автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Субструктура синтетических сверхтвердых материалов и ее взаимосвязь с механическими свойствами

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АВИАЦИОННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. К Э. ЦИОЛКОВСКОГО

На правах рукописи

УДК 621. 002. 3: 621. 921: 621. 762: 541. 132: 624.131: 539. 26

МАЛИКОМ ЖАННА ГРИГОРЬЕВНА

СУЕСТРУКТУРА СИНТЕТИЧЕСКИХ СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ И ЕЕ ВЗАИМОСВЯЗЬ С МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05. 02. 01 - Материаловедение в машиностроении

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики высоких давлений им. Л Ф. Верещагина Российской Академии Наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор технических наук , профессор А. Е НОЖКИНА доктор технических наук, профессор Л. И. МИРКИН доктор технических наук , профессор С. А. КОЛЕСНИКОВ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Центральный Научно-исследовательский Институт Черной Металлургии (ЦНИИЧерМет) им. И. А. Бардина

Зашита состоится на заседании Диссертационного Совета Д 063.56.01 " £ " Ли в&п^ 199 7- г. в 14 часов в конференц-зале МГАТУ.

Адрес: 103767, Москва, Петровка 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАТУ, Москва, Петровка 27.

Автореферат разослан « £ « 199 Ь Г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор технических наук

К И. Ершов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие важнейших отраслей промышленности таких как, машиностроение, металлообрабатывающая, горнодобывающая, строительная, нефтегазовая и другие тесно связано с огромным потреблением алмазных и нитридборных композиционных материалов. Это обусловлено тем, что благодаря уникальным физико-механическим свойствам,в частности, твердости, модулю упругости, прочности при сжатии, абразивно-режущей способности эти синтетические сверхтвердые тела являются универсальными инструментальными и конструкционными материалами.

С ростом потребности в инструментальных и конструкционных сверхтвердых материалах возникают вопросы о предельных механических характеристиках сверхтвердых тел, о возможностях контроля их механических свойств и управления процессами формирования механической прочности (способности сопротивляться разрушению под действием внешних напряжений). Эти проблемы являются кардинальными для всего современного материаловедения независимо от того, являются ли эти тела сплошными твердыми, как например, металлы и сплавы, либо дисперсными пористыми структурами с фазовыми контактами. Общим подходом к решению этих проблем для всех твердых тел являются поиски взаимосвязи между представлениями о механическом поведении материалов на микро- и макроуровнях.Однако специфика каждого рода материалов накладывает свои ограничения или, наоборот,открывает дополнительные возможности для нахождения такой взаимосвязи.

Синтетические сверхтвердые композиционные материалы, образуя новый класс твердых тел, представляют собой наиболее плотные (малопористые) дисперсные структуры,формирующиеся в особо "жёстких" условиях - при высоких давлениях и температурах. В таких структурах твердых тел особый интерес приобретает граница раздела фаз (в случае однокомпонентного поликристаллического твердого _^ела ~оэто граница зёрен) и примыкающие к ней области размерами 10 - 10 м с тонким строением кристалликов под названием "субструктура", от природы которых и строения во многом зависят многочисленные явления и процессы взаимодействия твердых тел с окружающей средой. Объясняется это тем, что вблизи поверхности раздела фаз и других дефектов структуры указанные области твердого тела, характеризующиеся нарушениями кристаллического строения, обладают повышенной энергией,

что обусловливает высокую активность материала вблизи выходов подобных дефектов на его поверхность.

Вопросу изучения субструктуры металлов и сплавов уделялось значительное внимание на протяжении ряда десятилетий в работах Н. Н Да-Еиденкова, Г. К Курдюмова, Б. М. Ровинского и Л М. Рыбаковой, А. Тейлора и др. Известно, что субструктура во многом определяет механику поведения этих тел, их надёжность в эксплуатации и долговечность.

По отношению к сверхтвердым материалам проблема изучения взаимосвязи субструктуры с основными характеристиками механических свойств впервые была поставлена автором в 1970 г. К этому времени (с момента создания первых искусственных алмазов прошло немногим более 10 лет) практически не было систематических работ по изучению субструктуры сверхтвердых материалов и имелись лишь разрозненные экспериментальные данные об их механических свойствах.

Цель исследования - установление взаимосвязи между субструктурой и макроскопической механической прочностью дисперсных структур сверхтвердых материалов и выяснение роли субструктуры в процессах получения сверхтвердых материалов и формирования их механической прочности.

Объектами для исследования служили два типа дисперсных малопористых структур сверхтвердых материалов,образующихся либо путём кристаллизации из пересыщенных растворов углерода и нитрида бора, либо спекания на базе порошков алмаза при высоких давлениях и температурах, а также алмазные микропорошки.

Нижеуказанные представители 2-х типов дисперсных структур алмазных и нитридборных композиционных материалов использовались в качестве модельных систем, в связи с чем основные закономерности, выявленные при исследовании этих структур,по-видимому, можно распространить и на другие синтетические сверхтвердые материалы.

Интерес к алмазным микропорошкам, как к объекту для изучения субструктуры,объясняется тем, что они являются основой для создания новых сверхтвердых материалов в процессе спекания,а также используются для получения обрабатывающего материала,от качества которого зависит при финишной обработке поверхностный слой оптических детале! и механизмов приборов, что в конечном итоге определяет их надёжност! и долговечность в эксплуатации.

Решение поставленной проблемы потребовало комплексного изучения следующих вопросов :

- исследования в различных аспектах трёх важнейших параметров

субструктуры сверхтвердых тел, а именно: микроискажений кристаллической решётки,возникающих под влиянием микронапряжений (внутренних напряжений 2-го рода) в процессе формирования дисперсной структуры сверхтвердого материала, дисперсности блоков мозаики и статических искажений кристаллической решётки (напряжений 3-го рода);

- исследования влияния ряда физико-химических факторов (температуры, исходного сырья и его количества, некоторых особенностей технологического процесса, концентрации металлических примесей) на суСструктуру сверхтвердых материалов;

- теоретического анализа вероятности срастания кристаллов алмаза в процессе формирования дисперсных структур алмазных материалов;

- определения макроскопических характеристик механических свойств, в частности, стойкости при резании, прочности при сжатии, абразивной способности, микротвердости;

- количественной оценки макроскопической механической прочности дисперсных структур алмазных и нитридборных композиционных материалов и микроскопических характеристик механической прочности;

-получения новых алмазных композиционных материалов.

Научная новизна диссертационной работы. В работе впервые для нового класса синтетических твердых тел поставлена и в первом приближении решена важнейшая проблема современного материаловедения -взаимосвязи субструктуры сверхтвердых материалов с их механической прочностью,открывающая новое направление в исследовании механического поведения синтетических алмазных и алмазоподобных материалов.

Показано, что синтетические сверхтвердые материалы, получаемые в особо "жёстких" условиях кристаллизации и спекания явлются наиболее плотными (малопористыми) дисперсными структурами.

Впервые при исследовании влияния некоторых физико-химических факторов таких,как температура, давление,вид и физико-механические свойства исходного для синтеза сырья, его количество, особенности технологического процесса, концентрация металлических примесей на субструктуру сверхтвердых материалов установлена зависимость параметров субструктуры синтезированных материалов и изделий из них от физико-химических условий получения и эксплуатации этих материалов.

Показано, что в структурах алмазных и алмазоподобных синтетических материалов существуют значительные микронапряжения (внутре-

нние напряжения 2-го рода), уравновешивающиеся в объемах одного им нескольких кристаллитов. Эти внутренние напряжения возникают при срастании кристалликов алмаза или кубического нитрида бора в стесне ных условиях путём формирования фазовых контактов между ними в П£ цессе кристаллизации из пересыщенных растворов или при сцеплении кг сталликов с образованием фазовых контактов в ходе спекания в услс виях высоких давлений и температур и локализуются , главным образок вблизи межфазных границ раздела.

Обнаружено возникновение пластических деформаций алмаза в прс цессе синтеза алмазно-металлических композиций при давлениях поряди 4 ГШ и температурах около 1473° К

Предложен механизм положительного влияния микронапряжений нг механическую прочность структур алмазных сверхтвердых материала состоящий в том, что их упрочнение может происходить за счёт увелк чения площади фазовых контактов в связи с развитием контактной зов соприкосновения кристаллов алмаза в результате пластической деформа ции под влиянием микронапряжений.

Выявлена роль остаточных микронапряжений как "индикатора" ме ханической прочности сверхтвердого материала. В результате предста* лены рабочие формулы, дающие возможность прогнозировать прочностные характеристики по получаемым из эксперимента величинам микроискаже ний кристаллической решётки и проводить количественную оценку меха! ческой прочности структур сверхтвердых материалов в макро- и микрс масштабе, тем самым заложить основы физико-химической теории про! ности дисперсных структур сверхтвердых тел.

Расчетным путем получены количественные данные о величинах Мс роскопической механической прочности структур сверхтвердых мaтepиaJ и микроскопических характеристик - прочности фазовых контактов меж; кристалликами основного компонента в сверхтвердых материалах и плов ди, на которой реализуются силы сцепления.

Практическая ценность работы. На основе сложившихся в работ« представлений о микроискажениях кристаллической решётки, как о показателе уровня механических свойств сверхтвердого материала создш способ контроля качества (механических свойств) изделий из алмаза I алмазоподобных материалов без их разрушения, защищенный авторски» свидетельством в СССР и патентами в Российской Федерации,ФРГ,Англш Швеции и Франции. Способ базируется на впервые установленной коррел; ционной зависимости между величинами микроискажений кристаллическо! решетки и некоторыми механическими и эксплуатационными свойствами 1

делий из синтетических сверхтвердых материалов, например, стойкостью резцов из поликристаллических алмазов типа карбонадо при резании сверхтвердого карбидо-вольфрамового сплава или резцов из эльбора-Р при обработке закаленных сталей марки ШХ-15, прочностью образцов алмазно-металлических композиционных материалов при сжатии и др.

Изобретение на способ контроля качества изделий из алмаза и алмазоподобных материалов проверялось на работоспособность в условиях Томилинского завода алмазных инструментов (ТЗАИ) и Ереванского Производственного объединения "Алмаз" (ЕрПо) и использовалось в Институте физики высоких давлений АН СССР (ИФВД АН СССР) с участием предприятий Минстанкопрома. Акты испытаний и использования изобретения прилагаются к диссертации.

В работе также предложен новый способ обнаружения пластической деформации в сверхтвердых материалах по необратимому изменению субструктуры алмазных кристаллов (увеличению дисперсности блоков мозаики), защищенный авторским свидетельством в СССР и патентом в Российской Федерации. Изобретение использовалось в Институте физики высоких давлений АН СССР. Акт использования изобретения прилагается к диссертации.

Для анализа микроискажений кристаллической решётки и дисперсности блоков в структурах сверхтвердых материалов создан способ определения размера кристаллитов, защищенный авторским свидетельством в СССР. Предпосылкой для создания этого способа явились результаты прямого обнаружения микронапряжений в дисперсных пористых структурах таких, как катализаторы, сорбенты, минеральные вяжущие вещества и др. Предложенный способ применялся для исследования различных сверхтвердых материалов в ИФВД АН СССР, металлоке-рамических порошков и ситаллов в Институте машиноведения АН СССР и в Новомосковском филиале ГИАП Минудобрений для исследования компонентов катализаторов.

На основе установленного эффекта положительного влияния микронапряжений на прочность и полученных данных о параметрах субструктуры (микроискажениях и статических искажениях кристаллической решетки) создан способ получения алмазного композиционного материала с повышенной механической прочностью.

С целью улучшения механических свойств алмазных компактов и увеличения их размеров предложен также способ получения алмазных компактов, в основе которого лежат процессы, улучшающие пропитку металлическим связующим под давлением при спекании алмазных порош-

ков.

Указанные способы были защищены авторскими свидетельствами в СССР и патентами в Российской Федерации. Они нашли применение в ИФВД АН СССР в серийном производстве для изготовления резцов и при разработке способа контроля качества изделий из алмазных композиционных материалов,а также использовались на ЕрПо. Акты использования изобретений прилагаются к диссертации.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ,ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Закономерности, устанавливающие зависимость параметров субструктуры от различных физико-химических факторов и роль субструктуры в технологических процессах получения синтетических сверхтвердых материалов.

2. Явление возникновения в процессе синтеза в дисперсных структурах синтетических сверхтвердых материалов значительных микронапряжений, локализующихся вблизи границ раздела фаз, в результате срастания кристалликов путем образования фазовых контактов в ходе кристаллизации из пересыщенных растворов или сцепления кристалликов при спекании в условиях высоких давлений и температур.

3. Результаты выявления пластической деформации в кристаллах алмазов под влиянием микронапряжений в процессе синтеза алмазно-металлических композиций при давлениях порядка 4 ГПа и температурах около 1473° К.

4. Закономерности, устанавливающее роль микронапряжений как "индикатора" механической прочности, и получение упрощённого уравнения для расчета предельных значений механической прочности дисперсных структур синтетических сверхтвердых материалов.

5. Результаты количественной оценки прочности фазовых контактов между кристалликами алмаза и кубического нитрида бора и площадей, на которых реализуются силы сцепления в контактах.

6. Результаты установления корреляционных соотношений между микроискажениями кристаллической решетки (физическим уширением рентгеновской линии) и характеристиками механических и эксплуатационных свойств синтетических сверхтвердых материалов (стойкостью инструмента при резании), создание способа контроля качества изделий из сверхтвердых материалов и его практическое использование.

7. Создание и практическое использование способа получения алмазно-металлического композиционного материала на основе алмазных

мкропорошков с учётом их субструктурных особенностей.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на 9-ом Научно-техническом совещании по применению рентгеновых лучей к исследованию материалов (г.Ленинград, 1967 г.); 3-ем Научно-техническом совещании "Формование порошковых материалов" (г. Ленинград, 1975 г.); 5-ой Международной конференции по физике и технике зысоких давлений (г. Москва,1975 г.); Научно-производственной конференции "Алмазы и алмазный инструмент в народном хозяйстве" (г.Ере-зан,197б г.); Всесоюзной конференции "Новое в теории и практике создания и применения синтетических сверхтвердых материалов в народном хозяйстве" (г. КиеЕ,1977 г.); Научном Совете АН СССР по проблеме "Неразрушающие физические методы контроля" ( г. Москва, 1978 г.); 3-ем Всесоюзном совещании по химии твердого тела 'г.Свердловск, 1981 г.); Международной конференции "Коллоидная <имия в странах СНГ" (г.Москва, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 научных трупов, имеются авторские свидетельства и патенты в Российской Федерации и за рубежом на изобретения.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3-х частей из 14 глав, заключения, списка литературы и приложе--шя. Она содержит 390 страниц машинописного текста, в том числе 55 рисунков, 53 таблицы и список из 404 наименований цитируемых работ. Приложение объёмом 30 машинописных страниц включает 2 акта испыта-}ий и 10 актов использования изобретений на различных предприятиях.

СВЕРХТВЕРДЫЕ ТЕЛА - ОБЪЕКТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

Физико-химическая механика, возникшая на границе физической и коллоидной химии, молекулярной физики твердого тела, механики материалов и их технологии на протяжении многих лет развивается в работах школы акад. П. А. Ребиндера и акад. Е. Д. Щукина. Изучая связь механических свойств дисперсных систем и материалов с их структурой и яв-нениями, происходящими на межфазных границах, физико-химическая механика разрабатывает новые пути управления структурой и механическими свойствами твердых тел и материалов. В соответствии с представлениями этой области знаний в основе получения различных дисперсных материалов с заданной механической прочностью лежит :труктурообразование, являющееся результатом самопроизвольно протекающих процессов сцепления частиц.

Анализ механизмов фазовых превращений графита в алмаз и гексагонального нитрида бора в кубическую модификацию и технологических процессов получения сверхтвердых материалов, а также закономерностей формирования и разрушения дисперсных структур на основе представлений физико-химической механики, показывает, что сверхтвердые материалы, синтезированные в условиях высоких давлений и температур, целесообразно относить к конденсационным дисперсным структурам, являющимся "вторичными" структурами твердых тел в отличие от первичных структур кристалликов алмаза или кубического нитрида бора, т.е. к структурам, образованным в результате сцепления отдельных частиц по контактным плошддкам, размер сечения которых много меньше сечения самих частиц, и отличающихся от сплошных классических сред конечной величиной прочности при гидростатическом сжатии.

Дисперсные структуры сверхтвердых материалов можно разделить, главным образом, на два типа.

Первый тип структур образуется в области термодинамической стабильности алмаза и кубического нитрида бора в результате срастания кристаллов новой фазы путем формирования кристаллизационных фазовых контактов между кристалликами в процессе кристаллизации из пересыщенных растворов углерода и гексагонального нитрида бора.

На основе представлений о закономерностях формирования кристаллизационных фазовых контактов в процессах структурообразова-ния, найденных в работах Е. А. Амелиной, Е. Д. Щукина и др., процесс возникновения и развития кристаллизационного контакта следует разделить на две стадии. Начальной стадией срастания кристаллов является флуктуационное образование критического зародыша-контакта, кристаллизационного мостика между ними, что выражается в скачкообразном переходе от контактов коагуляционного типа к кристаллизационным. Скорость появления такого зародыша зависит от величины работы его образования. Дальнейшее развитие кристаллизационного фазового контакта связано с ростом контактного зародыша - кристаллизацией вещества в зазоре между срастающимися кристалликами.

Образование второго типа дисперсных структур происходит при сцеплении кристалликов путем возникновения фазовых контактов между ними постепенно при спекании в условиях высоких давлений и температур.

Такой новый подход к пониманию физико-химической природы формирования структур дисперсных синтетических сверхтвердых материалов позволяет найти общие закономерности в структурообразовании сверх-

твердых материалов и твердых пористых тел (строительных материалов, катализаторов, сорбентов и их носителей, керамики и металлокерамики и др. ) и отделить их от реальных сплошных твердых тел (металдов и сплавов) в том числе и от монокристаллов алмаза и кубического нитрида бора, в которых механическая прочность резко зависит от наличия дефектов в их первичной структуре.

Вместе с тем, несмотря на имеющееся сходство, структуры сверхтвердых материалов являются наиболее плотными (малопористыми) дисперсными структурами и отличаются от дисперсных тонкопористых тел уникальными механическими свойствами, и прежде всего, высокой твердостью и прочностью. Это позволяет выделить структуры сверхтвердых материалов в новый класс твердых тел.

ИССЛЕДОВАНИЕ СУБСТРУКТУРЫ И ЕЕ ВЛИЯНИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ

В данной работе предложена совокупность новых представлений о процессах структурообразования и формирования механической прочности в наиболее плотных (малопористых) дисперсных структурах - алмазных и нитридборных композиционных материалах. При этом вопросы механической прочности и эксплуатационных свойств решаются в тесной взаимосвязи с процессами и явлениями, происходящими на межфазных границах. Установленные закономерности основаны на результатах изучения роли субструктуры в технологических процессах получения синтетических сверхтвердых материалов и ее взаимосвязи с характеристиками механических свойств.

Основные параметры субструктуры и методы ее_ исследования.

Понятию "субструктура" в дисперсных системах соответствует тонкое строение кристалликов в областях, примыкающих к границе раз-

-7 -10

дела фаз. Эти области размерами 10 - 10 м характеризуются нарушениями кристаллического строения вблизи фазовых контактов между отдельными частицами-кристалликами (в поликристаллическом материале контактная поверхность может быть подобна участку границы зерна) и правильной периодичности строения кристаллической решетки.

Одним из важнейших параметров субструктуры являются микроискажения кристаллической решетки (микродеформации,д <3/с1).Они лока-

-8 -9

лизуются в основном в областях 10-10 м , т. е. в областях, состоя-

- 12 -

щих из нескольких элементарных ячеек.

Другой, не менее важной характеристикой субструктуры является дисперсность блоков мозаики (малости областей когерентного рассеяния) в связи с раздроблением кристалликов на блоки мозаики размером

-7 -8

10 -10 м .представляющие собой относительно совершенные области кристаллической решетки, отделенные друг от друга стенками дислокаций, поскольку края неполных атомных плоскостей могут рассматриваться как линейные дефекты структуры твердого тела, называемые краевыми дислокациями.

Особенностью внутреннего строения кристалликов является также наличие неоднородностей кристаллической структуры на уровне атомных размеров - статических искажений кристаллической решетки.

Как известно, первые два параметра субструктуры способствуют возникновению физического уширения рентгеновских линий, а третий -статические искажения решетки - приводит к ослаблению интенсивности линий и усилению диффузного фона. В связи с этим для анализа субструктуры сверхтвердых материалов использовались методы рентге-ноструктурного анализа уширения и интенсивности дифракционных линий от основных компонентов сверхтвердых материалов.

Микроискажения кристаллической решетки a d/d в структурах по ликристаллических алмазов типа карбонадо и балласа,алмазно-металлических композиций и в алмазных микропорошках анализировались по угаирению дифракционных линий алмаза (331) и в структурах эльбора-Р по уширению дифракционных линий кубического нитрида бора (331) и (400), а дисперсность блоков по уширению рентгеновских линий алмаза и кубического нитрида бора (111).

Статические искажения кристаллической решетки исследовались по отношению интенсивностей рентгеновских линий алмаза (111) и (331) на рентгенограмме одного и того же образца и линий (311) исследуемого образца и контрольного изделия с относительной погрешностью измерений до 10% с доверительной вероятностью 0,95.

Наряду с этим проводился рентгеновский качественный фазовый анализ новых синтетических сверхтвердых материалов методом порошка.

Методика анализа микроискажений кристаллической решетки и дисперсности блоков мозаики.

При анализе микроискажений кристаллической решетки и дисперсности блоков большие методические трудности представляет разделение названных факторов в уширении рентгеновских линий. Для решения

этого вопроса в дисперсных структурах был создан способ,защищенный авт. свид. в СССР, позволяющий экспериментально выделять вклады от влияния микроискажений решетки,значительная доля которых связана с обратимыми упругими деформациями кристалликов, и дисперсности блоков мозаики за счет дифракции на малых частицах. Указанный способ был впервые предложен для анализа микронапряжений (внутренних напряжений 2-го рода) в дисперсных пористых структурах катализаторов и строительных материалов.

Наличие микронапряжений в дисперсных структурах означает существование значительных деформаций в местах срастания кристалликов. При этом одни кристаллики в результате срастания оказываются сжатыми,другие-растянутыми,третьи попадают в более сложные напряженные состояния, а существующие медцу ними в структуре материала контакты подвергаются тем или иным нормальным,скалывающим,скручивающим усилиям. Указанные эффекты приводят к микроискажениям кристаллической решетки вблизи фазовых контактов, а на рентгенограммах к уширению дифракционных линий.

Созданный способ основан на измерении величин уширения рентгеновских линий исследуемого образца дисперсной структуры и "ненапряженного" порошка, полученного после механического и химического разрушения дисперсной структуры этого образца В результате такого разрушения структуры материала хрупкого разрушения кристаллов (их дробления) не происходит, а микронапряжения релаксируют,поскольку уничтожатся фазовые контакты (сцепление) мезду кристаллами. Релаксация микронапряжений сопровождается уменьшением ширины интерференционной линии на рентгенограммах, которое соответствует величине микроискажений кристаллической решетки. Эффекту дисперсности блоков соответствует оставшаяся после разрушения образца доля физического уширения рентгеновской линии. Относительная погрешность результата измерения составляет~ 10% с доверительной вероятностью 0,95.

При расчете используются следующие соотношения,отвечающие аппроксимации формы рентгеновской линии функцией Гаусса:

(л в )2 = Ь + / (1)

и / -А1+А? (2).

где лд - величина уширения рентгеновской линии, определяемая геометрически на половине высоты максимума кривой интенсивности и методом интегральной интенсивности;

£ - физическое уширение рентгеновской линии (истинная ширина линии);

Ь - величина уширения,связанного с экспериментальными условиями съемки;

Р6 = А / S • Cos в - доля истинной ширины, определяемая мал] ми размерами блоков, t , где Л - длина волны характеристического изл; чения , q - угол отражения, и величина _Дг = 4д d/d . tg в обусловлена влиянием микроискажений кристаллической решетки д d/d в уширении линии.

В качестве метода сравнения использовался аналитический метод моментов 2-го и 4-го порядков относительно центра тяжести дифракционной линии (без разрушения дисперсной структуры), основанный на анализе профиля рентгеновской линии.

Условия получения алмазных и нитридборных композиционных материалов и их краткая характеристика.

Исследовались два типа дисперсных структур алмазных и нитридборных композиционных материалов. Типичными представителями синтетических сверхтвердых материалов, структуры которых формируются при кристаллизации из пересыщенных растворов,являются поликристаллические образования синтетических алмазов типа карбонадо, балласа и эльбора-Р.

Поликристаллические алмазы типа карбонадо получают при давлениях 8-9 ГПа и температуре не менее 1473°К в среде никель-хромового сплава в качестве растворителя (катализатора). Исходным сырьем для синтеза алмаза служат углеграфитовые материалы марок МГ1, МГ-ОСЧ, ГМЗ и др. с различными физико-механическими свойствами, определяемыми технологией их получения. Поликристаллы марки АСПК, синтезированные в ИФВД АН СССР и ТЗАИ, имеют вес 0,8 карата (0,16 г),диаметр 3,6 мм и высоту 4,2 мм. Поликристаллические алмазы,полученные в ИФВД АН СССР в аппарате высокого давления с рабочим объемом 10 см, достигают веса 10-20 каратов при диаметре 8-10 мм и высоте 8 мм. Поликристаллы ЕрПо марок АСПК-Е-1 весом (1,7-2,5) карата,АСПК-Е-2 весом (2,5-3,5) карата, АСПК-Е-10 весом (3,5-4,5) карата,АСПК-Е-11, весом (2,8-3,2) карата,АСПК-2 весом (0,8-1,0) карата и АСПК-3 весом (0,4-0,6) карата отличаются от карбонадо некоторыми технологическими особенностями, в частности, их синтез осуществляют в интервале давлений 6-9 ГПа, а в качестве растворителя-катализатора используют сплав Ni-Cr с добавками железа,кобальта,меди,титана и др. металлов.

Рентгенографическое исследование фазового состава порошка алмазного композиционного материала типа карбонадо показало,что в его состав наряду с алмазом (период кристаллической решетки а»(3,568± 0,003). 10 м входит несколько других химических соединений: карбиды хрома,карбид никеля и карбид бора.

Поликристаллические образования синтетического алмаза типа баллас - шаровидные образцы марки АСБ диаметром 5,5-6,5 мм , весом 0,5- 0.6 карата, синтезированные при давлениях 6-6,5 ГПа и темпера-

о

туре 1723-1773 К Исходным сырьем для синтеза служит графит марки №-0СЧ, а растворителем-катализатором - железо,никель и кобальт.

Эльбор-Р получают из гексагонального нитрида бора при давлениях 6-10 ГПа и температурах 1773-2873°К в присутствии диборида магния в качестве растворителя-катализатора.

Этот материал содержит,главным образом,кубический нитрид бо-

-10

ра с периодом кристаллической решетки а =3,608.10 м,а также незначительное количество гексагонального нитрида бора.

Представителями другого типа дисперсных структур синтетических сверхтвердых материалов.образующихся при спекании порошков, являются алмазно-металлические композиционные материалы (АМК),впервые синтезированные в МВД АН СССР. Эти материалы получают из порошков естественного и синтетического алмаза с размером частиц 3-5 мкм путем направленной пропитки медно-титановыми сплавами с различным содержанием титана (от 30 до 70 % масс.),именуемых в дальнейшем МТ-30,Ш'-70 и т.д. при температурах 1223-1523°К и давлениях 3,5-4 ГПа.

При рентгенографических исследованиях фазового состава порошков АМК обнаружено,что в составе этого материала присутствует алмаз (основной компонент).карбид титана, медь, титаниды меди и следы фазы «-Ть

Направленная пропитка алмазных микропорошков.

Значительное внимание при получении алмазно-металлических композиционных материалов уделялось вопросу направленной пропитки алмазных микропорошков металлическим связующим под давлением. Выбор в качестве связующего и пропитывающего материала сплава меди и титана диктовался тем, что он должен хорошо смачивать поверхность кристалликов алмаза и иметь температуру плавления не выше 1473-1573 К, т.к. в процессе спекания при более высоких температурах могут происходить побочные явления, например, увеличивается интенсивность

графитизации алмаза. Результат обнаружения карбида титана в состав алмазно-металлических композиционных материалов указывает на то что в процессе получения АМК имеет место карбидизация титана на по верхности алмаза. При этом показано,что содержание карбида титана композиции с МТ-70 значительно выше, чем в АМК с МТ-30. Установле но,что при направленной пропитке порошков алмаза медно-титановым сплавами под давлением происходит изменение состава связующег вдоль направления пропитки: материал пропитки обедняется титано вследствие его карбидизации на поверхности алмазных кристаллов относительно обогащается содержанием меди. Карбидизация титана н поверхности алмаза приводит к ограничению пропитки алмазного порош ка металлической связкой, т. е. к уменьшению глубины пропитки.

В работе предложен механизм направленной пропитки алмазны порошков медно-титановой связкой под давлением, сущность которог сводится к следующему. При нагреве выше температуры плавления мед но-титановых сплавов с концентрацией титана от 30 до 70 % масс жидкий сплав под воздействием высокого давления и капиллярных си начинает проникать по микропорам между кристаллами алмаза. При это сразу же происходит интенсивная карбидизация титана на разогретых температуры пропитки поверхностях алмазных кристаллов с образо нием карбидных пленок. Карбидизация титана приводит к закупорке вна ле наиболее мелких пор, затем более крупных, причем,чем дальше про кает медно-титановый сплав сквозь слой алмазного порошка, тем мень ше в нем содержание титана м увеличивается содержание меди.Шел окончательной закупорки пор на периферии алмазного брикета со сто роны пропитки дальнейшее распространение связки прекращается, и пр цесс пропитки завершается.

На рис. 1 представлена зависимость глубины пропитки алмазног порошка от процентного содержания титана в сплаве медь-титан. И рис.1 видно, что обшэя глубина пропитки (кривая 1) при увеличени содержания Ti в сплаве от 30 до 70 X масс, снижается с 6 мм до мм. Вместе с- тем, кривая зависимости высоты "медно-титанового" ело от концентрации титана в сплаве (кривая 2) проходит через максимум соответствующий концентрации Ti в пределах 50-55 Z масс.

Следовательно,' наиболее оптимальными сплавами, с точки зрени получения образцов больших размеров, являются сплавы с концентраци цией титана 50-55 % масс.

Полученные результаты позволили предложить способ получени алмазных сверхтвердых компактов, который предусматривает для свое

Рис. 1. Зависимость общей глубины прописки Ъ (1) и еысоты "мед-но-титанового слоя (2) от процентного содержания "И в медно-титановом сплаве.

реализации с целью улучшения механических свойств и увеличена размера композитов в качестве металлического связующего использов; сплавы медь-титан, медь-титан-олово, медь-титан-серебро и др.

Влияние ряда факторов на субструктуру синтетических

сверхтвердых материалов Для выяснения роли субструктуры в процессах структурообразов; ния синтетических сверхтвердых материалов и формирования их мехаш ческой прочности важно изучение влияния различных физико-химическ! факторов на субструктуру сверхтвердых материалов, в частности, те] пературы, исходного сырья для синтеза и его количества, величи прикладываемого давления и примесей.

Зависимость значений микроискажений кристаллической решет] от вида исходного сырья и технологических особенностей синтеза частности,материала для изготовления электрических нагревав лей,исследовалась в дисперсных структурах: "карбонадо". Опытным сыр: ем для синтеза и выполнения электронагревателей служили шесть у: леграфитовых материалов с различными физико-механическими свойств, ми: графиты марок МГ-1, МГ-ССЧ,ГМЗ и др. Обнаружено, что максимал ная величина л д/6 имеет место в структурах "карбонадо",синтезиро ных из малопористых углеграфитовых материалов с плотностью 1,7 Г/< и прочностью на _осевое сжатие 0,05 ГПа с использованием электр ческих нагревателей, изготовленных из материалов с аналогичны свойствами. Полученные данные показывают, что микроискажен кристаллической решетки алмаза в структурах "карбонадо" возраста с уменьшением пористости углеграфитовых материалов при оптимальн по величине показателях их плотности и прочности на осевое сжатие

При исследовании влияния количества исходного для синте сырья на субструктуру дисперсных структур синтетических алмазов т па карбонадо было найдено, что существуют оптимумы зависимостей п раметров субструктуры от количества углеграфитового материала. Мер количества исходного сырья в соответствии с технологическим пр цессом синтеза служила высота реакционного объема (Гц ) аппара высокого давления (контейнера или "чечевицы"). Высота контейне варьировалась от 7,8 мм до 10,5 мм. При этом допускалось, что давл ние синтеза поддерживается приблизительно на одном и том же урс не. Установлено, что в случае таких параметров субструктуры , и размер блоков мозаики и статические искажения кристаллической р шетки, . кривая зависимости этих параметров от количества углегра^

тового материала проходит через максимум, соответствующий высоте ¡"> = 9,0 мм, а кривая зависимости микроискажений решетки от высоты контейнера- через минимум ( йг = 8,5 мм ).

Существенно влияет на параметры субструктуры величина прикладываемого давления. Интервал значений микроискажений решетки в за-

-з

висимости от величины давления синтеза составляет от 1,2.10 до

-Э -3

2,6.10 . На диапазон значений д 6/6 = (1,3-1,7). 10 приходится 35 X из общего числа исследованных образцов.

Наиболее мелкие блоки мозаики наблюдаются в дисперсных структурах типа карбонадо и эльбора-Р (давление синтеза 8-9 ГПа) и наиболее крупные - в поликристаллических алмазах производства ЕрПо (давление синтеза 5-7 ГПа).

Наблюдаемые различия параметров субструктуры в зависимости от условий синтеза, по-видимому, связаны с несовпадением в пересыщениях, создаваемых в системе графит-алмаз в присутствии металлического растворителя в процессе синтеза сверхтвердых материалов.

При каталитическом синтезе алмазов в системе графит-алмаз некоторая часть металла в виде металлических примесей в аморфной форме, твердых растворов внедрения и включений карбидных фаз. выделяющихся преимущественно вблизи межфазных границ раздела,входит в состав синтезируемого материала. Изучение влияния примесей на субструктуру дисперсных структур "карбонадо" выявило зависимость между концентрацией примесей и параметрами субструктуры. Установлено, что существует заметная положительная корреляция между концентрацией никеля и хрома и величиной микроискажений решетки. Увеличение содержания примесей никеля и хрома сопровождается дополнительным развитием мозаичности субструктуры и сокращением средних размеров кристаллитов. Таким образом, чем тоньше субструктура , тем более развиты ее границы и , следовательно, большее количество металлических примесей, захватываемых при срастании кристаллов алмаза в местах соприкосновения,может находиться в структуре синтезируемого материала.

В работе в широком интервале температур изучено влияние температуры на параметры субструкгуры в синтетических поликристаллических алмазах и алмазных микропорошках. Термообработка образцов осуществлялась в области температур далеких от температуры плавления алмаза и при атмосферном давлении близких к температуре фазового перехода "графит-алмаз".

о

Обнаружено,что воздействие температур до 873 - 1073 К яриво-

-годит к уменьшению микроискажений кристаллической решетки в структ^ pax АСПК, АСПК-3, АСПК-Е-1 и АСПК-Е-11. При этом отмечается ,что более "напряженных" структурах поликристаллических алмазов снижена значений д d/d происходит более резко и на ранних стадиях повышен* температуры.

Если процесс отжига поликристаллов алмаза смоделировать г аналогии с отжигом в металлах, то падение параметра a d/d в облает

о

температур 873-1073 К, по-видимому, связано с релаксацией микронап ряжений.

Определение дисперсности блоков мозаики в поликристаллически

синтетических алмазах в зависимости от температуры показало,чт

размер блоков в интервале температур 293 - 1073°К практически н

"8

изменяется и находится в пределах (2,1-3,6). 10 м , что указывает н

о

отсутствие в поликристаллах алмазов при температурах 873 - 1073 процессов рекристаллизации.

Установлено, что продолжительность термической обработки н примере структур АСПК-Е-1 (30-120 мин) при температурах 873 - 107 К не влияет на величину микроискажений кристаллической решетки. Чт касается дисперсности блоков, то в период отжига в течение 60 мин при температуре 1073 К она не изменяется, а при дальнейшем увеличе нии времени термообработки до 120 мин. несколько возрастает (разме блоков алмаза уменьшается). Такое поведение алмазных блоков може бьггь связано с влиянием металлических примесей, входящих в соста поликристаллических синтетических алмазов. При продолжительном воз действии высокой температуры они могут претерпевать изменения, вы ходить на поверхность межфазной границы кристаллов и приводить дополнительному развитию ее поверхности, что сказывается на сокра щении областей когерентного рассеяния алмазных блоков, т.е. на уве личении дисперсности блоков алмаза.

При изучении влияния отжига на статические искажения кристал лической решетки в поликристаллах алмаза было обнаружено, что воз действие высокой температуры способствует уменьшению искажений ре шетки, т.е. приводит к возвращению некоторых атомов в равновесно положение.

Аналогичным образом сказывается влияние высокой температур на значениях среднеквадратичных смещений атомов. Энергия деформаци

Q

решетки^ алмаза после отжига при температуре 873 К соответству 3,8.10 Дж.

Термическая обработка алмазных микропорошков не вносит каких

либо изменений в параметры субструктуры за исключением некоторого

укрупнения блоков алмаза на ранних стадиях отжига (в области темле-о

ратур до 673 К) в ходе частичного спекания микропорошка. Продолжи-

о

тельность отжига (до 120 мин) в интервале температур 293 - 873 К на исследуемые параметры субструкгуры алмазных микропорошков влияет также незначительно.

Таким образом, установленные закономерности показывают,что субструктура дисперсных структур синтетических сверхтвердых материалов в значительной степени определяется физико-химическими условиями получения и эксплуатации этих материалов.

Микронапряжения в сверхтвердых телах Вопросы механической прочности твердых тел тесно связаны с проявлением внутренних напряжений и, в частности, микронапряжений,возникающих на различных стадиях формирования и обработки их структур и уравновешивающихся в объемах одного или нескольких кристаллитов. Однако их проявления настолько разнообразны, что даже для таких материалов,как металлы и сплавы, до сих пор не сложилось единого мнения о механизме влияния этой важнейшей характеристики субструктуры на механическую прочность.

В дисперсных пористых структурах, в частности, в строительных материалах микронапряжениям долгое время приписывали роль понизителя прочности и долговечности. На это указывал ряд косвенных данных: "сбросы" прочности в ходе гидратационного твердения цементов,бетонов,извести, гипса; объемное расширение твердеющих образцов; появление трещин в ходе прессования и высушивания порошковых материалов; несовпадение времени окончания гидратации и достижения максимальной прочности материала.

Для выяснения роли микронапряжений в формировании механической прочности наиболее плотных (малопористых) дисперсных структур алмазных и нитридборных материалов проводилось исследование микроискажений кристаллической решетки в двух типах дисперсных структур синтетических сверхтвердых материалов.

В табл. 1 представлены экстремальные значения микроискажений кристаллической решетки вблизи межфазных границ в различных кристаллизационных дисперсных структурах синтетических поликристаллических алмазов типа карбонадо и балласа и кубического нитрида бора- эльбора-Р, различающихся между собой некоторыми особенностями технологических процессов получения.

Таблица 1

Микроискажения кристаллической решетки в кристаллизационных дисперсных структурах композиционных сверхтвердых материалов

Наименование объекта

Место производства

Вес, караты

Параметры синтеза

Температура, К

Давле- | Раствори-ние,ГПа| тель

лб/д.

Карбонадо" ИФВД АН 0,8 не ме- 8 N1-0 1,0-2

АСПК ТЗАИ 0,8 нее 8 Ш-Сг _ I»

Карбонадо" ИФВД АН 10-15 1473 9 Ш-Сг 3,0-г

АСПК-2 ЕрПо .0,9-1,0 9 1,4-2

АСПК-3 ЕрПо' 0,4-0,6 не ме- 9 Ш-Сг+ 1 1,4-2

АСПК-Е-1 ЕрПо 1,7-2,5 нее - + Ре,Со, 1,0-1

АСПК-Е-2 ЕрПо 2,5-3,5 1473 6-7 Си.П и 1,4-г

АСПК-Е-10 ЕрПо 3,5-4,5 ДР. 1,1-1

АСПК-Е-11 ЕрПо 2,8-3,2 0,8-1

Баллас" Полтавск. 0,5 1723- 6-6, 5 Fe.Ni, 0,8-«

АСБ завод 1773 Со

Эльбор-Р ТЗАИ 0,5 17732873 6-10 Мевг 0,2-<

Из табл. 1 следует, что наибольшие по величине микроискажения решетки алмаза возникают в крупных образцах синтетических алмазов типа карбонадо весом 10-15 каратов, а наименьшие - в структурах АСПК-Е-11 . В остальных образцах дисперсных структур поликристалл] ческих алмазов значения д колеблются в интервале (1,0-2,7). ю"3 В структурах зльбора-Р микроискажения кристаллической решетки могу: составлять ( 0,2-4,1). 10~3.

При сравнении величин микроискажений кристаллической решетки, найденных из уширения рентгеновских линий, с результатами анали; профиля дифракционной линии аналитическим методом моментов 2-го и 4-го порядков относительно центра тяжести дифракционной линии обнаружено удовлетворительное совпадение экспериментальных значений л сЗ/а .

Особый интерес представляет анализ микроискажений кристалли-

ческой решетки в структурах алмазно-металлических композиционных материалов (АМК), полученных спеканием алмазных микропорошков при температуре 1473° К и давлении около 4 ГПа путем направленной их пропитки медно-титановыми сплавами с содержанием П от 30 до 70 % масс.

В табл. 2 представлены данные анализа ширины интерференционной линии алмаза в композициях, изготовленных на основе природного и синтетического алмаза с размером частиц микропорошка (3-5). 10 м.

Таблица 2

Микроискажения кристаллической решетки в дисперсных структурах композиционных сверхтвердых материалов,получаемых спеканием порошков

Порошок- Состав связки! Параметры получе- ' э 3 1 ............. 1

основа в системе | ния |дс!/с1. 10

1 рад. 1 рад. 1

Темпера- | Давле- 1 1 1

тура,К | ние.ГПа 1 1 1 1 1

МТ-45* 1 ■ 1 5,7 5,7 1 2,0± 0,1

Природ- МТ-55 7,4 7,4 2,6± 0,1

ный МТ-65 1473 4 10,2 10,2 3,6± 0,2

алмаз МТ-70 12,8 12,8 4,5± 0,2

0 0 0 0

(после отмы-

вания)

Синтети- МТ-30 13,5 9,8 3,5+ 0,2

ческий МТ-70 1473 4 18,7 16,0 5,6+0,3

алмаз 0 9,6 0 0

(после отмы-

вания)

^Примечание. МТ- сплав "медь-титан".

Из табл.2 видно, что величина физического уширения, свободного от влияния микронапряжений порошка алмаза, выделенного из АМК

после разрушения его вторичной структуры, равна 0. Следовательно, уширение рентгеновской линии образцов АМК, полученных на основе порошков естественного алмаза, связано с влиянием микронапряжений,вызывающих обратимые упругие микродеформации кристалликов.

В случае же композиций, полученных на основе микропорошков синтетического алмаза с тем же размером частиц, микронапряжения наряду с обратимыми упругими деформациями вызывают измельчение блоков мозаики, т. е. необратимое изменение субструктуры кристаллов в результате пластической деформации. Действительно, из табл.2 видно, что физическое уширение рентгеновской линии порошка синтетического -алмаза, выделенного из АМК после разрушения "вторичной" структуры материала, в отличие от предыдущего случая, не падает до нуля, а составляет 9,6.10 рад. Дальнейшее перетирание этого порошка не приводит к каким-либо изменениям физического уширения рентгеновской линии, а хрупкое разрушение кристаллов алмаза в процессе перетирания структуры отсутствует. Об этом свидетельствуют электронно-микроскопические снимки порошков синтетического алмаза и выделенного после разрушения дисперсной структуры материала.

Таким образом, проведенный эксперимент, с одной стороны,выявил различный характер проявления микронапряжений в композициях, полученных на основе природных и синтетических алмазов, с другой, -позволил впервые обнаружить существование пластических деформаций в

о

кристаллах алмаза при давлениях порядка 4 ГПа и температуре 1473 К Облегчение пластичесих деформаций в АМК на основе синтетического алмаза, по-видимому ,связано с присутствием большого количества примесей и включений в микропорошках синтетического алмаза, распределенных преимущественно по межфазным границам.

С учетом модуля упругости природного алмаза,кубического нитрида бора и алмазно-металлических композиций величина микронапряжений по найденным значениям л д/д составляют: в структурах поликристаллических алмазов типа карбонадо 0,9-4,3 ГПа, типа балласа

1.1-2,7 ГПа, в алмазно-металлических композиционных материалах

1.2-3,5 ГПа, в структурах эльбора-Р - 3,0-5,3 ГПа и в алмазных микропорошках -0,3-0,5 ГПа.

Механизм возникновения микронапряжений в процессе формирования дисперсных структур сверхтвердых материалов в условиях кристаллизации алмаза и кубического нитрида бора из пересыщенных растворов, по-видимому, связан с проявлением кристаллизационного давления, развивающегося при стесненном росте кристалликов алмаза и куби-

ческого нитрида бора.

В настоящее время факты существования микронапряжений в синтетических сверхтвердых материалах и возникновения пластических деформаций в алмазных кристаллах при спекании алмазных мнкропорош-ков подтверждены работами сотрудников ИСМ АН и ИШ АН Украины и НПО "ВНИИАШ" .

Дисперсность блоков в сверхтвердых телах Результаты анализа дисперсности блоков в структурах синтетических сверхтвердых материалов представлены в табл. 3,из которой следует,

Таблица 3

Размеры блоков мозаики в кристаллизационных дисперсных структурах композиционных сверхтвердых материалов

Наименование объекта

"Карбонадо"

АСПК "Карбонадо" АСПК-3 АСПК-Е-1

ИФВД АН ТЗАИ ИФВД АН ЕрПо Ер По

Вес, ¡Физическое \ Размер^ блока, караты! уширение, | & .10 , м

I/. 10,рад. 1

0,8 0,8 10-15 0,4-0,6 1,7-2,5

8,9

_ Н _

9,7 6,9 5,0

1,5-4,0

_ н _

8,0-11,8

2,6-4,1

2,6-4,6

'Баллас" АСБ

Полтавск. завод

0,5

6,2

3,0-5,3

Зльбор-Р

ТЗАИ

0,5

20,4

1,2

что наиболее крупные блоки мозаики имеют поликристаллические алмазы

типа карбонадо весом 10-15 каратов. Величина блока в этих материалах

-8

достигает (8,0-11,8). 10 м. Более мелкие блоки в поликристаллических

алмазах типа карбонадо весом 0,8 карата. Нижний предел размера блока

-8

мозаики алмаза в поликристаллах достигает уровня 1,5.10 м. Размер блока в поликристаллических алмазах типа баллас примерно вдвое больше, а в зльборе-Р в 2,5 раза меньше, чем в карбонадо марки

АСПК

Размер блока в алмазно-металлических композиционных материа лах составляет (3,6-5,2). 10 м, т.е. находится приблизительно в те: же пределах, что и в структурах балласа. При этом содержание титан; в связующем не оказывает влияния на размер блока алмаза. Действи-

Таблица 4

Размеры блоков мозаики в дисперсных структурах композиционны: сверхтвердых материалов, получаемых спеканием порошков

Порошок- | Содержание П основа | в связке, % масс.

Физическое уширение, / .10 ,рад.

Размер блока, 6 • Юв , м

Природный алмаз

45 55 65 70

5,7 7,4 10,2 12,8

5,2 5,2 5,2 5,2

Синтетический алмаз

30 70

13,5 18,7

4,8 3,6

тельно, из табл.4 видно, что при содержании И в связке от 45 до 71 % масс, в кШ на основе естественного алмаза размер блока алмаза н< изменяется. Аналогичная картина имеется и в АМН на основе синтетиче« кого алмаза.

Для структур поликристаллических алмазов марок АСПК, АСПК-3 АСПК-Е-1 проводился статистический анализ распределения блоков алмаза по размерам. Гистограмма распределения блоков мозаики по размерам в структурах АСПК показала, что наиболее часто встречаются образцы с размером блока в интервале (2,5-3,5). 10 м. Их суммарное количество составляет 72,5 %. от общего числа образцов АСПК В диапа зоне размеров блока мозаики (1,5-2,0). 10 м находится 22,5 % образ цов. Оставшуюся незначительную часть поликристаллов представляю' другие группы распределения.

Из гистограмм распределения значений блока в структура:

АСПК-З следует, что наиболее характерной в этих структурах является величина блока мозаики в интервале (3,1- 3,6). 10 м, а в АСПК-Е-1 -в диапазоне (4,1-4,6). 10 м.

В алмазных микропорошках зернистостью 10/7, синтезированных в различных технологических условиях, размер блоков мозаики находится в пределах (3,0-3,9). 10 м, при этом наиболее мелкие по величине блоки в исследованных партиях содержат алмазные микропорошки производства Полтавского завода, а наиболее крупные - порошки, синтезированные в ИСМ АН Украины. Алмазные микропорошки Ростовского опытного производства по размеру блоков совпадают с микропорошком естественного алмаза.

Статические искажения в сверхтвердых телах

Изучение нарушений правильной периодичности строения кристаллической решетки сверхтвердых материалов несет в себе новую информацию, даюшую возможность на атомно-кристаллическом уровне представить процессы, возникающие при создании "вторичных" структур. Такие исследования необходимы и могут быть полезными как для глубокого понимания механизмов формирования и разрушения дисперсных структур сверхтвердых материалов, так и в решении вопросов управления их синтезом.

На существование статических искажений кристаллической решетки в синтетических алмазах указывали многочисленные косвенные данные о наличии в них металлических примесей и карбидных фаз.

Результаты измерения интенсивности линий (111) и (331) показали, что величина отношений IJ() /I3S<b различных типах исследованных синтетических поликриеталлических алмазов до отжига составляет 1,81±0,17 с доверительной вероятностью 0,80. Найденное значение ^т / в реальных поликристаллах синтетического алмаза сопоставлялось с вычисленной в работе величиной отношения интенсивности соответствующих брзгговских отражений от идеального алмаза.

Установлено, что отношение теоретической интенсивности отражений (111) и (331) от идеального монокристалла алмаза составляет 0,63. Это приблизительно в 2,9 раза меньше экспериментально полученного значения IlM / 1зэ)для реальных поликристаллов алмаза.

Влияние текстуры на интенсивность рентгеновских линии (111) и (331) не обнаружено, о чем свидетельствуют дифрактограммы порошков карбонадо, полученных после разрушения "вторичной" структуры поликристаллических синтетических алмазов типа "карбонадо"- интенсивность рентгеновских линий (111) и (331) после механического разру-

- 28 -

шения и перетирания структуры карбонадо не изменилась.

Таким образом, обнаруженные данные анализа интенсивное! рентгеновских линий указывают на наличие в синтетических полш ристаллических алмазах значительных статических искажений криста; лической решетки, возникающих в процессе получения поликристалло] Что касается влияния динамических искажений кристаллической решен приводящих к аналогичному эффекту ослабления интенсивности рентге! ских линий дальних порядков отражений, то их вклад не существене!

Результаты определения среднеквадратичных смещений атомов

структурах поликристаллических алмазов АС1Ж-3, АСПК-Е-1 и АСПК ш

казывают, что наблюдаемая величина среднеквадратичных смещений ат<

мов из положений равновесия кристаллической решетки с доверитель»

'20 %

вероятностью 0,80 составляет (0,10£ 0,01). 10 м , что с учетом по< янной решетки алмаза в контрольном образце соответствует энерп решетки 5.10 Дж.

Полученное значение энергии деформации по порядку величи1 указывает на то, что источником статических искажений кристалл) ческой решетки алмаза в поликристаллах, по-видимому, является нал! чие в ней значительного количества растворенных атомов примеси, частности, атомов металлов-растворителей, замещающих атомы углеро, в узлах решетки, и межузельных атомов и вакансий. Появления меж; зельных атомов можно ожидать в связи с тем , что решетка алмаза м< нее плотна,чем большинство решеток металлов, ее элементарная ячей! заполнена только наполовину. Растворенные межузельные атомы примем в алмазе можно уподобить примесным атомам замещения , т. е. распол гающимся в узлах решетки. Возникновение вакансий может быть связа. с переходом узловых атомов алмаза в междоузлия решеток металл ческого катализатора-растворителя с образованием фаз внедр ния. Действительно, как показывает оценка отношений радиусов атом алмаза и металла-растворителя (никель-хром,никель-хром с добавка железа), искомая величина составляет 0,62, что может свидетельств вать в пользу фаз внедрения алмаза в междоузлиях решеток металл ческого растворителя в дисперсных структурах синтетических поли ристаллических алмазов.

В результате анализа алмазных микропорошков выявлено оче сильное падение интенсивности отражений от систем кристаллограф ческих плоскостей (331). Наибольшее ослабление интенсивности отраж ний (331), т.е. максимальные искажения кристаллической решетки им ют место в партиях алмазных микропорошков Полтавского и Ростоескс

производства. Искажения решетки в микропорошках естественного и синтетического алмаза ИСМ АН Украины, обнаруживаемые по изменению интенсивности линий,одинаковы.

Среднеквадратичные смещения атомов в большинстве изученных

алмазных микропорошков зернистостью 10/7 невелики (их значения пре-

-20 2

имущественно находятся на уровне 0,03.10 м ).

Микронапряжения и механические свойства синтетических сверхтвердых материалов

Для установления корреляционных соотношений между характеристиками субструктуры и механических и эксплуатационных свойств сверхтвердых материалов исследовались микроискажения кристаллической решетки , стойкость (с ) инструмента при резании и прочность образцов при осевом сжатии.

Проведены испытания резцов из поликристаллических алмазов типа карбонадо (АСПК) и эльбора- Р. Продолжительность работы резца до переточки оценивали по износу задней поверхности инструмента на 0,15 мм. Испытания проводили как в ИФВД АН СССР, так и в заводских условиях ТЗАИ по серийной технологии при обработке вольфрамо-ко-бальтового твердого сплава марки ВК-б резцами из карбонадо и закаленной стали ШХ-15 резцами из эльбора-Р. Геометрические параметры

• о в о

релущей части инструмента: у = 40 , % = 20 , </- = -3-5 = 10-12,радиус при вершине 1? = 0,3-0,6 мм ,где у - главный угол в плане, -вспомогательный угол в плане, ы. - передний угол в плане,^ - задний угол. Скорость резания составляла 12-15 м/мин и 75-90 м/мин при глубине 0,2 и 0,5 мм для резцов карбонадо и эльбора-Р соответственно.

Исследовали зависимость стойкости резцов из карбонадо и эльбора-Р от микроискажений кристаллической решетки л й/6. Результаты определения величин & д/й и г были обработаны методами математической статистики.Зависимость между показателем уровня микронапряжений х в резцах и их стойкостью у определяли методом регрессионного анализа. Эта зависимость описывается регрессионным полиномом:

2 п.

у = а,х + агх + ... + алх (3)

Параметры уравнения рассчитывали методом наименьших квадратов для полиномов различных степеней ( до 10-ой степени). Было установлено,

л

что наилучшим приближением зависимости у от х является линейная.

В случае резцов из эльбора-Р зависимость г = П д с!/с1) также носит линейный характер. Коэффициент корреляции г между определяемыми величинами не ниже 0,70.

Анализ корреляционных зависимостей показывает, что в определенном статистическом интервале для большинства резцов наблюдается закономерность: чем больше величина микроискажений кристаллической решетки алмаза или кубического нитрида бора (микронапряжений),тем стойкость изделий,характеризующая их механические свойства, лучше.

Положительный вклад микронапряжений в упрочнение дисперсных структур сверхтвердых материалов обнаружен также при измерениях величин л й/д. и прочности на осевое сжатие образцов алмазно-металли ческих композиционных материалов. Найдено, что прочность композици полученных на основе порошков природного алмаза ниже, чем у композ ций на основе синтетического алмаза (МТ-70), в которых микронапраж ния больше и способствуют необратимому изменению их субструктуры.

Таким образом, микронапряжения в дисперсных структурах сверхтвердых материалов можно рассматривать как "индикатор" их механической прочности.

Следует отметить, что полученные результаты были подтверждены сотрудниками ИСМ АН Украины, которые наблюдали существование корреляционных соотношений между характеристиками механических свойств -пределом прочности на сжатие,твердости по Кнупу и удельному износу и степенью уширения дифракционных линий алмаза в синтетических сверхтвердых материалах.

Механизм влияния микронапряжений на механические свойства дисперсных структур сверхтвердых материалов можно представить, исходя из результатов анализа механической прочности структур сверхтвердых материалов.

Теоретическая оценка механической прочности структур сверхтвердых материалов

При создании приближенной модели описания механического поведения структур сверхтвердых материалов использовались положения физико-химической теории прочности дисперсных пористых тел, сформули рованные в работах П. А. Ребиндера и Е. Д. Щукина с сотр.

Согласно этой теории специфику дисперсных пористых твердых тел наиболее полно отражает "кубическая" модель монодисперсной пористой структуры. Правомерность данной модели была подтверждена Е. Д. Яхниным,который независимо рассмотрел модель дисперсной структуры, образованной многократным повторением некоторой малой , не обязательно замкнутой структурной области определенной формы и размера, и получил уравнение для оценки механической прочности , тожде ственное уравнению для модели с кубической ячейкой.

В соответствии с положениями физико-химической теории прочности механическая прочность (сопротивление разрушению) дисперсной структуры Р обусловливается совокупностью сил сцепления частиц в местах их контакта друг с другом , т. е.

Р - Р,. } (4),

где Р, - среднее значение прочности индивидуального контакта (величина силы сцепления частиц в контактах), а } ~ число контактов в эдинице площади поверхности разрушения (контактного сечения). В таких структурах упругие напряжения, т.е. избыток свободной энергии, отвечающей метастабильности системы, несет весь объем дисперсной фазы, тогда как противостоящая разрушению энергия сцепления локализована в точечных контактах. При этом достаточно умеренного внешнего воздействия при изменении условий (влияние среды), чтобы часть контактов распалась , и тело разрушилось.

В дисперсных структурах сверхтвердых материалов, построенных из кристаллов с высокими упругими характеристиками и с природой ме-

I

¡«атомных сил, определяющих отношение теоретической прочности на отрыв к теоретической прочности на сдвиг, близкое к 1, не исключено хрупкое разрушение структуры с участием пластической деформации, предотвращающей при некоторых условиях хрупкий отрыв в местах сцепления кристалликов.

X

Определение числа контактов на 1 см контактной поверхности в дисперсных структурах сверхтвердых материалов проводилось, исходя из предположения, что в процессе формирования структур происходит вторичная упаковка кристаллов алмаза и кубического нитрида бора в дисперсную структуру с плотностью частиц, приближающейся по величине к плотноупакованным кристаллическим структурам - 70-74 %. Об указанных величинах плотности дисперсных структур свидетельствуют экспериментальные данные по пористости образцов ( 10-13 %).

Прочность индивидуального контакта между структурообразующими частицами (разрывное усилие) определялась из соотношения :

Ь (5),

где Р.. = Е/10 - теоретическая прочность на отрыв, Е - модуль упругости, а Ь - плошадь контакта между частицами.

Поскольку в случае структур сверхтвердых материалов имеют дело с предельными плотными упаковками частиц, упрочнение структуры сверхтвердого материала может быть связано, главным образом, с возрастанием площади фазового контакта, в частности, в результате пластических деформаций, которые, как было установлено рентгеногра-

фически, имеют место в алмазных кристаллах в условиях высоких давлений и температур. Однако пластические деформации в кристаллах обнаруживаются рентгенографически лишь в тех случаях, когда они охватывают значительную долю объема кристалликов. В контактах же они могут происходить и раньше , как только микронапряжений достигают предела текучести (сопротивление деформированию) материала. Отсюда вытекает механизм влияния микронапряжений на упрочнение дисперсных структур алмазных и нитридборных композиционных материалов. Положительная роль микронапряжений в процесах структурообразования сверхтвердых материалов состоит в том, что достигая предела текучести алмаза или кубического нитрида бора в контактах между структурообразующими кристаллитами, они способствуют увеличению контактной зоны соприкосновения частиц в результате пластических деформаций кристалликов.

Основываясь на вышеизложенном , площадь контакта можно оценить как:

Ь = г, / Н (6),

где ^ = ц - усилие, приходящееся на один контакт поверхности; I - величина микронапряжений,Н - предел текучести (микротвердость; алмаза или кубического нитрида бора.

При подстановке указанных выражений в основное уравнение механической прочности пористого тела получаем приближенное уравнение для оценки механической прочности структур сверхтвердых материалов:

Р = Е> (дс1/<3 ) / 10 Н (7).

Расчеты показали, что средняя механическая прочность поликристаллических алмазов типа карбонадо и баллас достигает 2,2-4,4 ГПа, а эльбора-Р - 3,3 ГПа. Максимальные экспериментальные значения прочности образцов эльбора-Р при испытаниях на одноосное сжатие по литературным данным составляют (3,2*0,2) ГПа.Имеется также удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментально найденных в работе величин прочности на осевое сжатие образцов алмазно-металлических композиционных материалов: Р^». =2,4 ГПа, Рэ<и. (2,6±0,2) И в структурах АМК на основе порошков естественного алмаза и ?росч= 3 ГПа, 1^(3,240,3) ГПа в структурах АМК на основе порошков синтетического алмаза.

Обнаружено, что силы сцепления в индивидуальных фазовых кс^нт; ктах распределены в широком интервале значений: от 10 Н до 2.10 Н. Наименьшая прочность контактов между кристаллитами - (1-2). 10 Н.

. структурах эльбора-Р. Сила сцепления в фазовых контактах в бал-асе на порядок выше. Максимальной прочностью (до 2.10 Н) обладают азовые контакты в структурах алмазов типа карбонадо. Прочность фа-овых контактов в алмаэно-метзллических композиционных материалах оставляет (1- 2). 10 Н, т.е. находится на уровне сил сцепления в онтактах в балласе.

При сопоставлении площадей контактов между кристаллитами с

лощадями поперечного сечения частиц в исследуемых сверхтвердых ма-

ериалах оказалось, что сечение кристаллов ¿гг'т много раз больше

аксимальных величин Ь . Так, в структурах типа карбонадо (неза-

исимо от веса образцов) / Ьг» 20, в структурах типа баллас

~ 2 ^

?г / Ь » 100, а в эльборе-Р это соотношение составляет 56. В алма-но-металлических композициях максимальная площадь контакта меньше ечения частиц в 82-84 раза.

Таким образом, в работе выявлены положительная роль микронап-яжений, возникающих в процессах структурообразования, в формирова-ии механической прочности наиболее плотных дисперсных структур-интетических сверхтвердых материалов- и роль остаточных микронап-яжений в полученных материалах как "индикатора" механической проч-ости, а также предложено приближенное уравнение для количественной ценки макроскопической механической прочности дисперсных структур тих материалов. Тем самым, установлена взаимосвязь между предста-лениями на микро- и макроскопическом уровнях о механическом поведе-ии сверхтвердых тел.

Неразрушающий контроль качества синтетических сверхтвердых материалов

На основе представлений о микронапряжениях как "индикаторе" эханической прочности создан способ неразрушщего контроля меха-ических свойств изделий из сверхтвердых материалов. Способ базирует-я на установленной линейной положительной корреляции между значенный микроискажений кристаллической решетки и характеристиками эксплу-гационных свойств. Он позволяет по величине д д/й алмаза или кубиче-кого нитрида бора в образцах поликристаллических образований синте-ических алмазов типа карбонадо и балласа, кубического нитрида бора, азличных композиционных материалов на основе порошков алмаза и пло-ных модификаций нитрида бора предсказать их механические свойства и . частности, прочность при сжатии, стойкость при резании и пр.

Способ контроля дает возможность оценивать качество изделий

из сверхтвердых материалов на различных технологических стадиях ! получения. При сопоставлении результатов оценки величин а с!/с1 в об] цах поликристаллов синтетического алмаза типа карбонадо в заготоз ках после синтеза и в инструменте, выполненном на основе этих загс товок, а также стойкости инструмента было обнаружено, что наибол! шей стойкостью обладают резцы, изготовленные из заготовок, в кот< рых микроискажения решетки алмаза выше.

Необратимое изменение субструктуры синтетических сверхтверд! материалов и ее взаимосвязь с фрикционными характеристикам;

Результаты наблюдения дополнительного развития блочной стру! туры кристалликов алмаза (увеличения "внутренней" дисперсности) процессе формирования дисперсных структур алмазно-металлических к< позиционных материалов позволили создать способ обнаружения пласт] ческой деформации в сверхтвердых материалах. Способ основан на изм< рении разности величин уширения дифракционных линий на рентгеногр; мах порошков алмаза, применяемых для получения сверхтвердых матер] лов в процессе спекания под давлением , и выделяемых из них после зрушения "вторичной" дисперсной структуры.

Наряду с вопросом о пластической деформации алмаза в свер: твердых материалах в работе излагаются результаты влияни: субструктуры синтетических поликристаллических алмазов типа карб! надо на коэффициенты трения во фрикционных парах поликристаллов металлами. Обнаружено, что между коэффициентом трения поликристалл' алмаза типа карбонадо по никелю и его субструктурой существует зн; чимая корреляционная зависимость и найдена отрицательная корреляц; онная зависимость коэффициента трения этого материала по никелю < содержания никеля в поверхностном слое "карбонадо".

РОЛЬ СУБСТРУКТУРЫ В УПРАВЛЕНИИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ СИ ТЕТИЧЕСКИХ СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ

Закономерности, установленные при исследовании субструкту синтетических сверхтвердых материалов и ее влияния на механическ свойства, показывают, что субструктура во многом определяет механ ческие свойства синтетических сверхтвердых тел. Из этого следует,ч немаловажную роль может играть субструктура и в вопросе получен сверхтвердых материалов с заранее заданной механической про ностью. Таким образом, изучая особенности субструктуры и влияя ра

дчными физико-механическими условиями на ее параметры, можно управ-зть процессами синтеза новых инструментальных и конструкционных атериалов и их механической прочностью.

Получение алмазных композиционных материалов

Результаты, установленные при изучении параметров субструктуры

зерхтЕердых материалов под влиянием различных физико-химических

акторов и их взаимосвязи с механическими свойствами этих материа-

зв , позволили создать новый способ получения алмазных композици-

шых материалов с повышенной прочностью, защищенный авт. свид. в

Х!Р и патентом в Российской Федерации.

Сущность способа заключается в том, что с целью повышения ме-

эдической прочности материала при его получении используют порошки

шаза с величинами микроискажений кристаллической решетки

1,4-1,9). 10 и среднеквадратичных смещений атомов из положений рав--20 т.

эвесия (0,09-0,10). 10 м .

Использование изобретения обеспечивает полноту пропитки ал-шного микропорошка металлическим связующим. При этом механическая точность повышается на 0,6-2 ГПа и сокращается разброс значений точности на осевое сжатие в 6-10 раз.

Исследование вероятности срастания кристаллов алмаза в процессе формирования дисперсных структур алмазных материалов На основе представлений о процессе формирования структур сверх-зердых материалов, количественных данных о микронапряжениях и )едставлений физико-химической механики об образовании кристалли-щионных контактов проведен теоретический анализ возможности )астания кристаллов алмаза в поликристаллических образованиях син->тических алмазов типа карбонадо и баллас.

Показано, что в процессе формирования структур поликристалли-гских алмазов, кристаллизующихся из пересыщенных растворов углеро-1 в металлическом растворителе, имеет место срастание кристаллов шаза. Вероятность срастания определяется основными параметрами фи-1К0-химического процесса: работой образования зародыш-контакта,вре-:нем контактирования - Бременем синтеза - и величиной, зависящей ? давления синтеза и размера блока алмаза. Работа образования кон-1КТН0Г0 зародыша алмаза с увеличением пересыщений уменьшается и зи минимально возможных значениях удельной поверхностной энергии и .■соты зазора между сближающимися кристаллами алмаза составляет

(1.9-4,5).10 Дж. Скорость срастания кристалликоЕ может изменяться оi 10 с до тысячных долей с1. Повышение температуры практически не вл! яет на скорость срастания сближенных кристаллов.С увеличением времени контактирования от 30 до 180 с вероятность срастания сближенных кристалликов алмаза увеличивается в 4-6 раз. Максимальная вероятность срастания кристалликов алмаза в структурах синтетически: поликристаллических алмазов типа карбонадо составляет~70 %. Длг достижения вероятности срастания кристалликов алмаза 90 % и выше необходимо увеличить давление до 9-10 ГПа и продолжительность прс цесса синтеза.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Проведено теоретическое и экспериментальное изучение одной важнейших проблем современного материаловедения - взаимосвязи субсч ктуры с механическими свойствами наиболее плотных (малопористых) } персных структур - алмазных и нитридборных композиционных материале и ее роли в процессах структурообразования и формирования механ^ ской прочности этих материалов, открывающей новое направление,кс торое может быть сформулировано как " Физико-химическая механика 3J мазных и алмазоподобных композиционных материалов в материаюведеш

1. Исследование субструктуры синтетических сверхтвердых материалов позволило установить следующие ее особенности.

В дисперсных структурах алмазных и нитридборных композиционных материалов существуют значительные остаточные микронапряженш (внутренние напряжения 2-го рода) величиной 1,2-5,3 ГПа .возникающие при срастании (сцеплении) кристалликов в процессах формирован® структур этих материалов в условиях высоких давлений и температур, и локализующиеся вблизи границ раздела фаз.

Размеры блока мозаики алмаза и кубического нитрида бора (области ^когерентного рассеяния) находятся в интервале значений о: 1,5.10 до 4,6. Ю"8 м.

Алмазные композиты и алмазные микропорошки характеризуют^, наличием значительных статических искажений кристаллической решетки. Величина среднеквадратичных смешений атомов из положений равного 4

Еесия составляет (0,10*0,01). 10 м .

2. Установлено, что характеристики субструктуры синтетически; сверхтвердых материалов в гначительной степени определяются физико-химическими условиями синтеза алмазных композиционных материа-

[ОВ.

Показано, что на параметры субструктуры оказывают влияние вид [ количество углеграфитового сырья для синтеза, вид сырья для изго-■овления элементов реализации технологического процесса .например, ¡лектрических нагревателей, и величина давления синтеза.

Найдено, что существует заметная положительная корреляция [ежду концентрацией металлических примесей и величиной микроискаже-:ий решетки алмаза. Увеличение содержания примесей сопровождается ,ополнительным развитием мозаичности субструктуры (уменьшения раз-юра блоков мозаики).

Выявлено, что под воздействием высокой температуры в интер-

о **

але от 293 К до 1073 К микроискажения кристаллической решетки в лмазных композитах уменьшаются, а дисперсность блоков мозаики не 'вменяется. Статические искажения решетки с увеличением температуры меньшаютея.

3. Обнаружено возникновение пластических деформаций в алмазных

о

ристаллах при давлениях 4 ГПа и температуре 1473 К под влиянием икронапряжений, появляющихся в процессе формирования дисперсных труктур алмазно-металлических композиционных материалов.

Создан способ обнаружения пластических деформаций в синте-ических сверхтвердых материалах, защищенный патентом в Российской едерации. Способ использовался в ИФВД АН СССР. Акт использования зобретения прилагается к диссертации.

Предложен механизм положительного влияния микронапряжений, озникаклцих в процессе структурообразования синтетических сверхтвер-ых материалов, на механическую прочность, заключающийся в том, то микронапряжения могут способствовать упрочнению фазовых контактов ежду кристалликами алмаза или кубического нитрида бора за счет уве-ичения их площади при развитии контактной зоны соприкосновения ристалликов в результате пластической деформации.

4. Установлено,что существующие в дисперсных структурах алмаз-ых и нитридборных композитов остаточные микронапряжения служат ха-актеристикой ("индикатором") их механических и эксплуатационных войств.

5. На основе закономерностей, устанавливающих роль микронапряже-ий как "индикатора" механической прочности структур сверхтвердых атериалов, предложен способ неразрушаюшего контроля качества (меха-ических и эксплуатационных свойств) изделий, позволяющий по величине икроискажений кристаллической решетки прогнозировать характеристики

механических свойств синтетических сверхтвердых материалов на разл ных стадиях получения изделий, начиная от заготовок после синтеза кончая заточкой инструмента.

Способ защищен патентами в Российской Федерации, ФРГ, Швеции Англии и Франции и использовался в ИФВД АН СССР с участием предпри тий Минстанкопрома. 2 акта испытаний (проверки способа контрол качества на ТЗАИ и ЕрПо "Алмаз") и 3 акта использования изобретени прилагаются к диссертации.

6. Получено приближенное уравнение для количественной оценк макроскопической механической прочности дисперсных структур синте тических сверхтвердых композитов. Показано, что средние расчетные значения механической прочности алмазных композиционных материало. достигают 2,2- 4,4 ГПа,а эльбора-Р - 3,3 ГПа и находятся в удовлет верительном соответствии с экспериментальными значениями прочност: образцов при осевом сжатии.

Величины сил сцепления в фазовых контактах между кристаллика ми распределены в интервале значений от 10 Н до 2.10 Е

-18 2 -1С

Площадь фазовых контактов составляет от 10 м до 6.10 м.

7. На основе представлений физико-химической механик дисперсных структур о возникновении кристаллизационных контакто проведен теоретический анализ возможности срастания кристаллов ал маза в реальных условиях синтеза алмазных композитов.

Показано,что работа образования зародыша-контакта алмаз -20

составляет (1,9-4,5). 10 Дж. Скорость срастания кристаллов может -в

меняться от 10 до тысячных долей обратной секунды. Вероятность сра тания кристаллов алмаза в условиях существующих технологических пр цессов, составляет не менее 70 % .

8. Изучен процесс направленной пропитки под высоким давление алмазных порошков медно-титановыми сплавами и предложен ее меха низм. Показано, что на процесс направленной пропитки влияет карби дизация титана на поверхности алмазных кристаллов.

9. На основе закономерностей,устанавливающих роль субструктур (микроискажений и статических искажений кристаллической решетки) формировании механической прочности, предложен способ получения ал мазных композиционных материалов с улучшенными механическим свойствами.

Способ защищен патентом в Российской Федерации. Изобретение и пользовалось в ИФВД АН СССР и ЕрПо" Алмаз". Акты использования из бретения прилагаются к диссертации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Щукин Е. Д. , Конторович С. И. , Маликова Ж. Г. .Рыбакова JL М. , Ровинский Б. М. , Ребиндер П. А. Рентгенографическое исследование микронапряжений в тонкодисперсных пористых телах //Докл. АН СССР. -

1967.- Т. 173.- N 1.- С. 139-142.

2. Маликова Ж. Г. , Конторович С. И. , Рыбакова Л. М. , Щукин Е. Д. Микронапряжения в дисперсных пористых телах // Ж. Кристаллография. -

1968.- Т. 13. - N 4.- С. 642-648.

3. Щукин Е. Д. , Маликова Ж. Г. , Рыбакова JL М. Рентгенографическое наблюдение внутренних напряжений в тонкопористых высокодисперсных структурах // 9-ое научн. -техн. совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов, 1967:Тез. докл. - Ленинград, 1967.- С. 64.

4. Щукин Е. Д. , Маликова Ж. Г. , Рыбакова JIM. Рентгенографическое наблюдение внутренних напряжений в тонкопористых дисперсных структурах // Сб. Аппаратура и методы рентгеновского анализа - Ленинград, 1969. - Вып. 5. - С. 3-9.

5. Семерчан А. А. .Маликова Ж. Г. .Моденов В. П. .Нуждина С. Г. К вопросу о направленной пропитке алмазных порошков при высоком давлении // Докл. АН СССР. - 1975.- Т. 220. - N 1,- С. 78-81.

6. Семерчан А. А. , Маликова Ж. Г. , Рывкин Ю. М. и др. Точение стали марки 40ХН2МА и ее аналогов резцами из эльбора-Р // Сб. Алмазы и сверхтвердые материалы. - М.: НииМаш., 1975.- Вып. 3. - С. 17-21.

7. Маликова Ж. Г. .Моденов R П. .Нуждина С. Г. .Семерчан А. А. Рентгенографическое исследование микронапряжений в алмазных композиционных материалах // Ж. Физика и химия обработки материалов. - 1975. -

N 1,- С. 161-162.

8. Маликова Ж. Г. , Нуждина С. Г. Микронапряжения в сверхтвердых материалах на основе порошков синтетического алмаза // 3-е Всес. совет, по формованию порошковых материалов, 1975: Тез. докл. - Ленинград, 1975. - С. 24.

9. Семерчан А. А. . Маликова Ж. Г. Микронапряжения в алмазных композициях // 5-ая Международн. конф. по физике и технике высоких давлений, 1975: Тез. докл. - М.,1975. - С. 177-178.

10. Маликова Ж. Г. .Семерчан А. А. Контроль качества сверхтвердых материалов без разрушения // Сб. Алмазы и сверхтвердые материалы. -М.: НииМаш, 1975. - N 7. - С. 5-7.

11. Семерчан А. А. , Маликова Ж. Г. , Колчеманов Н. А. и др. Исследование качества заготовок поликристаллических алмазов без разрушения

// Сб. Алмазы и сверхтвердые материалы.- M . : НииМаш,1975. -N 11. С. 8-10.

12. Маликова Ж. Г. Исследование структурно-механических свой сверхтвердого инструментального и конструкционного материала т карбонадо // Ж. Физика и химия обработки материалов . - 1976.- N - С. 7-9.

13. Маликова Ж. Г. , Семерчан А. А. , Рыбкин ЕЕ и др. Исследова качества резцов из поликристаллических алмазов АСПК // Сб. Алмаз сверхтвердые материалы . - М. : НииМаш, 1976.- N4.- С. 7-9.

14. А. с. 501342 (СССР) ,MKJ12G01 N 23/20. Способ определения разм кристаллитов в пористых материалах / Маликова Ж. Г., Рыбак JI М., Конторович С. И. , Щукин Е. Д. , Инст. физич. химии АН СССР. - On в Бюлл. изобрет. 1976, N 4, с. 125.

15. Мз1 ikova Zh. 6. .Semerchan A. A. Microstresses in diamo composites // J. High temperatures - high pressures .- 1976 .-VoL. 8.- P. 703-704.

16. Маликова Ж. Г. Сверхтвердые материалы // Обзорная инфор ция. Сер. Материалы. - М. : ЦНИИПИ, 1977. - 60 с.

17. Колчеманов Н. А., Рыбкин Ю. М. , Семерчан А. А., Маликова! Исследование работоспособности резцов на основе крупных заготово поликристаллических сверхтвердых образований типа карбонадо точении Еольфрамо-кобальтовых сплавов // Сб. Резание и инструмен Харьков, 1977. - N 18.- С. 22-26.

18. Маликова Ж. Г. .Семерчан А. А. Микронапряжения и механичес прочность структур сверхтвердых материалов // Всес. конф. "Ново теории и практике создания и применения синтетических СЕерхтвер материалов в народном хозяйстве", 1977: Тез. докл.- Киев, 197 С. 133- 136.

19. Львов R Е .Маликова Ж. Г. .Савенко В. И. Связь кристалличес субструктуры и химического состава с фрикционными характеристик синтетических поликристаллов типа "карбонадо" // Сб. Алмазы и све твердые материалы . - М. : НииМаш, 1977. - N 8. - С. 1-2.

20. Маликова Ж. Г. , Семерчан А. А. , Рыбкин Ю. М. и др. Не разрушаю контроль качества изделий из эльбора-Р // Сб. Алмазы и сверхтвер материалы. - М. : НииМаш, 1978.-N 4.- С. 1-2.

21. Маликова Ж. Г. , Семерчан А. А. .Скасырская H. Е Микронапряже в структурах синтетического алмаза типа "баллас" // Сб. Алмазь сверхтвердые материалы. - М. : НииМаш, 1978. - N 5 .-С. 1-3.

22. Львов В. Е .Маликова Ж. Г. .Гулютин А. В. ,СаЕенко В. И. Влияние

месей на субструктуру синтетических поликристаллических алмазов // Труды ВНИИАлмаза "Эффективные направления применения алмазных инструментов в машиностроении и стройиндустрии". - М. : НииМаш, 1978. -С. 71-77.

23. А. с. 498889 (СССР),МКИ GQ1 N 23/20. Способ контроля качества изделий из алмаза и алмазоподобных материалов / Семерчан A.A. ,Мали-кова Ж. Г. , йнст. физики высоких давл. АН СССР. - Опубл. в Бюлл. изобрет. , 1979, N 5, с. 238.

24. А. с. 754273 (СССР), МКИ G01 N 23/207 .Способ неразрушающего контроля качества изделий из алмаза и алмазоподобных материалов / Маликова Ж. Г. , Семерчан А. А. , Инст. физики высоких давл. АН СССР. -Опубл. в Бюлл. изобрет., 1980, N 29, с. 213.

25. Маликова TL Г., Семерчан А. А. Микронапряжения и неразрушающий контроль качества сверхтвердых материалов // Ж. Дефектоскопия.-1980. - N 5. - С. 12-18.

26. МаликоЕа Ж. Г. ,Семерчан А. А. О механической прочности структур сверхтвердых материалов // К Физика и химия обработки материалов. -1980. - N 2. - С. 90-95. 2

27. Brevet 77 31056 (Frantsija), MKI G Ol N 23/20, 3/00. Procède' de contrôle des propriétés mécaniques de produits en matieres extra- dures / Semerchan A.A. , Malikova Gh. G. , IFVD Akad Nauk SSSR. -Опубл. 16.05.1980. 3

28. Patent 419378 (Schvetsija), MKI G 01 N 23/20. Forfarande för kontroll av de mekaniska egenskaperna hos alster av ytterst hârda mater i al / Semerchan A.A., Malikova Z. G. , IFVD Akad. Nauk SSSR. -Опубл. 05.11.1981.

29. Маликова Ж. Г. Микроискажения кристаллической решетки в сверхтвердых телах // 3-е Всесоюзн. совещ. по химии твердого тела,1981: Тез. докл. ,ч.З. - Свердловск, 1981. - С. 91.

30. Маликова Ж. Г. Об искажениях кристаллической решетки в синтетических алмазных материалах // Ж Дефектоскопия. - 1981. - N 5. -С. 105- 108.

31. Patent 2742478 (FRG), MKI G 01 N 23/20. Verfahren zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften von Gegenständen aus überhartem Werkstoff / Semerchan A. A. , Mal ikova Gh. G. , IFVD Akad. Nauk SSSR. - Опубл. 09.1981.

32. Patent 1585608 (Velikobritanija) , NKI G 1A. Method for checking mechanical properties of articles of Superhard materials / Semerchan A.A., Malikova Gh. G. , IFVD Akad. Nauk SSSR. - Опубл.

13.05. 1981. z

33. А. с. 747282 ( Российская Федерация), МКИ G 01 N 19/02. Способ определения примеси металла в синтетических поликристалличе! ких алмазах / Львов В. К , Маликова Ж. Г. , Савенко В. К , Семерчан А. Инст. физики высоких давл. РАН.- Опубл. в Бюлл. изобрет. РФ, 1994, N с. 183.

34. Патент 498889 (Российская Федерация), МКИ2 G 01 N23/20 Способ контроля качества изделий из алмаза и алмазоподобных матери алой / Семерчан А. А. , Маликова Ш. Г. , НПФ " Олимпия - Москва". 09. 06.1993.

35. Патент 754273 (Российская Федерация), МКИ G 01 N 23/207 Способ неразрушащего контроля качества изделий из алмаза и алмазо подобных материалов / Маликова Ж. Г. ,Семерчан А. А. , НПФ "Олим пия-Мзсква". - 09. 06.1993.

36. Патент 707073 (Российская Федерация), МКИ С 01 В 31/06 , В 06.Способ получения алмазных сверхтвердых компактов / Семерча А. А. , Маликова Ж. Г. .Моденов В. П. ,Нуждина С. Г. , Инст. физики высоки давл. PAR - 29.06.1993.

37. Патент 1120629 (Российская Федерация), МКИ С 01 В 31/06 Способ получения алмазных композиционных материалов / Семерча А. А. , Маликова Ж. Г., Моденов В. П. , Инст. физики высоких давл. РАН.

29.06. 1993.

38. Маликова Ж. Г. Структурообразование алмазных и алмазоподобнь дисперсных композитов // Коллоидн. ж. - 1995. -Т. 57. - N 4 . - С. 52£ 531.