автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические закономерности получения пеностеклокристаллических материалов на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья

004615588 С/

КАЗЬМИНА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО И АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

- 2 ЛЕК 2010

Томск-2010 г.

004615588

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Национального исследовательского Томского политехнического университета

Научный консультант: Доктор технических наук, профессор

Верещагин В.И.

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Минько Н.И.

Доктор технических наук, профессор Бердов Г. И.

Доктор технических наук, профессор Дерябин В.А.

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 21 декабря 2010 г. в_часов на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 в Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Автореферат разослан « -3 » г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций кандидат технических наук 4 V ~ Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

При выполнении государственной программы энергосбережения производство и применение теплоизоляционных материалов является одним из важных аспектов. Наиболее безопасным и долговечным материалом, имеющим высокие теплоизоляционные свойства и ряд преимуществ перед другими видами строительных материалов, является пеностекло. В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт в области его технологии. Однако производство пеностекла в России весьма ограничено и развивается медленно, что отчасти связано с проблемой исходного продукта - вторичного стеклобоя, в то время как специально сваренный стеклогранулят увеличивает стоимость и без того относительно дорогого материала.

Решение проблемы синтеза стеклогранулята для получения пеностекольного материала по энергосберегающей технологии, минуя процесс варки стекла, является актуальным. Низкотемпературный способ получения гранулята (< 950 °С) без применения стеклоплавильных агрегатов позволит значительно снизить энергетические затраты и вредные выбросы в атмосферу. В связи с этим особую актуальность приобретают вопросы расширения сырьевой базы для стеклогранулята за счет использования распространенного природного сырья и техногенных отходов, в том числе некондиционных для стекловарения сырьевых материалов.

Системное решение научных и практических задач определения базовых составов в силикатных и алюмосиликатных системах, выбор сырьевых компонентов, обеспечивающих протекание процессов силикато- и стеклообразования, и достижение необходимой однородности конечного продукта является определяющим в решении рассматриваемой проблемы.

Получение гранулята при температурах ниже 950 °С в сочетании с приемами, направленными на управление структурой материала для изменения механических свойств, является перспективным исследованием. Разработка составов и технологии получения пеностеклокристаллического материала, совмещающего теплоизоляционные и конструкционные возможности, расширяет номенклатуру строительных изделий и способствует решению проблемы создания теплоизоляционных материалов, отвечающих требованиях пожарной и экологической безопасности.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: программа поддержки Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 3984р/5880 2005), конкурсной программы Федерального агентства по науке и инновациям (тема 5.334 Н.09 № госрегистрации 1.4.09), гранта Российского фонда фундаментальных исследований (грант 09-03-12053-офм_м), 7 рамочной программы (РР7-ЫМР-2008-8МА1Х-2, СР-БР 228536-2 ЫЕРНН), в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-101 Зг» (гос. контракт 02.740.11.0855).

Цель и задачи работы

Цель работы - установление физико - химических закономерностей получения пеностеклокристаллических материалов с повышенными прочностными характеристиками при плотности не более 370 кг/м3 с использованием гранулята, синтезируемого при температурах ниже 950 °С и содержащего кристаллическую фазу не более 25 мае. %.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установление закономерности получения пеностекольного материла на основе низкотемпературного стеклогранулята, минуя процесс стекла с использованием кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.

2. Обоснование и экспериментальное определение факторов, обеспечивающих синтез стеклофазы по низкотемпературной технологии и разработка критериев оценки возможности использования кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.

3. Исследование особенностей компактирования тонкодисперсных шихт на основе кремнеземистого, алюмосиликатного сырья, процессов силикато- и стеклообразования при их термообработке и закономерностей формирования фазового состава и структуры стеклогранулята.

4. Исследование физико-химических процессов формирования структуры гранулята и влияния технологических факторов на процесс вспенивания при получении мелкопористой однородной структуры пеноматериала.

5. Исследование фазового состава и структуры межпоровой перегородки и определение механической прочности материала в зависимости от количества и размера кристаллической фазы.

6. На основе выявленных закономерностей разработка технологии производства пеностеклокристаллических материалов с повышенными прочностными характеристиками при плотности, не превышающей 370 кг/м3.

Объекты исследования - кремнеземистое и алюмосиликатное сырье природного или техногенного происхождения, включая отсевы кварцевых песков, маршаллит, диатомит, опока, цеолит, перлит, золошлаковые отходы тепловых электростанций.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств пеностеклокристаллических материалов (ПСКМ).

Научная новизна заключается в том, что в работе определены физико-химические закономерности и методы управления процессами получения пеностеклокристаллических материалов на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.

1. Установлено, что вспенивание композиций стеклобоя с кристаллическим кварцем в количестве до 25 мае. % при температурах 830 ± 20°С происходит с коэффициентом вспенивания характерным для высоковспенивающихся составов (Ку > 8) и аналогичным для составов на основе стекла без добавок, что связано со стабилизацией вязкости в пределах

105- 107 дПа-с в температурном интервале вспенивания и является следствием взаимодействия кварца с аморфной матрицей и изменением ее структуры на границе с кристаллической фазой в пеностеклокристаллическом материале. При этом наблюдается расширение температурного интервала значений стабильной вязкости системы. Это определяет возможность получения исходного гранулята при температурах 850 - 950 °С с содержанием кристаллической фазы до 25 %.

2. Установлены области составов (содержание Ка20 от 16 до 19, СаО от 9 до 12 мае. %) в системе Ма^О-СаО-ЗЮг, представляющих основу для получения исходного стеклогранулята при температурах ниже 950 °С, с содержанием кристаллической фазы (кварца) от 4 до 23 %, что позволяет получать пеностеклокристаллический материал при вспенивании 830 ± 20°С из кремнеземистого сырья. Установлены области составов (содержание ЗЮ2 от 62 до 73, А1203 от 5 до 15 мае. %) в системе Ыа^О-А^Оз-ЗЮг, представляющих основу для получения исходного стеклогранулята при температурах ниже 900 °С, с содержанием кристаллической фазы (полевые шпаты) до 25 %, что позволяет получать пеностеклокристаллические материалы при вспенивании 830 ± 20°С из алюмосиликатного сырья.

3. На основании комплексных исследований установлено, что реакционная способность кремнеземсодержащей шихты определяется содержанием в кремнеземистом компоненте аморфной составляющей БЮг и его дисперсностью. При использовании кристаллического кварцеодержащего сырья с дисперсностью < 100 мкм (отсевы кварцевого песка), необходима его предварительная активация путем совместного измельчения с кальцинированной содой при соотношении 8Ю2'.Ка20 - 70:30 (по массе), что обеспечивает завершенность процессов силикатообразования при температуре 860 °С. Процессы силикато- и стеклообразования, приближаются при технических скоростях нагрева к равновесию при выполнении следующих условий: дисперсность основных компонентов менее 50 мкм, содержание БЮ2 не менее 80 мае. % для кремнеземистого сырья и не менее 60 % для алюмосиликатного сырья, обеспечение равномерности распределения компонентов шихты при ее компактировании.

4. Обобщены и развиты представления о зависимости физико-механических свойств пеностеклокристаллического материала от количества и размера кристаллической фазы. Показано, что зависимость прочности материала от количества кристаллической фазы определяется ее размерами: при размерах фазы менее 1 мкм максимальная прочность достигается при количестве до 25 мае %; при переходе от микро к наноразмеру (< 300 нм) при 5-7 мае. %, с ростом размера кристаллической фазы до 10 мкм и более прочность материала уменьшается. Пеностеклокристаллические материалы, полученные из стеклогранулята различного состава, отличаются по плотности и прочности, и характеризуются близким значением коэффициента прочности (Кпр ~ 1,3 - 1,4), представляющего собой отношение прочности образца к его плотности: значение Кпр для материалов из кремнеземистого сырья составляет 1.4, для материалов из алюмосиликатного сырья 1,3. При этом коэффициент

прочности пеностеклокристаллических материалов в среднем в 2 раза превышает К„р пеностекла, полученного из стеклобоя.

5. Выявлены особенности влияния окислительно-восстановительных характеристик исходного сырья и пенообразующей смеси, приготовленной на основе стеклогранулята, на потенциальную способность к вспениванию. По значению предложенного окислительного коэффициента (Ко) выделены три группы пенообразующих смесей: окислительная (Ко<25), переходная окислительно-восстановительная (25 < Ко<110) и восстановительная (Ко >110). Предпочтительным для получения мелкопористой структуры материала (размер пор не более 1 мм; размер межпоровой перегородки до 60 мкм) с высокой степенью однородности (С„ < 10) является окислительно-восстановительная группа. Направленное формирование макроструктуры пеноматериала достигается фазовым составом гранулята, окислительно-восстановительными характеристиками пенообразующей смеси и температурным режимом вспенивания, обеспечивающим вязкость 105- 107дПа-с.

6. Установлено, что необходимая однородность пеностекло-кристаллического материала обеспечивается дисперсностью основных исходных компонентов, реакционной способностью шихты и измельчением гранулята до удельной поверхности не менее 5000 см2/г. Технологические этапы изготовления пеноматериала сопровождаются последовательными процессами изменения структурных превращений исходного сырья, промежуточного продукта (гранулята) и конечного изделия. Нагрев стеклогранулята до температур вспенивания и последующее его охлаждение приводит к перестройке структуры стекла, соответствующей а—>р фазовому переходу кварца, зафиксированному рентгеновским методом, при температуре 875 К. Установлено присутствие в объеме стекловидной матрицы межпоровой перегородки пеноматериалов сферических элементов, отсутствующих в структуре пеностекла. Данные сфероиды со средним значением размеров 89 ± 12 нм и максимумом распределения на 60 нм отличаются от аморфной матрицы повышенным содержанием 8Ю2.

Положения, выносимые на защиту

1. Положение о стабилизации вязкости пиропластической массы, содержащей до 25 % кристаллической фазы, в температурном интервале вспенивания, вследствие взаимодействия кварца с аморфной матрицей. Особенности структурных превращений кварца, сопровождающие процесс получения пеностеклокристаллического материала.

2. Основы технологии и составы для синтеза низкотемпературного гранулята (при температурах < 950 °С), являющегося исходным сырьем для пеностекольного материала из кремнеземистого и алюмосиликатного сырья, позволяющего получить пеностеклокристаллический материал с повышенными прочностными характеристиками.

3. Положение о границах дисперсности исходного сырья, обеспечивающих получение низкотемпературного стеклогранулята и необходимости активации кварцсодержащего сырья, имеющего предельное значение по дисперсности (100 мкм).

4. Результаты исследования формирования макроструктуры пеноматериала, учитывающие окислительно-восстановительные характеристики исходного сырья и пенообразующей смеси.

5. Основные закономерности влияния количества и размера кристаллической фазы на физико-механические свойства пеностеклокристаллических материалов. Повышение прочности пеноматериала с уменьшением размера частиц кристаллической фазы от 1 мкм до 300 нм.

Практическая ценность работы

1. Разработаны составы и технология синтеза исходного гранулята при температурах менее 950 °С из кремнеземистого и алюмосиликатного сырья для получения пеностеклокристаллических материалов с температурой вспенивания 830 ± 20°С.

2. Разработаны составы и технология блочных пеноматериалов с плотностью 180 - 340 кг/м3, прочностью 2,6 - 4,5 МПа, теплопроводностью 0,06 - 0,08 Вт/мК, водопоглощением не более 5 %, из гранулята, полученного при 900 - 950 °С на основе высокодисперсного кремнеземистого сырья (отсевы кварцевых песков, маршаллит, диатомит, опока).

3. Разработаны составы и технология гранулированного пеностекло-кристаллического материала с плотностью 220 - 370 кг/м3, прочностью 2,8 -4,8 МПа, теплопроводностью 0,07 - 0,09 Вт/мК, водопоглощением не более 7 %, из гранулята, полученного при 800 - 900 °С на основе алюмосиликатного сырья (цеолит, перлит, золошлаки ТЭЦ), по техническим характеристикам занимающего промежуточное положение между пеностеклом и керамзитом.

4. Предложены методики определения параметров технологии, фазового состава и свойств материала: определение температуры обработки шихты при получении гранулята; определение количества кристаллической фазы в стеклокристаллическом материале при выборе оптимального состава и режима термообработки шихты; определение температурного интервала размягчения гранулята и вязкости композиции.

Реализация результатов работы

Разработанная технология получения стеклогранулята на основе исходной шихты с использованием кремнеземистого и алюмосиликатного сырья для производства пеностеклокристаллических материалов прошла опробование в условиях опытно - промышленной электрической печи типа ПЭК - 8 в Сибирском Силикатном центре (г. Томск).

Технология производства пеностеклокристаллического материала способом непрерывной ленты предложена в качестве рабочей документации для проекта цеха пеностекла, организация которого планируется на базе тонкодисперсных кварцевых песков, добываемых ГОК «Ильменит», в проекте строящегося завода флоат - стекла (ОАО «ТЗПЛ», г. Томск).

Разработаны и предложены рекомендации по технологии получения гранулированного пеностеклокристаллического материала на основе

перлитовой породы (перлит Хасынекого месторождения), промышленное опробование на предприятии ООО «Аэротехнологии» (г. Новосибирск).

Определены и предложены технологические параметры получения стеклогранулята на основе диатомита, опоки (г. Инза, «Инзинский комбинат»), золошлаковых отходов ТЭЦ (г. Томск) и маршаллита (г. Новосибирск) для производства пеностеклокристаллических материалов.

Апробация работы

Материалы диссертации представлены на конференциях регионального, всероссийского и международного уровня: Международная научно-техническая конференция по современным проблемам строительного материаловедения (Самара, 1995); Научно-практическая конференция, посвященной 100 летаю ТПУ (Томск, 1996); Международная конференция по проблемам использования вторичного сырья и производства строительных материалов, (Новосибирск, 1996); Международная научно-практическая конференция «Технические науки, технологии и экономика» (Чита, 2001); Региональная научно-практическая конференция «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2002); Научно-практическая конференция «Строительство и образование» (Екатеринбург, 2003); Международная научно-практическая конференция «Наука, технология и производство силикатных материалов» (Москва, 2003); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004); Международная научная конференция «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004, 2006); Международная научная конференция «Химия, химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2010); международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии» (Томск 2006, 2007, 2008, 2010); Всероссийская научно-практической конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Белокуриха, 2007, 2008, 2009, 2010); Международная научно-практическая конференция «Высокотемпературные материалы и технологии в 21 веке» (Москва, 2008); Международный научный симпозиум им ак. Усова П.Е. «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010); Applied Particle Technology Proceedings of an International Seminar (Karlsruhe, Германия, 2009); 2010 Annual UK Review Meeting on Outdoor and Indoor Air Pollution Research (Cranfield University, Англия, 2010); Российско-Германский Форум «Nanophotonics andNanomaterials»(ToMCK, 2010).

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано 50 работ, в том числе 26 статей в рецензируемых журналах, 11 патентов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 359 страницах машинописного текста, иллюстрирована 121 рисунком и 64 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 270 ссылок. Работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.

В первой главе {Анализ современного состояния теории и практики производства пеностекла и других силикатных ячеистых материалов) описываются состояние и перспективы развития производства пеностекла в современных условиях, приводится научный анализ проблем в области теории и практики ячеистых силикатных материалов.

Возможность создания пеноматериала, обладающего уникальными тепло- и звукоизоляционными свойствами, впервые была показана И.И. Китайгородским. Большой вклад в исследования внесли JI.M. Бутт, Т.Н. Кешишян, Б.К. Демидович, Ф Шилл, Н.М. Павлушкин. Работы отечественных и зарубежных ученых различных школ, занимающихся в данной области в настоящее время, обширны: A.A. Кетов, Н.И. Минько, Н.М Бобкова., В.Е Маневич, В.А. Лотов, Л.К. Казанцева, А.И. Христофоров, Д.Р. Дамдинова, О.В.Пучка, А.И. Шутов, А. Steiner и др. В технологии пеностекла достигнут определенный прогресс, позволяющий выпускать плиты и блоки большого формата без применения форм, при значительно меньших энергозатратах. Однако в России промышленное производство пеностекла в масштабных объемах отсутствует. Главным образом это связано с проблемой вторичного стеклобоя, практика сбора и обогащения которого не может в полном объеме обеспечить развитие отрасли. Одним из путей решения данной проблемы является изменение технологического процесса, направленное на использование альтернативного стеклобою сырья. Получение аналогов близких к пеностеклу путем низкотемпературного синтеза продукта, являющегося исходным сырьем с некоторым содержанием кристаллической фазы, позволит значительно расширить сырьевую базу за счет различного вида сырья.

На основании анализа сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе (Характеристика исходных материалов и методология работы) содержится описание характеристик объектов исследования и методической части работы, а также описание разработанных экспериментальных методик, позволяющих подобрать оптимальные составы и режимы обработки шихт для получения промежуточного продукта и материала на его основе (определение температуры размягчения исходной шихты и стеклокристаллического продукта; методика определения вязкости стеклокристаллического материала и содержания в нем кристаллической фазы; оценка прочности гранулированного пеностекольного материала).

Исследование исходных материалов и полученных на их основе пеностеклокристаллических образцов проводили с помощью следующих физико - химических методов: химический анализ; рентгенофазовый анализ, малоугловое рассеяние синхротронного рентгеновского излучения; ИК и Оже - спектроскопия; дифференциально - термический и

термогравиметрический анализ; сканирующая электронная микроскопия; физико - механические методы испытаний; седиментационный анализ.

В работе для получения пеностеклокристаллического материала используется синтезируемый из природного и (или) техногенного сырья стеклогранулят, который в отличие от стеклобоя, представляет собой преимущественно аморфный продукт низкотемпературной обработки шихт (< 950 °С) с присутствующей остаточной кристаллической фазой, содержание которой влияет на свойства готового изделия.

Для получения гранулята использованы различные видь1 сырья, такие как отсевы кварцевого песка (Туганское месторождение), маршаллит (Елбашенское месторождение), диатомит, опока (Инзенское месторождение), цеолит (Сахаптинское месторождение), перлит (Хасынское месторождение) и золошлаковые отходы (ГРЭС г. Томска) (табл. 1). К кремнеземистому сырью отнесены материалы с содержанием БЮг более 80 % при количестве А1203 не превышающем 6 % (БЮг/АЬОз > 13), к алюмосиликатному сырью -материалы с 8Ю2 не менее 60 % и А120з от 6 до 20 % (8Ю2/А1203 < 13). Соотношение оксидов стеклообразователей в сырьевых материалах близко к таковому в силикатных и алюмосиликатных стеклах. По химическому составу кремнеземистое сырье отличается содержанием БЮ2 (83 - 98 мае. %) и кислотно - основным соотношением оксидов стеклообразователей к сумме основных оксидов, значение которого меняется от 549 (песок) до 13 (опока). Алюмосиликатное сырье представлено материалами с содержанием А120з от 13 до 20 мае. %.

Таблица 1 -Химический состав исследуемого сырья

Сырьевой материал Содержание оксидов, масс. % Отношение 8Ю2/А120з

БЮг А1203 Ре203 СаО 1^0 Я20 Дт„„

Кремнеземистое сырье

отсевы песка 98,15 0,67 0,09 0,07 0,02 - 0,94 146,5

маршаллит 95,7 2Д 0,27 1,0 0,4 - 0,53 45,6

диатомит 86,44 5,3 1,6 0,74 0,53 0,67 4,72 16,3

опока 83,00 5,25 2,72 2,05 1,47 0,8 4,71 15,8

Алюмосиликатное сырье

цеолит 63,12 13,26 2,38 3,50 1,75 4,11 11,88 4,8

перлит 71,00 14,3 1,6 1,5 6,3 5,3 4,9

золошлак 62,9 19,9 6,1 3,6 2,6 3,9 - 3,2

содержание в золошлаке БОз и ТЮ2 - 0,2 и 0,7 мае. % соответственно

Физико - химические свойства сырьевых материалов определяются не только их химическим, но и минеральным, гранулометрическим составом. Присутствие аморфной составляющей Б102 в кремнеземистых породах создает предпосылки протекания процессов силикато- и стеклообразования при температурах близких к равновесным.

По данным РФА установлено, что диатомит и опока сложены преимущественно опал-кристобалит-тридимитовыми фазами, рефлексы которых перекрываются на дифрактограммах. Значения межплоскостных расстояний наиболее сильных линий модификаций кремнезема располагаются в достаточно узком интервале углов: а-кварц (0,426 нм) -20,835 тридимит (0,4736; 3,84 нм) - 20,35, 23,143 кристобалит (0,404 нм) -21,983 опал (0,408 нм) - 21,765 Модификации различных форм кремнезема образуют ряд чередующихся блоков от рентгеноаморфного опала до кристаллических кристобалита и тридимита.

По результатам сравнительной оценки фазового состава, кремнеземистое сырье разделено на кристаллическое (песок, маршаллит) и аморфное, в котором преобладающей фазой является аморфный опал (50 - 70 %) с некоторой примесью кристаллического кварца (до 10-15 %) (рис. 1, табл. 2). Материалы расположены по мере увеличения в них содержания БЮг в кристаллической форме в следующем порядке: опока < диатомит < маршаллит < песок.

Рисунок 1 - Фрагменты дифрактограмм опоки (слева) и диатомита (справа) 1 - тридимит, 2 - кварц, 3 - кристобалит, 4 -рентгеноаморфный опал

По содержанию фракций предельного размера кремнеземистые сырье разделено на следующие группы: среднее (размер фракции 100 - 150 мкм), мелкое (100 - 50 мкм) и мельчайшее (50 и менее). Предельный размер фракции в 50 мкм выбран, исходя из того, что размер остаточных частиц кварца в готовом стеклокристаллическом изделии может приводить к созданию внутренних напряжений в структуре при размерах превышающих 10-40 мкм. Использование природных тонкодисперсных материалов расширяет сырьевую базу для получения гранулята, так как классическое стекловарение основано на применении кремнеземистого сырья с размером фракции 0,1 - 0,5 мм.

Исследуемое алюмосиликатное сырье отличается от кремнеземистого не только относительно повышенным содержанием АЬОз (отношение БЮг/АЬОз < 5), но и более высокими потерями при прокаливании, за

исключением золошлаковых отходов, что обусловлено особенностями их минерального состава. Для технологии пеностекольных материалов значение имеют процессы выделения паров воды при термообработке цеолитов, структура которых представляет кристаллический трехмерный каркас, пронизанный крупными порами и каналами. Благодаря наличию полостей, порода в смеси с дополнительным газообразователем характеризуется высокой вспучиваемостью, что и нашло отражение в технологии теплоизоляционных пористых материалов на основе данного сырья.

Таблица 2 - Фазовый и гранулометрический состав кремнеземистого сырья

Кремнеземистый материал Содержание фаз, объемные % Гранулометрический состав

Кристаллические формы кремнезема (кварц, тридимит, кристобалит) Аморфный опал Другие кристаллические фазы (в Т.Ч. глинистые) Удельная поверхность см2/г Медиана, мкм

Диатомит 14 70 16 1892 20,2

Опока 13 57 30 1802 20,3

Маршаллит 95 - 5 16 99 20,2

Отсевы песка 98 - 2 767 52,5

* - данные седиментационного анализа (весовой седиментометр ВС - 4)

Перспективность использования перлитовой породы связана с присутствием в структуре вулканического стекла воды, определяющей процесс вспучивания при нагревании. Аморфность и тонкодисперсность (удельная поверхность 2017 см2/г) исходного перлита являются предпосылкой для одностадийной технологии, где в качестве дополнительного газообразователя и флюса можно использовать карбонаты натрия, кальция или магния.

Целесообразность применения золошлаков обусловлена фазовым составом отходов, на рентгенограммах которого присутствует аморфное гало в виде размытого пика в области соответствующей максимуму отражения кварца (0,426 нм). По соотношению кислотных и основных оксидов исследуемые золошлаки относятся к кислым (модуль кислотности больше 1), по гидросиликатному и кремнеземистому модулю - к группе инертных топливных отходов, которые могут применяться в качестве сырья для производства кирпича, зольного гравия и техногенного грунта. Сравнительно высокое содержание оксидов железа обеспечивает относительно низкую температуру размягчения минеральной составляющей угля и присутствие несгоревших угольных частиц в виде кокса и полукокса. По реакционной способности к вспучиванию алюмосиликатные материалы расположены в ряд: цеолитовые породы > перлит > золошлаковые отходы.

Дисперсное кремнеземистое и алюмосиликатное природное, а также техногенное сырье, учитывая их достаточные запасы, можно считать перспективным для изучения возможности применения в области теплоизоляционных материалов.

Методология работы построена на идее низкотемпературного синтеза стеклофазы и получении промежуточного продукта, являющегося исходным сырьем для пеностеклокристаллических материалов. На основании этого была составлена и реализована методологическая схема выполнения работы.

В третьей главе (Выбор химического состава стекол и определение требований к сырью и силикатному расплаву для получения гранулята при температурах 800 - 950 °С) представлены результаты исследований влияния кристаллической фазы на процессы вспенивания силикатного расплава, обоснован химический состав шихт систем Na20-Ca0-SiCb и N20-Al203-Si02 для получения стеклогранулята, приведены результаты исследования влияния дисперсности компонентов шихты на процессы силикато- и стеклообразования, а также проведена оценка качества пригодности сырья для получения пеностекольных материалов при температурах 800 - 950 "С.

Предварительно на модельных составах оценивалось влияние количества и размера кристаллической фазы (кварц SiC>2 99,9 мае. %) на процесс вспенивания и свойства пеностекла. Модельная пенообразующая смесь готовилась на основе порошка промышленного стекла (удельная поверхность 5000 см2/г) с введением кристаллического кварца (размер частиц 1 мкм), количество которого изменялось от 5 до 40 мае. %, в качестве газообразователя использовалась сажа. Образцы пенообразующей смеси прессовались без связки (1 МПа) и вспенивались при постоянных температурно-временных условиях. Установлено, что коэффициент вспенивания уменьшается в зависимости от количества введенного кварца от 10,5 - для образцов с 5 % ЭЮг, до минимального значения 3,7 - при 40 % содержании кристаллического кварца (рис. 2). При содержании кварца до 30 % пенообразующие смеси достаточно хорошо вспениваются с образованием равномерной мелкопористой структуры. Средняя плотность образцов увеличивается с ростом количества введенного кварца, при содержании которого свыше 25 % наблюдается снижение прочности образцов (кривая 3).

Формирование наноразмерной (< 100 нм) кристаллической фазы является известным способом повышения прочности материалов. В работе с учетом данных полученных на экспериментальных образцах пеностекла с кристаллической фазой размером 300 и 700 нм проводилась прогнозируемая оценка влияния размера частиц на прочность пеноматериала. Для этой цели, математически описав форму экспериментальных зависимостей прочности пеноматериала от количества микро - и наноразмерной кристаллической фазы, построена цифровая модель поверхности (программа Surfer), связывающая следующие величины: х - размер частиц кристаллической фазы; у - объемная доля кристаллической фазы; z - прочность образцов. Результаты расчетов прочности, полученные методом интерполяции,

представлены на рис. 3, на котором приведены три экспериментальных полюса прочности, свидетельствующие о смещении максимума прочности образцов пеноматериала с частицами кристаллической фазы малых (300 нм) размеров в область более низких концентраций (5-7 мае. %).

прочности (3) образцов от количества, введенного в композицию кварца

Размер частиц кристаллической фазы, нм

Рисунок 3 - Изолинии прочности пеностеклокристаллических материалов в зависимости от размера частиц кристаллической фазы: 1-3 МПа; 2 -2,3 МПа; 3 -1,8МПа

Анализ изменения интенсивности рентгеновской дифракции кварца для вспененных (при 850 °С) образцов модельных составов подтвердил протекание процесса растворения, которое наиболее активно наблюдается в случае 15 % количества введенного в композицию кварца. Свыше 25 % интенсивность дифракционных пиков не меняется, т. е. кварц перестает растворяться в расплаве, создавая концентраторы напряжений, уменьшающие прочность. Из полученных результатов следует, что при получении пеностеклокристаллических материалов относительно небольшой плотности (< 200 кг/м3) и высокой прочности (> 1,5 МПа) количество кристаллической фазы не должно превышать 25 % в случае размера частиц не более 1 мкм, и 10 % - для наноразмерных частиц (не более 400 нм).

Следующим этапом исследований явился выбор состава шихты для получения гранулята с температурой плавления не превышающей 950 °С и содержанием кристаллической фазы не более 25 %. Под гранулятом в данном

случае понимается синтезируемый при низких температурах (< 900 - 950 °С) стекловидный промежуточный продукт, являющийся исходным сырьем для пеностекла.

Химический состав гранулята приводился к трехкомпонентной системе, по диаграмме которой определялись величины температур плавления смесей и количество присутствующей при данной температуре твердой фазы. Первоначальный выбор области подходящих составов осуществлялся по диаграмме Ка20-Са0-8Ю2 для шихт на основе кремнеземистых составов с учетом модуля фактора связности (У) и вязкости (Мв) стеклофазы, и по диаграмме №20-А120з-8Ю2 с использованием коэффициента структуры аниона (КСА) и М„ - для стеклогранулята с применением алюмосиликатных материалов.

Установлено, что для получения стеклогранулята на кремнеземистом сырье при Т < 950 °С определяющим фактором, наряду с дисперсностью кремнеземистого компонента, является содержание в составе стеклофазы На20 в пределах 16 - 19 и СаО 9-12 мае. %, это соответствует достаточной вязкости (Мв = 1,6 - 1, 7) и устойчивому стеклообразованию (У = 3,31 - 3,36), при химической стойкости стекла не ниже 4 гидролитического класса.

Составы стеклогранулята на алюмосиликатном сырье, позволяющие получить гранулят при Т < 900 °С, соответствуют оптимальным значениям коэффициента структуры аниона (КСА = 2,2 - 3) и модуля вязкости (Мв =1,8 - 2,2), содержание в которых ЗЮ2 и А120з меняется в пределах 62 - 73 и 5 -15 % соответственно.

Таким образом, в качестве базовых пограничных составов стекла для получения гранулята из шихт на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья выбраны следующие: 8Ю2 - 74, СаО - 5, Ыа20 -21; БЮ2 - 73, СаО - 11, №20 - 16; и 8Ю2 - 73, А1203 - 5, Иа20 - 22; БЮ;, - 62; А120з - 15; №20 - 23 (мае. %). Концентрационные области составов, дающих не менее 75 % расплава, при температурах ниже 950 °С показаны на рис. 4.

/ з/ / \ ¿п^" / N0 / СБа Дою - рж Ф^гИиь 1 I 1 .1 \ Л ао2 /Д. 1 №иО АЬО}

-- КЮ2

Участок диаграммы Ш20-Са0-БЮ2 Участок диаграммы ¡\а20-Л

Рисунок 4 - Области диаграмм состояния, образующие не менее 75 % расплава, при температурах £ 950 °С

Пригодность кремнеземистого и алюмосиликатного сырья для синтеза гранулята с целью получения пеноматериалов определяется его химическим, фазовым и гранулометрическим составами. Кремнеземистые породы должны отвечать следующим требованиям: дисперсность 5 50 мкм, желательно присутствие БЮ2 в аморфной форме, содержание оксидов кремния не менее 83, алюминия не более 7, сумма щелочноземельных не более 13, железа не более 10 мае. %. Алюмосиликатные материалы должны соответствовать по содержанию оксидов - не более 25 % А1203, не менее 60 % БЮ2, оксидов щелочноземельных и железа не более 10 мае. %. Дисперсность сырья также находится на уровне 50 мкм, и в случае несоответствия, что касается цеолитсодержащих пород и золошлаковых отходов, материал подлежит измельчению.

Для повышения реакционной активности кварцевого песка, который является наиболее тугоплавким и инертным из исследуемых кремнеземистых материалов, проводились исследования механической поверхностной аморфизации кварцевых зерен путем механоактивации в вибрационной мельнице. Исследования методом ИК - спектроскопии позволили сделать вывод о наличии разорванных химических связей в активированном песке (появление полосы поглощения 3879,4 см"1), и как следствие о повышенной реакционной способности. Установлено, что термообработка шихты приготовленной путем введения на стадии смешивания компонентов продукта, полученного путем совместного виброизмельчения песка с кальцинированной содой при соотношении БЮг/МагО - 70/30, позволяет существенно снизить содержание остаточного кварца в стеклогрануляте (при Т < 900 °С) в 1,5 - 2 раза по сравнению с шихтами без активации.

В четвертой главе (Физико - химические процессы взаимодействия тонкодисперсных компонентов при подготовке и термической обработке шихт) представлены результаты исследования влияния состава шихты и способы ее подготовки, включая компактирование смеси, а также режим термообработки шихт на фазовый состав и свойства получаемого промежуточного продукта (стеклогранулята).

В табл. 4 приведен компонентный состав шихт, выбранных в соответствии с базовым содержанием основных оксидов рекомендуемых областей диаграмм состояния КагО-СаО-БЮг и ШгО-АЬОз-ЗЮг (глава 3). Составы отличаются не только соотношением оксидов, но и природой компонентов, что обусловливает специфику поведения смесей при подготовке и последующей термообработке при получении стеклогранулята.

Приведение областей варьирования химических составов шихт на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья к тройной диаграмме КС - сода -доломит (АС) показывает, что двухкомпонентная шихта на основе алюмосиликатного сырья занимает относительно небольшую область, в то время как трехкомпонентная шихта позволяет изменять содержание алюмосиликатного компонента от 25 до 55 мае. %. Области составов с применением аморфного и кристаллического кремнезема примерно одинаковые и отличаются более высоким содержанием БЮг в случае аморфного компонента.

Таблица 4 - Компонентный состав шихт для получения стеклогранулята на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья

Основной компонент Шихта на основе Обозначение шихт Состав шихты, масс. %

КС Сода Доломит АС

кремнеземистое сырье (КС) отсевов песка ШПт-1 62 30 8 -

ШПт-2 61 22 17 -

маршаллита ШМ-1 63 30 7 -

ШМ-2 63 20 17 -

диатомита шд-1 67 27 6 -

ШД-2 66 18 16 -

опоки ШО-1 68 28 4 -

ШО-2 68 17 15 -

алюмо-силикатное сырье (АС) цеолита ШЦ-1 55 28 - 17

ШЦ-2 - 24 - 76

перлита ШП„-1 - 23 - 77

ШП„-2 - 15 - ОО

золошлака ШЗ-1 50 25 - 25

ШЗ-2 20 25 - 55

Важным технологическим этапом, определяющим стабильность, однородность и качество получаемого стекловидного продукта, является приготовление стекольной шихты, предусматривающее в качестве обязательной стадии уплотнение исходной смеси. Результаты опытов по гранулированию исследуемых шихт показали, что для исследуемых смесей можно рекомендовать только термогранулирование. При этом удельная поверхность шихты должна быть не более 15000 см2/г, выше которой наблюдается повышенное влагосодержание и снижение механической прочности сырых гранул.

Наиболее универсальным способом прессования тонкодисперсных материалов является технология брикетирования, позволяющая получать из порошковых материалов и их композиций отформованные брикеты требуемой плотности и прочности. Экспериментально установлена зависимость прочности брикетов от содержания в шихте соды и удельной поверхности. С повышением в шихте Ма2С03 прочность брикетов во влажном состоянии увеличивается, что обусловлено увеличением образовавшихся кристаллогидратов карбоната натрия, определяющих жесткость каркаса брикетов. С увеличением удельной поверхности шихты свыше 4000 см2/г прочность свежесформованных брикетов снижается от 0,4 до 0,3 МПа при 20000 см2/г. Рекомендовано уплотнение методом брикетирования при следующих показателях: давление прессования не более 15 МПа, влажность шихты в пределах 5-7 мае. %, удельная поверхность шихты не более 20000 см2/г.

В процессе низкотемпературного синтеза стеклогранулята происходят твердофазные реакции взаимодействия компонентов и образование жидкой фазы за счет плавления эвтектик и силикатного расплава. Интенсивность

протекания спекания определяется многими факторами, в т.ч химическим и гранулометрическим составом шихты. Сравнивая между собой термограммы шихт на основе песка с различным соотношением соды и доломита (рис. 7), можно отметить, что хотя они и близки по присутствующим эндоэффектам и потерям массы, шихта с более высоким содержанием доломита (ШПт-2) обладает большей реакционной способностью. Доказательством является рассчитанная по потерям массы доля завершенности силикатообразования при температуре 700 °С: для шихты ШПт-1 это значение составляет 23,5 %, в то время как для ШПх-2 значение 50,7 % (в 2,2 раза выше).

Кремнеземистое сырье (КС)

Рисунок 5 - Концентрационная диаграмма шихт на основе кремнеземистого (КС) и алюмосиликатного (АС) сырья для получения низкотемпературного стеклогранулята: А - область составов шихт в диаграмме КС - сода - доломит; Б - область составов шихт в диаграмме АС-КС-сода; В - область составов в диаграмме АС - сода

Этот эффект сохраняется для других шихт с кремнеземистым сырьем, максимальные значения степени завершенности силикатообразования среди которых имеют шихты с соотношением соды и доломита в пределах 1,1-1,3 т.е смеси содержащие не менее 15 % доломита (табл. 5).

Вторым важным фактором, влияющим на реакционную способность шихты, является природа стеклообразующего компонента, максимальную активность проявляют шихты, имеющие в составе аморфный БЮг- По данным ТГ анализа наибольшие потери массы (29 %) наблюдаются у образцов шихты с диатомитом, в составе которого аморфного опала 70 %, и с опокой (23 %), содержащего опала на уровне 57 %, в то время как для шихты с песком потери составляют 18 %.

200 400 600 800

Температура (°С)

Рисунок 7- Термограммы шихт на основе песка

Таблица 5 - Температуры тепловых эффектов, протекающих в шихтах на основе кремнеземистого сырья, по данным ДТА

Процессы, протекающие в шихтах при нагреве Температура тепловых эффектов (°С), протекающих в шихтах на основе кремнеземистого сырья

песок маршаллит диатомит опока

ШПТ-1 шпт-2 ШМ-1 ШМ-2 ШД-1 ШД-2 ШО-1 ШО -2

Удаление адсорбционной воды 80 80 89 89 90 85 89 90

Разложение кристаллогидратов 140 140 133 - 123 125 - -

Полиморфные превращения кварца 570 570 568 570 - - --

Плавление эвтектик различных составов 540; 630 540; 670 670; 819 781; 817 672; 789 641; 688 653 672

Плавление соды и силикатов 840; 900 850; 950 912 900 854 781 799 753

Соотношение в шихте соды и доломита 3,8 1,3 4,3 1,2 4,5 1,1 7 М

Степень завершенности силикатообразования, % 23,5 50,7 35,9 44,7 70 88,2 51,5 69,4

составы шихт приведены в табл. 4

Технологические свойства стеклогранулята во многом зависят не только от состава исходной шихты, но и температурно - временного режима ее обработки. С целью определения оптимального режима обработки и прогнозирования поведения шихт в процессе нагрева в зависимости от их состава предложена методика определения температурного интервала размягчения шихт для получения стеклогранулята. Согласно методике температуры размягчения шихт определяли с помощью специально изготовленной установки, позволяющей фиксировать величину погружения стержня в слой уплотненной шихты по мере ее размягчения. По величине температурного интервала, соответствующего интервалу размягчения, шихты условно разделены на две группы. Медленно размягчающиеся (ДТ > 110 °С), для которых можно рекомендовать относительно высокую скорость подъема температуры в процессе термообработки шихты (18 сС/мин), и быстро размягчающиеся (ДТ <110 °С), которые необходимо обрабатывать медленно (6 °С/мин), или корректировать состав шихты добавлением компонентов, увеличивающих вязкость расплава.

На основе анализа полученных зависимостей установлено, что:

> температура обработки шихт увеличивается с ростом количества Si02 и уменьшением содержания примесей в основном компоненте: с 800 °С для шихт на основе цеолита (SiCb - 63 %) до 885 °С для шихт с маршаллитом (Si02 - 95,7 %);

> температурный интервал размягчения шихт, увеличивается с ростом доли аморфной составляющей SiCh в кремнеземистом компоненте: с 185 0 С для шихты на основе опоки до 85 °С - для шихт с маршаллитом;

> шихты, содержащие кремнеземистый компонент в кристаллической форме (маршаллит), относятся к группе быстро размягчающихся, а шихты, содержащие аморфный SiOi (диатомит, опока) - медленно размягчающихся, термообработку данных шихт рекомендуется проводить с относительно низкой скоростью нагрева (6 °С/мин) и высокой (18 °С/мин) соответственно;

> наименьшую температуру размягчения (790 °С) имеет двухкомпонентная шихта с цеолитом, относящаяся к группе медленно размягчающихся, что связано с особенностями его внутреннего строения, дополнительное введение маршаллита значительно уменьшает температурный интервал размягчения (с 140 до 95 °С).

Апробацию выбранных температурных режимов обработки шихт проводили в условиях опытно-промышленной печи конвейерного типа (ПЭК - 8), в результате чего был получен стеклогранулят (табл. 6). Температура регулировалась по зонам нагрева автоматически и скоростью движения конвейерной ленты от 1 до 25 см/мин, что обеспечивало скорость прогрева шихты до 900 °С в среднем от 6 до 18 °С/мин соответственно.

Стеклогранулят, синтезируемый на основе шихт различных составов, при различном температурном режиме, отличается друг от друга, как по фазовому составу, так и по форме, размеру остаточной и формирующейся кристаллической фазы. Установлено, что более высокое содержание кристаллической фазы наблюдается в продуктах, полученных на основе алюмосиликатного сырья,

минимальное - на шихтах с использованием аморфного кремнезема. На рис. 8 представлены дифрактограммы стеклогранулята, полученного при термообработке шихт на основе маршаллита (а) и цеолита (б). Из них следует, что в обоих видах стеклогранулята присутствует (3-кварц, рефлексы в области угла 20 = 26.65. На образце с использованием цеолита дополнительно присутствует анортит (СаОАуЭз^БЮг), который образуется из продуктов разложения. Наблюдаемое на дифрактограммах гало свидетельствует об относительно высокой степени аморфности полученного стеклогранулята.

Таблица 6-Характеристика стеклогранулята на основе различных видов сырья

Исходная шихта на основе материала Расчетный состав стеклогранулята, мае. % Температурный режим Фазовый состав стеклогранулята, %

Кта20 ЯО 8Ю2 АЬОз Тщах, "С т,мин. кристалл. стекло

Кремнеземистое сырье

отсевы песка ШПТ-1 21 5 73 1 930 75 16 84

ШПТ-2 14 И 73 2 880 80 23 77

маршал- ШМ-1 21 5 73 1 875 60 5 95

лит ШМ-2 14 11 73 2 850 75 10 90

диатомит ШД-1 20 5 71 4 830 15 4 96

ШД-2 14 и 71 4 840 20 7 93

опока ШО-1 20 5 71 4 810 45 6 94

ШО-2 14 12 70 4 825 15 9 91

Алюмосиликатное сырье

цеолит ШЦ-1 24 2 70 4 800 30 19 81

ШЦ-2 20 5 62 13 850 60 8 92

перлит шпр-1 16,6 1,6 67,2 13 (1,6) 880 30 0 100

шпр-2 21,6 1,4 63,3 12,2 (1,4) 800 45 0 100

золошлак ШЗ-1 17,4 2,2 70,4 7(3) 850 30 23 77

ШЗ-2 19,1 3,5 57,7 13,3 (6,4) 815 35 20 80

В скобках указано содержание РехО¥

Согласно данным электронно-микроскопических снимков зафиксированы отличия в размере и форме кристаллических включений стеклогранулята. Для образцов стеклогранулята на основе маршаллита форма кристаллитов близка к таблитчатой с размерами менее 1 мкм, для образцов на цеолите - форма кристаллитов в основном игольчатая, более крупных размеров - > 1 мкм (рис. 9).

10 15 20 25 30 35 40 45 20, град

на основе цеолита Рисунок - 8 Рентгеновские дифрактограммы стеклогранулята

анортит

анортит

на основе маршаллита

на основе цеолита

Рисунок - 9 Электронно-микроскопические снимки порошка стеклогранулята

Наиболее предпочтительными являются высококремнеземистые аморфные породы, приближающиеся по составу к силикатному стеклу, состоящему более чем на 70 % из аморфного 8Ю2. При этом необходимо учитывать известную склонность к кристаллизации силикатных стекол, содержащих оксиды железа, кальция, магния, при повторной термической обработке. Наличие в стеклогрануляте остаточной кристаллической фазы способствует кристаллизации, поэтому необходимо учитывать количественное соотношение кристаллической и аморфной фаз.

В пятой главе {Процессы вспенивания пенообразуннцих композиций на основе стеклогранулята и свойства пеностеклокристаллических материалов) приведены основные факторы, определяющие свойства пеностеклокристаллических материалов с учетом их химического и фазового состава, макро- и микроструктуры, включая характерный размер элементов структуры межпоровой перегородки. Представлены результаты исследования структуры межпоровой перегородки и установлены особенности механизма

разрушения пеностекла и пеностеклокристаллических материалов, полученных на основе стеклобоя и стеклогранулята соответственно.

Важным технологическим аспектом при получении пеностекольных материалов является оценка температурного интервала размягчения материала и значение вязкости расплава, образующегося в данный период. С целью определения зависимости вязкости стеклогранулята от состава и температуры по специально разработанной методике проведены исследования стеклогранулята различных составов, полученного с использованием двух видов сырья - кремнеземистого (на основе маршаллита) и алюмосиликатного (на основе цеолита), для сравнения получены данные для порошка тарного стекла промышленного состава.

Установлено, что при температурах пиропластического состояния вязкость стеклогранулята составляет 106'5 и 106'8 дПа-с соответственно для состава на цеолите с маршаллитом и на одном цеолите, т.е. находится на уровне значений вязкости характерных для стекла. По результатам, приведенным в табл. 7 видно, что наибольший коэффициент вспенивания (8,5) и наименьшую плотность (150 кг/м3) имеет пеностекло на основе стеклобоя.

Таблица 7- Характеристика вязкости стеклогранулята и стеклопорошка, свойства пеноматериалов, полученных па их основе

Обозначение Значения Количество Коэффициент Плотность

состава и логарифма стеклофазы в вспенивания вспененных

основного вязкости при стеклогрануляте, пенообразующей гранул,

компонента 800 °С 850 °С масс. % массы кг/м3

СГ-1 5,5 5,5 75 4,5 350

(маршаллит)

СГ-2 6,0 5,7 94 5,2 180

(цеолит)

Стекло ПТ 5,3 5,2 100 8,5 150

(СГ-1 и СГ-2) - стеклогранулят, полученный из шихт состава ШМ - 1 и ШЦ - 2 (табл. 4)

По результатам количественной оценки вязкости стекла и стеклокристаллических композиций в температурном интервале вспенивания установлено, что значения вязкости стеклогранулята в интервале температур вспенивания (800-850 °С) выше по сравнению с вязкостью стекла, что связано с присутствием в стеклогрануляте остаточной кристаллической фазы (в виде ЗЮ2), повышающей вязкость композиции. При содержании в стеклогрануляте стеклофазы менее 75 % ее вязкость зависит от соотношения кристаллической и стекловидной фаз, при содержании более 75 % - вязкость композиции определяется главным образом составом стеклофазы. Увеличение модуля вязкости стеклофазы стеклокристаллической композиции с 1,5 до 1,8 приводит к увеличению коэффициента вспенивания в интервале температур 800-850 °С с 4,5 до 8,5, что связано с более высоким

содержанием оксида кремния в пеностекле, полученном из стеклобоя, по сравнению с пеноматериалом из гранулята.

Одним из основных факторов, влияющих на стадию вспенивания, является redox - процесс, протекающий с изменением степени окисления элементов, участвующих в газообразовании. Направление окислительно-восстановительных реакций определяется температурным режимом обработки смеси, составом газовой среды, а также окислительно-восстановительными характеристиками пенообразующей смеси. Доминирующая роль в этом процессе принадлежит составу пенообразующей смеси, в которой формируется определенное соотношение окислителей и восстановителей.

В работе разработаны показатели, позволяющие оценить влияние состава исходной шихты на основе различного сырья и окислительно-восстановительных характеристик ее компонентов на процессы вспенивания при получении пеностекольных материалов.

Однородность макроструктуры вспененного образца предложено классифицировать по среднему размеру пор и введенному показателю степени неоднородности (Сн), значение которого рассчитывается по формуле (1).

Се = | (Cmax-mK - Cmin-mM)/Ccp-mc | 100, % (1)

где, Сщах - средний размер крупных пор, мм; Cmin - средний размер мелких пор, мм; Сср -средний размер преобладающих пор, мм; тк, тм, тс - количество крупных, мелких и преобладающих пор.

На основании многочисленных экспериментов выделено три типа структур ПСКМ: по среднему размеру пор - мелкопористая (< 1 мм), среднепористая (1- 3 мм), крупнопористая (> 3 мм); по степени неоднородности - высокооднородная (С„ < 10 %), среднеоднородная (С„ = 11-20 %), неоднородная (С„ > 21 %).

При исследовании процесса вспенивания оценивалось не только влияние состава шихты и окислительно-восстановительных характеристик ее компонентов, но и возможность получения материала с однородной мелкопористой структурой плотностью не более 350 кг/м3. В качестве сравнительных показателей, характеризующих процесс вспенивания шихт различных составов, предложен окислительный коэффициент и коэффициент эффективного вспенивания.

Коэффициент эффективного вспенивания (Kv) показывает степень увеличения объема образца в процессе термообработки при получении пористого материла с выбранными характеристиками структуры, а именно степенью неоднородности не более 12, средним размером пор не более 1 мм и межпоровой перегородки до 60 мкм. Значение коэффициента Kv рассчитывается по формуле (2).

Kv = (VK-VH)/VH (2)

где, Vk, VH - объем вспененного и начального образца, мм3.

По результатам экспериментально полученных данных исследуемые пенообразующие смеси разделены по значению коэффициента вспенивания на группы: высоковспенивающиеся (Ку > 8), средневспенивающиеся (Ку = 4^7), низковспенивающиеся (Ку < 4).

Окислительный коэффициент, характеризующий количественное соотношение окислителей и восстановителей в пенообразующей смеси и исходной стекольной шихте, с учетом показателя химической потребности в кислороде, рассчитывается по формуле (3).

К« = (ХПКгхМг + ХПКо><М0) / (I ХПК.хМ,) (3)

где, ХПК г, о, 1 - химическая потребность в кислороде 100 гр. углеродсодержащего газообразователя, окислителя, 1 -го компонента исходной шихты, мг; Мг, о - количество газообразователя, окислителя в пенообразующей смеси, масс. %; М1 - количество I -го компонента в исходной шихте, масс. %.

На примере пенообразующих смесей, полученных с добавлением 0,5 мае. % сажи, и отличающихся значением ХПК исходных шихт, установлено, что с увеличением ХПК шихты от 119 до 250 мг 02/100 гр. коэффициент вспенивания уменьшается с 5 до 1 (рис. 10, а). По результатам экспериментально полученной зависимости Ку= ЦК0), пенообразующие смеси разделены на группы: окислительная (К0<25), переходная (окислительно-восстановительная) (25 < К0< 110) и восстановительная (Ко >110) (рис. 10, б). Все пенообразующие смеси, полученные на основе гранулята с использованием природного кремнеземистого сырья, попадают в область окислительно-восстановительной группы.

Из анализа экспериментальных данных следует:

> кристаллическая фаза стеклогранулята в количестве до 15 мае. % не оказывает отрицательного влияния на процессы вспенивания при получении пеностеклокристаллических материалов, все пенообразующие смеси, полученные на основе гранулята, относятся к группе средневспенивающихся с коэффициентом вспенивания более 4;

> с увеличением ХПК исходной шихты коэффициент вспенивания уменьшается, что необходимо учитывать при выборе оптимального соотношения окислителей и восстановителей пенообразующей смеси при получении пеностеклокристаллических материалов;

> оптимальными для вспенивания являются пенообразующие смеси, значение окислительного коэффициента которых находится в пределах 25 -100, т.е. относящиеся к переходной окислительно-восстановительной группе;

> окислительные и восстановительные пенообразующие смеси, К0 < 25 и Ко > 110 соответственно, характеризуются низким коэффициентом вспенивания Ку < 3 и высокой степенью неоднородности, что требует корректировки состава путем изменения соотношения восстановителей и окислителей;

> макроструктура пеностеклокристаллических образцов, полученных на основе стеклогрануляте кремнеземистых составов, характеризуется высокой степенью однородности (С„ < 10) и предпочтительными, для достаточной

прочности и теплопроводности, размерами пор и межпоровой перегородки, что позволяет получить материал с плотностью не более 350 кг/м3.

Средневспенивающиеся составы

ХПК шихты, мг02 на 100 гр. шихты

•е-

-е-

9D 10] 110 121 133 1Ш 153

Окислительный коэффициент, Ко

а б

Рисунок 10- Зависимость коэффициента вспенивания от ХПК исходной шихты (а) и окислительного коэффициента (б) пенообразующей смеси: I- окислительная область; II- переходная; III- восстановительная область. 1 - шихта ШМ-1 (маршаллит); 2 - шихта стекла CJI (стекло ламповое); 3 - шихта стекла KT (стекло коричневое тарное)

Улучшение эксплуатационных свойств пеноматериала, содержащего стекло, можно добиться как за счет изменения макроструктуры пористого материала, так и микроструктуры межпоровой перегородки. С целью сравнительного анализа структуры промышленного пеностекла и образцов пеностеклокристаллического материала, полученного из стеклогранулята, проведены исследования фазового состава и структуры перегородки.

На электронно-микроскопических снимках межпоровой перегородки пеностеклокристаллического материала (рис. 11) хорошо видны сферические элементы размерами от 60 до 160 нм. Такие структурные элементы не обнаруживаются в межпоровых перегородках пеностекла. Данные сфероиды со средним значением размеров 89 ± 12 нм и максимумом распределения на 60 нм (рис. 12) отличаются от аморфной фазы повышенным содержанием 8Ю2. Из рисунка видно, что гистограмма не симметрична и не может быть описана нормальным распределением.

Образование сфероидов можно объяснить растворением кварца в стекловидной матрице в процессе вспенивания пенообразующей шихты на основе гранулята, содержащего кристаллический кварц, что подтверждается рентгеновским анализом. Регистрация дифракционных спектров а - кварца (с1 = 0,334 нм), которая велась в ходе нагрева образца стеклогранулята с использованием высокотемпературной камеры в области 773, 873, 973, 1073, 1173, 1273 К с выдержкой 20 минут, показала, что интенсивность дифракционных максимумов изменяется нелинейно и проходя через

максимум при 900 К плавно уменьшается, что свидетельствует об уменьшении доли кристаллической фазы (рис. 13).

Рисунок 11 — Электронно - Рисунок 12 - Распределение

микроскопический снимок сфероидов по размерам,

пеностеклокристаллического по данным электронной

материала микроскопии

Формирование ячеистой структуры пеностекла происходит на стадии нагрева пенообразующей смеси, выдержки при максимальной температуре (1073 - 1123 К) и последующего постепенного охлаждения с целью фиксации пены и снятия возникающих в материале напряжений. В связи с этим исследовали поведение гранулята при его охлаждении после нагрева.

Рисунок 13 - Зависимость Рисунок 14 - Участок рентгеновской

интенсивности а-кварца гранулята дифрактограммы стеклогранулята от температуры при нагревании при охлаждении

Установлено, что при снижении температуры гранулята с 1275 до 675 К наблюдаются процессы а—>Р фазового перехода БЮт в аморфной матрице, о

600 800 1000 1200 1400 Температу ра. К

чем свидетельствует вид дифракционных рефлексов, представленный на рис. 14. При температурах 1275 — 875 К рефлексы имеют малую полуширину, большую интенсивность и хорошо описываются распределением Гаусса. При низких температурах форма линий аномально уширена, а интенсивность мала.

Согласно литературным данным вблизи а—>ß фазового перехода Si02 возникает так называемая «несоразмерная» фаза с отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, которая проявляется в виде кластеров. Для силикатных стекол элементарной пространственной группой является кремнекислородный тетраэдр, внутри которого расположен небольшой атом кремния. Тетраэдр [Si04]4" полимеризуется с другими, образуя системы, в которые входят ионы - модификаторы, имеющие с кислородом ионные связи. Экспериментальные данные позволили предположить, что нагрев гранулята до температур вспенивания и последующее охлаждение приводит к формированию перенасыщенного кремнеземом силикатного расплава, обеспечивающего образование кластеров, которые могут возникать при а—>ß переходе, зафиксированном по рентгеновским измерениям при 875 К.

Для анализа структуры аморфной составляющей ПСКМ на наномасштабном уровне были проведены съемки образцов с использованием синхротронного рентгеновского излучения (СИ) в Сибирском центре синхротронного излучения (г. Новосибирск). Методом малоуглового рассеяния (МУР) показано, что в интервале дифракционных углов 0,1-1° наблюдаются рефлексы, соответствующие структурным единицам -кластерам. На рисунке 15 стрелкой указано угловое положение рефлекса малоуглового рентгеновского рассеяния, соответствующего наноразмерным образованиям, которого нет на МУР пеностекла. На рис. 16 представлен тетраэдр [Si04]4" (кластер), полученный методом компьютерного моделирования на основании соотношений атомных концентраций Si и О.

Рисунок 15 - Кривая МУР с Рисунок 16- Модель структуры

малоугловым максимумом, кластера аморфной матрицы

соответствующим наноразмерным по данным малоуглового

образованиям в ПСКМ рассеяния

Кроме того, структурные отличия ПСКМ, полученного на основе стеклогранулята и пеностекла на основе стеклобоя, зафиксированы другими физико-химическими методами исследования.

По данным Оже-спектроскопии пеностекольных материалов, а также кристаллического кварца высокой степени чистоты (Si02 99,9 мае. %), установлено, что на спектрах исследуемых образцов присутствуют пики, соответствующие атомам кремния, углерода и кислорода, интенсивность и положение которых отличаются друг от друга. Соотношение Si и О в кварце соответствует стехиометрическому составу SiC>2, который может быть описан оксидным тетраэдром. В случае пеностеклокристаллических материалов это соотношение стремится к стехиометрическому составу SiC>4, что соответствует [ЯЮз]2", это подтверждает ИК - спектроскопия.

Анализ ИК - спектров пеностекольных материалов (спектрометр Nicolet 5700, диапазон 400 - 4000 см"1) показал, что значительных отличий в области спектров, связанных с деформационными колебаниями концевых связей O-Si-O (400-550 см"1) и симметричными колебаниями мостиковых связей Si—О—Si в тетраэдрах (550-750 см"1) нет. Основные отличия проявляются в области характерной для группы [8Юз]2"(1250 - 800 см"1). При переходе от аморфного кремнезема к пеностеклокристаллическим материалам наблюдается уменьшение пика [Si03]2" с двумя мостиковыми ионами кислорода (полоса с максимумом ~ 1100 см"1). Доля немостиковой связи (900 - 1000 см"1) увеличивается при переходе от пеностекла к пеностеклокристаллическим образцам с уменьшением интенсивности поглощения пиков от 80 до 60. Данное обстоятельство связано с более высоким содержанием в составе стеклофазы пеностеклокристаллического материала Na20, по сравнению с составом образца пеностекла, что приводит к уменьшению степени полимеризации сетки стекла.

В рассматриваемой области спектров образцов пеностекло-кристаллического материала фиксируется появление новых линий 1249,6 и 862,3 см"1, отсутствующих на ИК - спектрах пеностекла, относящихся к межатомным взаимодействиям Si-O. Новые полосы поглощения появляются также в области волновых чисел 2103 - 3620 см"1, которые могут быть приписаны неассоциированным группам ОН, либо комплексам типа Si - ОН...О - Si. Наличие воды и силанольных групп на поверхности материала обнаруживается по двум характеристическим полосам поглощения 3200 см-1 и 1650 см~ .

В работе предлагается следующая схема структурных превращений кварца при получении пеностеклокристаллических материалов на основе кремнеземистого сырья (рис. 17). Изначально в кремнеземистом компоненте шихты содержится высокое количество стеклообразователя (Si02 > 80%). В других компонентах шихты присутствуют оксиды модификаторов (RO + R203 < 20 %) (рис. 17, а). При термообработке шихты (Т < 950 °С) формируется аморфный продукт (стеклогранулят) с присутствующей остаточной кристаллической фазой в виде кварца (стадия б). На второй стадии термообработки - в процессе вспенивания в аморфной составляющей образуются области ближнего порядка в виде кластеров, представляющих плотноупакованную микрообласть стеклообразной структуры, окруженных менее плотной матрицей (стадия с). Остаточный кварц частично растворяется

и переходит в аморфное состояние, а большая его часть трансформируется в наноразмерные структурные элементы - сфероиды.

а б с

Рисунок 17- Схема структурных превращений кварца (ЗЮ^ при получении пеностеклокристаллических материалов из кремнеземистого сырья

Изменение структурных характеристик пеностекольных материалов различного состава определяет их физико-механические свойства. Исследование механической прочности образцов с использованием универсальной испытательной машины типа «Инстрон 1185» до полного разрушения с записью диаграммы деформации в автоматическом режиме, подтвердило это. На рис. 18 представлены деформационные зависимости для образцов пеностеклокристаллического материала, а также промышленного пеностекла и пеностекла, полученного из стеклобоя в лабораторных условиях, из которых видно, что характер кривых различен. Величина временного сопротивления пеностеклокристаллических образцов выше (в 2 - 3 раза) чем у пеностекла, что можно объяснить макроструктурой материала, а также составом и структурой аморфной составляющей межпоровой перегородки.

1 - пеностекло-кристаллический

материал;

2 - пеностекло промышленное;

3 - пеностекло лабораторное.

0,00

0,02 0,04

Деформация

0,06

Рисунок 18 - Кривые испытания на сжатие пеностекольных материалов

Для описания кривой деформации пеноматериала использован синергетический подход процесса стеклования жидкости. В рамках синергетических уравнений для вязкоупругой среды хорошее согласие с экспериментом дает модифицированное уравнение Максвелла. Первое слагаемое в этом уравнении отвечает за диссипативный процесс релаксации напряжений к равновесному значению, второе обуславливает процесс самоорганизации. Простейшая деформационная кривая а (б) обладает не одним, а двумя участками. Деформация пеностеклокристаллического материала согласуется с кластерной моделью стекла, согласно которой на первой стадии пластической деформации происходит процесс зарождения и роста несплошностей, находящихся в местах стыковки кластерных структур.

Кроме того, механические свойства пористых материалов напрямую связаны с размером и формой пор, которые характеризуют степень деформирования сферических пор в правильные многогранники. Чем выше пористость, тем более правильной формы должны быть многогранники. При этом повышение пористости достигается тогда, когда поры имеют разный размер. Изделия с более однородной сотовой структурой пор имеют большую прочность, а полидисперсный характер распределения пор по размерам обеспечивает высокую вероятность равномерного размещения пор меньших размеров между порами больших диаметров. Для полученных образцов установлена зависимость напряжения разрушения от среднего значения пор и толщины межпоровой перегородки, являющаяся линейной с высоким коэффициентом корреляции (рис. 19). Большей прочностью при равных условиях обладают пеноматериалы с порами меньших размеров.

Анализ микроскопических снимков образцов, полученных из шихт различных составов, свидетельствует о преимуществе расположения сферических пор двух разных диаметров - так называемой бимодальной схемы заполнения (рис. 20).

сферические поры сотовые гексоганальные поры

(прочность пеноматериала 2,5 МПа) (прочность пеноматериала 3,6 МПа)

Рисунок 20 - Форма пор пеностеклокристаллического материала

При такой схеме расположения свободное пространство между сферическими порами большего размера заполнено сферическими порами меньшего размера, что хорошо видно из рисунка. При этом механические свойства ячеистого материала выше в случае сотового распределения гексагональных пор.

По результатам исследования процесса разрушения пеностекольных образцов установлено, что пеностеклокристаллический материал имеет повышенную прочность по сравнению с пеностеклом, напряжение разрушения прямо пропорционально размеру пор, с уменьшением которых и полидисперсном характере распределения деформированных пор прочность ячеистых материалов увеличивается.

В шестой главе (Разработка технологических схем получения и свойства пеностеклокристаллических материалов) приведены результаты исследований получения гранулята различного состава по различным технологическим схемам. Установлены технологические особенности получения пеностекольного материала в виде гранул и плит (способом непрерывной ленты).

Технология получения стеклогранулята зависит от выбранного способа термообработки и соответствующего оборудования, технологический процесс можно осуществлять во вращающихся и конвейерных печах, а также на агломерационной машине. В зависимости от аппаратурного оформления процесса скорость протекания реакций силикато- и стеклообразования различна, что определяет температурный режим. Каждый из способов имеет свои преимущества и трудности, связанные с энергозатратами и стоимостью оборудования. В работе приведены результаты лабораторного и опытно промышленного синтеза гранулята, где показана возможность получения продукта на конвейерной и агломерационной печи.

I. Приемный бункер; 2. Сито; 3. Конвейер ленточный; 4. Железоотделитель; 5. Элеватор ковшовый; 6. Запасные силоса сырьевых материалов; 7.3атвор шиберный; 8. Питатель шнековый; 9. Дозатор непрерывного действия; 10. Расходный бункер механоактиватора;

II. Механоактиватор; 12. Резервуар для жидкофазного связующего; 13. Предгранулятор; 14. Станция растаривания; 15. Дезинтегратор; 16. Виброднище; 17. Расходные бункера сырьевых компонентов; 18. Дозатор периодического действия; 19. Смеситель тарельчатый; 20. Расходный бункер шихты; 21. Валковый уплотнитель; 22. Питатель вибрационный; 23. Расходный бункер уплотненной шихты; 24. Вращающаяся печь; 25. Холодильник; 26. Молотковая дробилка; 27. Бункер измельченного стеклогранулята; 28. Шаровая мельница; 29. Бункер молотого стеклогранулята.

Рисунок 21 - Технологическая схема получения стеклогранулята во вращающейся печи

Одна из рекомендуемых схем получения гранулята во вращающейся печи представлена на рис. 21. Гранулированная шихта подается питателем в расходный бункер, из которого поступает в печь, где в процессе термообработки осуществляется образование стеклофазы. Полученный стекловидный продукт охлаждается в воде или холодным воздухом. Подобное резкое охлаждение способствует растрескиванию стеклогранулята, что облегчает его дальнейшее измельчение. Из холодильника с помощью шнека продукт подается на ленточный конвейер, на котором проводится сушка. Далее материал поступает на измельчение в молотковую дробилку, на выходе из которой стеклогранулят представляет собой крошку с размером частиц до 5 мм. Из бункера запаса с помощью непрерывного дозатора производится взвешивание и подача гранулята в шаровую мельницу.

Подготовка и дозирование основных материалов

Подготовка и дозирование вспомогательных материалов

Смешивание сырьевых материалов

I стадия

Уплотнение шихты (гранулирование, прессование)

Термообработка шихты и синтез стеклогранулята 900-950 °С

Дополнительная операция при использовании отсевов песка

Совместная механо-активация

Смешивание песка с содой ^СШагО (70/30)

Измельчение стеклогранулята

II стадия г-

Смешивание с газообразователем

Готовые изделия в виде гранул, щебня, плит, блоков

Вспенивание 830 ±20 °С

Рисунок 22 - Принципиальная технологическая схема получения пеностеклокристаллических материалов на основе гранулята

Принципиальная технологическая схема получения пеностекло-кристаллических материалов по разработанной технологии приведена на рис. 22 с выделением двух основных технологических этапов, один из которого относится к стадии синтеза гранулята. При использовании кварцевого песка появляется дополнительная технологическая операция по подготовке шихты, включающая предварительную активацию песка путем его совместной механоактивации с содой.

Эксплуатационные характеристики ПКСМ определяются составом и режимом термообработки исходной шихты, и как следствие свойствами синтезируемого стеклогранулята. На основе полученного стеклогранулята с использованием кремнеземистого и алюмосиликатного сырья были изготовлены образцы пеностеклокристаллических материалов в гранулированном виде, основные характеристики которых приведены в таблице 8, где для сравнения указаны свойства пеностекла и керамзита.

Таблица 8 - Сравнительная характеристика свойств пеноматериалов

Свойства Пеностеклокристаллический материал Пеностекло (блоки)

на основе кремнеземистого сы рья

отсевы песка маршаллит диатоми т опока

Плотность средняя, кг/м3 300 - 340 250 - 300 180200 197220 100-250

Прочность при сжатии, МПа 4,2-4,5 3,5 - 4,3 2,6-2,8 2,8-3,1 1-1,5

Коэффициент прочности (а/с1) 1,35 1,43 1,42 1,42 0,8

Водопоглощение объемное, % 4-5 3-4 2-3 2-3 не более 5

Теплопроводность при 20 °С, Вт/м К 0,08-0,09 0,07 - 0,08 0,060,07 0,060,08 0,06 - 0,08

Свойства на основе алюмосиликатного сырья Керамзит

цеолит перлит золошлак

Плотность насыпная, кг/м3 330-350 220-250 350-370 300 - 800

Прочность (МПа) при сдавливании в цилиндре 4,3-4,6 - 2,8-3,1 4,5-4,8 0,6 - 4,5

Коэффициент прочности (а/с1) 1,31 1,26 1,29 0,4

Водопоглощение объемное, % 4-7 2-3 5-7 8-20

Теплопроводность при 20 °С, Вт/м К 0,08-0,09 0,07 - 0,08 0,08 - 0,09 0,10-0,16

Установлено, что насыпная плотность гранул уменьшается с ростом содержания стеклофазы в стеклогрануляте от 400 до 200 г/см3. При синтезе стеклогранулята из шихт кремнеземистого состава наблюдается более высокое содержание стеклофазы (более 80 %), по сравнению с количеством

стекла из шихт алюмосиликатиого состава (70 - 75 %). Наименьшая плотность образцов с относительно высокой прочностью обеспечивается при содержании стекла до 95 % и размере остаточной кристаллической фазы менее 1 мкм.

Пеностеклокристаллический материал полностью негорючий материал, что подтверждается экспериментальными данными. Для определения степени горючести на образец материала, помещенного в вертикальную керамическую трубу, воздействовали пламенем газовой горелки. Самостоятельного горения (тления) образца не наблюдалось, что позволило отнести данный материал к группе негорючих. Потери массы не превышали 5 %, при нагревании до 800 °С образец плавился без выделения газов, что особенно важно для противопожарных свойств конструкции.

Практическая реализация научных положений работы позволяет создать новый класс теплоизоляционных материалов, которые по свойствам при плотности менее 250 кг/м3 соответствуют пеностеклу с превышением прочности, а более 250 кг/м3 занимают промежуточное положение между пеностеклом и керамзитом, отличаясь от него низким водопоглощением.

Основные выводы по работе

1. Использование дисперсного (менее 50 мкм) кремнеземистого (Si02> 80 %) и алюмосиликатиого сырья (Si02 > 60 %, А1203 от 5 до 15 %) обеспечивает получение при относительно низких температурах (< 950 °С) стеклообразного продукта (стеклогранулята) с содержанием стеклофазы более 75 %, достаточного для пиропластического состояния (830 - 850 °С) при получении пеностеклокристаллических материалов с прочностью в 2 - 3 большей по сравнению с пеностеклом.

Необходимой технологической стадией подготовки тонкодисперсной шихты является ее уплотнение, выбор способа и эффективность которого определяется химическим и гранулометрическим составами шихты. При удельной поверхности шихты не более 15000 см2/г рекомендовано термогранулирование, при 20000 см2/г и менее - уплотнение методом брикетирования, давление прессования < 15 МПа, влажности шихты в пределах 5-7 мае. %.

2. Области составов (содержание Na20 от 16 до 19, СаО от 9 до 12 мае. %) системы Na20-Ca0-Si02 представляют основу для получения исходного гранулята при температурах ниже 950 °С, с содержанием кристаллической фазы (кварца) от 0 до 15 %, что позволяет получать пеностекло-кристаллический материал при вспенивании 830 ± 20°С из кремнеземистого сырья. Области составов (содержание Si02 от 62 до 73, А1203 от 5 до 15 мае. %), системы Na20-Al203-Si02 представляют основу для получения исходного гранулята при температурах ниже 900 °С, с содержанием кристаллической фазы (полевые шпаты) от 10 до 25 %, что позволяет получать пеностекло-кристаллический материал при вспенивании 830 ± 20°С из алюмосиликатиого сырья.

3. Вспенивание композиций стеклобоя с кристаллическим кварцем в количестве до 25 мае. % при температурах 830 ± 20°С происходит с коэффициентом вспенивания характерным для высоковспенивающихся составов (Kv > 8) и аналогичным для составов на основе стекла без добавок, что связано со стабилизацией вязкости в пределах 105- 107 дПа-с в температурном интервале вспенивания и является следствием взаимодействия кварца с аморфной матрицей и изменением ее структуры на границе с кристаллической фазой в пеностеклокристаллическом материале. При этом наблюдается расширение температурного интервала значений стабильной вязкости системы. Это определяет температурную область (850 - 950 °С) получения исходного гранулята с содержанием кристаллической фазы до 25 %.

4. Реакционная способность кремнеземсодержащей шихты определяется содержанием в кремнеземистом компоненте аморфной составляющей Si02 и его дисперсностью. При использовании кристаллического высококремнеземистого сырья с дисперсностью - 100 мкм (отсевы кварцевого песка), необходима его предварительная активация путем совместного измельчения с кальцинированной содой при соотношении Si02:Na20 - 70:30 (по массе), что обеспечивает завершенность процессов силикатообразования при температуре 860 °С. Температура обработки шихт с целью получения стеклогранулята увеличивается с ростом количества Si02 и уменьшением содержания примесей в кремнеземистом компоненте с 800 °С для шихт на основе цеолита (Si02 - 63 %) до 885 °С для шихт с маршаллитом (Si02 - 95,7 %). При выборе температурного режима обработки шихт необходимо учитывать их температурный интервал размягчения, который увеличивается с ростом доли аморфной составляющей Si02 в компоненте с 185 °С для шихты на основе опоки до 85 °С - для шихт с маршаллитом. По температурному интервалу размягчения шихты разделяются на быстро размягчающиеся, термообработку которых рекомендуется проводить с относительно низкой скоростью нагрева (6 °С/мин) и медленно размягчающиеся - с высокой скоростью нагрева (18°С/мин). Шихты, содержащие кремнеземистый компонент в кристаллической форме, относятся к группе быстро размягчающихся, а содержащие аморфный Si02 (диатомит, опока) - ко второй группе. Минимальную температуру размягчения (790 °С) имеет двухкомпонентная шихта с цеолитом, относящаяся к группе медленно размягчающихся, что связано с особенностями его внутреннего строения, дополнительное введение маршаллита уменьшает температурный интервал размягчения (с 140 до 95 °С).

5. Физико-механические свойства пеностеклокристаллического материала зависят от количества и размера частиц кристаллической фазы. Повышение механической прочности по сравнению с пеностеклом обеспечивается размерами частиц кристаллической фазы менее 1 мкм. Максимальная прочность, зависящая от объемной доли кристаллической фазы, описывается зависимостью с экстремумом, приходящимся на 25 мае. % для размера менее 1 мкм, и на 5 - 7 % при уменьшении размера до 300 нм. С ростом размера кристаллической фазы до 10 мкм и более прочность материала уменьшается. Независимо от плотности и прочности пеностекольных материалов коэффициент прочности (К„р), представляющий отношение прочности образца к его плотности, изменяется

незначительно и определяется видом исходного сырья: значение К„р пеноматериалов из кремнеземистого сырья 1.4, из алюмосиликатного сырья 1.3 соответственно. Пеностеклокристаллический материал независимо от исходного состава шихты и режимов термообработки характеризуется близкими значениями коэффициента (Кпр ~ 1,3 — 1,4), который в среднем в 2 раза превышает Кпр для пеностекла, получаемого на основе стеклобоя.

6. Направленное формирование макроструктуры пеноматериала с целью получения высокой степени однородности и оптимального размера пор и межпоровой перегородки достигается фазовым составом стеклогранулята и окислительно-восстановительными характеристиками пенообразующей смеси при оптимальном температурном режиме вспенивания. Окислительно-восстановительные характеристики исходного сырья и пенообразующей смеси, приготовленной на основе стеклогранулята, влияют на потенциальную способность к вспениванию. По значению предложенного окислительного коэффициента (Ко) выделены три группы пенообразующей смеси: окислительная (Ко < 25), переходная окислительно-восстановительная (25 < К0< 110) и восстановительная (Ко > 110). Оптимальным для вспенивания является окислительно-восстановительная группа.

7. Необходимая однородность пеностеклокристаллического материала обеспечивается дисперсностью основных исходных компонентов, реакционной способностью шихты и измельчением гранулята до удельной поверхности не менее 5000 см2/г. Технологические этапы изготовления пеноматериала сопровождаются последовательными процессами изменения структуры исходного сырья, промежуточного продукта (гранулята) и конечного изделия. Нагрев стеклогранулята до температур вспенивания и последующее его охлаждение приводит к перестройке структуры стекла, проявляющейся в виде а—>р полиморфного фазового перехода кварца при температуре 875 К, зафиксированного по высокотемпературным рентгеновским измерениям. Методом сканирующей высокоразрешающей электронной микроскопии впервые изучена структура межпоровой

- перегородки аморфной матрицы, включающая в себя сфероиды, отсутствующие в структуре пеностекла. Эти сфероиды со средним значением размеров 89 ± 12 нм и максимумом распределения на 60 нм отличаются от аморфной фазы повышенным содержанием БЮг- Кроме того, методом малоуглового рассеяния показано, что в интервале дифракционных углов 0,1-1° наблюдаются рефлексы, соответствующие другим структурным единицам - кластерам, которые по соотношению атомных концентраций и О представляют тетраэдры [БЮ,»]4", распределенные в аморфной матрице.

8. Схема структурных превращений кварца при получении пеноматериалов на основе кремнеземистого сырья включает изменение структуры исходного компонента - стеклообразователя (БЮг > 80%), формирование аморфного продукта с присутствующей остаточной кристаллической фазой в виде кварца, который частично растворяется и переходит в аморфное состояние в процессе вспенивания в виде кластеров, представляющих плотноупакованную микрообласть стеклообразной структуры, окруженных менее плотной матрицей, а большая его часть

трансформируется в наноразмерные сфероиды. На основе экспериментальных результатов предложено модельное представление структуры пеностеклокристаллического материала на разных масштабных уровнях. Макроструктура пеноматериала представлена порами гексагональной формы размером 0,5 - 1 мм и межпоровой перегородки 50 - 60 мкм. Микроструктура межпоровой перегородки включает сфероиды со средним значением размеров 89 ± 12 нм и кластеры аморфной матрицы. Связь между физико-химическими свойствами и структурами на различных уровнях определяется технологическими приемами получения пеностеклокристаллических материалов.

9. Разработанные составы и технология пеностеклокристаллического материала позволяют получить на основе кремнеземистого сырья материал при плотности менее 250 кг/м3 соответствующий по характеристикам пеностеклу, превышая его прочность, и при плотности более 250 кг/м3, на кремнеземистом и алюмосиликатном сырье - материал, занимающий промежуточное положение между пеностеклом и керамзитом, который отличается низким водопоглощением, и является востребованным для получения легких прочных бетонов.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях

1. Крашенинникова Н.С. Использование щелочесодержащих вторичных продуктов в технологии / Н.С. Крашенинникова, В.И. Верещагин, О.В. Казьмина, П.А. Санников // Стекло и керамика. - 1994. - N 5-6. - С. 30-33.

2. Верещагин В.И. Формирование кристаллогидратов карбоната натрия в увлажненных стекольных шихтах и их влияние на процесс гранулирования / В.И. Верещагин, Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, Б.С. Семухин // Техника и технология силикатов. - 1994. - N 3-4. - С. 23-26.

3. Крашенинникова Н.С. Фазовые превращения в увлажненных стекольных шихтах при уплотнении /Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Стекло и керамика. - 2002. - № 12. - С. 38^*2.

4. Крашенинникова Н.С. Использование нетрадиционных сырьевых материалов с учетом их окислительно-восстановительных характеристик / Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. - 2003. - № 8. - С. 20-22.

5. Казьмина О.В. Перспективы использования тонкодисперсных кварцевых песков в производстве пеностеклокристаллических материалов / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка // Стекло и керамика. - 2008. - № 9. - С. 28-30.

6. Крашенинникова Н.С. Использование природной соды Михайловского месторождения в производстве строительных стекол / Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. - 2003. - № 12. - С. 14-16.

7. Казьмина О.В. Влияние механоактивации на процессы взаимодействия тонкодисперсных компонентов стекольной шихты // О.В. Казьмина, В.И. Верещагин,

A.Н. Абияка // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». - 2009. Т. 52. — № 11. -С. 122-125.

8. Казьмина О.В. Оценка составов и компонентов для получения пеностеклокристаллических материалов на основе алюмосиликатного сырья / О.В. Казьмина,

B.И. Верещагин, А.Н. Абияка // Стекло и керамика. - 2009. — № 3. - С. 6 - 8.

9. Казьмина O.B. Низкотемпературный синтез стеклогранулята из шихт на основе кремнеземсодержащих компонентов для получения пеноматериалов / О.В. Казьмина,

B.И. Верещагин, Б.С. Семухин, А.Н. Абияка // Стекло и керамика. - 2009. — № 10. - С. 5-8.

10. Казьмина О.В. Основы технологии пеностеклокристаллических материалов из кремнеземистого сырья при температурах 800 - 900 °С / О.В. Казьмина // Техника и технология силикатов. - 2010. - № 2.

11. Крашенинникова Н.С. Особенности механизма гранулообразования стекольных шихт / Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т.306. - № 6. - С. 97-101.

12. Крашенинникова Н.С. Применение кварцевого концентрата в технологии листового стекла / Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 2. - С. 120-122.

13. Крашенинникова Н.С. Определение рабочей влаги гранулирования стекольных шихт / Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина // Техника и технология силикатов. - 2004. -№ 3-4. - С. 7 - 11.

14. Крашенинникова Н.С. Способ подготовки однородной стекольной шихты /

H.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Стекло и керамика. - 2004. - № 6. -

C. 3-4.

15. Крашенинникова Н.С. Технологические особенности использования нефелиновой соды в производстве электровакуумного стекла / Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 302. - №

I.-С. 116-119.

16. Крашенинникова Н.С. Комплексная переработка и использование низкосортных кварцевых песков в производстве стеклотары и черепицы / Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, A.B. Прошкина // Известия Томского политехнического университета. -2005.-Т. 308.-№3,-С. 122-125.

17. Крашенинникова Н.С. Нетрадиционное сырье для стеклотары / Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Стекло мира. - 2005. - № 3. - С. 58-60.

18. Крашенинникова Н.С. Технологические особенности использования маршаллита в производстве тарного стекла /Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Стекло и керамика. - 2006. — № 2. - С. 11—13.

19. Крашенинникова Н.С. Варка шихты на основе природного некондиционного кремнеземсодержащего сырья /Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 310. -№ 1. - С. 129-133.

20. Казьмина О.В. Температурные режимы получения гранулята для пеностеклокристаллических материалов в зависимости от состава шихты / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка, A.B. Мухортова, Ю.В. Поплетнева // Стекло и керамика. -2009,-№5.-С. 26-29.

21. Казьмина О.В. Влияние предварительной подготовки стекольной шихты и степени ее дисперсности на процессы силикато- и стеклообразования / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка // Техника и технология силикатов. - 2009. - N 3. - С. 2 - 7..

22. Казьмина О.В. Расширение сырьевой базы для получения пеностеклокристаллических материалов / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка // Строительные материалы. - 2009. — № 7. - С. 54-56.

23. Казьмина О.В. Оценка вязкости стекла и стеклокристаллической композиции в температурном интервале их вспенивания / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка, Ю.В. Поплетнева // Стекло и керамика. - 2009. — № 7. - С. 6—9.

24. Казьмина О.В. Оценка активности взаимодействия компонентов стекольной шихты при термообработке по содержанию стеклофазы О.В. Казьмина, В.И. Верещагин,

А.Н. Абияка, A.B. Мухортова, Ю.В. Поплетнева // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». - 2009. Т. 52. № 12. - С. 72-75.

25. Казьмина О.В. Влияние компонентного состава и окислительно-восстановительных характеристик шихт на процессы вспенивания пиропластичных силикатных масс / О.В. Казьмина // Стекло и керамика. - 2010. - № 4. - С. 13-17.

26. Казьмина О.В. Структура и прочность пеностеклокристаллических материалов из низкотемпературного стеклогранулята / Казьмина О.В., Верещагин В.И., Семухин Б.С. // Физика и химия стекла-2011. Том 37. -№ 2.

27. Патент № 74215 Российская Федерация. МПК G01 N 33/38. Устройство для определения прочности гранулированного материала / Абияка А.Н., Казьмина О.В., Верещагин В.И. // Заявлено 21.01.08. Опубл. 20.06.08. Бюл. № 17.

28. Патент № 2326841 Российская Федерация. МПК С03С 11/00. Способ получения гранулята для производства пеностекла и пеностеклокристаллических материалов /Абияка, А.Н., Верещагин В.И., Казьмина О.В. // Заявлено 20.03.06. Опубл. 20.06.08. Бюл. № 17.

29. Патент № 2297987 Российская Федерация. МПК С03 СЗ/064, С03С 4/12. Стекло / Казьмина О.В., Абияка А.Н., Москалев Ю.А. // Заявлено 08.12.2005. Опубл. 27.04.07. Бюл. № 12.

30. Патент № 2342345 Российская Федерация. МПК С04 В38/00, С03С 11/00. Способ изготовления пористых заполнителей / Верещагин В.И., Соколова С.Н., Казьмина О.В., Абияка А.Н. // Заявлено 10.04.06. Опубл. 27.12.08. Бюл. № 36.

31. Патент № 2361829 Российская Федерация. МПК С03 Cl 1/00. Шихта для изготовления стеклогранулята для пеностекла / Верещагин В.И., Казьмина О.В., Абияка А.Н. // Заявлено 21.05.07 Опубл. 20.07.2009. Бюл. № 20.

32. Патент № 2300505 Российская Федерация. МПК С03 С 1/02. Способ получения сырьевого концентрата для производства стекла / Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова //Заявлено 17.10.2005. Опубл. 10.06.2007. Бюл.№ 16.

33. Патент № 2300504 Российская Федерация. МПК С03 В1/00, С03С 1/02. Способ подготовки шихты для производства стекла / Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова//Заявлено 27.10.2005. Опубл. 10.06.2007. Бюл.№ 16.

34. Патент № 2379682 Российская Федерация. МПК G01 № 33/38. Способ определения кристаллической фазы в стеклокристаллических материалах / Казьмина О.В., Абияка А.Н., Верещагин В.И., Мухортова А.В, Поплетнева Ю.В. // Заявлено 30.10.2008. Опубл. 20.01.2010. Бюл. №2.

35. Патент № 2246453 Российская Федерация. МПК7 С03 В1/02, С03 С1/02. Способ подготовки шихты для производства стекла / Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова И.В. // Заявлено 10.02.2003. Опубл. 20.02.2005. Бюл. № 5.

36. Патент № 77443 Российская Федерация. МПК G01 № 25/04. Устройство для определения температуры размягчения и оценки вязкости материалов / Казьмина О.В., Абияка А.Н., Верещагин В.И. // Заявлено 12.05.08. Опубл. 20.06.08. Бюл. № 29.

37. Крашенинникова Н.С. Использование в производстве стеклотары нетрадиционных видов сырья с учетом их окислительно-восстановительных характеристик / Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Материалы 2 всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - г. Томск, 2002.-Т.1.- С. 171-173.

38. Крашенинникова Н.С. Использование нетрадиционного сырья в стекольном производстве /Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В.Фролова, A.B. Прошкина // Строительство и образование: Труды международной научно-практической конференции. -УГТУ-УПИ. - г. Екатеринбург, 2003. - Т. 1, вып.6. - С. 207-210.

39. Крашенинникова Н.С. Использование нетрадиционного сырья в производстве стеклотары /Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова // Наука, технология и производство силикатных материалов - настоящее и будущее: Материалы межд. Научн.-практич. конф. - г. Москва, 2003. - Т. 3. - С. 199-202.

40. Казьмина О.В. Использование кремнеземсодержащего сырья для производства пеностеклокристаллических материалов /О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Доклады 7 Всерос. научн.-практич. конф. - г. Белокуриха, 2007. С. 59-60.

41. Казьмина О.В. Использование диабаза в качестве сырья для производства пеностеклокристаллических материалов / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Доклады 8 Всерос. научн.-практич. конф. - г. Белокуриха, 2008. С. 97-99.

42. Казьмина О.В. Стеклогранулят как альтернативное сырье для производства пеностеклокристаллических материалов / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка // Высокотемпературные материалы и технологии в 21 веке: Материалы межд. научн.-практич. конф. - г. Москва, 2008.

43. Казьмина О.В. Использование природного сырья для получения пеностеклокристаллических материалов / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин // Труды XII Международного научного симпозиума имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» - г. Томск, 2008. - С. 804-806.

44. Казьмина О.В. Влияние химического состава на вязкость и порообразование смесей для пеностеклокристаллических материалов / О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка, А.А Дитц // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Доклады 9 Всерос. научн.-практич. конф. - г. Белокуриха, 2009. С. 94-96.

45. O.V. Kazmina, V.l. Vereschagin, A.N. Abijaka. Influence of mechanical activation on glass formation // Applied Particle Technology Proceedings of an International Seminar, September 22-28, 2008 at the Polytechnic University of Tomsk Russian Federation / Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, 2009, Pp. 73-77.

46. Низкотемпературный синтез стеклофазы на основе золошлаковых отходов ГРЭС в производстве пеностекла / H.A. Кузнецова, О.В. Казьмина // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI всероссийской конференции студентов и аспирантов. Т 1. - Томск, 2010. - С. 89-91.

47. Получение теплоизоляционных материалов на основе перлита Хасынского месторождения / Ю.В. Поплетнева, A.B. Мухортова, О.В. Казьмина // Труды XIV Международного научного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» - г. Томск, 2010. - С. 479-481.

48. Структура и свойства пеностеклокристаллических материалов / A.B. Мухортова, Ю.В. Поплетнева, О.В. Казьмина // Сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - г. Томск, 2010. Т. 3-С. 354-356.

49. O.V. Kazmina, V.l. Vereschagin, Semukhin B.S Lowering of hazardous emission in the atmosphere in cullet quenching for foam glass // 2010 Annual UK Review Meeting on Outdoor and Indoor Air Pollution Research / Cranfield University, Cranfield, 2010, Pp. 103-104.

50. Решение о выдаче патента Российской Федерации от 01.09.2010 по заявке № 2009128383 по классу МПК С03 С 11/00. Шихта для изготовления стеклогранулята для пеностеклокристаллических материалов /О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка; заявлено 22.07.2009.

Подписано к печати 25.10.2010. Формат 60*84/16. Бумага «Снегурочка».

Печать XEROX. Усл.печ.л. 2,50. Уч.-изд.л. 2,26. _Заказ 1555-10. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

И34АТЕЛЬСТВоЭгГПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30. Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpj.ru

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПРОИЗВОДСТВА ПЕНОСТЕКЛА И ДРУГИХ 15 СИЛИКАТНЫХ ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Сравнительный анализ свойств пеностекла и силикатных ячеистых материалов, полученных вспучиванием, области 17 применения.

1.2 Краткий обзор технологии производства пеностекла и силикатных ячеистых материалов.

1.3 Сырьевая база для производства пеностекла и других ячеистых силикатных материалов.

1.4 Условия формирования ячеистой структуры пеностекла и пеноматериалов, получаемых при вспучивании.

ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И

МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ.

2.1 Кремнеземистые сырьевые материалы.

2.1.1 Кремнеземистые материалы кристаллического строения.

2.1.2 Аморфные кремнеземистые породы.

2.2 Алюмосиликатные природные материалы.

2.3 Техногенные и другие виды сырьевых материалов.

2.4 Методология работы и методы исследования.

2.4.1 Методология работы.

2.4.2 Методы исследования сырьевых материалов и изделий.

2.4.3 Разработанные методики.

Выводы по главе.

ГЛАВА 3 ВЫБОР ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТЕКОЛ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРЕБОВАНИЙ К СЫРЬЮ И СИЛИКАТНОМУ РАСПЛАВУ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОГРАНУЛЯТА ПРИ 124 ТЕМПЕРАТУРАХ 800-950 °С.

3.1 Влияние кристаллической фазы на процессы вспенивания силикатного расплава.

3.2 Обоснование химического состава стекол системы Na2Ü - СаО

- Si02 для получения стеклогранулята при температурах не более

950 °С.

3.3 Обоснование химического состава стекол системы Na20 - АЬОз

- Si02 для получения стеклогранулята при температурах не более

900 °С.

3.4 Исследование влияния дисперсности компонентов шихты на процессы силикато- и стеклообразования.

3.5 Оценка пригодности сырья для получения пеностекольных материалов при температурах 800 - 900 °С.'

Выводы по главе.

ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ ПОДГОТОВКЕ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ШИХТ

4.1 Технологические особенности компактирования тонкодисперсных шихт.

4.1.1 Гранулирование тонкодисперсных шихт методом окатывания.

4.1.2 Компактирование шихт методом прессования.

4.2 Физико-химические процессы взаимодействия компонентов тонкодисперсных шихт при температурной обработке.

4.2.1 Оценка активности взаимодействия компонентов при термообработке.

4.2.2 Влияние механоактивации на процессы стеклообразования. '

4.3 Температурные режимы получения стеклогранулята, полученного на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.

4.3.1 Определение температурного режима обработки шихты при получении стеклогранулята.

4.3.2 Характеристика стеклогранулята, полученного по низкотемпературной технологии.

4.4 Влияние условий термообработки на механическую прочность гранул.

Выводы по главе.

ГЛАВА 5 ПРОЦЕСС ВСПЕНИВАНИЯ ПЕНООБРАЗУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СТЕКЛОГРАНУЛЯТА И СВОЙСТВА ПЕНОСТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Оценка вязкости стеклокристаллических композиций в температурном интервале их вспенивания.

5.2 Влияние окислительно-восстановительных характеристик шихт на процесс вспенивания пиропластичных силикатных масс.

5.3 Комплексное исследование фазового состава и структуры пеностеклокристаллических материалов.

5.4 Прочность и разрушение образцов пеностекольных материалов. 277 Выводы по главе.

ГЛАВА 6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ПЕНОСТЕКЛО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

6.1 Способы получения исходного стеклогранулята для изготовления пеностеклокристаллических материалов.

6.1.1 Получение стеклогранулята во вращающейся печи

6.1.2 Получение стеклогранулята на конвейерной печи

6.1.3 Возможности получения стеклогранулята на основе перлита

6.2 Получение гранулированного пеностеклокристаллического материала из продуктов низкотемпературной обработки шихт (

- 900 °С).

6.3 Технология получения пеностеклокристаллического материала способом непрерывной ленты.

6.4 Свойства и области ■ применения пеностеклокристаллических материалов.

Выводы по главе.

Актуальность темы. При выполнении государственной программы энергосбережения производство и применение теплоизоляционных материалов является одним из важных аспектов. Наиболее безопасным и долговечным материалом, имеющим высокие теплоизоляционные свойства и ряд преимуществ перед другими видами строительных материалов, является пеностекло. В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт в области его технологии. Производство пеностекла в России весьма ограничено и развивается медленно, что связано с проблемой исходного продукта - вторичного стеклобоя или специально сваренного стеклогранулята. Для обеспечения необходимой потребности в пеностекле вторичного стеклобоя в России недостаточно, а целенаправленная варка стекла увеличивает стоимость и без того относительно дорогого материала.

Актуальным является решение проблемы получения исходного продукта для получения пеностекольного материала - стеклогранулята по энергосберегающей технологии, минуя процесс варки стекла. Низкотемпературный способ получения гранулята (< 950 °С) без применения стеклоплавильных агрегатов позволит значительно снизить энергетические затраты и вредные выбросы в атмосферу. В связи с этим особую актуальность приобретают вопросы расширения сырьевой базы для синтеза стеклогранулята за счет использования распространенного природного сырья и техногенных отходов, в том числе некондиционных для стекловарения сырьевых материалов.

Системное решение научных и практических задач определения базовых составов в силикатных и алюмосиликатных системах, выбор сырьевых компонентов, обеспечивающих протекание процессов силикато- и стеклообразования, и достижение необходимой однородности конечного продукта является определяющим в решении рассматриваемой проблемы.

Получение исходного гранулята при температурах ниже 950 °С в сочетании с приемами, направленными на управление структурой материала для изменения его механических свойств, является перспективным исследованием. Разработка составов и технологии получения пеностеклокристаллического материала, совмещающего теплоизоляционные и конструкционные возможности, расширяет номенклатуру строительных изделий и способствует решению проблемы создания теплоизоляционных материалов, отвечающих требованиях пожарной и экологической безопасности.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: программа поддержки Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 3984р/5880 2005), конкурсной программы Федерального агентства по науке и инновациям (тема 5.334 Н.09 № госрегистрации 1.4.09), гранта Российского фонда фундаментальных исследований (грант 09-03-12053-офмм), 7 рамочной программы (РР7-КМР-2008-8МА1Х-2, СР-БР 228536-2 ЫЕРНН), в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-1013г» (гос. контракт 02.740.11.0855).

Объекты исследования - кремнеземистое и алюмосиликатное сырье природного или техногенного происхождения, включая отсевы кварцевых песков, маршаллит, диатомит, опока, цеолит, перлит, золошлаковые отходы тепловых электростанций.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств пеностеклокристаллических материалов.

Цель работы — установление физико — химических закономерностей получения пеностеклокристаллических материалов с повышенными

-1 прочностными характеристиками при плотности не более 370 кг/м с использованием гранулята, синтезируемого при температурах ниже 950 °С и содержащего кристаллическую фазу не более 25 мае. %.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установить закономерности получения пеностекольного материла на основе низкотемпературного стеклогранулята, минуя процесс стекла с использованием кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.

2. Обоснование и экспериментальное определение факторов, обеспечивающих синтез стеклофазы по низкотемпературной технологии и разработка критериев оценки возможности использования кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.

3. Исследование особенностей компактирования тонкодисперсных шихт на основе кремнеземистого, алюмосиликатного сырья, процессов силикато- и стеклообразования при их термообработке и закономерностей формирования фазового состава и стуктуры стеклогранулята.

4. Исследование физико-химических процессов формирования структуры гранулята и влияния технологических факторов на процесс вспенивания при получении мелкопористой однородной структуры пеноматериала.

5. Исследование фазового состава и структуры межпоровой перегородки и определение механической прочности материала от количества и размера кристаллической фазы.

6. На основе выявленных закономерностей разработать технологию производства пеностеклокристаллических материалов с повышенными л прочностными характеристиками при плотности, не превышающей 370 кг/м .

Научная новизна заключается в том, что в работе определены физико-химические закономерности и методы управления процессами получения пеностеклокристаллических материалов на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.

1. Установлено, что вспенивание композиций стеклобоя с кристаллическим кварцем в количестве до 25 мае. % при температурах 830 ± 8

20°С происходит с коэффициентом вспенивания характерным для высоковспениваюгцихся составов (Kv > 8) и аналогичным для составов на основе стекла без добавок, что связано со стабилизацией вязкости в пределах

5 V

10—10 дПа-с в температурном интервале вспенивания и является следствием взаимодействия кварца с аморфной матрицей и изменением ее структуры на границе с кристаллической фазой в пеностеклокристаллическом материале. При этом наблюдается расширение температурного интервала значений стабильной вязкости системы. Это определяет возможность получения исходного гранулята при температурах 850 - 950 °С с содержанием кристаллической фазы до 25 %.

2. Установлены области составов (содержание Na20 от 16 до 19, СаО от 9 до 12 мае. %) в системе Na20-Ca0-Si02, представляющих основу для получения исходного стеклогранулята при температурах ниже 950 °С, с содержанием кристаллической фазы (кварца) от 4 до 23 %, что позволяет получать пеностеклокристаллический материал при вспенивании 830 ± 20°С из кремнеземистого сырья. Установлены области составов (содержание Si02 от 62 до 73, А1203 от 5 до 15 мае. %) в системе Na20-Al203-Si02, представляющих основу для получения исходного стеклогранулята при температурах ниже 900 °С, с содержанием кристаллической фазы (полевые шпаты) до 25 %, что позволяет получать пеностеклокристаллические материалы при вспенивании 830 ± 20°С из алюмосиликатного сырья.

3. Реакционная способность кремнеземсодержащей шихты определяется содержанием в кремнеземистом компоненте аморфной составляющей Si02 и его дисперсностью. При использовании кристаллического высококремнеземистого сырья с дисперсностью 50 ± 10 мкм (отсевы кварцевого песка), необходима его предварительная активация путем совместного измельчения с кальцинированной содой при соотношении Si02:Na20 - 70:30 (по массе), что обеспечивает завершенность процессов силикатообразования при температуре 860 °С. Установлено, что процессы силикато- и стеклообразования, приближаются при технических скоростях нагрева к равновесию при выполнении следующих условий: дисперсность основных компонентов менее 50 мкм, содержание БЮг не менее 80 мае. % для кремнеземистого сырья и не менее 60 % для алюмосиликатного сырья, обеспечение равномерности распределения компонентов шихты при ее компактировании.

4. Обобщены и развиты представления о зависимости физико-механических свойств пеностеклокристаллического материала от количества и размера кристаллической фазы. Показано, что повышение механической прочности по сравнению с пеностеклом обеспечивается при размерах кристаллической фазы менее 1 мкм. Влияние количества кристаллической фазы также зависит от ее размеров: для размера менее 1 мкм максимальная прочность достигается при количестве до 25 мае %; при переходе от микро к наноразмеру (< 300 нм) при 5-7 мае. %, с ростом размера кристаллической фазы до 10 мкм и более прочность материала уменьшается. Независимо от плотности и прочности сравниваемых пеностекольных материалов коэффициент их прочности (Кпр), представляющий отношение прочности образца к его плотности, изменяется незначительно и определяется видом исходного сырья: значение Кпр пеностеклокристаллических материалов из кремнеземистого сырья составляет 1.4, из алюмосиликатного сырья 1,3. Пеностеклокристаллический материал, полученный из стеклогранулята различного состава, характеризуется близкими значениями коэффициента (Кпр ~ 1,3 - 1,4), которые в среднем в 2 раза превышают Кпр для пеностекла, получаемого на основе стеклобоя.

5. Выявлены особенности влияния окислительно-восстановительных характеристик исходного сырья и пенообразующей смеси, приготовленной на основе стеклогранулята, на потенциальную способность к вспениванию. По значению предложенного окислительного коэффициента (К0) выделены три группы пенообразующей смеси: окислительная (К0<25), переходная окислительно-восстановительная (25< Ко<110) и восстановительная (К0 >110). Оптимальным для вспенивания является окислительного восстановительная группа. Направленное формирование макроструктуры пеностекольного материала с целью получения материала с высокой степенью однородности (С„ < 10) и предпочтительным размером пор и межпоровой перегородки (не более 1,4 мм и 60 мкм) достигается фазовым составом гранулята, окислительно-восстановительными характеристиками пенообразующей смеси при температурном режиме вспенивания,

5 V обеспечивающем вязкость 10 -10'дПа-с.

6. Установлено, что необходимая однородность пеностекло-кристаллического материала обеспечивается дисперсностью основных исходных компонентов, реакционной способностью шихты и измельчением гранулята до удельной поверхности не менее 5000 см /г. Технологические этапы изготовления пеноматериала сопровождаются последовательными процессами изменения структурных превращений исходного сырья, промежуточного продукта (гранулята) и конечного изделия. Нагрев стеклогранулята до температур вспенивания и последующее его охлаждение приводит к перестройке структуры стекла, соответствующей а—>|3 фазовому переходу кварца, зафиксированному, по рентгеновским измерениям, при температуре 875 К. Установлено присутствие в объеме стекловидной матрицы межпоровой перегородки пеноматериалов сферических элементов, отсутствующих в структуре пеностекла. Данные сфероиды со средним значением размеров 89 ± 12 нм и максимумом распределения на 60 нм отличаются от аморфной фазы повышенным содержанием Si02.

Практическая ценность работы

1. Разработаны составы и технология синтеза исходного гранулята при температурах менее 950 °С из кремнеземистого и алюмосиликатного сырья для1 получения пеностеклокристаллических материалов с температурой вспенивания 830 ± 20°С.

2. Разработаны составы и технология блочных пеноматериалов с плотностью 180 - 340 кг/м , прочностью 2,6 - 4,5 МПа, теплопроводностью

11

0,06 - 0,08 Вт/мК, водопоглощением не более 5 %, из гранулята, полученного при 900 - 950 °С на основе высокодисперсного кремнеземистого сырья (отсевы кварцевых песков, маршал лит, диатомит, опока).

3. Разработаны составы и технология гранулированного пеностекло-кристаллического материала с плотностью 220 — 370 кг/м , прочностью 2,8 -4,8 МПа, теплопроводностью 0,07 - 0,09 Вт/мК, водопоглощением не более 7 %, из гранулята, полученного при 800 - 900 °С на основе алюмосиликатного сырья (цеолит, перлит, золошлаки ТЭЦ), по техническим характеристикам занимающего промежуточное положение между пеностеклом и керамзитом.

4. Предложены методики определения параметров технологии, фазового состава и свойств материала: определение температуры обработки шихты при получении гранулята; определение количественного содержания кристаллической фазы в стеклокристаллическом материале при выборе оптимального состава и режима термообработки шихты; определение температурного интервала размягчения гранулята и вязкости композиции.

Реализация результатов работы

1. Разработанная технология получения стеклогранулята на основе исходной шихты с использованием кремнеземистого и алюмосиликатного сырья для производства пеностеклокристаллических материалов прошла опробование в условиях опытно - промышленной электрической печи типа ПЭК - 8 в Сибирском Силикатном центре (г. Томск).

2. Технология производства пеностеклокристаллического материала способом непрерывной ленты предложена в качестве рабочей документации для проекта цеха пеностекла, организация которого планируется на базе тонкодисперсных кварцевых песков, добываемых ГОК «Ильменит», в проекте строящегося завода флоат - стекла (ОАО «ТЗПЛ», г. Томск).

3. Разработаны и предложены рекомендации по технологии получения гранулированного пеностеклокристаллического материала на основе перлитовой породы (перлит Хасынского месторождения), промышленное опробование на предприятии ООО «Аэротехнологии» (г. Новосибирск).

4. Определены и предложены технологические параметры получения стеклогранулята на основе диатомита, опоки (г. Инза, «Инзинский комбинат»), золошлаковых отходов ТЭЦ (г. Томск) и маршаллита (г. Новосибирск) для производства пеностеклокристаллических материалов.

Апробация работы

Материалы диссертации представлены на конференциях регионального, всероссийского и международного уровня: Международная научно-техническая конференция по современным проблемам строительного материаловедения (Самара, 1995); Научно-практическая конференция, посвященной 100 летию ТПУ (Томск, 1996); Международная конференция по проблемам использования вторичного сырья и производства строительных материалов, (Новосибирск, 1996); Международная научно-практическая конференция «Технические науки, технологии и экономика» (Чита, 2001); Региональная научно-практическая конференция «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2002); Научно-практическая конференция «Строительство и образование» (Екатеринбург, 2003); Международная научно-практическая конференция «Наука, технология и производство силикатных материалов» (Москва, 2003); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004); Международная научная конференция «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004, 2006); Международная научная конференция «Химия, химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2010); международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии» (Томск 2006, 2007, 2008, 2010); Всероссийская научно-практической конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Белокуриха, 2007, 2008, 2009, 2010); Международная научно-практическая конференция «Высокотемпературные материалы и технологии в 21 веке» (Москва, 2008); Международный научный симпозиум им ак. Усова П.Е. «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010); Applied Particle Technology Proceedings of an International Seminar (Karlsruhe, Германия, 2009); 2010 Annual UK Review Meeting on Outdoor and Indoor Air Pollution Research (Cranfield University, Англия, 2010); Российско-Германский Форум «Nanophotonics and Nanomaterials»(ToMCK, 2010).

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано 50 работ, в том числе 26 статей в рецензируемых журналах, 11 патентов.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения и шести глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 270 наименований и приложение. Работа изложена на 359 стр. машинописного текста, включая 121 рисунок, 64 таблицы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Использование дисперсного (менее 50 мкм) кремнеземистого (Si02 > 80 %) и алюмосиликатного сырья (Si02 > 60 %, А120з от 5 до 15 %) обеспечивает получение при относительно низких температурах (< 950 °С) стеклообразного продукта (стеклогранулята) с содержанием стеклофазы более 75 %, достаточного для пиропластического состояния при температурах 830 - 850 °С для получения пеностеклокристаллических материалов с прочностью в 2 - 3 большей по сравнению с пеностеклом.

Необходимой технологической стадией подготовки тонкодисперсной шихты является ее уплотнение, выбор способа и эффективность которого определяется химическим и гранулометрическим составами шихты. При удельной поверхности шихты не более 15000 см /г рекомендовано термогранулирование, при 20000 см /г и менее — уплотнение методом брикетирования, давление прессования < 15 МПа, влажности шихты в пределах 5-7 мае. %.

2. Области составов (содержание Na20 от 16 до 19, СаО от 9 до 12 мае. %) системы Na20-Ca0-Si02 представляют основу для получения исходного гранулята при температурах ниже 950 °С, с содержанием кристаллической фазы (кварца) от 0 до 15 %, что позволяет получать пеностекло-кристаллический материал при вспенивании 830 ± 20°С из кремнеземистого сырья. Области составов (содержание Si02 от 62 до 73, А120з от 5 до 15 мае. %), системы Na20-Al203~Si02 представляют основу для получения исходного гранулята при температурах ниже 900 °С, с содержанием кристаллической фазы (полевые шпаты) от 10 до 25 %, что позволяет получать пеностекло-кристаллический материал при вспенивании 830 ± 20°С из алюмосиликатного сырья.

3. Вспенивание композиций стеклобоя с кристаллическим кварцем в количестве до 25 мае. % при температурах 830 ± 20°С происходит с коэффициентом вспенивания характерным для высоковспенивающихся составов (Kv > 8) и аналогичным для составов на основе стекла без добавок, г «у что связано со стабилизацией вязкости в пределах W - 10' дПа-с в температурном интервале вспенивания и является следствием взаимодействия кварца с аморфной матрицей и изменением ее структуры на границе с кристаллической фазой в пеностеклокристаллическом материале. При этом наблюдается расширение температурного интервала значений стабильной вязкости системы. Это определяет температурную область получения исходного гранулята при температурах 850 - 950 °С с содержанием кристаллической фазы до 25 %.

3. Реакционная способность кремнеземсодержащей шихты определяется содержанием аморфной составляющей SiC>2 в кремнеземистом компоненте и его дисперсностью. При использовании кристаллического высококремнеземистого сырья с дисперсностью 50 ± 10 мкм (отсевы кварцевого песка), необходима его предварительная активация путем совместного измельчения с кальцинированной содой при соотношении Si02:Na20 - 70:30 (по массе), что обеспечивает завершенность процессов силикатообразования при температуре 860 °С. Температура обработки шихт с целью получения стеклогранулята увеличивается с ростом количества Si02 и уменьшением содержания примесей в кремнеземистом компоненте с 800 °С для шихт на основе цеолита (Si02 - 63 %) до 885 °С для шихт с маршаллитом (Si02 - 95,7 %). При выборе температурного режима обработки шихт необходимо учитывать их температурный интервал размягчения, который увеличивается с ростом доли аморфной составляющей Si02 в компоненте с 185 °С для шихты на основе опоки до 85 °С - для шихт с маршаллитом. По температурному интервалу размягчения шихты разделяются на быстро размягчающиеся, термообработку которых рекомендуется проводить с относительно низкой скоростью нагрева (6 °С/мин) и медленно размягчающиеся - с высокой скоростью нагрева (18 °С/мин). Шихты, восстановительные характеристики исходного сырья и пенообразующей смеси, приготовленной на основе стеклогранулята, влияют на потенциальную способность к вспениванию. По значению предложенного окислительного коэффициента (К0) выделены три группы пенообразующей смеси: окислительная (К0<25), переходная окислительно-восстановительная (25 < К0<110) и восстановительная (К0 >110). Оптимальным для вспенивания является окислительно-восстановительная группа.

6. Необходимая однородность пеностеклокристаллического материала обеспечивается дисперсностью основных исходных компонентов, реакционной способностью шихты и измельчением гранулята до удельной поверхности не менее 5000 см /г. Технологические этапы изготовления пеноматериала сопровождаются последовательными процессами изменения структуры исходного сырья, промежуточного продукта (гранулята) и конечного изделия. Нагрев стеклогранулята до температур вспенивания и последующее его охлаждение приводит к перестройке структуры стекла, проявляющейся в виде а—>(3 полиморфного фазового перехода кварца при температуре 875 К, зафиксированного по высокотемпературным рентгеновским измерениям. Методом сканирующей высокоразрешающей электронной микроскопии впервые изучена структура межпоровой перегородки аморфной матрицы, включающая в себя сфероиды, отсутствующие в структуре пеностекла. Эти сфероиды со средним значением размеров 89 ± 12 нм и максимумом распределения на 60 нм отличаются от аморфной фазы повышенным содержанием 8Юг- Кроме того, методом малоуглового рассеяния показано, что в интервале дифракционных углов 0,1-1° наблюдаются рефлексы, соответствующие другим структурным единицам — кластерам, которые по соотношению атомных концентраций и О представляют тетраэдры [ЭЮ^4", распределенные в аморфной матрице.

7. Схема структурных превращений кварца при получении пеноматериалов на основе кремнеземистого сырья включает изменение

1. Овчаренко Е.Г. Производство утеплителей в России // Стройинформ, 11/2001, 13/2001.2,Овчаренко Е.Г., Артемьев В.М., Шойхет Б.М., Жолудов B.C. Тепловая изоляция и энергосбережение // Энергосбережение, № 2, 1999.

2. Бобров Ю.Л, Овчаренко Е.Г., Шойхет Б.М., Петухова Е.Ю. Теплоизоляционные материалы и конструкции: Учебник для средних профессионально технических учебных заведений. - М.: ИНФРА - М, 2003.-268 с.

3. Горлов Ю.П., Меркин А.П., Устенко A.A. Технология теплоизоляционных материалов: учебник для вузов. М.: Стройиздат, 1980 — 212 с.

4. Платонов Д.И. Реализация требований по энергосбережению // Профессиональное строительство. 2003. - № 3 - 4. - С. 16 - 17.

5. Горяйнов К.Э., Горяйнова С.К. Технология теплоизоляционных материалов и изделий: Учебник для вузов. М.: Стройиздат, 1982. - 376 с.

6. Овчаренко Е.Г. Тенденции в развитии производства утеплителей в России // ОАО Инжиниринговая компания по теплотехническому строительству, М 2002 г.

7. Информация. Российский рынок теплоизоляции ждет инвесторов // Строительные материалы. 2007. - № 8. - с 70-71.

8. Демидович Б. К. Производство и применение пеностекла. — Минск: Наука и техника, 1972 301 с.

9. Китайгородский И. И., Качалов Н. Н., Варгин В. В. и др. технология стекла / под редакцией Китайгородского И. И. 3-е изд., перераб. -М.: Стройиздат, 1961.-628 с.

10. Шилов А.И., Широбоков К.П., Сентяков Б.А., Сентяков К.Б, Тимофеев Л.В. Технология и оборудование для производства волокнистыхматериалов способом вертикального раздува: монография. Ижевск: Изд-во ИжГТУ, 2008. - 248 с.

11. Маневич В.Е., Субботин К.Ю. Пеностекло и проблемы энергосбережения // Стекло и керамика. 2008. - № 4. - С. 3 - 6 .

12. Кетов A.A., Конев A.B. и др. Тенденции развития технологии пеностекла // Строительные материалы. 2007. - № 9. — С. 28 — 31.14. http://www.penosytal.ru15. http://www.penosteklo.com

13. Овчаренко Г. И., Свиридов В. Л., Казанцева Л. К. Цеолиты в строительных минералах. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000. - 320с.

14. Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики. Учебник для вузов. М.: Стройиздат, 1974. — 315 с.

15. Онацкий С.П. Производство керамзита. М., Стройиздат, 1987. -322 с.

16. Павлов В.Ф. Способ вовлечения в производство строительных материалов промышленных отходов // Строительные материалы. 2003. - № 8.-С. 28-29.

17. Павлов В.Ф., Погодаев A.M., Прошкин A.B., Шабанов В.Ф. Производство теплоизоляционных пеносиликатных материалов. -Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения Российской Академии наук, 1999.-70 с.

18. Минько Н.И., Пучка О.В. Основные направления развития технологии производства и применения пеностекла // Строительные материалы. 2007. - № 9. - С. 17-20.

19. Спиридонов Ю.А., Орлова Л.А. проблемы получения пеностекла // Стекло и керамика. 2003. - № 10. - С. 10- 11.

20. Китайгородский И.И., Кешишян Т.Н. Пеностекло. М.: -Промстройиздат, 1953. - 78 с.

21. Шилл Ф. Пеностекло. М.: Стройиздат, 1965. - 308с.

22. Glapor, Germany, Austria / www.glapor.com

23. Кетов A.A. Нанотехнологии при производстве пеностеклянных материалов нового поколения // Научный интернет журнал «Нанотехнологии в строительстве» № 3, 2009. с. 15-23.

24. Schaumglas Global Consulting GmbH, Germany / http://sgg-consulting.com/

25. Маневич B.E., Субботин К.Ю., Ефременков B.B. Сырьевые материалы, шихта и стекловарение / Под редакцией д.т.н. Маневича В.Е. -М.: РИФ «Стройматериалы», 2008. 224 с.

26. Патент на изобретение № 2294902. Способ получения гранулированного пеностекла / Помилуйков О.В., Бурый A.A., Калейчик С.П., Нагибин Г.Е., Колосова М.М. // Опубл. 10.03.2007.

27. Glüsing А.К., Conradt R. Melting behavior of recycled cullet: effects of impurity dissolution, pulversation and solution pre-treatment // Verre. 2003. V. 9.N1.C. 42-46.

28. Отделение металлов, керамики и камней от стеклобоя и разделение стеклобоя по цвету Metals, ceramics, and stone separation and off-colour separation for recycled glass // Ind. Ceram. Et verr. 1998. N 11. С 705 -707.

29. Павлушкин M. И. Химическая технология стекла и ситаллов. Москва: Стройиздат, 1983, 432 с.

30. Аппен A.A. Химия стекла. М.: «Химия», 1974. - 352 с.

31. Д.Р. Дамдинова, П.К. Хардаев, Б.А. Карпов, М.М. Зонхиев. Технологические приемы получения пеностекол с регулируемой поровой структурой // Строительные материалы №3. 2007. С. 68-69

32. A.A. Кетов. Нанотехнологии при производстве пеностеклянных материалов нового поколения // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет журнал, № 3, 2009, с. 15-23.

33. A.A. Кетов, A.B. Конев, И.С. Пузанов, Д.В. Саулин Тенденции развития технологии пеностекла // строительные материалы № 9. 2007. С. 2831.

34. Дамдинова Д.Р., Хардаев П.К., Карпов Б.А., Зонхиев М.М. Технологические приемы получения пеностекол с регулируемой поровой структурой // Строит. Материалы. 2007. № 6. С. 68 69.

35. Патент на изобретение № 2005103210. Способ получения вспененного стеклокристаллического материала пеностеклита / Дамдинова Д.Р., Цыремпилов А.Д, Будаева И.И. // Опубл. 20.07.06.

36. Патент на изобретение № 2323191. Способ изготовления теплоизоляционного материала / ООО «ЭКТ» // Опубл. 27.04.2008.

37. Горяйнов К.Э., Горяйнова С.К. Технология теплоизоляционных материалов и изделий. М.: Стройиздат, 1982. — 376 с.

38. А.Е. Кравчик, С.С. Орданьян. Изотермическое спекание порошков неорганических веществ // новые огнеупоры № 12, 2005, с. 49-59

39. Т.И. Шелковникова, Е.В. Баранов. Исследование влияния теплотехнических факторов на процесс формирования структуры пеностекла// Огнеупоры и техническая керамика. № 10, 2006. С. 21 24

40. Китайгородский И.И., Кешишян Т.Н. Пеностекло. М.: Промстройиздат, 1953. - 78 с.

41. Н.И. Минько, А.А.Мягкая, А.Б. Аткарская. Влияние смеси боя разных цветов на склонность тарного стекла к вспениванию // Стекло и керамика. № 5, 2010, с. 28 30.

42. Яшуркаев Т.В. Рациональные режимы в технологии пеностекла на основании моделирования процесса термообработки / автореферат кт.н. Белгород 2007

43. В.Е. Маневич, К.Ю. Субботин Закономерности формирования пеностекла // Стекло и керамика № 5, 2008, с. 18-20

44. Гервидс И.А. Керамзит. М., Гостройиздат, 1957

45. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Дементьев С.Н. Физико-механические свойства Сибирфома пористого строительного материала из цеолитсодержащих пород // Стекло и керамика. № 10, 1995. С. 3 -6.

46. Казанцева JI.K., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Васильева Н.Г. Конструкционно строительный материал с низкой плотностью на основе цеолитсодержащих пород Сибирфом // Техника и технология силикатов . 1995. №3-4. С. 32-36.

47. Казанцева Л.К., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Дементьев С.Н. Сибирфом с брекчиевидной текстурой // Стекло и керамика. 1995. № 12. С. 6 -9.

48. Казанцева Л.К., Верещагин В.И., Овчаренко Г.И. Вспененные керамические теплоизоляционные материалы из природного сырья // Строительные материалы. 2001. № 4. С. 33 — 35.

49. Казанцева Л.К. Формирование ячеистой структуры и технология пеноматериалов из цеолитсодержащего сырья. Автореф. на соискание уч. ст. д.т.н. Томск 2001. 44 с.

50. Ботвинкин O.K. Физическая химия стекла. М.: Стройиздат, 1958. 287с.

51. Прянишников В.П. Кварцевое стекло. М.: Стройиздат, 1956. 225 с.

52. Бартенев Г.М. Строение и механические свойства неорганических стекол. М.: Стройиздат, 1966. 215 с.

53. Цехомский A.M., Карстеск Х.М. Кварцевые пески, песчаники и кварциты СССР. Л.: Недра. 158 с.

54. Песок кварцевый. Справочник. М.: Геоинформмарк, 1999. 37 с.

55. Айлер Р.К. Коллидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстройиздат, 1959. 288 с.

56. Песок кварцевый, молотый песчаник, кварцит и жильный кварц для стекольной промышленности. ТУ, ГОСТ 22551 77.

57. Рихванов Л.П, Кропанин С.С, Бабенко С.А. и др. Циркон-ильменитовые россыпные месторождения как потенциальный источник развития Западно - Сибирского региона. Кемерово: ООО «Сарае», 2001. -214 с.

58. Карякин А.Е., Строна П.А., Шаронов Б.Н. Промышленные типы месторождений неметаллических полезных ископаемых: Учебник для вузов. М.: Недра. - 1985, 286 с.

59. Солодкий Н.Ф. Месторождения силикатных пород для стекольной промышленности на Урале // Стекло и керамика. 2006. - № 9. - С. 26 - 29.

60. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова И.В. Технологические особенности использования маршаллита в производстве тарного стекла // Стекло и керамика. 200. — № . - С. . - .

61. Логвиненко Н.В. Петрография осадочных пород. Изд. 2-е, перераб. И доп. Учебник для геолог, специальностей вузов. М.: «Высшая школа», 1974, 340 с.

62. Мелконян Р.Г. Кремнеземсодержащее аморфное стекольное сырье // Стекло мира . 2001. - № 2. - С. 51 - 56.

63. Иваненко В.Н. Строительные материалы и изделия из кремнистых пород. Киев: «Будивельник», 1978. 120 с.

64. Кащеев И.Д., Сычев С.Н., Земляной К.Г., Климовский А.Б., Нестерова С.А. Диатомитовые теплоизоляционные материалы с повышенной температурой применения // Новые огнеупоры № 9 2009, с. 26-30

65. Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение. М.: «НИА Природа» ООО «Хлебинформ», 2002 - 266 с.

66. В. П. Ильина, Т.С. Шелехова Диатомиты Карелии для производства стекла // Стекло и керамика. 2009. - № 3. - С. 34 - 36.

67. Т.В. Вакалова, В.М. Погребенков, Н.П. Шляева / Влияние структурно минералогических особенностей кремнеземистого сырья на фазовые изменения при нагревании // Новые огнеупоры. - 2009. - № 1, с. 1822.

68. Кащеев И.Д, К.К Стрелов, П.С. Мамыкин / Химическая технология огнеупоров. М. : Интермет Инжиниринг, 2007. - 752 с.

69. Дистанов У.Г. Кремнистые породы СССР Казань.: Татарское кН. Изд-во, 1976.-412 с.

70. Теодорович Г.И. О классификации кремнисто карбонатно -глинистых пород // Разведка и охрана недр. 1968. № 6. С. 17-21.

71. Дистанов У.Г. Минеральное сырье. Опал кристобалитовые породы. М.: ЗАО «Геоинформарк», 1998. - 27 с.

72. Дистанов У.Г. Ресурсы и перспективы использования кремнистого опал кристобалитового сырья СССР: в сб. тр. ВНИИстром 55 (83). Пути повышения эффективности производства искусственных пористых заполнителей. М., 1985. 56 с.

73. Котляр В.Д., Талпа Б.В. Опоки перспективное сырье для стеновой керамики // Строительные материалы. - 2007. - № 2. - С. 31 - 33.

74. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К.Фрея. JL: Недра, 1985. -511 с.

75. Овчаренко Г.И., Свиридов В. Л., Казанцева Л. К. Цеолиты в строительных минералах. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2000. - 320 с.

76. Жданов С.П., Егорова E.H. Химия цеолитов. Л: Наука, 1968. - 158с.

77. Смиренская В. Н., Верещагин В. И. Перспективы использования цеолитовых пород Сибири в силикатных материалах // Стекло и керамика. -2002. № 12. С. 28-33.

78. Шумейко С.И. Комплексное сравнительное минералого-петрографическое изучение цеолитов в осадочных и вулканогенно-осадочных породах // Природные цеолиты. М.: Наука, 1980. С. 59-64.

79. Лохова Т.Д., Бычкова Н.П. Строение, свойства и применение природных цеолитов. Обзор, иф. сер. Горнохимическая промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1984. 48 с.

80. Наседкин В.В. Основные закономерности формирования месторождений водосодержащих стекол и пути их промышленного использования // Перлиты. М., 1981.-е. 17-42.

81. Саакян Э.Р. Ячеистое стекло и гранулят из забайкальского перлитового сырья // Стекло и керамика. 1990. - № 2. С. 7.

82. Парюшкина О.В., Мамина H.A., Панкова H.A., Матвеев Г.М. Стекольное сырье России. М.: АО «Силинформ», 1995. - 84 с.

83. Саакян Э.Р. Многофункциональные ячеистые стекла из вулканических стекловатых пород // Стекло и керамика. 1991. - № 1. С. 5 -6.

84. Алексеева Л.В. Технологические особенности производства вспученного перлита из сырья различных месторождений // Строительные материалы. 2005. - № 6. С. 25-29.

85. ГОСТ 30108 94. Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов. Госстрой России. М., 1995.

86. Палушкин Н.М., Сентюрин Т.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М.: Изд-во литературы по строительству, 1970.-512 с.

87. Бутт JIM., Поляк В.В. Технология стекла,- М.: 1971,- с.86-104.

88. Физико-химические основы производства оптического стекла (под редакцией Демкиной Л.И.).-М.:1982.-с.390.-425.

89. Панасюк В.М. Химически контроль производства стекла. М.: Гизлегпром, 1952. -248 с.

90. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельева В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ.- М.: Высшая школа, 1981.-335с.

91. Основы аналитической химии: Учеб. для вузов: В 2 кн.: Кн. 2. Методы химического анализа. / Золотов Ю.А., Дорохова E.H., Фадеева В.И. и др.; Под ред. Золотова Ю.А. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2000. 494 с.

92. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. / Пер. с англ.; Под ред. Боровского И.Б., М.: Наука, 1973.

93. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, 1982. 376 с.

94. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н." Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982.

95. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984.

96. Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. / Пер. с нем.; Под ред. Эрхардта Х.М. М.: Металлургия, 1985. 254 с.

97. Нахмансон М.С., Фекличев В.Г. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами. Л.: Машиностроение, 1990. 357 с.

98. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный ренгенофазовый анализ.- Новосибирск, 1986. 199 с.

99. Канцнельсон А.А. Рентгенография. М.: Изд. Московского университета, 1986. - 235 с.

100. Новба Л. М. Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. Москва: Московский университет, 1976, 232 с.

101. Heinrich K.F.J., Newbury D.E., Muklebust R.L. (Eds.) Energy Dispersive X-Ray Spectrometry. NBS Spécial Publications 604. National Bureau of Standards. Washington, B.C., 1981.

102. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. / Под ред. Уманского Я.С. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.

103. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. Уч. Пособие, «Синтез», Санкт-Петербург, 1995.

104. Уэндланнд У. термические методы анализа. М.: Высшая школа, 1978.- 526 с.

105. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Б.Н. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974. - 399 с.

106. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа М.: Наука, 1964.

107. Практическое руководство по термографии / Л.Г. Берг, Н.П. Бурмистрова, М. И. Озеров и др. Казань: Изд. Казанского ун-та, 1967.

108. Раманчдран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цемента. М.: Стройиздат, 1977. . с.

109. Я.С. Уманский, Ю.И. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. -М.Металлургия, 1982. 632 с.

110. Woldseth R. X-Ray Energy Spectrometry. Kevex Corp., Burlingame. Calif., 1973.

111. Van Grieken R.E., Markowicz A.A. (Editors) Handbook of X-Ray Spectrometry: Methods and Techniques. NY, M. Dekker, 1993.

112. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд. МГУ, 1967.- 187 с.

113. Смит А.Прикладная ИК — спектроскопия. М.: Мир, 1982.

114. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических веществ. М.: Из-во МГУ, 1977.

115. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.

116. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука. 1968.

117. Грасели Дж., Снейвили М., Балкин Б. Применение спектроскопии KP в химии. М.: Мир, 1984.

118. Кристаллография, минералогия, петрография и рентгенография: Вегман Е.Ф., Руфанов Ю.Г., Федорченко И.Н.: Учебное пособие для вузов. -М.: Металлургия, 1990. 262 с.

119. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д. и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х кн. Кн. 2. / Пер. с англ.; Под ред. Петрова В.И., М.: Мир, 1984. 651 с.

120. Микроанализ и растровая электронная микроскопия. / Под ред. Морис Ф., Мени JL, Тиксье Р. / Пер. с фр.; Под ред. Боровского И.Б., 1985. 408 с.

121. Практическая растровая электронная микроскопия. / Под ред. Гоулдстейна Дж. и Яновица X. / Пер. с англ.; Под ред. Петрова В.И. М.: Мир, 1978. 656 с.

122. Балабанов В.И. Нанотехнологии. Наука будущего. М.: Эксмо, 2009.-256 с.

123. Рыжонков Д.И. Наноматериалы: учебное пособие. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - 365 с.

124. Карлсон Т. А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Л.: Машиностроение, 1981

125. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1884.

126. О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка, A.B. Мухортова, Ю.В. Поплетнева. Температурные режимы получения гранулята для пеностеклокристаллических материалов в зависимости от состава шихты // Стекло и керамика. 2009. - № 5. - С. 26 - 29.

127. Казьмина О.В, Абияка А.Н, Верещагин В.И. Устройство для определения температуры размягчения и оценки вязкости материалов. Патент на полезную модель РФ, № 77443. 20.10.2008.

128. Патент на изобретение № 2379682. Способ определения кристаллической фазы в стеклокристаллических материалах / Казьмина О.В., Абияка А.Н., Верещагин В.И., Мухортова А.В, Поплетнева Ю.В.

129. ГОСТ 9758—86. Заполнители пористые неорганические для строительных работ. Методы испытаний.

130. Борисов А.Ф., Тимошенко И.В. Электрохимические методы в производстве стекла. М: Стройиздат, 1986. 214 с.

131. Артамонова М.В., Асланова М.С. и др.; Под ред. Н.М.Павлушкина Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для вузов. М.: Стройиздат, 1983. - 432 с.

132. Гимельфарб Ф.А., Шварцман C.JI. Современные методы контроля композиционных материалов. М.: Металлургия, 1979. 248 с.

133. Н.И. Чуркина, В.В. Метюшкин, А.П. Сивко. Основы технологии электрических источников света. Саранск: Мордовское кн. из-во, 2003. 344 с.

134. Повитков Г.Ф. Расчеты в производстве строительного стекла: Учеб. Пособие. Саратов: Сарат. Гос. Техн. Ун-т, 2004. 84 с.

135. Петровская M.JL, Николина Г.П. Стеклообразное состояние: Уч. Пособие / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1983

136. Казьмина О.В., Верещагин В. И., Абияка А.Н., Поплетнева Ю.В. Оценка вязкости стекла и стеклокристаллической композиции в температурном интервале их вспенивания // Стекло и керамика, 2009, № 7, с. 6-9.

137. Книгина Г.И. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей. М.: Высшая школа, 1985.

138. Абияка А.Н., Казьмина О.В., Верещагин В.И. Устройство для определения прочности гранулированного материала. Патент на полезную модель № 74215, опубл. 20.06.2008.

139. Минько Н.И., Нарцев В.М. Методы получения и свойства нанообъектов. Белгород: Изд-во БГТУ им. Шухова В.Г., 2005. - 105 с.

140. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла / Дж. Шелби. М.: Мир, 2006.- 386 с.

141. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела: Пер. с нем. -М: Мир, 1986. 558 с.

142. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Высшая школа, 1972. -424 с.

143. Мороз И.И. Фарфор, фаянс, майолика. Киев.: Техника, 1975. -362 с.

144. Справочник по производству стекла: кн. 1 / под редакцией И. И. Китайгородского. -М.: Стройиздат, 1963. 1028 с.

145. Глезер A.M. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия взаимные переходы //Российский химический журнал. -2002. т. 46, № 5. - с. 57 - 63.

146. Наноструктурные материалы. Под ред. Р.Ханнинка, А. Хилл. М.: Техносфера, 2009 488 с.

147. T.G. Nieh and J. Wadsworth, Scrita Materialia, 44, 2001. C. 1825

148. Казьмина O.B., Верещагин В. И., Абияка А.Н. Перспективы использования тонкодисперсных кварцевых песков в производстве пеностеклокристаллических материалов // Стекло и керамика, 2008, № 9, с. 28-30.

149. Казьмина О.В., Верещагин В. И., Семухин Б.С., Абияка А.Н. Низкотемпературный синтез стеклогранулята из шихт на основе кремнеземсодержащих компонентов для получения пеноматериалов // Стекло и керамика, 2009, № 10, с. 5 8.

150. Казьмина О.В., Верещагин В. И., Абияка А.Н., Поплетнева Ю.В. Оценка вязкости стекла и стеклокристаллической композиции в температурном интервале их вспенивания // Стекло и керамика, 2009, № 7, с. 6-9.

151. Шелудяков JI.H. Состав. Структура и вязкость гомогенного расплава. Алма-Ата. Наука, 1980, 155 с.

152. Ермоленко H.H. Химическое строение и некоторые свойства оксидных стекол // Стеклообразное состояние. Труды 8 вс. совещания. JL-Наука, 1988, с. 132- 139.

153. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: учебник / Н.М. Бобкова. Минск: Высшая школа, 2007. - 301 с.

154. Каминскас А.Ю. Химия и технология минерального волокна // Ж. Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, 2003, т. 67, № 4, с. 32-38.

155. Ермоленко H.H. Химическое строение и некоторые свойства оксидных стекол // Стеклообразное состояние. Труды 8 вс. совещания. JL-Наука, 1988, с. 132- 139.

156. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд., перераб. Новосибирск: Наука, 1986. - 253 с.

157. Казьмина О.В., Верещагин В.И., Абияка А.Н. Влияние механоактивации на процессы взаимодействия тонкодисперсных компонентов стекольной шихты // Журнал «Известия ВУЗОв» серия Химия и химическая технология. 2009. Т.52. № 11. - С. 122 - 125.

158. Назаров В.И., Мелконян Р.Г., Калыгин В.Г. Техника уплотнения стекольных шихт. -М.: Легпромиздат, 1985. 126 с.

159. Китайгородский И. И., Качалов Н. Н., Варгин В. В. и др. технология стекла / под редакцией Китайгородского И. И. 3-е изд., перераб. - М.: Стройиздат, 1961. - 628 с.

160. Казьмина О.В., Верещагин В.И., Абияка А.Н. Влияние дисперсности стекольной шихты на процессы силикато- и стеклообразования при получении стеклогранулята // Техника и технология силикатов, 2009, № 3, с. 2 7.

161. Крашенинникова Н.С. Влияние способа подготовки стекольных шихт на процесс варки стекла // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т. 308. - № 2. - с. 179-182.

162. Крашенинникова Н.С, Фролова И.В, Казьмина О.В. Способ подготовки однородной стекольной шихты // «Стекло и керамика», 2004, № 6, с. 3-4.

163. Панкова H.A., Михайленко Н.Ю. Стекольная шихта и практика ее приготовления: Учебное пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд. центр, 1997. - 80 с.

164. Назаров В.И., Мелконян Р.Г., Калыгин В.Г. Техника уплотнения стекольных шихт. М.: Легпромбытиздат, 1985. — 121 с.

165. Крашенинникова Н.С, Казьмина О.В., Фролова И.В. Фазовые превращения в увлажненных стекольных шихтах при уплотнении // Стекло и керамика. 2002. - № 12. - С. 38 - 48.

166. Крашенинникова Н.С. Влияние способа подготовки стекольных шихт на процесс варки стекла // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т. 308. - № 2. - С. 179-182.

167. Таран А. Л., Носов Г. А. Исследование процесса зародышеобразования и роста агрегатов при гранулировании порошкообразныхматериалов методом окатывания // Химическая промышленность. 1994. - № 10. -С. 58-61.

168. Витюгин В.М. Исследование процесса гранулирования окатыванием с учетом свойств комкуемых дисперсий. Автореф. Дис.к.т.н. — Томск, 1975. -12 с.

169. Витюгин В.М., Трофимов В.А., Лотова Л.Г. Термогранулирование содосодержащих стекольных шихт без связующих добавок // Стекло и керамика. 1977. - № 2. - С. 8 - 11.

170. Минько Н.И., Шевцова Е.А. Технологические особенности уплотнения стекольной шихты с мелкодисперсным стеклобоем / Сборник докладов 3 международной конференции «Стеклопрогресс XXI». - Саратов: ООО «Приволжское издательство». - 2007. - С. 60 - 69.

171. Крашенинникова Н.С., Беломестнова Э.Н., Верещагин В.И. Критерии оценки формуемости стекольных шихт // Стекло и керамика. — 1991. — N3.-C. 15-17.

172. Верещагин В.И., Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Семухин Б.С. Формирование кристаллогидратов карбоната натрия в увлажненных стекольных шихтах и их влияние на процесс гранулирования // Техника и технология силикатов. 1994. - N 3-4. - С. 23-26.

173. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Лотов В.А. Основные факторы, влияющие на коэффициент упаковки стекольных шихт // Деп. в ВИНИТИ N 2286 В94. - 1994.

174. Крашенинникова Н.С, Казьмина О.В., Верещагин В.И. Оценка формовочных свойств стекольных шихт // Деп. в ВИНИТИ N 1533 В 95. - 1995.

175. Крашенинникова Н.С, Казьмина О.В. Определение рабочей влаги гранулирования стекольных шихт // Техника и технология силикатов. — 2004. — №3-4.-С. 7-11.

176. Крашенинникова Н.С., Фролова И.В. Использование гранулированных сырьевых концентратов в технологии стекла // Стекло и керамика. 2004. - № 5. - С. 30-32.

177. Крашенинникова Н.С, Казьмина О.В., Фролова И.В. Способ подготовки однородной стекольной шихты // Стекло и керамика. 2004. - № 6. -С. 3-4.

178. Крашенинникова Н.С. Изменение фазового состава стекольной шихты при гранулировании // Стекло и керамика. 2005. - № 8. - С. 6 - 9.

179. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Алексеев Ю.И., Вяткина Н.В. Развитие представления о механизме гранулообразования стекольных шихт / // Деп. в ВИНИТИ N 1532 В 95. - 1995.

180. Крашенинникова Н.С. Физико-химические процессы при уплотнении стекольных шихт и совершенствование технологии их приготовления. Дис. . докт. техн. наук. Томск: 2007,- 345с.

181. Крашенинникова Н.С, Фролова И.В. Методика расчета количества свободной и химически связанной воды в увлажненных стекольных шихтах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов 2005. - т. 71, - № 5. - С. 15-17.

182. Крашенинникова Н.С., О.В. Казьмина, И.В. Фролова. Особенности механизма гранулообразования стекольных шихт // Известия Томского политехнического университета. 2003.- Т.306. - № 6. - С. 97-101.

183. Крашенинникова Н.С., Витюгин В.М., Лотова Л.Г. Гранулирование шихты для производства электровакуумного стекла // Стекло и керамика.- 1981.-N8.-С. 16-18.

184. Тимашев В.В., Сулименко Л.М, Альбац Б.С. Агломерация порошкообразных силикатных материалов. М.: Стройиздат, 1978. 136 с.

185. Матвеев М.А., Демидович Б.К. Гранулообразование в стекольной шихте // Стекло и керамика. 1967. - № 10. - С. 20 - 23.

186. Сумм Б. Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с.

187. Патент на изобретение № 2300504 РФ. Способ подготовки шихты для производства стекла / Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова // Заявлено 27.10.2005. Опубл. 10.06.2007. Бюл. №16.

188. Б. М. Равич. Брикетирование в цветной и черной металлургии. М. «Металлургия»., 1975 г.

189. JI.A. Лурье. Брикетирование к металлургии. М. «Металлургия», 1963 г.

190. Назаров В.И., Мелконян Р.Г., Калыгин В.Г. Техника уплотнения стекольных шихт. М.: Химия, 1985. 126 с.

191. Крашенинникова Н.С. Технологические закономерности уплотнения стекольных шихт с целью интенсификации стекловарения. Сб. докл. научно-практич. конференции «Стекло технология XXI» Белгород, 2006.- с.З.

192. Калыгин В.Г., Назаров В.И. и др. Обменные химические реакции в процессах компактирования стекольной шихты // Стекло и керамика.-1986.-№ 2.-С.11-13.

193. Пузь В.В., Леонтьев В.И. Брикетирование стекольных шихт // Стекло и керамика.-1978.-№ 12.-е. 10-11.

194. Калыгин В.Г. Анализ и особенности приготовления и переработки компактированной шихты в промышленных условиях // Сб. науч. тр. ГОС. НИИ стекла М.:1987.-е. 18-28.

195. Калыгин В.Г., Козлова Л.Н., Чехов О.С. Механохимические эффекты при структурообразовании компактированной шихты // Стекло и керамика.-1990.-№ 8.- с.13-15.

196. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование керамических масс. -М.: Металлургия, 1983.-175с.

197. Казьмина О.В. Использование содосодержащих промышленных отходов в технологии стекла. Дис. . к.т.н. -Томск: 1995.-183 с.

198. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова И.В. Способ подготовки однородной стекольной шихты // Стекло и керамика. 2004. - № 6. - С. 3-4.

199. Патент на изобретение № 2300505 РФ. Способ получения сырьевого концентрата для производства стекла / Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова//Заявлено 17.10.2005. Опубл. 10.06.2007. Бюл. №16.

200. Парюшкина О.В., Карауловская В.А. Исследования методами РФА зависимости растворения кварцевого песка от степени дисперсности: Сб. науч.тр.//ГОС. НИИ стекла М.:1982.-с. 17-19.

201. Иебсен-Марведель Г., Брюкнер Р. Виды брака в производстве стекла. -М.: Стройиздат, 1986.-400с.

202. Физико-химические основы производства оптического стекла (под редакцией Демкиной Л.И.).-М.:1982.-с.390.-425.

203. Будников П.П., Гинстлинг А.И. Реакции в смесях твердых веществ. 3-е изд., испр. и доп. изд. М.: Стройиздат, 1971. 488 с.

204. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М: Высшая школа. 1988. 400 с.

205. Болдырев В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ, Новосибирск: Наука, 1983, 65 с.

206. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Б.Н. Термический анализ минералов и горных пород. Д.: Недра, 1974. - 399 с.

207. Бобкова Н.М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. Минск: Высшая школа, 2007 — 301с.

208. Рабухин А.И., Савельев В.Г. Физическая химия тугоплав. неметалл, и силикт. соединений: Учебник. М.: ИНФРА - М, 2004. - 304 с.

209. Вишневский A.A. Растворение щелочных силикатов при получении жидкого стекла безавтоклавным способом Автореферат Дис. . к.т.н. Екатеринбург 2006

210. Вишневский A.A. Новые возможности ускорения процесса получения жидкого стекла при атмосферном давлении // Строительные материалы, 2006, № 1, с.

211. Медведев Е.Ф. Определение полос боросиликата натрия в ИК-спектре многокомпонентной шихты // Стекло и керамика, 2007, № 9. С. 5-9.

212. Казьмина О.В., В.И. Верещагин, А.Н. Абияка, A.B. Мухортова, Ю.В. Поплетнева. Температурные режимы получения гранулята для пеностеклокристаллических материалов в зависимости от состава шихты // Стекло и керамика. 2009. - № 5. - С. 26 - 29.

213. Казьмина О.В. Влияние компонентного состава и окислительно-восстановительных характеристик шихт на процессы вспенивания пиропластичных силикатных масс // Стекло и керамика. 2010. № 4. - С. 13 -17.

214. Минько Н.И, Белоусов Ю.Л, Ермоленко К.И., Фирсов В.А. Пеноматериал на основе кристаллизующихся стекол // Стекло и керамика. — 1986. -№ 9.-С. 11-12.

215. Шаеффер Н.А., Хойзнер К.Х. Технология стекла. Перевод с немецкого. Под общ. ред. Минько Н.И. Кишинев: CTI Print, 1998 - 280 с.

216. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во Мок. Ун-та, 1976.

217. Плюснина И.И. Метаморфические реакции низкотемпературного кремнезема в земной коре. М.: Изд-во МГУ, 1983.

218. Китайгородский И.И., Кешишян П.И. Пеностекло. М.: Промстройиздат, 1953. 80 с.

219. Казьмина О.В., Верещагин В.И., Абияка А.Н. Оценка составов и компонентов для получения пеностеклокристаллических материалов на основе алюмосиликатного сырья // Стекло и керамика. 2009. № 3. С.6-8.

220. Шутов А.И., Алексеев C.B., Яшуркаев Т.В. Влияние пористой структуры на теплообмен в пеностекле // Техника и технология силикатов. 2006, №2. С. 14-18.

221. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов.- М: Высшая школа, 1989. 384 с.

222. Шутов А.И., Яшуркаева Л.И, Алексеев C.B., Яшуркаев Т.В. Исследование структуры пеностекла с различными характеристиками // Стекло и керамика. 2007. № 9. С. 3 4.

223. Липин Н.Г., Орлова Л.А., Панкова Н.А. Оценка окислительно-восстановительных потенциалов стекольных шихт // Стекло и керамика. 1993. № И. С. 12-13.

224. Dolino G., Bachheimer J. P., Zeyen С. M. E. Observation of an intermediate phase near the a P transition of quartz by heat capacity and neutron scattering measurements // Solid State Commun. 1983. V. 45. No. 3. P. 295 - 299.

225. Berge B. Incommensurate phase of quartz. I: Elastic neutron scattering // J. Physique. 1984. V. 45. P. 361 371.

226. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.:.Мир, 1988. 357 с.

227. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложение. 4.1: Пер. с англ. М.: Мир, под редакцией академика Ю. Д. Третьякова, 1988. 558 с.

228. Warren В.Е., Bodenstein P. The shape of two-dimensional carbon black reflections // Acta crystallogs. 1966. V. 20. №3. P. 602 605.

229. Semukhin B.S., Sergeev A.N. and Rudnev S.V. Non-Eucliden Interpretation of Structure of Real Crystalline Materials // Crystallography Reports. 1999. V. 44. N 5. P.738 742

230. Малиновский В.К. Неупорядоченные твердые тела: универсальные закономерности в структуре, динамике и явлениях переноса // Физика твердого тел. 1999. Т. 41. Выпуск 5. С. 805 809.

231. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Пер. с англ. М.: Мир, под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха, 1987. 600 с.

232. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы. М.: Наука, 2005. 357 с.

233. Власов А.Г., Флоринская В.А., Венедиктов А.А., Дутова К.П., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. Л.: Химия. 1972. 304 с.

234. Semukhin В.S, Rudnev S.V., Galiulin R.V. Application of Riemann Geometry to Structuresof Nano- and Macrocrystals // Crystallography Reports. 2008. V. 53. N4. P.541-544.

235. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. M.: Физматлит. 2001. С. 224 ISBN 5-9221-0039-4.

236. Олемской А.И., Хоменко A.B. Феноменологические уравнения стеклования жидкости // Журнал технической физики. 2000. Том 70. Выпуск 6. С. 6-9.

237. Журков С.Н., Бетехтин В.И., Бахитбаев А.Н. // Физика твердого тела. 1969. том П.выпуск 3. С. 690.

238. Емельянов А.Н. Новая вращающаяся печь для обжига керамзита // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2000. № 5 . -с. 14.

239. Вегман Е.Ф. Теория и технология агломерации. М. : Металлургия. 1974. - 288 с.

240. Базилевич C.B., Вегман Е.Ф. Агломерация. М.: Металлургия: 1987.-369 с.

241. Будников П.П., Бережной A.C., Булавин И.Л. и др. Технология керамики и огнеупоров. М.: Гос. из-во литературы по стр-ву арх. И стр. мат-ам. 1962 .-707 с.

242. Карпов Б.А. Повышение конструктивных свойств пеностекол / Современные инновационные технологии и оборудование: Мат-лы всерос. Науч.-техн. Конф. (электронный ресурс): Тула, 2007.

243. Б.А. Карпов, Д.Р.Дамдинова, П.К. Хардаев, В.В Цыреторов. Декаративное пеностекло на основе природных алюмосиликатов и стеклобоя // Мат-лы всерос. Конф. «Повышение эффективности строительных материалов». Пенза: 2008. - С. 56 - 61.

244. Патковский А.Б. Агломерационные фабрики черной металлургии. М. : 1954. - 240 с.

245. Пузанов В.П., Кобелев В.А. Структурообразование из мелких материалов с участием жидких фаз. Екатеринбург: 2001. - 634 с. ISBN 5 -7691 - 1235-2.

246. Каплун Л.И., Коротич В.И. Окислительно-восстановительные реакции оксидов железа и их роль в механизме формирования железорудных агломератов // Известия вузов. Черная металлургия. 1990. № 8. С. 11-15.

247. Каплун Л.И, Анализ формирования агломерата и совершенствование технологии его производства: Автореф. дис.докт. техн. наук. Екатеринбург: УГТУ, 2000. 37 с.

248. Базилевич C.B., Вегман Е.Ф. Агломерация. М.: Металлургия, 1967.368 с.

249. Онацкий С.П. Производство керамзита. М.: Стройиздат. 1984 . -352 с.

250. Патент на изобретение № 2294902. Способ получения гранулированного пеностекла / Бурый A.A., Калейчик С.П, Нагибин Г.Е., Колосова М.М. // Опубл. 10.03.2007.

251. Патент на изобретение № 2255920. Сырьевая смесь для изготовления легкого бетона / Иванова С.М. Чулкова И.Л. Погребинский Г.М.//Опубл. 10.07.2005.

252. Патент на изобретение № 2278846. Способ получения пористого наполнителя калиброванного микрогранулированного пеностекла / Леонидов В.З., Дудко М.П., Зиновьев A.A. // Опубл. 27.06.2006.

253. Патент на изобретение № 2109700. Сырьевая смесь для изготовления гранулированного пеностекла и способ его изготовления / Яворский А.К., Куншина О.С., Кравец А.И. // Опубл. 27.04.1998.

254. Патент на изобретение № 2272005. Способ получения гранулированного пеностекла / Леонидов В.З., Дудко М.П., Зиновьев А.А // Опубл. 20.03.2006.

255. Патент на изобретение № 2162825. Способ изготовления гранулированного пеностекла из стеклобоя / Искоренко Г.И., Канев В.П., Погребинский Г.М // Опубл. 10.02.2001.