автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Получение аморфного диоксида кремния при переработке некоторых редкометаллических рудных концентратов

На правах рукописи

Для служебного пользования

Ш16

ВОРОБЬЕВА МАРИЯ ГУСТАВОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕКОТОРЫХ РЕДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Исх. № ИП-13.3/26 ДСП от 15.11.2000

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Мендедеева ыа кафедре технологии редких и рассеянных элементов.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Синегрибова О.А. кандидат химических наук, доценг Ким В.

Официальные оппоненты: д.х.н. Резник А.М.

к.т.н. Какуркин Н.П.

Ведущая оргашзация: ВНИИ химической технологии

со

Защита диссертации состоится " 2.0 2000 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 053.34.12 в РХТУ им.Д.И.Менделеева (125047,Москва, А-47, Миусская пл.,9) в ауд.

пл-ъ

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И-Менделеева

Автореферат диссертации разослан " УЬ " ухо^ца 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Чибрикина Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Аморфный диоксид кремния - пенный химический

продукт. Он широко используется в химической, тинной, бумажной, пищевой,

фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленности. В последнее

десятилетие наблюдается рост его производства. Мировое производство

аморфного диоксида кремния составляет около 650 тыс.т./год. Цена аморфного

диоксида кремния в зависимости от качества находится в интервале от 400 до

2500 долларов США за одну тонну.

Основным! источниками для получения аморфного диоксида кремния являются силикат натрия и четыреххлористый кремний. В то же время показана принципиальная возможность его получения из нефелинового концентрата -алюмосиликата натрия и калия.

При промышленной переработке кремнийсодержащих минералов редких металлов образуется значительное количество твердых отходов, состоящих главным образом из 5Ю2.Эти отходы накапливаются,занимая значительные площади и нанося вред окружающей среде. В го же время эти минералы могут быть одновременно сырьем для параллельного производства аморфного , в том случае, если они легко вскрываются серной кислотой.

Минералом, сернокислотное выщелачивание которого хорошо освоено, является датолит-боросиликат кальция с химической формулой СаВ(ОН)8Ю4. Датолит используется в настоящее время для производства борной кислоты и боропродуктов.

В настоящее время циркониевая технология базируется на использовании циркона, представляющего собой цнрконосиликат 7гЯЮ} Однако в последние годы вопрос технологического освоения эвдиатнтовых руд, легко растворимых в серной кислоте, как потенциального сырья, начат привлекать внимание ученых.

Вышеизложенное определяет актуальность темы настоящей работы, посвященной получению аморфного диоксида кремния из кремнеземсодержащих минералов редких минералов редких элементов-

чвШЗод»

БИБЛИОТЕКА

Цель работы. Разработка научных основ технологии аморфного диоксида кремния на основе кремнеземсодержащего минерального сырья - датолитового и эвдиалитового концентратов.

Выявление оптимальных условий получения целевых компонентов при -кислотной переработке боросиликата кальция (датолита) и комплексного силиката циркония: (эвдиалита).

Для достижения поставленной цели исследования необходимо решить следующие задачи:

- оптимизировать стадам сернокислотного выщелачивания концентратов, в том числе по отношению к содержанию твердой фазы, концентрации серной кислоты, температуре и времени процесса;

- выявить особенности структурообразовашя кремниевой кислоты в условиях кислотного выщелачивания и разработать методы извлечения аморфного диоксида кремшя;

- определить коллоидно-химические свойства аморфного диоксида кремния; выявить взаимосвязь режимов осаждения кремнезема с поверхностными характеристиками получаемого диоксида кремния;

- оценить экономичность комплексной переработки на примере датолитового концентрата.

Научная новизна работы.

В качестве основы предлагаемой технологии кислотной переработки кремнийоксидного сырья был получен комплекс физико-химических к коллоидных данных. Выявлена взаимосвязь между параметрам! гелеобразования кремнезема и составом продуционных растворов, а также условиями их получения.

Установлены закономерности между коллоидными параметрам! аморфного диоксида кремния (дисперсность, удельная поверхность) и режимам! его выделения (температура, концентрация серной кислоты).

Практическая пснпгость. Разработан способ комплексной переработки эорсодержащего минерального сырья, позволяющий наряду с бором получить эчищенный аморфный диоксид кремния, что позволяет также значительно уместить загрязнение среды побочными продуктами горнохимической переработки минератыюго сырья. По разработанному способу имеется положительное решение по заявке на патент.

Показана принципиальная возможность параллельного выделения БЮг при выщелачивании эвдиалитового концентрата с получением раствора редких металлов.

Чпробацпя работы. Основные положения и результаты работы доложены на XII Международной Конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98", МоскваД998 г.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в одной статье, гезисах доклада на конференции и заявке на патент (№2000118091/12 (019315) толожительное решение от 11 июля 2000 г.).

Объем я структура диссертация. Диссертационная работа содержит зведение, 5 глав, вывода и включает список цитируемой литературы из наименований. Результаты эксперимента обобщены в таблицах и У) рисунках.

В приложении представлены результаты технико-экономических ^следований по технологии получения аморфного кремнезема

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. !. Литературный обзор.

В обзоре подробно рассмотрены виды аморфного диоксида кремния, лгособы получения и многообразие направлений его использования; обсуждены эсобенности физико-химического поведения кремнезема как в жидкой фазе, так я в твердом состоянии.

2. Объекты и методы исследования.

Основными объектами исследования являлись датолитовый в эвдиалитовый концентраты, химический состав которых приведен в табл.1 и 2. соответственно.

Таблица 1

Химический состав датолитового концентрата

компонент содержание,% компонент содержание,%

В203 18.0 С02 2.8

Ре203 (общ.) 2.4 Ыа20 0.1

Ре203 (кр.) 1.8 А120З 1.2

СаО 35.1 М|Ю 0.03

вКЪ 35.5 МпО 0.02

К20 0.05

Таблица 2

Химический состав эвдиалитового концентрата

Компонент Гравитационный Флотационный

содержание,% содержание.%

БЮг 51.4 47.1

гюг 8.1 8.1

СаО 5.9 5.9

Ка20 13.5 15.1

К20 1.0 1.7

Ьа 0.4 0.4

ЫЬ 0.4 0.6

У 0.3 0.3

А1 1.0 4.5

Т1 0.6 0.4

Ре 2.0 2.8

Выщелачивание концентратов проводили двумя способами: 1)агнтациошшм - * механическим перемешиванием при помощи магнитной мешалки 2)перкодвдионщ.ш- фильтрованием через стеклянные фильтры ПС.

Аналитическое определение кальция проводили методо комплексометрического титрования (комплексообразующий краситель -

.турексид). Для определения бора, кремния, циркония, использовали ¡ютоколориметрический метод (комплексообразователп -JI.-резорцин, молибдат 1ммопия, пирокатехиновый фиолетовый, соответственно).

Элементный cocías (Ca,B,Si,Fe,Zr,La,Y,Nb,K,Na,AI,Ti) растворов и твердых гсадков, полученных при кислотном разложении минералов, определяли атомно-»миссиогшьш методом на спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) 'Atomscan - 25" фирмы "Themio Jarrel Ase" (США).

Дисперсионный состав частиц кремнезема определяли методом здиментации в гравитационном поле, а удельную поверхность юрошкообразных образцов Si02 методом адсорбции красителя метиленового чхтубого.

Структурно-механические свойства геля поликремниевой кислоты изучали на ротационном реовискозиметре "Реотест-2" (Prufgerete, Medingen, Германия).

Микроструктуру полученных порошков диоксида кремния исследовали на сканирующем электронном микроскопе BS-340 "Tesla",

Ренггенофазовый анализ порошков Sí02 проводили на дифрактометре "Дрон-ЗМ"

Математическую обработку экспер!шентальных данных проводили с использованием пакетов статистических и математических npoipami "MathCad 8.0", "MathLab 5.2", "CumExpert";

З.Результаты эксперимента и обсуждение.

/. Оптимизация условий сернокислотного выщелачивания ДК.

Существующая технология переработки датодитового конщетрата зспована на обработке шшерала концентрированной H2S04 при 95°С и Т:Ж=2:1. С целью комплексного извлечения компонентов ДК в данной работе предложено твухстадийное выщелачивание при следующих условиях: [H2SO4]=I0%, ¡=70°C, т=40 mihi, Т:Ж=1:6. Данный подход позволяет наряду с бором извлекать

кремнезем. При этом технологические условия более мягкие, чем пс существующей технологии: ниже температура процесса и концентрация кислоты. Показано, что при двухстадийной кислотной обработке датолита можно достичь степень извлечения 8Ю2 -64% и В2О3 - до 86%, По существующей технологии извлечение оксида бора составляет г 80%, а оксид кремния в составе шлама направляется в отвал.

При сернокислотном выщелачивании датолигового концентрата на перво1 стадии образуется осадок Са804, который содержит 94.5% Са, 42.65% 8Ю2, В20 28.8% В203 (от исходных количеств, содержащихся в датолите), легко отделяемы! от боратш - кремнеземного раствора. В полученном растворе кремяезе* находится в агрегативно устойчивом состоянии. На второй стадии процесс! проводят разделение кремниевой и борной кислот.

Для выявления оптимальных условий разложения датолита проведено исследование кинетики извлечения бора и кремния при различных конценграциях исходных реагентов.

На рис. 1,2 представлены результаты кислотного разложения датолита при различных концентрациях Н2804 и продолжительности выщелачивания.

Рис.1. Зависимость степени извлечения компонентов от концентрации НгЗС^при НЮ0С и т=60 мин: 1- оксид бора; 2- оксид кремния, 3-кальций.

О 10 20 30 ад 50 60 70

Дпитепьносгк выщрпачизаний, мин

ис.2. Влияние длительности процесса выщелачивания на степень извлечения омпонентов при 1=20°С, [Н2$04]=10%: 1- оксид бора; 2- оксид кремния.

Как видно, кривые зависимости степени извлечения оксида кремния от :Н2504] и т проходят через максимум. Максимальные значешга степени извлечения 8Ю2 наблюдаются при [Н25Од]=10% и т=15 мин. При этом степень вовлечения оксида бора плавно возрастает. Однако при 20°С извлечение зксидов кремния и бора невелико.

Для оптимизации условий выщелачивания проведен полный факторный эксперимент Вз. В качестве независимых перемешшх были выбраны: Х1 -температура процесса, °С; Х2 - продолжительность процесса, мин.;Х3 -концентрация серной кислоты, %. В качестве параметров оптимизации чспользовали концентрации оксидов БЮг и В203 {г/л).

На основе обработки данных полного факторного эксперимента определены условия сернокислотного выщелачивания: £=70°С; т=40 мин; р2504]=10%, при которых степени извлечения компонентов составили: 71% З203 и 57% БЮг. Этот результат показал необходимость проведения повторной обработки твердой фазы. Проведение второй стадии процесса позволяет дополнительно извлечь дополнительно 6.5% БЮг и 14.8% В20з, при длительности процесса 15 мин.

Таким образом, оптимизация условий двухстадийного разложен® датолига позволила выявить технологические условия процесса обеспечивающие максимальный выход кремнезема при сохранении высоког« уровня извлечения бора из датолятового концентрата.

3.2.Коллоидшнхимические основы выделения кремнезема при переработк\ датолитового концентрата.

Технология кремнезема на основе минерального сырья должн; удовлетворять следующим требованиям: максимальная степень извлечения размеры частиц в интервале от 10 им - 100 мкм, регулируемая пористость и соответственно, удельная поверхность.

Из литературных данных известно, что гель кремниевой кислоты возможн получеть осаждением при помощи серной кислоты и/или нагревание: продуционного раствора.

Для нахождения условий получения кремнезема изучено влияни концентрации серной кислоты в интервале 15-55% и температуры в интервале 2С 100°С. Установлено, что максимальная степень извлечения оксида кремния = 98 наблюдается при [Н2$04]=35% и 1=30-50°С.

Методом седимеитащш в гравитационном поле установлен дисперсионный состав образцов, полученных в двух сериях экспериментов: 1) при варьированш концентрации Н2504 в интервале от 26 до 40% и 1=сош1=20°С; 2) пр1 варьировании температуры от 20 до 70°С и [Н2804]=сопй1=35% (табл.3,4).

Таблица;

Зависимость распределения частиц ЗЮ? по размерам от концентрации Н?804

[н2804],% (тмш + ГмАх) х 105, м гнаиверх Ю5, м

26 0.2 ч-6.1 1.2

28 0.3 •¿-6.5 1.3

30 0.3 + 6.6 1.3

32 0.3 + 7.8 1.6

35 0.4+8.9 1.8

Таблица 4

Зависимость распределения часпщ по размерам от температуры Т^О.«

1,°С Омм -ьгМАх)х Ю\ м ГНАИВЕРХ Ю\м

25 0.3 -г 6.80 1.4

30 0.4 4-9.1 1.8

40 0.3 8.5 1.7

50 0.3 ч-7.2 1.4

60 0.3 * 7.9 1.6

Исходя го полученных экспериментальных данных, были выбраны следующие условия осаждения геля кремниевой кислоты:

- концентрация серной кислоты - 30%;

- температура - 20- 25°С.

Удельную поверхность аморфного диоксида кремния определяли методом адсорбции красителя метиленового голубого. Установлено, что изотермы адсорбции метиленового голубого па кремнеземе описываются уравнением Леигмюра. Найденные значения предельной емкости монослоя использованы для расчета удельной поверхности кремнезема. Показано, что удельная поверхность кремнезема достигает максимального значения при следующих технологических условиях: [Н2804]= 32-35%, *=50-70°С.

По данным рентгенофазового анализа полученные образцы ЯЮ2 являются рентгешаморфпыми. Следует отметить, что предложенным в работе методом можно получить диоксид кремния высокой степени чистоты. Аморфный ЭЮ2 на основе датолитового концентрата содержит 94.6% ЗЮ2, 0.07% Са, 0.25% В;03 и 0.1% Ге20з.

Для определения влияния температуры на гелеобразование кремниевой кислоты изучено структурно-механические свойства при 60 и 70°С. Показано, что кривые зависимости эффективной вязкости от времени старения при двух значениях температур имеют вид, типичный для структурированных

систем. Характерно, что с ростом температура имеет место резкое снижение времени гелеобразования.

3.4.0сповы технологии из датолитового концентрата.

На основании комплекса проведенных исследований предложена схема получения аморфного 8ЮгГО датолитового концентрата (рис.3)..

дзтолтэдьц

концентрат

10% Н?$0,|

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ!

1

Г:Ж= по стехиометрии; 70°С; т=40 мии;

ФИЛЬТРАЦИЯ

Ю%1Ь504

ы

осадок 1

раствор 1

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ П

Т:Ж= по стех.: 1= 70°С; г=15 мин,

1

ФИЛЬТРАЦИЯ

осадок 2

раствор 2

с(н25О4)-30-35% (= 50-70°с

98%

ПОЛУЧЕНИЕ ГЕЛЯ

н,о

> 4

ФИЛЬТРАЦИЯ

22% НС1

осадок 3

раствор 3

ПРОМЫВКА

Г=90ЧС

на получение ЕЬВО,

Н?0(дист)

ФИЛЬТРАЦИЯ садок 310; ^_раствор 4

на регенерацию НС1

готовый продукт^ 8Ю2

(распылительная) промывочньИ; воды в слив 1= 110°С

Рис.З.Схема получения аморфного 8Ю2 из датолитового концентрата.

На основании материального баланса бил рассчитан выход аморфного БЮг относительно исходного количества датолитового концентрата, который составил 17.6%., а также выход относительно исходного содержания 510?, который составил 53 %

¡.5.Оптимизация условий сернокислотного выщелачивания эвдиалитового ■шценмрата.

Показана принципиальная возможность получения аморфного БЮг при (ыщелачивании эвдиалитового концентрата с получением сернокислотного >аствора 7л, РЗЭ, ИЬ.

1ля оптимизации условий сернокислотного выщелачивания с целью :омплекспого выделения как так и Zr,PЗЭ, а также для получения

грегативно устойчивой системы, было исследовано два способа' агитационный и герколяционнын. Поскольку при агитационном способе извлечения наблюдаются 1Сложнения, связанные с гелеобразованием образовавшейся шликремниевой ислоты, то ниже рассмотрен перколяционный способ. Сущность [срколяциошюго способа заключается в пропускании растворителя через [еподвижный слой твердого материала.

В ходе исследований перколяционного выщелачивания эвдиалитового концентрата были установлены зависимости степени извлечения циркония и кремния от: концентрации серной кислоты (табл.5), соотношения Т:Ж (рис.4), количеств операций выщелачивания (рис.5), температуры Н2304 (табл.6). Во всех опытах контролировалась устойчивость полученного раствора к гелеобразовашио, а также скорость фильтрации Н2804.

Таблица 5

Влияние концентрации №504 на извлечение 7л(%) и БКУо) 1=20°С; ПС-4 (¿о» = 5-15 мкм);

рдаз, моль/л %ИЗВЛ2г %ИЗВЛ 51 Характеристика раствора

2 11.5 15.4 Скорость фильтрации - 0.17 мл/с. Устойчив к гелеобразованию в течение двух часов

4 17.2 20.3 Скорость фильтрации <0.17 мл/с. В растворе при т>10 минут образуется гель кремниевой кислоты

6 образуется гель кремниевой кислоты

Рис.4. Зависимость степени извлечения компонентов от Т:Ж при [Н25С>4]= 2 моль/л и 1=20°С для: 1- кремния; 2-цирко:пш.

1 11 ) !

т - - — ''Т

- ! г-

1 Г

12345678

Количество операций выплачиваний

Рис.5 Зависимость извлечения компонентов (%) от количества операций выщелачивания при [Н2804]=2 моль/л и Н20°С для: 1- циркония, 2- кремния.

Таблица 6

Влияние температуры на извлечение 7л(%) и Si Г/о) 1^20°С; ПС-4 (¿о™ = 5-15 шсм);

%извл ъ %извл в! Характеристика раствора

10 12.7 14.8 Раствор фильтруется со скоростью 0.17 мл/с. Полученный раствор устойчив > 2 часов.

20 17.5 19.7

30 26.4 29.6 При т> 10 минут после окончания процесса образуется гель кремниевой кислоты

40 Образуется гель кремниевой кислоты

В результате проведенных исследований перколяционного выщелачивания установлены опгамальные условия его проведения: [Нг804]=2 моль/л, 1=20°С, Т:Ж <1:4, размер отверстий фильтра 5-15 мкм. При пропускании 20 объемов Н2804 по отношению к количеству эвдиалита было извлечено 67.5% 81, 77.2% 7л, 37.1% Ьа, 67.6% КЬ, 76.6% У,'70.7% А1. Необходимо отметить агрегативную устойчивость полученных растворов, которая достигается за счет отделешм на ранней стадии агрегатов аморфного 8Ю2.

Для выделения геля кремниевой кислоты из продуционных растворов, полученных першляциошшм выщелачиванием ЭК, выбраны следующие условия осаждения кремнезема: [Н2804]=30%, £=30°С.

Порошок БЮг, полученный высушиванием геля при г=110°С, характеризуется следующими свойствами: средний размер частиц - 8 мкм, удельная поверхность - 2200 м2/кг. Рентгенофазовый анализ подтвердил рентгеноаморфность дашгого образца.

На рис.6 представлена принципиальная схема получения аморфного диоксида кремния их эвдяалитового концентрата

эшшдшшй ,Ш%Щ504

Рис.б.Схема получения аморфного БЮг ю эвдиалигового концентрата.

15

ВЫВОДЫ:

Разработаны основы получения аморфного диоксида кремния и боропродуктов »тем двухстадийной сернокислотной обработки датолнтового концентрата, гхнологая переработки датолнтового концентрата состоит из следующих адий: выщелачивания минерала серной кислотой низкой концентрации; гделения сульфата капыщя и других инертных примесей; осаждения кремнезема знцентрировшпюй серной кислотой; выделения боропродуктов.

С использованием методов планирования эксперимента установлены тгамальные условия проведения двухсгадишого сернокислотного ощелачивания датолнтового концентрата, обеспечивающие высокою степень «лечения кремнезема. При температуре - 70°С, концентрации серной кислоты -) мае. % и продолжительности процесса - 40 минут извлекается 57% 5Ю2, 71 % 203.

Выявлены закономерности изменения коллоидно-химических свойств эемнезема (дисперсности, удельной поверхности) в зависимости от апологических условий осаждения кремнезема го сильнокислотных сред при »личных температурах. Показано, что наибольшая дисперсность и удельная эверхность кремнезема достигаются при осаждении серной кислотой с энцентрацией 30-35%.

. Предложена технологическая схема сернокислотного выщелачившшя этолитового концентрата. С учетом оптимальных условий извлечения целевых омпонентов рассчитаны расход реагентов и оценена экономическая £фективность процесса.

. Показало, что получение устойчивого к гелеобразованию раствора, пригодного ля выделения аморфного диоксида кремния, на основе эвдиалигового онценграта возможно только в условиях перколяционного выщелачивания, [редложен режим перколяционного выщелачивания и определены оптимальные

условия выделения кремнезема из полученных продуционных растворе содержащих редкие металлы.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следукшц публикациях:

I. М.Г. Воробьева, O.A. Синегрибова, В. Ким, Б.С. Лисюк Б. Разработка мето получения кремнезема на основе боросилнката кальция. Ж. Химичес» технология, №6.

2.3аявка на патент №2000118091/12 (019315) (положительное решение

II.07.2000 г.)

3. Воробъева М.Г., Синегрибова O.A. Возможность получения аморфно кремнезема их эвдиалита. // Тезисы докл. XII Международной Конференц молодых ученых по химии и химической технологии - Москва, 1998 г.