автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение аморфного диоксида кремния при переработке некоторых редкометаллических рудных концентратов

На правах рукописи

Для служебного пользования

ВОРОБЬЕВА МАРИЯ ГУСТАВОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕКОТОРЫХ РЕДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Исх. №ИП-13.3/26 ДСП от 15.11.2000

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Мевделесва на кафедре технологии редких и рассеянных элементов.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Синегрибова О.А. кандидат химических наук, доценг Ким В.

Официальные оппоненты: д.х.н. Резник А.М.

к.т.н. Какуркин Н.П.

Ведущая организация: ВНИИ химической технологии

Защита диссертации состоится "___"_2000 г. в_час.

на заседании диссертационного совета Д 053.34.12 в РХ'ГУ им.Д.И.Мевдслеева (125047,Москва, А-47, Миусская пл.,9) в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева

Автореферат диссертации разослан "_"_2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ии)11г~ Чибрикииа Е.И.

Актуальность работы. Аморфный диоксид кремния - ценный химцчсекин-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ11

]

продукт. Он широко используется в химической, шинной, бумажной, пищевой, фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленности. В последнее десятилетие наблюдается рост его производства. Мировое производство аморфного диоксида кремния составляет около 650 тыс.т./год. Цена аморфного диоксида кремния в зависимости от качества находится в интервале от 400 до 2500 долларов США за одну тонну.

Основными источниками для получения аморфного диоксида кремния являются силикат натрия и четыреххлористый кремний. В то же время показана принципиальная возможность его получения из нефелинового концентрата -алюмосиликата натрия и катия.

При промышленной переработке кремшигсодержащих минералов редких металлов образуется значительное количество твердых отходов, состоящих главным образом из БЮ^Эти отхода накапливаются,занимая значительные плошали и нанося вред окружающей среде. В то же время эти минералы могут быть одновременно сырьем для параллельного производства аморфного БЮг, в том случае, если они легко вскрываются серной кислотой.

Минералом, сернокислотное выщелачивание которого хорошо освоено, является датолит-боросиликат кальция с химической формулой СаВ(ОН)8Ю4. Датолит используется в настоящее время для производства борной кислоты и боропродуктов.

В настоящее время циркониевая технология базируется на использовании циркона, представляющего собой щгрконосшпгкат 7г.Ч 1О4 Однако в последние годы вопрос технологического освоения эвдналитовых руд, легко растворимых в серной кислоте, как потенциального сырья, начал привлекать внимание ученых.

Вышеизложенное определяет актуальность темы настоящей работы, посвященной получению аморфного диоксида кремния из кремнеземсодержащих минералов редких минералов редких элементов-датолита и эвдиалита.

Цель работы. Разработка научных основ технологи! аморфного диоксида кремния на основе кремнеземсодержащего минерального сырья - датолнтового и эвдиалитового концентратов.

Выявление оптимальных условий получения целевых компонентов при кислотной переработке боросиликата кальция (датолита) и комплексного силиката циркония (эвдиалита).

Для достижения поставлешюй цели исследования необходимо решить следующие задачи:

- оптимизировать стадии сернокислотного выщелачивания концентратов, в том числе по отношению к содержанию твердой фазы, концентрации серной кислоты, температуре и времени процесса;

- выявить особенности структурообразовашш кремниевой кислоты в условиях кислотного выщелачивания и разработать методы извлечения аморфного диоксида кремния;

- определить коллоидно-химические свойства аморфного диоксида кремния; выявить взаимосвязь режимов осаждения кремнезема с поверхностными характеристиками получаемого диоксида кремния;

- оценить экономичность комплексной переработки на примере датолитового концентрата.

Научная иовтпа работы.

В качестве основы предлагаемой технологии кислотной переработки кремнийоксидного сырья был получен комплекс физико-химических и коллоидных данных. Выявлена взаимосвязь между параметрами гелеобразования кремнезема и составом продуционных растворов, а также условиями их получения.

Установлены закономерности между коллоидными параметрами аморфного диоксида кремния (дисперсность, удельная поверхность) и режимами его выделения (температура, концентрация серной кислоты).

Практическая ценность. Разработан способ комплексной переработки борсодержащего минерального сырья, позволяющий наряду с бором получил, очищенный аморфный диоксид кремния, что позволяет также значительно уменьшить загрязнение среды побочными продуктами горнохимической переработки минерального сырья. По разработанному способу имеется положительное решение по заявке па патент.

Показана принципиальная возможность параллельного выделения ЯЮ2 при выщелачивании эвдиалитового концентрата с получением раствора редких металлов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на ХП Международной Конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98", МоскваД998 г.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в одной статье, тезисах доклада на конференции и заявке на патент (№2000II8091/12 (019315) положительное решение от 11 июля 2000 г.).

Объем п структура диссертации. Диссертационная работа содержит

введение, 5 глав, выводы и включает список цитируемой литературы из_

наименований. Результаты эксперимента обобщены в _таблицах и

_рисунках.

В приложении представлены результаты технико-экономических исследовании по технологии получения аморфного кремнезема.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. I. Литературный обзор.

В обзоре подробно рассмотрены виды аморфного диоксида кремния, способы получения и многообразие направлений его использования; обсуждены особенности физико-химического поведения кремнезема как в жидкой фазе, так и в твердом состоянии.

2. Объекты и методы исследования.

Основными объектами исследования являлись даголитовый и эвдиалитовый концентраты, химический состав которых приведен в табл.1 и 2, соответственно.

Таблица 1

Химический состав датолитового концентрата

компонент содержание,% компонент содержание,% 1

В203 18.0 С02 2.8

Ре203 (общ.) 2.4 N820 0.1

Ре203 (кр.) 1.8 А120з 1.2

СаО 35.1 МрО 0.03

БЮ2 35.5 МпО 0.02

К20 0.05

Таблица 2

Химический состав эвдиалитового концентрата

Компонент Гравитационный Флотационный

содержание,% содержание.%

БЮ2 51.4 47.1

ХЮ, 8.1 8.1

СаО 5.9 5.9

Ма20 13.5 15.1

К20 1.0 1.7

Ьа 0.4 0.4

№ 0.4 0.6

У 0.3 0.3

А1 1.0 4.5

Л 0.6 0.4

Бе 2.0 2.8

Выщелачивание концентратов проводили двуми способами: 1)агитационным - с механическим перемешиванием при помощи магнитной мешалки; 2)перколяциопцым- фильтрованием через стеклянные фильтры ПС.

Аналитическое определение кальция проводили методом комцлексометрического титрования (комплексообразующий краситель -

мурексид). Для определения бора, кремния, циркония, использовали фотоколориметрический метод (комплсксообразоватсли - Н.-рсзорция, молибдат аммопия, пирокатехшовый фиолетовый, соответственно).

Элементный состав (Ca,B,Si,Fe,Zr,La,Y,Nb,K,Na,Al,Ti) растворов и твердых осадков, полученных при кислотном разложении минералов, определяли атомно-эмпссиотшм методом на спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) "Atomscan - 25" фирмы "Thermo Jarrel Asc" (США).

Дисперсиошшй состав частиц кремнезема определяли методом седиментации в гравитационном поле, а удельную поверхность порошкообразных образцов Si02 методом адсорбции красителя метиленового голубого.

Структурно-механические свойства геля поликремниевой кислоты изучали на ротационном реовискозиметре "Реотест-2" (Prufgerete, Medingen, Германия).

Микроструктуру полученных порошков диоксида кремния исследовали на сканирующем электронном микроскопе BS-340 "Tesla".

Рентгенофазовый анализ порошков Si02 проводили на дифракгометре "Дрон-ЗМ"

Математическую обработку экспериментальных данных проводили с использованием пакетов статистических и математических программ "MathCad 8.0", "MathLab 5.2", "CurveExpert";

З.Результаты эксперимента и обсуждение. 3.¡.Оптимизацияусловий сернокислотного выщелачивания ДК.

Существующая технология переработки датолитового кощешрата основана на обработке минерала концентрироваппой H2S04 при 95°С и Т:Ж=2:1. С целыо комплексного извлечения компонентов ДК в данной работе предложено двухсгадийное выщелачивание при следующих условиях: [H2S0.41=10%, t=70°C, т^40 мии, Т:Ж=1:6. Дашшй подход позволяет наряду с бором извлекать

кремнезем. При этом технологические условия более мягкие, чем по существующей технологии: ниже температура процесса и концентрация кислоты. Показано, что при двухстшщйной кислотной обработке датолита можно достичь степень извлечения §Ю2 -64% и В20з - до 86%. По существующей технологии извлечение оксида бора составляет £ 80%, а оксид кремния в составе шлама направляется в отвал.

При сернокислотном выщелачивании датолитового концентрата на первой стадии образуется осадок Са804, который содержит 94.5% Са, 42.65% БЮ2, В2О3 28.8% В20з (от исходных количеств, содержащихся в датолите), легко отделяемый от боратно - кремнеземного раствора. В полученном растворе кремнезем находится в агрегативно устойчивом состоянии. На второй стадии процесса проводят разделение кремниевой и борной кислот.

Для выявления оптимальных условий разложения датолита проведено исследование кинетики извлечения бора и кремния при различных концентрациях исходных реагентов.

На рис. 1,2 представлены результаты кислотного разложения датолита при различных концентрациях Н2504 и продолжительности выщелачивания .

Рис. 1. Зависимость степени извлечения компонентов от концентрации Н2804 при 1=20°С и т=60 мин: 1- оксид бора; 2- оксид кремния, 3-калыцш.

О 10 20 30 40 50 60 70

Длительность выплачивания, иин

Рис.2. Влияние длительности процесса выщелачивания на степень извлечения ком попето л при 1=2 0°С, [Н25О4]=10%: 1- оксид бора; 2- оксид кремшм.

Как видно, кривые зависимости степеш! извлечения оксида кремния от [Н2804] и т проходят через максимум. Максимальные значения степени извлечения 8Ю2 наблюдаются при [Н2504]=Ю% и т=15 мин. При этом степетп, извлечения оксида бора плавно возрастает. Однако при 20°С извлечение оксидов кремния и бора невелико.

Для оптимизации условий выщелачивания проведен пол1ШЙ факторный эксперимент Вз. В качестве независимых переменных были пьгбраны: Х1 -температура процесса, °С; Х2 - продолжительность процесса, мш.;Х3 -концентрация серной кислоты, %. В качестве параметров оптимизации использовали концентрации оксидов 5Юг и В203 (г/л).

На оспове обработки данных полного факторного эксперимента определены условия сернокислотного выщелачивания: (=70°С; т=40 мин; [Н25О4.И0%, при которых степени извлечете компонентов составили: 71% В2Оэи 57% 8102 - Этот результат показал необходимость проведения повторной обработки твердой фазы. Проведстте второй стадии процесса позволяет дополшгтелыю извлечь дополнительно 6.5% 5Юг и 14.8% В20з, при длительности процесса 15 мин.

Таким образом, оптимизация условий двухстадцйного разложения датолита позволила выявить технологические условия процесса, обеспечивающие максимальный выход кремнезема при сохранении высокого уровня извлечения бора из датолитового концентрата.

3.2.Коллоидно~химические основы выделения кремнезема при переработке датолитового концентрата.

Технология кремнезема на основе минерального сырья должна удовлетворять следующим требованиям: максимальная степень извлечения, размеры частиц в интервале от 10 им - 100 мкм, регулируемая пористость и, соответственно, удельная поверхность.

Из литературных данных известно, что гель кремниевой кислоты возможно получить осаждением при помощи серной кислоты и/или нагреванием продуционного раствора.

Для нахождения условий получения кремнезема изучено влияние концентрации серной кислоты в интервале 15-55% и температуры в интервале 20-100°С. Установлено, что максимальная степень извлечения оксида кремния = 98% наблюдается при [Н2804]=35% и 1=30-50°С.

Методом седиментации в гравитационном поле установлен дисперсионный состав образцов, полученных в двух сериях экспериментов: 1) при варьировании концентрации Н2504 в интервале от 26 до 40% и 1=соп51=20°С; 2) при варьировании температуры от 20 до 70°С и [Н2804]=сош1=35% (табл.3,4).

Таблица 3

Зависимость распределения частиц БЮ? по размерам от концентрации Н^Од

[Н2504],% (г.м!.\ 4- Тмах) X 105, М ГНАИВЕРХ 105, М

26 0.2 4-6.1 1.2

28 0.3 4-6.5 1.3

30 0.3 4- 6.6 1.3

32 0.3 4-7.8 1.6

35 0.4 4- 8.9 1.8

Таблица 4

Зависимость распределения частиц по размерам от температуры ЩБОд

Сс (ГМК + гМдх)х Ю", м ГНАИВЕРХ Ю5,М

25 0.3 -г- 6.80 1.4

30 0.4 ^-9.1 1.8

40 0.3 * 8.5 1.7

50 0.3 + 7.2 1.4

60 0.3 -г 7.9 1.6

Исходя го полученных экспериментальных данных, были выбраны следующие условия осаждения геля кремшевой кпелоты:

- концентрация серной кислоты - 30%;

- температура - 20- 25°С.

Удельную поверхность аморфного диоксида кремния определяли методом адсорбции красителя метиленового голубого. Установлено, что изотермы адсорбции метиленового голубого па кремнеземе описываются уравнением Ленгмюра. Найденные значения предельной емкости монослоя использованы для расчета удельной поверхности кремнезема. Показано, что удельная поверхность кремнезема достигает максимального значения при следующих технологических условиях: [Н2804]= 32-35%, 1=50-70 С.

По данным рентгенофазового анализа полученные образцы 8Ю2 являются рентгеноаморфными. Следует отметить, что предложенным в работе методом можно получить диоксид кремния высокой степени чистоты. Аморфный 5Ю2 на основе датолитового концентрата содержит 94.6% 0.07% Са, 0.25% В2О3 и 0.1%Ре2О3.

Для определения влияния температуры на гелеобразование кремниевой кислоты изучено структурно-механические свойства при 60 и 70°С. Показано, что кривые зависимости эффективной вязкости от времени старения при двух значениях температур имеют вид, типичный для структурированных

систем. Характерно, что с ростом температура имеет место резкое снижение времени гслсобразования.

3.4.Основы технологии ЗЮг из датолитоеого концентрата.

На основании комплекса проведенных исследований предложена схема получения аморфного БЮгГО датолитового концентрата (рис.3)..

ДШЛШЧШ1;

концентрат

Н)%Н7??Ол

ВЫПДЕЛАЧИВАНИЕ I

Т:Ж=по стехиометрии; ^ 70°С; т=40 мш1;

Ю%Н2504

1

осадок 1

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ П

Т:Ж= по стсх.; 1= 70°С; ' т=15 мин,

ФИЛЬТРАЦИЯ

осадок2

раствор 2

в отвал

ФИЛЬТРАЦИЯ

раствор 1

с(Н25О4)-30-35% « = 50-70°С

н2о -

98% Н^

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕЛЯ

-Г 4

ФИЛЬТРАЦИЯ

22% НС1

осадок 3 у раствор 3

ПРОМЫВКА

1=90°С

на получение ГЬВО,

ФИЛЬТРАЦИЯ

| (распылительная)

промывочные асщы в слив

Рис.3.Схема получения аморфного БЮ^ из датолитового концентрата.

На основании материального баланса был рассчитан выход аморфного ЙЮ2 относительно исходного количества датолитового концентрата, который составил 17.6%., а также выход относительно исходного содержания 8102, который составит 53%

3,5.0ппшмишция условий сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата.

Показана принципиальная возможность получения аморфного БЮа при выщелачивании эвдиалитового концентрата с получением сернокислотного раствора Ъх, РЗЭ, №.

Для оптимизации условий сернокислотного выщелачивания с целью комплексного выделения как БЮ2, так и Хт,РЗЭ, а также для получения агрегативно устойчивой системы, было исследовано два способа: агитационный н нерколяционный. Поскольку при агитшщонном способе извлечения наблюдаются осложнения, связанные с гелеобразовшшем образовавшейся поликремниевой кислоты, то ниже рассмотрен перколяционный способ. Сущность перколяциошюго способа заключается в пропускании растворителя через неподвижный слой твердого материала.

В ходе исследований перколяциошюго выщелачивания эвдиалитового концентрата были установлены зависимости степени извлечения циркоши и кремния от: концентрации серной кислоты (табл.5), соотношения Т:Ж (рис.4), количеств операций выщелачивания (рис.5), температуры Н2804 (табл.6). Во всех опытах контролировалась устойчгаость полученного раствора к гелеобразованшо, а также скорость фильтрации Н2804.

Таблица 5

Влияние концентрации Н^Од иа извлечете 1т(%) и _§Я%} г=20°С; ПС-4 (сЬ™ = 5-15 мкм);

[Н2804], моль/л %ИЗВЛ2г Характеристика раствора

2 11.5 15.4 Скорость фильтрации - 0.17 мл/с. Устойчив к гелеобразовшшю в течение двух часов

4 17.2 20.3 Скорость фильтрации <0.17 мл/с. В растворе при т>10 минут образуется гель кремниевой кислоты

6 образуется гель кремниевой кислоты

Рис.4. Зависимость степени извлечения компонентов от Т:Ж при [НгБО^ 2 моль/л и 1=20°С для: 1- кремния; 2-циркопия.

| | " ! ё ^ 20

¡г15'

! 8 5 ! О

т

3 4 5 6

Количество операций »ьццвпачимний

Рис.5 Зависимость извлечения компонентов (%) от количества операций выщелачивания при [Н2804]=2 моль/л и 1=20°С для; 1- циркония, 2- кремния.

Таблица 6

Влияние температуры на извлечение Zrf%) и 81 (%'\ 1=20°С; ПС-4 (<!<>» = 5-15 мкм);

1,°С %извлгг %извл б; Характеристика раствора

10 12.7 14.8 Раствор фильтруется со скоростью 0.17 мл/с. Полученный раствор устойчив > 2 часов.

20 17.5 19.7

30 26.4 29.6 При т> 10 минут после окончания процесса образуется гель кремпиевой кислоты

40 Образуется гель кремниевой кислоты

В результате проведенных исследований нерколяциошюго выщелачивания установлены оптимальные условия его проведегаи: [Н25041=2 моль/л, 1=20 С, Т:Ж <1:4, размер отверстий фильтра 5-15 мкм. При пропускании 20 объемов Н2804 по отношению к количеству эвдиалита было извлечено 67.5% 81, 77.2% 7.Г, 37.1% 1,а 67.6% N1?, 76.6% У,70.7% А1. Необходимо отметить агрегативнуто устойчивость полученных растворов, которая достигается за счет отделения на ранней стадии агрегатов аморфного 8Ю2.

Для выделения геля кремниевой кислоты из продуционных растворов, полученных перкодяциошшм выщелачиванием ЭК, выбраны следующие условия осаждения кремнезема: [Нг804]=30%, 1=30°С.

Порошок 8Ю2, полученный высушиванием геля при 1=110°СГ характеризуется следующими свойствами: средний размер частиц - 8 мкм, удельная поверхность - 2200 мг/кг. Рентгенофазовый аначиз подтвердил рентгеноаморфность данного образца.

На рис.6 представлена принципиальная схема получения аморфного диоксида кремния их эвдиалитового концентрата

эшшалшговнй .19.6% Иг ЕЮ*

Рис.б.Схема получения аморфного БЮг из эвдиалитового концентрата

15

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны основы получения аморфного диоксида кремния и боропродуктов путем двухстадийной сернокислотной обработки датолитового концентрата. Технология переработки датолитового концентрата состоит из следующих стадий: выщелачивания минерала серной кислотой низкой концентрации; отделения сульфата кальция и других инертных примесей; осаждения кремнезема концентрированной серной кислотой; выделеши боропродуктов.

2. С использованием методов планирования эксперимента установлены оптимальные условия проведения двух стадийного сернокислотного выщелачивания датолитового концентрата, обеспечивающие высокую степень извлечения кремнезема. При температуре - 70°С, котгентрации серной кислоты -10 мае. % и продолжительности процесса - 40 минут извлекается 57% 8105, 71 % З203.

5. Выявлены закономерности изменения коллоидно-химических свойств сремиезема (дисперсности, удельной поверхности) в зависимости от технологических условии осаждения кремнезема го сильнокислотных сред при >азличных температурах. Показано, что наибольшая дисперсность и удельная юверхность кремнезема достигаются при осаждешш серной кислотой с ;онцентрацией 30-35%.

I. Предложена технологическая схема сернокислотного выщелачивания датолитового концентрата. С учетом оптимальных условий извлечения целевых гомпонентов рассчитаны расход реагентов и оценена экономическая ффективность процесса.

Показано, что получение устойчивого к гелеобразованию раствора, пригодного [ля выделения аморфного диоксида кремния, на основе эвдиалигового шцентрата возможно только в условиях перколящюшюго выщелачивания. 1редложен режим перколяшонного выщелачивания и определены оптимальные

условия выделения кремнезема из полученных продуционных растворов, содержащих редкие металлы.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

I. М.Г, Воробьева, O.A. Синсгрибова, В. Ким, Б.С. Лисюк Б. Разработка метода получения кремнезема на основе боросиликата кальция. Ж. Химическая технология, №6.

2.3аявка на патент №2000118091/12 (019315) (положительное решение от

II.07.2000 г.)

3. Воробьева М.Г., Синегрибова O.A. Возможность получения аморфногс кремнезема их эвдиалита. // Тезисы докл. XII Международной Конференции молодых ученых по химии и химической технологии - Москва, 1998 г.