автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Технология и свойства битумных вяжущих, полученных путем термодеструктивного растворения резиносодержащих отходов

/у л я /) 'Г— / >"' IП/?^ •'*>.

/■

(

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Калягин Владимир Викторович

ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ, ПОЛУЧЕННЫХ ПУТЕМ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Специальность 05.23.05 - "Строительные материалы и изделия'

Диссертация на соискание ученой степени ■ кандидата технических наук

Научный руководитель-член-корреспондент Академии технологических наук РФ, доктор технических наук, профессор Б. Г. Печеный

Ставрополь - 1998

- 2 -ОГЛАВЛЕНИЕ

- ВВЕДЕНИЕ................................. . .........................................4

1. ОПЫТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ

И ПРИМЕНЕНИИ БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ.......................... 7

1.1. Резиновая крошка в гидроизоляционных битумных материалах..........................................................8

1.2. Резиновая крошка в дорожных битумных и битумоминераль-ных композициях............................................13

1.3. Опыт получения битумов с добавкой резиносодержащих материалов........................................... 23

1.4. Основные теоретические предпосылки, цель и задачи исследования............................. . ................33

2. ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ..................38

2.1. Характеристика используемых материалов.......................38

2.1.1. Резиносодержащие отходы...............................38

2.1. 2. Растворители..............................................................................39

2.1.3. Заполнители для асфальтобетона...................................43

2: 2. Методика исследования.......................................43

2.2.1. Реактор для растворения резиносодержащих отходов... 43

2.2.2. Определение состава и свойств вяжущих......................46

2.2.3. Оценка термоокислительного старения вяжущих........ 47

2.3. Планирование эксперимента и обработка опытных данных 48

3. ВЯЖУЩИЕ НА ОСНОВЕ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ..................................54

3.1. Вяжущие, полученные при растворении отходов в гудронах.............................................54

3.2. Вяжущие, полученные при растворении отходов в вязких битумах..............................................................60

3.3. Вяжущие, полученные при растворении отходов в высоковязких битумах...........................................65

v 3.4. Влияние вида резиносодержащих отходов ............... 80

3. 5. Влияние температуры растворения...................... 87

3.6. Влияние термоокислительных процессов (старение)...... 93

3.7. Технология производства вяжущих на основе резиносодержащих отходов ... ................................. 94

3.7.1. Технологическая схема термодеструктивного растворения резиносодержащих отходов в гудроне............ 94

3.7.2. Технологическая схема термодеструктивного растворения резиносодержащих отходов в высоковязком битуме. 97

Выводы................................................ 99

4. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВЯЖУЩИХ С РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ..101

4.1. Асфальтобетон........................................101

4.2. Мастика изоляционная..................................103

5. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ВЯЖУЩИХ НА ОСНОВЕ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ.................................. 105

5.1. Внедрение полученных результатов.....................105

5.2. Технико-экономическая оценка..........................105

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.................................................112

ЛИТЕРАТУРА........... . . ........... . ...........................115

ПРИЛОЖЕНИЯ....................,...............................125.

-.4 -ВВЕДЕНИЕ

На протяжении последних лет остро стоит проблема переработки резиносодержащих отходов (отработанных шин и различных резиновых, резинометаллических, резинотканевых и др. изделий). Точное их количество не подсчитано, но по некоторым данным ежегодно образуется в нашей стране более 1,2 млн. т таких отходов. В США, Германии, Англии, Японии ежегодно накапливается соответственно 4 млн. т, 340, 325 и 476 тыс. т [1с. 35]. Эти отходы являются источником длительного и устойчивого загрязнения окружающей среды, полигоны их захоронения занимают огромные территории, а газообразные продукты, выделяющиеся из хранящихся отходов, являются канцерогенными и пожаровзрывоопасными.

Вместе с тем отходы резины являются перспективным сырьем для получения ценных и дефицитных материалов: техуглерода, регенерата, различных масел, энергоносителей, улучшенных битумов и других.

Из достаточно большого количества способов переработки резиносодержащих отходов особое внимание заслуживают те, которые связаны с.получением битумов. Однако сложность технологии переработки резиносодержащих отходов, низкое качество получаемых продуктов не позволяют освоить эти процессы в промышленности. Разработанный под руководством профессора Печеного Б. Г. один из эффективных методов - термодеструктивное растворение резиносодержащих отходов в нефтяных остатках может успешно применяться как составная часть технологического процесса производства вяжущих непосредственно на нефтеперерабатывающих заводах, что приведет к значительному удешевлению переработки. Метод применим и на отдельно построенных локальных установках в. местах, близких к значительному сосредоточению резиносодержащих отходов, например- отработанных шин.

В связи с изложенным, разработка процесса получения вяжущих

повышенного качества на основе переработки резиносодержащих отходов методом термодеструктивного растворения в нефтяных продуктах .представляет собой актуальную задачу, решение которой позволит не только получить органические вяжущие высокого качества, но и улучшить экологическую ситуацию.

Целью диссертационной работы является разработка способов переработки резиносодержащих отходов для получения высококачественного вяжущего материала при их термодеструктивном растворении в нефтепродуктах.'

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: определить влияние вида резиносодержащего отхода и нефтяного растворителя, их соотношений, режимов растворения (температуры, продолжительности) на качество получаемых вяжущих, что позволит предложить оптимальные режимы процесса получения высококачественных вяжущих.

Научная новизна:

- развиты представления о термодеструктивных процессах растворения резиносодержащих материалов в нефтяных остатках с получением. вяжущих;

- разработан способ переработки резиносодержащих отходов методом термодеструктивного растворения в углеводородной среде, упрощающий технологию и увеличивающий выход продуктов растворения;

- определены растворители, резиносодержащие отходы, их взаимное влияние, соотношение и технологические режимы переработки с целью получения высококачественных вяжущих;

- изучены свойства конечных вяжущих и материалов на их основе, подтверждающие высокие показатели их тепло- и трещиностойкос-ти.

На защиту выносятся:

- теоретическая разработка проблемы термодеструктивного растворения резиносодержащих отходов в нефтяных остатках;

- способы получения вяжущих материалов методом термодеструктивного растворения изношенных шин без их измельчения и других резиносодержащих отходов;

- влияние вида растворителя, резиносодержащего отхода, времени, температуры термодеструктивного растворения, термоокислительных процессов на свойства получаемых вяжущих;

- эффективность получаемых вяжущих для изготовления асфальтобетона и изоляционных мастик.

Практическая ценность работы: Основные результаты использованы при выборе параметров термодеструктивного растворения резиносодержащих отходов для получения вяжущего с требуемыми свойствами, на основе которых резработаны технологические регламенты и исходные данные для проектирования установок по растворению рези-носодержаших отходов. Проведенные исследования показали практическую возможность использования предложенных вяжущих для производства высококачественного асфальтобетона И ИЗОЛЯЦИОННЫХ МаСТИК.

Реализация работы: результаты исследований внедрены на уровне выполненых технологических регламентов на проектирование и проектов опытно-промышленных установок по переработке резиносодержащих отходов на Московском НПЗ, Ново-Уфимском НПЗ, ПО "Боб-руйскшина", Невинномысском ШРЗ.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ и получено одно авторское свидетельство на изобретение.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включающего 29 таблиц, 32 рисунка, списка литературы из 112 наименований, 4 приложения.

ГЛАВА 1. ОПЫТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ И ПРИМЕНЕНИИ БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Наиболее распространенными отходами резиновой промышленности являются: отходы шинного и шиновосстановительного производства (объем переработки которых не достигает 30 %), отходы регенератного производства, производства резиновых технических изделий и резиновой обуви [2]. Из них особое место занимают изношенные шины, как самый крупнотоннажный отход, который сравнительно легко собирать и сортировать. Отходы резиновой промышленности классифицируются также по источникам их образования [3] (отходы формовых и неформовых изделий, рукавов, клиновых ремней, конвейерных лент), по составу и степени структурирования (резины невулканизи-рованные и вулканизированные, резинотканевые), по тоннажности и т.д.

В отечественной промышленности используется менее половины резиновых вулканизированных и невулканизированных, а также резинотканевых отходов, образующихся в наибольшем количестве. Что касается отработанных шин, то несмотря на то, что их возможный сбор после выхода из эксплуатации увеличивается, уровень использования и переработки не превышает 30% и составлял в бывшем СССР немногим более 300 тыс. тонн [4]. Это весьма низкий показатель, не отвечающий ни экологическому, ни экономическому значению этой проблемы. За последние годы доля переработки изношенных шин увеличилась в США на 5 %, Японии - на 12 %, Германии - на 20-30 % [5].

В настоящее время разработаны и применяются достаточно большое количество способов переработки резиносодержащих отходов. К ним относятся: регенерация, термическая деполимеризация в среде тяжелого масла, гидрирующее расщепление из реакции оксида углерода и водяного пара, термодеструкция с предварительным растворением в углеводородном растворителе, термическое разложение в среде

.тяжелых углеводородных масел под азотом, обработка растворителем при определенной температуре и давлении, крекинг, пиролиз и др.

В последнее время все больше публикаций появляется о сжигании изношенных шин с целью получения энергии, в дополнение к углю, биомассе [6] в технологических установках для получения цемента, бумаги [7] и доказывается С8], что этот способ является наиболее перспективным путем избавления от больших объемов шинного утиля. Однако, с учетом всех технических, экологических и экономических аспектов этой проблемы считается, что сжигание или пиролиз изношенных шин допустим только в том случае, если исчерпаны все другие возможности получения полезных продуктов из них [9 с. 48], показываются [10] незначительные энергетические и экономические достоинства пиролиза.

Совершенствование существующих и появление новых способов получения резиновой крошки из изношенных шин придает большое значение исследованиям ее дальнейшего применения.

1.1. Резиновая крошка в гидроизоляционных битумных материалах

Эффективным способом повторного использования резины является введение ее в измельченном состоянии в виде крошки или порошка в различные смеси, в том числе битумные. За счет применения резиновой крошки улучшаются такие свойства битума, как эластичность, трещиностойкость и чувствительность к температуре, однако воздействие крошки зависит в основном от ее морфологии и химического состава [ИЗ. Для модификации битумных вяжущих лучше использовать мелкую крошку с высокой удельной поверхностью. В некоторых случаях требуется использовать порошок или крошку, которая прошла химическую обработку с целью улучшения ее адгезионных свойств. В работах Р.Х. Зачеславской и др. [12 с. 78, 13] отмечается, что введение каучукосодержащих отходов независимо от структуры научу-

ка повышает температуру размягчения каучукобитумных композиций и "растяжимость при пониженных температурах.

В нашей стране сравнительно недавно применяют горячие битум-но-резиновые мастики, используемые для наклеивания рулонных изоляционных материалов а также для устройства армированных мастичных кровель. Они обладают повышенной эластичностью, гибкостью и морозостойкостью. К их недостаткам можно отнести повышенную вязкость, из-за чего они трудно наносятся и разравниваются [14]. В состав таких мастик входят битум марки БН 70/30 или БН 90/10 88-93 %, резиновая крошка 5-12 % и пластификатор - масло зеленое, осевое или трансформаторное. Пластификатор вводится с целью повышения эластичности мастики. Наряду с этим отмечается, что пластификатор способствует девулканизации резиновой крошки [15-19]. В качестве пластификаторов используются также высокоароматичные нефтепродукты, например тяжелый дистиллят кувейтской нефти [20], экстракт селективной очистки масел [21] или непосредственно нефтяные битумы [15, 21, 22].

В нашей стране резиновая крошка используется в качестве компонента таких гидроизоляционных материалов как бризол, изол- для оклеечной гидроизоляции конструкций зданий и сооружения двух-, трехслойных покрытий пологих и плоских кровель на битуме и горячих мастиках [18, 20]. Для изготовления изола и бризола используют обезтканенную резиновую крошку размером 1-1,5 мм из старых автопокрышек, нефтяной битум марки БН 70/30 и рубракс, а в качестве пластификаторов - озокерит, петролатум, зеленое масло или раствор полиизобутилена в зеленом масле. Наполнителем служит асбест 7-го сорта.

Известен гидро- и теплоизоляционный бризол [23], в который для повышения физико-механических свойств вводят угольный пластификат [24]. Введение'в эту композицию сажи повышает температуру размягчения, глубину проникания иглы, растяжимость, предел проч-

- 10 -

.ности при разрыве и гибкость (морозостойкость).

В таких материалах, однако, по экологическим соображениям желательно избегать применения асбеста. Предлагается полностью или частично заменить его в составе рулонного изоляционного материала перлитовым вспученным песком [25], который имеет высокоразвитую поверхность, хорошую совместимость с резиновой крошкой и малое содержание воды (до 2 %), в связи с чем его можно вводить в смеси без предварительной сушки, в отличие от асбеста, влажность которого из-за его гигроскопичности достигает порядка 30 %. Однако асбест более эффективен как армирующая добавка.

НИИасбестоцемент разработал горячие битумно-резиновые мастики [26], которые применяют для наклеивания гидроизола, рубероида, пергамина, изола, а также для устройства армированных мастичных кровель. По сравнению с горячими битумными мастиками они обладают повышенной эластичностью, гибкостью и морозостойкостью. Исходные материалы для приготовления резинобитумных мастик - битумы или сплавы битумов, резиновая крошка и наполнитель (асбест). Готовят такие мастики следующим образом: температуру обезвоженного битума повышают до 200 °С и при перемешивании через сито с ячейками 4x4 мм тремя-четырьмя порциями вводят резиновую крошку, подогретую до 65-70 °С. После этого температуру смеси доводят до 200-230 °С и в течение 40-50 минут перемешивают насосом для получения однородной массы. Затем температуру смеси снижают до 180- 200°С и при перемешивании вводят наполнитель тремя-четырьмя порциями пропуская его через сито 4x4 мм. Смесь перемешивают 10-15 мин. Если требуется приготовить антисептированную мастику, вводят антисептики в 2-3 приема при температуре 160-180 °С. Наполнители пропускают через сито 1x1 мм.

Широкое применение получили, также, холодные битумно-резино-вые мастики, главное преимущество которых перед горячими- исключение возможности ожогов обслуживающих работников и легкость в

нанесении. Они долговечнее горячих, хорошо склеивают битумные рулонные материалы между собой и приклеивают их к огрунтованным основаниям. В отличие от горячих мастик в холодных содержится растворитель (20-30% бензина и канифоли). Установка для приготовления холодной мастики дополнительно оборудована тремя каскадами для растворения резиновой крошки, что повышает эффективность и интенсивность получения раствора, хотя и усложняет процесс. Резину измельчают, девулканизируют в растворосмесителе, пластифицируют на вальцах и растворяют в бензине до рабочей консистенции. Однако холодные битумно-резиновые мастики имеют существенный недостаток, связанный с применением углеводородных растворителей, которые удорожают смеси, а при испарении загрязняют окружающую атмосферу.

Свойства резинобитумных мастик определяются в значительной мере не только содержанием и видом резиновой крошки, но и с�