автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Технология получения электродного кокса из экстрактов селективной очистки масел

рго од

азербайджанская государственная нефтяная академия

На правах рукописи

ХАШАШНИ МУХАММЕД ОКЛАХ Иордания

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО КОКСА ИЗ ЭКСТРАКТОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЕЛ

Специальность 05.17.07 — «Химическат технология топлива и газа»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

БАКУ - 1993

Работа выполнена на кафедре «Химия и технология нефти и газа» Азербайджанской государственной нефтяной академии.

доктор технических наук, профессор ГУСЕЙНОВА А. Д., доктор химических наук, профессор МОВСУМЗАДЕ М. М.

Ведущее предприятие.' Ново-Бакинский нефтеперерабатывающий завод.

специализированного совета Н 054.02.05 при Азербайджанской государственной нефтяной академии по адресу: 370601. г. Баку, проспект Азад-лыг, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанской

ГОСупяпгтирнцлн нрЛ1танпй акяпруни

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор АДЖАМОВ К. Ю., кандидат технических наук, доцент САЛИМОВА Н. А.

Официальные оппоненты:

Защита состоится

года на заседании

1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

МАГЕРРАМОВА Л. М.

0Е11АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА- РАБОТЫ

Актуальность теш. Одно« из ваннейяих задач а области переработки тяжелых нефтяных остатков является повышение эф-■екти'вности И" переработки путем расширения ресурсов сырья, : овшенпя глубины их переработка с одновременным увеличением выхода высококачественных нефтепродуктов.

Одам из крупнотоннажных процессов, позволяющих добить-ел уеденного решения нижеуказанных задач, является процесс замедленного коксования, в котором в качестве оноья используются тяяелпе нефтяные остатки и высокоароыатизираванный крекинг-остаток.

Сверхчистые графиты, изготовленные из нефтяного кокса, 'используются в качестве замедлителей быстрых нейтронов в атомных реакторах.

Электродный кокс можт быть получен только из специально подобранного, стабильного по составу и свойствам малосер-""стого, високоаро1.атизировааного сырья с шнниаяьпш содержи нем ае^альтенов, зольннх принесе:" и гетвроэлементов.

йсрспектияяыл сырьем процесса-коксования являются экст-.:акт!! селективно;'! очистки ьасел после предварительного термо-•числения, а такде компаундирования экстрактов селективной -истки насел с гудроном, позволяющие получить высококачест-'.ея.ч!й> элсктродннП кокс, который находит широкое применение ^ :Аутсг.овко доменных п-зчег,, электролизеров для производства али.'-шппя, для изготовления аппаратов химической пржыаленнос-абсорберов, конденсаторов, заменяя тем сашм дорогостояще цветши» штсопали и сплавы. •

Уменьшение запасов шдосернистнх нефтей ставит первоочередной-'задачей расширение,сырьевой базы процесса коксования. В связи.,с .этим весьма актуальным является задача подбора •п'5я для установок замедленного коксования путем компауядя-.«ъ<лшу роэяичянх видел нефтяных остатков е целью выработки ягсококйчественного/кокса, для графитированных электродов и -асапрчнпя сырьевой баЗн процесса коксования. '

Цель | рлботы замотается в разработке технологии процесса коксования экстрактов ,селективной очистки масел в смеси о ".нрьем*- 'гудроном, ■ направленном на улучшение

показателей качества кокса, в частности его структурной характеристики; в исследовании эффективности предварительного окисления экстракта селективной очистки дистяллятного иди остаточного масла на внход и.качество получаемого кокса, разработке вариантов подготовки композиционного сырья.

Научная новизна. Установлена возыокность применения принципов теории регулируемых йазових переходов при комцоупдпрова-нии экстрактов от селективной очистки масла с традиционным сырьем коксования - гудроном,на основании чего показана возможность применения окстрактов от селективно!; очистки масел Скак дистиллят них', так и остаточнило в качестве компонентов сырья для коксования, вовлекая их в гудрон.

■ Исследованы экстремальные изменения структурно-механической .устойчивости композиционных смесей различною состава в результате чего установлено активное состояние композиционного сырья.

■ .Впёрвые найдены области.экстремумов при термообработке экстрактов от'селективной очистки масел и компонентов, выделенных из последнего. ..

' Установлено, что композиционное сырье в .условиях коксования представляет собой дисперсную систему, обладании;:о способностью экстремально нзмен;;:ь свои свойства в зависимости от соотношения ясфальто-смолпстых веществ в сырье. 'Лп::деп оптимальный состав композиционного сырья, при котором мокпо получить максимальный выход кекса при одновременном улучшении показателей его качества.

Впервые установлена взаимосвязь реятгеноструктур-шх показателей кокса, полученного из экстракта селектпшюГ очистки, масел,.с характером его микроструктур'! и компонент!!!!;.; составом сырья.

Исследовано влияние предварительно!' те,даоокяск!Г.'СЯ! по." обработки экстрактов от селективно;: очистки тсел па выход и качества получаемого кокса.

Практическая ценность. Результаты научных исслгцовачли показали возможность применения в качестве шеокоарсматпзпро-ванных добавок к гудрону экстракт от селективно;' очкеткп шее л в чистом виде, а для сохранения выхода висококочесггсшмг'о кох-,са - предварительно окисленного экстракта от очистка ддетвзяя?-ного масла. Разработанная.технология, изя|*<вге«::э*- ча

pu' пзс.фсов cuni,;: лпя коксов?л\\\-, s • также улучшения некоторый качества получаемого кокса мокет быть йопользова-;-îi ь'ро:.зпг.зяянх .установках замедявниого коксован«.., дпшоряся работа. Работа полностью s; частя!.!» обсуздаяае* ня научных семинарах кафедры "Химия и технология нефти я газа" юсМштгснскэй .государственной нефтяной академия. на научных кдоферьлгим ■. imosm, .ученых а аспирантов Азербайджанской республики, научных конференциях АШ и на техническом совете cens j'nwn-DMHMн ¿¡оьо-Банапского -нефтеперерабатывающего завода.

Иуолакацйи. По материалам работы опубликовано ■> статей и получено одно авторское свидетельство СССР.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав экспериментальной части, приложения по расчету экономической эффективности.разработанной технологии коксования, выводов, излонена-на 117 страницах машинописного текста, содеркят 27 таблиц, 13 рисунков, список использованной литератур« шшлэет 107 наименований. • ' •

С t'ATOTri

В первой главе поедставпен литературный обзор, яоеведек-ныи современному состоянию и перспективам развития производства высококачественного нефтяного кокса, приведен анализ влияния природы сырья на ви:сол и качества подучоамого кокса, рассмотрены различные методы регулирования структуры нефтяного кокса с применением композиционного сырья, состоящего из знсо-козрош-лшровакных концентратов; представлены, различные метода предварительной подготовки (термоконденсация, термоокисле-яие) на свойства получаемого кокса, а так™а процессы, имеющие кесто при мезофазных превращениях сырья и их влияние на микро-стауктуру и бальность вырабатываемого кокса. ' •

Необходимо ответить, что хотя по коксования экстрактов селективной очистки масел в литературе приводятся результаты достаточного количества исследований, при .котором выхода кокса колеблются в пределах от 8 до-15 %,но при этом отсутствуют сравнительные данные по коксованию экстрактов от очистки ди~ стиллятннх или остаточных насел, а также влияние природы сырья на результаты их предварительного термоокисления с после-

дующиы их коксование«.

Во второй главе приведены физико-химические исследований нефтяных остатков (плотность, коксуемость, фракционный к элементный составы и содержание серы) по соответствующие стандар-.там, а также современные метода физико-химических исследовании нефтяных остатков (рентгеноструктурный анализ, дериватограши-ческие исследования оырья и ял составляющих), методика опреде-" дения агрегативной устойчивости различных видов сырья и ш; смесей. Описана лабораторная установка карбонизации и предварительном окисления, методы исследования качества полученные образцов кскса (определение содержания серы, золы, летуча:: веществ, действительной плотности кокса, коэффициента тершчес-кого расширения, удельного электросопротивления, макроотрукту-рн кокса). . '

Глава 3 - экспериментальная часть, которая состоит из 7 разделов. ■ . ■

. В первом разделе приведены результаты физико-химического анализа качества исследуемых видое сырья коксования - экстрактов от селективной очистка диатиллятных и остаточных масек фурфуролом, и гудрона, Являющегося основным сырьем для установок замедленного коксования.

Наилучшими показателями о точки зрения сырья для производи ства анизотропного кокса обладает экстракт от селективной очке;; рн остаточной масляной фракции. Данный экстракт отличается от экстракта от очистки дистиллятного масла СЭСОДМ) как по физическим свойствам, так и по групповому составу. Результаты исследования сведены н табл. I.

Из сравнения физико-химических показателей гудрона и экстракта от селективной очистки остаточного масла нефти Санга-чалы-ыоре (ЭСООМ) видно, что последний содержит в значительно больших количествах ароматических углеводородов, в основном,, за счет полициклической ароматики,.

Содержание асфальтенов почти в 4 раза меньше, чем в гудроне и незначительно выше, чем в экстракте от селективной очистки масел. При этом как фактор качества, так и плотность в экстрактах от селективной очистки оотаточной масляной фракции значительно выше по сравнению с гудроном и экстрактом от очистки дм-стиллятных масел.Следовательно,экстракты от селективной очистки

TaciMiya I

Физико-х'чмичеияав аохазвгвай гксграетов о* сеяектиггсй очьспш касеа,

гудрона '.i ошсей гудшва с ЭСООМ

Показателя

Эквтрект» oí? г с «яшмой Гудрон очвсткв Kfti'ii

дастг.л пяткой ocrai очной m с ля? о 3 ç cvi - •"/£ f; я я а ой фра - ■ каяе вейте кцва леаоааль-•у.асторожг.еяялтазаас нефти "Са ягапз пи - С-« ахатш дн« •sope" аоря

Сызсг "К'пртч:эксгсра1:ти b¡ ссо'Л'.ошеь^и,. % вес_

95Î3"iÔ:tÔ"05Гг5™""б0;H" 75:25

nsoïsccïb, кгДс3 : 9625

Коксуемость, 5? - 6,8 Ус.човяая вязкость ,

ври 100°С 4Д Групповой !Щ№ОЛОрОтШЙ

состав,'Я:

10X3,8

5,2

379,2 980Л. 981,2 Ж,3 12,3 12, t 11,9 11,9

964,9 585,4 П V "И,5

иара^о-нафтсясш не 31,2 18,5 ' 35,9 35 Д. 34,0 34,6 33,8 . 33 Д5

ароматические 54,5 62,3 38,8 41,а 42,1 43,3 44 Д 44,8

в <т. дегказ 9, Я 10,0 - 7,3 7,2¡S 7,3 '7,25 7,2 •м

оредаие 22,5 19,5. 6,5 7,0 8,3 5,2 : 10,0

тянавке 20,8 ¡:'2t8 24,4 25,1 26,8 27,5 ¿8,3 ■ 29,5

смоля "(4,9 18,0 ■ " 17,5 IV,0' ÏG.7 17,5 ' 18.3 18,3

аофальгенн- 1,3 ',0 7,8 ■7:£ 7,2 6,3 (ьъ 6,2

Фактор качества • 0,64 1,6 0,56 OJO Ür65 С,67 о.та : 0,75

шсел являются более благоприятным сырьем, с точки зрения получения графятированного кокса ао сравнению о гудроном.

Однако, ввиду относительно низкой коксуемости (коксуемость 3CQ0M на 2,4 % ниже коксуемости гудрона) ароматизированный экстракт ио-звдшоду, целесообразнее использовать з смеси с гудроном, Физико-химические показатели смеси гудрона с ЭСООЫ приведены в то:; а® табл. I» •

При оценке степени ароматичности сырья коксования в пригодности его для производства коксов специального назначения нельзя ограничиваться лишь групповым составом поскольку качество отдельных компонентов для различных нефтяных остатков мокат принципиально различаться. Используя ПМР-спэктроскопию вами было установлено, что в ШР-спектре всех изученных фракций присутствую? сигналы протонов ароматического кольца, которые принадлежат СНд- и CHg-rpyxmaM в -положении к ароматическому дару. Интенсивность сигнала от С^-грушш намного -превтгает интенсивность сигнала от CHg-rpyimu, что свидетельствует .о преобладания в изученных фракциях длинных-алкильных заместителей нормального отроения» Относительное распределение водорода- по структурами группам для групповых компонентов показывает, что преобладающим типом протонов s групповых компонентах ЭСООЫ является протоны, непосредственно связанные с вроьатичес:;ныя кольцами .( 38,5-41,3 %)» Затем следуют протоны, .связанные с СН3-, CHg- s СН-группами, находящимся в 0\ -положении к ароматическим кольцам ( H* ~ 26,2-28,9 %), Меньше всего протонов, связанных с концевыми метальным группами ( Ht- 8,9-10,2 %).

Распределение водорода по функциональным группам в компонентах гудрона также принципиально различается от ЭСООМ.

' Нй основе распределения протонов из спектров ПМР, а такке молекулярной массы й элементного состава были рассчитаны структурные параметры "средних молекул".

д1ля компонентов ЭСООМ атомное отношение Н/С имеет сравнительно низкое значение С0,?7+0,83>„ что подтверждает наличие в этих фракциях конденсированных колец, атомное отношение для гудрона Н/С имеет довольно высокое значенье Í.1,27*1,48, .

^Средние молекулы" групповых компонентов ЭССШ имеют меньшее количество алкильных заместителей я меньшее число атомов в них» Групповые компоненты ЭСООМ имеют значительно меньчг'-ыолекуляриую массу, чем однотипные молекулы гудрона.

tpynnosue компонента 3C0C1-. содержат бопъпь угаереда, ^s« апаютшг? доьшоязяти гудрона,

Tasau образок, вссяедуекне -'.а'пяние остатки зргнщжиальйо гомгпа'-я-с.■: из только по количественному содержанию отдельных г;лу7шов::х компс-ечтоп. но л по их составу.

Во втором разделе дано обоснование прзродц * оптамадьчой тли вашим. дссдеАсталй по экстреграьшм. •

В осаогс процессор jviydoKoi; rc pops сета« ввш-ил яеяах 'Jscc-вне перехода, обусловлдвамые межмолекулярянма ¿гзаимадейегоаямв tfliBJ, мезду соединениями нефти. Регулируя еялы ШВ можно управлять фазовыми переходами в нефтяной системе.

Центральная роль в теории регулируемых ШВ а фазовых переходов принадлежат модельным представлениям о формирования в коде процессов переработки "сложных структурных едини®" (CCBj.

Возникновение ССЗ -способствует перераспределению углеводородов Сазамь яоикхов? устойчивое??. д расслоению. Разма-пч ССЗ вод в.-йяпйвгя вяездшч воздействий изменяются екптрвшяьао .i/Li аол/екстне.сальчо,

гнт:;:,;р,л5!;ог: состоя:«» не<Т:тяно;'. дисперсной системы достигается оезокушшы зогде"стй!;еп гж<?гескях и физически;? факторов.

Хччим из кетозов вна-адего всздсйстввя является скежеяме не'тшшх остатков в опвд.-.альнш сооткочениях.

скчяена» дсСтевродуктоз ¿взквчяо*. г.имяче скоЁ яра роды BosMoauu ;5азовие и стпуктугкшв прзвра-дешш, ариводяздв к лгvb-яешто устойчивости дисперсных систем к расслоений. Поэтому аы-6 ее твхяодогйчвекого процесса должен осу- ,

цео,:;:-!"гтьг.:: с о-;-о?,т кзч<тчсскоа устойчивости применяемом сырья. Пок-зсателем, позволяющим оценивать в сопоставлять аефтлнне спс-гош с точки зрения ях устойчивости к расслоению, является '"•aicTOD агрогатявноК устойчивости, представляющий отношение кон-тчтгрзгйГ. 80.Гя«ьто-с~-'лпс»гс ведестз, устанавливающихся за определенное jren:; ;■> дяут слоях, отстоявах друг от яруга на определенно:; "осстояпяя я паяоавленпа сия осаадення. .Ддя сырья про-:;ессп соксоззчвв '.актол агрегатпвной устойчзвоста долкоя быть г.о возкогшост» близкие к единице.

Для определения зависимости свойстз смеся гудрона с-ЭСОШ от ссотяоаенп.ч ко.млонентов были приготовлены 12 композиций с содаргаипем экстракта от 5 до 90 ,1 йес.

Уаядс*®»>ссь -'актора огрегатпвно;: устойчивости и данаотчес-

штшчейжой вявкеоти жашоаицяоншго сырья от соотношения кошонентов

кой вязкости приготовленных образцов от содержания экстракта приведены на рис. I, из которого видно, что фактор устойчивости ЗС00Ы выае фактора устойчивости гудрона (0,82 против 0,74;, что, по всей вероятности, связано с тем, что оСООМ содеркит меньше смол и-асфапьтенов а в больших количествах ароглатических углеводородов .

Зависимости агсегатпяной устойчивости и динамической вяз-коо'ти композиций от соотношения компонентов шегот полиэкстре-;.альяцЦ характер» Причем, характер зависимости динамической вязкости антибатно совпадает с характером зависимости агрегатив-ной устойчивости.

Максимальной устойчивостью п. соответственно, минимальной вязкостью, обладают композиционные скеси, содержание 5 я 25 % вес. окстракта. Максимальное снаяение вязкости и параллельно максимальный' рост устойчивости пра введении в гудрон до о,% вес. ЭСООМ, .'по-видимому, обусловлены частичным'-разрушением-агрегатявных структур в гудроне. С увеличением количества вовлечениях конденсировании.* полиппкличзских ароматических углеводородов асстракта ч 5 % вес.) происходит вторичная агрегация структур. Агрегатнвная устойчивость при этом падает, а вязкость увеличивается.

Ношл! рост агрегзтязной устойчивости при концентрациях эк-странта вы-» 30 % вес. связан с ареобягисазем устойчивости ЭС(Ш.

Таким образом, ар;!, смешения гудрона с зысокоароыатлзпропан-нш ЭСООМ свойства композиционных ересей изменяется экстремально что глет возпонность определения активного состояния смеси сырья для коксования. Оптимальной, а.точки зрения агрегативной устойчивости яв л да те я сыесп, содержащие соответственно 5 и 25 % вас 5С0СМ. - ■ '

¿¿здьнайаее добавление к гудрон? ЗСОСЧ до 25 % аес увеличивает агрегативяую устойчивость, ■-. . - .

Поя увеличении содержания ЭСООМ визе 25 % вес резко оняка-агг-гетивяая устойчивость смеся.

Тпктл образом, покоимо яьиой аярегатаэаой устойчивость® об^ яадавг коадозодпонаов сиг.ья, содерааэве 25 % аес ЭСООМ. .

Использование сига^г г. данным соотношением компонентов на прешзявичой установке заке .членного коксования уменьшит возможность зококсовывания труб леча я тем сайга: процесс достигнет высокой эффективности.

Б тгстьсг разделе прдзегени результаты коксования исследуе-

мых образдав сырья кок в чистом виде, так и композиционных смесей сырья, и изучение динамики шкЛазных превращений.

Материальные балансы процесса коксования ЭСООМ я ЭС0Д.1 гудрона и их смесей показаны в табл. 2.

• Таблица 2

Ь'атериальныК бадане процесса коксования экстрактов, йудрона и их сшсей *

<.;ырье коксования .*» ицрье "гудрон+аишм" при ' . ' " соотношении'компонентах*

• ЗС00М эсода Гудрон 90:10 75:25 70:30 60:40

Газ+потери

12,6 13,Э 11,6 10,9 '9,4 9,2 9,0

Коксовый дистиллят 73,2 Кокс - , 13,2

Выход кокса по правилу аддитивности -Прирост, выхода кокса . -

76,0 66,4 8,8 20,0

69,3 71,0 19,8 19,7

19,32 18,3

0,48 1,4

71,6 72,8 19,2 18,0

17,96 17,3

.1,24 0,7

Результаты коксования показали, что выход кокса неиболыпий из ЭСООМ по сравнению с ЭС001.:. В связи с зтим маю его рско- . мендовать к совместному коксованию с гудроном на установках замедленного коксования. Коксование смесей гудрона с ЭСОО!,; в различных соотношениях, сведены в ту яе таблицу, из которой видно» что максимальный прирост выхода кокса получен при коксовании сырья, содержащего 75. %. гудрона п 25 ЭСООМ, Именно при данном соотношении компонентов я достигается максимальная агрегативкая устойчивость сырья. , ' . ,

• Полученные образцы кокса прокаливали при 1350°С в течении 5 час. В процессе прокаливание Нефтяных коксов происходит удаление адсорбированных на поверхности пор незакоксованнкх продуктов п определенной долг, тетерозлеыентов.

Прока леннца. образу кокса анализировались на плотность, пористость, механическую прочность, коэффициент термического расширения с т.д. Результаты анализов сведаны в табл. 3, из которой видно', что образцы кокса из ЭСООМ и ЭСОДН значительно пре-■ восходят по всем показателям качества образцы кокса, подученного из гудрона. При этом структуре коксов полученных, из экстрак-

Покаэатб.т! качества образцов кокса

Наименование показателей

Действительная плотность, х?/м2' 2120

Пористость, % ... 84,а

;..зханнчзская прочность на истирание, % . 75

Содержание, %аайч.\.

- летучих 8,6 ■. сери • ' . 0,34 !

-зола . 0,17

вападая 0,009

КТР, Ю~3А 1,80

УУС. СУ*ГД12/Н 8,6 -Оценка макроструктура, бамк:

действительная 5,5 рассчитанная по правилу аддг.тгшюсти

¿"абдвда 3

, выработанных аз различных видов сырья

Сырье коксования

ЭСОДМ . Гудрон й..еси "гудрон:ЭСООк" при соотношении ^ вес.;

30:10 75:25 60:40

2116 • .2090.. 2105 , 2115; 2115

25,5 / •38 36,2 35,2 34,9 '

.73 58 72 , 74 74

8,3 10,0 9,2 - Ь,3 8,8

0,29 0,54 . 0,45 0,40 0,39

0,14 0,70 , 0,53 0,42 0,40

0,006 0,015 . 0,013 0,012 0,011

1,82 2,4 - 2,3 2,2 2,0

'8,7 9,8- 9,5 ' 8,9- 8,9

5,4 3,8 :. 4,5 5,2 5,3

3,97 4,22 4,48,

Рнс. 2; Динашка меафаэвых превращений при карбонизации Шфоиа (I) и Э000И (П) . а (1)1час; <3(1) 1,5 час; в(1) час; г(1) 3 час; д (I) 6 час; а(П) I час; б(П) 3 час; в(П) 4 час; г (П) 5 час; д(П) 6 час

тов оценивается а 5,4+5.5 6ая-;:„ " - - -- -

Сора ¿он кокса, получо.чнп-з из кокяозягаошюго сстья так;-.:? лрзвосчодя? по гсог.: похазатслям'-квчества кокса, пояучвяаого

ГУДОСНа ,

Тчк«?; обпазоы, при онтималыюи или Здпзкои к йе:ду подбора соополвпгя зомпойвйто! кошозш'.ошого СЦрЬЯ Й0КС0В8ЯЯЯ достигается ып акстреглллноз состояние, гхрг; котором становятся воь-юянш получить максималышк »против рассчитанного по аддйтав« чосги, д'уйрссг кокеи арк одаолрвгсяном ул«чиеиии пока-

зателе!? его качества и, что сакос вагпос, повтении ссидадд анизотропии - это ванный вывод при выборе компонентов сырья в пропиленном производстве анизотропного кокса для грэфктяро-ванны:с электродов.

На этоЛ яе лабораторной установка коксования изучалась дешашка меигазнш: превращении экстрактов и гудрона, кинетика коксования я динамика газозыделеппя.

гг:г.'!0 р;:а. 2. при карбонизации экстракта и гудрона

гм'тпзспоз::>е;гп:' еу : ггттеп::с раз""*""----- "ри

¡;япоявляется ■ - ■-.( час г:сотз'.Л',г-!е:.г:о"' г.-гт^г, чата цоявпсгт-.~ ■ ' ■ -

¡зпг. остоош;:; сол:!ост!. V смаласгг'хх-злн.'та мелкич ь'^.'.о • я через 2 чаоч оСь?:: сяоопесцпгю&зяйои геоо^ознои уве-

лглягаетс«» г: лосг^т'.-.-от ¿0 С яйоц91я• Г'.:"гя. т-;ерсз 3 ч«с* наблюдете1; о.Чзпогп'Ч'.з cnr.0n.n3i

к::;;', г.г;>з скстрггто:; иа^лйксетсл зяочитеяьпиК иядукшюннкГ. период до 1до.„сша сояшгечвя кегг'азяцх сфер *.2чэса> .ч коупностн отдельных сфер. И только через

■■1-.г.~:г\:--у:сг оЛтазолэтю сп,полной мезо'УазноЕ кэтрнто о четко вврашаяо^ С'гр.у1;*1ато;. структурой., характерно!: для анизотропного кокса. " . '" ' .

. Ладные ло кинетике коксования экстракта п гудрона показали, что гетеоадявя асфальтенов в остатках коксования ясся8Г?01.йе.: яеЛгжягс остатков достигаются соотлетственно через час п 2 часа иэотсрьаческой вшгерзкв, т.е. сопадают по времени с номечте;.: начала зарождения с "ер мезофазн, что позволяет пред-пожезать, что первоисточником молекул, образующих мезофазу, являются продукты уплотнения асфавьтенов.

3 четвертом разделе приведены результаты исследования энстрекумоз при термообработке экстрактов от селективной очист-

очистки остаточного кисла, масел (I), асфальтенов(2), смол (3)

■:¡! мяслл, выделенных но них компонентов ÇI - масло,-2 - ясфаль-тены, 3 - смолы).

Кршше ДГА экстрактов я компонентов экстракта от очистки остаточного Масла приведены на рис, 3. Как видно, кривые I и 2 ешбатны, только соотввтствуадае паки 300И смещены в сторону гюлее писоких температур ввиду более тяжелого фракционного состава, При термолизе экстрактов протекает процессы с положительными ¿1 отрицательными эффектами, наличие которых можно объяснить с точки зрения физнко-хваипоеяого состояния нефтяных дио-переных систем. С этой целью, был проведен дпффврени.ивйьно-твр-мический анализ отдельных компонентов, выделенных из 3C00M.

Эндотермические эффекты в начальный период нагревания экстрактов и смол объясняется испарением следов растворителя и легких фракций, а таккв протеканием реакций распада углеводородов коксуемого сырья. В этот период тлеет место также наделение газа и дистиллята. Выше 200°С начинается подаем на экзо-аОДвкт, вызванный. по-видимому, началом формирования обратимых скохинх структурных единиц ÍCCE; физико-химическох-о типа. Схо- • рость потери масси. уменьшается. Максимум вкэооффокта для экстрактов и всех исследуемых компонентой имеет место при 340-38(ЯС, т.е. в процессе интенсивного структурирования системы по радикально-молекулярному механизму вовлекаются все компоненты экстрактов, Наиболее интенсивно превращаются масла, экзотермический эффект которая максимален. Дальнейшее повышение температуры ;.ви:че 340-360°С; приводит к переходу физико-химических ССБ в химические, ¿¡дет физическое.а. химическое отвердение. Данные про-гтессн здт с поглощением энергии, чем я объясняются эндотермические сф^октн на кривых ДГА экстрактов и компонентов, выделенных из экстракта, Минимум эндоэффоктов для экстрактов имеет место при 400 я 4Ю°С, а для компонентов масла, асфальтенов, смоя -- при 400, 420 и 400°С. Дальнвйашй подъем яа экзо-эрект для якетряктоя гп растеризует протекание процессов тармополимериза-Ш1и я термополикондснсашм, приводявдх к образованию продуктов глубокого уплотнения. В этом процзссе участвуют все компоненты экстракта. Этот процесс сопровождается бурннм выделением газа ■ и снижением выхода дистиллята. Кривая ДТА для асфальтенов имеет более сложный характер, когда о повыгоняем температуры с ко г. рость распада начинает превосходить скорость конденсации. Максимальная скорость деструкции достигается при 410°С.

300 "С

Рис. 4. Кривые ДТА (I) и ДГГ (2) кокса из ЭСОО..,

В результате веек процессов в системе накапливаются прош-яу точные продукта уплотнения и происходят фазовый переход в кадкой фазе, отделяется газа а&Тяльтсиоа, из которой форкяру-ется мвзойаза.

Икеадиеся в большинстве глучаев максимума на кривых в пн. терзале 420-480°С характеризуй, вероятно, разные типы реакций уплотнения ССЕ, т.е. протекает молекулярная конденсация мезо-£азы, приводящая к образовании кристаллической пространственной структуры - кокса при 500~520°С.

Таким образом, характеры кривых ЯГА шляоетью дтражаэт процесса, происходящие при термообработке экстрактов, в зависимости от (фракционного состава исследуемого экстракта соответ-ствуюэде вики максимумов а мипямумов смещены в т.у или иную сторону.

В пятом разделе изучена взаимосвязь рентгеиоструктурних а физико-химических показателей.кокса с его макроструктурой а

составом сырья коксования.

Результата деряватогрзфзческязс исследований термпческрл превращений сирого кокос из вСООМ приведет' на рис, 4«

Как зиинб из рис,4; прокаливание Кокса является шогоста-дийннм процессом со стадиями наделения и поглощения т^пла. Зидо-: ффект достигает минимума при 200°С, •Эбусяовлей вздеяеяаем влаги а адсорбированных газов. ' •

Экзоэйрект с максимумом при 480°С обусловлен, по-вадя1«?«?, ■ дококсовываняем адсорбированных продуктов я маякристалпитяшл хаглгасскпм агрегированном. ••' ,jv, ••.

Шугрпкэйсгаядйтяие взнеиеявя, аяособствуввдае перегруппировке и сбллаепиа кристаллитов, дав? экзоэффакт з интервале. 780-870°С с максимумом при 800°С. ' ' ,.v •

Двумерное упорядочение, характеризующее.' дальнейшее структурирование кристаллитов углеродистого вещества, вШнвает подъем на окзоэф?ект .тазе 920°С.

Скорость потери массы.до 420°С практически постоянна, на что указывает лияейянй характер'криво? ДГГ. Яэлее (>420°С) скорость потери масса укень'лается, достигая минимального значения при 520°С. Виде 520°С скорость потери масса несколько увеличивается, достигая первоначального значения лра-720°С и оставаясь постоянно:! вплоть до Ю00°С. :

Завйсимооти потери массы образцов кокса, подученного из экстракта и гудрбна от температуры, показывают, что до 500°С • теряетоя 2,0 % массы для кокса из ЭСООМ и 2,5 % иассы для кокса из гудрона. До 650°С теряется.8,5 % и 7,5 % массы соогветствен-'но для коксов из ЭСООМ и гудрона, до IOOO°C - II и 12,3 %. При 1300°С суммарные потери массы для коксов из ЭСООМ и гудрона составили 14 ч 15,3 % соответственно. При атом суммарные потери'массы при прокаливании Еначятельно превосходят выход летучих, максимальное значений которого составляет'для коксов из экстракта и гудрона соответственно.8,6 и 10 %. Очевидно, в процессе прокаливания кокс частично сгорает. При этом угар составляет 5,3-5,4 % масс.

Результаты иоследованай.влияния процеоса ррокаливания на показатели качества кокса, полученного из ЭСООМ, сведены в табл.4.

Как показал.рентгеноотруктурнык анализ, в сыром коксе имеется пакеты параллельных слоев о размерами кристаллитов, прокаливание при 1350°С в течении 5 часов приводит к интенсивному изменению рентгенострук^урцых показателдй. Размеры кристаллитов увеличиваются ( 58,5 X; Ьс <= 31,8 А^, а меяплоскоотное расстояние Ырог уменьшается t Jeez = 3,395 А,, т.е. прокаливание приводит, к уплотнению и упорядочению структуры кокса.

В ходе исследований выявилась взаимосвязь качества кокса от условий прокаливания и найдены их оптимальные значения: скорость нагрева - 40°С/ч; 3-хступенчатое прокаливание (нагрев до 400°С, выдержка I час, дальнейший нагрев до 700°С о выдержкой 2 часа а далее нагрев до 1350°С; продолжительность прокаливания при 1350°С - 5 час;, • •

С целью связывания роятгеностр.уктурных характеристик кокса . о групповым составом сырья, а также структуры кокса в баллах, были определены рентгеноструктурные показатели и характер микроструктуры для прокаленных образцов кокса из ЭСООМ и гудрона (табл. 4>,

Анализ этих данных показал, что макроструктура кокса, выработанного из менее ароматизированного сырья - гудрона, содержащего в сравнительно больших количествах парафино-нафтеновые углеводороды, смолы я асфальтены, оценивается в 3,5 балла, а микроструктура кокса, выработанного из ЭСООМ, оценивается в 5,5 баллл. имея при этом упорядоченную структуру.

Табляца 4

Показатели 'качества сирого и прокаленного образцов кокса из ЭСООМ и рентгеноструктурние характеристики макроструктуры гудрона

Показатели

Образцы кокса

Сырого

ЭСООМ

из ЭСООМ

Плотность, кг/м3 1480 2120

Зольность, % 0,25 0,20

Элементный состав, %:

углерод 94,2 98,4

. водород 3,8 . 0,38

сера . 0,46 0,34

азот 1,2 0,35

Отношение Н:С С, 0403 0,0038

Рентгенеструктурные

показатели:

25,7 58,5

16,2 31,8

3/479 3,436

Прокаленного при(1350°С в течении 5 час

из гудрона

2090

46 23

3.471

Показатели микроструктура .оценка в баллах; Характер микроструктуры

но снимкам

5,5 3,5

Чередование боль- Мозаичная пих областей ани- структура зотропви с облас- с вираиен-тями калой ыозаич- ной аяизо-коста .крупною л- троив ей. окяпстая структура.

Таким образом установлено, что попаавнно содврзагая я . снрье ародвтических углеводородов я умопьаоква содержания ес^алЬ' то нон благоприятно сказывается на упорядочении някроструктуры. При отом увеличивается размеру кристаллитов по ^а п 6с я уменьшается меяплоскостноа расстояние сСзвг .

В шестом разделе изучено влияние предварительной термо-скислительной обработки сырья коксования на выход а качества кокса. .

Pec. 5. Зависвкость содержания отдельных групповых ноипонентов в окисленных образцах от продолжительное!® окисления: '

а) окнелениий ЭСООМ; б) окисленный ЭСОДМ; в) окисленный худрон

бтс показано, анхсл хоксв из экстрактов от сеяеюта-очистгЛ масел яизйпй» что несомненно араввдвг к гнаавШ} . ггпс-абстк'.! электродного кокса не прошаяеашлс установках коксования.

~.з:м< разроботяко технология лрогхессо ?вркоогасяятеявяого /ллотиелня экстракта с целью увеличения выхода кокса бяюкт к уровня получаемого яз традиционного сырья - гудрона.

Ила огсгс с цеды; псгрЕгаенч.» количества эксперимент® по зяаякдя "лгдоГ" таряиетря процесса окасдошг за заход кокса бняа выведена математическая зависимость последнего от жодянх факторов. В результате быв установлен оптимальный' рекам окисления ^температура окисления - 235°С, расход воздуха - 1,0 л/мян на I кг сырья, продолжительность окисления - 20 час;.

Влияние окисления на групповой компонентный состав экстрактен гра^ччеекп представлено на рис. 5. Данные кривых на,рас. 5

'•о "»наряда,' что л результате яродасоа олнененяя язбгазгездя

ття содсозянпй ьлзеея, йро одноврекашюм йззйстйтвяьнои содержания смол « резком увеличении оодерашш ас-•.^л&тон.-.д. Содержание кэрбеяоз а хврботов увеличивается яезна-

"■ятедьноо

й* оно, 5 видно, что 'в первые 15 час он, процесса те р.чооялс-дагезьного уплотнения насЗлвдается резкое уменьшение содержания :-зсеп ярв одяоврешвкоы увеличении содвряаяяп вмол к аафаль^-е-аов. йо злегачеяве содегх-япия коксооЗраз.увщач зеаеств яде? за счет уплотнения я конденсация масел.-После 15 часов окасле-с?с.яя* прелигеноя ¡.сасел з скол резко сняжзатся а гепдая-гр;11:;:я их настенном продукте в дальнейшем почта не изменя-зтея. Скорость реакции превращения асфальтеноз в карбоады возрастает, в результате чего содержание карйоидов увеличивается п стабилизируется.

1'озуче:шое в результате процесса термоокислптёдыюго утаот-чеяйя сыпь? подвергалось коксованию на ласораторнсВ установке.

."¿и е-кальяне балансы коксования исходных я окисленных образцов ецры, приведены в таоя. 5. Как вачяо из таблица, зрея-ларнтелькое окисление сырья коксования лраводнт к полняеятг выхода кокса, прячем наибольший абсолютный прирост выхода кокса в расчете на исходное сырье получен при коксования окисленного

Таблица 5

Материальна ¿а,клеи окисления, коксования исходных и окисленных образцов сырья условия окисденаяг температура 235°0, ре ход воздуха 1,0 л/мин на I кг сырья, нрододаштел&ность окисления 5-25 чае) •

Наименование сфрья

ЭСООМ

Продолжи-!й*ход прбдуктов окис- ' Выход прбдуктов коксования-тель- ления. % веа.________

252£*ОКИ" окисленный про-шо дуиг

' Абсолютный _ прирост

дистпл- газ + Кокса дистил- газ+ ш!й~

потеря-^ 8дят потери ^Н0«а0^д>

на окас» на исход- % вес.

денное кое сыре сырье

Исходный 5 10 15 20 25

100 92,6 89,0 86,9 86,6 86,3

4,8 8 3 9,7 9^9 Ю.О

2,6 27

3.4

3.5 3,7

17,3 19 6 21,9 22,6 23,0

13,3

16,01 17,44 19,03 19,57 19,85

77,2 72,0 70 I 66,0 64,7 63,7

9,6 10,7

10,3 12,3 12,7 13,3

2,90 4,20 5,80 6*40 6,65

эсода

гудрон

Исходный 5 10 15 . 20 25

100

91,8

88,3

86.7 86,1

85.8

5,4 8,8 10,2 10,5 10,7

Исходный 5 ' 10 15 20 25

97,0 95,8 ,2

'1

94

2,0 2 5 3,0 3,2 З.-З

2°9 31 .34 3 5

1,0 1,7 18 2,2 й!4

14,0 15,9

19,9 20,5

22,5

22 9

23 3 23,8

24 2

8,8 12,85 14,03 15*34 17,13 17,58

21*82 21,93 22,18 22,5 22,82

79,9

77.1

70.2

67.6 65,4 63,4

~бм"

68 О

67.3 66,6

65.7 64 6

П,3

8,9 13 9

14.6

15.7 16,1

12,5 9,5 9»8 10,1 10*5 XX»3

4,05 5 23 6,54 8 33 8*78

1,02 1,13 I 38 1*71 2,02

Наименование пот за те ,п з к

Действительная пяоткооть аосяс

прокаливания яри 1360°С а течения 5 часов, кг/м3 Содервание, ? масс.

йеры ' зодн ■ летучих Коэффициент теплового линейного расширения,' ; .ТО"6А УЭС, '

Оценка макроструктура, балгш

' Таб.пыдр. 6

татн анализа полученных коксов

Сырье коксований ' ГОСТ на нейн'яно!;

эихи™ . хода гЙрмГ"K0Ttó Л7Ш

...........«—:—.-—--------—- рованянх здекгро-

ПСКОД- ОКВОЯвЯ- ИСХОД- ОКИС- ;1СХОЯ-СКВС -дон vjr .-<8.40П5-а4

îîuSS ный даяний.ный «един». ¡

2X20 2X25 2118 2125 £090. 2100 не ианее 2100

0,34 ■0.25- О', 29 0,28 0,64 0,49 яе donne 1,0

0,17 0,15 0,14 0,12 0,70 0.60 .40 бои.ее 0,5

7.0 M 6,9 6,5 Ï0,0 9,0 не более 7,0

1,80 Ï.80 1,82 1,86 ¡A Si.Vb 1,4-2,£ >

364 -135 ¿0 m •юо 442

5,0 4,7 5,2 "4,8 3.8 3,5 не мене у 5,0

~Я6»

Рис. 6. Схема комбинированной. установил с соадацениек узлов окисления и коксования

•5С0ДМ, - который составляет 2,73 % против 6,65. н 2,02 % соответственно после коксований ^СООМ и гудрон:^ ----При коксовании окисленного ПСОМ прирос:- выхода коксе расчете па исходное сырье значительно болыае, чем прй коксовании окисленного оСООМ, что, по-видимому, ойьясняекя больпюЯ концентрацией реакциошюсдосошшс комлокептов ыасег-,

С ггелью выявления влияния предварительного окисления ¡г качество получаемого, кокса и соответствия его качеств на неё' тяной яоко для графатированнше электродов, полученнве при шь,-сопаппс еярззтгн коксе иа исходнид 'а оЕдслеигняг вилоп сырья подвергались анализу ¿результата которых свсдени р тяоп. т. данные которых показала, чю предварительное термоокиоленио экстрактов приводит не толы» к увеличению выхода кокся, но п к улучшению некоторых показателей его качества (повиваете." ого плотность, снижается содержание золы и сорш. Недостатком окисления является сникение Сальности микроструктуры кокса я повышение КГР и УЭС, неблагоприятных для выработки кокса анизотропной мякр0стр7ктзк:.. '/'•'•"

£ овлылои гвзькас представлен:? разоаботанна'я опит."/ пшеодкь устано?:;;: с ооюшозшег- *\здов окисления в ком •. - -

Ьй основать тияпьгзш.- т.оп?п.ентх 'на лаборзгорки- г новках коксования оквеяеод»« еырь.^. оыдь спроектирован-' -..и:--• ио-прошшлоннак установке1 по производств? кокса согласие, схем-.'

экстра;« селективной •—окисление—•.смсцм-.«'- о —кокоованме-очистки масел одточо:

Охеыа разработанной установки приведена аг: ряс. С,

-ВЫВОДЫ

}. Иасдсдонанн экстракте селений?кой очистки остаточного и дистиллятного масел. Впервые показано; что выход кокса аз ЭСООМ выше, чем из ЭСОДМ. .

2. С помощью ШР-спектроскопии изучены физико-химические свойства экстрактов от очистки остаточного и дистиллятного масел к, для сравнения, гудрон. Показано, что экстракшраз-иичаются от гудрона по количественному содержанию отдельных групповых компонентов! а также по их составу, а именно:

а; групповые компонента экстракта имеют значительно мень-

шую молекулярную массу, чей однотипные компоненты гудрона;

б; "средние молекулы" компонентов экстракта имеют меньшее количество алкильпьпс заместителей и меньшее число атог.:оп в них;

в/ степень ароматичности компонентов экстракта значительно выже степени ароматичности компонентов гудрона;

, гу групповые компоненты экстракта содержат больше углерода, чем аналогичные компоненты гудрона.

3. Исследованы закономерности изменения г^изпко-химнческих свойств смесей гудрона с экстрактом. Установлены экстремальны) зависимости структурно-механической устойчивости и теплоустойчивости композиционного сырья от соотношения компонентов, что позволило найти его активное состояние.

4. Изучены области ыкстремуков при термообработке сырья коксования, Показано, что характеры кривых ДГА и ДГГ полностью отражают процессы, происходящие-при термообработке, сырья. В зависимости от фракционного состава исследуемых образцов сырья .соответствующие пики максимумов и; минимумов смещены в т.у или иную сторону.

•5. Изучена-динамика межфазных превращений при карбонизации экстракта и гудрона. Данные по кинетике коксования.свидетельствуют, что максимумы содержания асуальтенов в .остатках коксования совпадают по времени с началом зарождения сфер мезо-фазы, что позволяем предположить, что первоисточником молекул, образующих мезосТазу, являотся продукты разложения асфальтенов. Данные по кинетике коксования и динамика газовндеяеиия подтвер-адают принципиальное различие реакционно!' способности применяемых видов сырья. .

6. Изучена взаимосвязь рентгеноструктурных и £лзахо-хат-ческих показателей кокса с характером его,микроструктуры я составом сырья коксования. '.-.'■

7. Изучен процесс предварительно" термоокислительноь обработки сырья. Показано, что в.результате окисления изменяется соотношение компонентного состава сырья. Так, содержание масел уменьшается при одновременном увеличении содержания смол

и асфальтенов..При этом увеличивается выход кокса, изменяются его качества.

8. Показано, что прирост вывода кокса от окисленного экстракта от селективной очистки дисткллятного масло, гллс, чем от экстракта селективной очистки, остаточного масла г. составляет

а 76 против 5,ffi /'.

Разработана гсхлоаогаческэя схема окисления экстракта с лоследуювдам коксованием его л снеси с гудроном.

ТО. Предварительный технако-эхояоыическай расчет процео-. - д'оксопаяяя теожэткпсченного якпгпякта в гудроном показал, • сю яречвеоптельиое ояясяегшс экстракта селектпяоП очясткя масел еяияает себестоимость X тк :го::са на 702 руб.

но Mrt'i'p.DHfiaaw ¡¡щссйстацйи опублг.повак" лпвдуи»? jwüvrws

1. Хашални Мухаммед. Иоследованне экстрактов от селективной счистки дистиллятних и остаточных масел. - Тезисы докладов '.Cü республиканской научной конференции аспирантов 'вузов Азербайджана. Баку, I9S0. - С, 110.

2. Хашашни Мухаммед, Адамов К.Ю., Салимова H.A. К вопросу

. коксования экстракта селективной очистки гасол - Известия *узов. Нефть и газ. - 1991. Í8 5. - С. .50-51/ '••я'пя'дчп ¡„ухлммед. Увеличение гнзсода электродного кокса • т•(-'••¡ix ¡клк'я.чкх остатков. - Тозйсн докладов яаучио-•{онз^сфпия» аололнх учешп н асвврайтов, .í;::-; . ! УСЛ, - П. оЗ,

А.( üiw.í ,V,KJ.. О'влйкова rí.A., Лзявечо Т.Ф.. ЗСзааяяа . .;.аьа.1вд. Способ получения «ырья для ироизнодства алект--ai'iorc; гюкса. - длторской свидетельство СССР - ' 133,

¿aasrna д*ухаШ8Д. подбор технологическою режима окисления экстракта селективной очистки" масел. - Тезисы докла-

, .•|г,'чно-то:гм;!"еско? коиФеоенмвя колод их'учены* н ' ■ . ■ ;■: он . :'ок? . 1 Э'Л, G, Чашаганп Цхашед, Адяамов К.Ю., Салшдава H.A. Определение агрегативиой устойчивости смеси гудрона с экстрактом селективно!! очистки масел. - Известия вузов, Яефть и газ.

..."i.:'.5: 0;!t\ .:.л.. •":'¡:)'.W32;t лд7.амов A,rj., лападни

' V:!"эт Эльгзя А. - Влияние состава сырья на углтгзт/с.'р/хтуря«* а (.тзкхс-хинйческяе характеристики кокса. - ritíiirrtíiiepcüaóOTKü и нсфтсхишя. - ¡..., I:>i'2, .?• 11, - С. 14-15.

8. Саяитва H.A., Ганиева Т.О., Аджаыов К.Ю., Хашаяни

Ьфхамкец. ДериватограГическпе исследования шстракгов с селектиэиог. очистки шсед. - Нефтепереработка я нефтехимия. - К., 1Э92, 12. - С. 9-12.

Зак,^2>УтирУ^lies. Тип. ДГНА Баку-ГСП. пр. Азадлиг, 20