автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Фторидный способ переработки кварцсодержащего сырья Приамурья с получением высококремнистых продуктов

На правах рукописи

О 5 АВГ 2009

ДЕМЬЯНОВА Лариса Петровна

ФТОРИДНЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ПРИАМУРЬЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ПРОДУКТОВ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2009

003475103

Работа выполнена в Учреждении геологии и природопользования лаборатории алюмосиликатных сис

Российской академии наук Институте Дальневосточного отделения РАН в тем и термических технологий

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор Буйновский Александр Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Козик Владимир Васильевич

доктор технических наук, Дьяченко Александр Николаевич

Ведущая организация - Институт неорганической химии

СО РАН

Защита состоится «15» сентября 2009 г.

в 14-00 часов на заседании Совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г.Томск, пр. Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан « 23 » июля 2009 г.

Ученый секретарь Совета, к.т.н., доц.

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние десятилетия наблюдается

интенсивный рост исследований областей науки и техники, базирующихся на использовании различных форм кремнезема. Разнообразное применение нашли: селективные кремнеземные адсорбенты и поглотители; носители активной фазы в катализаторах; наполнители, в том числе армирующие волокна для полимерных систем; загустители дисперсионных сред, связующие для формовочных материалов; носители для газовой хроматографии и др. Большое развитие получило химическое модифицирование поверхности дисперсного кремнезема, что дает возможность направленно изменять адсорбционные свойства и технологические характеристики синтезируемых композиционных материалов.

Кварцевые пески являются перспективным сырьем для получения аморфного кремнезема, который используется в различных областях промышленности и пользуется большим спросом на отечественном рынке и зарубежном рынках. Поэтому исследования процессов переработки кварцсодержащего сырья с целью получения чистой силикатной продукции являются актуальными.

В работе использованы кварцевые пески, полученные из кварцсодержащего минерального сырья Чалганского месторождения Амурской области, содержащие до 95 % (мае.) диоксида кремния.

Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой ИГиП ДВО РАН, тема 5: «Разработка ресурсосберегающих, малоотходных и природоохранных технологий комплексной переработки природных ресурсов Приамурья» (номер государственной регистрации 01.2.00606189); и по гранту РФФИ-ДВО РАН «Дальний Восток» (№ 20605-96041).

Цель работы. Целью работы является разработка фторидного способа получения аморфного кремнезёма из кварцсодержащего минерального сырья Чалганского месторождения Приамурья.

При выполнении настоящей работы были поставлены следующие задачи:

- разработать способ переработки кварцевых песков с использованием бифторида "аммония до получения аморфного кремнезема на примере Чалганского месторождения Приамурья;

- определить оптимальные технологические условия переработки кварцсодержащего минерального сырья методом фторирования для получения аморфного кремнезема;

- экспериментально подтвердить предложенную технологию переработки кварцевых песков;

- изучить свойства аморфного кремнезема, полученного из кварцевых песков Чалганского месторождения Приамурья.

Научная новизна работы

- впервые установлено, что процесс взаимодействия кварцевого минерального сырья с бифторидом аммония происходит в две стадии: 1). химическое взаимодействие с образованием фаз (ЫН4)381Р6Р и (^^^¡Рб при температуре 100.9°С; 2). сублимация (МН4)281Р6 при температуре 209.6°С;

- установлено что, проведение процесса взаимодействия кварцевого песка и бифторида аммония при стехиометрическом соотношении (1:2.85) с последующей обработкой аммиачной водой концентрацией 25 % при рН 89 и температуре 25°С, позволяет получить аморфный кремнезем с содержанием примесей менее 1-Ю'4 мас.%;

- доказано, что процесс фторидной переработки кварцевого песка в аморфный кремнезём является операцией очистки до содержания примесных элементов соответствующих ГОСТу 14922-77;

- доказано, что механическое измельчение кварцевого песка активирует процесс взаимодействия кварцевого песка с бифторидом аммония и понижает температурный интервал на 50 град.

Практическая значимость

Разработана малоотходная, экологически безопасная фтораммонийная технология получения аморфного кремнезема из кварцсодержащего сырья Чалганского месторождения Приамурья.

Способ позволяет получить при низких энергозатратах, на стандартном оборудовании, с регенерацией фторирующего агента, аморфный кремнезем, соответствующий номеру стандарта АегоБЛ 11972.

Выданы исходные данные и рекомендации по проектированию производства аморфного кремнезёма в рамках проекта «Комплексная переработка алюмосиликатного минерального сырья» в «Программе развития Амурской области до 2015 года».

На способ переработки кремнеземсодержащего сырья получен патент РФ № 2286947.

На защиту выносятся:

- результаты физико-химических исследований процесса фторирования кварцевого минерального сырья до получения гексафторосиликата аммония;

- механизм процесса взаимодействия кварцевого песка и бифторида аммония;

- результаты исследований свойств аморфного кремнезема, с использованием современных физико-химических методов и установок. Личный вклад автора в работы, включённые в диссертацию, состоял в общей постановке задач, в непосредственном участии в осуществлении экспериментов, выборе методов исследования, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, выдаче данных для проектирования. Свыше 75 % работы выполнено диссертантом лично.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях, симпозиумах и семинарах: Международной конференции «Стратегия развития минерально-сырьевого

комплекса в XXI веке», Москва, 2004; VII Международной конференции «Новые идеи в науках о земле», Москва, 2005; XV Российском совещании по экспериментальной минералогии. Сыктывкар 2005; II Международного Сибирского семинара (Современные неорганические фториды) «INTERSIBFLUORIN»-2006, Томск, 2006; XXVI Российской школы по проблемам науки и технологий. Екатеринбург, 2006; Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения). Хабаровск. 2006; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Москва. 2007; VI Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов», Красноярск, 2008; XII Международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, 2008; VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2008; III Международном Сибирском семинаре (Современные неорганические фториды) «INTERSIBFLUORIN»-2008, Владивосток, 2008; всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии», Томск, июнь 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 5 работ в реферируемых журналах и 1 Патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 121 страницах машинописного текста, включая 32 рисунка, 29 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 110 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены новые научные результаты, указаны основные положения, выносимые на защиту, указана практическая значимость работы.

В первой главе рассматриваются месторождения кварцсодержащего минерального сырья в мире и России, в том числе в Амурской области. Школа фторидных технологий в России весьма широка: В. И. Красовский (г.Москва), Раков Э.Г. (г.Москва), Мельниченко Е.И. (г.Владивосток), Буйновский A.C. (г.Северск), Дьяченко А.Н. (г.Томск) и данная работа является продолжением исследований в области фторидных технологий с углубленным изучением фторидного способа для получения силикатной продукции. Проведён анализ существующих способов получения гексафторосиликата аммония, аморфного кремнезема.

Вторая глава включает в себя описание состава исходного кварцевого песка, методики получения гексафторосиликата аммония, аморфного кремнезема из кварцевых песков Чалганского месторождения Приамурья, лабораторных установок. Объектом исследования являлись кварцевые пески Чалганского месторождения Приамурья. Компонентный состав определен в ИГиП ДВО РАН. Среднее содержание оксидов в кварцевых песках составляет (% мае.): Si02 - 95.8; AI2O3 - 2.4; Fe203 - 0.2; Ti02 - 0.16; Na20 - 0.13; К20 - 1.03; п.п.п. - 0.27. По данным электронно-микроскопического исследования размер зерен колеблется от 0.8 мм до 2.7 мм (рис. 1а).

В кварцевом песке фракция (-0.2 до -1.0) составляет до 70 % и содержание Si02- до 93 %, максимальное содержание Si02 в фракции +1.0 (15%) до 95%.

Рис 1. Морфология зерен (а) и энергодисперсионный спектр (б) кварцевого песка Чалганского месторождения.

Энергодисперсионный спектр подтверждает, что в исходном материале присутствуют примеси А1, Ре, К и К'а (рис. 16).

Дана характеристика фторирующего реагента бифторида аммония (КН4НР2). Описан фторидный способ получения вышеуказанных соединений и методики аналитического обеспечения.

В главе 3 описан фторидный способ получения гексафторосиликата аммония.

При фторировании кварцевого песка происходят реакции взаимодействия основного компонента и примесей с бифторидом аммония.

Термодинамические расчеты равновесия реакций фторирования с учетом литературных данных представлены в таблице 1.

Установлено, . что образование гексафторсиликата аммония по реакции (1) начинается при комнатной температуре, причем константа равновесия реакции (Кр) увеличивается с повышением температуры.

В соответствии с реакциями (1) - (6) и исходным составом кварцевого

8Ю2+ ЗМН4НР2= (К;Н4)281Р6+ 2Н20 + ЫН3 А1203 + 6Ш4НР2 = 2(Ш4)3 АШ6 + ЗН20 Ре203 + 6Ш4НР2 = 2(ЫН4)3РеР6 + ЗН20 ТЮ2 + ЗШ4НР2 = (Ш4)2Т1Р6 + 2Н20 + Ш3 Ш20 + ЫН4НР2= 2К'аР + Н20 + Ш3 К20 + ЫН4НР2 = 2КР + Н20 + ЫНз

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

песка были рассчитаны конечные продукты процесса фторирования (табл. 2).

Таблица 1. Расчётные значения термодинамических параметров реакций (1)

Реакция Величина Температура, °С

25 100 300 500

1 ДН (кД ж/моль) -104,4 -105,5 -110,2 -184,7

ДО (кДж/моль) -34,4 -69,3 -162,5 -255,6

№ 13.9 22.4 34.1 39.8

2 ДН (кДж/моль) -345,7 -353,8 -373,0 -287,3

Дв (кДж/моль) -340,4 -339,1 -335,5 -331,9

№ 135.2 109.4 70.5 51.7

3 ДН (кДж/моль) -279.3 -283.3 -291.4 194.8

Дв (кДж/моль) -287.6 -289.7 -295.2 -300.8

№ 116.1 93.5 62.0 46.8

4 ДН (кДж/моль) -128.2 -123.0 -11.8 168.5

ДО (кДж/моль) 58.7 41.2 -5.5 -52.2

№ -10.3 -5.8 0.5 3.5

5 ДН (кДж/моль) -222.2 -223.1 -224.8 -191.6

ДО (кДж/моль) -309.7 -331.7 -390.5 -449.2

№ 125,1 107,0 82,0 69,9

6 ДН (кДж/моль) -252.3 -253.1 -254. Г -221.0

Дв (кДж/моль) -342.5 -247.4 -425.8 -486.4

№ 138,3 97,5 89,4 75,7

Таблица 2. Расчетные данные фторирования кварцевого песка Чалганского месторождения Приамурья

Окислы Исходные продукты, г Конечные продукты, г

%, Г. инда X "а о5 ь. V [Ь £ Н, £ £ ИаР КР Ш3 Н20 I

вю2 95.8 268.24 364.04 280.53 - - - - - 26.79 56.72 364.04

А1203 2.4 6.72 9.12 - 8.01 - - - - - 1.11 9.12

Ге,03 0.2 0.56 0.76 - - 0.68 - - - - 0.08 0.76

ТЮ2 0.16 0.45 0.61 - - - 0.48 - - 0.04 0.09 0.61

N320 0.13 0.36 0.49 - - - - 0.35 - 0.07 0.07 0.49

к2о 1.03 2.88 3.91 - - - - - 3.00 0.44 0.47 3.91

п.п.п. 0.21 - 0.21 - - - - - - - 0.21 0.21

Сумма 99.93 279.21 379.14 280.53 8.01 0.68 0.48 0.35 1.30 27.34 58.75 379.14

Части 1 : 2.8 3,80 2.81 0.08 0.01 0.005 0.004 0.03 0.27 0.59 3.80

% 26.36 73.64 100.00 75.00 2.11 0.18 0.13 0.09 0.79 7.20 15.49 100.00

г 100 279.41 379.41 280.77 8.02 0.68 0.48 0.35 3.00 27.34 58.77 379.41

Для выяснения механизма взаимодействия кварцевого песка с бифторидом аммония был проведен термический анализ в интервале температур от 25 до 450°С (рис. 2). Анализ проводили с использованием прибора STA 449С Jupiter. Исследования осуществляли в потоке азота (50 см3/мин) со скоростью нагрева 10 град/мин. Образец помещали в платиновый тигель. В качестве первичного датчика использовали термопару Pt-Pt/Rh. Анализ проводили на двух фракциях исходного материала: измельченного на барабанной мельнице в течение 2 часов (с размерами зерен 0.0074 мм) и исходного кварцевого песка (0.8 - 2.7 мм), образцы 1 и 2, соответственно.

АСВДшВлн)

лмч »*»

M 100 150 200 250 300 3*^00,^ Л1.3*? *■«.»%

123%

~~ ' ИСХОДНЫЙ

Остаточная масса 832% 3*0%

Рис. 2. Кривые ДСК и ТГ смеси кварцевого песка (измельченный - 1 и исходный - 2) с МН4НР2.

Установлено, что реакция фторирования начинается при 25°С. Обнаружено, что для образца 1 процесс фторирования происходит при более низких температурах, чем для образца 2, что обусловлено более высокой удельной поверхностью первого образца вследствие его измельчения и механоактивации поверхности, и, как следствие, лучшего взаимодействия с фторирующим реагентом. Смещение процесса фторирования идет примерно на 50 град с понижением температуры для измельченного кварцевого песка относительно исходного.

В начале взаимодействия происходит образование фазы (NH,()3SiF6F по реакции [карточка 23-1014 по JCPDS. USA, 1974]: Si02+3.5NH4HF2=(NH4)3SiF6F+0.5NH3+2H20 (7)

и ее разложение до фазы (NH4)2SiF6. Анализ поведения кварцевого песка с NH4HF2 при нагревании (по данным термического анализа) позволил определить потерю массы в температурном интервале от 25 до 450°С. Основная потеря массы образцов 1 и 2 происходит в интервале 200-300°С.

Затем при дальнейшем взаимодействии кварцевого песка с бифторидом аммония происходит образование летучего продукта (NH4)2SiF6 по реакции:

2Si02+7NH4HF2=(NH4)3SiF6F+(NH4)2SiF6+2NH3+4H20+HF (8)

Потери массы составляют 76.95% (12.19%+64.76%), что также соответствует расчетным данным по реакции (1) - 77.06%.

В соответствии с результатами термического анализа установлено, что взаимодействие измельчённого кварцевого песка и бифторида аммония протекает в две стадии по следующему механизму:

■ tesinn ОТ

Si02+NH4F-HF ^^ (NH4)3SiF6F и (NH4)2SiF6l (I стадия)

(NH4)2SiF6î (II стадия)._

Учитывая то, что образование устойчивой фазы гексафторосиликата аммония происходит при температуре выше 234.6°С, а по полученным данным термического анализа измельченного песка - 209.6°С,

исследования режимов первой стадии взаимодействия проводили при температуре до 200°С.

Кинетические исследования процесса взаимодействия были проведены при температурах от 25 до 200°С в сушильном шкафу с использованием лабораторной посуды из фторопласта и стеклоуглерода. Навески измельченного кварцевого песка были взяты в количестве 10 г, соотношение исходного кварцевого песка и бифторида аммония 1:2.8.

Кривые зависимости степени образования продукта взаимодействия по количеству выделившихся аммиака и воды от времени при температурах от 100-200°С представлены на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость степени образования продукта по количеству аммиака и воды, выделившихся при взаимодействии кварцевого песка с бифторидом аммония, от времени (т) при различных температурах.

Видно, что взаимодействие МН4НР2 и кварцевого песка протекает с максимальной скоростью при 200°С и за 3 часа выделение аммиака достигает 98% от теоретически возможного, что согласуется с данными термического анализа.

Твердый остаток после взаимодействия представляет собой порошкообразный продукт белого цвета. По данным рентгенофазового анализа в остатке обнаружены следующие фазы: (ЫН4)28!Р6-86.2%, БЮ2-12%, (ЫН4)зАШб-1.8%.

Очистку полученного продукта проводили методом сублимации на

установке специальной конструкции при температуре 300-450°С. Для улавливания и сбора летучих продуктов применяли конденсатор (11). Поглощение газообразного аммиака осуществляли водой.

Зависимость степени образования на конденсаторе гексафторосиликата аммония при различных температурах и времени выдержки представлена на рис. 4.

* 4

Рис. 4. Зависимость степени образования гексафторосиликата аммония (а) при различных температурах от времени выдержки (т). Температура (°С): 1 -300; 2-350: 3-400; 4-450.

Установлено, что наиболее эффективный технологический режим при сублимации: температура сублимации - 400°С, время выдержки - 30-45 мин. При таком решении выход продукта (ЫН4)281Р6 достигает 98 %.

На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны константы скоростей реакций и энергии активации (табл. 3) для стадий взаимодействия и сублимации.

Таблица 3. Значения констант скоростей (Кс) и энергии активации (Еа) фторирования и образования летучего гексафторосиликата аммония при

Процесс Т,°С Кс, мин"1 Е, кДж/моль

100 0,00356

Взаимодействие 150 0,00539 12,6

200 0,00641

300 0,06593

Сублимация 350 0,09571 8,0

450 0,1798

Примесные соединения А1, Ре, Ыа, К при сублимации образуют простые фториды (реакции 2-6), которые остаются в нелетучем остатке. Остаточная масса составляет 3.60 %, согласно расчетным данным по химическим реакциям 3.30 % (табл. 2), что имеет удовлетворительную сходимость.

Процесс сублимации характеризуется низкой энергией активации, равной 8 кДж/моль, и достаточно высокой константой скорости реакции: при температуре 450°С к,. = 0.1798 мин"1, поэтому и в результате экспериментальных исследований сделан вывод, что температура 400°С является наиболее благоприятной для получения продукта (МН4)281Р6 при степени его образования, равной до 98 %, которое достигается за 30-45 мин. Летучий гексафторосиликат аммония по данным эмиссионного спектрального анализа имеет высокую чистоту - содержание металлических примесей не превышает 10"3 - 10"5 % (А1, Бе, Мп, Mg, Си). Распределение твёрдых фаз в этом образце по данным рентгенофазового анализа составляет: (ЫРЦ^Рв- 87.2 %, БЮг - 12.8 %. Содержание фтора в полученном продукте по данным химического анализа составляет 56.33 мас.%.

Из гексафторосиликата аммония электролитическим методом можно извлекать аморфный кремний.

В главе 4 приведены результаты процесса получения аморфного кремнезема из гексафторосиликата аммония и исследований его свойств и структуры.

С целью получения химически чистого аморфного кремнезема, гексафторосиликат аммония после растворения в дистиллированной воде отделяли от непрореагировавшего кварца и нерастворимых примесей фильтрованием. Среднее содержание осадка на фильтре составляет 12.3% (мае.), что соответствует данным рентгенофазового анализа образцов (см. Главу 3).

Аморфный кремнезем получали путем гидролиза гексафторосиликата

аммония аммиачной водой по реакции:

+ 4ЫН3 + (п+2)-Н20 Ей^9 6NH4F + 8Ю2пН20 (10)

Образующуюся суспензию фильтровали и промывали дистиллированной водой, затем осадок с фильтра прокаливали при 400°С до постоянной массы. Маточный раствор, содержащий ЫН4Р, использовали для регенерации фторирующего реагента. При выпаривании раствора фторид аммония кристаллизуется в бифторид аммония по реакции:

2ЫН4Р ^сШ4НР2 + ШзТ, (П)

который поступает в начало технологического процесса переработки исходного сырья.

Из нелетучего остатка после возгонки (КН4)281р6 можно получать оксиды и фториды примесных элементов: алюминия, железа и другие.

По разработанному фторидному способу получен аморфный кремнезем с удельной поверхностью 98 м2/г, размеры частиц около 20 нм, среднее значение размера пор около 3 нм, при содержании примесей менее 110"4 мае. %, насыпная масса: неуплотненного - 60 г/л, уплотненного -140 г/л, рН суспензии - 4, соответствующий номеру стандарта ГОСТ 14922-77.

Энергодисперсионный спектр образца аморфного кремнезема в пределах незначительной погрешности показал отсутствие примесных

б

и^..... _

0 5 10 15 20

Напряжение. кэВ

Рис. 5. Микрофотография (а) и энергодисперсионный спектр (б) образца аморфного кремнезема, полученного по фторидному способу.

элементов (рис. 56).

<Мт" голе м»д"2.мкх ЕНТ« 20.00 Ш Ое(е«ог*ЗЕ1

Более детальные исследования образцов аморфного кремнезема и его гидрофобности проводили в Институте химии твердого тела (Франция). Для этого эти образцы обрабатывали элементным фтором, который был разбавлен аргоном в соотношении 10 и 50 % об. Опыты были выполнены при комнатной температуре, время выдержки два часа.

Полученные образцы исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (погрешность анализа ± 0,05 мае. %) и рентгенофазового анализа на более чувствительной установке (рис.6). Все образцы содержат фтор, связанный с атомами кремния, включая исходный материал, в котором, как показывают анализы, фтор присутствует в виде (Ш4)281Р6(рис.6а).

20. фад

Рис. 6. Рентгенофазовый анализ для образцов:

а - исходный аморфный кремнезем; б - аморфный кремнезем, обработанный фтор-аргоновой смесью, содержащей 10 % Р2; с -аморфный кремнезем, обработанный фтор-аргоновой смесью в соотношении 1:1.

Также установлено, что при использовании реакторов из стеклоуглеродного материала содержание углерода в аморфном кремнеземе составило до 30 мае. %. В случае применения реакторов из

фторопластового материала -1.6 мас.%.

Было также установлено, что в образцах аморфного кремензема, полученных в реакторах из стеклоуглеродного материала содержание углерода достигало 30 мае. %, а в случае применения реакторов из фторопластового материала - 1.6 мае. %. Причем после фторирования этих образцов содержание углерода существенно уменьшилось. Так при их отработке газовой смесью, содержащей до 10 % об. фтора, его количество уменьшилось до 1.82 мас.%, а при 50 % - до 0.24 мас.%.

Спектры MAS ЯМР I9F, представленные на рис. 7, записывали на спектрометре фирмы Bruker Avance-300 (В0 - 7 Тл, частота Лармора - 282.2 МГц). Химический сдвиг 19F эталонного CFC13 принимался за 0 м.д. Спектры реконструировались с помощью программного обеспечения DMFIT.

5$ о Зо йЗа ЛЙ ^Йо ^Йо

"Iе частоте |мд.1

Рис. 7. ,9F MAS ЯМР спектры образцов исходного кремнезема, полученного по фторидному способу, и образцов фторирования аморфного кремнезема + 10% F2-ra3 и + 50% F2-ra3. * - боковые полосы.

Спектры показывают асимметричный поверхностный слой с боковыми полосами. Химические сдвиги эталонов, интенсивностей и

экспериментальных изотропных химических сдвигов представлены в табл. 4.

Эти данные показывают, что обработка полученного кремнегсля 25 % раствором аммиака, и последующей прокалке продукта при температуре 400°С полностью не удаляют из аморфного кремнезема гексафторосиликат аммония. Поэтому необходимы дополнительные операции очистки полученного аморфного кремнезема от фтора, содержание которого по данным РФЭС (Институт химии твердого тела, Франция) и химического (ОАО «ВНИИХТ», Москва) анализов может достигать 4 мае. %.

Таблица. 4. Данные по ЯМР образцов.

Линия 8В0(м.д.) Интенсивность (%) Распределение

Аморфный 1 -127.5 13.5 ^Г1

2 -128.5 14.5 (Ш4)251Р6

кремнезем 3 -148 57 Оз/г^-Р

4 -154 15 Озя-Э^

(изолированный)

1 -128 11.5

Аморфный 2 -147 31.7 ОЗ/2-81-Р

кремнезем + 10 3 -151 23.2 Оад^-Р

% Р2-газ 4 -155 30.0 Оз/2-81-Р

(изолированный)

1 -129 1.7

Аморфный 2 -146 43.6 Оз/г^-Р

кремнезем + 50 3 -150 30.8 О^ьР

% Иг-газ 4 -154 23.6 Озя^-Р

(изолированный)

Показано, что при фторировании аморфного кремнезема газовой смесью, содержащей фтор, количество (ЫН4)281Рб понижается (табл. 4) до значений, которые могут быть обнаружены только ЯМР-спектроскопией. Общее содержание фтора при этом увеличивается, за счет образующихся оксифторидов кремния. Однако, это в свою очередь приводит к увеличению гидрофобности аморфного кремнезема.

Предложена технологическая схема переработки кварцеодержащего сырья с получением аморфного кремнезема (рис. 8). Получение аморфного кремнезема осуществляли из кварцевых песков Чалганского месторождения с использованием бифторида аммония без применения

специальной кислотоупорной аппаратуры при невысоких материало- и энергозатратах.

Рис. 8. Технологическая схема получения аморфного кремнезема из природных кварцевых песков Чалганского месторождения Приамурья.

По характеристикам полученный по фторидному способу аморфный кремнезем соответствует гидрофобному АЕЯОБШ 11972, производимому на предприятии Еуошс (Германия). Однако, себестоимость аморфного кремнезема, полученного по фторидной технологии ниже себестоимости АЕЯ081Ь11972 примерно в 2 раза.

Полученный по фторидной технологии аморфный кремнезем пригоден для улучшения и придания текучести порошкам, сгущения водостойких систем, применения в коррозионно-защитных красках (для пеногашения), улучшения гидрофобии и реологии офсетных красок и как усиливающая добавка для холодно-отвердевающего силиконового

каучука.

Опытная партия аморфного кремнезема передана в ООО «Эдвайс» (г.Благовещенск) для получения поликристаллического кремния. Имеется акт об использовании результатов, разработок и научно-практических рекомендаций диссертационной работы.

Заключение содержит краткие результаты проведенных исследований.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействие измельченного кварцевого песка и бифторида аммония проходит в две стадии по следующему механизму: 1). химическое взаимодействие с образованием фаз (ЫН4)381РбР и (ЫН4)281р6 при температуре 100.9°С; 2). сублимация (ЫН4)251Р6 при температуре 209.6°С.

2. Механическое измельчение кварцевого песка активирует процесс взаимодействия и понижает температурный интервал на 50 °С.

3. Проведение процесса взаимодействия кварцевого песка и бифторида аммония при стехиометрическом соотношении (1:2.85) с последующей обработкой аммиачной водой концентрацией 25 % при рН 8-9 и температуре 25°С, позволяет получить аморфный кремнезем с содержанием примесей менее 1-Ю"4 мас.% и размером частиц около 20 нм.

4. Процесс фторидной переработки кварцевого песка в аморфный кремнезём является операцией очистки до содержания примесных элементов соответствующих ГОСТу 14922-77 для гидрофобного Аэросила.

5. По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и метода ЯМР установлено, что в аморфном кремнеземе, полученном по фторидному способу содержание углерода составляет 1.6, а фтора - менее 4 % мае.

6. Предложенная технологическая схема переработки кварцеодержащего сырья обеспечивает получение аморфного кремнезема, отвечающего требованиям ГОСТ 14922-77 для гидрофобного Аэросила.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Маракушев A.A., Римкевич B.C., Демьянова Л.П. Специфика развития флюидно-силикатно-металлической несмесимости расплавов // Докл. акад. наук. 2007. Т. 413. № 2. С.237-243.

2. Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Еранская Т.Ю., Белов Р.В. Изучение химико-металлургических процессов рациональной переработки алюмосиликатных и силикатных пород и техногенных отходов // Химическая технология. 2007. Т. 8. №2. С.65-70.

3. Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Богидаев С.А., Пушкин A.A., Демьянова Л.П., Еранская Т.Ю. Эффективные технологии при комплексной переработке небокситовых руд // Известия ВУЗов. Сер. Цветная металлургия. 2008. № 2. С.34-40.

4. Демьянова Л.П., Трессо А., Бюзаре Ж. Ю., Мартино Ш., Лежьен К., Маловицкий Ю.Н., Римкевич B.C. Изучение свойств аморфного кремнезема, полученного фторидным методом // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 2. С.188-193.

5. Римкевич B.C., Пушкин A.A., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Гиренко И.В. Изучение процессов фторидной переработки небокситовых руд. Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 1. С. 8-13.

6. Римкевич B.C., Мельниченко Е.И., Маловицкий Ю.Н., Эпов Д.Г., Демьянова Л.П. Экспериментальное изучение физико-химических условий переработки силикатных и алюмосиликатных пород методом фторидной металлургии // Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии. - Сыктывкар: Изд-во: Геопринт. 2005. С. 494-496.

7. Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П. Способ переработки кремнеземсодержащего сырья // Патент РФ № 2286947. 2006.

8. Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Воробьев Ю.А., Белов Р.В. Исследование процессов комплексной переработки

небокситовых руд Дальневосточного региона России // Тихоокеанская геология. 2006. Т.25. № 3. С.66-74.

9. Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Еранская Т.Ю., Денисенко A.C. Ликвационный метод переработки небокситовых руд с извлечением алюминия и кремния // Сборник научных трудов. Современные технологии освоения минеральных ресурсов. - Красноярск: Изд-во ГУЦМиЗ. 2006. Вып.4. С. 407-411.

10. Римкевич B.C., Сорокин А.П., Маловицкий Ю.Н., Пархоцик В.В., Демьянова Л.П. Новые технологии комплексной переработки минерального сырья Верхнего Приамурья // Сборник научных трудов. IV Международный форум по региональному сотрудничеству и развитию между Китаем и Россией. Китай, Харбин: Из-во общественной академии наук КНР. 2006. С.326-330.

11. Маловицкий Ю.Н., Римкевич B.C., Демьянова Л.П. Получение аморфного кремнезема с использованием фторирующих реагентов // Труды II Международного Сибирского семинара (Современные неорганические фториды) "INTERSIBFLUORIN"-2006. Томск. 2006. С.181-185.

12. Маловицкий Ю.Н., Римкевич B.C., Демьянова Л.П., Скрипин Д.А., Белов Р.В., Воробьев Ю.А. Термическая диссоциация (NH4)2SiF6 как ключевой фактор при фторировании силикатов и алюмосиликатов // Материалы Международного симпозиума "Принципы и процессы создания неорганических материалов (III Самсоновские чтения). Хабаровск. 2006. С. 139-140.

13. Сорокин А.П., Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Пархоцик В.В., Демьянова Л.П. Комплексная переработка алюмосиликатного и силикатного сырья Верхнего Приамурья // Материалы XXVI Российской школы по проблемам науки и технологий. - Екатеринбург: УРО РАН. 2006. С. 314-316.

14. Римкевич В.С, Маловицкий Ю.Н., Пушкин A.A., Демьянова Л.П.,

Еранская Т.Ю. Комплексная переработка небокситовых руд способом фторидной металлургии // Перспективные материалы. 2007. Т.2. Спец. выпуск. Сентябрь. С.498-501.

15. Римкевич B.C., Сорокин А.П., Демьянова Л.П., Артеменко Т.В. Перспективы освоения технологий комплексной переработки алюмосиликатного и силикатного сырья Верхнего Приамурья // Международное совещание "Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья (Плаксинские чтения-2008)". Владивосток. Изд-во ТАНЭБЖ. 2008. Ч. 2. С.367.

16. Демьянова Л.П., Макеева Т.Б., Маловицкий Ю.Н., Римкевич B.C. Наноструктура аморфного кремнезема, полученного фторидным методом // VIII Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". Кисловодск: Изд-во СевКавГТУ. 2008. С. 21-23.

17. Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Римкевич B.C. Получение нанодисперсного диоксида кремния фторидным методом // Сборник трудов III Международного Сибирского семинара (Современные неорганические фториды) "INTERSIBFLUORIN"-2008. Владивосток. Изд-во ИХ ДВО РАН. 2008. С.283-286.

18. Сорокин А.П., Римкевич B.C., Демьянова Л.П., Артеменко Т.В. Перспективы освоения технологий комплексной переработки минерального сырья Верхнего и Среднего Приамурья // Сборник научных трудов "Современные технологии освоения минеральных ресурсов". -Красноярск: Изд-во СФУ. 2008. Вып. 6. С.164-181.

19. Римкевич B.C., Пушкин A.A., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Гиренко И.В. Изучение процессов фторидной переработки небокситовых руд. Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 1. С. 8-13.

20. Демьянова Л.П., Буйновский A.C., Маловицкий Ю.Н., Римкевич B.C., Пушкин A.A. Фторидный способ переработки кварцсодержащего сырья

Приамурья до получения чистых кремнепродуктов // Журнал Перспективные материалы. 2009. В печ.

Демьянова Лариса Петровна

ФТОРИДНЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ПРИАМУРЬЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ПРОДУКТОВ

Подписано в печать 03.07.2009. Печать офсетная.

Бумага офс.. № 2. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.01. Зак. 59. Тираж 100 экз. Отпечатано ИП Сажиновым A.A. 675007. г.Благовещенск, ул.Калинина, 127-45.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ОБЗОР КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И

СПОСОБОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ.

1.1 Минерально-сырьевая база кремнеземсодержащего сырья.

1.2 Способы извлечения кремнепродуктов из кремнеземсодержащего сырья.

Глава 2 ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ ОБРАЗЦОВ.

2.1 Техника и методика экспериментальных исследований, применяемая при получении кремнийсодержащей продукции.

2.1.1 Техника и методика экспериментальных исследований получения гексафторосиликата аммония.

2.1.2 Техника и методика получения аморфного кремнезема.

2.1.3 Техника и методика фторирования аморфного кремнезема.

2.1.4 Техника и методика получения аморфного кремния.

2.2 Методы исследования образцов.

2.2.1 ИК-спектроскопия.

2.2.2 Термический анализ.

2.2.3 Электронная растровая микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

2.2.4 Рентгенофазовый анализ.

2.2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.6 Спектроскопический метод ЯМР.

2.2.7 Методика определения удельной поверхности аморфного кремнезема. 38 Выводы.

Глава 3 ФТОРИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 40 ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА АММОНИЯ.

3.1 Характеристика исходного материала и фторирующего агента.

3.2 Расчетные данные материальных потоков и результаты термического анализа получения гексафторосиликата аммония.

3.3 Результаты исследования процесса фторирования кварцевого песка. 56 Выводы.

Глава 4 ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФНЫХ КРЕМНЕЗЕМА И КРЕМНИЯ

ИЗ ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА АММОНИЯ.

4.1 Получение аморфного кремнезема из гексафторосиликата аммония.

4.2 Исследование свойств аморфного кремнезема.

4.3 Возможные области применения аморфного кремнезема, полученного по фторидному способу.

4.4 Разработка опытно-промышленной установки.

4.5 Электролитический метод получения аморфного кремния из гексафторосиликата аммония. 85 Выводы. 93 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 95 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 99 ПРИЛОЖЕНИЕ А. 109 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. 110 ПРИЛОЖЕНИЕ В. 118 ПРИЛОЖЕНИЕ Г. 120 ПРИЛОЖЕНИЕ Д.

Актуальность темы. За последние десятилетия наблюдается интенсивный рост исследований областей науки и техники, базирующихся на использовании различных форм кремнезема. Разнообразное применение нашли: селективные кремнеземные адсорбенты и поглотители; носители активной фазы в катализаторах; наполнители, в том числе армирующие волокна для полимерных систем; загустители дисперсионных сред, связующие для формовочных материалов; носители для газовой хроматографии и др. Большое развитие получило химическое модифицирование поверхности дисперсного кремнезема, что дает возможность направленно' изменять адсорбционные свойства, и, технологические характеристикихинтезируемых композиционных материалов.»

Кварцевые пески являются перспективным* сырьем для получения аморфного кремнезема, который используется в различных областях промышленности и пользуется большим спросом на отечественном рынке и зарубежном рынках. Поэтому исследования процессов переработки кварцсодержащего сырья с целью получения? чистой* силикатной продукции являются актуальными.

В работе использованы кварцевые пески, полученные из кварцсодержащего минерального сырья Чалганского месторождения Амурской области, содержащие до 95 % (мае.) диоксида кремния.

Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой- ИГиП ДВО РАН, тема 5: «Разработка ресурсосберегающих, малоотходных и природоохранных технологий комплексной переработки природных ресурсов Приамурья» (номер государственной регистрации 01.2.00606189), и по гранту РФФИ-ДВО РАН «Дальний Восток» (№ 20605-96041).

Цель работы. Целью работы является, разработка фторидного способа получения аморфного кремнезема из кварцсодержащего минерального сырья Чалганского месторождения Приамурья.

При выполнении настоящей работы были поставлены следующие задачи:

- разработать способ переработки кварцевых песков с использованием бифторида аммония до получения аморфного кремнезема на примере Чалганского месторождения Приамурья;

- определить оптимальные технологические условия переработки кварцсодержащего минерального сырья методом фторирования-для получения аморфного кремнезема;

- экспериментально подтвердить предложенную технологию переработки кварцевых песков;

- изучить свойства аморфного кремнезема, полученного из1 кварцевых песков Чалганского месторождения Приамурья.

Научная новизна работы

- впервые установлено, что процесс взаимодействия кварцевого минерального сырья с бифторидом аммония происходит в две стадии: 1) химическое взаимодействие с образованием фаз (N£[4)3SiFeF и (NH4)2SiF6 при температуре 100.9 °С; 2) сублимация (NH4)2SiF6 при температуре 209.6°С;

- установлено, что проведение процесса взаимодействия кварцевого песка и бифторида аммония при стехиометрическом соотношении (1:2.85) с последующей обработкой аммиачной водой концентрацией 25 % при рН 8-9 и температуре 25 °С, позволяет получить аморфный кремнезем с содержанием примесей менее МО"4 мас.%;

- доказано, что процесс фторидной переработки кварцевого песка в аморфный кремнезем является операцией очистки до содержания примесных элементов, соответствующих ГОСТу 14922-77;

- доказано, что механическое измельчение кварцевого песка активирует процесс взаимодействия кварцевого песка- с бифторидом аммония и понижает температурный интервал на 50 град.

Практическая значимость

Разработана малоотходная, экологически безопасная' фтораммонийная технология получения аморфного кремнезема из кварцсодержащего сырья Чалганского месторождения Приамурья.

Способ позволяет получить при низких энергозатратах, на стандартном оборудовании, с регенерацией фторирующего агента, аморфный кремнезем, соответствующий номеру стандарта Aerosil R972.

Выданы исходные данные и рекомендации по проектированию производства аморфного кремнезёма в рамках проекта «Комплексная переработка алюмосиликатного минерального сырья» в «Программе развития Амурской области до 2015 года».

На- способ' переработки кремнеземсодержащего сырья получен патент РФ № 2286947.

На защиту выносятся:

- результаты физико-химических исследований< процесса фторирования кварцевого минерального сырья до получения гексафторосиликата аммония;

- механизм процесса взаимодействия кварцевого песка и бифторида аммония;

- результаты исследований свойств аморфного кремнезема, с использованием современных физико-химических методов и-установок.

Личный! вклад автора в работы, включённые в диссертацию, состоял в общей постановке задач, в непосредственном участии в осуществлении экспериментов, выборе методов исследования, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, выдаче данных для проектирования. Свыше 75 % работы выполнено диссертантом лично. Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях, симпозиумах и семинарах: Международной' конференции «Стратегия развития минерально-сырьевого комплекса в XXI веке», Москва, 2004; VII Международной^ конференции «Новые идеи в науках о земле», Москва, 2005; XV Российском совещании по экспериментальной, минералогии. Сыктывкар, 2005; II Международном

Сибирском семинаре (Современные неорганические фториды) «INTERSIBFLUC)RIN»-2006, Томск, 2006; XXVI Российской школе по проблемам науки и технологий. Екатеринбург, 2006; Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения). Хабаровск, 2006; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Москва, 2007; VI Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов», Красноярск, 2008; XII Международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, 2008; VIII Международной научной конференции, «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2008; III Международном Сибирском семинаре (Современные неорганические фториды) «INTERSIBFLUORIN»-2008, Владивосток, 2008; Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии», Томск, июнь 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 5 работ в реферируемых журналах и 1 Патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 121 странице машинописного текста, включая 32 рисунка, 29 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 110 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Аморфный кремнезем, полученный обработкой дифторидом аммония исходного кварцевого песка Чалганского месторождения Амурской области и последующим гидролизом 25 %-ным раствором аммиака образовавшегося при этом гексафторосиликата аммония, представляет собой коммерческий продукт с определенными потребительскими свойствами: с удельной поверхностью 98 м /г; хорошей фильтруемостью; с размерами первичных частиц, не превышающими 20 нм; со средним размером пор - 2.724; с содержанием примесей - менее 1-10"4 % мае., характеризующийся отсутствием, микропор. Малые размеры частиц аморфного кремнезема, полученного этим способом, свидетельствуют об их устойчивом термодинамическом состоянии.

2. Раствор после- фильтрации кремнезема, содержащий NH4F, можно использовать для регенерации дифторида аммония, который повторно'' используется для фторирования исходного сырья.

3. Изучены свойства полученного по фторидной технологии аморфного кремнезема. Рентгенофазовый анализ, образцов показал, что аморфный кремнезем имеет рентгеноаморфное гало; в отличие от исходного кварцевого песка. Качественный анализ энергодисперсионного спектра этих образцов указывает в пределах погрешности измерений на отсутствие в образце ' аморфного кремнезема примесных элементов, что позволяет сделать вывод о достаточно полной очистке исходного кварцевого песка Чалганского месторождения. Амурской области, которую он прошел по фторидной технологии. Это лишний раз свидетельствует, что переработка песка дифторидом аммония является аффинажной операцией. Из результатов ИК-спектрометрии следует, что аморфный кремнезем имеет меньшую дисперсность, чем исходный, и аморфную структуру. Следовательно, гидрофобные свойства у него выше, чем у исходного кварцевого песка.

4. Провели процессы прямого фторирования полученного < по фторидной технологии аморфного кремнезема. Образцы аморфного кремнезема с целью повышения гидрофобных свойств обработали газовой смесью, содержащей 10 и 50 % фтора, и исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной, спектроскопии (погрешность анализа ± 0,05 мае. %). Как показали результаты исследования, все образцы содержат фтор, связанный с атомами кремния, включая исходный материал (аморфный кремнезем), в котором, как показывают анализы, фтор присутствует в виде (NH4)2SiF6.

5. Спектры MAS ^MP-I9F исходного аморфного кремнезема, полученного по фторидной технологии, подтверждают наличие в нем значительного количества примеси - (NH4)2SiF6. Выявлено, что после обработки аморфного кремнезема смесью с 10 % содержанием фтора количество гексафторосиликата аммония в нем уменьшается с 14.5 % в исходном образце, до 1.7 % в обработанном газовой смесью с 50- % содержанием фтора и может быть обнаружено только методом <ЯМР.

6: Установлено, что растворимость аморфного кремнезема, полученного по t фторидной технологии, значительно' выше растворимости обычного^ кремнезема. Она» зависит от массы навески, содержания фтора, продолжительности процесса.

7. Анализ технических характеристик с характеристиками аморфного кремнезема, полученного по фторидной'технологии, показал, что из перечня, аморфных кремнеземов, выпускаемых промышленностью, полученный нами аморфный кремнезем подходит по своим свойствам, а значит и по областям* применения, к AEROSILaM, ближе всего к гидрофобному AEROSIL-R972!

8. Установлено; что гексафторосиликат аммония может использоваться в качестве исходного сырья для получения аморфного кремния-электролитическим способом, содержание примесей 0:6-0.8 % вес. Разработана конструкция и изготовлен лабораторный электролизер мощностью 300 Вт. Измерением электропроводности показано, что переносчиками-электричества в данном растворе являются анионы. Методом рентгенофазового анализа (РФА) было установлено, что исследуемые образцы кремния имеют аморфную-структуру. с 1 i

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный анализ различных способов получения аморфного кремнезема показал, что основными недостатками всех рассмотренных способов являются использование исходного дефицитного сырья, многостадийность технологических процессов и их сложное аппаратурное оформление. Поэтому возникает необходимость в разработке нового, лишенного этих недостатков, способа получения аморфного кремнезема из кремнеземсодержащего сырья с использованием дешевого и доступного фторирующего агента - дифторида аммония. В качестве исходного сырья предлагается использовать > местное сырье — кварцевые формовочные пески Чалганского месторождения Амурской области. Основным, компонентом, содержание которого составляет 95.5 %, в нем является оксид кремния; а содержание примесей не превышает lCT'-lO"4 % мае. по каждому компоненту.

Разработанаг принципиальная технологическая схема фторидной переработки кварцевых песков с получением аморфного кремнезема и других полезных компонентов. Очистку песков предложено, проводить через получение промежуточного продукта - гексафторосиликата аммония.

Проведены исследования по влиянию избытка дифторида аммония на выход целевого продукта (гексафторосиликата аммония). Установлено, что оптимальным является стехиометрическое соотношение 1:2.8 (расчетное 1:2.85). Если оно меньше, то резко снижается выход целевого продукта, больше — выход остается высоким (95 - 98 %), однако фторирующий реагент расходуется не полностью и выделяется значительное количество аммиака.

Термогравиметрическим методом в интервале температур от 25 до 450 °С исследовав механизм взаимодействия кварцевого песка с дифторидом аммония. Фторированию- подвергали измельченный до 0.0074 мм и исходный песок. Показано, что измельченный материал фторируется при- более низких (примерно на 50 градусов) температурах, чем исходный. Это объясняется активацией поверхности зерен песка, возникающей в процессе его измельчения, и отсюда, как следствие, происходит более активное взаимодействие измельченного материала с дифторидом аммония. В соответствии с результатами термического и рентгенофазового анализов установлено, что фторирование кварцевого песка с дифторидом аммония протекает в, две стадии: первая - их взаимодействие при температурах 25 - 200 °С, вторая - сублимация (NH4)2SiF6 до 450 °С.

Проведены кинетические исследования процесса фторирования кварцевого песка: стадии взаимодействия — при температуре от 100 до 200 °G, стадии сублимации - от 300 до 450 °С. Установлено, что та и другая стадия характеризуются низкими значениями энергии активации: 12.6'кДж/моль для первой стадии и 8.0 кДж/моль для второй стадии, что указывает на диффузионный характер этих процессов. Отсюда — увеличение поверхности взаимодействия и организация перемешивания продукта должны оказывать существенное влияние на скорость этих процессов.

Аморфный кремнезем, полученный обработкой дифторидом аммония исходного кварцевого песка Чалганского месторождения Амурской области и последующим гидролизом 25 %-ным раствором аммиака образовавшегосяшри этом гексафторосиликата аммония, представляет собой коммерческий продукт с определенными потребительскими свойствами: с удельной поверхностью 98 м /г; хорошей фильтруемостью; с размерами первичных частиц, не превышающими диаметр до 20 нм; со средним размером пор - 2.724; с содержанием примесей менее 1-10"4% мае., характеризуется отсутствием микропор. Малые размеры частиц аморфного кремнезема, полученного этим, способом, свидетельствуют об их устойчивом термодинамическом состоянии.

Раствор после фильтрации кремнезема, содержащий NH4F, можно использовать для регенерации дифторида аммония, который повторно используется для фторирования исходного сырья:

Для, изменения гидрофобно-гидрофильных свойств полученные по фторидной технологии образцы аморфного кремнезема подвергались обработке газовой смесью, содержащей 10 или 50 % элементного фтора, остальное аргон, на специальной установке, созданной в ИХТТ ННИЦ (Франция). Исходный кварцевый песок и полученные после опытов образцы гексафторосиликата аммония, аморфного кремнезема и кремния изучали сочетанием различных физико-химических методов анализа: химического, спектрального, атомно-адсорбционного, рентгенофазового, рентгено-флюорисцентного, микрозондового, ИК-спектроскопического и ядерно-магнитного резонанса.

Анализ технических характеристик аморфных кремнеземов, выпускаемых промышленностью, с характеристиками аморфного кремнезема; полученного по фторидной технологии, показал, что из перечшгполученный нами аморфный кремнезем подходит по* своим свойствам, а значит и по областям применения, к, AEROSILaM, ближе всего, к гидрофобному AEROSIL-R972, причем стоимость получения его примерно в 2 раза меньше.

Предложен электролитический способ получения аморфного кремния (содержание примесей 0;6 - 0,8 % вес.) из гексафторосиликата аммония. Разработана конструкция и изготовлен лабораторный электролизер мощностью. 300' Вт. Измерением- электропроводности показано, что* переносчиками электричества. в растворе гексафторосиликата аммония являются анионы. Методом рентгенофазового анализа (РФА) было установлено, что полученные образцы кремния имеют аморфную структуру.

Разработана принципиально-технологическая и аппаратурная схема получения наукоемкой кремнийсодержащей продукции: гексафторосиликата аммония; аморфного кремнезема и аморфного кремния. Для ее реализации не требуется 5дефицитная кислотоупорная аппаратура.

Такими образом, в результате исследований предложена и разработана малоотходная, экологически, безопасная фторидная технология получения аморфного кремнезема из кварцсодержащего сырья, Чалганского месторождения Приамурья.

Огромная признательность моему научному руководителю профессору Буйновскому А.С. за благожелательность, бескорыстность и принципиальность, с которыми он довел до логического завершения мою работу.

Выражаю самые добрые слова моим коллегам Радомской В.И. и Рогулиной Л.И. за их добрые сердца и понимание, без которых этой работы могло не быть; аналитикам Санилевич Н. С., Макеевой Т.Б. и Заеву А.С.; всем сотрудникам института геологии и природопользования ДВО РАН за моральную поддержку в самые ответственные дни.

Искренне благодарна за эффективное сотрудничество и оказываемую помощь при проведении экспериментов, испытаний и аналитическое обеспечение работы научному директору ННИЦ, академику Европейской академии наук Трессо А. (Франция), а также коллегам из Института химии твердого тела Национального научно-исследовательского центра, г.Бордо, Франция: Дюран Е., Латаете Э.; института им. Мана, г.Ле Ман, Франция: Лабрюгере К., Бюзаре Ж.Ю., Мартино Ш., Лежьен К.

Особую благодарность выражаю д.х.н. Мельниченко Е.И. за ценные советы при проведении научных экспериментов.

Первые результаты данной работы были получены под руководством моих учителей Римкевича B.C. и Маловицкого Ю.Н., за что им искренне благодарна.

1. Виноградов А. П. Избранные труды. Проблемы геохимии и космохимии. -М-Наука, 1988. с.118-143.

2. Лодочников В.В. Главнейшие породообразующие минералы. М.: Недра. 1974. 247 с.

3. Магматические горные породы. М., Наука, Т. 1, 1983, 368 с.

4. Мелконян Р.Г., Дручек СВ. Производство силикатных продуктов из местных кремнеземсодержащих горных пород // Горный журнал. № 10. 2007. G. 97-99.

5. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев Л.М. Общая металлургия. М.: Изд-во Металлургия. 1985. 480 с.

6. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока:- Владивосток, Изд-во: Дальнаука:. 2002. 267 с.8L Еремин; Н:И1 Неметаллические полезные ископаемые: М.: Изд-во МГУ, 1991.285 с.

7. Романович И.Ф., Коплус А.В., Тимофеев И.Н., Гроховский Л.М., Савельев А.К. Промышленные типы месторождений неметаллических полезных ископаемых. М.: Изд-во «Недра». 1982. 208 с.

8. Неметаллические полезные ископаемые СССР / Под. Ред. В.П. Петрова: -М.: Изд-во «Недра». 1984. 408 с.

9. Смирнов В.И. Геология полезных'ископаемых. М.: Изд-во «Недра». 1982. 670 с.

10. Еремин Н.И., Дергачев А.Л. Экономика минерального сырья: М.: Книжный дом, 2007. 504 с. •

11. Васильев И:А., Капанин В.П., Ковтошок Г.П. и др. Минерально-сырьевая база Амурской области на рубеже веков. Благовещенск. 2000: 168 с.

12. Моисеенко В.Г., Беженар М.Т., Коню шок А. А., Загрузина И.А.,

13. Заковоротний А.Д. Комплексное использование каолинсодержащих песков Чалганского месторождения Амурской области. Благовещенск. 1989. 56 с.

14. Неженец В.Н. Каолины // Геология СССР. М.: Изд-во Недра. 1976. Т. 19. С. 141-144.

15. Отчет по теме «Оценка прогнозных ресурсов Амурской области каолинового, полевошпат-кварцевого сырья и огнеупорных глин по состоянию на 01.01.1993 г.». Отв. исп. B.C. Апенышев. Свободный. 1993. 61 с.

16. Копченова Е.В. Минералогический анализ шлихов и рудных концентратов. -М.: Недра. 1979. 247 с.

17. Сорокин А.П., Римкевич B.C., Савченко И.Ф., Пархоцик В.В., Артеменко Т.В. Перспективы комплексного использования неметаллических полезных ископаемых Верхнего и Среднего Приамурья // Горный журнал. 2007. №11. С. 52-55.

18. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений, ГНТИХЛ. М.: 1965, с. 401

19. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд. МХТИ им.Менделеева. 1990. 162 с.

20. Заявка ЕР № 428410, оп. 22.05.91.

21. Патент РФ № 2097321. Способ получения гексафторосиликата аммония. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Овсянникова А.А., Масленникова И.Г., Гордиенко П.С., Малахов В.В., Щека С.А.

22. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Марусова Е.Ю. Термические свойства (NH4)2SiF6. Журнал неорганической химии. Т. 40. № 12. 2004. С. 19431947.

23. Мельниченко Е.И, Эпов? Д.Г., Овсянникова А.А., Масленникова И.Г. Процессы обескремнивания при переработке и обогащении минерального сырья гидродифторидом аммония // Журн. прикл. Химии. 1996. Т. 69, вып. 8. С. 1248-1251.

24. Рохов Е.Д. Мир кремния. М.: «Химия». 1990. 148 с.

25. Patent of Japan № 01148705А. 1989.

26. Клец В.Э., Немчинова Н.В., Черняховский JI.B. Карботермический способ получения кремния высокой чистоты // Цветные металлы. 2001. № 1. С.84-87.

27. Патент РФ № 2179951. Способ получения диоксида кремния. Ольшанский В.А., Крупин А.Г. 2002.

28. Авторское свидетельство № 1130526. Способ получения белой* сажи. Мурашкевич А.Н., Наркевич И.П., Печковский В.В., Киркач Л.И., Черевина Т.М., Шестаков В.И., Чистяков М.К., Введенская В.М. 1984.

29. Патент № 2706753. Способ получения'двуокиси кремния. Енгибанян С.Н., Костанян П.И., Тамонян К.С., Кокоян Ж.М. 1981

30. Патент РФ! № 2039711. Способ получения коагулянта. Захаров В.И.,1. Петрова В.И. 1995.

31. Патент РФ'№ 2061656. Способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи. Земнухова Л. А., Сергиенко В.И., Каган В.С, Федорищева Г.А. 1996.

32. Патент РФ № 2170211. Способ переработки кремнеземсодержащего сырья. Душанин Б. М., Воробьева М. Г., Ким В.; Лисюк Б. С.; Синегрибова О. А.; Рябцев А. Е. 2001.

33. Авторское свидетельство № 1641773. Способ получения высоко дисперсного диоксида кремния. Мурашкевич А.Н., Воробьев Н.И., Белякова Л.В., Печковскии В.В., Полойко В.И., Громова И.Н., Нутрихина С.В., Мальчуган С.Н., Кислицин П.С. 1991.

34. Способ переработки побочных продуктов апатитового производства. Патент РФ № 97102963. 1997.

35. Патент РФ, № 2186024. Способ извлечения' аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. 2000:

36. Патент РФ № 2296103. Способ извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального теплоносителя с получением кремнеземсодержащего материала с пониженной концентрацией примесей. Потапов В.В., Горбач В.А., Сердан А.А. 2007.

37. Химическаяонциклопедия. Т.2. М.: Советская-энциклопедия. 1990. С. 517518.

38. Раков Э.Г. Фторидная металлургия // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1987. Т. 3, № 4. С. 3-19.

39. Кнунянц И.JI. и др. Химическая энциклопедия. Т. 1. М.: Изд-во: «Советская энциклопедия». 1988. 623 с.

40. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. Свойства и реакции фторидов аммония // Успехи химии. 1984. Т. 53, № 9. С. 1463-1492.

41. Римкевич B.C., Пушкин A.A., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Гиренко И.В. Изучение процессов фторидной переработки небокситовых руд. Журнал прикладной'химии. 2009. Т. 82. Вып. 1. С. 8-13.

42. Хохлов В.В. Многоэлементный спектральный анализ в геологии. Л.: Наука. 1986. 200 с.

43. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. 460 с.

44. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / Пер. с англ. М., 1982. 328 с.

45. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 526 с.

46. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. Т. 1. М., Госгеолтехиздат, 1957. 867 с.

47. Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов. -Л., «Недра», Т. 2. 1965. 362 с.

48. Powder diffraction file. Search Manual Minerals. JCPDS. USA. 1974. 262 p.

49. Selected powder data for minerals. JCPDS. USA, 1974.833 р.

50. Ригс.В., Паркер M. Анализ поверхности методом рентеновской фотоэлектронной спектроскопии — в кн. Методы анализа поверхности. М. Мир, 1978, с 142-149.

51. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. Под ред. Фирменса Л. И др. М. Мир,-1981,468 с.

52. Massiot D., Fayon F., CapromM. et al. Modelling Oneand Two-Dimensional Solid-State NMR' Spectra // Magn. Reson. Chem. 2002. V. 40. P. 70-76.

53. Демьянова Л.П., Трессо А., Бюзаре Ж.Ю., Мартино Ш., Лежьен К.,

54. Маловицкий Ю.Н., Римкевич B.C. Свойства аморфного кремнезёма, полученного фторидным методом // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 2. С. 188-193.

55. Стрелко В.В, Картель Н.С., Барушкина Т.Н. Адсорбция и пористость. М.: Наука. 1976. С 264-266.

56. Раков Э. Г, Мельниченко Е. И., "Успехи химии", 1984. Т. 53. В. 9, с. 1463-92.

57. Сафронов П.П., Моисеенко В.Г. Минеральные ассоциации платиноидов из золотоносных россыпей Зейско-Селемжинского региона Приамурья. // Геодинамика и металлогения: Владивосток: Дальнаука, 1999. с. 157-172.

58. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. М.: Мир. 1987. 592 с.

59. Химическая энциклопедия. Т.2. М.: Советская энциклопедия. 1990. С. 517518.

60. Химическая энциклопедия. Т.1. М.: Советская энциклопедия. 1988. С. 237.

61. Киреев В:А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М:: Химия, 1970. 520sc.

62. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М. «Мир». 1983.359 с.

63. Куриленко Л.Н. Взаимодействие кремнийсодержащих минералов с гидродифторидом аммония. Автореферат канд., диссертации. Владивосток. 2003. 23 с.78; Логвиненко Н.В., Сергеева Э:И1 Методы; определения осадочных пород. — Л.: Недра. 1986. 240 с.

64. Кожевников В.Д., Велишко Н.А., Спирин С.Н., Раков Э.Г. Кинетика^ взаимодействия кварца с растворами НЕ и NH4HF2 // Журнал неорганической^ химии. 1977. Т. 22. Вып. 12. С.3386-3389.

65. Куриленко Л.Н:, Лапташ; Н.М., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом;, аммония // Эл. Журнал «Исследовано в России». 2002. 130/021011. С.1465-1471.

66. Андреев В.А., Воронков F.H., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Исследование . процесса сублимации, гексафторосиликата- аммония; // Инновации: экономика; образование, технологии:; Сборник статей. Северск:

67. Изд.СГТЛ. 2005. С. 170-173.

68. Крысенко Г.Ф. Фтороцирконаты аммония в синтезе фторидов и технологии циркония; Автореферат канд. диссертации. Владивосток. 1999г. 24 с.

69. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической,химии: М.: Химия. 1989. 448 с.

70. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. 460 с.

71. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535 с. .

72. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ, 1967. 189 с.

73. Hartmeyer G., Marichal C., Lebeau Bl et* al. Fluorination of Silica Nanoparticles by Aqueous N114F Solutions // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 6634-6644.

74. Barabash R.M., Zaitsev V.N., Kovalchuk T.V. et al. tow-Temperature Fluorination of Silica by a Nonaqueous^Solution:of NH4F // J. Phys Chem. B. 2003. V. 107. P. 4497.

75. Yougman R.E., SemS;. StocferaliRole of Fluorine in Amorphous Silica // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 349. P. 10:

76. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. -М.: Атомиздат, 1978. 208 с.

77. Potapov, V.V., Serdan, А.А., Kashpura, V.N., Gorbach, V.A., Tyurina, N.A.,

78. Zubakha, S.V. , "Polycondensation of orthosilicic acid in .hydrothermal solutions at different temperatures, pH values, and5 ionic strengths " // Glass Physics and Chemistry, 2007, 33 (1), 44 49.

79. Геохимия кремнезема / Под ред. Срахова Н.М. М.: Изд-во «Наука». 1966. 423 с.

80. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе. Владивосток: Дальнаука. 2003. 216 с.

81. Герасимов Я.И. Термодинамика растворов. М.: Изд - во МГУ. 1980. 170 с.

82. Патент РФ № 2157523. Лапташ Н.М., Куриленко Л.Н.

83. Сайт velocity, раздел «Свойства и процесс изготовления AEROSIL», http://www.velocityaircraft.ru/aerosil.htm, (25.03.2009). Сайт фирмы Evonic (Германия), http://www.aerosil:ru/aerosil/en/default (29.03.2009).

84. Kloytz V.E., Nemtchinova N.N., Chernyahovsky L.V. // 4th Conf. Environment and Mineral Processing, Ostrava (Czech. Republic). Ostrava, 1998, Pt 1. P.l 13-118.

85. Технология полупроводникового кремния. / Под ред. Филькевича Э.С. -М.: Металлургия, 1992. 408 с.

86. Patent of Japan № 01148705А.

87. Agzaval А.К., Ausfim A. E. Electrodeposition of Silicon from Solutions of Silicon Halides in Aprotonicic Solvents // J.Elektrochem Soc. 1980. V. 127. № 3. P.l 17.

88. Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Воробьев Ю.А., Белов Р.В. Исследование процессов комплексной переработки небокситовых руд Дальневосточного региона России // Тихоокеанская геология. 2006. Т.25. № 3. С.66-74.