автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Древесно-полимерные материалы с применением кремнийорганических соединений

На правах рукописи

ЧЕКУНИН Дмитрий Борисович

ДРЕВБСаО-ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 05.21.05 - «Древесиноведение, технология и оборудование

деревообработки»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2008 г.

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский государственный университет леса»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ - доктор технических наук, профессор

Азаров Василий Ильич НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ - кандидат технических наук, доцент

Кононов Георгий Николаевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ - доктор технических наук, профессор

Цветков Вячеслав Ефимович

- кандидат химических наук Гаудашвили Владимир Михайлович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - ОАО «Центральный

научно-исследовательский институт бумаги»

Защита диссертации состоится «_»_2008 г. в_часов

на заседании диссертационного совета Д 212.146.03 при ГОУ ВПО «Московский государственный университет леса» по адресу: 141005, Московская обл., Мытищи-5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ Л.

Автореферат разослан «_»_2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета..

доктор технических наук, профессор / I Рыбин Б. М.

/Ч'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В быстро развивающейся индустрии древесно-полимерных композиционных материалов, значительную роль инновационного процесса играют химические вспомогательные средства или добавки. Основополагающим фактором динамичного развития производства таких материалов был и остается спрос на высококачественную, экономичную и экологически чистую продукцию.

Постоянно повышающиеся требования ко всем показателям производимых видов продукции в рамках целлюлозно-бумажного комплекса и смежных областях, заставляют исследователей находить всё новые пути решения поставленных задач. Но сегодня, наука и промышленность, практически исчерпав, традиционные методы решения поставленных задач вынуждена совершить, провыв по различным направлениям, в том числе и в направлении нанотехнолошй.

Например при производстве бумаги и картона требуется задать определенный уровень гигроскопичности, антиадгезионности, химической, биологической и термической стойкости. На данный момент в бумажной промышленности этого добиваются нанесением различного вида пленок и покрытий, в том числе с применением низкомолекулярных кремнийорганических соединений (силиконизированные виды бумаги и картона). Для повышения всех перечисленных характеристик перспективным является использование группы специально синтезированных полиорганосилокеанов в виде водных нанодисперсий.

Применение этих водных нанодисперсионных составов на основе высокомолекулярных кремнийорганических соединений является удобным решением для гидрофобизации бумаги и картона. Они не требуют катализаторов полимеризации и прочих вспомогательных веществ и могут вводиться как в массу, так и производить поверхностную обработку материала. Но до сих пор эти соединения и их нанодисперсии остаются мало изученными, в качестве перспективных продуктов применяемых в технологии древесно-полимерных материалов.

Из широкого ассортимента кремнийорганических продуктов, производимых современной химической промышленностью, наибольшее применение получили полиорганосилоксаны с различными заместителями у атома кремния и реакционноспособными группами. Применение подобных соединений является перспективным и не предполагает существенных изменений современных технологий производства бумаги и картона. Их можно легко внедрить на любом этапе производства. Потребуется лишь небольшая модернизация существующих линий, с небольшими капиталовложениями.

Цель работы. Основной задачей настоящей диссертационной работы является разработка научно обоснованной технологии применения,

комплекса, нового типа химических добавок, для выпускаемой продукции в рамках целлюлозно бумажного комплекса и смежных областях науки и техники с целью получения новых древесно-полимерных композиционных материалов с применением водных наяодисперсий полиорганосилоксанов, путём проведения прямых и косвенных исследований как самих нанодисперсий так и материалов полученных с их использованием. Для достижения указанной цели решались следующие задачи: проведение анализа технологии получения древесно-композиционных материалов с применением кремнийорганических соединений;

исследование стабильности нанодисперсий полиорганосилоксанов применительно к технологии получения древесных материалов;

исследование процесса взаимодействия полиорганосилоксанов с целлюлозой и прочими компонентами древесины;

исследование «проклеивающей» и гидрофобизирующей эффективности полиорганосилоксанов при обработке целлюлозных материалов на поверхности и в массе;

исследование физико-механических показателей полученных материалов;

технико-экономическое обоснование применения нанодисперсий полиорганосилоксанов в производстве древесно-комлозиционных материалов;

составление заявки на патент;

разработка технологической документации по применению нанодисперсий полиорганосилоксанов при производстве древесно-полимерных композиционных материалов на примере картона тарного.

Методы проведения работы н материалы. Поставленные в работе задачи решались путём экспериментальных исследований. Применялись как стандартные (ГОСТ, SCAN, ISO) инструментальные методы, так и представленные в периодической литературе оригинальные методики. В том числе применялся оригинальный метод лазерной сканирующей конфокальной микроскопии как наиболее современный и быстрый. В работе использовалась нанодисперсия полиорганосилоксана (ТУ 2310-00118803389-2002) гидрофобизирующий, пластифицирующий, антисептирующий состав, применяемый для обработки керамических, строительных и других материалов.

Обоснованность и достоверность результатов и выводов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, в достаточной степени обоснованы. Обоснованность и достоверность результатов работы и выводов базируется на соответствующем уровне метрологического обеспечения исследований, применения современных методов исследований, методик, приборов и оборудования. Все данные подтверждены в ходе комплексных испытаний

полученных материалов в независимой аккредитованной лаборатории и получили положительные отзывы.

Научная новизна работы. Впервые в качестве новой химической добавки для получения целлюлозно-полимерных материалов предложена нанодисперсия полиорганосилоксана в настоящее время для этих целей не применяемая. Предложено два способа обработки материалов данной добавкой с поверхности и в массе. Рассмотрены механизмы взаимодействия полиорганосилоксанов с компонентами лигна-углеводной матрицы и отдельными её компонентами. Показано влияние применяемой нанодисперсии полиорганосилоксана на основные физико-механические свойства бумаги и картона. Установлены конкретные особенности применения нанодисперсии полиорганосилоксанов в технологии производства бумаги и картона. В целом научно и экспериментально подтверждена разработанная технология изготовления нового древесно-полимерного композиционного материала.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в обосновании и постановке цели и задач исследований. Все теоретические исследования по теме научной работы выполнены автором самостоятельно. Автор спланировал, организовал и провел все экспериментальные работы. Все прочие включённые в работу данные получены при непосредственном участии автора. Автор принимал непосредственное участие в подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Основные научные положения и выводы диссертации сформулированы автором.

Практическая ценность работы. Разработана технология получения нового вида древесно-полимерного композиционного материала. На основании работы получен патент РФ №2301859 «Способ изготовления целлюлозно- полимерных композиционных материалов».

Реализация и внедрение результатов исследований. Разработана технологическая инструкция по применению нанодисперсий полиорганосилоксанов при производстве древесно-полимерных композиционных материалов на примере картона тарного. Рекомендуется продолжать и развивать работу над темой на кафедре химической технологии древесины и полимеров МГУЛеса. Внедрение результатов работы возможно на большинстве предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.

Место проведения исследований. Работа выполнена на кафедрах Московского государственного университета леса:

- Кафедра химической технологии древесины и полимеров;

- Кафедра технологии древесных плит и пластиков;

- Кафедра химии и биотехнологии лесного комплекса. А также на научно исследовательской базе ОАО «ЦНИИБ».

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях МГУ Леса 2005, 2006 гг. и были одобрены. А также получили положительную оценку на 2-й Международной конференции «Физикохимия лигнина» - Архангельск, 2007 г.

Публикация. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, 5 статей и 1 патент РФ, в том числе статья в издании рецензируемое ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из списка терминов, условных обозначений и аббревиатур, введения, четырёх глав, выводов, заключения, списка литературы включающего отечественные и иностранные источники. Объём работы 128 страниц, включая иллюстрации, таблицы. В приложениях представлены патент, акт о независимых испытаниях.

На защиту выносятся:

исследование стабильности нанодисперсий полиорганосилоксанов применительно к технологии получения целлюлозных материалов;

исследование процесса взаимодействия полиорганосилоксанов с целлюлозой и прочими компонентами древесины;

исследование «проклеивающей» и гидрофобизирующей эффективности полиорганосилоксанов при обработке целлюлозных материалов на поверхности и в массе;

исследование физико-механических показателей полученных материалов;

технико-экономическое обоснование применения нанодисперсий полиорганосилоксанов в производстве целлюлозных материалов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введение обоснована актуальность темы исследования и выбора объекта исследований, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе рассмотрены вопросы, связанные с применением кремнийорганических соединений на современном этапе развития науки и техники. Дано первичное понятие о полимерных кремнийорганических соединениях. Перечислены основные типы кремнийорганических полимеров, способы их получения и области применения. Представлены методы обработки кремнийорганическими композициями волокнистых материалов. Проведён анализ существующих технологий применения кремнийорганических соединений при изготовлении бумаги и картона. Определена цель работы и поставлены задачи исследований.

Во второй главе даны характеристики используемых исходных материалов и химических веществ. Приведены оборудование и приборы, используемые в работе. Изложены методики исследований и получения

нового древесно-полимерного композиционного материала, а также проведённых инструментальных испытаний.

В третьей главе изложены полученные аналитические и экспериментальные данные.

1. Результаты исследования нанодисперсии полиорганосилоксана

1.1._Изучение_термостабильности_нанодисперсии

полиорганосилоксана.

После проведения испытаний были получены результаты представленные в таблице 1 и на рисунке 1.

Таблица 1

Оптическая плотность нанодисперсии полиорганосилоксана при разных

температурах

Температура, °С Оптическая плотность, Б

Дисперсия I Дисперсия П

-5 1,157 0,455

20 1,001 0,140

35 0,999 0,201

55 0,997 0,209

75 1,038 0,252

95 1,931 0,328

1 - Дисперсия I; 2 - Дисперсия II Наивысшая стабильность дисперсии наблюдается при комнатной температуре и в диапазоне температур до 65°С, что приемлемо для технологических условий, применяемых на предприятиях. Не рекомендуется хранить при очень низких температурах в особенности при отрицательных, температура эксплуатации 15 - 65°С. Это связано с тем, что при отрицательной температуре возможен процесс кристаллизации водной среды, что приводит к нестабильности дисперсии. Аналогичный

процесс наблюдается при повышенных температурах, но процесс идет более медленно, что является положительным фактором, так как в технологическом режиме в узле нанесения данного состава на подложку возможны колебания температур.

При понижении температуры в область отрицательных значений по шкале градусов Цельсия оптическая плотность нанодисперсии полиорганосилоксана возрастает, вследствие межмолекулярного структурообразования между наночастицами вызванного понижением подвижности последних при низких температурах. Характер данного взаимодействия, по-видимому, является физико-химическим (водородные связи), так как при повышении температуры до комнатной оптическая плотность устанавливается на прежнем уровне при данной температуре. При нагревании же дисперсии происходит также увеличение оптической плотности причём в случае дисперсии II в интервале температур 75-95°С это увеличение носит явно выраженный характер что связано скорее всего с межмолекулярным взаимодействием полиорганосилоксана с полифосфатами введёнными в состав этой композиции в качестве антисептиков. Для дисперсии I без добавления полифосфатов этот процесс является менее выраженным. В случае применения антисептированных составов не рекомендуется работать в области как повышенных, так и пониженных температур вследствие того, что подвижность частиц нанодисперсии будет затруднена из-за образования надмолекулярных аг ломератов и равномерность образующейся макромолекулярной сетки на поверхности целлюлозных фибрилл может быть нарушена. 1.2. Влияние рН на стабильность нанодисперсии полиорганосилоксана

После проведения испытаний оптической плотности нанодисперсии полиорганосилоксанов при разных значениях рН были получены результаты представленные в таблице 2 и на рисунке 2.

Таблица 2

Оптическая плотность нанодисперсии полиорганосилоксана при

различных значениях рН

рН Оптическая плотность в момент введения Н С1 Оптическая плотность, через час Оптическая плотность, через два часа

3 0,804 0,827 0,834

6 0,675 1,423 1,555

8 0,663 0,687 0,718

10 0,648 0,664 0,679

12 0,625 0,627 0,628

1.81.6 1.4' 1.210.80.6-

оптическая плотность, Р

рН

Рис. 2 Влияние рН па стабильность дисперсии 1 - без выдержки; 2 - после выдержки в течение часа;

3 - после выдержки в течение двух часов В щелочной среде стабильность данной дисперсии высока, оптическая плотность меняется очень незначительно во времени. При резком понижении рН система инертна. Но через некоторое время происходит резкое повышение оптической плотности за счет укрупнения частиц, а затем резкое снижение за счет процесса седиментации и выпадения осадка.

Это исследование было предпринято вследствие того, что исходное значение рН составляет 11,5 - 12, а рН волокнистой массы в процессе получения бумаги и картона значительно ниже и эта величина может ещё резко понижаться при введении раствора сульфата алюминия при кислой проклейке. С другой стороны процесс применения данной дисперсии может повлечь за собой её соприкосновение с воздухом содержащим С02 который интенсивно поглощаясь щелочной средой дисперсии может также снижать значение рН.

Как видно из приведённых данных таблицы 2 и рисунка 2 при резком изменении рН от 12 до 3 идёт планомерное возрастание оптической плотности за счет, по-видимому, нарушения защитной функции слоёв молекул щёлочи (ЫаОН) окружающих частицы нанодисперсии. При выдержке во времени указанной дисперсии в области значения рН 12 до 7,5 характер кривых остаётся аналогичным, но при переходе даже в слабо кислую область рН 6, процесс агломерации частиц нанодисперсии полиорганосилоксана во времени прогрессирует, что приводит к резкому

увеличению оптической плотности. При высокой кислотности среды этот процесс углубляется на столько что происходит слипание частиц нанодисперсии с последующей их седиментацией, и как следствие выпадение осадка и понижение оптической плотности.

Из анализа зависимостей приведённых на рис. 2 можно сделать вывод, что временная зависимость оптической плотности при различных рН от 12 до 6 имеет одинаковый характер при условии, что в области слабой кислотности оптическая плотность значительно выше, чем в области рН выше 7 из-за указанных выше причин (снятие защитных слоёв) в области низких значений рН характер зависимостей изменяется вследствие седиментационных процессов и применение указанного состава может быть затрудненно при проклейке целлюлозных материалов в сильно кислых средах.

1.3. Изучение стабильности нанодисперсии полиорганосилоксана при поглощении диоксида углерода из воздуха

Таблица 3

Оптическая плотность нанодисперсии полиорганосилоксана в процессе

поглощения СО; во времени

Время, сутки Оптическая плотность,0

Сразу, 0 0,708

Через час, 0,04 0,725

Через два часа, 0,08 0,737

Через четверо суток, 4 1,623

Через семь суток, 7 1,757

После проведения исследований поглощения С02 из воздуха были получены результаты представленные в таблице 3 и на рисунке 3. Значение рН равно 12 и в течение измерений не изменялось.

При насыщении СО2 происходит падение стабильности за счет снижения агрегативной устойчивости системы, в основном за счет физико-химических процессов, происходящих на границе раздела фаз этой дисперсии, которые снижают ее стабильность.

Что же касается влияния углекислого газа, достаточно интенсивно поглощаемого щелочной средой нанодисперсии, то его влияние является негативным вследствие образования на поверхности частиц карбонатов обладающего, по-видимому, меньшей защитной функцией, чем №ОН, что приводит к агломерации частиц и как следствие возрастанию оптической плотности во времени.

1.4. Изучение совместимости дисперсии кремнийорганического полимера с ингредиентами, применяемыми при производстве бумаги и картона

Так как в данной работе в основном рассматриваются вопросы применения нанодисперсии полиорганосилоксана в производстве тарного картона из макулатурной массы без применения вспомогательных веществ мы сочли возможным не углубляться в детальное рассмотрение вопросов связанных с совместимостью исследуемой нанодисперсии с проклеивающими агентами, а остановиться на визуальном изучении происходящих процессов. Так при смешивании нанодисперсии с канифольным клеем и раствором ЫаКМЦ видимых изменений не происходит, а при добавлении раствора АЦвО^з происходит быстрое хлопьеобразование и выпадение белого осадка.

Таким образом, наблюдается совместимость исследуемой дисперсии с гидрофобизирующими агентами, применяемыми при производстве бумаги и картона. А непосредственного контакта дисперсии с сульфатом алюминия, как в массе, так и на поверхности следует избегать, чтобы не нарушить равномерности микропористости пленки на поверхности материала вызванной сидементациоными процессами.

При изучении совместимости нанодисперсии полиорганосилоксана с ингредиентами, применяемыми при производстве бумаги и картона, такими как, канифольный клей, натрий карбоксиметилцеллюлоза, не наблюдалось видимых изменений свойств дисперсии. Что говорит о её совместимости с этими композициями. Что же касается влияния сульфата алюминия то, его введение приводит к очень быстрому процессу агломерации частиц нанодисперсии с последующим выпадением осадка вследствие резкого снижения значения рН с одной стороны, и комплексообразующих свойств указанного ингредиента с другой. Исходя из этого, можно сделать вывод, что процесс введения в массу

нанодисперсии полиорганосилоксана должен предшествовать технологическому процессу проклейки канифольным клеем с использованием сульфата алюминия.

1.5. Микроскопическое изучение характера плёнкообразования

При рассмотрении образцов под микроскопом был получен рад изображений. Для наилучшего сравнения результатов работы проводились с различной кратностью увеличения, также варьировалась концентрация полиорганосилоксана в дисперсии. Результаты проведенных исследований представлены на рисунках 4-10.

- .. . 0

Г^ С^ 4 " 0,02 мм™

Рис. 4. Покрытие получено высушиванием нанодисперсии на стекле при комнатной температуре. X = 1500.

Рис. 5.Покрытие получено высушиванием нанодисперсии на стекле при Т=105°С. X = 1500.

На первых рисунках 4 и 5, видно образование глобулярных структур, которые в дальнейшем при термообработке образуют кристаллоподобные агломераты.Это происходит по-видимому, за счет структурирующего воздействия подложки, содержащей атомы кремния. Причём размеры сферических структур увеличиваются при термическом воздействии на покрытие, что говорит о развитии процессов структуирования вокруг центров кристаллизации в кремний содержащих подложках (стекле).

0,05 мм

Рис. 6. Покрытие полученно высушиванием нанодисперсии на полиэтилене при комнатной темлературе.Х = 778.

0,05 ММ

Рис. 7.Покрытие получено высушиванием нанодисперсии на полиэтилене при Т=Ю5°С. X = 778.

Из последующих рисунков 3 и 4 видно, что на гидрофобной поверхности высушивание при комнатной температуре даёт образование крупных агломератов неправильной формы. При термообработке они частично сохраняются, образуются достаточно однородные структуры аморфного характера.

шиш

Рис. 8. Покрытие получено высушиванием нанодисперсии на целлофане при комнатной температуре. С = 5%. X = 778.

Шре&фгг.^

Рис. 9. Покрытие получено высушиванием нанодисперсии на целлофане при Т=105°С.С = 5%. X = 778.

Рис. Ю.Покрытие получено высушиванием нанодисперсии на целлофане при Т=105°С.С = 2,5%. X = 778..

Из следующих трёх фотографий(рис. 5-7.) видно, что при комнатной температуре образуется достаточно ровный неструктурируемый слой с включением достаточно крупных агломератов, связанных с деффектами кристаллической решетки подложки из регенерированной целлюлозы (целофана). При термообработке равномерность покрытия возрастает и увеличивается с разбавлением дисперсии, что связано с увеличением содержания воды, выполняющей роль структурирующего агента за счет увеличения количества водородных связей между целлюлозной подложкой и кремнийорганическим составом.

Для изучения этих процессов нами были выбраны подложки, имитирующие целлюлозную составляющую бумаги, минеральную составляющую наполнителей являющимися гидрофильными материалами. В качестве гидрофобного материала нами использовался полиэтилен. В качестве подложки моделирующей целлюлозу применялась плёнка целлофана. В качестве подложки моделирующей наполнители бумаги и картона, которыми в большинстве случаев является каолин, а также асбест и тальк или другие силикаты было выбрано силикатное стекло.

Полиэтилен в виде плёнки моделировал гидрофобные участки поверхности целлюлозных фибрилл покрытых остаточным лигнином, а также воскоподобными веществами. Все подложки являлись в той или иной степени прозрачными с целью изучения характера пленкообразования с помощью световой микроскопии в проходящем свете.

Таким образом, при изучении характера структурообразования методом световой микроскопии нами был исследован механизм взаимодействия частиц нанодисперсии с компонентами целлюлозных материалов, бумаги и картона. Его анализ говорит о том, что целлюлозная составляющая достаточно интенсивно взаимодействует с

полиорганосилоксаном за счёт образования, по-видимому, не только водородных, но и ковалентных связей. При этом глубина физико-химического взаимодействия возрастает при уменьшении концентрации нанодисперсии полиорганосилоксана, а химического взаимодействия увеличивается за счёт активных гидроксильных групп с повышением температуры. Из этого следует, что применение нанодисперсии в высоко концентрированном состоянии при введение в массу в процессе отлива полотна может давать меньший эффект, чем в случае применения разбавленных дисперсий. А термическая обработка в процессе сушки бумаги и картона будет углублять это взаимодействие, частично переводя его из физико-химического в химическую область - ковалентные связи, которые будут прочно фиксировать равномерную надмолекулярную решётку полиорганосилоксана на поверхности целлюлозных фибрилл созданную при её первичном получении из разбавленных растворов нанодисперсии.

Что касается минеральных наполнителей применяемых при производстве бумаги и картона, а также в процессах мелования, то применение нанодисперсии полиорганосилоксана будет иметь также положительный эффект. За счёт химического сродства кремнийорганического полимера и кремний содержащих минеральных веществ и образования в связи с этим кристаллических структур. Вследствие взаимодействия полиорганосилоксана с кремнийсодержащими наполнителями с одной стороны и ковалентных связей с целлюлозной матрицей с другой, тем самым прочно связывая минеральную и органическую составляющую бумаги в той или иной степени в однородный монолит.

Что касается гидрофобных участков целлюлозных фибрилл покрытых остаточным лигнином и воскоподобными веществами то модель из полиэтилена говорит о том, что на этих участках также могут образовываться однородные покрытия из частиц нанодисперсии. Но в отличие от минеральной составляющей бумаги эти структуры будут обладать не кристаллической, а аморфной структурой, а характер взаимодействия между ними и гидрофобной поверхностью будет, скорее всего, физическим.

Исходя из этого в технологии производства картона с применением нанодисперсии полиорганосилоксана следует избегать сырья с высоким содержанием гидрофобных включений.

2. Изготовление отливок, получение опытных образцов и их испытания

Изготовление отливок проводилось по методикам, описанным в методической части. Из полученных отливок изготовлялись образцы для испытаний, результаты которых представлены ниже. 2.1. Определение разрывной длины

7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000^ 3500' 3000 2500 2000' 1500' 1000 500

разрывная длинна, м

расход, кг/т

4 8 , 12 16 20 24 28 32 Рис. 11 За

80

36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 Зависимость разрывной длинны от расхода нанодисперсии

полноргавосилоксана при введение в массу Как видно из зависимостей приведённых на рисунке 11 разрывная длина образцов картона равномерно возрастает с увеличением содержания нанодисперсии полиорганосилоксана введённого в массу до величины расхода 50 кг/т. Дальнейшее увеличение расхода не приводит к изменению показателя, что связано по - видимому со специфическим механизмом взаимодействием кремнийорганической дисперсии с целлюлозной матрицей.

2.2. Определение сопротивления продавливанию ¿сопротивление продавливанию, кПа

10 20 30 40 50 60 70 80

Рис. 12 Зависимость сопротивления продавливанию от расхода нанодисперсии полиорганосилоксана введённом в массу На рисунке 12 показана зависимость сопротивления продавливания являющегося важной характеристикой для тарного картона от расхода нанодисперсии полиорганосилоксана. Его увеличение с ростом количества нанодисперсии выражено гораздо более ярко, чем по показателю

разрывной длины. Так при введении даже 10 кг/т указанной дисперсии сопротивление продавливанию возрастает примерно в три раза, а максимально разумный расход в 50 кг/т увеличивает этот показатель почти в 11 раз. Дальнейшее увеличение расхода так же, как в случае разрывной длины нецелесообразно, так как не ведёт к увеличению данного показателя.

2.3. Определение величины степени проклейки бумаги, разными методами.

Таблица 4

Степень проклейки бумаги с поверхностной обработкой нанодисперсии

полиорганосилоксана

№ образца Степень проклейки бумаги

штриховой метод, мм поверхностная впитываемость по Кобб^о, г/мг

1 1,6 12,3

2 1,6 15,0

3 1,8 13,0

4 1,-8 13,6

5 1,8 13,1

6 1,8 14,2

7 1,8 11,6

8 1,8 11,8

9 1,8 12,4

При изучении гидрофобных свойств бумаги и картона (степень проклейки штриховым методом и поверхностная впитываемость по Коббу) было выяснено, что при поверхностном нанесении нанодисперсии полиорганосилоксана на образцы не проклеенного картона образуется достаточно толстый слой иногда толщиной в толщину образца переводящий не проклеенный картон в гидрофобное состояние, что подтверждается результатами испытаний, превышающими требования ГОСТов на подобные виды материалов.

2.4. Измерение рН водных вытяжек

После проведения исследования рН водных вытяжек по ГОСТ 12523-77 было выяснено, что у всех проб рН водных вытяжек составляет

8.5, что допустимо для производственного процесса, и не может привести к нежелательным последствиям при использовании оборотной воды. Исследование водных вытяжек из образцов обработанного картона дало результаты рН вполне допустимое нормами гигиены, что позволяет использовать данный материал для производства тары для пищевых продуктов (свежемороженых морепродуктов, мяса, птицы, овощей и фруктов).

2.5. Лазерная конфокальная микроскопия

Данный перспективный метод исследования нами был выбран в качестве косвенного метода подтверждающего или опровергающего выводы сделанные нами по результатам световой микроскопии по

характеру взаимодействия вещества нанодисперсии с ингредиентами, используемыми при производстве бумаги и картона. В качестве образцов для исследования были выбраны две крайние модели чистая целлюлоза и полностью лигно-углеводный комплекс представляющий из себя обессмоленную древесину лиственных пород в виде листов строганного шпона с наименее разрушенной анатомической структурой. Зги модели были взяты вследствие того, что в большинстве случаев в качестве волокнистых полуфабрикатов для производства бумаги и картон используются технические целлюлозы с тем или иным содержанием остаточного лигнина и гемицеллюлоз, а также древесная и макулатурная масса с содержанием этих компонентов в гораздо более ощутимых количествах.

На рисунках 13-15 представлены зависимости, полученные на образцах целлюлозы и древесины, обработанных нанодисперсией полиорганосилоксана в течение различного времени и высушенные при разной температуре.

35000 30000

о; s х

¥ 25000 а> т о

£ 20000 о

0

1

i 15000 о

X ф

£ 10000 S

5000

0

500 550 600 650 700

Длина волны, нм

Рис. 13. Влияние пропитки нанодисперсией полиорганосилоксана и термообработки на интенсивность флуоресцентного свечения

1 - целлюлоза;

2 - целлюлоза, обработанная в течении 40 мин.и высушенная при Т=25'С;

3 - целлюлоза, обработанная в течении 10 мин.и высушенная при Т=105'С;

4 - целлюлоза, обработанная в течении 30 миа.и высушенная при Т=105'С;

5 - шпон ясеня необработанный.

Приведённые результаты свидетельствуют о том, что увеличение времени пропитки (кривые 2 и 4) и повышение температуры последующей

термообработки пропитанной целлюлозы (кривые 3 и 4) приводят к возрастанию количества ковалентных связей (интенсивности свечения) между макромолекулами целлюлозы в сравнении с необработанным образцом, за счет увеличения количества сорбированных частиц нанодисперсии на целлюлозных волокнах с увеличением времени пропитки и снижения межмолекулярных расстояний между макромолекулами целлюлозы. За счет удаления молекул воды из межмолекулярных пространств и замены водородных связей ковалентными с участием олигомерных молекул полиорганосилоксана.

Также на рис. 13 для сравнения приведены зависимости полученные на необработанной целлюлозе и древесине (кривые 1 и 5), которые наглядно демонстрируют равномерность распределения интенсивности свечения во всех диапазонах длин волн для целлюлозного образца кривая 1, что свидетельствует об однотипности ковалентных взаимодействий внутри макромолекулы целлюлозы и их практического отсутствия в межмолекулярных пространствах. Что же касается древесины, то интенсивность ковалентного взаимодействия гораздо выше и разнородней, что лишний раз подтверждает существование в древесине прочно связанного лигно-углеводного комплекса, а не смеси отдельных компонентов.

Длина волны, нм

Рис. 14. Интенсивность флуоресцентного свечения обработанных нанодисперсией полиорганосилоксана и необработанных древесных подложках

1-шпон ясеня необработанный;

2-шпон ясеня, обработанный в течении 2 часов и высушенный приТ=25°С;

3-1ППОН ясеня, обработанный в течении 2 часов и высушенный приТ=105'С;

На рис 14 показано изменение интенсивности и в какой-то мере характера ковалентного взаимодействия при обработке древесины нанодисперсией с последующей сушкой при разных температурах (кривые 2 и 3) по сравнении приведённые данные свидетельствуют о том что, интенсивность ковалентного взаимодействия резко возрастает даже при комнатной температуре, тем более при повышении температуры по сравнению с необработанным образцом (кривая 1).

Резкое возрастание интенсивности взаимодействия на древесине по сравнению с целлюлозой может быть объяснено, по-видимому, разным механизмом образования межмолекулярных связей за счет участия не только гидроксилов целлюлозы, но и более «кислых» фенольных гидроксилов лигнина, а также его карбонильных групп и высокоактивных

Длина волны, нм

Рис. 15. Влияние химической анизотропии древесины на интенсивность флуоресцентного свечения

1 - первая точка на образце обработанной древесины;

2 - вторая точка на образце обработанной древесины;

3 - третья точка на образце обработанной древесины;

На рис 15 представлены различия в интенсивности взаимодействия в разных зонах одного и того же древесного образца (кривые 2 и 3). Приведённые данные говорят о значительной химической анизотропии древесины по сравнению с целлюлозой, что связано в большей степени со сложностью её анатомического строения, и неоднородности химического состава.

Полученные результаты косвенным образом подтверждают наши предположения о возможности химического взаимодействия олигомеров нанодисперсии полиорганосилоксанов как с целлюлозой так и с другими компонентами лигно-углеводного комплекса древесины, причем последние проявляют к ним большую химическую активность за счет наличия высоко реакционных функциональных групп.

Поэтому эффективность применения указанной нанодисперсии на лигно-углеводных подложках должна быть выше, чем на подложках содержащих только целлюлозу.

В главе четвертой представлено технико-экономическое обоснование применения нанодисперсий полиорганосилоксанов при производстве древесно-полимерных композиционных материалов на примере картона тарного, и указан эколого-экономический эффект применения в производстве.

В приложениях приведен патент РФ на изобретение, акт независимых испытаний полученного материала.

ВЫВОДЫ

1. По результатам исследований предлагаемой нанодисперсии полиорганосилоксана можно заключить, что эта композиция является достаточно термостабильной в условиях её применения в технологиях целлюлозно-бумажной промышленности. Влияние кислотности среды не оказывает существенного воздействия на её устойчивость в пределах значений рН композиции на разных стадиях технологического режима, а применение вспомогательных веществ в композициях бумаги и картона не блокирует, а в некоторых случаях усиливает её применение в технологии.

2. Характер плёнкообразования из частиц нанодисперсии на поверхности фибрилл технических целлюлоз и волокон древесной массы говорит о том, что данная нанодисперсия с размерами частиц соизмеримых с глобулами коллоидных растворов позволяют без создания монолитной плёнки на поверхности целлюлозного материала придать ему гидрофобные свойства, за счёт образования макромолекулярной сетки на поверхности целлюлозных фибрилл, а возможно и на более тонких структурах целлюлозного волокна.

3. Материал, полученный с использованием нанодисперсии приобретая гидрофобные свойства, не теряет многие свои физико-механические характеристики, такие как воздухо- и водопроницаемость, но с другой стороны приобретает очень ценные эксплуатационные свойства, такие как высокая прочность во влажном состоянии.

4. Бумага и картон, полученные с применением нанодисперсии полиорганосилоксана обладают достаточно высокими физико-

механическими свойствами соответствующими, а иногда и превышающими значения требуемые ГОСТом на данный тип продукции.

5. Косвенные методы изучения характера взаимодействия полиорганосилоксана с компонентами лигно-углеводной матрицы объясняют, а иногда подтверждают предположения, выдвинутые на начальной стадии работы.

6. Технико-экономическое обоснование применения нанодисперсии говорит о том, что её применение при производстве древесно-полимерных композиционных материалов является эффективным и в перспективе может быть применена при производстве последних.

Основные научные результаты, содержащиеся в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. Целлюлозно-полимерные материалы с применением кремнийорганических соединений. Чекунин Д.Б., Кононов Г.Н., Самарцева О. С. // Технология и оборудование для переработки древесины / Науч. тр. - Вып. 331. - М.: МГУЛ, 2005. - С. 270-273.

2. Применение полиорганосилокеанов при производстве тарного картона. Чекунин Д. Б. // Технология и оборудование для переработки древесины / Науч. тр. - Вып. 335. - М.: МГУЛ, 2005. - С. 251 -254.

3. Микроскопические исследования структурообразования полиорганосилоксанов на целлюлозосодержащих подложках. Азаров В. И., Кононов Г. Н., Чекунин Д. Б., Пахомов Е. И. // Технология и оборудование для переработки древесины / Науч. тр. - Вып. 335. - М.: МГУЛ, 2005. — С. 254-259.

4. Азаров В. И., Кононов Г. Н., Чекунин Д. Б. Использование лазерной конфокальной микроскопии в исследовании нанодисперсии полиорганосилоксана на целлюлозной и лигносодержащих подложках, с помощью установки БОЬАК-ТП/ «Физикохимия лигнина», материалы 2-ой международной конференции, Архангельск, 11-15 июня 2007 г. -Архангельск: Изд-во АГТУ. 2007. -С. 153-156.

5. Пат. №2301859. Российская Федерация, МПК7Д21Н 21/16, 21/20, 21/34, 19/00, 19/32, 17/59, 27/00. Способ изготовления целлюлозно-полимерных композиционных материалов/ Азаров В. И., Кононов Г. Н., Чекунин Д. Б.; заявитель и патентообладатель: Московский Государственный Университет Леса. №2005139927/12; заявл. 21.12. 2005; опубл. 27.06.2007, Бюл. №18.

6. Чекунин Д. Б. Исследование полиорганосилоксанов в свете их применения при производстве композиционных целлюлозно-полимерных материалов с использованием кремнийорганических соединений./ В. И. Азаров, Г. Н. Кононов, Д. Б. Чекунин //Вест. МГУЛ - Лесной вестник. -2007. -№6.-С. 97-102.

Автор выражает благодарность и признательность руководству и сотрудникам кафедры ХТД и П, сотрудникам ОАО «ЦНИИБ» и лично Пахомову Е. И. и Ковалёву Ю. С. за помощь при выполнении работы.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 141005, Московская обл., г. Мытищи-5, ГОУ ВПО «Московский Государственный Университет Леса», диссертационный совет Д 212.146.03.

Отпечатано в полном соответствии с качеством

представленного оригинал-макета Подписано в печать 07.08 2008. Формат 60x90 1/16 Бумага 80 г/м2 Ризография. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № 424.

Издательство Московского государственного университета леса 141005, Мытищи-5, Московская обл., 1-ая Институтская, 1, МГУЛ E-mail: izdat@mgul.ac.ru