автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология неорганических веществ на основе серы кремнеземистых соединений

На правах рукописи

ЮСУПОВА АЛСУ АНСАРОВНА

ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ СЕРЫ КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

05.17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ахметов Тимерхан Габдуллович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сироткин Олег Семенович

доктор химических наук, профессор Храпковский Григорий Михайлович

Ведущая организация: «Татнефтехиминвест-холдинг»

г.Казань

Защита состоится часов на заседании

диссертационного совета К 212.080 04 в Казанском государственном

технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. х. н., доцент

Л. Р. Назмиева

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одним из важных направлений научно-технического развития является создание и внедрение новых технологий и материалов, обеспечивающих ресурсосбережение и отвечающих требованиям экологии. В этом плане особое значение приобретают вопросы переработки и утилизации промышленных отходов и побочных продуктов.

Крупным источником таких техногенных продуктов является, существующий в Татарстане нефтеперерабатывающий комплекс. Скопление серных отходов, которого грозят стать экологической катастрофой.

Обширная сырьевая база технической серы, (главным образом попутной серы), необходимость ее утилизации и большая потребность активно развивающегося промышленного и гражданского строительства в долговечных и химически стойких материалах, являются определяющими факторами получения неорганических сульфидов и строительных материалов на их основе.

Анализ литературных источников показывает, что сведений по получению неорганических сульфидов на основе элементной серы и кремнеземистых соединений недостаточно, а информация о механизме образования полисульфидов кремния и оценки природы взаимодействия в контакте сера кремнеземистые соединения вообще отсутствует. Между тем, подобные неорганические сульфиды и материалы на их основе должны, на наш взгляд, должны обладать рядом преимуществ, (высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами) перед традиционными ввиду возможного химического взаимодействия между компонентами системы.

В данной работе показана возможность получения неорганических сульфидов на основе элементной серы и активного кремнеземсодержащего сырья с повышенными физико-механическими свойствами, а также изучен механизм их образования. Предложены возможные области применения неорганических сульфидов при разработке серных композиционных материалов. Для более полной оценки механизма образования сульфидов, а также влияния модифицирующей добавки, впервые применены квантово-химические исследования.

Цель работы; разработать технологию неорганических веществ на основе серы и кремнеземсодержащего сырья с применением различных способов активации серного компонента,

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- разработать технологии получения неорганических сульфидов и композиционных материалов на их основе с применением различного кремнеземсодержащего сырья;

- установить механизм образования неорганических сульфидов при различных условиях синтеза (активация серного компонента);

- изучить особенности химического взаимодействия и влияния модифицирующей добавки квантово-химическими методами.

3 .----- ..

I «-ос. национальна i библиотека

Научная новизна.

1. В работе впервые в процессе взаимодействия элементной серы и некоторых кремнеземистых соединений получен ряд неорганических веществ. Показано, что применение электрофильного (хлорид алюминия) и нуклеофильных (сульфид кальция и силикат натрия) модификаторов способствует интенсификации процесса взаимодействия компонентов в системе.

2. Квантово-химическими методами установлено, что термодинамически устойчивыми являются сульфиды с одним или двумя атомами серы в цепи. Для серных цепочек с четным числом атомов (4 и более) в цепи характерно альтернирование коротких связей, с образованием дисульфидных «фрагментов» с более прочными и короткими связями.

3. Показана эффективность применения технологии неорганических веществ на основе серы и кремнеземистых соединений при получении серных композиционных материалов.

Практическая значимость;

Получены новые сульфиды на основе серы и кремнеземистых соединений, с применением различных методов активации компонентов.

Разработана технология композиционных материалов на их основе.

Разработанные технологии обеспечивают получение материалов с высокими физико-механическими свойствами и устойчивых к агрессивным средам, которые можно рекомендовать для использования в промышленном и гражданском строительстве. Себестоимость разработанных материалов на 30 - 50% ниже известных аналогов.

Показана возможность использования гибридного метода функционала плотности B3LYP, а также метода функционала плотности (DFT) для квантово-химических расчетов в системе сера — кремнеземсодержащие соединения.

Результаты работы могут быть использованы при получении различных сульфидов, оптимизации их технологии и составов.

Апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 12 работах, докладывались на международном научном семинаре "Экологическая безопасность регионов России" (Пенза, 2000г.); на 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3 (Nurenberg, Germany, 2001); на международной научно-технической конференции по ТНВ (Менделеевск-Казань, 2001); на 15 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002 (Czech Republic, Praha, 2002) на 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,2003г); на международной научной конференции "Молекулярные подвижные системы" (Казань - Йошкар-ола, 2003г.), на 16 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2004, Czech Republic, Praha, 2004. Автор выражает признательность своему научному руководителю, профессору Ахметову Т.Г. и научному консультанту доценту кафедры химии КГАСА Порфирьевой Р.Т., за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 76 рисунков и 5 приложений. Список использованных источников включает 138 наименований.

На защиту выносятся;

1. Технология неорганических сульфидов и композиционных материалов на основе различного кремнеземсодержащего сырья с применением различных активаторов;

2. Результаты исследования механизма образования сульфидов в системе сера - кремнеземистые соединения;

3. Результаты исследований гибридным методом функционала плотности B3LYP, а также методом функционала плотности фБТ) для квантово-химических расчетов в системе сера - силикагель и сера — сульфид кальция;

4. Данные по оценке энергии активации реакций взаимодействия серы с силикагелем.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований.

Первая глава содержит аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный сере, неорганическим сульфидам, и серным композиционным материалам на их основе. В частности, освещены вопросы электронного строения и химических свойств серы, свойства и структура различных модификаций кремнезема, а также методы получения и свойства неорганических сульфидов. Рассмотрено применение элементной серы в технологии серных композиционных материалов для промышленного и гражданского строительства и влияние рецептурно-технологических факторов на изменение их физико-механических свойств. Показано, что все известные технологии СКМ, основаны на термической активации серы, другие способы не рассматриваются. Не исследовано возможное, в ряде случаев, химическое взаимодействие между серой и кремиеземсодержащим наполнителем с образованием неорганических сульфидов.

Поскольку, теоретические подходы, и в особенности, квантово-химические методы приобретают важное значение для решения актуальных задач в области синтеза новых неорганических веществ и композитов, в главе рассмотрены основные положения современных методов квантовой химии. Даны основные особенности неэмпирических, полуэмпирических методов и метода функционала плотности.

В заключительной части главы сформулированы цели и задачи исследований.

Вторая глава содержит описание характеристик исходных материалов и методов экспериментальных исследований.

Методы проведения экспериментов и исследований, используемые приборы и оборудование соответствовали действующим стандартам.

В качестве исходных материалов при производстве серных бетонов использовали серу техническую - отход Нижнекамского НПЗ с содержанием основного вещества 99,98 % масс.(ГОСТ 127-93), стекло жидкое натриевое -Na2S¡03-nH20 (ТУ 113-08-00206457-28-93), песок для строительных работ (ГОСТ 8736-93), силикагель марки КСМГ (ГОСТ 3956-76), ПГМ (песчано-гравийный материал) Сокольского месторождения РТ (ГОСТ 23735-79), хлорид алюминия (AIClj) (ГОСТ 3759-75), отход производства ВаОг химического завода им. Л.Я. Карпова.

Нагрев композиций проводили в муфельной печи. Термообработанную смесь формовали на лабораторном гидравлическом прессе. Полученные образцы направлялись на физико-механические испытания согласно ГОСТ 7473-94. Смеси бетонные. Технические условия.

Композиции исследовались также методами физико-химического анализа. Для проведения ИК-спектроскопических исследований использовали ИК-Фурье спектрометр Vector 22 фирмы Broker (Германия) (4000-300 см'1), а также SPECORD 75 IR. Термические и термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Q-1500D системы Паулик, Паулик, Эрдей (MOM). Рентгенографические исследования осуществлялись на дифрактрометре ДРОН -3 с использованием монохроматизированного излучением с использованием

компьютера IBM PC/AT. Степень кристалличности кремнеземсодержащих образцов оценивали методом Германа - Вейдингера. Исследования с помощью электронно-парамагнитного резонанса проводили на приборе РЭ-1306. Петрографические исследования проводили на микроскопе МРБ-40 с увеличением в 32 раза.

Приведенные в данной работе квантово-химические расчеты получены с использованием для учета электронной корреляции гибридного метода функционала плотности B3LYP (трехпараметрический обменный функционал Бекке в комбинации с корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра). Для описания электронных оболочек . всех атомов использовался валентно-расщепленный базисный набор 6-31G(d,p), включающий поляризационные р-орбитали на атомах водорода и d-орбитали на остальных атомах. Для анализа многоатомных систем использовался метод функционала плотности (DFT), с базисом включающим

поляризационные d-орбитали на атомах.

Расчеты проводились с использованием прикладных программ Gaussian 98 (B3LYP, РМЗ) и Priroda (DFT). Предварительное исследование процесса во многих случаях выполнялось полуэмпирическим квантовс-химическим методом РМЗ. Для расчета реакций радикального распада и исследовании структуры бирадикального переходного состояния часто использовался неограниченный метод Хартри-Фока, в котором в начале вычислений смешивались высшая занятая и низшая свободная молекулярная орбитали. Расчет силикагелевых кластеров проводился с использованием квантово-химического программного пакета Jaguar 4.1.

Третья глава посвящена исследованию композиций, в которых в качестве наполнителя использовался силикагель, обладающий высокой удельной поверхностью.

Известен способ изменения свойств поверхности силикагеля путем обработки его хлоридами и органическими хлорпроизводными некоторых элементов. Использование хлорида алюминия являющегося электрофильным; агентом, позволило бы, на наш взгляд, активировать и силикагель, и серу, способствуя химическому взаимодействию компонентов и получению сульфидов кремния и СКМ на их основе с высокими физико-механическими свойствами.

Модификация поверхности силикагеля хлоридом алюминия проводилась в температурном интервале 200-500°С. Затем, модифицированный силикагель и расплавленная сера, взятые в заданных соотношениях, перемешивались до однородного состояния в течение 40 минут при температуре 150-160°С.

Наилучшими значениями прочности на сжатие (70 МПа) обладают образцы после предварительного прокаливания при 500°С и с содержанием хлорида алюминия, равным 5% масс. .

Известно, что атомы металла (с вакантными d-орбиталями) в -структуре подобного вещества соединены с неметаллическими прослойками межатомными связями, образующими мостики типа M-S-M или М-О-М/Очевидно,, алюминий, имеющий вакантные d-орбитали, также способен образовать аналогичные связи O-Al, Si-O-Al-S) в нашей системе. Это подтверждается ик-спектрами полученных образцов (Рис.1). Как видно из рисунка, при модифицировании силикагеля хлоридом алюминия наблюдается появление триплета в области 2850-2950 см-1 что указывает на возможность образования новых химических связей в системе и формирование активных центров при повышении температуры до 400-500°С.

силикагеля, модифицированного 5% А1С13> при различных температурах термообработки: 3 - 200°С; 4 - 500°С; и серной композиции на основе силикагеля с 5% А1С13 (500°С) (5).

. Как показали результаты рентенофазового исследования, степень кристалличности серных образцов с добавкой хлорида алюминия составляет 61%, а без добавки 69%. Уменьшение кристалличности образца при использовании модифицированного силикагеля говорит о расходовании части кристаллической серы на образование ковалентной связи с алюминием, кремнием и кислородом наполнителя и формированием рентгеноаморфных соединений.

Были проведены также исследования проб силикагеля методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Максимальное содержание радикалов зарегистрировано в образце силикагеля с хлоридом алюминия. При введении серы концентрация активных центров снижается до «следов», что также свидетельствует о возможном химическом взаимодействии в системе.

Микроскопические исследования показали, что для образцов оптимального состава, характерно образование равномерной плотной беспористой структуры материала.

Таким образом, можно предположить, что высокие физико-механические свойства полученных образцов обусловлены химическим взаимодействием серы с алюминием, закрепленным на поверхности силикагеля, а также с кислородом и кремнием самого силикагеля по донорно-акцепторному механизму с образованием сульфидов кремния. Сорбционные свойства силикагеля понижаются, и водопоглощение образцов не превышает 5%.

Образцы оптимального состава, приготовленные по предлагаемой рецептуре, обладают высоким коэффициентом стойкости к растворам НС1, ЬЬБО^ СаС1г, КаС1, К^БО«, высокой ударной прочностью (52 МПа), морозостойкостью (240 циклов) и плотностью (1,790 г/см3).

Для более глубокого понимания химизма процессов, происходящих в системе, и подтверждения образования новых химических связей, были проведены модельные квантово-химические исследования.

Важной предпосылкой успешного квантово-химического исследования является правильный выбор метода расчёта, прежде всего способа учёта электронной корреляции и применяемого базиса. Анализ полученных нами термодинамических характеристик соединений показывает, что наиболее близкие к экспериментальным оценкам значения дает расчёт программами и

B3LYP 6-3Ш^). Различие энергий диссоциации и длин связей сопоставимы с погрешностью экспериментального определения, следовательно результаты, полученные с помощью программ Pгiгoda и B3LYP 6-3Ю^) можно считать достаточно надёжными.

В программе Рпго<1а(32.Ьа5) были оптимизированы геометрии и рассчитаны энергии диссоциации циклических молекул Б« И Бе, а также радикалов Бе, Бз.Различие литературных данных и полученных в программе Pгiгoda лежат в пределах допустимых, т.е. Pгiгoda даёт возможность проводить теоретические исследования многоатомных химических систем при сравнительно небольших вычислительных затратах.

Проведен анализ стабильности триплетного и синглетного состояния для бирадикалов серных молекул (Б„, где п=1-8), который необходим для проведения грамотной оценки возможности той или реакций с их участием. Для молекул Б, Бг, Б4, термодинамически наиболее устойчиво триплетное состояние. Это ярко выражено для одно и двухатомной серы. Трехатомная сера ведет себя .аналогично озону (Оз) и стабильным является синглетный бирадикал. Энергия перехода синглет - триплет для бирадикала Бд понижается и составляет 19,46 кДж/моль. Для бирадикалов 85, Бб, Б7, Б» энергия перехода близка к нулю. Анализ геометрии этих молекул подтверждает выводы, сделанные на основе их термодинамических характеристик. Далее расчеты велись с учетом проведенного анализа.

Рассматривалась возможность сшивки силикагеля активными центрами бирадикальной цепи, аналогично сшивке в каучуках, по кремнию (замещение гидроксильной группы) и по кислороду поверхностной гидроксогруппы.

По результатам расчетов связи, образованные одним атомом серы, являются наиболее прочными. Далее с увеличением атомов серы в цепи энергия связи O-S) уменьшается (от 383 кДж/моль о 292 кДж/моль и от 290 кДж/моль до 236 кДж/моль соответственно) и стабилизируется, а длина связи увеличивается (от 217 до 219 пм и от 171 до 172 пм соответственно). Более прочные связи образуются при присоединении серы к атому кремния.

Из полученных данных видно, что существует некоторая зависимость прочности связи и длин связей между атомами серы от количества атомов в сульфидной цепи. Большими значениями прочности связи S-S обладают молекулы с четным количеством атомов серы в цепи. Более того, с увеличением атомов серы более трёх наблюдается альтернирование коротких связей, в результате чего формируются дисульфидные "фрагменты" с более прочными и короткими связями. Связь между дисульфидными "фрагментами11 несколько "разрыхляется" (энергия связи падает, а длина связи растёт) и при определённых условиях может разорваться.

Для оценки термодинамически наиболее выгодного механизма взаимодействия серы с поверхностью силикагеля была проведена оценка структуры ПС и барьеров реакций. Как показали результаты наших исследований, наиболее устойчивой является сшивка силикагеля дисульфидными фрагментами. Поэтому наиболее актуальной будет оценка энергии активации аналогичных реакций для двухатомной серы. Был проведен поиск переходного состояния для трипленой и синглетной серы.

Реакция внедрения двухатомной серы (синглет) по атому кислорода идет эндотермически (8,36 кДж/моль) ). В переходном состоянии (Рис. 2) связь О-Н вытягивается до 121,4 пм, а связи O-S и S-H сжимаются и составляют 185,7 пм и 173,0 пм соответственно. Энергия активации составляет 133,76 кДж/моль. Внедрение триплетной серы идет эндотермически (149,06 кДж/моль). Энергия активации равна 166,91 кДж/моль.

Процесс присоединения двухатомной серы (триплет) к атому кремния с замещениием ОН-группы вдет эндотермически (267,02 кДж/моль). В переходном состоянии связь Si-O вытягивается до 223,8 пм, а связь Si-S сжимается и

составляет 221,0 пм. Энергия активации нуклеофильного замещения составляет 261,33 кДж/моль. Реакция внедрения синглетной серы по атому кремния (Рис.6.)идет эндотермически (24,46 кДж\моль). В переходном состоянии связь Si-0 вытягивается до 189,4 пм, а связи Si-S, S-O сжимаются и составляют соответственно 251,5 пм и 189,6 пм. Энергия активации равна 147,55 кДж/моль.

Проведена сравнительная термодинамическая оценка реакций внедрения и замещения в триплетном и синглетном состояниях. Термодинамически выгодными с точки зрения энергии активации и наиболее устойчивые соединения будут образовываться в реакции внедрения по кислороду синглетной серы (ЕЩ1СХ=133,76 кДж/моль), а также внедрения синглетной серы по атому кремния (Е11ГГ=147,55 кДж/моль). Продукты этих реакций образуют прочные валентные связи серы с атомом кислорода (280,3 кДж/моль) и атомом кремния (310,4 кДж/мол),

определяющие образование сульфидов кремния и прочных СКМ на их основе Внедрение двухатомной серы (М=1) по кислороду и по кремнию энергетически наиболее выгодны. Таким. образом, прочность композиции з достигается за счет реакций внедрения по кислороду и кремнию.

Таблица' 2. Энергетическая оценка■ присоединения' серы< пег различным механизмам.

Механизм присоединения серы Одноатомная сера Двухатомная сера 1

АН (298К) кДж/моль в Ь1И> кДж/моль ДН (298К) кДж/моль Еыт кДж/моль

М=1 М=3 М=1 м=з

Внедрение по атому кислорода -126,78 67,32 8,36< 149,06 133,76 166,91

Замещение ОН-группы 106,86 120,16 24,46* 261,33 147,55* 267,06

Присоединение к алюминию -70,38 нет -86,86 -8,03 Нет нет

'Реакция внедрения по атому кремния.

Далее было определено влияние предварительной модификации хлоридом алюминия силикагеля на взаимодействие его с серой и образование сульфидов кальция.

Присоединение двухатомной серы к модифицированной хлоридом алюминия поверхности силикагеля идет экзотермически (Табл.2) и безактивационно. Термодинамически устойчивой является реакция присоединения триплетной серы. Связь A1-S, образованная одним атомом серы является наиболее прочной. Далее с увеличением атомов серы в цепи она уменьшается (с 70,30 до 43 кДж/моль) и стабилизируется, а длина связи увеличивается до 250,9 пм.

При взаимодействии серы с хлоридом алюминия не наблюдается ослабление связи в серной цепи. Слабые, связи серы с алюминием обуславливают перераспределение электронной плотности и упрочнение связей внутри серной цепи..

Активирующее влияние хлорида алюминия на ослабление связей в цикле Б«,^ проиллюстрировано на рисунке 4. Ближайшие к алюминию в-в связи удлиняются с 216,0 до 216,8 пм и с 209,7 до 231,4 пм в циклах 84, Ба. Энергия S-S (213,4 пм) связи в цикле S8, снижается на 27,59 кДж/моль, а в цикле S4 на 10 кДж/моль.

Таким образом, модификация силикагеля хлоридом алюминия способствует увеличению активных центров поверхности силикагеля, раскрытию серных колец. Разрыв серного кольца, разрыхление связей в серной цепи при длительном

разогреве и перемешивании будут вести к образованию устойчивых коротких связей S-S по кислороду и кремнию образованию сульфидов кремния и созданию плотной структуры. Запуская процесс реорганизации мы будем способствовать отщеплению внутренних Бг, Б«, Бе молекул, а также препятствовать обратным процессам образования длинных серных цепей.

Химическое взаимодействие серы с поверхностью силикагеля по атому кислорода и кремния ведет к образованию сульфидов кремния и созданию на их основе монолитного материала, обладающего высокой плотностью и прочностью.

е &

о я

• о

« н

Рис. 5. Фрагмент двух силикагелевых кластеров, сшитых двухатомными серными молекулами по атомам кислорода.

Как показали модельные расчеты, сшивка силикагелевых фрагментов приводит к образованию полых глобул (Рис. 5), которые способны захватывать и прочно удерживать несвязанную серу. Заполнение этих пустот наиболее вероятно в момент горячего прессования образцов.

Далее был проведен анализ присоединения серы к кластеру силикагеля.

Для моделирования кристалла S1O2 использовалась структура силикагеля из известных кристаллографических данных. Из этой структуры был выбран

представительный кластер с фиксированными атомами и с двумя поверхностными ОН-группами, расстояние между которыми соотносится с экспериментальными данными. Геометрия изолированных молекул адсорбата и координаты, описывающие их структуру в адсорбированном состоянии, были полностью оптимизированы.

В качестве базовой модели для моделирования полимерных цепочек серы была взята олигомерная молекула S5, которая выбрана из тех структурных соображений, что такая цепочка может соединять два соседних центра без каких-либо напряжений в геометрии системы.

Нами была оптимизирована геометрическая структура комплекса, включающего поверхностный кластер силикагеля с фрагментом образующимся по реакции:

Первоночально рассматривалась структура, в которой один атом водорода замещен на А1С12 (Рис. 6), где в результате оптимизации геометрии длины связей А1-С1 и А1-0 равны соответственно 2,093 А и 1,698 А валентные углы С1-А1-С1 и С1-А1-О составляют 119,2° и 120° соответственно, а валентный угол Л1-0^ равен 135,5°. Далее были проведены модельные расчеты взаимодействия олигомера S5, выступающего в роли донора электронов за счет концевых атомов серы, с одним фрагментом А1С12 на поверхности этого кластера в предположении, что поверхностная концентрация таких фрагментов незначительна, и среднее расстояние Л1-Л1 на поверхности значительно превосходит длину цепочки S5. Оптимизированная структура (длины связей и валентные углы) полученного комплекса представлена на рисунке 7. Рассчитанный полный тепловой эффект взаимодействия частицы S5 с модельным кластером силикагеля составляет -89,7 кДж/моль.

Дополнительно была рассчитана также структура, в которой два атома водорода замещены на фрагменты А1С12 и рассмотрено взаимодействие цепочки S5 с двумя фрагментами А1С12, что соответствует высокой поверхностной концентрации таких фрагментов на поверхности силикагеля. Образование такого адсорбционного комплекса характеризуется более отрицательным значением изменения энтальпии (-114,3 кДж/моль) по сравнению с комплексом, представленным на рис.6.

Установлено, присоединение серы к указанным кластерам происходит экзотермически (-89 и -114 кДж/моль соответственно).

Таким образом, наше предположение о возможности химического взаимодействия между серой и силикагелем, модифицированным хлоридом алюминия, подтверждается результатами квантово-химических расчетов. При остывании термообработанной смеси активные центры хлорида алюминия будут образовывать слабые донорно-акцепторные связи с не прореагировавшей серой, способствуя ее равномерному распеделению в пространстве наполнителя.

В четвертой главе рассмотрена композиция, при получении которой активация серы происходит при повышенных температурах и в присутствии нуклеофильного активатора (жидкое стекло). Использование указанного модификатора, имеющего щелочную среду, способствует образованию сульфидов натрия и формированию более однородной и плотной структуры СМК на его основе. Химическое взаимодействия серы с модификатором и образование новых химических связей, что подтверждают результаты ИК-спектроскопии. На ИК-спектрах образцов композиций на основе серы и кремнеземсодержащего сырья отмечается исчезновение полос поглощения 3425, 3078,1654 см-1, соответствующие деформационным колебаниям воды по сравнению с ИК-спектрами жидкого стекла (Рис.8). Отмечается также исчезновение полос поглощения 889, 762 см-1 , характерных для Ме-0 связей и появление пиков в области 450-550 см-1, характерных для сульфидных связей на спектрах композиций с жидким стеклом.

серных композиций с жидким стеклом (наполнитель кварцевый песок): 2- не содержащий жидкого стекла с соотношением вяжущее : наполнитель 1:1,5; 3- 1% жидкого стекла, соотношение 1:3; 4- 2% жидкого стекла, соотношение 1:1,5.

При увеличении количества жидкого стекла в вяжущем до 1-2 % прочность образцов значительно повышается и достигает максисума 47 МПа. Дальнейшее увеличение количества жидкого стекла в вяжущем не приводит к заметному изменению прочностных свойств образцов по сравнению с образцами без силиката натрия. Максимальные значения водопоглощения образцов при всех соотношениях за 28 суток не превышало значения 3%, регламентированных ГОСТом. Водопоглощение образцов оптимального состава составило менее 1%.

На микрофотографиях образцов СКМ оптимального состава наблюдается равномерная плотная структура, а при содержании силиката натрия выше оптимального отмечается образование менее прочной и более рыхлой структуры. Превышение количества наполнителя также способствует разрыхлению образцов.

Образцы, приготовленные по предлагаемой рецептуре обладают высоким коэффициентом стойкости к растворам высокой

ударной прочностью (30 МПа), морозостойкостью (260 циклов) и плотностью (2,235

г/см3).

Таким образом, нуклеофильная активация серы способствует образованию сульфидов и формированию на их основе СКМ с однородной беспористой структурой, что и обеспечивает высокие физико-механические свойства материала. По результатам исследований подана заявка на патент.

В пятой главе рассмотрена возможность получения серных композиционных материалов, в которых в качестве кремнеземсодержащего сырья использовался отход производства хлорида бария. Известно, что сульфидные ионы являются нуклеофильными активаторами расщепления серного кольца. Наличие сульфидных ионов - CaS (14,7%) в составе отхода может способствовать повышению химической активации серы и образованию полисульфидов кальция.

Проведен анализ зависимости физико-механических свойств образцов от содержания серы. Максимальная прочность (55 МПа) наблюдается при соотношении вяжущее - наполнитель 40 : 60. Экстремальный характер прослеживается в зависимости плотности и водопоглощения от содержания вяжущего в образцах.

Далее, с целью повышения физико-механических свойств образцов оценивалась возможность наполнения композиции песками отсева ПГМ и проведены физико-механические испытания. Определено, что оптимальное содержание песка в наполнителе 20%.

Образцы, приготовленные по предлагаемой рецептуре обладают высоким коэффициентом стойкости к растворам высокой

ударной прочностью (52 МПа), морозостойкостью (280 циклов).

Как видно из микрофотографий поверхности образцов формирование плотной структуры, при оптимальном соотношении компонентов достигается за счет равномерного распределения серы и тонкодисперсного отхода в межзерновом пространстве песка. Увеличение доли песка в наполнителе более 20 % приводит к снижению плотности композиций, что обусловлено, снижением интенсивности сцепления вяжущего и наполнителя, образованием пустот.

Методом ЭПР установлено, что сера при температуре синтеза образует огромное количество активных центров, а взаимодействие ее с отходом ВаСЬ приводит к резкому снижению их количества, что может указывать на возможное химическое взаимодействие компонентов. Для выяснения этого вопроса были проведены квантово-химические исследования методом функционала плотности в программе Рпгоёа с базисом 32.Ъав, включающим р и ё орбитали на атомах.

Как показали расчеты, присоединение CaS к S6 приводит к значительному снижению энергии связи в цикле на 67,36 кДж/моль и растяжению с 210,5 пм до 243,9 пм. Реакция идет экзотермически (-302,21 кДж/моль). Присоединение идет за счет в-орбиталей с образованием валентных связей (Са^7 - 277,7 пм, Са^2 - 277,8) и вакантных р-орбиталей Са с образованием донорно-акцепторных связей (Са^з, Са^5, Са^1). Присоединение CaS к S8 идет также экзотермически (-267,27 кДж/моль) с образованием аналогичных валентных и донорно-акцепторных связей.

Таким образом, как показали квантово-химические расчеты присутствие сульфида кальция способствует ослаблению связей в серных циклах, раскрытию серного кольца и образованию полисульфидов кальция с прочными валентными связями (304,14 кДж/моль). Эти факторы и определяют получение прочного и химически стойкого материала на его основе.

В шестой главе на основании результатов исследований были предложены технологии неорганических сульфидов и СКМ на их основе с различными способами активации серного компонента. Разработаны принципиальные технологические схемы производства СКМ на основе неорганических сульфидов. Технологическая линия завода по производству изделий и конструкций из полимерсерных бетонов на основе песка и отхода производства ВаС12 (Рис. 9) состоит из шести основных участков: склада исходных материалов, сушки нагрева и подготовки наполнителей и заполнителей участка приготовления и формования

серобетонной смеси с подготовкой и нагревом форм, арматурных каркасов, закладных деталей и автоматизированным пультом управления, склада готовой продукции, участка по переработке бракованных изделий, участка газо- и пылеочистки.

Рис. 9. Технологическая схема производства изделий из полимерсерного бетона на основе песка и отхода производства ВаС12: I-мостовой кран; 2, 3, 4, 5, -склад материалов; 6, 7, 8, бункера-накопители серы, модифицирующих добавок, песка и щебня; 9 - реактор модифицирования серы (плавитель); 10-сушильный барабан; 11- обогреваемый элеватор; 12 - бункер для песка и щебня; 13- дозаторы; 14-обогреваемый реактор с лопастной мешалкой; 15-бетоноукладчик; 16-пресс; 17-камера нагрева форм; 18-пресс-формы; 19-участок контроля качества; 20- склад готовой продукции; 21 - щековая дробилка; 22 - мостовой кран; 23-циклон; 24-пылеуловитель.

Проведенная ориентировочная технико-экономическая оценка показала снижение себестоимости СКМ на 30-50 % по сравнению с традиционным бетоном на основе цемента, а по ряду физико-механическим показателям разработанные материалы превосходят их. По сравнению с известными технологиями СКМ разработанные нами отличаются меньшей продолжительностью термообработки.

1. Рассмотрена и показана возможность применения различных механизмов активации серы (повышение температуры, использование нуклеофильных и электрофильных модифицирующих добавок) в технологии неорганических веществ и композиционных материалов на их основе в процессе взаимодействия элементной серы и некоторых кремнеземистых соединений. Методами физико-химического анализа и квантово-химическими исследованиями установлено, что высокие физико-механические свойства разработанных материалов обусловлены интенсификацией разрыва серного кольца, образованием активных серных радикалов и химического взаимодействия компонентов с образованием различных

'[£3

выводы

сульфидов, что способствует формированию плотной однородной структуры материала.

2. Впервые установлено влияние поверхностной модификации силикагеля электрофильным агентом - хлоридом алюминия для получения сульфидов кремния и композиционных материалов на их основе. Показано, что хлорид алюминия является активатором раскрытия серного кольца, понижающим энергию активации процесса, и одновременно, способствующим химическому взаимодействию серы с поверхностным кремнием силикагеля. Установлено, что наиболее вероятным является внедрение серы по кислороду и кремнию, в результате которого образуются полисульфиды с различным числом атомов в цепи. Квантово-химическими расчетами установлено, что наиболее термодинамически устойчивыми являются полисульфиды с двумя атомами серы. Определено, что связывание силикагелевых фрагментов осуществляется посредством сшивки дисульфидной серой, которая приводит к созданию полых глобул, способных прочно удерживать несвязанную серу и созданию монолитного материала.

3. Использование нуклеофильных реагентов жидкого стекла и сульфидсодержащих материалов приводит к активации серы и к химическому взаимодействию компонентов с образованием сульфидов натрия.

4. Разработаны технологии получения различных неорганических сульфидов и серных композиционных материалов на их основе с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

5. Разработана технологическая схема производства изделий из серных композиционных материалов. Произведена промышленная апробация разработанных материалов. Выполненными технико-экономическими расчетами показана экономическая эффективность разработанной технологии серных композиционных материалов с высокими физико-механическими характеристиками и устойчивостью к агрессивным средам.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Герасимов В.В., Ахметов Т.Г., Гайсин Л.Г.,Порфирьева Р.Т., Зарипов Р.И.Нигматуллина А.А. Комплексная переработка отходов производства хлорида бария// Матер. Междунар. науч.семинара"Экологическая безопасность регионов России". Пенза. 2000. с 35-38.

2. Герасимов В.В., Ахметов Т.Г., Нигматуллина А.А. Гайсин Л.Г., Ахмадеев Ф.Г., Габбасов Ф.Г. Complex Solution To Recicling Industrial Barium-Containing Wastes// Materials of 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3. Nurenberg. Germany. 2001.

3. Герасимов В.В., Ахметов ТР., Порфирьева Р.Т.Нигматуллина А.А. Химическое модифицирование кремнеземсодержащих пород// Тез. докл. Междун. научно-техн.конф. по ТНВ, Менделеевск-Казань, 2001, с. 65-66.

4. Герасимов В.В., Ахметов Т.Г., Юсупова А.А. Поверхностное модифицирование кремнеземсодержащих материалов//Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ. 2001. №2. с. 45-49.

5. Герасимов В.В., Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Ахметова Л.Т., Ахмадеев Ф.Г., Габбасов Ф.Г., Юсупова А.А. Surface modification of silica-containing materials// Materials of 15 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002. Czech Republic. Praha. 2002.

6. Ахметов Т.Г., Порфирьева - P.T., Юсупова А.А. Структурообразование и межфазные взаимодействия в серных композициях// Сб. тезисов докладов 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. т.З. с. 346.

7. АхметовТ.Г., Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А. Исследование структурообразования и межфазных взаимодействий в серных композициях// Сб. тезисов докладов Межд. науч. конф. "Молекулярные подвижные системы" Казань - Йошкар-ола. 2003г. с. 19.

8. Порфирьева Р.Т., Юсупова АЛ., Ахметов Т.Г., Маслий А.Н., Хацринов А.И., Кузнецов А.М. Взаимодействие компонентов в композиционных материалах на основе серы и силикагеля// Сб. тезисов докладов "Аннотации и сообщений" научной сессии КГТУ по итогам 2003г. 3-6 февраля 2004. Казань. 2004. с. 19.

9. Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А., Ахметов Т.Г. Технология и структурообразование в серных композициях// Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ. 2003. №1. с. 59-64.

10.Порфирьева Р.Т., Юсупова А.А., Ахметов Т.Г., Маслий А.Н., Хацринов А.И. Механизм взаимодействия компонентов в композиционных материалах на основе серы и силикагеля// Химия и химическая технология г. Иваново. 2004. №2. с. 37-40.

11.Бадретдинова Д..Р., Ахметов Т.Г., Юсупова А.А. Квантово-химическое обоснование механизма взаимодействия серы с олеиновой кислотой// Теория и технология получения неорганических веществ/Под редакцией проф. А.И. Хацринова: Сборник студенческих научных трудов. Казан, гос. технол. ун-т. Казань. 2004. с. 42-47.

12.Герасимов В.В., Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Ахметова Л.Т., Ахмадеев Ф.Г., Габбасов Ф.Г., Юсупова А.А. Quantum-chemical reseach of sulfur silicagel interaction. / Materials of 16 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2004. Czech Republic. Praha. 2004.

Заказ № Z^!2r Тираж 80экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68.

19

»15532

ВВЕДЕНИЕ

1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ СЕРЫ И КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Сера и неорганические сульфиды. Химические и технологические предпосылки их применения в строительной технологии и промышленности.

1.2. Строение и свойства кремнезема. Аморфный кремнезем

1.3. Технология и свойства современных серных композиционных материалов.

1.5. Квантово-химические методы исследования 52 1.5.1. Полуэмпирические и неэмпирические квантово-химические методы и методы теории функционала плотности.

1.6. Постановка задач для исследований.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ, ТЕХНИКА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФИДОВ В СИСТЕМЕ

СЕРА - СИЛИКАГЕЛЬ И СЕРНЫХ КОМПОЗИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АКТИВАТА

3.1. Квантово-химические исследования взаимодействия в системе сера - силикагель, влияние модификатора.

4. ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО АКТИВАТОРА СИЛИКАТА НАТРИЯ

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДСОДЕРЖАЩЕГО

ПРОМЫШЛЕННОГО ОТХОДА

6. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ

И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

ВЫВОДЫ

Одним из важных направлений научно-технического развития является создание и внедрение новых технологий и материалов, обеспечивающих ресурсосбережение и отвечающих требованиям экологии. В этом плане особое значение приобретают вопросы переработки и утилизации промышленных отходов и побочных продуктов.

Крупным источником таких техногенных продуктов .в России является Астраханский газоперерабатывающий завод в отвалах которого скопились значительные количества попутной серы. В Татарстане ежегодно образуется более 300 т. серных отходов на Минибаевском ГПЗ. С вводом Нижнекамского НПЗ ежегодно будет образовываться до 200 тыс.т. серы. Переработка дешевых серных отходов экономически целесообразна и позволила бы решить экологическую проблему.

Обширная сырьевая база технической серы, (главным образом попутной серы), необходимость ее утилизации и большая потребность активно развивающегося промышленного и гражданского строительства в долговечных и химически стойких материалах, являются определяющими факторами получения неорганических сульфидов и строительных материалов на их основе.

Серные строительные композиции обладают рядом положительных свойств, к которым в первую очередь относятся быстрый набор прочности, связанный только с периодом остывания серобетонной смеси, высокая прочность, химическая стойкость к ряду агрессивных продуктов, низкое водопоглощение и соответственно высокая морозостойкость.

Анализ литературных источников показывает, что среди исследований, проводимых у нас в стране и за рубежом работ, посвященных определению механизма образования полисульфидов кремния и оценки природы взаимодействия в контакте сера - кремнеземсодержащие соединения недостаточно. А данные по получению неорганических сульфидов на основе элементной серы и силикагеля, в литературе отсутствуют. Между тем, подобные неорганические сульфиды и материалы на их основе должны, на наш взгляд, обладать рядом преимуществ, (высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами) перед традиционными ввиду возможного химического взаимодействия между компонентами системы.

В данной работе были показана возможность получения неорганических сульфидов на основе элементной серы и активного кремнеземсодержащего сырья с повышенными физико-механическими свойствами, а также изучен механизм их образования. Предложены возможные области применения неорганических сульфидов при разработке серных композиционных материалов. Для более полной оценки механизма образования сульфидов, а также влияния модифицирующей добавки, впервые применены квантово-химические исследования.

Цель данной работы: разработать технологию неорганических веществ на основе серы и кремнеземсодержащего сырья с применением различных способов активации серного компонента. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- разработать технологии получения неорганических сульфидов и композиционных материалов на их основе с применением различного кремнеземсодержащего сырья;

- установить механизм образования неорганических сульфидов при различных условиях синтеза (активация серного компонента);

- изучить особенности химического взаимодействия и влияния модифицирующей добавки квантово-химическими методами.

Научная новизна.

1. В работе впервые получены неорганические вещества на основе элементной серы и кремнеземистых соединений в виде сульфидов. Показано, что применение электрофильного (хлорид алюминия) и нуклеофильных (сульфид кальция и силикат натрия) модификаторов способствует интенсификации процесса взаимодействия компонентов в системе.

2. Квантово-химическими методами установлено, что термодинамически устойчивыми являются сульфиды с одним или двумя атомами серы в цепи. Для серных цепочек с четным числом атомов (4 и более) в цепи характерно альтернирование коротких связей, с образованием дисульфидных «фрагментов» с более прочными и короткими связями.

3. Показана эффективность применения технологии неорганических веществ на основе сульфидов при получении серных композиционных материалов.

Практическая значимость:

Получены новые сульфиды на основе серы и кремнеземистых соединений, с применением различных методов активации компонентов.

Разработана технология композиционных материалов на их основе.

Разработанные технологии обеспечивают получение материалов с высокими физико-механическими свойствами и устойчивых к агрессивным средам, которые можно рекомендовать для использования в промышленном и гражданском строительстве. Себестоимость разработанных материалов на 30 - 50% ниже известных аналогов.

Показана возможность использования гибридного метода функционала плотности B3LYP, а также метода функционала плотности (DFT) для квантово-химических расчетов в системе сера - кремнеземсодержащие соединения. Результаты работы могут быть использованы при получении различных сульфидов, оптимизации их технологии и составов.

Апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 12 работах, докладывались на международном научном семинаре "Экологическая безопасность регионов России" (Пенза, 2000г.); на 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3 (Nurenberg, Germany, 2001); на международной научно-технической конференции по ТНВ

Менделеевск-Казань, 2001); на 15 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002 (Czech Republic, Praha, 2002) на 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,2003г); на международной научной конференции "Молекулярные подвижные системы" (Казань -Йошкар-ола, 2003г.), на 16 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2004, Czech Republic, Praha, 2004. Автор выражает признательность своему научному руководителю, профессору Ахметову Т.Г. и научному консультанту доценту кафедры химии КГ АСА Порфирьевой Р.Т., за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 76 рисунков и 5 приложений. Список использованных источников включает 138 наименований. На защиту выносятся:

159 ВЫВОДЫ

1. Рассмотрена и доказана возможность применения различных механизмов активации серы (повышение температуры, использование нуклеофильных и электрофильных модифицирующих добавок) для получения высококачественных СКМ. Методами физико-химического анализа и квантово-химическими исследованиями установлено, что высокие физико-механические свойства разработанных материалов обусловлены интенсификацией разрыва серного кольца, образованием активных серных радикалов и химического взаимодействия компонентов, что способствует формированию плотной однородной структуры материала.

2. Впервые установлено влияние поверхностной модификации силикагеля электрофильным агентом - хлоридом алюминия для получения высококачественных СКМ. Показано, что хлорид алюминия является активатором раскрытия серного кольца, понижающим энергию активации процесса, и одновременно, способствующим химическому взаимодействию серы с поверхностным кремнием силикагеля. Установлено, что наиболее вероятным является внедрение серы по кислороду и кремнию, в результате которого образуются полисульфиды с различным числом атомов в цепи. Квантово-химическими расчетами установлено, что наиболее термодинамически устойчивыми являются полисульфиды с двумя атомами серы. Определено, что связывание силикаге левых фрагментов осуществляется посредством сшивки дисульфидной серой, которая приводит к созданию полых глобул, способных прочно удерживать несвязанную серу и созданию монолитного материала.

3. Использование нуклеофильных реагентов жидкого стекла и сульфидсодержащих материалов также приводит к активации серы и к химическому взаимодействию компонентов.

4. Разработаны технологии получения различных неорганических сульфидов и серных композиционных материалов на их основе с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

5. Разработана технологическая схема производства СКМ. Произведена промышленная апробация разработанных материалов. Выполненными технико-экономическими расчетами показана экономическая эффективность разработанной технологии СКМ с высокими физико-механическими характеристиками и устойчивостью к агрессивным средам.

161

1. Sulfur in Organic and Inorganic Chemistry. A. Senning (Ed.). Vol. 1, 2, 3, N. Y., Marsel Dekker, 1972.

2. Organik sulfur Compounds, N. Kharasch (Ed.). Oxford London - New York- Paris, -p.320.

3. Elemental Sulfur, Chemistry and Physics. B. Meyer (Ed.). N. Y., Interscience Publ., 1965. p. 390.

4. Advances in Chemictry Series 110, Sulfur Research Trends. R. F. Gould (Ed.). Washington, D. C., 1972. p.251.

5. W. A. Pryor. In: Mechanism of Sulfur Reaction. New York San Fracisco -Toronto - London, McGraw-Hill Book Co., 1962, - p. 335.

6. Реакции серы с органическими соединениями /Под ред В.Н.Воронкова. Новосибирск. Наука, 1979. - 638 с.

7. Химическая технология неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов/.Ахметов Т. Г., Бусыгин В. М., Гайсин Л.Г., Порфирьева Р. Т.; Под. ред. Ахметова Т. Г. М.: Химия, 1998. - 488 с.

8. Королев Е.В., Прошин А.П., Соломатов В.И. Серные композиционные материалы для защиты от радиации. Пенза. ПГАСА, 2001. - 208 с.

9. Волгушев А.Н. Серное вяжущее и композиции на его основе.// Бетон и железобетон, -и 1997. №5 -с.51.

10. Волгушев А.Н. Серный бетон и его применение в строительстве.// Бетон и железобетон. 1995. - №7. - с. 25.

11. Баженов Ю. М. Технология бетона. М.: Высшая школа, 1987. - 414 с.

12. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. / Чуйко А. А., Горлов Ю. И. И. др., АН Украина Ин-т химии поверхности. Киев. Наука думка, 1992. - 248 с.

13. В. Ф. Киселев О. В. Крылов Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. - 256 с.

14. Алесковский В. Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1987.- 138 с.15.