автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разаработка композиционных материалов низкотемпературного отверждения на основе кремнийорганических полимеров

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

на правах рукописи УДК: 691.173: 691.58

КОСТРОМИНА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ.

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 05.17.06 - ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС, ЭЛАСТОМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ.

ДИССЕРТАЦИЯ

НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель доктор технических наук

профессор В.С. Осипчик

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение......................................................................................4

1. Обзор литературы...................................................................Ч

1.1. Получение и вулканизация низкомолекулярных кремнийорганических каучуков.................................................7

1.2. Свойства, применение и методы модификации силоксановых композиций........................................................30

1.3. Межфазовое взаимодействие на границе раздела кремнийорганический полимер-наполнитель............................

1.4. Реокинетические и релаксационные свойства наполненных полиорганосилоксанов..........................................^9

2. Объекты и методы исследования............................................

2.1. Объекты исследований..........................................................£2

2.2. Методы исследований...........................................................

3. Экспериментальная часть................. .............................,..........70

3.1. Исследование процесса отверждения наполненных

материалов на основе полидиметилсилоксанового каучука......70

Ъ.2. Исследование процессов на границе раздела фаз полидиметилсилоксановый ■ каучук I и наполнители; различной природы..................... ................................................т

3.3. Исследование комплекса технологических и эксплуатационных свойств разработанных

композиционных материалов......................................................//8

ОГЛАВЛЕНИЕ (продолжение)

стр.

4. Обсуждение результатов экспериментов.

5. Практическое использование...................

Выводы.........................................................

Литература... Приложение.

196

Ш

ли

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время повышенный интерес вызывает проблема обеспечения долговечности каменных сооружений. Актуальной является разработка материалов, позволяющих улучшить эксплуатационные свойства сооружений из камня за счет герметизации швов, воссоздания отдельных разрушенных фрагментов.

Многообразие строительных материалов требует углубленных исследований в области создания реставрационных составов и индивидуального подхода к их свойствам в каждом конкретном случае.

В ряде случаев композиционные материалы представляют собой сложные нестабильные многокомпонентные системы, в состав которых входят пожароопасные, токсичные растворители и кислотные катализаторы, что снижает эффективность их использования при проведении реставрационно-консервационных работ.

К числу широко применяемых герметиков следует отнести тиоколовые, бутиловые, акриловые, изопреновые, полиуретановые. Однако эти герметики не пригодны для эксплуатации в условиях повышенной температуры и влажности, активного УФ-облучения. Кроме того, известные составы не пригодны для герметизации швов гранитных сооружений (из-за различной химической природы).

Наиболее перспективными материалами для проведения реставрационных работ являются составы на основе кремнийорганических соедиений и, в частности, кремнийорганического каучука благодаря ряду ценных свойств: устойчивости к агрессивным средам, термо- и морозостойкости, гидрофобности, способности отверждаться при низких температурах, биологической инертности, не токсичности.

К недостаткам известных силиконовых материалов следует отнести низкий модуль упругости, малое время "жизнеспособности".

Под воздействием нагрузки материал не только изменяет свою форму, но и после прекращения действия нагрузки не восстанавливает свою первоначальную форму.

На поверхности низкомодульных герметиков образуется отвержденная пленка, внутри же они долго продолжают оставаться мягкими. Кроме того, однокомпонентные герметики непригодны для создания уплотнений при значительной глубине шва. Они, как правило, используются для поверхностной герметизации.

Необходимо учитывать, что при температурных перепадах происходит значительное изменение размеров строительных сооружений. Так, например, гранитные элементы при увеличении температуры на 50 °С удлиняются на 2,3 мм на погонный метр. Низкий модуль упругости и небольшая когезионная прочность кремнийорганических материалов делают их непригодными для герметизации деформированных стыков и докомпоновки в условиях больших перепадов температуры и влажности.

Предлагаемые в литературе двухкомпонентные силоксановые герметизирующие составы имеют высокую вязкость, недостаточную адгезионную и когезионную прочность и позволяют решить лишь узкий круг проблем.

В связи с этим, актуальной является задача разработки материалов на основе кремнийорганических полимеров с повышенными прочностными и адгезионными свойствами, улучшенными реологическими параметрами.

Нами проведены исследования, связанные с созданием композиционных материалов с регулируемыми технологическими и эксплуатационными параметрами.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- изучение процесса формирования пространственно-сетчатой структуры силоксановой композиции;

- реокинетические исследования структурирования силоксановых композиций;

- изучение межфазного взаимодействия на границе раздела полидиметилсилоксановый каучук - наполнитель;

- исследование технологических и эксплуатационных свойств материалов.

ЮБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Получение и вулканизация низкомолекулярных кремнийорганических каучуков. В последние годы зарубежная и отечественная литература проявляет повышенный интерес к кремнийорганическим полимерам. Материалы на основе кремнийорганических полимеров хорошо противостоят действию низких температур, радиации и атмосферных факторов. Им свойственны также высокие диэлектрические показатели, которые сохраняются при повышенных температурах и влажности. Эффективность применения кремнийорганических материалов в большенстве случаев состоит в возможности создания принципиально новых конструкций, которые вообще не могут быть получены с применением иных материалов, а также в повышенной степени надежности особо ответственных изделий. ^

Работы по синтезу высокомолекулярных кремнийорганничес-ких соединений были начаты в 1935г. К.А. Андриановым. Первые заявки на изобретения, посвященные способам получения ' кремнийорганических полимеров, появились в СССР в 1937г. и в США в 1939г. В 1939г. в США была создана фирма «General Electric Со», в 1943г. - «Dow Corning Corp», активно занимающиеся разработкой и производством кремнийорганических продуктов. Эти две фирмы в течение 20 лет были монополистами в области создания способов производства кремнийорганических полимеров.

Полиорганосилоксаны отличаются комплексом ценнных свойств - высокой термо - и морозостойкостью, малой зависимостью физических, электрических и механических свойств от температуры, гидрофобностью, устойчивостью к действию света, воздуха, погодных условий (1). Это связано, прежде всего, со специфическими свойствами силоксановой связи 81 - О и её влиянием на соединеннее с атомом кремния органические заместители.

Связь - О обусловлена а - связыванием гибридизованных Б и Р - электронов атома кремния с р - электронами кислорода и дополнительным к - взаимодействием неподеленных р - электронов кислорода с 3<1 - орбиталями кремния, получивших название ртс - <1 или (р —► сопряжения. Доказательством такого сопряжения являются понижение длины связи 81 - О (с 1,7 - 1,8 А до 1,56 - 1,58 А), повышение значения угла 51 - О - 81, высокие частоты валентных колебаний, величины дипольных моментов и т.п. (1).

Закручивание силоксановой молекулы в спираль объясняется склонностью слабых диполей $1 - О к внутримолекулярной компенсации в результате того, что каждому диполю 81-0 соответствует диполь с другой ориентацией О - 81.

Низкий температурный коэффициент вязкости полидиметилсисилоксанов и уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига свидетельствует о большой свернутости силоксановых молекул с наружными алкильными группами.

Учитывая полярный характер связи 81 - О, многие физические свойства полиорганосилоксанов - гидрофобность, сжимаемость - можно объяснить спиралевидной структурой

макромолекулы, образующей "клубок" с наружными углеводородными радикалами.

Основное исходное сырье для получения полидиметилсилоксанового каучука - циклосиланы. Установлено, что при взаимодействии диклосилана с каталитическим количеством нуклеофильного и электрофильного агента происходит расщепление связи 51 - О. Реакция протекает по манному механизму и включает стадии инициирования полимеризации, роста цепи, обрыва цепи, передачи цепи. На первой стадии образуются активные центры, которые атакуют 81-0 связи, приводя к расщеплению. В зависимости от природы инициатора полимеризации циклосилоксана различают анионную, катионную полимеризацию.

Анионная полимеризация осуществляется в массе, растворе, эмульсии, суспензии, твердой фазе (2). Катализаторами анионной полимеризации являются гидроокиси, алкоголяты, феноляты, силаноляты, силоксаноляты щелочных металлов, четвертичные аммониевые и фосфониевые основания, калийорганические соединения, соли щелочных металлов или свинца с карбоновыми кислотами (3 - 6).

Наиболее подробно изучена полимеризация циклосилоксана под действием гидроокисей щелочных металлов, четвертичных аммониевых и фосфониефых оснований, а также силоксанолятов. Отмечено преимущественное применение аммониевых и фосфониевых соединений, не требуещих дополнительной нейтрализации, т.к. они разлагаются при 130°С с образованием инертных продуктов.

Первоночально для анионной полимеризации был предложен свободноанионный механизм (1):

1и

81 - О 81 = + КОН 15ЮК + Н081

- О" + =

чс/

Однако такой механизм не объясняет ряд экспериментальных наблюдений (7).-Был предложен механизм анионной полимеризации через образование циклосилоксаном с активным центром переходного комплекса, содержащего пентакоординационный атом кремния, который перегруппировывается с расщеплением силоксановой связи в цикле. Активными центрами являются поляризованные молекулы силоксанолята калия ~ О - К

^ О \ быстро _ / О \

_ О \ медленно I

~0-8Г -0-81-0 -О"

4 О7 I

быстро

-0-81-0 ~ 0' + К+—>~0~К+

Катионная полимеризация циклосилоксанов является менее изученным процессом, кислые катализаторы нашли менее широкое распростронение. Наиболее часто применяемыми катализаторами катионной полимеризации являются серная кислота, алкил-, арилсульфокислоты, сернокислый алюминий, раствор йода в йодистоводородной кислоте, минеральные и органические кислоты, кислоты Льюиса (8-10).

и

Наиболее изучен процесс катионной полимеризации, катализируемой серной кислотой. Первоночально предполагалось, что образование линейного полимера из циклосилоксана под действием серной кислоты является поликонденсационным процессом (11). Однако, поликонденсационный механизм не объяснял образование высокомолекулярного полимера уже при малых конверсиях циклосилоксана, большой расход катализатора, деструкцию полимера при добавлении воды в реакционную массу. В настоящее время этот процесс рассматривается как катионная полимеризация, на первой стадии которого происходит координация протона с кислородом циклосилана л последующее ращепление цикла с образованием активного центра - катиона силения (12):

аГ +Н1" -г>х81 НОБ1 ~ БГ

н

+ (-81-0)п<± НОфО)* 81 +

ОН

+ Н080"3 ~ 8Ю802 Б?" + ~ 8Ю80"з ~ 8Ю80381 8Ю80"3 81 ~ +Н20 —> ~ 810 |н

БКЮОзН

-> ~ 8ь0-81~+Н2804

При взаимодействии активного центра с анионом серной кислоты происходит обрыв цепи.

Полиорганосилоксаны получают также путем гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. Первая стадия этого процесса - гидролиз - протекает по схеме:

Я2 81С12 + 2Н20 81 (ОН) 2 + 2НС1,

где Я-СНз, С2Н5, С6Н5.

Скорость гидролиза органохлорсилана в значительной степени зависит от его функциональности и величины органического радикала. Так, метилтрихлорсилан гидролизуется в несколько раз быстрее, чем диметилдихлорсилан, однако скорости гидролиза как первого, так и второго соединения существенно выше, чем скорости гидролиза арилтрихлорсиланов.

В некоторых случаях в качестве исходных соединений используют органоалкоксисиланы. Их гидролиз протекает следующим образом:

К2 81 (О К1)2 + 2Н20-* Л2 81 (ОН)2 + 2^ ОН.

Скорость этой реакции намного меньше, чем скорости гидролиза органохлорсиланов. Однако гидролиз ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Кроме того, скорость гидролиза зависит от функциональности органоалкоксисиланов и от величины органических радикалов. С ростом величины радикалов, как связанных непосредственно с атомом кремния, так и входящих в состав алкоксигруппы, скорость гидролиза уменьшается.

Органосиланолы, образующиеся в результате гидролиза исходных соединений, взаимодействуют между собой с образованием полиорганосилоксанов.

п (0Н)2 Л2 ЭЮп-! )„ 0Н2 + (п-1) Н20.

Строение и свойства полученных полиорганосилоксанов в значительной мере определяются функциональностью исходных мономеров. Для получения полиорганосилоксанов используют преимущественно трифункциональные мономеры или смеси мономеров различной функциональности, состав которых подобран таким образом, что общая функциональность составляет 2,5 - 3,0 (соотношение Я: 81 находится в пределах 1,5-1).

В литературе приведены самые раличные исходные кремнийорганические соединения. Достаточно часто используются водородсодержащие хлорсиланы - трихлор - и метилдихлорсилан (13), алкенилхлорсиланы - винилтрихлор - (14,15) и винилметилдихлорсилан (16). Упоминаются также пропилтрихлорсилан (13,17), гексилтрихлорсилан (18,19), толил, -бензил - и фенилэтилхлорсилан (10). Используют также хлорсиланы с аллильными и металлильными группами (20).

Среди органоалкоксисиланов применяются преимущественно метокси - и этоксипроизводные с метильными, этильными, фенильными радикалами, непосредственно связанными с кремнием. Используются также алкоксисиланы с толильными, бензильными, фенилэтильными (20, 21) и винильными (22) группами^ метоксисиланы с трифториропильными радикалами (23, 24). Применяются также ароматические силандиолы (20).

Описаны двух трех четырех - и пятикомпонентные смеси из различных сочетаний органохлор - и алкоксиланов, влючая тетраэтокисилан и четыреххлористый кремний (20). Приведены составы многокомпонентных смесей, состоящих из метил -, фенил -

и винилхлорсиланов (16,23). В ряде случаев для гидролиза используются смеси органохлорсилоксанов различной

функциональности, полученные в результате взаимодействия арил (алкил) магнийгалоида с четыреххлористым кремнием. (18 - 20).

Наряду с органохлорсиланами предусмотрено использование фтор-, йод - и бромсиланов, хотя их применение экономически нецелесообразно.

В качестве гидролизующего агента часто используют воду. Однако вода энергично реагирует с органохлорсиланами, поэтому в болыненстве случаев ее применяют в смеси с органическими растворителями, смешивающимися с водой: спиртами (16,18, 19, 24, 25), ацетоном (19, 20, 26 - 29), диоксаном (11). Кроме того, применяют смеси указанных растворителей с веществами, не смешивающимися с водой, в основном с толуолом (28,30). В литературе предложено использование гидролизующего агента, представляющего эмульсию воды в тоуоле, водные растворы солйной кислоты различной концентрации (13, 17, 30) или ее солей (3IX суспензию мелкоизмельченного инертного порошка и воды (15, 30), разбавленные водные растворы полиоксиэтилированных изооктилфенола или стеариновой кислоты (32).

Вода как гидролизующий агент может быть использована и в других агрегатных состояниях - в виде льда и пара. Применение мелкоизмельченного льда (19, 21, 35) позволяет не только подерживать низкую температуру в реакционной среде, но также обеспечивает -более мягкие условия гидролиза, поскольку лед вступает в реакцию постепенно. При использовании смеси льда с водой (33) лед используется как хладагент. Еще более мягкие условия гидролиза органохлорсиланов могут быть достигнуты при

изменении влажности воздуха (20) или при использовании паров воды (34).

Иногда в качестве гидролизирующего агента используют ледяную уксусную кислоту (20) или третичный бутиловый спирт (25,35). В этом случае происходят обменные реакции

С12 + 2СН3 СООН -» 81 (ОН) 2 + 2СН3 - С

^ С1

С12 + 2НОС(СН3) з -> К2 51 (ОН) 2 + 2С1С(СН3) 3

Разработаны условия получения низкомолекулярных полисилоксанов, молекулярный вес которых не зависит от

продолжительности реакции, конденсацией СН3 ^ ^ ОС2Нз

&

СНз^^ОС.Нз с кремнийорганическими соединениями, содержащими спирооксазиновые звенья (36). Методом ЯМР установлено, что 15% концевых групп в синтезированных каучуках имеют формулу 8ЮС2Н5, а 85% - 81 ОН.

Для ускорени