автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология одностадийного твердофазного синтеза пигментов и наполнителей с использованием ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционную систему

На правах рукописи

РГб од 2 2 ДЕК ЯГО

ПОЛОВНЯК СЕРГЕИ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ОДНОСТАДИЙНОГО ТВЁРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА ПИГМЕНТОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УДАРНО-И КОМПРЕССИОННО-СДВИГОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА РЕАКЦИОННУКУСИСТЕМУ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2000

Работа выполнена в Казанском государственгом технологическом университете' на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор 0.3. Михайлов

Официальные оппоненты -

доктор технических наук, профессор О.С. Сироткин

кандидат химических наук, доцент З.М. Латылов

Ведущая организация -

Всероссийский научно-исследовательский инстятут геологии нерудных ископаемых (г. Казань)

Защита состоится " и " декабря 2000 г. в <14** на заседании диссертационного совета К 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете (ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420015, Казань, Ул. К. Маркса, 68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета К 063.37.01.

Автореферат разослан "/<£" ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доцент ^¡¿А^ "Ч-^-— Л.Р. Нуруллипа

/те, 2- з2Ро

А IV» 1J <г- и

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Потребности современной техники определяют необходимость развития новых технологий для создания композиционных материалов, способных сохранять свои полезные свойства в жестких условиях эксплуатации изделий. Это в полной мере относится и к композиционным материалам, которые представляют собой сложные многокомпонентные системы,.состоящие из многих ингредиентов в различных фазовых состояниях. К числу важнейших составляющих композиционных материалов, в значительной мере определяющими их физико-механические характеристики, относятся наполнители и пигменты; однако, при введении в состав композиции требуется их предварительная обработка, в частности, активирование поверхности. Одним из эффективных методов последнего является механохимическое активирование, при котором формируется новое состояние поверхности твердых частиц, в частности появление на ней дефектов и дислокаций, образование свободных радикалов и др. При этом в ходе механохимических превращений изменяется структура веществ, ускоряются процессы диффузии, образования активных центров, возникновения локальных импульсов высоких температур и давлений, благодаря чему путем механохимическон активации могут быть решены различные задачи повышения реакционной способности твердых тел и ускорения твердофазных реакций. Такие процессы, однако, до настоящего времени все еще мало изучены; в частности, совершенно не исследованы механо-химические превращения, протекающие в ходе реакций комплексообразо-вания, окисления-восстановления и др. В этой связи накопленных к настоящему времени теоретических и практических знаний в этой области пока еще явно недостаточно, чтобы можно было надежно прогнозировать эффект механохимического воздействия на различные вещества и композиции, и прежде всего наполнителей и пигментов для композиционных материалов, которые могут быть синтезированы в ходе подобных реакций.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей одностадийного твердофазного синтеза минеральных пигментов и наполнителей в условиях ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционные системы и обоснование на базе этих закономерностей технологии активированных компонентов для композиционных материалов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- показана перспективность использования ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия различных измельчающих устройств для реализации механохимических реакций.

- на примере индикаторных реакций разложения с различными энергетическими барьерами, оценена химическая составляющая ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционные системы, что по-

зволяет осуществлять целенаправленный выбор диспергирующих устройств для проведения конкретных механохимических реакций;

- на основе реакций комплексообразования осуществлён одностадийный твердофазный синтез различных минеральных пигментов в двух- и трёхкомпонентных системах с использованием ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия;

- изучено состояние границы раздела минеральный компонент (кварц) и полимерная матрица (эпоксидная смола ЭД-20). По данным ИК, ЭПР и ЯМР установлено образование свободно-радикальной поверхности кварца и связанных с ней двух видов хемосорбированных органических радикалов смолы ЭД-20 с различными релаксационными характеристиками.

- выявлены условия совмещения в полимерных матрицах активированных наполнителей и пигментов, обеспечивающие создание композиционных материалов с высокими физико-механическими показателями.

Практическая значимость работы состоит в получении активированных свето- и термостойких неорганических пигментов для полимерных композиционных материалов широкой цветовой гаммы в процессе одностадийного синтеза с высоким (до 98%) выходом целевых продуктов, высокодисперсных металлических порошков в твердофазных окислительно-восстановительных процессах и др., на базе которых можно получать оригинальные композиционные материалы с высокими эксплутационными характеристиками и разработке соответствующей технологии реализации процессов их получения.

На защиту выносятся:

- результаты оценки химической эффективности ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на примере модельных реакций дегидратации и декарбонизации с различными энергетическими барьерами разложения, обеспечившие выбор наиболее эффективных диспергирующих устройств для проведения механохимического синтеза.

- экспериментальные данные по технологии синтеза активированных пигментов широкой цветовой гаммы на основе одностадийных реакций комплексообразования ионов Зс1-металлов с органическими и неорганическими лигандами и изучения их свойств;

- результаты изучения состояния границы раздела минеральный компонент - полимерная матрица, определение условий совмещения активированных минеральных наполнителей и пигментов с полимерной матрицей на основе эпоксидной смолы ЭД-20.

- технология получения неорганических пигментов и наполнителей в рамках одностадийного твердофазного синтеза с наложением ударно- и компрессионно-сдвигового воздействий на реакционную систему.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.

Апробация работы. Результаты данного диссертационного исследования были представлены на конференциях: II Республиканская научная конференция молодых учёных и специалистов (Казань, июнь 1996), VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, Май 1997г.), XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, (Иваново, июнь 1999г.), 34th International Conference on Coordination Chemistry. The University of Edinburg, Scotland, July 2000.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 10 публикациях, среди которых 3 статьи в рецензируемых российских журналах, 3 депонированные рукописи, 4 информативных тезисов докладов на различных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 127 стр. машинописного текста, содержит 12 таблиц, иллюстрирована 36 рисунками. Список литературы насчитывает 123 наименования.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного использованию механохимических методов в технологии композиционных полимерных материалов (глава 1) и четырёх глав экспериментальной части. В главе 2 рассмотрены итоги обзора литературы, осуществлена постановка задачи исследования, охарактеризованы методы исследования и соответствующая им аппаратура. Глава 3 посвящена сопоставлению механохимического воздействия на вещества при ударно-сдвиговом и компрессионно-сдвиговом воздействии на примере реакций твердофазной дегидратации и декарбонизации неорганических солей. В главе 4 дано описание разработанных автором методов синтеза неорганических активированных пигментов на основе неорганических и органических лигандов в реакциях комплексообразования и характеристики полученных пигментов широкой цветовой гаммы. В главе 5 рассмотрены проблемы совместного активирования минеральных и органических компонентов - наполнителей и пигментов с эпокси- полимерными матрицами. Наконец, в главе 6 рассмотрен также пример твердофазного одностадийного синтеза высокодисперсных металлических порошков для композиционных полимерных материалов, показывающий широкие возможности разработанных подходов для решения технологических задач получения композиционных материалов.

Научным консультантом диссертанта по аппаратурно- технологическим аспектам постановки эксперимента был кандидат химических наук, доцент P.M. Гарипов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АППАРАТУРА

В качестве полимерной матрицы для исследования применяли эпоксидную смолу ЭД-20. Все использованные в работе неорганические и органические соединения имели квалификацию "чда" или "хч". Для исследования механохимических процессов и определения физико-механических показателей использовали следующие физические и физико-химические методы:

ЯМР-с'пектроскопия. Спектры ЯМР записывались на радиоспектрометре РЯ-2301 с частотой 16,2 МГц. Времена ядерной спин-спиновой релаксации измерялись на ядерном релаксометре с частотой 40 МГц по стандартной методике.

ИК-спектроскопия. ИК-спектры веществ, суспендированных в вазелиновом масле в области 400-3200 см"1, снимали на спектрофотометре UR-20, в кюветах с толщиной поглощающего слоя 3 мм и окнами из КВг.

ЭПР-спектроскопия. Спектры ЭПР снимали на спектрометре РЭ-1306 в кварцевых ампулах диаметром 5 мм. Навеска образца составляла 100 мг. Напряженность магнитного поля калибровали по поликристаллическому образцу Мп2+ в MgO.

Спектрофотометрия. Электронные спектры соединений снимали на регистрирующих спектрофотометрах СФ-14 и СФ-16 с использованием кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. Термостатирова-ние кювет осуществляли с помощью ультратермостата U-10 с точностью установки температуры ± 0,2°С. Спектры отражения снимали относительно эталона их химически чистом MgO (100%-ое отражение), нанося тонкий слой пигмента на рабочий образец из оксида магния.

Определение дисперсности частиц методом воздухопроницаемости. Внешнюю удельную поверхность и дисперсионный состав частиц определяли на приборе ПСХ-2, в кювете из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм и площадью поперечного сечения 5 см2.

Определение удельной поверхности по адсорбции воздуха. Удельную поверхность определяли по адсорбции воздуха при температуре жидкого азота (77 К). Используемый для этой цели прибор включал в себя ртутный манометр с присоединенной к нему посредством шлифового соединения ампулы с образцом. Для дозировки количества воздуха в приборе использовалась вторая ампула с активным углём. Степень адсорбции определялась по уменьшению давления при охлаждении образца. Удельную поверхность рассчитывали по методу ЮТ .

Определение термостойкости пигментов. Термостойкость пигментов определяли на приборе типа ТНП 25-01, состоящего из микроскопа, нагревательного элемента и регистрирующего самописца.

Определение укрывистости пигментов. Укрывистость пигментов определяли по коэффициенту контрастности по методике.

Определение плотности. Плотность частиц определяли с помощью пикнометра вместимостью 5-10 мл, в качестве смачивающей жидкости использовали гексан.

Определение маслоёмкости I рода. Данный параметр определяли по затрачиванию минимального количества льняного масла, необходимого для перевода 5 г сухого пигмента в однородную массу, которая не должна крошиться и растекаться.

Измерения рН. рН определяли с помощью иономера И-120.2 со стеклянным электродом в качестве индикаторного и хлорсеребряным электродом в качестве электрода сравнения. Точность измерения указанной величины составляла ±0,05 ед. рН.

Определение содержания водорастворимых веществ. Содержание водорастворимых веществ в пигменте определяли путём взвешивания'остатка после выпаривания и высушивания водной вытяжки.

Определение светостойкости пигментов. Светостойкость пигментов определяли по компаратору цвета ФКЦШ-М, по стандартной методике.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ РАЗЛИЧНЫХ ДИСПЕРГИРУЮЩИХ УСТРОЙСТВ

НА ВЕЩЕСТВО

Высокочувствительными к механохимическому воздействию являются такие легко разлагающиеся соединения, как кристаллогидраты, гидрокарбонаты, соли аммония и др. При механохимическом воздействии на такие соединения происходит разрыв сравнительно слабых химических связей. Так, в кристаллогидратах разрываются водородные связи с энергией 30-40 кДж/моль, в гидрокарбонатах - ковалентные связи с энергией до 100 кДж/моль. В данной работе в качестве индикаторных веществ для оценки механохимического воздействия выбраны пятиводный кристаллогидрат сульфата меди (II) и гидрокарбонат натрия. При разложении первого из указанных соединений происходит элиминирование одной молекулы воды

Си804'5Н20 СиБ04 4Н20 + Н20 второго - выделение углекислого газа и воды

2КаНС03 -> №2С03 + С02 + Н20

Степень разложения веществ в первом случае фиксировали гравиметрически по потере массы вещества, во втором - по увеличению рН стандартного раствора, т.к. при переходе гидрокарбоната в карбонат происходит увеличение рН раствора. Для каждого процесса строилась калибровочная кривая степени превращения веществ в зависимости от потери массы или изменения рН раствора соответственно.

Данные по эффективности механохимического воздействия различных диспергирующих устройств на примере дегидратации пятиводного кристаллогидрата сульфата меди(И) и декарбонизации гидрокарбоната натрия представлены в табл. 1 и 2 соответственно. Как хорошо видно из представленных в них данных, на эффективность механохимического воздействия оказывает большое влияние природа диспергируемого вещества. При этом энергия дегидратации пятиводного кристаллогидрата меди(И) значительно ниже, чем энергия декарбонизации гидрокарбоната натрия, поэтому эффективность дегидратации достаточно высока для диспергирующих устройств как ударно-сдвигового воздействия (шаровые мельницы), так и компрессионно-сдвигового воздействия (пружинная мельница). Характерно, что повышение энергетического барьера от 30 кДж/моль (реакция дегидратации) до 100 кДж/моль (реакция декарбонизации) резко уменьшает эффективность механохимического воздействия диспергирования за счёт компрессионно-сдвигового воздействия. Так, у шаровых мельниц степень декарбонизации превосходит 25%, в то время как для пружинной мельницы - не превышает 3%.

Таблица 1

Данные об эффективности активирующего воздействия различных массо-обменных аппаратов по степени дегидратации СиБО^НгО

Массо-обменные аппараты, тип Марка Рабочая поверхность Мощность, Вт Т=15 мин.

2 уд, м /г Оср, мкм Степень дегидратащш, %

¡.Вибрационные: 1.Коллоидная мельница вМ-9458 Хром 30 0,77 3,10 51,10

2.Коллоидная мельница КМ-1 Агат 50 0,29 8,30 19,10

П.Вращающиеся: 3.Шаровая ОМЯ-25 Сталь 100 0,25 9,80 16,20

4.Шаровая 1135 Фарфор 63 0,16 14,90 10,64

5.Пружинная ПМ-1 Пруж. Сталь 1500 0,48 5,0 31,70

■ Таблица 2

Данные об эффективности активирующего воздействия различных массо-_обменных аппаратов по степени декарбонизации ЫаНСОз_

Массо-обменные аппараты, тип Марка Рабочая поверхность Мощность, Вт Т=15 мин.

5уд, м*/г Оср, Мкм Степень декарбонизации, %

¡.Вибрационные: 1.Коллоидная мельница СМ-9458 Хром 30 1,0 2,40 25,47

2.Коллоидная мельница КМ-1 Агат 50 0,31 7,70 12,31

II. Вращающиеся: 3.Шаровая ОШ.-25 Сталь 100 0,29 8,40 11,90

4.Шаровая 1135 Фарфор 63 0,19 12,80 6,20

5.Пружинная ПМ-1 Пруж. Сталь 1500 0,68 3,98 3,0

Из представленных в табл. 1 и 2 данных видно, что однозначной оценки эффективности диспергирующих устройств для реализации активирующего воздействия (механохимических процессов) не существует. В этой связи представляется необходимым ввести разграничение между механической и химической оценкой эффективности диспергирующих устройств. Для оценки эффективности механического воздействия на вещество нами использован безразмерный коэффициент механической эффективности К„, равный тангенсу угла наклона кривой зависимости удельной поверхности частиц от удельных энергозатрат, а для оценки химического воздействия на вещество использовали безразмерный коэффициент равный тангенсу угла наклона кривой зависимости степени деструкции вещества от удельных энергозатрат. Данные табл. 3 позволяют сделать вывод, что наиболее эффективным механическим и химическим воздействием обладает мельница ПМ-1, в то время как эффективное химическое воздействие зависит от рассматриваемого процесса.

Таблица 3

Оценка эффективности диспергирующих устройств на примере

реакций дегидратации и декарбонизации

Тип диспергирущегЪ устройства К„ дегидратации К« декарбонизации К, дегидратации Кх декарбонизации

ОМ-9458 0,025 0,022 2,17 1,11

КМ-1 0,010 0,008 1,50 0,92

СМЯ-25 0,043 0,036 7,11 2,74

1135 0,046 0,073 14,69 13,59

ПМ-1 0,222 0,305 16,60 15,67

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПИГМЕНТОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

В реакциях комплексообразования синтез пигментов осуществлялся в результате замещения лигандов с образованием труднорастворимых в воде соединений. Такие реакции типичны для водных растворов, однако из-за образования мелкодисперсных осадков возникают трудности с фильтрацией, промывкой и сушкой продуктов реакции. При реализации подобных процессов в промышленных масштабах имеет место сброс сточных вод, загрязнённых ионами тяжёлых металлов, что негативно сказывается на их экологических показателях. Механохимический же синтез пигментов на базе реакций подобного типа в условиях ударно-сдвигового или же компрессионно-сдвигового воздействия вполне можно было бы осуществить в одну стадию, что решило бы многие технические и экологические проблемы. До настоящего времени, однако, реакции комплексообразования в подобных специфических условиях не изучались вообще.

Нами было установлено, что в протекающих при наложении как ударно-, так и компресионно-сдвигового воздействия реакциях комплексообразования в твердой фазе можно получить различные неорганические пигменты на основе кординационных соединений N¡(11), Ре(И), Со(И), Си(П) и других с!-элементов. Типичным примером может служить синтез пурпурного пигмента - бис(диметилдиоксимато) никеля(Н), осуществляемый посредством смешения твёрдых фаз соли N¿(11) и диметилглиоксима в массообменном аппарате (мельнице) с последующим активированием в течение 5-20 мин. Характерно, что выход целевого продукта весьма сильно зависит от природы аниона, входящего в состав указанной соли; наилучший результат (с выходом целевого продукта до 99%) получается при использовании в качестве соли никеля(П) его основного карбоната, тогда как при использовании кристаллогидратов сульфата, хлорида или нитрата ЩН) реакция твердофазного синтеза или не идет вовсе, или протекаег с незначительным выходом целевого продукта (табл. 4).

Таблица 4

Данные о синтезе пурпурного пигмента - бис(диметилглиоксимато)

никеля(П) из различных исходных соединений никеля(И)

Исходные соединения Время акти- Выход Данные химического

никеля(Н) вирования, продукта, анализа, %

мин % № С N Н

1 2 3 4 5 6 7

1.(№ОН)2СОз "5 89,4 23,0 28,7 18,0 4,4

2.(№ОН)2СОз 10 97,8 20,4 32,9 18,9 4,6

3.(№ОН)2СОз 20 99,0 20,3 33,0 19,2 4,7

Окончание табл.4

1 2 3 4 5 6 7

4.(СН3С00)2№ЗН20 20 96,9 20,1 33,2 19,3 4,6

5.№С126Н20 20 Целевой продукт не образуется

6. №504'7Н20 20 Целевой продукт не образуется

7.№С03 20 43,5 В,8 14,5 8,4 2,1

8.№(ОН)2 20 96,9 20,2 33,1 19,4 4,5

9.№НР04 20 35,6 12,7 20,7 12,1 3,0

10. Ы1НР04 (выстаивание 1 сутки) 95,8 20,1 33,0 19,2 4,6

Для теоретического состава Св^ОдНиЭД зычислено,%: № 20,33; С 33,28; N 19,39; Н 4,85.

Причину столь различного поведения исходных соединений N¡(11) в реакции синтеза бис(диметилглиоксимато)никеля(П) можно понять, обратившись к строению продукта реакции:

/)...Н-Ох СНз - С = N Ы = С-СН3

I

СН3 - С = N = С - СНз

0-Н...0

В ходе комплексообразования хелатирующий лиганд - диметилгли-оксим образует гогтичленный устойчивый хелатный цикл с ионом N¡(11), однако при твердофазном синтезе возможна и обратная реакция - разрушение этого цикла. Необратимое образование конечного продукта становится лишь при замыкании второго (шестичленного) хелатного цикла, стабилизированного водородной связью. Для этого, однако, необходимо депрото-нирование молекулы лиганда, которому в свою очередь способствует образование слабого электролита с переносом протона, например молекулы воды в случае реакции с участием основного карбоната или гидроксида ни-келя(Н). В случае ацетата или гидрокарбоната никеля(П) продуктами реакции являются уксусная кислота и дигидрофосфат-анион - тоже слабые электролиты, тогда как в случае хлорида, сульфата или нитрата никеля -сильные.

Технология синтеза красного пигмента осуществляется в одну стадию с использованием пружинной мельницы ПМ-4 (рис.1). Исходные компоненты: основной карбонат никеля (И) и диметилглиоксим в стехиомет-рическом соотношении загружаются в диспергирующее устройство и подвергаются компрессионно-сдвиговому воздействию на реакционную систему в течение 20 мин, после чего производится выгрузка готового продукта - бис(диметилглиоксимато) никеля (II). Выход продукта (красного пигмента) составляет 98-99%. Продукт не содержит посторонних примесей т.к. побочными продуктами реакции являются летучие компоненты (углекис-

лый газ и пары воды). Производительность пилотной установки на базе мельницы ПМ-4 составляет 24 кг/ч при времени активирования 20 мин.

Аналогичным образом с учетом тонкостей химического взаимодействия был осуществлен синтез других пигментов на основе гексацианофер-ратов Fe(II) - синий пигмент, Со(11) - зелёный пигмент, Cu(II) - коричневый пигмент, а также оксогидроксидного жёлтого пигмента Fe(II).

Технология синтеза синего пигмента. Синтез гексацианоферратов Зс1-элементов сходен с описанным выше синтезом красного пигмента (рис.2). В качестве примера рассмотрим синтез синего пигмента. Исходные компоненты: сульфат железа (II) и гексацианоферрат (III) калия смешивали в стехиометрическом соотношении и загружали в диспергирующее устройство (пружинная мельница ПМ-4). В течение 20 мин смесь подвергали компрессионно-сдвиговому воздействию. Образовавшийся продукт (синий пигмент) с выходом до 98% выгружали из аппарата. Образующийся в ходе твёрдофазного синтеза сульфат калия входит в состав кристаллической решётки продукта в виде твёрдого раствора и практически не влияет на свойства полученного пигмента. Производительность пилотной установки составляет 24 кг/ч.

В табл. 5 приведены характеристики синтезированных нами пигментов методом одностадийного твердофазного синтеза. Как показывают представленные в ней данные, пигменты, полученные методом механохи-мического синтеза, отвечают всем требованиям ГОСТов и могут быть использованы для получения полимерных композиционных материалов.

Одностадийный синтез пигментов на основе реакций комплексооб-разования служит лишь иллюстрацией возможностей механохимического синтеза, но отнюдь не исчерпывает их. Значительные возможности открывает также механохимический синтез с использованием окислительно-восстановительных процессов. Мы предприняли попытки в данном направлении на примере смеси высокодисперсных порошков металлов, осуществив "динамический" твердофазный редокс-процесс в системах содержащих в качестве восстановителя тетрагидридоборат (Ш)-анион ([ВН4]"), а в качестве окислителя - ряд ионов d-элементов, способных при взаимодействии с [ВН4Г в растворах восстанавливаются до свободного металла. В частности, этим методом нами были получены высокодисперсные порошки меди, никеля, серебра с почти с 100%-ным выходом по стехиометрическим уравнениям соответствующих реакций.

(МОНЬСОз

X

Диметилглиоксим

Смеситель-дозатор

Диспергирующее устройство компрессионно-сдвигового типа ПМ-4

Рис.1 Принципиальная технологическая схема синтеза красного пигмента.

Ре504ЗН20

X

Гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль)

Смеситель-дозатор

Диспергирующее устройство компрессионно-сдвигового типа ПМ-4

Целевой продукт

Рис.2 Принципиальная технологическая схема синтеза синего пигмента.

Таблица 5

Физико-химические свойства пигментов, полученных методом механохимического синтеза

Наименование пигмента, формула, растворимость в воде Цвет Длина волны, нм Содерж. водо-раств. солей,% рН водной вытяжки Плотность, кг/м3 Укрыви-стость, г/м2 Масло-ёмкость I рода, г/100г Дисперс ность, мкм Уд. поверх ность, м2/г Тпл., "С

1 .Железная лазурь КРе^СИв)], н.р. Синий 480 2,8 (0,91,3) 4,1 (4,06,1) 1876 (18501920) 14,5 (13-18) 49,3 (30-60) 1,33 1,17 250

2 .Бис(диметилглиокси мато)никеля(П) №(ДМГ)2, н.р. Красный 670 0,2 6,3 1729 15,7 46,6 2,54 0,82 290

З.Ферроцианид ме-Ди(Н) едгессад, н.р. Тёмно-коричневый 2,7 4,9 1904 32,1 53,6 3,62 0,61 245

4 .Железоокисный РеО(ОН), н.р. Светло-жёлтый 572 2,3 (0,20,3) 5,9 (4,57,0) 3875 (38503900) 13,9 (12-15) 43,7 (35-50) 2,48 0,91 240

5.Гексацианоферрат(11) кобальта(И) Со2ГРе(СМ)б1, н.р. Серо-зелёный 2,6 5,2 1862 24,4 59,7 3,82 0,55 230

Примечание: Цифры в скобках соответствуют ГОСТам на данные пигменты.

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Свойства полимерных композитов существенно зависят от природы взаимодействий на границе раздела фаз полимер - наполнитель. Специальная обработка наполнителя позволяет сгладить эффекты термодинамической несовместимости органической ( полимерной) и неорганической фаз. Перспективным, но мало изученным вариантом активации наполнителей является интенсивное диспергирование наполнителя в присутствии полимера, соответствующего мономера или ПАВ. В основе этого метода лежит .явление образования чрезвычайно активной поверхности при размалывании твердых частиц. Активность эта обусловлена образованием свободных радикалов, ионов и др. активных центров, которые обычно существуют короткое время и постепенно дезактивируются при контакте с окружающей средой. Усиление адгезионного взаимодействия наполнителя и связующего является важным фактором, определяющим физико-механические свойства полимерных композиционных материалов.

В данной работе осуществлялась механохимическая активация наполнителя в присутствии сорбированной на поверхности его частиц плёнки смолы ЭД-20. При этом использовали высокоэффективное диспергирующее оборудование компрессионно-сдвигового воздействия (пружинная мельница). Наполнителем служил кремнезем в виде чистого кварца или природного минерала (песок марки К02А-0315Б) месторождения «Золотой остров» (Республика Татарстан, пос. Юдино). После механохимического активирования оценивали доли химических связей сорбированных поверхностью минерала методом хемосорбционного анализа. Полученные после активирования композиции заливали в специальные формы для физико-механических испытаний, отверждали в течение 12 часов и проводили физико-механические испытания их. По результатам приведенных исследований и испытаний установлено, что с увеличением времени активирующего воздействия монотонно нарастает доля химически сорбированных связей в полимере. В свою очередь, увеличение доли химически сорбированных связей, сопровождается монотонным нарастанием и разрушающего напряжения при изгибе, равно как и других физико- механических показателей (табл. 6). Таким образом, при увеличении времени активирования шихты увеличивается доля химически сорбированных связей в мономере, что упрочняет связь органической фазы с поверхностью минеральной фазы и приводит к улучшению физико-механических свойств композиционного полимерного материала.

Таблица 6

Данные физико-механических испытаний стандартных образцов.

Время Содер- Доля хими- Физико-механические

активи- жание чески сор- свойства образцов

рования олигоме- бированно- СГц, а, н, ст,

шихты, ра в ших- го олиго- кгс/см2 кД ж/см2 кгс/мм2 Н/мм2

мин. те, % мера, %

0 (исх.) - 0 370,48 2,0 6,85 16,63

5 2 5,50 551,2 3,4 9,22 19,13

7 2 8,20 596,39 4,0 10,92 19,48

10 2 9,80 632,53 4,4 13,72 20,17

15 2 10,40 668,67 5,0 15,28 20,86

0 (исх.) - 0 370,48 2,0 6,85 16,63

5 5 7,90 587,35 3,6 9,55 19,20

7 5 10,40 623,49 4,1 13,03 19,65

10 5 11,30 641,67 4,6 14,07 20,52

15 5 11,70 713,86 5,2 16,21 21,25

Однако a priori неизвестно, в какой мере при механохимическом активировании затрагиваются структуры олигомера, как изменяются его свойства и фазовый состав. Для выяснения этого нами предпринято ИК-спектроскопическое исследование состояния олигомера в ходе механохи-мического активирования. С точки зрения метода ИК-спектроскопии индикаторной точкой в рассматриваемой системе являются валентные колебания С-0 эпокси-группы исходного мономера смолы ЭД-20 и окси-группы образующегося полимера С-ОН. Проведено исследование взаимодействия активированной поверхности S1O2 с исходной и отвержденной смолой ЭД-20 в процессе совместного механохимического активирования. На поверхность кремнезёма наносилась плёнка неотвержденной смолы из раствора изопропиловиго спирта (5% от массы кремнезёма). После механохимического воздействия на образец в течение 30 мин в ИК-спектре появляется новая полоса при 1810 см"1, отвечающая валентным колебаниям связи С-О. Следовательно, в процессе отверждения раскрывается эпокси-цикл и появляются терминальные валентные колебания связи С-0 и терминальной окси-группы С-ОН, что является наглядным свидетельством высокой химической эффективности механохимического активирования как такового.

Методом ЭПР и ЯМР изучено состояние границы раздела Si02 -эпоксидная смола ЭД-20. При этом было установлено, что после механохимического активирования образуется свободно-радикальная поверхность кремнезёма, о чём говорит широкий сигнал в спектре ЭПР с g-фактором

д1=2,0038. Свободно-радикальная поверхность стабилизируется плёнкой олигомера на поверхности кварца. Хемосорбированный олигомер находится в двух фазовьгх состояниях с различными релаксационными характеристиками. Этим фазам отвечают сигналы в спектре ЭПР д2=3,108 и Сз=6,5.Уе.еличение содержания вводимой эпоксидной смолы от 2% до 5% при 30 мин времени помола приводит к более явному разделению формы линии ЯМР, что свидетельствует об изменении молекулярной подвижности в системе, в результате обработки наполненных композиций.

Резюмируя приведённые данные, можно заключить, что олигомеры, находящиеся в хемосорбированном состоянии на поверхности минеральной фазы при механическом активировании претерпевают глубокие изменения, вплоть до разрыва эпоксициклов. Это говорит о высокой эффективности механохимического воздействия на поликомпонентные системы и позволяет сделать вывод о возможности механохимического синтеза композиционных материалов в одну стадию, совместив синтез пигмента с процессом наполнения на основе различных полимерных матриц.

Принципиальная технологическая схема такого процесса представлена на рис.3

Диспергирующее устройство ПМ-4

Смеситель 4-

Дозатор

Формование

Рис.3 Принципиальная технологическая схема получения изделий из композиционных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Исходные компоненты (1,2) через пшековый смеситель-дозатор подаются в диспергирующее устройство (пружинная мельница ПМ-4), в котором осуществляется одностадийный механохимический синтез активированного компонента композиционного материала. Активирование осуществляется в течение 10-20 мин. Далее активированный компонент смешивается в барабанном смесителе с полимерным связующим (3) и через дозирующее устройство композиционный материал подаётся на формование изделий. Производительность пилотной установки составляет 24 кг/ч при времени активирования 10 мин.

ВЫВОДЫ

1. На модельных реакциях разложения пятиводного кристаллогидрата сульфата меди (II) и гидрокарбоната натрия, проведена оценка доли химической составляющей механохимического воздействия диспергирующих устройств ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового типа. Показано, что диспергирующие устройства компрессионно-сдвигового воздействия более эффективны в реакциях твёрдофазного синтеза по сравнению с устройствами ударно-сдвигового воздействия.

2. На примере синтеза красного пигмента - бмс(диметилдиоксимато) нике-ля(Н) установлено, что при наложении ударно- или компрессионно-сдвигового воздействия на смесь соли металла и лиганда процесс ком-плексообразования протекает в одну стадию, причем выход конечного продукта зависит от природы входящего в состав этой соли аниона и коррелирует с протоноакцепторной способностью последнего. Показано, что максимальный выход красного пигмента (до 98%) достигается при твердофазном синтезе из основного карбоната никеля (II) и диметилгли-оксима.

3. Показано, что при механохимическом синтезе пигментов на основе гек-сацианоферратов(И) Ре(Н, III) (синий пигмент), Си(И) ( коричневый пигмент), Со(П) (зелёный пигмент) выход продуктов достигает 95-98%. При этом важное значение имеет материал рабочих поверхностей диспергирующих устройств. Отмечено, что в случае использования в реакциях синтеза указанных пигментов устройств со стальными поверхностями имеют место редокс-процессы, снижающие выход целевых продуктов.

4. Показано, что при совмещении механохимически активированного наполнителя (кремнезёма) и эпоксидной смолы ЭД-20, доля химически связанного полимера на поверхности наполнителя зависит от времени активирования и содержания олигомера в шихте, причем наилучшие физико-механические показатели достигаются при оптимальном времени активирования (> 15мин) и содержании олигомера порядка 5%. По дан-

1ым ИК-спектроскопии установлено, что при мехаяохимнческом воздействии на минеральным наполнитель в присутствии исходной мояо-дсрной формы ЭД-20, происходят разрыв кислородного цикла, что фик-жруется по появлению полос валентных, колебаний связи С. - ОН при 1810 см"1 и говорит о высокой эффективности мехшюхимичзского воздействия.

Методами ЭПР и ядерной магнитной релаксации (ЯМР"у установлено существование свободно-радикальной поверхности минерального компонента (SiOî) и образование свободных радикалов, олигомера ЭД-20 при механохимическсм взаимодействии кварца и эпоксидной смолы. Установлены различные фазовые состояния олигомера в данной системе влияющие на его релаксационные характеристики.

Показана возможность механс химического синтеза йысокоднскерсных металлических порошков с помощью- твУрдофазнгых окислительно-восстановителышх реакций.

На базе выявленных в работе закономерностей механохимического синтеза разработана ресурсе-, энергосберегающая технология одностадийного синтеза акт-ивироъашшх минеральных пигментов и наполнителей для композиционных материалов. с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Опытные испытания материалов полученных по разработанной технологии показали ее эффективности. Новизна разработанных технических решений послужила основанием для оформления заявки на патент.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Половняк C.B., Ахметов Р.А., Чернявский Д.Р., Мухин В.А. Механохи-мическая дегидратация неорганических соединений // II Республиканская научная конференция молодых учёных и специалистов, Казань,

1996. -С.8.

Половняк C.B.,, Гарипов Р.М, Михайлов О.В. Разработка технологии получения комплексных красителей для олигомеров. // VI Международная конференция по химии и фшикохимии олигомеров, Черноголовка,

1997. -С.Я7.

Половняк C.B., Михайлов О.В., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я. Активированный твердофазный синтез красного пигмента б.кс(д1шетилглиоксимато)никеля(11). // Деп. в ВИНИТИ 3467-В97 от 27.11.97. .

, Половняк C.B., Михайлов О.В., Дебердеев Р.Я., Гарипов P.M. Механо-химический синтез пигментов на основе гексацианоферратов (II). // Деп. в ВИНИТИ 755-В98 от 19.03.98.

5. Михайлов О.В., Половняк С.В., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я. «Динамический» твердофазный синтез хелата Ni(II) с диметилглиоксимом.// Ж. общ. химии. -1998. Т.68, №7. С.1207-1208.

6. Половняк С.В., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. Твердофазные редокс процессы с участием BHLf -иона. // Деп. в ВИНИТИ 3808-В98 от 23.12.98.

7. Михайлов О.В., Половняк С.В., Половняк В.К., Гарипов P.M., Деберде ев Р.Я. «Динамический» твердофазный синтез бис-диоксиматов никел; (II). // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексны.1 соединений. Тезисы докладов. Иваново, 1999. С.98.

8. Михайлов О.В., Половняк С.В., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я Твердо фазный синтез бис(диметилглиоксимато)никеля (II) при ударно- и ком прессионно-сдвиговом воздействии. //Ж. физ. химии. -1999. Т.73, №5 С.820-823.

9. Михайлов О.В., Половняк В.К., Половняк С.В., Гарипов P.M. «Динами ческий» твердофазный редокс-процесс в системах ион d-металла - тет рагидридоборат(Ш)-анион. //Ж. общ. химии. -1999. Т.69, №9. С. 1577 1578.

10.Mikhailov O.V., Polovnyak S.V., Polovnyak V.K., Deberdeev T.R. Dynami solid-phase synthesis of Ni(II) chelates with a-dioximes / 34th Internationa Conference on Coordination Chemistry. The University of Edinburg, Scotland 9-14 July 2000. Abstracts of Posters. RS.C, 2000. P0790.

Соискатель

C.B. Половняк

Заказ № ZH

Тираж 80 экз.

Издательство КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Закономерности диспергирования и активации твёрдых тел.

1.1.1. Энергетика процессов диспергирования.

1.1.2. Физико-химические явления прц диспергировании твёрдых тел,

1.1.3. Тепловая теория инициирования механохимических реакций.

1.1.4. Образование фаз, обусловленных пластическим течением твердых тел.

1.1.5. Активные поверхностные состояния при диспергировании.

1.2. Механохимические реакции в смесях твёрдых веществ.

1.2.1. Механохимическое активирование и реакционная способность.

1.2.2. Реакции в смесях твёрдых веществ.

1.3. Совмещение минеральных компонентов с полимерными матрицами.

1.3.1. Привитая полимеризация на наполнителях.

1.4. Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. АППАРАТУРА.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Методы исследования и анализа.

2.3. Аппаратура для механохимического синтеза.

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕХАНО-ХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВЕЩЕСТВА РАЗЛИЧНЫХ ДИСПЕРГИРУЮЩИХ УСТРОЙСТВ. 3.1. Энергетика ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового воздействия на модельные системы.

ГЛАВА 4. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. 4.1. Твердофазный синтез пигмента -бис(диметилглиоксимато) никеля(Н).

4.2 Механохимический синтез пигментов на базе гексациано-ферратов(П).

4.3. Синтез жёлтого пигмента на основе оксо-гидроксожелеза (III).

ГЛАВА 5. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

5.1. ЭПР исследование в системе Si02 - олигомер ЭД-20.

5.2. Исследование системы БЮг - олигомер ЭД-20 методом ядерной магнитной релаксации (ЯМР).

5.3. Определение доли хемосорбированных связей.

5.4. Технология получения активированных компонентов для композиционных материалов.

Интерес к механохимическим методам активирования химических процессов начал проявляться с конца прошлого века. Ещё Д.И. Менделеев указывал, что для протекания реакции между твёрдыми телами "необходимо сколь возможно мелко измельчать и перемешивать их между собой". Собственно, эта идея и является основой многих современных технологий получения композиционных материалов, в том числе на полимерной основе.

При механической активации твёрдых тел и реакций с их участием, часть механической энергии, сообщенной твёрдому телу при поименованном процессе, приводит к формированию в нем нового состояния поверхности, появлению дефектов и дислокаций на ней, образованию свободных радикалов и т.п. В механохимии как бы сливаются воедино два потока информации -физико-химическое состояние поверхности твёрдых тел и химических процессов на границе раздела фаз матрица - кристалл. С помощью механической активации на службу химии ставятся ряд физических явлений, происходящих в твёрдых телах при больших скоростях деформации, в частности изменение их структуры, ускорение процессов диффузии, образование активных центров, возникновение локальных импульсов высоких температур и давлений. Наиболее отчётливо эти явления наблюдаются в условиях совмещённых высоких локальных давлений и сдвиговых деформаций, а именно, компрес-сионно-сдви-гового и ударно-сдвигового воздействия. Эффекты такого воздействия можно получить с использованием измельчающего оборудования, что с практической точки зрения более целесообразно (особенно для непрерывных процессов). В результате совершенствования такого оборудования появились аппараты с высокой интенсивностью подвода энергии и роль ме-ханохимических явлений при измельчении веществ с целью синтеза практи5 чески полезных композиционных материалов в последние годы сильно возросла.

Методом механохимической активации могут быть решены различные задачи повышения реакционной способности твёрдых тел и ускорения твердофазных реакций. Однако накопленных к настоящему времени теоретических и практических знаний в этой области еще недостаточно, чтобы можно прогнозировать эффект механохимического воздействия на различные вещества и композиции. Любые усилия в указанном направлении актуальны и позволяют решать конкретные технологические задачи.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей одностадийного твердофазного синтеза минеральных пигментов и наполнителей в условиях ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционные системы и обоснование на базе этих закономерностей технологии активированных компонентов для композиционных материалов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- показана перспективность использования ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия различных измельчающих устройств для реализации механохимических реакций.

- на примере индикаторных реакций разложения с различными энергетическими барьерами, оценена химическая составляющая ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционные системы, что позволяет осуществлять целенаправленный выбор диспергирующих устройств для проведения конкретных механохимических реакций;

- на основе реакций комплексообразования осуществлён одностадийный твердофазный синтез различных минеральных пигментов в двух- и трёх6 компонентных системах с использованием ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия;

- изучено состояние границы раздела минеральный компонент (кварц) и полимерная матрица (эпоксидная смола ЭД-20). По данным ИК, ЭПР и ЯМР установлено образование свободно-радикальной поверхности кварца и связанных с ней двух видов хемосорбированных органических радикалов смолы ЭД-20 с различными релаксационными характеристиками.

- выявлены условия совмещения в полимерных матрицах активированных наполнителей и пигментов, обеспечивающие создание композиционных материалов с высокими физико-механическими показателями.

Практическая значимость работы состоит в получении активированных свето- и термостойких неорганических пигментов для полимерных композиционных материалов широкой цветовой гаммы в процессе одностадийного синтеза с высоким (до 98%) выходом целевых продуктов, высокодисперсных металлических порошков в твердофазных окислительно-восстановительных процессах и др., на базе которых можно получать оригинальные композиционные материалы с высокими эксплутационными характеристиками и разработке соответствующей технологии реализации процессов их получения.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты оценки химической эффективности ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на примере модельных реакций дегидратации и декарбонизации с различными энергетическими барьерами разложения, обеспечившие выбор наиболее эффективных диспергирующих устройств для проведения механохимического синтеза. 7

- экспериментальные данные по технологии синтеза активированных пигментов широкой цветовой гаммы на основе одностадийных реакций ком-плексообразования ионов Зс1-металлов с органическими и неорганическими лигандами и изучения их свойств;

- результаты изучения состояния границы раздела минеральный компонент - полимерная матрица, определение условий совмещения активированных минеральных наполнителей и пигментов с полимерной матрицей на основе эпоксидной смолы ЭД-20.

- технология получения неорганических пигментов и наполнителей в рамках одностадийного твердофазного синтеза с наложением ударно- и компрессионно-сдвигового воздействий на реакционную систему.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых российских журналах, 3 депонированные рукописи, 4 информативных тезиса докладов на различных конференциях.

Апробация работы. Результаты данного диссертационного исследования были представлены на конференциях: II Республиканская научная конференция молодых учёных и специалистов (Казань, июнь 1996), VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка,

Май 1997г.), XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексth ных соединений, (Иваново, июнь 1999г.), 34 International Conference on Coordination Chemistry. The University of Edinburg, Scotland, July 2000.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации. 8

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора посвященного использованию механохимиче-ских методов в технологии композиционных полимерных материалов (глава 1) и пяти главам экспериментальной части. В главе 2 рассмотрены итоги обзора литературы, постановка задачи исследования, методы исследования и аппаратура. Глава 3 посвящена сопоставлению эффективности механохими-ческого воздействия на вещества при ударно-сдвиговом и компрессионно-сдвиговом воздействии на примере реакций твердофазной дегидратации и декарбонизации неорганических солей. Глава 4 связана с разработкой методов синтеза неорганических активированных пигментов на основе неорганических и орг анических лигандов в реакциях комплексообразования. Изучены свойства полученных пигментов широкой цветовой гаммы. В Главе 5 рассмотрены проблемы совместного активирования пигментов и наполнителей и их совмещения с эпокси-полимерными матрицами. Описаны свойства полученных композиционных материалов. Наконец, в Главе 6 рассмотрен также пример твердофазного одностадийного синтеза высокодисперсных металлических порошков для композиционных полимерных материалов, показывающий широкие возможности разработанных подходов для решения технологических задач получения композиционных материалов.

выводы

1. На модельных реакциях разложения пятиводного кристаллогидрата сульфата меди (II) и гидрокарбоната натрия, проведена оценка доли химической составляющей механохимического воздействия диспергирующих устройств ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового типа. Показано, что диспергирующие устройства компрессионно-сдвигового воздействия более эффективны в реакциях твердофазного синтеза по сравнению с устройствами ударно-сдвигового воздействия.

2. На примере синтеза красного пигмента - бмс(диметилдиоксимато) никеля(И) установлено, что при наложении ударно- или компрессионно-сдвигового воздействия на смесь соли металла и лиганда процесс комплек-сообразования протекает в одну стадию, причем выход конечного продукта зависит от природы входящего в состав этой соли аниона и коррелирует с протоноакцепторной способностью последнего. Показано, что максимальный выход красного пигмента (до 98%) достигается при твердофазном синтезе из основного карбоната никеля (II) и диметилглиоксима.

3. Показано, что при механохимическом синтезе пигментов на основе гекса-цианоферратов(П) Fe(II, III) (синий пигмент), Cu(II) ( коричневый пигмент), Со(П) (зелёный пигмент) выход продуктов достигает 95-98%. При этом важное значение имеет материал рабочих поверхностей диспергирующих устройств. Отмечено, что в случае использования в реакциях синтеза указанных пигментов устройств со стальными поверхностями имеют место редокс-процессы, снижающие выход целевых продуктов.

4. Показано, что при совмещении механохимически активированного наполнителя (кремнезёма) и эпоксидной смолы ЭД-20, доля химически связан

114 ного полимера на поверхности наполнителя зависит от времени активирования и содержания олигомера в шихте, причем наилучшие физико-механические показатели достигаются при оптимальном времени активирования (> 15мин) и содержании олигомера порядка 5%. По данным ИК-спектроскопии установлено, что при механохимическом воздействии на минеральный наполнитель в присутствии исходной мономерной формы ЭД-20, происходит разрыв кислородного цикла, что фиксируется по появлению полос валентных колебаний связи С - ОН при 1810 см"1 и говорит о высокой эффективности механохимического воздействия.

5. Методами ЭПР и ядерной магнитной релаксации (ЯМР) установлено существование свободно-радикальной поверхности минерального компонента (8Юг) и образование свободных радикалов олигомера ЭД-20 при механохимическом взаимодействии кварца и эпоксидной смолы. Установлены различные фазовые состояния олигомера в данной системе влияющие на его релаксационные характеристики.

6. Показана возможность механохимического синтеза высокодисперсных металлических порошков с помощью твердофазных окислительно-восстановительных реакций.

7. На базе выявленных в работе закономерностей механохимического синтеза разработана ресурсо-, энергосберегающая технология одностадийного синтеза активированных минеральных пигментов и наполнителей для композиционных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками.

8. Опытные испытания материалов полученных по разработанной технологии показали её эффективность. Новизна разработанных технических решений послужила основанием для оформления заявки на патент.

1. Флавицкий Ф.М. О новом методе аналитических испытаний между твёрдыми веществами // Журн. Русского физ.-хим. о-ва, 1902. -Т.34, №5, С. 8-11.

2. Parker L.H. Reactions by trituration // J. Chem.Soc.,1914. -V.105, N 134. P. 1504-1516.

3. Parker L.H. Reactions between solid substances // J. Chem. Soc., 1918. V.113, N 53 . -P.396-409.

4. Staudinger H., Dreher E. Mitteilung uber hochpolymere Verbindungen // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1936. -Bd. A69, H. 3 S. 1091-1099. Берлин А. А. Механохимические превращения и синтез полимеров //Успехи химии, 1958. -Т.27, № 1. - С. 94-112.

5. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1971.-363 с.

6. Симионеску А.К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Мир, 1970.-357 с.116

7. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. М.:ИЛ, 1948.-300 с.

8. Бриджмен П.В. Исследование больших деформаций и разрыва. М.:ИЛ, 1955.-444 с.

9. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакции при высоких давлениях. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-340 с.

10. Капустян В.М., Жаров А.А., Ениколопян Н.С. Полимеризация мономеров в твёрдой фазе в условиях высоких давлений и напряжений сдвига // ДАН СССР, 1968. -Т. 179, № 3. С. 627-632.

11. Clark J., Rowan R.J. Studies on lead oxides. Polymorphic transformations by grinding, distortion and catalytic activity in PbO // J. Amer. Chem. Soc., 1941. -V.63, N 19.-P. 1302-1305.

12. Юшкин H.H. Механические свойства минералов.-JI.: Наука, 1971.-283 с.

13. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976.-308 с.

14. Жуков С.Н. Проблема прочности твёрдых тел // Вестн. АН СССР, 1957. №11.-С. 78-82.

15. Регель В.В., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твёрдых тел. М.: Наука, 1974. - 559 с.

16. Гийо Р. Проблема измельчения материалов и её развитие. М.: Стройиз-дат, 1964. -111 с.

17. Tkacova К. Zdrobnovanie a aktivacia v uprave a spracovani nerastov. Bratislava: VEDA, 1984. 103 c.

18. Verdes S., Nemeth J., Kiraly L. Effect of grinding parameters on the kinetics of grinding. Banicke listy (Mimoriadne cislo), Bratislava: VEDA, 1984, C. 88-95.117

19. Stairmand С. The energy efficiency of milling processes. A review of some fundamental investigation and their application to mill design. In:Zerkleinern (4 Europaischen Symposium), Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976. -Bd. 79. N 10. S. 1-17.

20. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твёрдых тел. М.: Металлургия, 1971. 263 с.

21. Hess W. Einflub der Schubbeanspruchung und des Verformungsverhalttens bei der Druckzerkleinerung von Kugeln und kleine Partikeln. Dissertation. -Karlsruhe, 1980. 375S.

22. Kendall К. The impossibility of comminuting small particles by compression // Nature, 1978. -V. 272. -P. 710-711.

23. Ребиндер П.А. Физико-химические исследования процессов деформации твёрдых тел. В кн.: Юбилейный сборник АН СССР к ХХХ-летию Великой Октябрьской социалистической революции. Т.1. М.:Изд-во АН СССР, 1947. - С. 333.

24. Ребиндер П.А., Щреёнер JI.A., Жигач К.Ф. Показатели твёрдости в бурении. -М.: Изд-во АН СССР, 1944. -276 с.

25. Rumpf Н. Wirschaftlichkeit und. Ökonomische Bedeutung des Zerkleinern. -In:Zerkleinern (4 Europaischen Symposium), Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976. Bd. 79, N 1. -S. 19-41.

26. Боуден Ф.П., Тейбор JI. Трение и смазка твёрдых тел. М.:Машгиз, 1960.202 с.

27. Bowden F.P., Thomas F.R.S. and P.H. The surface temperature of sliding solids. //Proc. Roy. Soc., 1954. -V. A223, N 45. P.29-40.

28. Bowden F.P., Persson P.A. Deformation heating and melting of solids in highspeed friction // Proc. Roy. Soc., 1961. V. A260, N 122. - P.443-451.118

29. Афанасьев Г.Т., Боболев В.К. Инициирование твёрдых взрывчатых веществ ударом. М.: Наука, 1968.-172 с.

30. Smekal А. Ritzvorgang und molekulare Festigkeit // Naturwissenschaften, 1942. Bd. 30. N 5. - S. 224-225.

31. Thiessen P.A., Meyer K., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. Berlin: Akad. Verlag., 1966. -N 1. -194 S.

32. Heinicke G. Tribochemistry. Berlin: Akad.-Verl., 1984, N 1. 495 S.

33. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972,479 с.

34. Поведение окислов при действии высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига / Верещагин Л.Ф., Зубова Е.В., Бурдина К.П. и др. // ДАН СССР, 1971.-Т. 196, № 5. -С. 1057-1059.

35. Зубова Е.В. Коротаева JI.A. Явления химических превращений в твёрлдой фазе под давлением 50 000 кг/см при одновременном действии сдвига//Журн. физ. химии, 1958. -Т. 32, № 10. С. 1576-1585.

36. Larsen H.A., Drickamer H.G. Chemical effects of plastic deformation at high pressure // J. Phys. Chem., 1957. V. 61, N 7. - P. 1249-1254.

37. Изучение механизма механохимического разложения твёрдых неорганических соединений / Уркаев Ф.Х., Болдырев В.В., Поздняков О.Ф. и др. // Кинетика и катализ, 1977. Т. 18, вып. 2. - С. 350-358.

38. Дремин А.Н., Бреусов О.Н. Процессы, протекающие в твёрдых телах под действием сильных ударных волн // Успехи химии, 1968. -Т.37, № 5.- С. 898-916.

39. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций // Успехи химии, 1971. Т. 40, № 11. - С. 1935-1959.

40. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг В.А. Спектры ЭПР, конформа-ция и химические свойства свободных радикалов в твёрдых полимерах // Успехи химии, 1969. Т. 38, № 4. - С. 593-623.

41. Об образовании при механической деструкции застеклованных полимеров / Бутягин П.Ю., Берлин А.А., Колмансон А.Э. и др. // Высокомолек. соед., 1959. Т. 1, № 6. - С. 865-869.

42. Arends I., Dekker A.I., Perdock W.D. Colour Centers in quartz produced by crushing. // Phys. Stat. Solidi, 1963. -V. 3, N 224. P. 2275-2279.

43. Ruzek J., Ulbert K. Formation of free radicals in the course of griding quartz glass and quartz. // Silikaty, 1980. -V. 24, N 76. P. 119-131.

44. Колбанев И.В., Бутягин П.Ю. Изучение процессов диспергирования кварца методом ЭПР. В кн.: Механоэмиссия и механохимия твёрдых тел. Фрунзе: Илим, 1971. С. 215-218.

45. Walters G.K., Estle T.L. Paramagnetic resonance of defects introduced near the surface of solid by mechanical damage // J. Appl. Phys., 1969. -V. 32, N 97-P. 1854-1858.

46. Hochstrasser G., Antonini I.E. Surface states of pristine silica surfaces. I. ESR studies of E's dangling bonds and of CO2" adsorbed radicals // Surface Sci., 1972. -V. 32, N 22. P. 644-664.

47. Boehm H.P., Hoffman U. Die rhomboedrische Modification des Graphits. // Z. anorg. allg. Chem., 1955. Bd. 278, N 4. - S. 58-62.

48. Patz K. Beitrag zur Untersuchung des Charakterz der Umwandlung des wei-ben Phosphorus in sein schwarze Modifikation // Z. anorg. allg. Chem., 1959. -Bd. 299, N 5-6.-S. 297-301.

49. Малютина Т.В., Горбачёва Т.Б. Активирующее влияние размола на фазовые переходы при спекании порошков кобальта // Изв. СО АН СССР,1983. -№ 12. Сер. хим. наук, вып. 5. С. 72-74.

50. Senna М., Conny Н. Polymorphic transformation of PbO by isoyermal wet ball-milling // J. Amer. Ceram. Soc., 1971. -V. 54, N 9. -P. 259-264.

51. Редькина Н.И., Ходаков Г.С. Механохимическое модифицирование структуры и активирование окислов свинца // Коллоидный журн., 1976. -Т. 38, № 3. -С. 596-598.

52. Jmamura К., Senna М. Difference between mechanochemical and thermal processes of polymorphic transformation of ZnS and PbO // Mat. Res. Bui.,1984. -V. 19, N2. -P. 59-65.

53. Write W., Dachille F., Roy R. High-Pressure high-temperature of polymorphism of the oxides of lead // J. Amer. Ceram. Soc., 1961. -V. 44, N 2. - P. 170-174.

54. Lewis D., Northwood D.O., Reeve R.C. Strain-induced phase transformations in lead monooxide // J. Appl. Crystallogr., 1962. -V. 2, N 3. P. 156-164.

55. Lin J.J., Niedzwiedz S. Kinetics of the massicotlitharge transformation during comminution// J. Amer. Ceram. Soc., 1973. -V. 56, N 2. -P. 62-64.

56. Senna M., Tojo S., Kuno H. Polymorphic transformation of Y-Fe203 by isothermal ball-milling and vacuum hot-pressing // Nippon Kagaku Zasshi, 1971. -V. 92, N9.-P. 780-784.

57. Imai H., Senna M. Energy storage and liberation of vibro-milled y-Fe203 // J. Appl. Phys., 1978. -V. 49, N 8. P. 4433-4437.

58. Ross W., Gibby R.L. Polymorphic transformation of Eu203 by abrasion // J. Amer. Ceram. Soc., 1974. -V. 57, N 2. -P. 46-47.

59. Wankova J., Kochanovska A. Durch mechanische Deformatiom hervorheru-fene Strukturveränderung am Kristallgitter von Titanoxid // Krist. und Techn., 1966.-Bd. 1, N 10.-S. 319-331.

60. О механической активации рутильной и анатазной модификаций диоксида титана и изменении их реакционной способности / Воробейчик А.И., Пряхина Т.А., Болдырев В.В. и др. // Изв. СО АН СССР, 1983. №12. Сер. хим. наук, вып.5. С. 121-127.

61. Bailey J.E. Phase transformation in milled zirconia // J. Brit. Ceram. Soc., 1972. -V. 71, N 1. -P. 25-30.

62. Dachille F., Roy R. Phase transformation Pb02I Pb02II // Proc. IV Invert. Symp. on Reactivity of Solids (Amsterdam), 1960. - P. 501.

63. Schräder R., Weigelt D. Das mechanochemische Gleichgewicht der Phasen a-und ß-Pb02 //Z. anorg. allg. Chem., 1970. -Bd. 372, N 7. S. 228-235.

64. Senna M., Schonert K. Change in the enthalpy and structure of Pb02 by grinding and pressing // Powder Technology, 1982. -N 31.- P. 269-275.

65. Аввакумов Е.Г., Разворотнева Л.И. Механически стимулированные фазовые переходы в окислах ниобия и тантала // Изв. СО АН СССР, 1977. -№ 9. Сер. хим. наук, вып. 4. С. 19-22.

66. Schort М.А., Steward E.G. The effect of grinding on the structure and luminescence of zinc and zinc-cadmium sulphides // Z. Phys. Chem., N. F., 1957. -Bd. 13, N 8.-S. 298-315.

67. Imamura K., Senna M. Change in phase stability of zinc blende and wurtzite on grinding // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1982. -V. 78, N 1, -P. 11311140.122

68. Фазовый переход при пластической деформации кристаллов сернистого цинка / Абдикамалов Б.А., Бредихин С.И., Кулаков А.П. и др. // Физ. твёрдого тела, 1976. Т. 18, № 9. - С. 2468-2470.

69. Farkas-Jahnke М., Gacs P. Changes in structure of ZnS crystals due to mechanical stresses // Krist. und Techn., 1979. Bd. 14, N 12. - S. 1475-1482.

70. Hashimoto K., Toda Y. On the grinding of CdS and CdSe // J. Chem. Soc. Jap., 1968. V.71,N 12. - P. 1402-1418.

71. Sigrist K., Heinicke G., Steinicke U. Zu einigen energetischen Aspekten tri-bomechanisch bewirkter Modifications Umwandlungen // Krist. und Techn., 1973. Bd. 8, N8. S. 393-397.

72. Burns I.N., Breding M.A. Transformation of calcite to aragonite by grinding. // J. Chem. Phys., 1956. -V.25, N 120. P. 1281-1286.

73. Shrader R., Hoffman В. Enantiotropic Transformation of Calcite-Aragonite by Mechanics Forces // Z. Chem., 1966. Bd. 6, N 10. - S. 388-389.

74. Northwood D.O., Lewis D. Strain induced calcite-aragonite transformation in calcium carbonate // Can. Mineralogist, 1970. V. 10, N 12. - P. 216-224.

75. Criado J.M., Trillo J.M. Effect of mechanical grinding on the texture and structure of calcium carbonate // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1975,- V.7, N 21.-P. 961-966.

76. Синяков E.B., Флерова С.А., Аршинов B.H. Влияние одномерных механических напряжений на двумерную структуру кристаллов ВаТЮ3 в ромбической фазе // Физ. твёрдого тела, 1973. -Т. 15, № 12. С. 12391246.

77. Зозуля П.В., Яковлева JI.A. Влияние ультразвука и вибропомола на полиморфизм двухкальциевого силиката // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1973. Т.9, № 1. - С. 159-160.123

78. Uehara Y. Polymorphyc transformation in copper ferrite and manganite by grinding // Bull. Chem. Soc. Japan., 1972. V.45, N 225. - P. 3209-3211.

79. Burger M.I. Phase transformations in solids. New York.: John Wiley and Sons, 1951.- 183 p.

80. Schräder R., Hoffman В. Uber die mechanische Aktivierung von Caiciumcar-bonat // Z. anorg. allg. Chem., 1969. Bd. 369, N 2. - S. 41-42.

81. Calvert P., Brown T.J., Unlman D.R. Thermal effects of shear in opposed-anvile high-pressure devices // Amer. Mineralogist, 1969. -V.54, N 27. -P. 1732- .

82. Tyler W.W. Plastic flow in alkali halide crystals // Phys. Rev., 1952. V.86, N 46. - P. 801-803.

83. Зубова E.B., Апарников F.C. Разложение бихромата аммония при высоком давлении и пластической деформации // ДАН СССР, 1974. Т.215, №5.-С. 1150-1153.

84. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. -296 с.

85. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах. М.: ИЛ, 1962. -584 с.

86. Механохимический синтез фтор- и хлорапатитов / Чайкина М.В., Шап-кин В.Л., Колосов A.C. и др. // Изв. СО АН СССР, 1978. №> 7. Сер. хим. наук, вып. 3. - С. 69-101.

87. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхостно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976. -176 с.

88. Wake W.C. Adhesion and the Formulation of Adhesives. London New York: Applied Science Publ., 1982. - 332 p.

89. Плюдеман Э. Поверхности раздела в полимерных композитах. // Изв. СО АН СССР, 1978. № 9. Сер. хим. наук, вып. 5. - С. 181-227.

90. Михальский А.И. // Химия и технология высокомолекулярных соединений. М. .ВИНИТИ, 1984. -Т. 19.- С. 156-161.

91. Plueddemann Е.Р. Mechanism of Adhesion Through Silane Coupling Agents //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1983, V.24, N1, P.184.

92. Nishiyama N., Horie K., Asakura T. Hydrolysis and Condensation Mechanisms of a Silane Coupling Agent Studied by 13C and 29Si NMR. // J. Appl. Polym. Sei., 1987, V.34, N4, P.1619-1630.

93. Ishida H. Substrate Effects on the Chemisorber and Physisorber Layers of Methacryl Silane Modified Particulate Minerals. // Molecular Characterization of Composite Interfaces. Proc. Symp. Polym. New York London: Plenum Press, 1985, V.27, P.28-39.

94. Berger S.E., Orenski P.J., Ranney M.W. Silane Coupling Agent for Reinforcing Mineral Filled Nylon. // Fillers and Reinforc. Plast. Washington, D.C., 1974, P.73-85.

95. Plueddemann E.P., Stark G.L. Effect of Additives on Viscosity of Filled Resins. //Addit. Plast. Vol. 2 New York, 1978, P.49-61.

96. Ishida H., Koenig J.L. Effect of Hydrolysis and Drying on the Siloxane Bonds of a Silane Coupling Agent Deposited on E-glass Fibers. // J. Polym. Sei. Phys. Ed., 1980. V. 18, N 2. - P.233-237.

97. Arnett P., Bechtold M., Benson R. USA Patent N 2.728.723. 1955.

98. Deuel H., Gentill R. Uber das Mahlen von Quarzpulvern in Gegenwart Organischer Verbindungen. // Helv. Chem. Acta, 1956. V.39, N 6. - P. 15861589.

99. Каргин В.А., Платэ H.A. О химической прививке на кристаллической поверхности. //Высокомол. соед., 1959. Т.1, № 2. - С. 330-331.125

100. Каргин В.А., Платэ H.A. Процессы полимеризации и прививки на свежеобразованных поверхностях. // Межд. симп. по молек. химии, Москва I960.-С. 460-464.

101. Wrobel A.M., Wertheimer M.R., Pib J. Polymerization of Organosilicones in Microwave Discharges. // J. Macromol. Sei. A: Chem., 1980. V 14, N 3. -P.321-337.

102. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. M.: Химия, 1991.-260 с.

103. Mittash A. Uber die chemische Dynamik des Nickelkohlenoxyds // Z. Phys. Chem., 1902. Bd. 40, H. 23,- S. 1-84.

104. Ткаченко B.A., Летюк Л.М., Башкиров Л.А. Об особенностях образования феррита в условиях термовибропомола // Изв. СО АН СССР, 1983.-№ 14, Сер. хим. наук, вып. 6. С. 39-42.

105. Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачёв И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1990. 240 с.

106. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 307 с.

107. Клячко-Гуревич А.Л. Упрощённый метод определения удельной поверхности по адсорбции воздуха / Известия АН СССР, 1961. -№ 10. С. 18841886.

108. Слоним И.Я., Любимов А.Н. ЯМР в полимерах. М.: Химия, 1966. 222с.

109. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров (структура и свойства). М.:Химия, 1980. -288с.

110. Фаррар Т., Беккер Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. М.:Наука, 1973. 188с.126

111. Киселёв A.B., Лыгии В.И. РЖ-спектроскопия поверхностных соединений. //М.:Наука, 1975. -235с.

112. Физико-механические свойства пластмасс: Методические указания к лабораторным работам // Сост. A.M. Садова, Ю.В. Перухин и др.; КХТИ. -Казань, 1983. -37с.

113. Половняк C.B., Михайлов О.В., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я. Активированный твёрдофазный синтез красного пигмента бис(диметилглиокси-мато) никеля(П). // Деп. в ВИНИТИ 3467-В97 от 27.11.97.

114. Михайлов О.В., Половняк C.B., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я. «Динамический» твердофазный синтез хелата Ni(II) с диметилглиоксимом. // Ж. общ. химии. -1998. Т.68, №7. С. 1207-1208.

115. Михайлов О.В., Половняк C.B., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я Твердофазный синтез бис(диметилглиоксимато)никеля (II) при ударно- и компрессионно-сдвиговом воздействии. // Ж. физ. химии. -1999. Т.73, №5. С.820-823.

116. Половняк C.B., Михайлов О.В., Дебердеев Р.Я., Гарипов P.M. Механо-химический синтез пигментов на основе гексацианоферратов (П). // Деп. в ВИНИТИ 755-В98 от 19.03.98.

117. Половняк C.B., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. Твердофазные редокс-процессы с участием ВН4" -иона. // Деп. в ВИНИТИ 3808-В98 от 23.12.98.

118. Михайлов О.В., Половняк В.К., Половняк C.B., Гарипов P.M. «Динамический» твердофазный редокс-процесс в системах ион d-металла тетра-гидридоборат(Ш)-анион. // Ж. общ. химии. -1999. Т.69, №9. С. 15771578.1. Сф

119. Как показывают представленные в табл. 1 данные, пигменты полученные методом механохимического синтеза отвечают требованиям ГОСТ 17712-77 на красный пигмент, ГОСТ 21121-75 на синий пигмент и ГОСТ 18172-72 на жёлтый пигмент.

120. Были так же получены композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 минеральный не активированный наполнитель (кварц) с идентичной дисперсностью минеральной фазы.

121. Стандартные образцы прошли физико-механические испытания: разрушающее напряжение при изгибе аи, кгс/см2; ударная вязкость а, кДж/см2; твёрдость Н, кгс/мм2; и разрушающее напряжение при растяжении ар, Н/мм2 и представлены в таблице 1.