорсиланов// Тез. докл. 1 кремиийоргаш ческого симпозиума - Москва - 1995. с.5

25. Иванов П.В., Бондарева Н.Г., Алексинская В.Ii., Чернышев Е./ Изучение гидролитической поликонденсации фенилтрихлорсилг на.//Тез. докл. 1 кремнийорганического симпозиума - Москва 1995..с. 21.

26. Иванов П.В., Млахс 5ская О.В., Чернышев Е.А., Карпова С.Г Изучение закономерностей согидролиза триорганохлорсиланов./ Тез. докл. 1 кремнийорганического симпозиума - Москва - 1995. с. 21.

27. Иванов П.В., Маслова В.И., Млаховская О.В., Бондарева Н.Г Чернышев Е.А. Влияние растворителя на процесс гидролиза органе хлорсиланов.//Тез. докл. 1 кремнийорганического симпозиума Москва - 1995. с. 21.

28. Иванов П.В., Гайдуков A.B., Маслова В.И., Чернышев Е.А Мозжухин A.C., Костикова Л.В. Эмпирический анализ фазово! квазиравновесия систем органохлорсилан - вода - ацетон.// Те докл. 1 кремнийорганического симпозиума - Москва - 1995. с. 22.

?9. Иванов П.В., Маслова В.И., Бондарева Н.Г., Чернышев Е.А., Туркельтауб Г.Н., Козлова Н.В., Гайдукова Л.В. Изучение кинетики конденсации диорганосиландис.юв и органосилантриолов.// Тез. докл. 1 кремнийорганического симпозиума - Москва - 1995. с. 22.

30. Туркельтауб Г.Н., Иванов П.В., Кузнецова А.Г., Чернышев Е.А. Определение органоолигосилоксанов методом ВЭЖХ.//Тез. докл. 1 кремнийорганического симпозиума - Москва - 1995. с. 29.

31. Туркельтауб Г.Н., Иванов П.В., Тихонов B.C., Чернышев Е.А. Анализ метилфенилгидроксисилоксанов методом ВЭЖХ.//Тез. докл.

1 кремнийорганического симпозиума - Москва - 1995. с. 29. о

32. Туркельтауб Г.Н., Иванов П.В., Кузнецова А.Г., Попова H.A., Тихонов B.C., Чернышев Е.А. Анализ кремнийорганических соединений методом ВЭЖХ.//Тез. докл. Международн. конф. "Андриа-новские чтения" - Москва - 1995. с. 52.

33. Иванов П.В., Маслова В.И., Костикова JI.B., Чернышев Е.А. Макрокинетика и новые принципы технологии гидролитической поликонденсации органохлорсиланов.//Тез. докл. 3 Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" - Тверь - 1995. с. 68.

34. Иванов П.В., Маслова В.И., Млаховская О.В., Бондарева Н.Г. Технология гетерофазного гидролиза о''ганохлорсиланов/ Тез. докл. 1-й Всесоюзной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" М.: 1993, с. 41.

35. A.c. 2775104 (СССР). Способ получения метилфенилдиоксисилана

36. A.c. 1099585 (СССР). Способ получения 1,3,5,7,-тетраметил-1,3,5,7-тетрафенил-1,7,-дигидрокситетрасилоксана37. Иванов П.В., Маслова В.И., Голубых Д.А., Бузырева Н.М., Костикова Л.Г., Чернышев Е.А. Технология совмещенного реакционно-массообменного процесса получения диорганосилоксандиолов.// Тез. докл. V Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" Ярославль, 1988, с. 73.

38. Иванов П.В., Филиппов В.К., Маслова В.И., Голубых Д.А., Чернышев Е.А. Новый технологический принцип получения органо-циклосилоксанов// Тез. докл. V Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" -Ярославль, 1988, с. 75.

39. Ivanov P.V., Cliernysliev Е.А. Macrokinetics of Polycondensation of organochlorosilanes. XI International Symposium, Montpellier (France), September 1 - 6, 1996, p. 58.

40. Иванов П.В., Маслова В.И., Млаховская О.В., Бузырева Н.М., Голубых Д.А., Черны.шев Е.А. //Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов (монография). Москва: изд-по "Сампо" ,1998. (в печати).

; :Ï .dills. IOC С VJ ;

¿0 Ii SS Щ/9Г

■2 Cié U

/

Г ?

Московская Государственная академия тонкой химической технологии

им. М.В.Ломоносова

Иванов Павел Владимирович

На правах рукописи

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ

(05.17.04 - технология тяжелого (рли основного) органического синтеза)

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ГК — гидролитическая конденсация органохлорсиланов

ОХС — органохлорсилан(ы)

ГМФК — гомофункциональная конденсация

ГТФК— гетерофункциональная конденсация

ПСК — продукт соконденсации

ПРС — периодический реактор смешения

ППРС — полупериодический реактор смешения

ТПР — трубчатый прямоточный реактор

UNIQUAC - UNIversal QUAsi-Chemical equation

UNIFAC — UNIquac Functional-group Activity Coefficient

S — относительное содержание (состав) продуктов ГК

А, X, W, S, D - обозначения соединений в вершинах диаграммы

Гиббса и в „уравнения^соответствующие растворителю, хлорси-

лану, воде, органосиланолу и олигоорганосилоксану

Ln - H0-[SiRR'0]n-H или CliSiRR'Oln^Si RR'Cl, Dn -

|-(RR'SiO-n| ^ где R, _ заместителЬ) a также -ОН и -CI;

X{ — содержание хлорсилана в его смеси с водой, % мае. in — мольное отношение воды к органохлорсилану Хт — содержание органохлорсилана в его смеси с водой, соответствующее величине m = 1 — для R3SiCl, 2 — для R2SiCl2, 3 — RSiCl3; в главе 5 Хт — мольная доля групп в смеси. Aji — содержание растворителя в реакционной массе, % мае. Oj — состав органических фаз, Wj — состав водных фаз Cjj — брутто-состав гетерогенной смеси, х — относительная масса органической фазы, у — относительная масса водной фазы Кх — коэффициент распределения органохлорсилана Qki и Rfo —параметры поверхности и объема группы в уравнении UNIFAC

ОГЛАВЛЕНИЕ

______с* _

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИИ 2

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ И ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗУЧЕНИЯ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ГК ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ 13

1.1. Закономерности образования органосиланолов................17

1.2. Эмульсионная схема гидролиза и проблема циклообразования в ГК органохлорсиланов.....................20

1.2.1. Эмульсионная схема гидролиза органохлорсиланов 22

1.2.2. Циклообразование в гидролизе диорганодихлорси-ланов и органотрихлорсиланов 27

1.2.3. Недостатки и ограниченность эмульсионной схемы гидролиза органохлорсиланов 29

ГЛАВА 2. ГОМОФАЗНЫЙ ГИДРОЛИЗ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ 33

2.1. Механизм и кинетика сольволиза органохлорсиланов......34

2.1.1. Кинетика сольволиза органохлорсиланов стехиометри-ческим или избыточным количеством нуклеофила. 35

2.1.2. Кинетика сольволиза органохлорсиланов в условиях недостатка нуклеофила. 50

2.2. Взаимодействие органосиланолов с органохлорсиланами... 67

2.2.1. Гетерофункциональная конденсация органосиланолов

с органохлорсиланами 67

2.2.2. Обменное взаимодействие органосиланолов

с органогалоидсиланами. 71

2.3. Механизм и кинетика гомофункциональной конденсации органосиланолов........................................74

2.3.1. Порядок реакции по реагентам 76

2.3.2. Индукционные и стерические эффекты 81

2.3.3. Термодинамические параметры активации ГМФК

силанолов 85

2.3.4. Равновесность в ГМФК силанолов 86

2.3.5. Влияние среды на скорость ГМФК силанолов. 89 ГЛАВА 3. МАКРОКИНЕТИКА НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ГК ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ 96

3.1. Методология и техника эксперимента............................100

3.1.1. Объекты исследования 100

3.1.2. Разработка метода контроля состава продуктов

ГК органохлорсиланов 101

3.1.3. Постановка и техника эксперимента 105

3.2. Определение области протекания процесса

ГК органохлорсиланов.................................................109

3.2.1. Гидролиз органохлорсиланов. 109

3.2.2. Согидролиз органохлорсиланов 116

3.3. Влияние порядка смешения на состав продуктов ГК органохлорсиланов ...............................................................127

3.3.1. Смешение компонентов (или порядок ввода) в полупериодическом реакторе смешения (ППРС) 128

3.3.2. Порядок ввода компонентов реакционной системы

в трубчатом прямоточном реакторе. 139

3.4. Изучение фазового квазиравновесия реакционной системы органохлорсилан—вода—растворитель..............144

3.4.1. Гидролиз органохлорсиланов в присутствии акцептора хлористого водорода. 146

3.4.2. Гидролиз органохлорсиланов без акцептора хлористого водорода. 160

3.4.3. Определение зоны реакции и реакционной фазы 164 ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ В СОСУЩЕСТВУЮЩИХ

ВОДНОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗАХ 176

4.1. Гомофазный частичный гидролиз органохлорсиланов

в органической фазе...................................................177

4.1.1. Частичный гидролиз и согидролиз триорганохлорсиланов 184

4.1.2. Частичный гидролиз диорганодихлорсиланов 184

4.1.3. Частичный гидролиз органотрихлорсиланов 192

4.1.4. Образование органоциклосилоксанов в условиях

частичного гидролиза органохлорсиланов 198

4.2. Гомофункциональная конденсация

органосиланолов в водных фазах..................................204

4.2.1. Типы кинетических кривых 207

4.2.2. Анализ полученных результатов 213

4.2.3. Расчет состава продуктов ГМФК диорганосиландиолов в концентрированной соляной кислоте 225

ГЛАВА 5. ЭМПИРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВОГО КВАЗИРАВНОВЕСИЯ 231

5.1. Анализ зависимостей S = f(X)......................................232

5.2. Анализ взаимного расположения участков хордовых линий в диаграмме Гиббса различных органохлорсиланов............241

5.3. Разработка математической модели гетерофазной ГК органохлорсиланов ...............................................................247

5.3.1. Расчет фазового квазиравновесия методом

UN1FAC 250

5.3.2. Математическая модель гетерофазного гидролиза органохлорсиланов 267

ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 273

6.1. Практическая реализация результатов исследований.......274

6.1.1. Синтез органосиланолов. Обоснование выбора условий синтеза органосиланолов 274

6.1.2. Синтез и использование олигоорганосилоксанов и олигодиорганосилоксандиолов — H0(SiRR'0)Hn 280

6.1.3. Управление составом продуктов частичного гидролиза органохлорсиланов 283

6.2. Выводы......................................................................291

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 294

ВВЕДЕНИЕ

Со времени синтеза первых кремнийорганических соединений одной из важнейших реакций их получения является гидролиз орга-нохлорсиланов. В период с 1841 по 1930 года Эбельменом, Фриде-лем и Крафтсом, Ладенбургом и Киппингом эту реакцию использовали для лабораторного синтеза первых олигоорганосилоксанов. В период с 1935 по 1937 год под руководством К.А.Андрианова впервые проведены систематические поиски путей синтеза высокомолекулярных полиорганосилоксанов. В 1937 - 1938 годах им предложен промышленный способ получения полиорганосилоксанов путем гидролитической конденсации органохлор- , алкокси- и ацилоксисила-нов различной функциональности [1].

Актуальность исследования Гидролитическая конденсация (ГК) органохлорсиланов является сегодня основным промышленным способом получения низкомолекулярных и высокомолекулярных полиорганосилоксанов линейного, циклолинейного, лестничного и разветвленного строения, органосиланолов и органоциклосилоксанов, используемых для синтеза элементоорганических каучуков.

Полиорганосилоксаны обладают комплексом ценных свойств, которыми не обладает ни один из классов органических и неорганических полимеров: сочетанием термо- и морозостойкости с высокими диэлектрическими свойствами и эластичностью, сочетанием во-до- , свето- , озоно- и атмосферостойкости. В зависимости от состава и структуры полиорганосилоксаны могут обладать как антиадгезионными, так и клеевыми свойствами, физиологической инертностью и биологической активностью, гидрофобностью, высокой сжимаемостью и малой зависимостью физических свойств от температуры, способностью в малых количествах модифицировать свойства органических полимеров. Благодаря комплексу ценных свойств они нашли широкое применение практически во всех отраслях народного хозяйства и техники.

Однако, несмотря на исключительную важность процесса гидролитической конденсации органохлорсиланов в производстве поли-органосилоксанов некоторые принципиальные закономерности этого процесса недостаточно изучены. По меткому выражению Соколова H.H. имеющиеся экспериментальные данные "...скорее носят характер констатации фактов, чем их объяснения" [2]. Недостаточная изученность ГК органохлорсиланов объясняется рядом объективных и субъективных обстоятельств.

Сложность изучения ГК органохлорсиланов обусловлена много-стадийностью, высокими скоростями начальных стадий процесса (до 103 л/моль с и более) и сложностью анализа состава продуктов. Кроме того, за редким исключением, не учитывался ряд особенностей начальных стадий ГК органохлорсиланов, анализ которых (глава 1) показал необходимость исследования влияния макроскопических факторов на состав продуктов.

Основы и важность макроскопического подхода в изучении химических процессов были сформулированы Д.А.Франк-Каменецким относительно давно (1933). Сегодня химическая макрокинетика с мощным арсеналом методов теоретической физики и вычислительной математики стала самостоятельной отраслью науки [3 — 7, 10]. Однако, химическая макрокинетика, решающая часто вопросы влияния химической реакции на процессы переноса вещества, энергии и импульса, не рассматривает (за редким исключением) химическую задачу: влияния макроскопических факторов на состав продуктов химического процесса. Эта задача обычно решается на феноменологическом или эмпирическом уровне.

Первой попыткой учета макроскопических факторов в гидролизе органохлорсиланов стала эмульсионная схема начальных стадий этого процесса, разработанная Соколовым H.H. и Андриановым К.А. [11]. Эта работа, являющаяся прогрессивным шагом вперед, хотя и не вскрыла роли макроскопических факторов в образовании силоксановой связи, но показала необходимость изучения процессов, протекающих на границе раздела фаз гетерогенной системы ор-ганохлорсилан - вода.

Изучение начальных стадий процесса ГК органохлорсиланов является актуальным и по той причине, что гидролиз органохлорсиланов приводит к образованию мономеров, содержащих одновременно два типа реакционных центров (=81-С1 и Это обуславлива-

ет возможность образования силоксановой связи по механизмам го-мо- и гетерофункциональной конденсации, закономерности которых существенно различны. Этому факту не уделялось должного внимания и было принято считать, что олигоорганосилоксаны образуются по механизму гомофункциональной конденсации органосиланолов [12 — 17]. Сегодня назрела необходимость в пересмотре и переосмыслении сложившихся представлений о механизме этого процесса.

Знание механизма образования и превращения реакционных центров важно для синтеза органосиланолов, используемых в качестве мономеров для поликонденсации, для направленного синтеза орга-ноциклосилоксднов и низкомолекулярных линейных олигомеров, для синтеза разнозвенных и разветвленных олигоорганосилоксанов.

Наши предварительные исследования (глава 3) и анализ литературных данных (глава 1 и 2) показали, что вклад гетерофункциональной конденсации в образование силоксановой связи в процессе ГК органохлорсиланов значителен и обусловлен влиянием кинетических и макрокинетических факторов. Именно поэтому была поставлена задача изучить макрокинетические особенности начальных стадий ГК органохлорсиланов и их влияние на механизм образования силоксановой связи, закономерности образования силанолов и органосилок-санолов, разнозвенных олигоорганосилоксанов, закономерности циклообразования и гелеобразования. И, в конечном итоге, разработать теоретические основы гидролитической конденсации органохлорсиланов.

Цель и задачи исследования - Разработка теоретических основ гидролитической конденсации органохлорсиланов. В связи с поставленной целью основными задачами исследования являлись:

1) разработка методологии изучения закономерностей начальных стадий ГК органохлорсиланов;

2) исследование макрокинетики ГК органохлорсиланов:

а) определение области протекания процесса, то есть установление границ кинетического и диффузионного режимов процесса;

б) изучение влияния порядка ввода реагентов на относительный состав продуктов ГК органохлорсиланов;

в) изучение влияния фазового квазиравновесия на состав продуктов ГК органохлорсиланов;

3) изучение реакций, протекающих в водной и органической фазах;

4) разработка упрощенной математической модели гетерофазного гидролиза органохлорсиланов;

5) разработка на основе выявленных фундаментальных закономерностей ГК органохлорсиланов новых принципов управления составом продуктов этого процесса.

Научная новизна:

- Разработаны теоретические положения ГК органохлорсиланов.

- Разработана методология изучения начальных стадий ГК органохлорсиланов, фазового квазиравновесия реакционной системы и техника эксперимента;

- Впервые получен систематический экспериментальный материал по влиянию макроскопических факторов на состав продуктов ГК органохлорсиланов. Установлено, что этот процесс является совмещенным реакционно-массообменным процессом, в котором массо-передача и фазовое квазиравновесие играют определяющую роль в управлении полем концентрации реагентов и составом продуктов ГК органохлорсиланов;

- Установлено, что процесс гетерофункциональной конденсации органохлорсиланов с продуктами их гидролиза является приоритетным в управлении составом продуктов ГК органохлорсиланов: в синтезе органосиланолов и силоксанолов, органоциклосилоксанов, разно-звенных олигоорганосилоксанов и органосилсесквиоксанов;

- Разработан метод изучения фазового квазиравновесия реакционной системы с быстропротекающими химическими реакциями. Изучено фазовое квазиравновесие реакционных систем К.П81С14_П-Н20-растворитель. Впервые получены хорды фазового квазиравновесия;

- Установлено, что состав продуктов ГК органохлорсиланов зависит от промежуточного локального фазового квазиравновесия, предшествующего реакциям ГТФК. В общем случае концентрация реагентов в сосуществующих фазах определяется фазовым квазиравновесием системы и соотношением скоростей массопередачи и ГТФК.

- Впервые показано, что органоциклосилоксаны можно получать с большим выходом (>95%) гидролизом органохлорсиланов эквимо-лярным количеством воды;

- Впервые изучена кинетика гомофункциональной конденсации (ГМФК) диорганосиландиолов и фенилсилантриола в растворах с высокой концентрацией воды до глубоких степеней их превращения в интервале значений рН -1 — 14. Получены рН-профили реакций ГМФК ряда силанолов, указывающие на общий кислотно-основной механизм катализа ГМФК. Впервые обнаружен автоколебательный характер ГМФК,( Предполагается, что в основе наблюдаемых явлений лежат процессы ассоциации мономера и олигомеров.

- Впервые для расчета коэффициентов активности компонентов реакционной системы ГК органохлорсиланов и прогнозирования фазового квазиравновесия использован метод групповых вкладов -иШБАС. Проведена оценка взаимной растворимости органохлорси-лана, воды и продуктов гидролиза;

- Разработана упрощенная математическая модель гетерофазной ГК органохлорсиланов, позволяющая прогнозировать состав продуктов начальных стадий ГК органохлорсиланов различной функциональности;

- Впервые в основу управления составом продуктов начальных стадий ГК органохлорсиланов положены методы управления фазовым квазиравновесием реакционной системы, а также интенсивностью и порядком смешения компонентов.

Автор защищает: теоретические положения макрокинетики ГК органохлорсиланов, решающие важную научно-техническую проблему по изучению механизма начальных стадий этого процесса и выявлению факторов, определяющих состав продуктов процесса;

- метод изучения фазового квазиравновесия реакционной системы с быстропротекающими химическими реакциями;

— метод управления составом продуктов начальных стадий ГК орга-нохлорсиланов.

Практическая ценность работы и реализация результатов. В основу принципов управления составом продуктов ГК оргайохлорсила-нов положены способы управления полем концентраций компонентов реакционной системы путем варьирования фазового квазиравновесия системы, интенсивности и порядка смешения компонентов.

Показано, что, варьируя указанные параметры можно направить процесс в сторону образования с количественным выходом органо-силанолов, органосилоксандиолов, органоциклосилоксанов, дихло-рорганосилоксанов и разветвленных олигоорганосилоксанов.

Разработана технология производства метилфенилсиландиола -мономера для синтеза олигоорганосилоксанов регулярной структуры и, в частности, олигометилфенилспироэлементоксанов. Технология внедрена на Редкинском опытном заводе (РОЗ).

Установлено, что получение различных кислородсодержащих продуктов гидролизом органохлорсиланов целесообразно проводить при использовании количества гидролизующего агента, не превышающего необходимого для достижения требуемой молекулярной м�