автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния

На правах рукописи 005049^" ^

Бараева Динара Рифатовна

ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИДА ПОЛИСИЛИКАТА ЖЕЛЕЗА НА ОСНОВЕ СЕРЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА И АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 ФЕВ т

Казань-2013

005049340

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Ахметова Резида Тимерхановна

доктор технических наук, профессор Корнилов Анатолий Васильевич, ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (г.Казань), заведующий отделом технологических испытаний аналитико-технологического сертификационного испытательного центра (АТСИЦ)

доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович,

ФГБОУ ВПО «КНИТУ», профессор кафедры неорганической химии

ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» (ПНИПУ), г. Пермь

Защита состоится «26» февраля 2013 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «-^У» ЯнбвАЯ 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

?

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Мировой рынок серы в последние годы, а также по прогнозам до 2015-2020 гг. будет иметь тенденцию превышения производства над ее сбытом. Это связано с более глубокой очисткой от серы попутных газов, продуктов нефтепереработки, разработкой серусодержащих газовых и нефтяных месторождений и др.

Наблюдается устойчивое перепроизводство серы, в связи с чем, остро стоит вопрос об ее утилизации. Одним из направлений расширения областей применения серы является получение из нее сульфидов, которые обладают рядом преимуществ, в том числе: быстрым набором прочности, способностью отверждаться при отрицательной температуре и в водной среде, свойство повторного использования при нагреве, низкая стоимость. При соответствующем технико-экономическом обосновании они могут найти применение в различных конструкциях и сооружениях.

Современные серусодержащие материалы предполагают лишь механическое смешение серного и минерального компонентов. Химическое связывание компонентов с образованием сульфидов, на наш взгляд, благоприятно скажется на прочностных характеристиках материала и эколого-санитарной безопасности производства. С этой точки зрения оправданным является использование в качестве минерального компонента аморфного диоксида кремния, обладающего развитой удельной поверхностью и большим числом активных центров на поверхности. Однако, для обеспечения химического взаимодействия компонентов необходима их дополнительная активация. Активатором может послужить кислота Льюиса, в нашем случае - электрофильный хлорид железа (П1). С одной стороны, он мог бы активировать серу, способствуя раскрытию серной молекулы и образованию серных радикалов. С другой стороны, закрепляясь на поверхности аморфного диоксида кремния (так называемая технология «молекулярного наслаивания»), он способен повысить активность минерального компонента.

Среди исследований, проводимых у нас в стране и за рубежом, работ, посвященных анализу механизма взаимодействия в системе сера-диоксид кремния-хлорид железа, а также технология сульфидов с участием хлорида железа нет. Поэтому изучение данного вопроса и разработка научных основ, технологии сульфидов и сульфидных материалов из серы - отхода нефтехимического комплекса представляет интерес. Работа выполнена в соответствии с перечнем критических технологий РФ «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (утвержден Указом Президента РФ от 21 мая 2006 г., № Пр-842).

Цель работы: разработать технологию сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния.

В связи с этим были сформулированы следующие задачи: изучить взаимодействие компонентов в системе «сера-модифицирующая добавка»;

исследовать взаимодействие компонентов в системе «сера-диоксид кремния-модифицирующая добавка» с получением сульфида полисиликата железа;

установить механизм образования неорганических сульфидов;, получить и исследовать свойства образующегося сульфида полисиликата железа и материалов на его основе; определить оптимальный режим получения сульфидов; разработать технологию сульфида полисиликата железа и материалов на его основе с применением различного кремнеземсодержащего сырья.

Научная новизна. Разработаны научные основы технологии сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса, природного аморфного диоксида кремния с использованием активатора хлорида железа. Доказано активирующее влияние хлорида железа на раскрытие серного кольца по элекгрофильному механизму: энергия активации раскрытия серного кольца в присутствии хлорида железа составляет 112,46 кДж/моль. Образующиеся в результате взаимодействия хлорида железа с серой кристаллический сульфид железа (II) - БеБ и стабильные сульфиды с различным числом серы цепи с энергией связи порядка 268,48-322,6 кДж/моль являются термически устойчивыми продуктами.

Модифицирование диоксида кремния хлоридом железа приводит к увеличению втрое числа активных поверхностных центров. Методами Мессбауэровской спектроскопии и другими методами физико-химического анализа, а также квантово-химическими расчетами доказано закрепление хлорида железа на БЮг и образование термически стабильного соединения - полисиликата железа.

Показана эффективность использования электрофильного активатора хлорида железа в технологии сульфидов и сульфидных материалов. Энергия активации присоединения серы к модифицированному хлоридом железа диоксиду кремния близка к нулю, тогда как энергия активации присоединения серы к немодифицированному БЮг составляет 67,32-147,55 кДж/моль. Впервые получены и исследованы сульфиды полисиликата железа, являющиеся термически устойчивыми соединениями, энергия связи Бе-В которых

составляет 142,4-285,4 кДж/моль (для 81-84). При сшивке двух олигомеров диоксида кремния серой 84 образуется прочный комплекс (энергия связей Бе-З 155,1 кДж/моль, Б-Б 101,2 кДж/моль).

Полученные сульфидные материалы обладают высокими механическими и эксплуатационными свойствами: прочность материалов 70 МПа, водопоглощение 5%, коэффициент устойчивости к агрессивным средам 0,96-0,98.

Предложена технологическая схема получения сульфида полисиликата железа и материалов на его основе с использованием активатора хлорида железа.

Практическая значимость. Результаты работы позволяют эффективно решить экологическую проблему утилизации серных отходов нефтехимического комплекса.

Полученные данные по использованию механизмов взаимодействия серы с различными неорганическими соединениями могут служить основой для разработки технологий утилизации серы нефтепереработки в сульфиды и материалы широкого назначения.

Разработанная технология сульфидных материалов позволяет использовать доступное и дешевое сырье, получать материалы с высокими физико-механическими свойствами и устойчивых к агрессивным средам, которые можно рекомендовать для использования в промышленном и гражданском строительстве. Себестоимость разработанных материалов на 25-30% ниже известных аналогов.

Расчетный экономический эффект при условии своевременной полной переработки образующейся серы нефтепереработки и отсутствии необходимости в расходах на ее хранение составит около 2 млн. руб./год (только для ОАО «ТАНЕКО»),

Показана возможность использования квантово-химической программы РЮЖЮА для научно-исследовательских и учебных процессов по исследованию в системе «сера-аморфный диоксид кремния-хлорид железа». Расчеты серусодержащих систем с использованием указанной программы используется в дисциплине «Наноструктурные катализаторы химических реакций» на кафедре ТНВиМ.

На защиту выносятся:

- технология сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов на основе серы, аморфного диоксида кремния с применением активатора - хлорида железа (Ш);

- результаты исследования механизма образования сульфидов в системах «сера-активирующая добавка» и «сера-активирующая добавка-аморфный диоксид кремния»;

- результаты исследований активирующего действия хлорида железа на аморфный диоксид кремния и серу;

- результаты механических испытаний полученных сульфидных материалов;

- результаты по оценке термической стабильности полученных сульфидов;

- результаты квантово-химических расчетов по кинетической оценке образования сульфидов.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, в анализе, обобщении и обсуждении экспериментальных данных совместно с руководителем; а так же в проведении всех квантово-химических расчетов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Республиканской научной конференции по проблемам архитектуры и строительства (Казань, 2009); V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Казань, 2010); 63-ой Всероссийской научной конференции КазГАСУ (Казань, 2011); Всероссийском конкурсе НИР студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 6th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems (Dubrovnik, Croatia, 2011); Республиканском молодежном форуме (Казань, 2011); Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты» (Казань, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, 6 из которых опубликованы в журналах, рецензируемых ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, содержит 145 страниц, включая 50 рис., 9 табл., список литературы, состоящий из 112 наименований, и приложения на 9 стр.

Благодарности. Автор искренне благодарит заведующую кафедрой математических и естественнонаучных дисциплин Набережночелнинского государственного торгово-технологического института, к.т.н. Юсупову Алсу Ансаровну за всестороннюю помощь в работе. Автор выражает благодарность за консультации и ценные замечания при проведении квантово-химических исследований начальнику Управления информационного обеспечения КНИТУ, к.х.н

Шамову Александру Георгиевичу. Автор выражает признательность заведующему кафедрой ТНВиМ КНИТУ, профессору Хацринову Алексею Ильичу и к.х.н. Ахметовой Лилии Тимерхановне за ценные замечания и помощь в работе, а также сотрудникам ФГУП ЦНИИ «Геолнеруд» за проведение ряда аналитических исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель, намечены задачи, изложена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРЫ И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В СУЛЬФИДЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Ценные специфические свойства серы - гидрофобность, ее связующие свойства, низкая токсичность, стойкость в кислых средах -создают неплохие предпосылки для расширения использования серы в нетрадиционных материалоемких сферах.

В обычных условиях сера инертна. При нагревании или в присутствии некоторых активаторов становится рекционноспособной. Большинство неорганических серусодержащих материалов представляют собой простую механическую смесь серного вяжущего и кремнеземсодержащего наполнителя (обычно инертного кварца). Использование в технологии активных форм кремнезема, например аморфного диоксида кремния, обладающего высокой поверхностной активностью, на наш взгляд, могло бы привести к взаимодействию с серным компонентом и образованию сульфидов. Применение же электрофильного реагента - хлорида железа, активирующего раскрытие серного цикла и дополнительно увеличивающего число активных поверхностных центров аморфного диоксида кремния, способствовало бы повышению вероятности химического связывания серы в сульфиды. Химическое взаимодействие компонентов обеспечит хорошее сцепление между матрицей и наполнителем, предотвратит расслоение вяжущего компонента и создаст однородную и беспорисгую структуру получаемого материала.

2 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для получения сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов в качестве исходных реагентов использовали следующие вещества: сера - побочный продукт ОАО «Танеко» с содержанием основного вещества 99,98 % масс. (ГОСТ 127-93), хлорид железа шестиводный РеС13-6Н20 (ГОСТ 4147-74), силикагель марки КСКГ

(ГОСТ 3956-76), цеолитсодержащая порода Татарско-Шатрашанского месторождения и кремнеземсодержащая порода Добринского месторождения с различным содержанием аморфного диоксида кремния.

Для исследования полученных сульфидов применялись: ИК-спектроскопия, рентгенофлюресцентный анализ, Мессбауэровская спектроскопия, ЭПР, элементный анализ, дифференциально-термический анализ и рентгенографический фазовый анализ. Определение физико-механических и эксплуатационных свойств полученных материалов осуществляли в соответствии с известными методиками и ГОСТами.

В квантово-химических расчетах использован метод функционала плотности (ОБТ) с наиболее широко распространенным гибридным функционалом РВЕ, реализованный в программном пакете «РИМЮАб».

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СУЛЬФИДА ПОЛИСИЛИКАТА ЖЕЛЕЗА ИЗ СЕРЫ, АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА

Для обеспечения химического взаимодействия компонентов необходима их дополнительная активация. Активирующим агентом в исследуемой системе выступает хлорид железа, способствующий образованию более реакционноспособных серных радикалов и увеличению числа активных поверхностных центров аморфного диоксида кремния.

Для доказательства активирующего действия хлорида железа на серу и аморфный диоксид кремния проведены физико-химические исследования систем «8Ю2-РеС13», «8-РеС13», а так же «8Ю2-РеС13-8».

Полоса 3663 см"1, соответствующая изолированным силанольным группам наблюдается в исходном силикагеле (рис.1, А 1) и исчезает из спектра при полном удалении хлористого водорода (рис. 1, А 2).

Рис. 1. ИК-спектры: 1 - исходного силикагеля; 2 - силикагеля, обработанного хлоридом железа при 200°С в течение одного часа

В области 3000 - 1750 см"1 появление новых полос не выявлено. Этот факт исключает возможность возмущения силанольной группы вследствие слабого взаимодействия и подтверждает вступление функциональной силанольной группы в химическую реакцию:

= БьОН + Ре2С16 = БиО-БеСЬ + НС! (1)

Появившаяся в спектрах полоса 1556 см"1 на образце силикагеля, обработанного хлоридом железа (рис.1, Б 2) указывает на появление новых химических связей.

На термогравиметрической кривой (ТГ) исходного силикагеля (рис.2) наблюдаются два этапа потери массы. На первом этапе происходит удаление физически адсорбированной воды (потеря массы в интервале температур 30-300°С составляет 0,68% масс.). На втором этапе для исходного БЮг (600°С) потеря массы составляет 1,78%. В данном случае происходит дегидроксшшрование поверхности силикагеля с образованием силоксановых мостиков и сопровождающееся выделением воды.

Рис.2. ТГ— и ДТГ-кривые диоксида кремния

При нагревании смеси силикагеля с хлоридом железа происходит более интенсивная потеря массы на первом этапе (2,6%) за счет выделения не только воды, но и дополнительно продукта взаимодействия БеСЬ с диоксидом кремния - хлористого водорода.

Наиболее интенсивная потеря массы для смеси наблюдается в пределах 100-200°С, именно в этом интервале активно протекает реакция хлорида железа с силанольными группами поверхности силикагеля.

Дальнейшее нагревание модифицированного силикагеля приводит к дополнительной потере массы, общая потеря массы составляет 4,1% в интервале температур ЗО-бОСС. При этом на дифференциально-термической кривой (ДТГ) выше температуры 200°С нет дополнительных эффектов, что может свидетельствовать о прочном закреплении хлорида железа на поверхности силикагеля с образованием полисиликата железа -термостойкого комплекса.

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа показали, что соотношение содержания хлора к содержанию железа в твердом продукте взаимодействия силикагеля с хлористым железом менее единицы. Полученные данные являются результатами анализа твердых веществ, синтезированных пять раз в одинаковых условиях. Следовательно, на поверхности силикагеля преимущественно протекает реакция:

—БиОН . ^БьСК

=8ьОН Ре£16 —»- + ЗНС1 (2)

=8ьОН ззвМК

Исследованиями проб порошка силикагеля методом ЭПР установлено, что модификация хлоридом железа приводит к увеличению содержания парамагнитных центров от 10 усл.ед. для исходного силикагеля до 31.5 усл.ед. в модифицированном силикагеле при g-факторе 4.2. Таким образом, обрабатывая силикагель хлоридом железа, повышается число активных центров.

Исследования кристаллохимического состояния железа с использованием Мессбауэровской спектроскопии показали, что для 75% железа сохраняется координационное число 6, т.е. в составе твердого продукта взаимодействия хлорида железа с силикагелем, железо предположительно находится либо в несвязанном состоянии, либо гидролизовано, 25% вводимого железа закрепляется на поверхности силикагеля при этом происходит снижение координационного числа Ре до четырех. Следовательно, реакция взаимодействия диоксида кремния с хлоридом железа идет с образованием полисиликата хлорида железа согласно схеме (2).

Образующиеся в результате раскрытия серных колец полисульфидные радикалы, как мы предполагаем, способны взаимодействовать с активной поверхностью модифицированного силикагеля по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных с1-орбиталей модифицированной поверхности и неподеленных электронных пар серы с образованием сульфида полисиликата железа по схеме: не^ЬО. =8ьО>.

згвьО— Ре + 5п—=81-0 —Ре—Бп (3)

=81-0"

Данная схема химического взаимодействия лежит в основе получения сульфидных материалов на основе серы и аморфного диоксида кремния с добавлением модифицирующей добавки - хлорида железа (III).

На рис. 3 представлена зависимость прочности полученных образцов от количества добавки хлорида железа при соотношении вяжущее : наполнитель (силикагель) 2,5 : 1. Данное соотношение является наиболее оптимальным.

Рис. 3. Зависимость прочности на сжатие сульфидных материалов от содержания хлорида железа при соотношении вяжущее : наполнитель 2,5 : 1

Как видно из представленной зависимости, увеличение добавки хлорида железа вносит положительный эффект: максимальная прочность 50 МПа достигнута у образцов, содержащих 10% БеСЬ, а у образцов, не содержащих добавки, прочность почти вдвое ниже - 27 МПа. За счет химического связывания компонентов системы с образованием сульфидов происходит рост прочности.

Помимо сульфида полисиликата железа возможно также образование сульфида железа, что подтверждается результатами физико-химического и теоретического исследования.

Как показали реологические исследования, влияние хлорида железа на серный расплав проявляется в снижении температуры начала образования полимерных цепей и разрыве устойчивых серных колец. Образование некоторого количества «пластической» или «полимерной» серы, обладающей более высокой деформативностью, прочностью на растяжение, большей адгезией к заполнителям положительно скажется на физико-механических характеристиках получаемых сульфидных материалов.

Хлорид железа (или продукты его распада) по-видимому, взаимодействует с серой присоединяясь к концам полимерной цепи, «насыщает» свободные валентности, обрывает процесс полимеризации и превращает материал в сшитый полимер. Это приводит к снижению скорости деполимеризации.

Для идентификации соединения, полученного при взаимодействии хлорида железа с серой, использовалась ИК-

спектроскопия. Были получены ИК-спектры в короткочастотном диапазоне (700-100 см'1). На спектре продукта взаимодействия серы с хлоридом железа появляются новые полосы поглощения 345, 164, 92 см"1 свидетельствующие о появлении новых химических связей.

По данным рентгенографического анализа в результате взаимодействия хлорида железа (III) с серой происходит образование сульфида железа (И) - FeS и водного сульфита железа (III) FeS03'2.5H20, который является продуктом окисления сульфида железа (II).

Для исследования механизма образования сульфидов из серы и хлорида железа применены квантово-химические расчеты. При расчете серу содержащих соединений важную роль играет мультиплетность серы: основным состоянием молекул Si, S2, S4 является триплет; для Se и Sg разность в энергиях между триплетом и синглетом близка к нулю.

Присоединение серы Si идет безактивационно с выделением большого количества тепла. В результате взаимодействия серы (S2, S4) с БегОб в переходном состоянии формируется связь Fe-S, далее один атом хлора, отделившись от атома железа, присоединяется к сере. В качестве продукта образуется сложный сульфидный комплекс. В случае присоединения циклов и S8 сначала происходит раскрытие циклов, а затем переход хлора к конечной сере. Раскрытие циклической серы Ss в присутствии хлорида железа несколько облегчается Еает= 112,46 кДж/моль, а без активатора (термическая активация) Еакт=142 кДж/моль. Результаты расчетов сведены в таблицу 1.

Таблица 1. Тепловые эффекты и энергии активации присоединения серы к хлориду железа_

Процесс присоединения серы Мультиплетность(М) серы и сульфида АН реакции, кДж/моль Е акт, кДж/моль

S, М=1 -517,2 0

М=3 -397,8 0

s2 М=1 -24,2 18,7

М=3 97,3 53,2

S4 М=1 15,6 58,1

М=3 11,2 32,2

s6 М=1 48,2 91,8

s8 М=1 77,14 119,6

При построении квантово-химических моделей сульфидных групп на поверхности 8Ю2 использовалось кластерное приближение: при введении в систему серы происходит взаимодействие с железом по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных ё-орбиталей

системы БЮг-РеСЬ и неподеленных электронных пар серного бирадикала с образованием сульфида полисиликата железа.

Самая прочная Ре-Б связь образована одной серой. При закреплении двух атомов серы энергетически выгодна перегруппировка в пиритоподобный комплекс (выигрыш в 24,8 кДж/моль). При закреплении четырех атомов серы энергия связи Ре-Б составляет 162,4 кДж/моль.

При закреплении цикло- и Бз к модифицированному диоксиду кремния, энергия связи Бе-Б составляет 69,14 кДж/моль при закреплении циклогексасеры, и 60,8 кДж/моль для октасеры соответственно.

При сшивке двух фрагментов 8Ю2 серой образуется комплекс: энергия связи Ре-Б 155,1 кДж/моль, Б-Б 101,2 кДж/моль (рис.5). Перегруппировка в пиритоподобные комплексы на обоих кремнекислородных тетраэдрах способствует упрочнению центральной связи Б-Б данного комплекса. При получении сульфидного материала сера способна образовывать поверхностный гидрофобный слой, защищая материал от разрушения в водной среде, и формировать плотный беспористый материал.

Полученная нами кривая изменения относительной энергии при растяжении связи Б-Ре в сульфиде полисиликата железа в интервале 200500 пм имеет монотонный характер, что доказывает отсутствие характеристических точек на поверхности потенциальной энергии и барьера реакции присоединения серы к модифицированному диоксиду кремния. Это может служить обоснованием правомерности расчета для нашей реакции по уравнению: ДН(Б-Ре) = ДН { <351(011)4 -рс-б) - (ДН°г (Э) + ЛН°г (351(011)4 - ре)). Тепловой эффект реакции присоединения атомарной серы к полисиликату железа составляет -288,5 кДж/моль. Следовательно, присоединение серы Б] к поверхности модифицированного диоксида кремния с образованием сульфида полисиликата железа процесс безактивационный, процесс протекает с выделением тепла.

Присоединение двухатомной серы к поверхности модифицированного аморфного БЮг так же процесс безактивационный. Но в случае присоединения Б2 к полисиликату железа происходит

«Маг, .

Л

Рис. 5. Сшивка двух фрагментов Б Юг серой 84 (указаны длины связей)

перегруппировка в более стабильный пиритоподобный комплекс, на что затрачивается 2,2 кДж/моль, АНперегрупп. = -24,8 кДж/моль.

Образовавшиеся сульфиды полисиликата железа, вероятно, могут быть представлены, как блок-сополимеры, отличающиеся по числу элементов серы.

На основе результатов проведенных исследований разработана технология сульфида полисиликата железа из серных отходов нефтепереработки и аморфного диоксида кремния с добавлением хлорида железа (рис.6).

Хлорид железа Аморфный диоксид кремния Сера

Рис. 6. Технологические стадии получения сульфида полисиликата железа

Предварительно измельченный аморфный диоксид кремния модифицируется 1% хлорида железа при Т=200°С, время модифицирования один час. В результате образуется полисиликат железа. Далее модифицированный диоксид кремния смешивается с измельченной серой при соотношении 1:1. Смесь полисиликата железа с серой нагревается до Т=140-150°С при постоянном перемешивании, продолжительность нагрева 20 минут, образуется сульфид полисиликата железа.

4 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СУЛЬФИДОВ

При получении сульфидных материалов в технологическую схему производства сульфида полисиликата железа (рис.6) добавляются две технологические стадии: прессование при стандартном давлении 120 кг/см , распалубка формы и контроль материала после остывания до температуры 35-40°С.

С точки зрения внедрения разработанной технологии сульфидных материалов на основе аморфного диоксида кремния более целесообразным для широкого промышленного применения, на наш взгляд, является использование в качестве наполнителя природного диоксида кремния. Например, цеолитсодержащей породы Татарско-Шатрашанского месторождения (аморфного SÍO2 28%) и кремнеземсодержащей породы Добринского месторождения (до 68% аморфного S1O2). При получении сульфидных материалов варьировали: количество вводимого хлорида железа, соотношение вяжущего и наполнителя, состав наполнителя. Состав наполнителя меняли за счет дополнительного введения песка.

Анализ физико-механических характеристик полученных материалов показал, что замена силикагеля на породу Татарско-Шатрашанского месторождения и дополнительное введение песка положительно сказывается на водопоглощении (не более 5%). Но при замене силикагеля на породу происходит снижение прочности образцов, обусловленное, по-видимому, меньшей степенью химического связывания компонентов системы. Т. к используемая нами порода имела невысокое процентное содержание активного SiO?. Оптимальным количеством добавки хлорида железа следует считать 1-2% (таблица 2).

Оптимальным составом сульфидного материала на основе породы Добринского месторождения является соотношение вяжущее : наполнитель 1:1, количество модифицирующей добавки 1%, минеральная часть наполнителя должна состоять преимущественно из породы. Характеристика образцов оптимального состава для сравнительной оценки также сведена в таблицу 2. Данные образцы превосходят по прочности сульфидные материалы на основе породы Татарско-Шатрашанского месторождения.

Сравнивая характеристики всех синтезированных материалов, в качестве наполнителя для производства сульфидного материала следует отдать предпочтение породе Добринского месторождения Саратовской области. Именно образцы на основе породы с высоким содержанием аморфного диоксида кремния, обладают оптимальными характеристиками: высокой прочность (до 70 МПа), низким

водопоглощением (5%), устойчивы к действию агрессивных сред и перепадам температур.

Таблица 2. Физические и эксплуатационные свойства образцов сульфидного материала оптимального состава_

Содержание аморф. Si02, % Добав ка FeCl3, % масс Плотность образц ов, г/см3 Моро-зостой кость, кол-во циклов Водо-поглощение % масс. Прочность на сжатие МПа Коэффициент стойкости

V» Я чО О ¿N LO «"> г) Я fS ^ У ^ б £ Я S5 ■t ко О сл ЬП £

28 1 1,92 172 0,26 28 0,98 0,97 0,96 0,97 0,97

2 1,89 166 1,3 23 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96

68 1 2,0 170 5 70 0,98 0,97 0,96 0,96 0,98

1 2,1 180 3 68 0,97 0,98 0,98 0,97 0,98

5 ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИДА ПОЛИСИЛИКАТА ЖЕЛЕЗА И СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В технологической линии по производству сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов на их основе из серных отходов нефтегазового комплекса, кремнеземсодержащей породы с добавлением активирующей добавки - хлорида железа (рис.7) предусмотрено использование стандартного оборудования технологии неорганических веществ.

На участке газо- и пылеочистки установлены циклон, пылеулавливатель и установки по очистке и нейтрализации газов SO2. Также в технологической линии для улавливания HCl, выделяемого на стадии модифицирования наполнителя, предусмотрен абсорбер с целью получения на его основе соляной кислоты.

Проведена ориентировочная технико-экономическая оценка себестоимости сульфидных материалов на основе кремнеземсодержащей породы, серы и хлорида железа. Снижение себестоимости разработанных сульфидных материалов по сравнению с аналогом составило 25,4% или 2611,8 руб. за 1м3.

Наиболее перспективны полученные материалы для изготовления элементов дорожных покрытий (плиты, тротуарные плитки, торцовые шашки, бортовые камни, дорожные ограждения); конструкций, подверженных солевой агрессии (полы, сливные лотки, фундаменты); инженерных сооружений (коллекторные кольца, канализационные трубы, очистные сооружения); футеровочных блоков и ряда других конструкций.

Рис.7. Принципиальная технологическая схема производства сульфидов с использованием хлорида железа (Ш) и материалов на их основе: 1, 24- мостовой кран; 2, 3, 4, 5 - склад материалов; б, 7,8, 11 - бункера-накопители серы, модифицирующей добавки, породы и щебня; 9 - реактор модифицирования породы; 10 - реактор плавления серы (плавитель); 12 - сушильный барабан; 13 -весовые дозаторы; 14 - обогреваемый элрватор; 15 - бункер для и щебня; 16 -обогреваемый реактор с лопастной мешалкой; 17 - бетоноукладчик; 18 - пресс; 19,-камера нагрева форм; 20 - пресс-формы; 21 - участок контроля качества; 22 - склад готовой продукции; 23 - щековая дробилка; 25 - циклон; 26 - пылеулавливатель; 27 -абсорбер

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы технологии сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов на его основе из серы нефтехимического комплекса, аморфного диоксида кремния с добавлением модифицирующей добавки - FeCb.

2. Доказано активирующее действие хлорида железа (III) на раскрытие серного кольца по электрофильному механизму. Квантово-химическими расчетами показано, что энергия активации раскрытия серного кольца в присутствии хлорида железа 112,46 кДж/моль, что легко преодолимо в температурных условиях синтеза. При этом образуются термически стабильные сульфиды с различным числом атомов серы в цепи с энергией связи порядка 268,48-322,6 кДж/моль.

3. ИК-спектроскопическими исследованиями и рентгенографическим фазовым анализом зафиксировано образование в изучаемой системе кристаллического сульфида железа (П) - FeS.

4. Активирующее действие хлорида железа на диоксид кремния доказано результатами ЭПР: при модифицировании аморфного Si02 хлоридом железа наблюдается увеличение числа поверхностных центров в 3 раза. Исследования с использованием Мессбауэровской спектроскопии показали, что 25% вводимого железа закрепляется на поверхности диоксида кремния, при этом координационное число атома Fe снижается с 6 до 4. Взаимодействие диоксида кремния с хлоридом железа идет с образованием термически стабильного полисиликата железа.

5. Доказана эффективность использования электрофильного активатора хлорида железа в технологии сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов. Энергия активации присоединения серы к модифицированному хлоридом железа диоксиду кремния близка к нулю, тогда как энергия активации присоединения серы к немодифицированному диоксиду кремния 67,32-147,55 кДж/моль. Впервые получены и исследованы сульфиды полисиликата железа, являющиеся термически стабильными соединениями (энергия связи Fe-S 142,2-285,4 кДж/моль с содержанием S от 1 до 4).

6. Получены сульфидные материалы с высокими механическими и эксплуатационными свойствами (прочность на сжатие 70 МПа, водопоглощение 5%, устойчивость к действию исследуемых агрессивных сред составляет 0,96-0,98). Высокая точность и низкое водопоглощение разработанных материалов обусловлены химическим взаимодействием компонентов с образованием сульфидов и однородностью структуры.

7. Разработана технология сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов на его основе. Выполненными технико-экономическими расчетами показана экономическая эффективность разработанной технологии. Снижение себестоимости сульфидных материалов на основе кремнеземсодержащей породы, серы и отхода хлорида железа по сравнению с аналогом около 25% за 1 м3. Расчетный экономический эффект при условии своевременной полной переработки образующейся серы нефтепереработки и отсутствии необходимости затрат на ее хранение составит около 2 млн руб./год (только для ОАО «ТАНЕКО»),

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях - в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Порфирьева, Р.Т. Исследование влияния добавки хлорида железа на свойства полисульфидных композиций / Р.Т. Порфирьева, А.И. Хацринов, Т.Г. Ахметов, Л.Р. Бараева. A.A. Юсупова // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №2. - С.56-60.

18

2. Юсупова, A.A. Технология кремнеземсодержащих материалов с применением активаторов / A.A. Юсупова, Р.Т. Ахметова, А.И. Хацринов, В.А. Первушин, Л.Р. Бараева. И. Аглиуллина II Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №8. - С.291-297.

3- Бараева, Л.Р. Технология композиционных материалов на основе серы, кремнеземсодержащего сырья и хлорида железа / Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, A.A. Юсупова, А.И. Хацринов, Э.В. Кузнецова // Вестник Казанского технологического университета - 2010 - №8 -С.298-301.

4. Бараева, Л.Р. Построение моделей, формирующихся при синтезе сульфидных композиционных материалов на основе модифицированного кремнезема / Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, A.A. Юсупова //Бутлеровские сообщения. -2011. -№12. -С.60-64.

Бараева,_Л.Р. Выбор оптимальной модифицирующей

добавки при получении сульфидных композиционных материалов / Л.Р. Бараева, Г.И. Туктарова, A.A. Юсупова, P.A. Юсупов, Р.Т. Ахметова, Т.Г. Ахметов // Вестник Казанского технологического университета - 2011 -№17.-С.61-63.

6. Строганов, В.Ф. Метод испытания минеральных строительных материалов на биостойкость в модельных агрессивных средах / В.Ф. Строганов, Л.Р. Бараева. Д.А. Куколева // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №17. - С. 117-121.

Публикации по теме диссертационного исследования в других изданиях:

7. Бараева, Л.Р. Получение полисульфидов из отходов нефтегазового комплекса с применением хлорида железа / Л.Р. Бараева, Р.Т. Порфирьева, А.И. Хацринов, Т.Г. Ахметов, A.A. Юсупова // Журнал экологии и промышленной безопасности. - 2008. №1. - С.35-38.

8. Порфирьева, Р.Т. Влияние электрофильных реагентов на свойства полисульфидных композиций / Р.Т. Порфирьева, Л.Р. Бараева. A.A. Юсупова, А.И. Хацринов, Т.Г. Ахметов, В.А. Первушин // Тез.докл! Респ.научной конф. по проблемам архитектуры и строительства Казань КГ АСУ. - 2009. - С.253-254.

9. Юсупова, A.A. Активация серы и диоксида кремния в технологии получения неорганических сульфидов и строительных материалов на их основе / A.A. Юсупова, Р.Т. Ахметова, В.А. Первушин, ЛЛ—Бараева, Г.А. Медведева // Материалы V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. Пенза -2010.-С.301-302.

ю. Бараева. Л.Р. Технология сульфидных материалов с применением активатора хлорида железа / Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, A.A. Юсупова // Тез.докл. Всероссийской конференции с элементами науч. школы для молодежи. Казань, КГТУ. - 2010. - С.28.

11. Ахметова, Р.Т. Способы повышения активности компонентов в технологии сульфидов / Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева. A.A. Юсупова, Г.А. Медведева // Тез.докл. 63-ой Всероссийской научной конференции КазГАСУ. Казань. - 2011. - С.55.

12. Бараева. Л.Р. Технология сульфидов и сульфидных композиционных материалов с применением активатора хлорида железа / Л.Р. Бараева // Сборник научных трудов победителей Всероссийского конкурса НИР студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки. Т.1. Казань КНИГУ, - 2011. - С.357-368.

13. Ysupova, A.A. The technology of utilization of sulfur containing wastes / A.A. Ysupova, R.T. Akhmetova, L.R. Baraeva. G.A. Medvedeva, J.V. Mejevich // Materials of 6th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems. Dubrovnik, Croatia (SDEWES11-0607). - 2011.

14. Юсупова, A.A. Методы активации компонентов в технологии сульфидов и композиционных материалов на их основе / A.A. Юсупова, Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева // Тезисы докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. ТЗ. Волгоград -

2011.-С.222.

15. Бараева. Л.Р. Механизм действия электрофильного активатора хлорида железа (III) в технологии СКМ на основе силикагеля / Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова // Тезисы материалов открытого конкурса научных работ студентов и аспирантов им. Н.И. Лобачевского. Казань, -

2012. -С.398.

16. Бараева. Л.Р. Технология получения сульфидных композиционных материалов с использованием электрофильных активаторов / Л.Р. Бараева, A.A. Юсупова, Г.И. Туктарова // Международная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов. Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты. 21-22 октября 2011 г., Казань. - 2012. - С.242-245.

Заказ 1_ Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО «КНИТУ» 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРЫ И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В СУЛЬФИДЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1 Современные технологии утилизации серы нефтехимического комплекса

1.2 Сера. Основные свойства, методы интенсификации процесса взаимодействия серы с компонентами

1.3 Неорганические сульфиды. Области применения сульфидов

1.4 Структура, химические свойства и особенности поверхности аморфного диоксида кремния. Природные источники аморфного кремнезема

1.5 Квантово-химические методы, их использование для исследования серусодержащих объектов и химически модифицированного диоксида кремния

2 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика используемых реагентов

2.2 Методика приготовления и исследования сульфидов полисиликата железа и материалов на их основе

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СУЛЬФИДА ПОЛИСИЛИКАТА ЖЕЛЕЗА ИЗ СЕРЫ, АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА

4 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СУЛЬФИДОВ

4.1 Сульфидные материалы на основе породы Татарско-Шатрашанского месторождения и с добавкой хлорида железа (III)

4.2 Сульфидные материалы на основе породы Добринского месторождения и с добавкой хлорида железа (III) 114 5 ТЕХНОЛОГИЯ СУЛЬФИДА ПОЛИСИЛИКАТА ЖЕЛЕЗА И

СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ВЫВОДЫ

Мировой рынок серы в последние годы, а также по прогнозам до 20152020 гг. будет иметь тенденцию превышения производства над ее сбытом. Это связано с более глубокой очисткой от серы попутных газов, продуктов нефтепереработки, разработкой серусодержащих газовых и нефтяных месторождений и др.

В настоящее время ежегодное мировое потребление серы превышает 60 млн. т. Около половины производимой серы используется на производство серной кислоты, 10-15% - для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, около 10% используется резиновой промышленностью для вулканизации резины, а также в производстве спичек, лекарственных препаратов и т.д. Около 15% серы направляется для получения сульфидов, которые находят широкое применение в народном хозяйстве. Сульфиды -исходное сырье для получения металлов, а также серной кислоты и сульфатов (ТеЭг). Их используют в кожевенной промышленности для удаления волос со шкур (Ва8, №28, Ва82), полисульфиды кальция и бария -для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, сульфиды бария и цинка -компоненты пигмента литопона. В химической и легкой промышленности применяют сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов (в качестве основы люминофоров). В электронной технике сульфиды используются как полупроводники, в добывающей промышленности - как флотореагенты.

Несмотря на столь широкое использование серы и ее соединений наблюдается устойчивое перепроизводство и остро стоит вопрос об ее утилизации серы нефтегазового комплекса. Одним из направлений расширения областей применения серы является получение сульфидов и сульфидных материалов, которые обладают рядом преимуществ, в том числе: быстрым набором прочности, способностью отверждаться при отрицательной температуре и в водной среде, свойство повторного использования при нагреве, низкая стоимость. Кроме того, материалы на основе сульфидов обладают водонепроницаемостью, атмосферо- и морозостойкостью, химической стойкостью, низкими тепло- и электропроводностью и при соответствующем технико-экономическом обосновании могут найти применение в различных конструкциях и сооружениях.

Современные материалы на основе серы предполагают лишь механическое смешение серного и минерального компонентов. Химическое связывание компонентов с образованием сульфидов, на наш взгляд, благоприятно скажется на прочностных характеристиках материала и эколого-санитарной безопасности производства. С этой точки зрения оправданным является использование в качестве минерального компонента аморфного диоксида кремния, обладающего развитой удельной поверхностью и большим числом активных центров на поверхности. Однако, для обеспечения химического взаимодействия компонентов необходима их дополнительная активация. Активатором может послужить кислота Лыоиса, в нашем случае - электрофильный хлорид железа (III). С одной стороны, он мог бы активировать серу, способствуя раскрытию серной молекулы и образованию серных радикалов. С другой стороны, закрепляясь на поверхности аморфного диоксида кремния (так называемая технология «молекулярного наслаивания»), он способен повысить активность минерального компонента.

Среди исследований, проводимых у нас в стране и за рубежом, работ, посвященных анализу механизма взаимодействия в системе сера-диоксид кремния -хлорид железа, а также технология сульфидов с участием хлорида железа нет. Поэтому изучение данного вопроса и разработка научных основ технологии сульфидов и сульфидных материалов из серы — отхода нефтехимического комплекса представляет интерес. Цель работы: разработать технологию сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния.

В связи с этим были сформулированы следующие задачи:

- изучить взаимодействие компонентов в системе «сера-модифицирующая добавка»;

- исследовать взаимодействие компонентов в системе «сера-диоксид кремния-модифициругощая добавка» с получением сульфида полисиликата железа;

- установить механизм образования неорганических сульфидов;

- получить и исследовать свойства образующегося сульфида полисиликата железа и материалов на его основе;

- определить оптимальный режим получения сульфидов;

- разработать технологию сульфида полисиликата железа и материалов на его основе с применением различного кремнеземсодержащего сырья.

Для более полной оценки механизма образования сульфидов, а также влияния модифицирующих добавок наряду с классическим экспериментом использованы теоретические, квантово-химические исследования.

Научная новизна

Разработаны научные основы технологии сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса, природного аморфного диоксида кремния с использованием активатора хлорида железа. Доказано активирующее влияние хлорида железа на раскрытие серного кольца по электрофильному механизму: энергия активации раскрытия серного кольца в присутствии хлорида железа составляет 112,43 кДж/моль. Образующийся в результате взаимодействия серы с хлоридом железа кристаллический сульфид железа (И) - БеБ и стабильные сульфиды с различным числом атомов серы цепи с энергией связи порядка 268,48-322,6 кДж/моль, являются термически устойчивыми продуктами.

Модифицирование диоксида кремния хлоридом железа приводит к увеличению втрое числа активных поверхностных центров. Методами Мессбауэровской спектроскопии и другими методами физико-химического анализа, а также квантово-химическими расчетами доказано закрепление хлорида железа на SiÛ2 и образование термически стабильного соединения -полисиликата железа.

Показана эффективность использования электрофильного активатора хлорида железа в технологии сульфидов и сульфидных материалов. Энергия активации присоединения серы к модифицированному хлоридом железа диоксиду кремния близка к нулю, тогда как энергия активации присоединения серы к ^модифицированному Si02 составляет 67,32-147,55 кДж/моль. Впервые получены и исследованы сульфиды полисиликата железа, являющиеся термически устойчивыми соединениями, энергия связи (Fe-S) которых составляет 142,4-285,4 кДж/моль. При сшивке двух олигомеров диоксида кремния серой S4 образуется прочный комплекс (энергия связей Fe-S 155,1 кДж/моль, S-S 101,2 кДж/моль), что указывает на хорошую сшивающую способность серы, аналогично сшивке в каучуках.

Полученные сульфидные материалы обладают высокими механическими и эксплуатационными свойствами: прочность материалов 70 МПа, водопоглощение 5%, коэффициент устойчивости к агрессивным средам 0,96-0,98.

Предложена технологическая схема получения сульфида полисиликата железа и материалов на его основе с использованием активатора хлорида железа.

Практическая значимость

Результаты работы позволяют эффективно решить экологическую проблему утилизации серных отходов нефтехимического комплекса.

Полученные данные по использованию механизмов взаимодействия серы с различными неорганическими соединениями могут служить основой для разработки технологий утилизации серы нефтепереработки в сульфиды и материалы широкого назначения.

Разработанная технология сульфидных материалов позволяет использовать доступное и дешевое сырье, получать материалы с высокими физико-механическими свойствами и устойчивых к агрессивным средам, которые можно рекомендовать для использования в промышленном и гражданском строительстве. Себестоимость разработанных материалов на 25-30% ниже известных аналогов.

Расчетный экономический эффект при условии своевременной полной переработки образующейся серы нефтепереработки и отсутствии необходимости в расходах на хранение составит около 2 млн. руб./год (только для ОАО «ТАНЕКО»).

Показана возможность использования квантово-химической программы PR1RODA для иаучно-исследовательских и учебных процессов по исследованию в системе «сера-аморфный диоксид кремния-хлорид железа». Результаты работы могут быть использованы при получении различных сульфидов, оптимизации их технологии и составов. Расчеты серусодержащих систем с использованием указанной программы используется в дисциплине «Наноструктурные катализаторы химических реакций» на кафедре ТНВиМ.

На защиту выносятся:

- технология сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов на основе серы, аморфного диоксида кремния с применением активатора -хлорида железа (III);

- результаты исследования механизма образования сульфидов в системах «сера-активирующая добавка» и «сера-активирующая добавка-аморфный диоксид кремния»;

- результаты исследований активирующего действия хлорида железа на аморфный диоксид кремния и серу;

- результаты механических испытаний полученных сульфидных материалов;

- результаты по оценке термической стабильности полученных сульфидов;

- результаты квангово-химических расчетов по кинетической оценке образовать; сульфидов.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, в анализе, обобщении и обсуждении экспериментальных данных совместно с руководителем, а также в проведении всех квантово-химических расчетов.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на Республиканской научной конференции по проблемам архитектуры и строительства (Казань, 2009); V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Казань, 2010); 63-ой Всероссийской научной конференции КазГАСУ (Казань, 2011); Всероссийском конкурсе НИР студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 6th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems (Dubrovnik, Croatia, 2011); Республиканском молодежном форуме (Казань, 2011); Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты» (Казань, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, 6 из которых опубликованы в журналах, рецензируемых ВАК.

Благодарности

Автор искренне благодарит заведующую кафедрой математических и естественнонаучных дисциплин Набережночелнинского государственного торгово-технологического института, к.т.н. Юсупову Алсу Ансаровну за всестороннюю помощь в работе. Автор выражает благодарность за консультации и ценные замечания при проведении квантово-химических исследований начальнику Управления информационного обеспечения КНИТУ, к.х.н Шамову Александру Георгиевичу. Автор выражает признательность заведующему кафедрой ТНВиМ КНИТУ, профессору Хацринову Алексею Ильичу и к.х.н. Ахметовой Лилии Тимерхановпе за ценные замечания и помощь в работе, а также сотрудникам ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» за проведение ряда аналитических исследований.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения и пяти глав, содержит 145 страниц, включая 50 рис., 9 табл., список литературы, состоящий из 112 наименований, и приложения на 9 стр.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы технологии сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов на его основе из серы нефтехимического комплекса, аморфного диоксида кремния с добавлением модифицирующей добавки - FeCb.

2. Доказано активирующее действие хлорида железа (III) на раскрытие серного кольца по электрофильному механизму. Квантово-химическими расчетами показано, что энергия активации раскрытия серного кольца в присутствии хлорида железа 112,46 кДж/моль, что легко преодолимо в температурных условиях синтеза. При этом образуются термически стабильные сульфиды с различным числом атомов серы в цепи с энергией связи порядка 268,48-322,6 кДж/моль.

3. ИК-спектроскопическими исследованиями и рентгенографическим фазовым анализом зафиксировано образование в изучаемой системе кристаллического сульфида железа (II) - FeS.

4. Активирующее действие хлорида железа на диоксид кремния доказано результатами ЭПР: при модифицировании аморфного Si02 хлоридом железа наблюдается увеличение числа поверхностных центров в 3 раза. Исследования с использованием Мессбауэровской спектроскопии показали, что 25% вводимого железа закрепляется на поверхности диоксида кремния, при этом координационное число атома Fe снижается с 6 до 4. Взаимодействие диоксида кремния с хлоридом железа идет с образованием термически стабильного полисиликата железа.

5. Доказана эффективность использования электрофильного активатора хлорида железа в технологии сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов. Энергия активации присоединения серы к модифицированному хлоридом железа диоксиду кремния близка к нулю, тогда как энергия активации присоединения серы к ^модифицированному диоксиду кремния 67,32-147,55 кДж/моль. Впервые получены и исследованы сульфиды полисиликата железа, являющиеся термически стабильными соединениями (энергия связи Бе-Б 142,2-285,4 кДж/моль с содержанием Б от 1 до 4).

6. Получены сульфидные материалы с высокими механическими и эксплуатационными свойствами (прочность на сжатие 70 МПа, водопоглощение 5%, устойчивость к действию исследуемых агрессивных сред составляет 0,96-0,98). Высокая прочность и низкое водопоглощение разработанных материалов обусловлены химическим взаимодействием компонентов с образованием сульфидов и однородностью структуры.

7. Разработана технология сульфида полисиликата железа и сульфидных материалов на его основе. Выполненными технико-экономическими расчетами показана экономическая эффективность разработанной технологии. Снижение себестоимости сульфидных материалов на основе кремнеземсодержащей породы, серы и отхода хлорида железа по сравнению с аналогом около 25% за 1 м3. Расчетный экономический эффект при условии своевременной полной переработки образующейся серы нефтепереработки и отсутствии необходимости затрат на ее хранение составит около 2 млн. руб./год (только для ОАО «ТАНЕКО»),

1. Обзор рынка серы в СНГ: отчет по исследованию текущего состояния рынка серы в СНГ и прогнозу его развития. М.: ИнфоМайн, 2010. - 196 с. Internet: www.infomine.ru INFOMINE Research Group.

2. Перспективные направления переработки серы и серосодержащих продуктов: материалы научно-технического совета в ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг», Казань, май 2002. Казань: Татнефтехиминвест-холдинг, 2002. - 32с.

3. Воглушев, А.Н. Применение серы в строительстве // Аналитический портал химической промышленности Newchemistri.ru: сайт. URL: http://www.newchemistru.ru/letter.php?nid=4348 (дата обращения 27.04.2010)

4. Использование методов, способов и практики утилизации серы в России: обзорная информация. М.: ИнфоМайн, 2008. - 91 с.

5. Серобетон: анализ потенциального спроса в России / Электронная версия: www.chemistry .ru/printletter.php?nid=3861.

6. Кисленко, Н. Н. Производство и потребление серы в России. Будущее новой серосодержащей продукции / Н. Н. Кисленко и др. // Матер. Межд. конф. «Сера -2002», Австрия, 2002.

7. Мощанский, Н. А. Щелочестойкие бетоны и защитные мастики / Н. А. Мощанский, 3. Н. Самохвалова. М.: Стройиздат, 1967. - 280 с.

8. Мощанский, Н. А. Защита строительных конструкций от коррозии / Н. А. Мощанский, Г. А. Бадаева, В. М. Медведев. М.: Стройиздат, 1966. - 189 с.

9. Мощанский, Н. А. Современные химически стойкие полы / Н. А. Мощанский, И. Е. Путляев. -М.: Стройиздат, 1973. 118 с.

10. Мошанский, Н. А. Плотность и стойкость бетонов /Н. А. Мошанский. -М. : Госстройиздат, 1951.-175 с.

11. Мощанский, II. А. Повышение стойкости строительных материалов и конструкций, работающих в условиях агрессивных сред / Н. А. Мошанский. -М.: Госстройиздат, 1962.- 235 с.

12. Патуроев, В. В. Основные характеристики бетонов пропитанных серой / В. В. Патуроев, А. Н. Волгушев // Материалы VIII Международного конгресса ФИП: Тез. докладов. М.: ЦИНИС Госстроя СССР, 1978. - 15 с.

13. Волгушев, А. Н. Применение серы для норовой структуры строительных материалов / А. Н. Волгушев и др. // Бетон и железобетон.- 1976. №11. - С. 38-39.

14. Патуроев, В. В. Свойства и перспективы применения серного бетона / В. В. Патуроев, А. Н. Волгушев, Ю. И. Орловский // Бетон и железобетон. 1985. -№5.-С. 16-17.

15. Вользон, JI. М. Возможности применения серы при производстве новых строительных материалов и изделий: научно технический доклад / JI. М. Вользон и др. М., 1999. - 74 с.

16. Орловский, Ю. И. Особенности технологии производства полимерсеробетонов на основе серного связующего / Ю. И. Орловский // Бетон и железобетон. 1993. - №4.- С. 27-29.

17. Волгушев, А. Н. Производство и применение серных бетонов / А. Н. Волгушев, Н. Ф. Шестеркина // Обзорн. инф. НИИЖБ. М, 1991. - Вып. 3. -51с.

18. Орловский, Ю. И. Бетоны и изделия на основе серосодержащих отходов / Ю. И. Орловский // Бетон и железобетон. 1990. - №1. - С. 24- 26.

19. Никитин, А. Е. Серные бетоны на основе серосодержащих отходов промышленного производства: автореф. дис. . канд. техн. наук / А. Е. Никитин. М.: НИИЖБ, 1989. - 23 с.

20. Sullivan, Т. A. Sulphur in coatings and structural materials. New uses of sulphur, advaces in chemistry series / T.A. Sullivan, W.C. McBee, D.D. Blue // American Chemical Society Washington DC. 1975. -№.40. - P. 55-74.

21. Salamah, M. Sulfur utilization prospects in Saudi Arabia / M. Salamah // 2004 IFA Production and international and trade conference, 3-5 October 2004, Dubai, UAE

22. Орловский, Ю. И. Бетоны, модифицированные серой: дис. . докт. техн. наук /10. И. Орловский. Харьков: ХИСИ, 1992. - 529 с.

23. Манзий, В. П. Разработка технологии и изучение свойств бетонных изделий, пропитанных расплавом серы: автореф. дис. . канд. техн. наук / В. П. Манзий. -М., 1983. -22 с.

24. Орловский, ГО. И. Высокоплотные, повышенной химической стойкости бетоны, пропитанные серой / Ю. И. Орловский, А. Н. Волгушев, В. П. Манзий // Промышленность строительных материалов. Вып. 3. Львов, ЦНТИ, 1980.- №64-80.-29 с.

25. Белков, В. А. Бетоны пропитанные серой / В. А. Белков, М. Е. Маркова // Строительство. М.: НРБ, 1977. - №4-5. - С. 94-98.

26. Волгушев, А. Н. Применение серы и серосодержащих отходов в технологии производства строительных конструкций и изделий / А. П. Волгушев, Н. Ф. Шестеркина, В. А. Елфимов // Строительные материалы. 1990, №10.- С. 2123.

27. Новые модификаторы серного вяжущего для получения серобетонов повышенной прочности / электронная версия http://www. chemteq.ru/chem-tech/sulpho-concrete.html. // Инновационный центр Химтэк

28. Loov, R. Е. Sulphur concrete a new construction material / R. E. Loov, A. H. Vroom, M. A. Ward // Journal of the Prestressed Concrete Institute. 1974, vol. 19, n. 1. P. 88 -95.

29. Ахметов, H.C. Общая и неорганчиеская химия / Н. С. Ахметов. 3-е изд., перепаб. и доп. - М.: Высш. шк., 1998. - 743с., ил.

30. Физико-химические свойства серы: обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1985.-35с.

31. Бусев, А. И. Аналитическая химия серы / А. И. Бусев, Н. А. Симонова. М.: Наука, 1975.-271с.

32. Воронков, М. Г. Реакции серы с органическими веществами / М. Г. Воронков, Н. С. Вязанкин, Э. Н. Дерягин. Новосибирск: Наука, 1976. -368с.

33. Васильев, Б. Т. Технология серной кислоты / Б. Т. Васильев, М. И. Отвагина. -М.: Химия, 1985.-384 с.

34. Глинка, H. JI. Общая химия: учеб. пособие / H. JT. Глинка. М.: Интегралл-Пресс, 2008. - 728 с.

35. Ахметов, Т. Г. Химическая технология неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов / Т. Г. Ахметов и др. -М.: Химия, 1998. 488 с.

36. Химическая энциклопедия: Т. 4. М: Большая Российская энциклопедия, 1995.-635 с.

37. Фурман, А. А. Неорганические хлориды (химия и технология) / А. А. Фурман. М.: Химия, 1980. - 416 с,

38. Самсонов, Г. В. Сульфиды / Г. В. Самсонов, С. В. Дроздова C.B. М.: металлургия, 1972. - 354 с.

39. Лисичкин, Г. В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии /Г. В. Лисичкин. -М.: Химия, 1986. -248 с.

40. Айлер, Р. Химия кремнезёма / Р. Айлер : пер. с англ. Т. 1-2. М.: Мир, 1982.- 1128 с.

41. Кольцов, С.И. Силикагель, его строение и химические свойства / С.И. Кольцов, В. Б. Адеоковский. Л.: Госхимиздат, 1963. 225 с.

42. Киселев, А. В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений / A.B. Киселев, В. И. Лыгин. -М: Наука, 1972. 178с.

43. Неймарк, И. Е. Силикагель, его получение, свойства и применение / И. Е. Неймарк, Р. Ю. Шейнфайн. Киев: Наукова думка, 1973. -345 с.

44. Тертых, В. А. О размещении структурных гидроксильных групп на поверхности аэросила / В. А. Тертых, В. В. Павлов, К. И. Ткаченко // Теорет и эксп.химия. 1975. №.3. - С. 415-417.

45. Артемьев, Ю. М. Физико-химические свойства полисиликатов железа, синтезированных методом химической сборки: дис. .канд химич. наук / Ю. М. Артемьев. Л., 1984. - 159 с.

46. Неймарк, И. Е. Синтетические минеральные сорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук, думка, 1982. - 216 с.

47. Киселев, А. В. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции / А. В. Киселев. М.: МГУ, 1957. - 370 с.

48. Catti, М. Polymorphs by Quantum-Mechanical and Semiclassical Approaches / M. Catti, B.Civalleri, P. Ugliengo. Structure and Energetics of Si02 // J. Phys.Chem. B. 2000. - V.104, №31. - P.7259-7265.

49. Кольцов, С. И. Получение и исследование продуктов взаимодействия Четыреххлористого германия с силикагелем / С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский // Ж. прик. хим. 1969. - № 9. - С. 1950.

50. Рачковский, Р. Р. Изучение взаимодействия четыреххлористого олова с силикагелем / Р. Р. Рачковский, С. Н. Кольцов, В. Б. Алесковский // Ж. неорг. хим. 1970. -№ 11 - С. 3158.

51. Кольцов, С. И. Изучение взаимодействия четыреххлористого титана с силикагелем / С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский // Ж. прик. хим. 1967. - № 4.-С. 907.

52. Коваленко, В. И. Об исследовании взаимодействия TiCL* с силикагелем / В. И. Коваленко, А. А.Малыгин, С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский // Ж. прик. хим. 1976.-№ 10. - С. 2355.

53. Волков, А. H. О взаимодействии хромистого хромила с силикагелем / А. Н. Волков, А. А. Малыгин, В. М. Смирнов, С. И. Кольцов // Ж. орг. Хим. -1972.-№7.-С. 1431.

54. Кольцов, С. И. Взаимодействие силикагеля с парами TiCl4 и исследование каталитической активности, полученных образцов / С. И. Кольцов, В. М. Смирнов, В. Б. Алесковский // Кинетика и катализ. 1970 № 4. - С. 1013.

55. Possemiers, К. Полное описание поверхности диоксида кремния, модифицированного ВС1з с помощью количественного анализа поверхности / К. Possemiers, К. С. Vrancken, P. Vander VoorÇ Е. F. Vansaf // J, Chem. Soc. Faraday Trans. 1995,-№ 14. - С. 2173.

56. Юсупова, А. А. Технология неорганических веществ на основе серы и кремнеземистых соединений : дисс. канд. техн. наук / А. А. Юсупова. -Казань., 2004. 198 с.

57. Тергых, В. А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема / В. А. Тертых, Я. А. Белякова. Киев: Паукова думка, 1991. - 264с.

58. Алесковский, В. Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений / В. Б. Алесковский. Л.: Наука, 1976. - 140с.

59. Смирнов, В. М. Химия поверхностных химических соединений производных полидиоксида кремния (дисперсного кремнезема) : дис. д-ра хим. наук : 02.00.18 / В. М. Смирнов. СПб., 1994. - 526 с.

60. Кольцов, С. И. Изучение взаимодействия четыреххлористого титана с кремнием / С. И. Кольцов, Г. В. Свешникова, В. Б. Алесковский // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -1969. Т. 12, № 5. С. 562-564.

61. Malygin, A. A. Adsorption on New and Modified Inorgenic Sorbents, Studies in Surfase Science and Catalysis / A. A. Malygin, A. A. Malkov, S. D. Dubrovenskii et al. //By ed. A.Dubrovski and V.A. Tertykh, 1996. V. 99. P. 213-233.

62. Алесковский, В. Б. Химия твердых веществ / В. Б. Алесковский. М.: Высш шк., 1978. - 256 с.

63. Малыгин, А. А. Технология МН и некоторые области ее применения / А. А. Малыгин //ЖПХ. 1996. - Т.69. - С. 1585.

64. Малыгин, А. А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин // Соровский образовательный журнал. 1998. - №7. - С. 58.

65. Алесковский, В. Б. // Журн. Прикл. Хим. 1974, 47(10). С. 2145.

66. Волкова, А. Н. Взаимодействие некоторых хлоридов с силикагелем реакции молекулярного наслаивания : дис. канд. хим. наук / А. Н. Волкова. JL, 1969. - 171 с.

67. Паффенгольц, К.Н. Геологический словарь. Том 1,2./ К.Н. Паффенгольц М.: Гос. Недра, 1978. 456 с.

68. Дистапов, У. Г. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья / У. Г. Дистанов. -М.: Недра, 1990.-261 с.

69. Кремнистые породы СССР (диатомиты, опоки, трепелы, спонголиты, радиоляриты) / под ред. Дистанова У. Г. Казань: Татарское книжное изд-во, 1976.-412с.

70. Минеральное сырье. Опал-кристобалитовые породы : справочник / ред. Дистанова У. Г.-М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. -27с.

71. Baboul, A. G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / G. A. Baboul, L. A. Curtiss, P. C. Redfern // J. Chem. Phys. — 1999.—B. 16,—T. 110. —C. 7650-7657.

72. Миняев, P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций // Усп. хим. -1994.-Т. 63.-№ 11.-с. 939-961.

73. Dewar, M.J.S. Quantum Mechanical Molecular Models / M.J.S. Dewar // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 2145-2150.

74. Stewart, J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method / J.P. Stewart // J. Сотр. Chem. 1989. - Vol. 10. -№ 2. - P. 209-220.

75. Назмугдинов, P. P. Практические занятия по квантовой химии / Р. Р. Назмутдинов, М. С. Шапник, С. В. Борисевич. Казань : Казан, гос. техн. ун-т.- 1999.-48 с.

76. Лайков, Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис. . канд. физ.-мат. наук / Д. Н. Лайков. М., 2000. -102 с.

77. Глориозов, И.П. Квангово-химическое исследование превращений пропана на кластерах хлоридов алюминия и кобальта / И.П. Глориозов, Г.М. Жидомиров, М.И. Шилина // Изв.АН, сер. химическая. 2010. - №10. -С.1821-1830.

78. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by zirconium (IV) and titanium (IV) cationic complexes. Theoretical DFT study. J.Organomet. Chem., 2000, 597, 182-189.

79. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. A theoretical DFT study of the mechanism of C-C bond hydrogenolysis in alkanes on silica-supported zirconium hydrides. Mend.Commun., 2002, 12(5), 173-175

80. Jenkins, S. J. Bonding and structure of the Si (001) (2*1)-Sb. Surface: Pap. ECOSS-15: 15th Eur.Conf. Surface Sci. Lille, 4-8 Sept., 1995. / S. J. Jenkins, G. P. Srivastava G. P. // Surface Sci. 1996. - C. 411

81. Markham, G. D. Intermolecular sulfur oxides interactions: An at ambition molecular orbital and functional theory investigation / G. D. Markham, C. W. Bock // J. Mol. Struct. Theochem. - 1997. - № 2-3. - P. 139

82. Кулаков, Н. В. Квантовохимическое моделирование хемосорбции летучих галогенидов поверхностью SiC>2 / II. В. Кулаков, С. Д. Дубровенский, А. А. Малыгин // ЖПХ, Т. 79. С. 177.

83. Ахметов, Т.Г. Структурообразование и межфазные взаимодействия в серных композициях / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова // Сб. тезисов докладов 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. -2003.-С.346.

84. Герасимов, В.В. Химическое модифицирование кремнеземсодержащих пород / В.В. Герасимов, Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, А.А. Ышматуллина // Тез. докл. Междун. научно-техн.конф. по ТНВ. Менделеевск-Казань. -2001.-С. 65-66.

85. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. -М.: Мир, 1991.- 269 с.

86. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия / А. Уэллс: пер. с англ. Том З.-М. :Мир, 1988.-564 с.

87. Эйхгорн, Г. Неорганическая биохимия / Г. Эйхгорн: пер. с англ. Том 1. -М. : Мир, 1978.-713 с.

88. Порфирьева, Р.Т. Исследование влияния добавки хлорида железа на свойства полисульфидных композиций / Р.Т. Порфирьева, А.И. Хацринов, Т.Г. Ахметов, JI.P. Бараева, A.A. Юсупова // Вестник Казанского технологического университета. 2008. - №2. - С.56-60.

89. Юсупова, A.A. Технология кремнеземсодержащих материалов с применением активаторов / A.A. Юсупова, Р.Т. Ахметова, А.И. Хацринов, В.А. Первушин, JI.P. Бараева, И. Аглиуллииа // Вестиик Казанского технологического университета. 2010. -№8. - С.291-297.

90. Бараева, J1.P. Построение моделей, формирующихся при синтезе сульфидных композиционных материалов на основе модифицированного кремнезема / JI.P. Бараева, Р.Т. Ахметова, A.A. Юсупова // Бутлеровские сообщения. 2011. - № 12. - С. 60-64.

91. Бараева JI.P. Технология сульфидов с использованием активатора хлорида железа / JI.P. Бараева, A.A. Юсупова, Р.Т. Ахметова, A.M. Губайдуллина, Н.И. Наумкина, В.А. Гревцев, P.A. Мананов // Вестник Казанского технологического университета. 2012.

92. Бараева JI.P. Получение полисульфидов из отходов нефтегазового комплекса с применением хлорида железа / Л.Р. Бараева, Р.Т. Порфирьева,

93. А.И. Хацринов, Т.Г. Ахметов, A.A. Юсупова // Журнал экологии и промышленной безопасности. 2008. №1. - С.35-38.

94. Бараева, J1.P. Технология сульфидных материалов с применением активатора хлорида железа / JI.P. Бараева, Р.Т. Ахметова, A.A. Юсупова // Тез.докл. Всероссийской конференции с элементами науч. школы для молодежи. Казань, КГТУ. 2010. - С.28.

95. Ахметова, Р.Т. Способы повышения активности компонентов в технологии сульфидов / Р.Т. Ахметова, JI.P. Бараева, A.A. Юсупова, Г.А. Медведева // Тез.докл. 63-ой всероссийской научной конференции КазГАСУ. Казань. -2011. -С.55.

96. Ysupova, A.A. The technology of utilization of sulfur containing wastes / A.A. Ysupova, R.T. Akhmetova, L.R. Baraeva, G.A. Medvedeva, J.V. Mejevich //

97. Materials of 6th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems. Dubrovnik, Croatia (SDEWES11-0607). 2011.

98. Юсупова, A.A. Методы активации компонентов в технологии сульфидов и композиционных материалов на их основе / A.A. Юсупова, Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева // Тезисы докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. ТЗ. Волгоград, 2011. - С.222.

99. Вильданов, А.Ф. Новый катализатор процесса очистки сернисто-щелочных сточных вод / А.Ф. Вильданов, А.И. Луговской, A.M. Мазгаров и др.//ХТТМ,- 1990.-С-32

100. Мазгаров A.M. Ресурсы меркаптан-содержащих нефтей и газовых конденсатов и особенности их переработки / A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов Ю.П. Копылов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 2004. С. 67-72.