автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Кремнийорганические гидрофобные полимерные покрытия на поверхности строительных материалов

Предисловие7

Глава I. Литературный обзор

1. Введение11

2. Взаимодействие КОС со структурными гидроксильными и другими активными группами, входящими в состав минерала 13

3. Взаимодействие КОС с гидроксильными группами гидратного покрова минерала16

4. Основные классы КОС, используемые для модификации строительных материалов18

4.1. Органохлорсиланы и кубовые остатки от их ректификации 19

4. 2. Органоалкоксисиланы

4.4. Полиорганосилоксановые жидкости24

5. Полиорганосилоксаны25

5.1. Основные методы синтеза полиорганосилоксанов29

5. 2. Полиорганосилоксаны на поверхности минералов и их свойства 30

6. Использование КОС для модификации строительных материалов

36-37 .37

6.1. Модификация цемента и бетона

Глава II. Обсуждение результатов

1. Введение45

2. Силилирование гидроксида кальция КОС

2.1. Исследование распределения воды в Са(ОН)247

2.2. Силилирование Са(ОН)2метилхлорсиланами

2.2.1. Силилирование Са(ОН)2 триметилхлорсиланом62

2.2.1.1. Силилирование Са(ОН)2 триметилхлорсиланом в присутствии пиридина95

2. 2.1. 2. Силилирование Са(ОН)2 триметилхлорсиланом в ацетонитриле100

2.3. Силилирование Са(ОН)2метилтрихлорсиланом112

2. 3.1. Взаимодействие МТХС с Са(ОН)2 в ацетонитриле 119

2.3.2. Силилирование Са(ОН)2метилтрихлорсиланом в присутствии пиридина143

2.3.3. Влияние различных форм воды в Са(ОН)2 на его силилирование метилтрихлорсиланом144

2.4. Силилирование Са(ОН)2 диметилдихлорсиланом151

2.5. Силилирование Са(ОН)2этилтрихлорсиланом157

2.6. Силилирование Са(ОН)2 диэтилдихлорсиланом172

2.7. Силилирование Са(ОН)2фенилтрихлорсиланом180

2. 8. Исследование зависимости гидрофобного эффекта от строения исходного кремнийорганического соединения192

2. 9. Силилирование Са(ОН)2 алкилалкоксисиланами

3. Силилирование гидратированным ПЦ кремнийорганическими соединениями197

3.1. Исследование гидрофизических свойств гидрофобных покрытий207

Глава III. Экспериментальная часть

1. Исходные минеральные вяжущие вещества

2. Исходные КОС и растворители218

3. Хроматографическое определение содержания КОС

4. Методы фазового анализа

4.1. Рентгенофазовый анализ220

4. 2. Термический анализ

4.3. Инфракрасная спектроскопия (ИК - с)

4. 4. Камебакс (Camebax)

4.5. Кондуктометрия

5. Изготовление образцов цементного камня

5.1. Определение водопоглощения и капиллярного подсоса

Выводы224

За последние десятилетия химия и технология кремнийорганических соединений развивалась очень быстро. Высокая термостабильность, гидрофоб-ность, электороизоляционные и другие свойства КОС обусловили их широкое применение в технике. В кремнийорганических материалах сочетаются высокая эксплуатационная устойчивость с избирательными адгезионными свойствами.

Одним из направлений использования КОС является получение на их основе гидрофобных защитных покрытий на поверхности строительных материалов. Известно, что при насыщении водой ухудшаются основные свойства многих материалов, и в частности возрастают их объёмный вес и теплопроводность. Разрушительное действие воды значительно усугубляются постоянным содержанием в ней агрессивных веществ. Вода, проникая в поры, частично растворяет кристаллические частицы материала. Вследствие этого сцепление между ними нарушается или ослабевает, что и приводит к снижению прочности. Так, при проникновении воды в поры бетона происходит растворение свободной извести, образующейся при твердении портландцемента, что вызывает ослабление бетона в конструкциях.

Следовательно увеличение долговечности и улучшение эксплуатационных свойств строительных материалов связано прежде всего с защитой от действия воды.

Определённые КОС образуют на различных материалах невидимые (даже при самом сильном увеличении) полимерные водооотталкивающие плёнки, т. е. обладают способностью гидрофобизировать гидрофильные поверхности [1-9]. Кремнийорганические гидрофобные водоотталкивающие поверхностные плёнки прочно связываются с поверхностями различного химического состава стекло, керамика, кожа, строительные материалы и т. д. Высокая устойчивость этих покрытий указывает на возможность существования химических связей между полиорганосилоксановой плёнкой и гидрофильной поверхностью.

Для образования гидрофобных плёнок используют как мономерные, так и полимерные кремнийорганические соединения, отличающиеся как по строению основной цепи молекул (производные полиорганосилоксанов, - силазанов, - по-лисиланов, и др.), так и по типу функциональной группы, связанной с атомом кремния -это Moiyr быть галоген-, водород-, гидрокси-, ацилокси-, амино- и другие производные.

При оценке возможности применения того или иного КОС для химической модификации строительных материалов большое значение имеют:

1) реакционная способность связи Si-X (где X = функциональная группа) по отношению к фрагменту - М-ОН или М-О (где М = металл) строительного материала,

2) необходимо учитывать и тот факт, что большинство реакций КОС, в случае использования их для модификации строительных материалов, происходит в щелочной среде. Это в большинстве случаев благоприятствует процессам, приводящим к образованию связей Si-O-M-, которые более устойчивы в щелочных средах, чем в кислых.

Несмотря на достаточно традиционный характер использования КОС для модификации строительных материалов, тем не менее, отсутствуют ясные представления о механизмах взаимодействия в системе: функциональные КОС -строительный минерал. Остаётся недостаточно выясненным и вопрос о роли растворителей, катализаторов, активных добавок и т. д.

Индивидуальные КОС не могут удовлетворить потребности строительства из-за их дефицитности и высокой стоимости. Поэтому практический интерес для модификации строительных материалов представляют кремнийорганиче-ские продукты, являющиеся отходами основных производств алкил- (арил-), -хлорсиланов и их производные. Эти продукты - вязкие жидкости или порошкообразные вещества имеют переменный состав и характеризуются наличием следующих химических связей: Si-органил, Si-Cl, Si-O-Si, Si-H, Si-(CH3)„-Si при n = 0, 1, 2. В виду сложности описания состава этих соединений достаточно трудно определить возможные механизмы взаимодействия их со строительными материалами.

Учитывая всё это, в настоящей работе проведён комплекс исследований по изучению реакционной способности индивидуальных КОС по отношению к строительным минералам.

Первая глава диссертации представляет собой, литературный обзор, посвященный возможным механизмам взаимодействия КОС с минеральными составляющими, входящими в состав строительных материалов. В этой главе также приведены характеристики различных классов КОС, используемых в ка

Несмотря на достаточно традиционный характер использования КОС для модификации строительных материалов, тем не менее, отсутствуют ясные представления о механизмах взаимодействия в системе: функциональные КОС -строительный минерал. Остаётся недостаточно выясненным и вопрос о роли растворителей, катализаторов, активных добавок и т. д.

Индивидуальные КОС не могут удовлетворить потребности строительства из-за их дефицитности и высокой стоимости. Поэтому практический интерес для модификации строительных материалов представляют кремнийорганиче-ские продукты, являющиеся отходами основных производств алкил- (арил-), -хлорсиланов и их производные. Эти продукты - вязкие жидкости или порошкообразные вещества имеют переменный состав и характеризуются наличием следующих химических связей: Si-органил, Si-Cl, Si-O-Si, Si-H, Si-(CH3)n-Si при n = 0, 1, 2. В виду сложности описания состава этих соединений достаточно трудно определить возможные механизмы взаимодействия их со строительными материалами.

Учитывая всё это, в настоящей работе проведён комплекс исследований по изучению реакционной способности индивидуальных КОС по отношению к строительным минералам.

Первая глава диссертации представляет собой, литературный обзор, посвященный возможным механизмам взаимодействия КОС с минеральными составляющими, входящими в состав строительных материалов. В этой главе также приведены характеристики различных классов КОС, используемых в ка

1° честве гидрофобизаторов; рассмотрены возможности и условия применения их для модификации строительных материалов.

Во второй главе обсуждены результаты исследований силилирующей способности индивидуальных КОС по отношению к основному минералу затвердевшего цементного камня - гидроксиду кальция в зависимости от условий реакции, а также проведена идентификация продуктов их взаимодействия.

Третья глава представляет собой экспериментальную часть диссертации, в которой приведены характеристики КОС и минеральных веществ, использованных в исследованиях, а также приведены методы их физико-химических исследований.

Работа выполнена на кафедре общей химии МГСУ. и

Выводы.

1. Методами газожидкостной хроматографии, электронной микроскопии, элементного анализа, термического, рентгенофазового и ИК- спектрального анализов исследованы процессы, проходящие при силилировании гидроксида кальция и гидратированного портландцемента органохлорсиланами. Определён характер еилилирования. В гидроксиде кальция выявлены формы воды, участвующие в его силилировании. Исследованы продукты еилилирования. Показано влияние природы и числа функциональных групп в органохлорсиланах на силилирующую способность и водостойкость образовавшихся покрытий. Результаты исследований использованы для создания гидрофобизующего состава «СИСТРОМ-МХ-2».

2. Силилирование гидроксида кальция алкилхлорсиланами носит достаточно сложный характер и включает в себя две чередующиеся стадии. На первой стадии преобладают процессы гидролиза алкилхлорсиланов различными формами воды, содержащейся в гидроксиде кальция и конденсации продуктов гидролиза; одновременно начинаются процессы хемосорбции. На второй стадии преобладают реакции расщепления образовавшихся ранее Si-O-Ca- связей, в том числе и как динамический равновесный процесс сорбции - десорбции. Параллельно происходит дальнейший гидролиз алкилхлорсиланов водой, образовавшейся в системе.

3. При силилировании гидроксида кальция кремнийорганическими соединениями, содержащими реакционноспособные группы у атома кремния выявлены четыре составляющих эффекта гидрофобизации: а. Образование нерастворимой или плохо растворимой плёнки олиго-, полиорганосилоксанов на поверхности и в объеме минерала (для полифункциональных кремнийорганических соединений), б. Физическая адсорбция мономеров, олигомерных и полимерных орга-носилоксанов-гидролизатов на поверхности минерала с соответствующей гид-рофобизирующей ориентацией органических групп.

Вклад химического взаимодействия в создание защитной плёнки, соединениями типа M-0-Si= (где М = элемент, составляющий основу минерала строительного материала) не является определяющим, ввиду гидролитической нестойкости указанных соединений.

Основной вклад в создание защитных адсорбционных покрытий вносят составляющие по пунктам а и б.

4. Силилирование гидроксида кальция, содержащего капельножидкую воду, монофункциональным кремнийорганическим соединением приводит к физической адсорбции силана и продуктов его превращений. В случае полифункционального соединения, эта форма воды может сшивать молекулы хемо-сорбированного гидрофобизатора в сплошную полисилоксановую плёнку химически связанную с поверхностью.

5. Повышение полярности растворителя, используемого при силилирова-нии монофункциональным соединением, а также введение третичного амина в реакционную смесь не приводит к усилению адсорбции, но приводит к усилению гидролиза силана. Силилирование полифункциональным соединением приводит к усилению хемосорбции как исходных продуктов, так и полимерных продуктов их превращений.

6. Водостойкость защитных покрытий на гидроксиде кальция, модифицированном метил-, этил-, арилхлорсиланами зависит от функциональности кремнийорганического соединения, а также и от природы органического радикала, входящего в их молекулы. Чем выше функциональность органохлорсила-на и больше стерический размер органического радикала у атома кремния, тем выше водостойкость образующегося покрытия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ об использовании результатов научно-исследовательской работы

В результате научно-исследовательских работ, проведенных на кафедре общей химии МГСУ (Новосельновым А.А., Мясоедовым Е.М., Сазоновой Н.С., под руководством д.х.н. проф. Сидорова В.И.), определены оптимальные составы алкил-, алкоксихлорсиланов и силоксанов для использования в качестве гидрофобизаторов строительных материалов и изделий .

Совместно с АО"Силани (бывпый Данковский химический завод, г.Дан-ков, Липецкая обл.) разработаны технические условия ТУ 6-02-4-51-91 на силиконовый состав иСИСТР0М-МХ-2"; отработана технология получения состава. На производственных площадях АССилан" начато производство указанного состава на основе кубовых остатков производства алкилхлор-силанов (Регламент N 80-92 "Технологический регламент производства Систром МХ-2"). начальник НИИ^^^^ , - --^ Тищенко в.В.

Начальник ОМ л ""V ■-* Труфанов А.Г

Лиосцх.типогр. ЛНМюащфортк-нтн

1. Алентьев А. А., Клетченков И. И. и др. , Кремнийорганические гидро-фобизаторы, К., Гостехиздат. 1962. - С. 54 - 56.

2. Андрианов К. А., Высокомолекулярные соединения для электрической изоляции. Госэнергоиздат М., 1961. С. 24.

3. Бажант В., Хваловски В. И др., Силиконы, М. , Госхимиздат, 1960.-С.15-18.

4. Борисов С. Н., Воронков М. Г. , Лукевиц Э. Я. , Кремнеэлементорга-нические соединения, JI., «Химия», 1966. С. 15-17.

5. Ласская Е. А., Воронков М. Г., ЖПХ, 1962. Т.35. -С. 1093.

6. Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы М., «Химия», 1964. -С. 35.

7. Fordham S., Silicones, G. Newnes Ltd., London, 1960. C. 12.

8. Noll W., Weissbach H., Zement-Kalk-Gips, Am. Chem. Sos. T. 9. 1966. -C. 476.

9. RochowE. G., Gilliam W. F., J. Am. Chem. Sos., 1941. T. 63. C. 798.

10. Вершинина О. С. , Исследование гидрофобного эффекта КОС на поверхности строительных материалов, труды НИИЖБ, вып. 19, 1975. С. 3.

11. Крешков А. П., Кремнийорганические соединения, Госхимиздат, М. , 1955.-С. 15-17.

12. Крешков А. П. ДАН СССР, 1948. Т.59. -С. 723.

13. Крешков А.П., Мышляева Л. В., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1948. Вып. 13. -С. 38.

14. Крешков А. П., Чивикова А. Н., Нессонова Г. Д., Матвеев В. А. , Да-рашкевич М. А., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1952. Вып. 17. -С. 15.

15. Крешков А. П., Мышляева JI. П., Хананашвили Л. М., труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1957. Вып. 27. -С. 333.

16. Петров Г. С., Крешков А. П., Саенко А. Д. Авторское свидетельство № 67925 от 9. 04. 1946.

17. Крешков А. П., Абрамсон И. Д., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1948. Т.13. -С. 142.

18. Крешков А. П., Стекло и керамика, 1948. № 2. -С. 14.

19. Крешков А. П. , Дарашкевич М. А. , Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1954. Вып. 19. -С. 1.

20. Мышляева JI. В., Кандидатская диссертация, М., 1948. -С. 12-14.

21. Hyde J. F., Chimie et Industrie, 1954. T. 74. -С. 114.

22. Михальченко В. A., ЖПХ, 1952. Т. 25. № 8. -С. 803.

23. Крешков А. П., Чивикова А. Н., ЖПХ, 1954. Т. 27. -С. 1128.

24. Жданов С. П., ДАН СССР, 1949. Т. 68. -С. 99.

25. Суюнова 3. Э. Кандидатская диссертация, Киев, 1972.

26. Грибина И. А., Тарасевич Ю. И., Коллоидный журнал, 1975. Вып. 1. -С. 140.

27. Арипов Э. А. , Абдулаев Н. Ф. , Гафуров Р. С. , Узбекский химический журнал,1975, № 6. -С. 15-18.

28. Васильев Н. Г., Головко Л. В., Овчаренко Ф. Д., Савкин А. Г. , Коллоидный журнал, 1976. Т. 38, № 5. -С. 847-852.

29. Тарасевич Ю. И. , Сивалов Е. Г. , Коллоидный журнал, 1978. Т. 40, №3.-С. 319-323.

30. Сабиров 3. Э., Кандидатская диссертация, Ташкент, 1979. -С. 52-60.

31. Васильева В. С., Дрогалёва И, В., Киселёв А. В, Королёв А. Я., Щербаков К. Д., ДАН СССР, 1961. Т. 136. -С. 852.

32. Рослякова Н. Г., Алесковский В. Б., ЖПХ, 1966. Т. 39, № 4. -С. 795-802.

33. Давыдов В. Я., Кандидатская диссертация, М., 1966. -С. 52-60.

34. Рослякова Н. Г., Кандидатская диссертация, Л., 1967.

35. Щербакова К. Д., Докторская диссертация, М., 1967.

36. Платонов В. В, Третьяков Н. Е., Филимонов В. Н., Успехи фотоники, Л., Издательство ЛГУ, 1971. -С. 23-26.

37. Огенко В. М., Кандидатская диссертация, Киев, 1974.

38. Чуйко А. А., Докторская диссертация, Киев, 1971.

39. Бабаева М. Л., Кандидатская диссертация, Л., 1984.-С. 120-123.

40. Мащенко, Кандидатская диссертация, Киев, 1971.

41. Павлов , Кандидатская диссертация, Киев, 1973.

42. Ватаманюк, Кандидатская диссертация, Киев, 1975.

43. Пащенко , Докторская диссертация, Киев, 1967.

44. Энциклопедия полимеров, М., 1972. -С. 626.

45. Barri A. J., С. А., 1963. Т. 44. -С. 658.

46. De Buccar М., Chem. Peintures, 1963. Т. 12. -С. 455.

47. Potnode W. I., С. A., 1962. Т. 37. -С. 3272.

48. Пащенко А. А. , Воронков М. Г. , Гидрофобизация, Наукова думка, киев, 1973.-С. 115.

49. Пащенко А. А., Воронков М. Г., Михайленко JI. А., Круглицкая В.Я. Глушкова Н. Е., Авт. свид., № 872518, С04В 41/28 19. 1988.

50. Ласская Е. А. , Воронков М. Г. , Кремнийорганические водоотталкивающие покрытия в строительстве. К., изд-во Бущвильник, 1968. -С. 26.

51. Воронков М. Г. , Шорохов Н. В. , Водоотталкивающие покрытия в строительстве, Изд-во АН Латв. ССР, Рига, 1963. -С. 14-15.

52. Воронков М. Г. , Шорохов Н. В. , Строительные материалы, 1969, № 7. -С. 12.

53. Воронков М. Г., Наука и техника, 1963. № 3. -С. 16.

54. Павлов В. В., Губа Г. Я., Тёртых В. А., Чуйко А. А., Адсорбция и адсорбенты.- 1980. -№ 8.-С.-35-39.

55. Tsutsumi Kazuo, Emory Hario, Takahashi. Bull. Chem. Soc. Jap.-1975.-48., № 10.-P.2613-2617.

56. Жердев Ю. В., Королёв A. H., Менькова Г. М., Пластмассы, 1968, № 8. -С. 43.

57. Lamprey H. , Kochler I. , Metalorganik Compounds, Adv. Chem. , 1959. T. 23. -C. 225.

58. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J., Organosilicon compounds, vol. , 1-3, Acad. Sci., Prague, 1965. -C. 75.

59. Андрианов К. A. , Скипетров В. В. , Синтетические жидкие диэлектрики, М., 1962. -С. 56-59.

60. Михайлов В. М. , Балуков Ю. Л. , Овчинников В. А. , Новые крем-нийорганические соединения, Изд во ГНИИХТЭОС, М., 1966.

61. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J., Tehnicapouziti Siliconu. SNTL,1959.-C. 81.

62. Nolle W., Chemie und Technologie derSilicon, Verlay Chemie, Wenheim,1960. -C. 112.

63. Андрианов К. A. , Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М., 1957. -С. 17.

64. Соколов Н. Н., Методы синтеза полиорганосилоксанов. М. , Госэнер-гоиздат. 1963-С. 23.

65. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения, Госхимиздат, 1955.-С. 34-35.

66. Андрианов К. А., Соколов Н. Н., Электричество, 1956. -С. 31.

67. Андрианов К. А. , Соколов Н. Н. , Химическая промышленность, 1955. №1.-С. 329.

68. Алексеев О, О. , Клетченков I. I., Сб. Ximrna промисловють, 1960. № 2. -С. 52.

69. Яманов С. А. , Защита электрической изоляции от влаги кремнийор-ганическими соединениями, 1972. -С. 51.

70. Пащенко А. А., Воронков М. Г., Кремнеорганические защитные по-крытия.-1969.-С.99.

71. Воронков М. Г., Долгов Б. Н., Природа, 1954, № 5. -С. 22.

72. Fox Н. W., Taylor В. W., Zisman W. А., Ind. Eng. Chem., 1980. Т. 30. -С. 1302.

73. Hunter М. J., Cordon М. S., Ind. Eng. Chem. 1978, T. 40. -C. 1291.

74. Андрианов К. А., Грибанова П. A. , Кремнийорганические полимерные покрытия. М. 1954. -С. 956.

75. Долгов Б. Н. , Воронков М. Г. , «Применение кремнийорганических соединений для гидрофобизации материалов», Вести ЛГУ, 1954, № 5. -С. 956.

76. Манжурнет В. В., Пащенко А. А., Изв. Вузов. 1960. № 3. -С. 757.

77. Воронков М. Г., Шорохов И. В. , Строительные материалы, 1959. № 7.-С. 12

78. Андрианов К. А., Жданов А. А., Галин Т. Н. «Новые полимеры по-лиорганометаллосилоксаны». Сообщение о научных работах членов ВХО им. Д. И. Менделеева, 1956, № 32. -С. 20-23.

79. Батраков В. Г., Гень О. П., Иванов Ф. М. Коллоидный журнал.-1979.-Т XLI.-№ 5.-С. 842-848

80. Сметанкша Н. П. , Акимова В. В. , Кузнецова В. П. , XiM. Пром. , 1965, №3, 23.-С 15-18.

81. Ласская Е. А., Воронков М. Г., ЖПХ, 1962. Т. 35. -С. 1093.

82. Воронков М. Г., Калугин Н. В., ЖПХ, 1965. Т. 38. -С.1483.

83. Мышляева Л. В. , Кобызская Г. В. , Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, М., вып. XXYII, 1958. -С. 315-320.

84. Батраков В. Г., Труды НИИЖБ, 1962, вып. 28. -С. 125-133.

85. Крешков А. П., Храмова В. И. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева.-1957.-Вып. 24.-С.91.

86. Храмова В. И. Тезисы докладов научно-технической конференции МХТИ, М., 1957. -С. 12-15.

87. Май Л. А. , Вайвад А. Я. , и др. , Авторское свидетельство, 1962, № 151686.

88. Батраков В. Г., Бетон и железобетон, 1987, № 7. -С. 24-27.

89. Батраков В. Г. Повышение долговечности бетона добавками кремне-органических полимеров, М., 1968. -С. 34-37.

90. Иванов Ю. А., Тордуа С. В., Харитонов Н. П., Глушкова Н. Е., Авт. свид., № 910558, С04В 41/28, 1982.

91. Свидерский В. А., Чирикалов В. И , Пащенко А. А., Рослякова В. А., Авт. свид. № 348324, С04В 41/64, 1986.

92. Иванов Ю. А., Тепляшин А. И., Тордуа С. В., Харитонов С. П., Авт. свид., № 348324, С04Б 41/28 19. -С1978.

93. Найдёнов М. Н. , Лыс С. Н. , Авт. свид. , № 446491, С04В 41/28,

94. Вайвад Л. Я., Май Л. А. И др. Авт. свид., С04В 41/28, 1970.

95. Заявка ФРГ № 3041294, МКИ С04В 42/42, 1985.

96. Киселёва А. В., Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии.-Изд-во МГУ.-1973.-580 с.

97. Поллак А. Ф., Тр. НИИПромстроя,Стройиздат.-1976.-Вып. 17.-С. 5489.

98. Белов Н. В. Процессы реального кристаллообразования.-М. 1977.-277 с.

99. Бут Ю. М., Тимашев В. В., Бакшутов В. С. и др. По поводу образования Са(ОН)2 в схватившемся цементном камне. Цемент, № 2, 20-22, 1970.

100. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцемент. Стройиздат, М., 328,1974.

101. Ершов Л. Д. , Лащенко В. А. О роли гидрата окиси кальция в процессе твердения цементного камня. Строительные материалы, детали и изделия, вып. 8, М., 115-120, 1967.

102. Грудемко А. IV международный конгрес по химии цемента.-М.,1964, с. 439-469.

103. Крипякевич П. И., Структурные типы интерметаллических соедине-ний.-М., 1977.-288 с.v235

104. Горшков В. С. , Тимашев В. В. , Савельев В. Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. Высшая школа, М., 1981.-С. 292.

105. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.-М.-1963. -592 с.

106. Веста В. Применение спектроскопии в химии.-М.-1959.-659 с.

107. Махачек 3. Химическая промышленность.-1981.-10 с.

108. Шпынова JI. Г. Физико- химические основы формирования структуры цементного камня. Вища школа, Львов, 1981.-С. 29.

109. Енджиевская И. А. Диссертация.-М.-1996.-С. 90-93.

110. Горшков В. С. Термография строительных материалов, Стройиздат, М., 1968.- 237 с.

111. Ш.Воронков М. Г., Ласская Е. А., Пащенко А. А.-ЖПХ.-1965, № 7.-С. 1483-1487.

112. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э.-М. : Изд-во иностр. Лит., 1958.-518 с.Органические растворители