автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и свойства олиго- и поли[алкил(C6-C9)оксиметилен]силоксанов и гидрофобных покрытий на их основе

□0348657 1

На правах рукописи

Неделькин Александр Владимирович

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ОЛИГО-И ПОЛИ[АЛКИЛ(Сб-С9)ОКСИМЕТИЛЕН]СИЛОКСАНОВ И ГИДРОФОБНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

" 3 ЛЕН 2009

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н.Косыгина»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Измайлов Б.А.

доктор химических наук, Райгородский И.М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зачернюк А.Б.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук «Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН»

Защита диссертации состоится 22 декабря 2009 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н.Косыгина по адресу: 119071, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Московский государственный текстильный университет имени А.Н.Косыгина»

Автореферат разослан «¿1 » ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /

доктор химических наук, профессор Ци^Ч г Кильдеева Н.Р.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Кремнийорганические олигомеры и полимеры нашли широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря комплексу полезных свойств. На их основе созданы эффективные препараты для придания гидрофобных свойств текстильным материалам при заключительной отделке. Наиболее известными соединениями такого типа являются олигометил- или этилсилоксаны с активными гидридными связями (препараты ГКЖ-94). Необходимыми условиями получения современных более доступных кремнийорганиче-ских гидрофобизаторов является наличие органических радикалов у атома кремния и активных функциональных групп, способных к химическому закреплению на поверхности волокон. Поэтому синтез новых кремнийорганических соединений, сочетающих повышенную гидрофобность и реакционноспособность является актуальной задачей.

В настоящем исследовании в качестве потенцального полупродукта для синтеза новых кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров изучен доступный промышленный хлорметилтриэтоксисилан.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им. А.Н.Косыгина в рамках госбюджетной темы «Изучение механизмов фиксации функционально активных соединений на поверхности волокнистых материалов» (№ 09-635-42).

Целью работы является синтез новых кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров, содержащих в структуре длинноцепочечные ал-кильные радикалы, соединенные с атомами кремния через оксиметиленовые мостики и исследование строения и свойств полученных продуктов. В задачи исследования также входило изучение способности синтезированных олигомеров к структурированию и пленкообразованию, исследование гидрофобных свойств полученных полимерных покрытий, разработка методов нанесения и химического закрепления гидрофобных покрытий на ткани.

Научная новизна. Впервые синтезированы гексил- и но-нил(оксиметилен)триэтоксисиланы, поликонденсацией которых получены новые олигосилоксаны с длинноцепочечными алкильными радикалами, соединенными с атомами кремния через оксиметиленовый мостик. Показано, что, при нагревании олигомеры подвергаются внутримолекулярной циклоконденсации с образованием олигосилсесквиоксановых структур.

На основе гексил(оксиметилен)триэтоксисилана и метил-, фенилхлорсила-нов получены неизвестные ранее сополимеры, необходимое сочетание пленкообразующих и гидрофобных свойств которых регулируется соотношением длинно- и короткоцепочечных радикалов у атомов кремния.

Разработан новый метод получения поли(алкилоксиметилен)силоксанов по-лимераналогичным замещением атомов хлора в поли(хлорметил)силоксанах на длинноцепочечные алкильные заместители.

Практическая значимость. Предложен новый метод химической модификации поверхности волокон и тканей послойной сборкой гидрофобного покрытия, заключающийся в ковалентном закреплении на волокне по-

ли(хлорметил)силоксанового слоя с последующей прививкой на него мономолекулярного слоя высших алкильных радикалов. Метод позволяет достигать высокой гидрофобности при концентрации гидрофобизатора 0,001-0,006 моль/грамм ткани.

На основе синтезированных олигомеров разработаны гидрофобизирующие композиции в виде растворов или водных эмульсий, обладающие повышенной гидрофобизирующей способностью по сравнению с промышленным кремнийорга-ническим гидрофобизатором ГКЖ-94. Композиции перспективны в качестве отделочных препаратов в текстильной промышленности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2006), - 2 доклада, и Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности», Поиск -2009 (Иваново, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах, включенных в перечень ВАК и тезисы 3 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 103 печатных страницах, включающих 10 таблиц и 1 рисунок и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из 105 наименований.

Основное содержание работы 1. Синтез алкоксисиланов с длинноцепочечными радикалами и олигомеров на

их основе

Ранее для придания лучшей гидрофобности алкоксисиланам и олигомерам на их основе в их структуру вводили длинноцепочечные алкильные радикалы взаимодействием алкоксисиланов с высшими спиртами. Углеводородный радикал в этих соединениях был связан с атомами кремния через силоксановую связь Si-O-R. Мы попытались улучшить гидрофобизирующие свойства алкоксисиланов и полимеров на их основе за счет введения в их структуру длинноцепочечных жирных алифатических радикалов, связанных с атомами кремния через оксиметиленовые фрагменты SiCH2OR. С этой целью разработан метод синтеза неизвестных ранее мономеров- алкил(оксиметилен)триалкоксисиланов реакцией хлорметилтриалкок-сисилана с алкоголятами натрия высших спиртов:

(RO)3 Si СН2С1 + NaOAlk = (RO)3SiCH2OAlk + NaCl

где R = Et; Alk = C6H„ (I); C9H19 (II);

Соединения (1,11) представляют собой высококипящие жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях. Их строение доказано спектральными методами и элементным анализом.

Таблица 1

Соотношения сомономеров, строение и свойства продуктов юполиконденсации__

7о- Исходные Соот- Вы- Молеку- Степень Приве- Содер-

ли- сомономеры HO- ход, лярная полиме- денная жание

мер ше- % масса, ризации вязкость ОН-

ние, найд./ выч. п дл/г групп, %

моль

VII C6H13OCH2Si(OC2H5)3 (CH3)2SiCl2 CHjSiCb 6 1 1 94.8 4800/ 4572 4 0.035 3.10

VIII C6H13OCH2Si(OC2H5)3 (CH3)2SiCl2 CH3SiCl3 1 1 95.0 6900/ 6650 14 0.045 2.62

IX C6H13OCH2Si(OC2H5)3 C6H5SiCI3 1 1 95.2 3100/ 2368 8 0.060 3.38

Все продукты сополиконденсации представляют собой вязкие прозрачные жидкости, хорошо растворимые в бензоле, толуоле, эфире, они не перегоняются в вакууме и, в отличие от гомополимера - гексил(оксиметилен)триэтоксисилана (III), подвергаются дальнейшему структурированию с образованием твердых продуктов при нагревании или длительном экспонировании на воздухе. Время гелеобразова-ния образцов (VII-IX) при 185°С составляет 180, 95 и 80 минут соответственно из чего следует, что при снижении относительного содержания гексилоксиметилено-вых заместителей в сополимерах (VIII) и (IX) их способность к отверждению и пленкообразованию существенно возрастает.

Как следует из таблицы 1, олигомеры VII-IX содержат некоторое количество гидроксильных групп, что указывает на то, что при сополиконденсации орга-ноэтокси- и органохлорсиланов с длинными и короткими углеводородными радикалами у атома кремния процесс гидролитической поликонденсации гидроксильных групп протекает более глубоко по сравнению с гомополиконденсацией отдельно взятых высших алкил(оксиметилен)триэтоксисиланов. При этом молекулярная масса полученных продуктов (таблица 1) в несколько раз больше молекулярной массы гомополимера гексил(оксиметилен)триэтоксисилана (III), М„ = 1400.

Результаты элементного анализа и анализа функциональных групп продуктов сополиконденсации указывают на полный гидролиз атомов хлора и этоксиг-рупп в исходных мономерах и конверсию образовавшихся силанольных групп на 92%. На 8 атомов кремния в продуктах сополиконденсации количество остаточных гидроксильных групп равно 2. В случае, когда в исходной смсси гек-

Олигомеры. (V, VI) представляют собой прозрачные вязкие жидкости, хорошо растворимые в бензоле, толуоле, эфире. Они не содержат свободных алкок-сигрупп, не способны к структурированию, пленкообразованию. Благодаря своей химической инертности и термической устойчивости олигомеры, вероятно, перспективны в качестве теплоносителей, гидравлических жидкостей, высокотемпературных смазок, однако их применение для гидрофобизации текстильных материалов затруднено.

2. Сополиконденсация высших алкил(оксиметилеи)тр11этоксис11ланов с низшими органохлорсиланами и гидрофобные свойства композиций на основе

сополимеров

Как один из доступных путей повышения способности олигосилоксанов с длинноцепочечными алкильными радикалами к структурированию и пленкообразованию мы считали целесообразным ввести в цепь олигомера наряду с высшими алкильными радикалами чередующиеся низшие алкильные заместители. Такую возможность дает нам реакция гидролитической сополиконденсации различных органохлорсиланов и алкоксисиланов, описанная для других мономеров.

С этой целью было проведено несколько реакций гидролитической сополиконденсации нового мономера - гексил(оксиметилен)триэтоксисилана (I) с ме-тилтрихлорсиланом, диметилдихлорсиланом и фенилтрихлорсиланом:

m С6Н,3 OCH2Si(OC2H5)3 + (CH3)2SiCl2+CH3SiCl3 + 8Н20 =

CH2OC6Hi3 СН3 СН3

I I I

[(-Si - О - )m - Si - О - Si - О -]„ + 5 НС1 + Зш С2Н5ОН

I I I

-О СНз О-

(VII- VIII), где m = 6 или 2 соответственно)

СН2ОСбН13 С6Н5

I I

C6H130CH2Si(0C2H5)3 + C6H5SiCÍ3 + 6H20 = [-Si - О - Si - О -]„

I I

-о о-

+ ЗНС1 + з С2Н5ОН (IX)

Сополиконденсация указанных мономеров протекает с количественным выходом при температуре 60-62°С. При более низкой температуре имеет место раздельная поликонденсация диметилдихлорсилана, так как из продуктов реакции нами был выделен октаметилциклотетрасилоксан .

Соотношения сомономеров и некоторые свойства полученных продуктов приведены в таблице 1.

б

Таблица 1

Соотношения сомономеров, строение и свойства продуктов :ополиконденсации_____

lo- Исходные C00T- Вы- Молеку- Степень Приве- Содер-

in - сомономеры HO- ход, лярная полиме- денная жание

VI ер ше- % масса, ризации вязкость ОН-

ние, найд./ выч. п дл/г групп, %

моль

VII C6Hl3OCH2Si(OC2H5)3 (CH3)2SiCl2 CH3SÍCI3 6 1 1 94.8 4800/ 4572 4 0.035 3.10

Ш C6H13OCH2Si(OC2H5)3 (CH3)2S¡C12 CH3SiCl3 2 1 1 95.0 6900/ 6650 14 0.045 2.62

IX C6H13OCH2Si(OC2H5)3 C6H5SiCl3 1 1 95.2 3100/ 2368 8 0.060 3.38

Все продукты сополиконденсации представляют собой вязкие прозрачные жидкости, хорошо растворимые в бензоле, толуоле, эфире, они не перегоняются в вакууме и, в отличие от гомополимера - гексил(оксиметилен)триэтоксисилана (III), подвергаются дальнейшему структурированию с образованием твердых продуктов при нагревании или длительном экспонировании на воздухе. Время гелеобразова-ния образцов (VII-IX) при 185°С составляет 180, 95 и 80 минут соответственно из чего следует, что при снижении относительного содержания гексилоксиметилено-вых заместителей в сополимерах (VIII) и (IX) их способность к отверждению и пленкообразованию существенно возрастает.

Как следует из таблицы 1, олигомеры VII-IX содержат некоторое количество гидроксильных групп, что указывает на то, что при сополиконденсации орга-ноэтокси- и органохлорсиланов с длинными и короткими углеводородными радикалами у атома кремния процесс гидролитической поликонденсации гидроксильных групп протекает более глубоко по сравнению с гомополиконденсацией отдельно взятых высших алкил(оксиметилен)триэтоксисиланов. При этом молекулярная масса полученных продуктов (таблица 1) в несколько раз больше молекулярной массы гомополимера гексил(оксиметилен)триэтоксисилана (III), М„ = 1400.

Результаты элементного анализа и анализа функциональных групп продуктов сополиконденсации указывают на полный гидролиз атомов хлора и этоксиг-рупп в исходных мономерах и конверсию образовавшихся силанольных групп на 92%. На 8 атомов кремния в продуктах сополиконденсации количество остаточных гидроксильных групп равно 2. В случае, когда в исходной смеси гек-

сил(оксиметилен)триэтоксисилана и органохлорсиланов на два атома кремния с гексилоксиметиленовыми заместителями приходится два атома кремния с метальными радикалами ( продукт VIII, таблица 1), молекулярная масса продуктов поликонденсации наибольшая, и конверсия гидроксильных групп также наибольшая. У этого продукта на 8 атомов кремния приходится только одна гидроксильная группа, что свидетельствует о более полном протекании поликонденсации. Эти данные свидетельствуют о влиянии размера углеводородного радикала у атома кремния в исходных мономерах на реакционоспособность гидроксильных групп при поликонденсации. При этом относительная доля внутримолекулярной конденсации гидроксильных групп при совместной поликонденсации указанных мономеров занимает промежуточное значение между внутримолекулярной конденсацией ОН-групп в процессе гомополиконденсации высших алкил(оксиметилен)триалкокси-силанов и указанных органохлорсиланов.

Исследование гидрофобизирующих свойств полученных новых соолиго-меров (VII-IX) на хлопчатобумажной и полушерстяной ткани показало, что ткани, с нанесенными олигомерами обладают высокими гидрофобными свойствами независимо от метода нанесения покрытия из органического растворителя или из водной эмульсии. Для повышения устойчивости гидрофобного эффекта к стиркам хлопчатобумажные ткани нуждаются в термофиксации покрытия, в то время как гидрофобные свойства покрытий полушерстяной ткани устойчивы без термообработки. В качестве примера в таблице 2 представлены гидрофобные свойства хлопчатобумажной ткани, обработанной полученными олигомерами из водной эмульсии.

Таблица 2

Гидрофобные свойства хлопчатобумажной ткани, пропитанной водной эмульсией различной концентрации олигосилоксанов (VII-IX) в условиях термофиксации при 150°С.

Олиго-мер Водоупорность, кПа / Водопоглощение, % при концентрации эмульсии

1 % 3 %

Количество стирок Количество стирок

0 1 2 0 1 2

(VII) 21,0/30 20,0 / 50 20,0/40 21,5/30 21,0/33 21,0/35

(VIII) 22,0/30 21,0/35 21,0/35 22,0/30 20,0 / 35 19,5/35

(IX) 24,5 / 20 24,0 / 25 23,5 / 25 25,0/20 24,5 / 20 24,5 / 20

ГКЖ-94 18,0/50 17,5/45 18,0/45 18,5/40 18,50/45 17,5/45

Из таблицы 2 следует, что водоупорность ткани составляет 21-25 кПа и слабо зависит от количества стирок. Важно, что водопоглощение образцов ткани, обработанных синтезированными олигомерами (У1ЫХ) составляет 20-30% (у необработанной исходной ткани 80-90%), что существенно ниже по сравнению с промышленным кремнийорганическим гидрофобизатором ГКЖ-94, содержащим этильные заместители у атома кремния (водопоглощение 40-50%), что обусловле-

о, вероятно, наличием в их структуре гидрофобных длинноцепочечных алкилок-иметиленовых заместителей.

3. Синтез олиго(хлорметил)снлоксанов и олнго(алкилокснметилен)-илоксанов

Как показано в предыдущих разделах, длинноцепочечные алкильные радианы стерически препятствуют межцепным реакциям сшивки и пленкообразования интезированных олигосилоксанов. Решить эту проблему удалось сополиконден-ацией функциональных производных силанов с высшими и низшими алкильными аместителями и получением олигомеров с определенным соотношением этих веньев, что снижает относительную концентрацию длинноцепочечных заместите-ей в конечных продуктах.

В данном разделе разрабатывается иной подход к получению гидрофоб-ых олиго(алкилоксиметилен)силоксанов с длинноцепочечными алкильными ра-икалами, исключающий негативное экранирующее влияние длинноцепочечных лифатических радикалов на структурирование олигомеров и их пленкообразующие свойства. А именно, проведением поликонденсации исходных триалкоксиси-анов с хлорметильными группами и последующим полимераналогичным превращением - нуклеофильным замещением атомов хлора в полученных олиго-клорметил)силоксанах на длинноцепочечные алкильные радикалы действием ал-оголятов высших спиртов.

С этой целью гидролитической поликонденсацией хлорметилтриалкокси-иланов со строго дозированным количеством воды были синтезированы с выхо-ом 95-98% новые олиго(хлорметил)силоксаны с оксиэтильными, пропильными ли бутильными заместителями у атома кремния (таблица 3) по следующей общей хеме:

OR

I

10 ClCH2Si(OR)3 + 9Н20 = RO-(-Si—O-)10R + 28 ROH

I

СН2С1

где R = С2Н5 (X); C3H7(XI); С4Н9 (XII).

ИК-спектры олигомеров (Х-ХИ) принципиально не отличаются друг от ,руга и содержат полосы поглощения (см"1): 1080-1120 ( Si-0-Si); 800-820 ( Si-C ); 1050-1080 (Si-O-C ); 800-850 (С-С1); 2850-2925 (С-Н).

Гелеобразование олигомеров (Х-ХИ) происходит за счет конденсации алкоксильных групп с получением сетчатых полисилсесквиоксанов, в структуре которых на один атом кремния приходится в среднем 1,5 атома кислорода в силок-сановых сшивках: -[Si(CH2Cl)-0)>5-]n-.

Как следует из данных таблицы 3, увеличение размеров радикала R от С2Н5 до R= С4Н9 в олигомерах (Х-ХИ) соответственно, сопровождается незначительным понижением склонности олигомеров к гелеобразованию, вероятно, как за счет некоторого увеличения стерических препятствий, так и за счет повышения вязкости олигомеров.

Олиго-мер Радикал R Брутго-формула м„ найдено/ вычислено, % „ 2° По Время ге-леобразо-вания при 185°С, мин.

X С2Н5 C34H8oSi1o021Cl1o 1490/1460 1,3865 49

XI с3н7 C46H,04Si,0O21Cl10 1650/1629 1,3860 57

XII Н9 C58Hi28Siio02iClio 1820/1797 1,3875 65

Полученные таким образом олигосилоксаны (X-XII) с высокореак-ционноспособными алкоксильными и хлорметильными функциональными группами сравнительно легко могут быть химически привиты на поверхность текстильных материалов за счет алкоксильных групп. Однако для придания олигомерам повышенной гидрофобности целесообразно было ввести в их структуру длинноцепо-чечиые алкильные радикалы, что наиболее доступно было осуществить за счет замещения атомов хлора.

Для замещения атомов хлора в олигомерах (X-XII) на длинноцепочечные алкоксильные радикалы были использованы соответствующие алкоголяты натрия n-гексилового и n-нонилового спирта. Нуклеофильное замещение атомов хлора в олигомерах алкоголятами проводили по следующей схеме:

OR OR

I 1

RO-(-Si—O-)10R+ 11 Alk-ONa = RO-(-Si—O-)10R + 10 NaCl

I I

CH2C1 CH2OAlk

где R = C2H5, Alk = C6H13 (XIII); R = C3H7, Alk = C6H13 (XIV);

R = C4H9, Alk = C6H13 (XV); R = C2H5, Alk = C9H19 (XVI);

R = C3H7, Alk = C9Hi9 (XVII); R = C4H9, Alk = C9H19 (XVIII).

В ИК-спектрах олигомеров (ХШ-ХУШ) отсутствуют полосы поглощения С-С1 связей в области 800-850 см'1, что свидетельствует о полноте замещения атомов хлора в олигомерах на длинноцепочечные алкильные радикалы в привитых олигомерах. Полноту замещения атомов хлора подтверждают также данные элементного анализа и результаты определения молекулярных масс олигомеров, которые хорошо согласуются с расчетными для модифицированных олигомеров (ХШ-ХУШ) с длинноцепочечными углеводородными радикалами (таблица 4).

Как следует из приведенных в таблице 4 результатов, все олигомеры (XIII-VIII) с длинноцепочечными радикалами структурируются при 185°С несколько сдленнее по сравнению с исходными олигомерами (Х-ХП), содержащими корот-1е хлорметильные группы. При этом олигомеры (ХШ-ХУ) с гексильными замес-гелями имеют меньшее время гелеобразования по сравнению с олигомерами (У-ХУШ), содержащими длинноцепочечные нонильные радикалы (таблица 4).

Таблица 4

Строение и свойства ол11го(алкилоксмметилен)с11локсанов XIII- XVIII

Оли- Alk R Брутго- Mn найд./выч. Время гелеоб- Угол смачи-

гомер формула разования, мин вания*, град

XIII СбНи С2Н5 C94H210SÍ10O31 2300/2115 82 110

XIV СбНп с3н7 C106H234SÍ10O31 2350/2283 90 110

XV СбНп С4Н9 C118H258SÍ10O31 2500/2454 96 110

XVI С9Н19 с2н5 C124H270SÍ10O31 2650/2535 98 115

XVII С9Н19 с3н7 С136H294Si 10О31 2750/2703 105 115

XVIII С9Н19 С4Н9 Ci48H3i8Sim03i 2900/2871 112 115

*после термообработки на стеклянной подложке при 185°С, 2 часа; краевой угол смачивания для ГКЖ-94 в тех же условиях = 95°

Следует также отметить и влияние строения радикалов R алкоксильных эупп в олигомерах (XIII-XVIII) на скорость гелеобразования. Во всех примерах, гзависимо от строения длинноцепочечного заместителя Alk, при переходе от гоксигрупп к пропокси- и бутоксигруппам время гелеобразования возрастает, что зидетельствует о меньшей реакционноспособности функциональных бутокси- и ропоксигрупп по сравнению с этоксигруппами.

Для первичной оценки гидрофобных характеристик синтезированных оли-эмеров (XIII-XVIII) нанесением из спиртовых растворов на стеклянную подложку последующим структурированием были получены полисилоксановые покрытия, здрофобные свойства которых представлены в таблице 4. Эти покрытия обладают орошими гидрофобными свойствами, и краевой угол смачивания составляет 11015°. При этом покрытия из олигомеров (XVI-XVIII) с нонильными радикалами меют лучшую гидрофобность по сравнению с покрытиями на основе олигомеров :iII-XV с гексильными заместителями.

Важно, что размер алкильного радикала R в алкоксигруппах олигомеров рактически не оказывает влияния на гидрофобные свойства структурированных окрытий. На наш взгляд это обусловлено тем, что структурирование олигомеров KI1I-XVIII) осуществляется за счет конденсации алкоксигрупп с выделением пирта и образованием сетчатой структуры полисилсесквиоксанового типа, не со-ержащей алкоксигрупп у кремния -[-Si( CH2OAlk)- Oi>3-]„-.

Таким образом, введение длинноцепочечных алкильных радикалов в ал-коксипроизводные силоксановых олигомеров весьма перспективно для улучшения

Олиго-мер Радикал R Брутто-формула мп найдено/ вычислено, % „ 20 ПО Время ге-леобразо-вания при 185°С, мин.

X с2н5 C34HgoSiio02|Clio 1490/1460 1,3865 49

XI С3н7 CiiHHwSiioOA 1650/1629 1,3860 57

XII С4 Н9 C58H128Si,o02,CIIo 1820/1797 1,3875 65

Полученные таким образом олигосилоксаны (X-XII) с высокореак-ционноспособными алкоксильными и хлорметильными функциональными группами сравнительно легко могут быть химически привиты на поверхность текстильных материалов за счет алкоксильных групп. Однако для придания олигомерам повышенной гидрофобности целесообразно было ввести в их структуру длинноцепо-чечные алкильные радикалы, что наиболее доступно было осуществить за счет замещения атомов хлора.

Для замещения атомов хлора в олигомерах (X-XII) на длинноцепочечные алкоксильные радикалы были использованы соответствующие алкоголяты натрия n-гексилового и n-нонилового спирта. Нуклеофилыюе замещение атомов хлора в олигомерах алкоголятами проводили по следующей схеме:

OR OR

I I

RO-(-Si—O-)i0R+ 11 Alk-ONa = RO-(-Si—O-)10R + 10 NaCl

I I

CH2C1 CH2OAlk

где R = C2H5, Alk = C6HI3 (XIII); R = C3H7, Alk = C6H13 (XIV);

R = C4H9, Alk = C6H13 (XV); R = C2H5, Alk = C9H19 (XVI);

R = C3H7, Alk = C9H19 (XVII); R = C4H9, Alk = C9HI9 (XVIII).

В ИК-спектрах олигомеров (X1II-XVШ) отсутствуют полосы поглощения С-С1 связей в области 800-850 см"', что свидетельствует о полноте замещения атомов хлора в олигомерах на длинноцепочечные алкильные радикалы в привитых олигомерах. Полноту замещения атомов хлора подтверждают также данные элементного анализа и результаты определения молекулярных масс олигомеров, которые хорошо согласуются с расчетными для модифицированных олигомеров (XIII-XVIII) с длинноцепочечными углеводородными радикалами (таблица 4).

011 о—

| 140°С I

В-0-(-81—О-)1011 ——> В-0-(-81—О- )ю + 111ЮН

I I

СН2С1 СН2С1

Таблица 5

Зависимость краевого угла смачивания от концентрации закрепленных функциональных групп на хлопчатобумажной ткани

Количество пропиток Привес ткани после термофиксации 81СН2С1 групп, % Концентрация закрепленных 8ЮН2С1 групп, ммоль/г Концентрация привитых 8ЮН2ОС6Н,з групп, ммоль/г Краевой угол смачивания,* град

1 0,2 2,031 1,219 127,0

2 0,5 5,090 3,054 127,0

4 1,0 10,158 6,095 128.5

6 2,0 21,172 12,703 128,5

"■Краевой угол смачивания при пропитке ткани гидрофобизирующей жидкостью 136-41 (ГКЖ-94) в тех же условиях = 94 град.

На второй стадии проводили иммобилизацию длинноцепочечных гексильных радикалов на полисилоксановое покрытие волокон нуклеофильным замещением атомов хлора в хлорметильных группах гексилатом натрия. Реакцию проводили обрабатывая ткань с закрепленными хлорметильными группами избытком 10 % раствора гексилата натрия "в метаноле при кипении:

О— О—

I I

В-0-С-Я1—О- )ю + 20 С6Н|3(Жа = В-0-(-81—О- )ш+ 10 ЫаС1

I I

СН2С1 СН2ОС6Н,з

Ткань после прививки гексильных заместителей промывали дистиллированной водой для удаления выделившегося ЫаС1, затем спиртом и высушивали на воздухе до постоянного веса. Для экспресс-контроля полноты замещения атомов хлора в закрепленных хлорметильных группах, модифицированные ткани тестировали на пробу Бейльштейна. Отсутствие зеленой окраски пламени при сгорании образца ткани в пламени газовой горелки на медной сетке свидетельствовало о полном замещении атомов хора на длинноцепочечные гексильные радикалы. В ИК-спектрах образцов ткани имеются слабые полосы поглощения в области: 1020— 1100 см (связи Зг-О-БО; 785-800 см (связи 81-С); 1230-1260 см (связи С-О-С), что свидетельствует в пользу предложенного строения модифицированных образцов ткани.

Исследование гидрофобных свойств полученных тканей показало (таблица 5), что ткани, модифицированные химической прививкой мономолекулярного слоя длинноцепочечных углеводородных радикалов на силоксановую пленку, ко-валентно закрепленную непосредственно на ткань, имеют значительно более высокую гидрофобность по сравнению с обработанными промышленным кремнийорга-ническим гидрофобизатором ГКЖ-94. Краевой угол смачивания модифицированных тканей составляет 128° (рисунок 1), что на 33° больше по сравнению с контрольным образцом с использованием ГКЖ-94.

апа№* 1е$ия$

< "у?ма|!ш»!

- ; '&»('■' -гэлга¡¡мач

: ' ГV 'ЛУ^^ЕШЭЙ^ Г'''.;', / , ЙиЗ^^ДЩ^

; -'ф ВсЫпи^аг

Рисунок 1. Краевой угол смачивания хлопчатобумажной ткани с химически привитым гексил(оксиметлен)силоксановым гидрофобизатором.

Важно, что такие высокие значения краевого угла смачивания достигаются при концентрации гидрофобизатора на ткани менее 1 вес. %, или 0,001-0,006 моль привитых групп на 1 грамм ткани. Возможно, что это обусловлено наличием гибких простых эфирных мостиков между силоксановой пленкой на ткани и мономолекулярным слоем длинноцепочечных гексильных радикалов, что способствует ориентации этих гидрофобных радикалов на поверхности волокна.

Таким образом, разработанные нами новые алкоксисилоксановые олигомери. с длинноцепочечными алкильными радикалами и новые подходы постадийног химического закрепления этих гидрофобизаторов на поверхности волокон весьм. перспективны для практического использования в текстильной промышленности.

Выводы

1 .Конденсацией хлорметилтриэтоксисилана с алкоголятами высших спиртов сиг-тезированы новые мономеры - алкил(оксиметилен)триэтоксисиланы, гидролитич ской поликонденсацией которых получены олигосилоксаны с длинноцепочечньш | заместителями, соединенными с атомами кремния через оксиметиленовый мости Найдено, что при нагревании олигомеры не структурируются, а подвергают!

.утримолекулярной циклоконденсации с образованием клеткоподобных олиго-шсесквиоксанов.

Сополиконденсацией высших алкил(оксиметил)триэтоксисиланов с низшими ал-1Л-, арилхлорсиланами получены новые олигосилоксаны с регулируемым соот-эшением длинно- и короткоцепочечных заместителей у атомов кремния и необ-эдимым сочетанием пленкообразующих и гидрофобных свойств. Установлено, что при сополиконденсации указанных мономеров степень внутри-олекулярной циклизации промежуточно образующихся силанольных групп зани-ает среднее значение между соответствующими величинами при гомополикон-гнсации органохлорсиланов и высших алкил(оксиметилен)-триэтоксисиланов. Разработан новый метод получения олиго- и полисилоксанов с длинноцепочеч-мми заместителями поликонденсацией хлорметилтриэтоксисилана с последующим полимераналогичным замещением боковых атомов хлора в олигомерах на лешие алкильные радикалы.

Показана в.озможность химической модификации поверхности волокон и тканей ослойной сборкой гидрофобного полисилоксанового покрытия, заключающаяся в эвалентном закреплении на поверхности волокон поли(хлорметил)силоксанового окрытия с последующей прививкой на покрытие мономолекулярного слоя длин-оцеиочечных алкильных радикалов. Метод позволяет достигать высокой гидро-обностн тканей при концентрации гидрофобизатора 0,001-0,006 моль на грамм <анн.

.Полученные на основе синтезированных олигомеров гидрофобизирующие ком-озиции в виде растворов или водных эмульсий обладают повышенной гидрофоби-ipyiomeii способностью по сравнению с промышленным кремнийорганическим вдрофобизатором ГКЖ-94 и перспективны в качестве отделочных препаратов в гкетилыюй промышленности.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.Неделькин A.B. Гидролитическая поликонденсация высших алкил (оксимети-ен)триэтоксисиланов / Измайлов Б.А., Неделькин A.B., Астапов Б.А., Родлов-кая E.H. // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. -

006.- № 6.- С.71-74.

.Неделькин A.B. Гидрофобная отделка текстильных материалов из хлопчатобу-[ажных и полушерстяных волокон высшими алкил(оксиметилен)силокеанами / [змайлов Б.А., Неделькин A.B., Астапов Б.А., Ямбулатова О.В. // Известия ВУЗов, 'ехнология текстильной промышленности. - 2009.- № 2С- С.43-46.

3.Неделькин A.B. Гидролитическая сополиконденсация высших алкил(окси-метилен)триэтоксисиланов с низшими органохлорсиланами / Измайлов Б.А., Неделькин A.B., Ямбулатова О.В. // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. - 2009.- № 6,- С.48-51.

4.Неделькин A.B. Синтез и свойства алкил(С4-С12)оксиметил(органо)алкокси -силанов, -хлорметилсиланов и -ацетоксисиланов / Измайлов Б.А., Астапов Б.А., Неделькин A.B. // Межвузовская научно-техническая конференция. «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности». Тез докл. Москва, РосЗИТЛП.-2006.-Т.2.-С.124.

5.Неделькин A.B. Олигоэтокси(алкилоксиметил)силоксаны - гидрофобизаторы текстильных и кожевенных материалов / Неделькин A.B., Измайлов Б.А., Астапо Б.А. // Межвузовская научно-техническая конференция. «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности». Тез докл.-Москва, РосЗИТЛП.-2006.-Т. С.123.

6.Неделькин A.B. Новые органосилоксаны с длинно- и короткоцепочечными ра,, калами и гидрофобизирующие композиции на их основе / Неделькин A.B., Изм лов Б.А., Родловская E.H., Ямбулатова О.В. // Межвузовская научно-техничес; конференция аспирантов и студентов. «Молодые ученые - развитию текстильно легкой промышленности» (Поиск - 2009). Тез. докл.- Иваново.-2009.-Ч.1.-С.1 125.

Подписано в печать 18.11.09 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 373 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Основные типы кремнийорганических соединений и способы. их получения.

1.2. Получение алкоксипроизводных силанов методом этерификации. и переэтерификации.

1.3. Получение олиго- и полиорганосилоксанов гидролитической. поликонденсацией.

1.4. Получение модифицирующих силоксановых покрытий. поверхности волокнистых материалов.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез алкоксисиланов с длинноцепочечными радикалами и. олигомеров на их основе.

2.2. Сополиконденсация высших алкил(оксиметилен)триэтоксисиланов. с низшими органохлорсиланами и гидрофобные свойства сополимеров.

2.3.Синтез олиго(хлорметил)силоксанов и олиго(алкилоксиметилен)-силоксанов.

2.4. Химическая модификация волокон и тканей послойной сборкой. силоксановых гидрофобных покрытий на поверхности волокон.

2.5. Исследование свойств композиций для гидрофобизации на основе. синтезированных олигосилоксанов с длинноцепочечными радикалами.

3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность проблемы. Кремнийорганические олигомеры и полимеры нашли широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря комплексу полезных свойств. На их основе созданы эффективные препараты для придания гидрофобных свойств текстильным материалам при заключительной отделке. Наиболее известными соединениями такого типа являются олигометил- или этилсилоксаны с активными гидридными связями (препараты ГКЖ-94). Необходимыми условиями получения современных более доступных кремнийорганических гидрофобизаторов является наличие органических радикалов у атома кремния и активных функциональных групп, способных к химическому закреплению на поверхности волокон. Поэтому синтез новых кремнийорганических соединений, сочетающих повышенную гидрофобность и реакционоспособность является актуальной задачей.

В настоящем исследовании в качестве потенцального полупродукта для синтеза новых кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров изучен доступный промышленный хлорметилтриэтоксисилан.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им. А.Н.Косыгина в рамках госбюджетной темы «Изучение механизмов фиксации функциональных активных соединений на поверхности волокнистых материалов» (№ 09-635-42).

Целью работы является синтез новых кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров, содержащих в структуре длинноцепочечные алкильные радикалы, соединенные с атомами кремния через оксиметиленовые мостики и исследование строения и свойств полученных продуктов. В задачи исследования также входило изучение способности синтезированных олигомеров к структурированию и пленкообразованию, исследование гидрофобных свойств полученных полимерных покрытий, разработка методов нанесения и химического закрепления гидрофобных покрытий на ткани.

Научная новизна. Впервые синтезированы гексил- и нонил(оксиметилен)-триэтоксисиланы, поликонденсацией которых получены новые олигосилоксаны с длинноцепочечными алкильными радикалами, соединенными с атомами кремния через оксиметиленовый мостик. Показано, что при нагревании олигомеры подвергаются внутримолекулярной циклоконденсации с образованием олигосилсесквиоксановых структур.

На основе гексил(оксиметилен)триэтоксисилана и метил-, фенилхлорсиланов получены неизвестные ранее сополимеры, необходимое сочетание пленкообразующих и гидрофобных свойств которых регулируется соотношением длинно- и короткоцепочечных радикалов у атомов кремния.

Разработан новый метод получения поли(алкилоксиметил)силоксанов полимераналогичным замещением атомов хлора в поли(хлорметил)-силоксанах на длинноцепочечные алкильные заместители. Практическая значимость. Предложен новый метод химической модификации поверхности волокон и тканей послойной сборкой гидрофобного покрытия, заключающийся в ковалентном закреплении на волокне поли(хлорметил)силоксанового слоя с последующей прививкой на него мономолекулярного слоя высших алкильных радикалов. Метод позволяет достигать высокой гидрофобности при концентрации гидрофобизатора 0,001-0,006 моль/грамм ткани.

На основе синтезированных олигомеров разработаны гидрофобизирующие композиции в виде растворов или водных эмульсий, обладающие повышенной гидрофобизирующей способностью по сравнению с промышленным кремнийорганическим гидрофобизатором ГКЖ-94. Композиции перспективны в качестве отделочных препаратов в текстильной промышленности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2006), - 2 доклада, и Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности», Поиск -2009 (Иваново, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах, включенных в перечень ВАК и тезисы 3 докладов. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 103 печатных страницах, включая 10 таблиц , 1 рисунок и состоит из введения, литературного обзора обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из 105 наименований.

выводы

1. Конденсацией хлорметилтриэтоксисилана с алкоголятами высших спиртов синтезированы новые мономеры — алкил(оксиметилен)триэтоксисиланы, гидролитической поликонденсацией которых получены неизвестные ранее олигосилоксаны с длинноцепочечными заместителями, соединенными с атомами кремния через оксиметиленовый мостик. Найдено, что при нагревании олигомеры не структурируются, а подвергаются внутримолекулярной циклоконденсации с образованием клеткоподобных олигосилсесквиоксанов.

2. Сополиконденсацией высших алкил(оксиметил)триэтоксисиланов с низшими алкил-, арилхлорсиланами получены новые олигосилоксаны с регулируемым соотношением длинно- и короткоцепочечных заместителей у атомов кремния и необходимым сочетанием пленкообразующих и гидрофобных свойств.

3. Установлено, что при сополиконденсации указанных мономеров степень внутримолекулярной циклизации промежуточно образующихся силанольных групп занимает среднее значение между соответствующими величинами при гомополиконденсации органохлорсиланов и высших алкил(оксиметилен)-триэтоксисиланов.

4. Разработан новый метод получения олиго- и полисилоксанов с длинноцепочечными заместителями поликонденсацией хлорметилтриэтоксисилана с последующим полимераналогичным замещением боковых атомов хлора в олигомерах на высшие алкильные радикалы.

5. Показана возможность химической модификации поверхности волокон и тканей послойной сборкой гидрофобного полисилоксанового покрытия, заключающаяся в ковалентном закреплении на поверхности волокон поли(хлорметил)силоксанового покрытия с последующей прививкой на покрытие мономолекулярного слоя длинноцепочечных алкильных радикалов. Метод позволяет достигать высокой гидрофобности тканей при концентрации гидрофобизатора 0,001-0,006 моль на грамм ткани.

6. Полученные на основе синтезированных олигомеров гидрофобизирующие композиции в виде растворов или водных эмульсий обладают повышенной гидрофобизирующей способностью по сравнению с промышленным кремнийорганическим гидрофобизатором ГКЖ-94 и перспективны в качестве отделочных препаратов в текстильной промышленности.

1. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М.: ГХИ.1955.

2. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968.

3. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Изд. АН СССР, 1962, 327с.

4. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976, 413с.

5. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоорганические соединения. Ленинград: Химия, 1966, 543с.

6. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. Ленинград: Химия. 1973, 400с.

7. Соболевский М.В. и др. Олигосилоксаны. Свойства, получение, применение. М.: Химия, 1985.

8. Abe Y., Gunji Т. Oligo- and polysiloxanes // Prog. Polym. Sci., 2004. V.29. № 3. P. 149-182.

9. Рохов Ю., Херд Д., Льюис P. Химия металлоорганических соединений. М., Изд. ИЛ, 1963.

10. Haluska L. Пат. США 2906768 (1959). РЖХим., 1961. 24Л114.

11. Михайлова А.Н., Моргунова М.М., Жинкин Д.Я., Меркулова Г.А. Ж. общ. химии, 1976. Т. 46. № 7. С. 1570- 1578.

12. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М., Кочетков А.С. Пласт, массы, 1964. № 8. С.13- 17.

13. Андрианов К.А., Жданов А.А., Бакшеева Т.С., Левицкий М.М. Пласт, массы, 1960. № 5. С. 18-20.

14. Андрианов К.А., Жданов А.А., Бакшеева Т.С. Пласт, массы, 1964. № 5. С. 23-29.

15. Воронков М.Г., Химич Е.Н., Химич Н.Н. Оптимизация условий кислотного гидролиза тетраэтоксисилана и установление природы первичных продуктов золь-гель синтеза // Ж. прикл. химии. 2008. Т.81. № 4. С.695-698.

16. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., Химия, 1975, 296с.

17. Измайлов Б.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук // М.: ИНЭОС АН СССР, 1967, 129с.

18. Коршак В.В. Успехи в области элементоорганических полимеров. М.: Наука, 1966, с.41.

19. Brown J.J., Vogt J.L., Katchman H.A., Eustane J.W., Kiser K.M. Krans K.W. Doule chain polymers of phenylsilsesquioxane // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P. 6194-6197.

20. Brown J.J. Double chain polymers and nonrandom crosslinking // J/ Polymer Sci. Ser. C. 1963. V.l. P. 83.

21. Andrianov K.A., Izmailov B.A. Hydrolitic polycondensation of higher alkyltrichlorosilanes // J/ Organomet. Chem. 1967. V. 8. P.435-441.

22. Abe Y., Gunji T. Preparation and properties of flexible thin films by acid-catalyzed hydrolytic polycondensation of methyltrimethoxysilane // J. Polymer Sci., Part A: Polym. Chem. 1995. V.33. P.751-755.

23. Lee C.E., Kimura Y. Structural regularity of poly(phenylsilsesquioxane) prepared from the low molecular weight hydrolizates of trichlorophenylsilane // Polymer J. 1998. V.30. P.234-239.

24. Gunji Т., Makabe Y., Takamura N., Abe Y., Preparation and characterization of organic-inorganic hybrids and coating films from 3-methacryloxypropylpolysilsesquioxane//Appl. Organomet. Chem. 2001. V. 15. P. 683- 687.

25. Kazakevich Y., Fadeev A. Adsorbtion characterization ofoligo(dimethylsiloxane)-modifiied silicas: fn example of highly hydrophobic surfaces wich non-aliphatic architecture // Langmuir, 2002. V.18.P.3117-3122.

26. Белоусов С.И., Сауттер Е., Годовский Ю.К., Макарова Н.И., Печхольд

27. В. Полисилоксановые пленки Ленгмюра. Линейные полисилоксаны // Высокомолек. соед., Сер. А. 1996 Т.38. № 9 С. 1008-1012.

28. Измайлов Б.А. Вестник Московского государственного текстильногоуниверситета. 2002. С.97-99.

29. Измайлов Б.А., Бочкарев Н.Е., Сюбаева В.Т. II Международнаянаучно-техническая конференция «Достижения текстильной химии -в производство» («Текстильная химия-2004»). Иваново. 2004. Тезисы докладов. С.54.

30. Измайлов Б.А., Кобраков К.И., Журавлева Н.В., Скрипникова B.C. II

31. Международная научно-техническая конференция «Достижениятекстильной химии в производство» ^'«Текстильная химия-2004»). Иваново. 2004. Тезисы докладов. С.55-56.

32. Савинкин А.В., Измайлов Б.А., Горчакова В.М. II Международнаянаучно-техническая конференция «Достижения текстильной химии -в производство» («Текстильная химия-2004»). Иваново. 2004. Тезисы докладов. С.66-67.

33. Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Курочкина Т.А., Баталенкова В.А.,

34. Савинкин А.В. X Всероссийская конференция «Кремний-органические соединения: синтез, свойства, применение». Москва. 2005. С.4.

35. Пат № 2100499 РФ. 1997. Нетканый текстильный материал //

36. Горчакова В.М., Кузнецова Т.И., Курочкина Т.А., Измайлов Б.А., Силкина Т.И.

37. Пат. № 2258778 РФ. 2005. Способ защиты шерсти, шелка, волоса,перьев, кожи от кератофагов // Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Савинкин А.В.

38. Измайлов Б.А. Журавлева Н.В., Скрипникова B.C. // Научныйальманах. Спецвыпуск журнала «Текстильная промышленность». 2005. № 7-8. С.70-72.

39. Копачевская Н.В., Горчакова В.М., Измайлов Б.А., Баталенкова В.А. //

40. Химические волокна. 2006. № 2. С.21-23.

41. Горчакова В.М., Измайлов Б.А., Савинкин А.В., Осокина О.А. //

42. Химические волокна. 2006. № 2. С.24-26.

43. Кузнецова Т.И. Разработка технологии нетканых материалов из коротких волокон // Дисс. .канд. техн. наук. МГТУ им. А.Н.Косыгина ,М.: 1966. 193с.

44. Кольцова Ю.А. Теоретическое обоснование и разработка технологиигидрофобной отделки текстильных материалов с использованием кремнийорганических соединений на основеолиго(этокси)силоксанов. Дисс.канд. техн. наук. МГТУ им.

45. А.Н.Косыгина. М.: 2001. 130с.

46. Баталенкова В.А. Разработка технологии нетканых материаловповышенной прочности из модифицированных химических волокон.

47. Дисс.канд. техн. наук. МГТУ им. А.Н.Косыгина. М.: 2004.130с.

48. Савинкин А.В. . Разработка технологии нетканых материалов сантимикробными свойствами. Дисс.канд. техн. наук. МГТУ им.

49. А.Н.Косыгина. М.: 2005. 169с.

50. Измайлов Б.А., Сюбаева В.Т. Бочкарев Н.Е. II Международнаянаучно-техническая конференция «Достижения текстильной химии -в производство» («Текстильная химия-2004»). Иваново. 2004. Тезисы докладов. С.54.

51. Пат. №21852614 РФ. 2002. Нетканый текстильный материал //

52. Горчакова В.М., Баталенкова В.А., Измайлов Б.А.

53. Измайлов Б.А. Конструирование на поверхности волокнистыхматериалов наноразмерных аминометил(органо)силоксановых покрытий из функциональных олигомерных предшественников // Вестник Московского государственного текстильного университета, 2007. С.84-88.

54. Gorchakova V.M., Izmailov В.A. Utilization of nanoscale organosiloxanecoatings to impart specific properties to nonwoven materials // Textile Industry Technology. 2009. № 3C (317). P. 64-67.

55. Егорова E.B., Василенко Н.Г., Демченко H.B., Татаринова Е.А.,

56. Музафаров A.M. Поликоденсация алкоксисиланов в активной среде -универсальный метод получения полисилоксанов // Докл. Академии Наук. 2009. Т.424.№ 2. С.200-2005.

57. Гриневич К.П., Нессонова Г.Д., Гончарова И.П., Калимова Т.А.

58. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1970. С.99-104.

59. Нессонова Г.Д., Гриневич К.П., Применение кремнийорганическихпрепаратов в текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия. 1972. 51с.

60. Андрианов К.А., Измайлов Б.А., Нессонова Г.Д., Хрисоскули Н.А. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1970. С.35-42.

61. Волкова Л.М. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1970. С.47-51.

62. Пащенко А.А., ВоронковМ.Г., Михайленко Л.А., Круглицкая В.Я.

63. Лаская Е.А. Гидофобизация. Киев. Наукова думка 1973.

64. Воронков М.Г., Макарская В.М. Аппретирование текстильныхматериалов кремнийорганическими мономерами и олигомерами. Новосибирск. Наука. 1978. 78с.

65. Садова С.Ф., Журавлева Н.В. Современные методы заключительнойотделки тканей. Учебное пособие. М.: МТИ. 1982. 54с.

66. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д. Современные способы заключительнойотделки тканей из целлюлозных волокон. М.: Легкая индустрия. 1975.

67. Collins К.Е., Bottoli C.B.G., Vigna C.R.M., Bachmann S., Albert K.,

68. Collins C.H. Self-immobilization of poly(methylocthylsiloxane) on high-performance liquid chromatographic silica // J. Chromatogr., Ser. A. 2004.V.1029. № 1-2. P.43-48.

69. Bottoli C.B.G., Silva C.R., Collins K.E. Adsorbtion/immobilization ofpoly(methylocthylsiloxane) on silanized silicas // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 2004. V.27. № 3. P.407-423.

70. Орлов Н.Ф., Андросова M.B., Введенский H.B. Кремнийорганическиесоединения в текстильной и легкой промышленности. М.: Легкая индустрия. 1966.

71. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Водоотталкивающие пократия встроительстве. Л.: Изд-во АН СССР. 1963. 190с.

72. Лаская Е.А., Воронков М.Г. Кремнийорганическиеводоотталкивающие покрытия в строительстве. Киев. Будивельник. 1968. 92с.

73. Пащенко А.А. Кремнийорганические покрытия холодногоотверждения. Киев: Вища школа. 1972. 120с.

74. Нессонова Г.Д., Гриневич К.П. Журавлева Н.В. Белякова З.В.

75. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности.

76. ЦНИИТЭИлегпром. М.: 1970. 104с.

77. Семянников В.А., Голиков И.В., Индейкин Е.А. Фотоотверждениекак метод фиксации композиций при водоотталкивающей отделке текстильных материалов // Текстильная химия. 1993. № 2. С.109-115.

78. Патент № 3109595 (Германия).70. Патент № 4370365 (США).

79. Заявка № 56-4777 (Япония).

80. Низяева Л.А., Эфрос Р.Д. Композиции для заключительной отделкикапроновых тканей. В кн.: Новое в переработке химических волокон. М.: ВНИИПХВ. 1978. С.112-116.

81. Низяева Л.А., Головченко Л.Д. Текстильная промышленность. 1980. №10. С.52-54.

82. Зуйкова Е.С., Балашева Т.Д., Журавлева Н.В., Калимова Т.А. Булушев

83. Журавлева Н.В., КалимоваТ.А., Балашова Т.Д., Копылов В.М.,

84. Школьник О.В. Новые кремнийорганические соединения для водокислотоотталкивающей отделки тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1994. № 2. С.51-53.

85. Заявка № 58-1232 (Япония).

86. Заявка № 57-42747 (Япония).79. Патент № 4355149 (США).

87. Заявка № 55-90682 (Япония).81. Патент № 5300239 (США).

88. Патент № 3035824 (Германия).

89. Кольцова Ю.А., Булушева Н.Е., Журавлева Н.В., Измайлов Б.А.

90. Синтез и исследование новых кремнийорганических соединений // Всероссийская научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-99). Тезисы докладов. М.: МГТА. 2000. С.98-99.

91. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Астапов Б.А., Родловская Е.Н.

92. Гидролитическая поликонденсация высших алкил(оксиметилен)-триэтоксисиланов // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2006. № 6. С.71-74.

93. Андрианов К.А., Кочкин Д.А., Измайлов Б.А., Карасева Т.М., Сухарева

94. JI.A., Зубов П.И. Исследование совместного гидролиза низших и высших органохлорсиланов // Журнал прикладной химии. 1971. Т.41.№ 8. С.1742-1746.

95. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Ямбулатова О.В. Гидролитическая сополиконденсация высших алкил(окси-метилен)триэтоксисиланов с низшими органохлорсиланами // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2009. № 6. С.48-51.

96. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М., Мир,1970, T.I, С.147.

97. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Астапов Б.А., Ямбулатова О.В.

98. Гидрофобная отделка текстильных материалов из хлопчатобумажных и полушерстяных волокон высшими алкил(оксиметилен)силоксанами //

99. Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2009. № 2С. С.43^6.

100. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия.1978. 392с.

101. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия.1983. 792с.

102. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.:1. Наука. 1968. С. 189.

103. Андрианов К.А., Измайлов Б.А. Гидролитическая поликонденсациявысших алкилтриэтоксисиланов // Журнал прикладной химии. 1976. Т. 46. № 1. С.114-118.

104. Калинина JI.C., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А.

105. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984. 296 с.

106. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности полимеров. М.: АН СССР. 1963.335с.

107. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 472с.

108. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1975. 512с. ЮЗ.Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технологиятекстильных материалов. М.: Легпромбытиздат. 1985. 640с.

109. Кобляков А.И., Кукин Г.Н., Соловьев А.Н. и др. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению. М.: Легпромбытиздат. 1986. 344с.

110. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов // Под. ред. Н.Е.Булушевой. М.: РИО МГТУ. 2000. 423с.