автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Исследование структуры и свойств системы NI-SI- алмаз и получение композиционных материалов на её основе



На правах рукописи

Лаптев Александр Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СИСТЕМЫ N1-81-АЛМАЗ И ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА

ЕЁ ОСНОВЕ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 МАЙ 2011

Москва 2011

4847722

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"

Научный руководитель, доктор технических наук, профессор

Беломытцев Михаил Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор,

член-корреспондент РАН

Костиков Валерий Иванович

кандидат технических наук

Перфилов Сергей Алексеевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента (ОАО "ВНИИАЛМАЗ")

I— . Защита диссертации состоится "23" июня 2011 г. в в аудитории

О ~У— на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования ^Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" по адресу:'119049, Москва, Ленинский пр. д.6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет

'Г

'МИСиС'

щ

Автореферат разослан '' мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, проф., д.фга.-мат.н.

Мухин Сергей Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Работы в области физики высоких давлений в 50х годах XX века привели к осуществлению процесса синтеза алмазов и созданию их промышленного производства в США, Швеции и позднее в других странах. В СССР первые синтетические алмазы были синтезированы коллективами ученых под руководством академика Верещагина Л.Ф. в начале 60х годов. В это же время появились первые сообщения о получении при высоких давлениях и температурах поликристаллических материалов на основе алмаза. Поликристаллические материалы (АПКМ) на основе алмаза по своим физическим, химическим и механическим свойствам могут достигать монокристаллы, а по некоторым свойствам и превосходить их. Уникальное сочетание свойств привело к быстрому освоению АПКМ в мировом производстве. В настоящее время АПКМ применяется для изготовления режущего, волочильного, соплового инструмента и конструкционного материла в машиностроении, военной, строительной, кабельной промышленности. Однако спад машиностроения в 90х годах привел к деградации алмазной отрасли. В первую очередь это отразилось на производстве АПКМ, как наиболее наукоемкой продукции. Появление конкуренции в области производства алмазных материалов, в первую очередь со стороны КНР, накладывает жесткие ограничения по ценовым характеристикам при производстве АПКМ. Изготовление АПКМ при высоких давлениях (более 6,0 ГПа) ограничено размерами получаемых композитов из-за очень высокой стоимости твердосплавной оснастки увеличенных размеров, которую отечественная промышленность не производит. Разработка технологии получения АПКМ увеличенных размеров (более 5 мм) широкой области применения с удовлетворительных комплексом механических свойств при умеренных давлениях (до 4,5 ГПа) позволит использовать для их спекания серийные твердосплавные и стальные камеры высокого давления, что значительно снизит стоимость АПКМ и повысит их конкурентоспособность. Поэтому настоящая работа направленная на изучение свойств и структурных особенностей АПКМ, получаемых инфильтрацией расплавами, несомненно является актуальной.

Цель работы.

Целью работы являлось исследование возможности применения сплавов системы N¡-81 для получения алмазосодержащего композиционного материала с необходимым комплексом свойств методом инфильтрации расплавом прессовки из алмазного порошка при высоких давлениях и температурах с применением отечественных камер высокого давления и разработка на этой основе эффективной технологии получения АПКМ широкой области применения Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: - исследовать фазовый состав и механические свойства (микротвердость) сплавов никеля с различным содержанием кремния и на этой основе определить перспективные составы сплавов системы N¡-81 для использования их в качестве связки в разрабатываемых композиционных материалах;

- изучить закономерности процесса инфильтрации никелькремниевых расплавов в алмазную прессовку при получении АПКМ в зависимости от условий спекания, позволяющие повысить прочность, износостойкость и термостойкость композитов;

- определить фазовый состав, механические и химические свойства, получаемых композиционных материалов в зависимости от состава пропитывающего сплава и условий их получения;

- изучить влияние размера алмазных микропорошков на прочность и структуру АПКМ, определить их оптимальный размер для получения высококачественных алмазных композитов;

- разработать программу расчета параметров шероховатости поверхности для профилометра мод. 170622 Московского завода "Калибр";

- разработать технологический процесс изготовления АПКМ методом пропитки алмазного порошка никелькремниевыми расплавами.

Методики исследования

Работа выполнена с применением современной аппаратуры высокого давления (до 8 ГПа), привлечением современных физико-химических методов анализа: химического, спектрального и микрорентгеноспектрального, рентге-нофазового, электронно-оптического, металлографического, фрактографиче-ского, дифференциально-термического; с использованием современных методов определения механических свойств. В работе также использовалась вычислительная техника для расчета рентгенограмм и профилограмм, а также обработки полученных экспериментальных зависимостей.

Научная новизна

1. Изучены прочностные свойства (микротвердость) никелькремниевых сплавов, полученных кристаллизацией под высоким давлением. Установлено, что с увеличением содержания кремния в сплавах их микротвердость повышается, что связано с образованием в сплавах фазы индивидуального кремния с высоким значением микротвердости.

2. Установлено, что в зависимости от условий получения, в составе спрессованных материалов могут присутствовать: карбид кремния, интерметаллические соединения никеля с кремнием, алмазная фаза и графит. При содержании кремния в исходном сплаве более 50 % наблюдается появление фазы индивидуального кремния в АПКМ. Увеличением объема кремния при кристаллизации приводит к появлению внутренних растягивающих напряжений и появлению трещин в АПКМ, особенно при содержании кремния в исходном сплаве более 60 %.

3. Модифицирование никелькремниевого сплава титаном приводит к подавлению образования фазы кремния и повышению механических характеристик алмазного композита. Введение с той же целью в состав пропитывающих сплавов порошка наноапмазов положительного влияния не оказывает.

4. Показано, что структура композиционного материала состоит из алмазного каркаса, сформированного алмазными зернами исходного размера со сла-

быми алмаз-алмазными связями и межзеренного пространства, заполненного алмазными осколками и металлической связкой. Образование на поверхностях алмазных зерен тонких карбидных слоев из карбида кремния определяет хорошую адгезию, прочностные свойства и работоспособность композитов в целом.

Практическая ценность.

1. Установлено, что высокопрочные алмазные поликристаллические композиционные материалы могут быть получены методом инфильтрации ни-келькремниевым расплавом прессовки алмазного порошка при умеренных давлениях (до 4,0 ГПа) и температурах (до 1800 К). Оптимальными для получения АПКМ являются сплавы с содержанием 50-70 % кремния, алмазные порошки фракции 14/10 - 20/14 давление прессования 2-4 ГПа, температура 1670-1900 К, время выдержки 20-40 секунд. Разработанный технологический процесс оформлен комплектом технологических документов.

2. Показано, что прочность и качество АПКМ может быть повышена введением в Ni-Si сплав 2,5 - 10 % Ti. Это объясняется подавлением образования фазы индивидуального кремния в структуре и связанным с этим снижением механических напряжений в АПКМ. Оформлена заявка на патент по составу АПКМ.

3. Разработана методика оценки давлений и температур в камере высокого давления при рабочих параметрах получения АПКМ на основании определения температур плавления чистых металлов. Методика основана на измерении мощностей нагрева, соответствующих плавлению металлов при двух фиксированных давлениях. Реальное давление получения АПКМ при высоких температурах, измеренное по разработанной методике, составило значение 3,4 ГПа, что почти в два раза ниже давления измеренного по стандартной методике с использованием реперных материалов. Показано, что стандартная методика с измерением давления при комнатной температуре может завышать значения давления в реакционном объёме в разы.

4. Разработана программа расчета параметров шероховатости к профило-метру модели 170622 с применением методики оцифровки сигнала, визуализации профиля изучаемой поверхности, автоматического формирования отчёта об измеряемых и рассчитываемых параметрах. Разработанное программное обеспечение установлено на профилометре модели 170622. Программа зарегистрирована в государственном реестре программ для ЭВМ,

Основные положения, выносимые на защиту:

- установленные закономерности по формированию структуры, фазового состава и свойств композиционного материала в условиях высоких давлений и температур и влияние на этот процесс давления, температуры, состава сплава и размера применяемых алмазных микропорошков;

- результаты определения механических свойств (микротвердости) ни-келькремниевых сплавов, полученных кристаллизацией при высоких давлениях;

- результаты определения термостойкости и химических свойств АПКМ;

- полученные результаты по влиянию модифицирования титаном никель-

кремниевого сплава на свойства АПКМ;

- разработанный технологический процесс получения АПКМ широкой области применения при умеренных давлениях (до 4,0 ГПа).

Апробация работы

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 научных трудов, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, общих выводов, списка литературы и 3 приложений. Материалы диссертации изложены на 148 листах, включают 79 рисунков, 21 таблицу и список литературы из 114 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе рассмотрено современное состояние методов получения АПКМ спеканием из алмазных порошков и синтезом из углеродных материалов, методы испытания и свойства известных АПКМ. АПКМ, изготавливаемые в настоящее время в промышленном и лабораторном масштабе, можно раздев-лить на 5 групп.

1 АПКМ, синтезируемые из графита при высоких давлениях и температурах.

2 АПКМ, получаемые путем спекания чистых алмазных порошков или с применением активирующих добавок.

3 АПКМ, получаемые при высоких статических давлениях и температурах на подложке из металлокерамических сплавов.

4 АПКМ, получаемые методом спекания алмазных порошков в присутствии связующего материала или инфильтрацией расплавов при высоких статических давлениях и температурах (в области термодинамической метаста-бильности алмаза при давлении до 4,0 ГПа).

5 АПКМ, получаемые при невысоких давлениях (до нескольких атмосфер) или в вакууме и высоких температурах инфильтрацией алмазной прессовки расплавами или газофазным осаждением.

Каждая группа АПКМ имеет свои преимущества и недостатки. АПКМ первой группы имеют наиболее высокую твердость, однако для их получения требуются высокие давления (более 6,0 ГПа), что значительно удорожает их производство.

Для получения АПКМ второй и третьей групп необходимы высокие статические давления, что затрудняет процесс их изготовления, требует примене-

ния дорогостоящих твердосплавных камер высокого давления. Эти группы АПКМ имеют наибольшее распространение в мировом производстве, особенно АПКМ на твердосплавной подложке (АТП). Для их производства используют твердосплавные КВД типа "Белт" и "Тороид".

АПКМ пятого типа имеют ограниченное применение из-за невысоких прочностных свойств и недостаточной твердости, и абразивной способности.

Разработка методов получения АПКМ четвертого типа, по нашему мнению, имеет наибольшую перспективу в отечественном производстве, потому что для их производства требуются сравнительно невысокие давления до 4,0 ГПа, т.е. возможно использование стальных КВД со значительным рабочим объемом. Несмотря на то, что АПКМ четвертой группы уступают по твердости и износостойкости АПКМ 1 и 2 групп, они находят применение в режущем, волочильном, сопловом инструменте и в качестве конструкционного материала.

Спекание АПКМ при невысоких давлениях невозможно без активирующей добавки. В первой главе приведено обоснование выбора в качестве активирующей добавки сплавов никеля с кремнием из-за их невысокой температуры плавления, высокой твердости и высокой химической активности никеля и кремния по отношению к углероду.

Во второй главе представлены сведения об использованных в работе материалах и методиках исследования. В качестве основных материалов использовали:

- электролитический никель марки НО;

- полупроводниковый кремний чистотой 99,99 %;

- алмазные микропорошки марки АСМ ГОСТ 9206-80,

- порошок никелида титана (NiTi) марки ПН55Т45 производства Тулачер-мет (ТУ 14-127-104-78).

Получение никелькремниевых сплавов проводили в вакуумной индукционной печи фирмы "LEYBOLD-HERAEUS" мощностью 40 кВт. Использовали алундовые тигли. Проведенный рентгенофазовый анализ приготовленных сплавов показал их хорошее соответствие диаграмме состояния.

Удельную поверхность алмазных микропорошков определяли на приборе NOVA 1200e компании Quantachrome instruments (США).

Спекание АПКМ проводили в твердосплавных камерах высокого давления "чечевица" (до 5,0 ГПа) и "тороид" (до 8,0 ГПа) на гидравлическом прессе ДО-138Б усилием 630 т.е. Шлифование АПКМ проводили в специальных приспособлениях на плоскошлифовальных станках алмазными кругами на бакелитовой связке.

Структурные исследования и микрорентгеноспектральный анализ проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-800 с микроанализатором рентгеновским JNCA x-act. Металлографический анализ проводили на световом микроскопе при увеличении до 1500.

Исследование качественного и количественного фазового анализа проводили на рентгеновской установке ДРОН-3. Расчет фазового состава проводил-

ся с помощью рентгеновской программы «PHAN», количественный фазовый анализ проводился с помощью программы «PHAN%» (НИТУ "МИСиС").

Испытания микротвердости сплавов проводили на микротвердометре ПМТ-3, шлифов АПКМ на Micro-Hardness Tester (МНТ), предназначенный для измерения твердости и модуля Юнга. Испытания прочности проводились на машине ДА-2М и универсальной разрывной машине "ZD 90/10" в соответствии с ГОСТ 9206-80, цилиндрических образцов АПКМ на разрывной машине INSTRON 150LX. Плотность АПКМ измеряли гидростатическим взвешиванием в воде и этиловом спирте.

Термостойкость АПКМ определяли на термоанализаторе Simultaneous SDT Q600.

Для определения шероховатости АПКМ использовался профилометр 170622. Для получения профилограмм аналоговый сигнал профилометра с помощью АЦП NVL-03USB производства ЗАО "Руднев-Шиляев" был оцифрован и написана программа для анализа профилограмм.

В третьей главе приведены результаты исследований и проведено обсуждение полученных результатов.

1 Определение реальных условий получения АПКМ

В методической части было отмечено, что реальные давления проведения эксперимента при высоких давлениях могут существенно отличаться от измеренных при комнатной температуре. Снижение давления может происходить из-за удаления газовых включений; химических реакций и полиморфных превращений, протекающих в материале реакционных ячеек, изолирующих прокладок, деформируемых уплотнений и т.д. Поэтому изменение давления при нагреве должно быть определено для каждого конкретного технологического метода, применяемого для проведения эксперимента при высоких давлениях и температурах.

В настоящей работе было проведено измерение давления при рабочих температурах, соответствующих условиям получения алмазного композиционного материала (АПКМ). Мы измеряли реальные параметры спекания АПКМ в условиях высоких давлений и температур по кривым плавления чистых металлов Ag, Си и полупроводника Si. Для определения подводимой мощности для нагрева РЯ применяли цифровой ваттметр (токовые клещи АТК 2012). Определяли мощности, при которых происходило плавление металлов при двух давлениях (100 и 200 атм. в гидросистеме пресса) и зная зависимости температур плавления от давления, определяли реальные давления и температуры в КВД.

Реальное давление получения АПКМ, измеренное по разработанной методике, составило значение 3,4 ГПа, что почти в 2 раза ниже измеренного по стандартной методике с использованием реперных металлов.

2 Влияние условий получения АПКМ на его свойства 2.1 Влияние состава связки на свойства АПКМ

Реакционную ячейку (РЯ) собирали по схеме, представленной на рисунке

/ /

Л

Рисунок 1 - Схема реакционной ячейки для спекания АПКМ 1 - твердосплавные пуансоны (ВК-6); 2 - контейнер из литографского камня (СаСОЗ); 3 - графитовый нагреватель (МГОСЧ); 4 - изолирующие графитовые шайбы (ГСМ-1); 5 - алмазный микропорошок; 6 - используемый сплав на основе системы N¡-81.

Спекание алмазного АПКМ проводили следующим образом: реакционную ячейку помещали в камеру высокого давления, проводили нагружение давлением, производили нагрев электрическим током, подводимым к РЯ. Выдерживали при выбранных давлении и температуре требуемое время, затем отключали нагрев и снижали давление. После извлечения спечённого АПКМ из контейнера (диаметр 8 мм, высота 5 мм) его дробили, отсеивали определенные фракции для испытания на прочность и для проведения рентгенофазового анализа. Зависимость прочности композиционного материала от содержания в сплавах системы N¡-81 представлена на рисунке 2.

160

140

120

К 100

Н

О 80

о 60

с

40

20

Рисунок 2 - Зависимость прочности АПКМ фракции 500/400 от содержания 81 в N¡-81 сплавах

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90100 Si. °о

Как следует из этих зависимостей, наиболее высокую прочность имеют композиты на основе сплавов Ni-Si с содержанием Si 50-70 %. На рисунке 3

представлены фотографии сколов образцов АПКМ с содержанием кремния 25, 49, 60 и 100 %. Снижение доли вырванных из связки зёрен алмаза с увеличением содержания указывает на то, что содержание 81 в сплаве, применяемом для инфильтрации алмазных порошков должно быть не менее 50 %.

в г

Рисунок 3 - Фотографии сколов образцов АПКМ с содержанием 25 (а), 49 (б), 60 (в) и 100% (г) Si

В результате проведения рентгенофазового анализа было установлено, что во всех композитах присутствуют: алмаз, соединения Ni-Si, графит, SiC, а в композитах, изготовленных с использованием сплавов с содержанием Si более 50% ещё и свободный Si. Поскольку композит состоит из большого количества фаз, то их точный количественный расчёт очень сложен. Был проведён полуколичественный фазовый анализ. О количественном содержании графита и SiC, образовавшихся в процессе спекания АПКМ, судили по отношению интенсив-ностей ЛИНИЙ: ДЛЯ графита - 1(002)графитаЯ(111)алмаза; ДЛЯ Sic - I(202)Sic/I(l 11)алмаза- ЛИНИЯ алмаза (111) была выбрана как эталонная. Как следует из представленных данных (рисунок 4), количество SiC монотонно увеличивается с увеличением содержания Si в исходном Ni-Si сплаве. Зависимость по содержанию графита более сложная. Его наличие связано с тем, что спекание АПКМ происходит в

области метастабильности алмаза и повышение температуры приводит к появлению полиморфных превращений алмаз - графит.

Рисунок 4 - Зависимость отношения интегральных интенсивностей линий (002) графита (1) и линии (202) SiC (2) к линии (111) алмаза от состава применяемого сплава Ni-Si

3 O.lfi

Кроме межфазного взаимодействия, показателем которого является образование промежуточных фаз (карбидов), на АПКМ оказывают влияние и свойства самой связки. Изготовление стандартных образцов для механических испытаний никелькремниевых сплавов оказалось невозможно из-за их повышенной хрупкости и склонности к трещинообразованию, поэтому образцы сплавов для механических испытаний были изготовлены в КВД при условиях спекания АПКМ. Измерение микротвердости шлифов сплавов производили на приборе ПМТ-3 при нагрузке 2 Н. Результаты измерений микротвердости Ni-Si сплавов от их составов представлены на рисунке 5. 1400Г

1200 ■ ^^ I 1000 /

é 800" Jt—" §. 600- \ У

v v /1

EL 400-'á

^ 200-

0L-.-.-.-.-,-,-.-,

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Содержание Si. %

Наименьшее значение микротвердости наблюдается у сплава с процентным содержанием Si - 32,8 %. Полученные результаты могут быть объяснены особенностями диаграммы состояния Ni-Si, для которой характерно наличие нескольких химических соединений в интервале концентраций кремния от 15 до 40 %. Увеличение содержания Si в сплавах с никелем свыше 32,8 %, особенно

Рисунок 5 - Зависимость микротвердости Ni-Si сплава от его состава

выше 50 %, приводит к заметному повышению микротвердости. Данная зависимость объясняется тем, что в сплавах наряду с комплексами №х81у присутствуют включения N¡812, имеющие высокие показатели микротвердости, при повышении содержания 81 более 50 %, в сплавах присутствуют включения кремния, наличие которых приводит к еще большему увеличению значений микротвердости. Для образцов чистого кремния после обработки высокими давлениями и температурами наблюдались самые высокие значения микротвердости равные примерно 1200 кГ/мм2. Наши данные хорошо совпадают с литературными данными по показателям микротвердости для кремния, которые составляют значение 1080 кГ/мм2 для грани (111) монокристалла кремния; для грани (110)- 1150 кГ/мм2; для грани (112)- 1330 кГ/мм2.

Рисунок 6 - Структура АПКМ с применением N¡-81 связки а - фотография шлифа образца; б - фотография с распределением элементов по поверхности шлифа (красный- С, сиреневый- N1, зеленый- 81)

С 81 №

Рисунок 7 -Распределение элементов по поверхности шлифа АПКМ

Для изучения структуры полученных АПКМ были проведены подробные их металлографические исследования. Обычно АПКМ шлифуют алмазными кругами, изготовленными с применением алмазных порошков различной крупности. Для металлографического изучения шлифы АПКМ были дополнительно

отполированы на чугунных дисках с применением алмазного порошка фракции 5/3. После полировки шлифы АПКМ имели блестящую поверхность с шероховатостью Яа 0,15 ед. На рисунке 6 представлены фотографии шлифов АПКМ с металлической связкой N¡-81 состава 40 % N1, 60 % 81.

На рисунке 7 показано элементное распределение на участке образца АПКМ. На шлифах АПКМ отчетливо различимы алмазные зерна исходного размера, их осколки, и металлическая связка, заполняющая пространства между кристаллами. Структуру АПКМ можно представить следующим образом: зерна алмаза исходного размера плотно заполняют объем АПКМ, между ними пространство плотно заполнено обломками алмазов совместно с металлической связкой, на поверхности алмазных зерен в результате взаимодействия никель-кремниевого сплава с углеродом алмаза образовались слои карбида кремния.

На рисунке 8 приведены температуры инфильтрации и спекания АПКМ для различных составов N1-81 сплавов. Как следует из представленных данных, увеличение содержания 81 от 25 до 70% в сплаве приводит к снижению температуры инфильтрации при получении АПКМ. Что в свою очередь приводит к снижению содержания графита в АПКМ и повышению прочности композита.

I) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Изучение влияния давления, времени и температуры спекания на прочность АПКМ проводили для сплава с содержанием 81 60 %. Полученные зависимости представлены на рисунке 9. Как следует из представленных данных применение давлений спекания ниже 2,5 ГПа приводит к резкому снижению прочности композита. При этих давлениях не образуется контактов между алмазными зёрнами, что является желательным с точки зрения прочности композиционного материала. Увеличение давления до 8 ГПа приводит к некоторому увеличению прочности композита. Однако для его достижения требуется применение других КВД (типа "тороид") с уменьшенным реакционным объёмом, что приведёт к уменьшению размеров получаемых композитов. Увеличение времени спекания свыше 45 с (до 90 с) не приводит к повышению прочности АПКМ. Дальнейшее повышение времени спекания невозможно из-за конструктивных особенностей твердофазных камер высокого давления типа "чечевица".

2000' 1950 1900

^ 1850 ¿1800 2.1750

Рисунок 8 - Зависимость температуры инфильтрации (1) и спекания (2) АПКМ от содержания 81 в N¡-81 сплавах

7. 1700

1600 1550 1500

1601-

140-

120-

я

100-

н

о 80-

р"

а. с 60-

40

20-

0

0

2 3 4 5 6 Давление, ГШ

160

140

120

ш

100

р

'8 а 80

а 60

с

40

20

0

160 -

140 -

120 -

К 100 -

J

ё 80 -

X

о 60 -

С

40 -

20 -

0

1600

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Время, с

Рисунок 9 - Зависимость прочности АПКМ фракций 500/400 от давления (а), времени (б) и температуры (в) получения с применением N¡-81 сплава с содержанием 60%: а -Т=1675К, т= 30 с, б - р=4,0 ГПа, Т= 1675 К, в - р=4,0 ГПа, т=15 с (1), т=30 с (2).

1700 1800 1900 Температура, К

2000

1600

1700 1800 1900 2000 I-1 '-U 1.5 2,0 2.5 3.0

Температура. К Давление. ГПа

а б

Рисунок 10 - Зависимость отношения интегральных интенсивностей линий (002) графита (1) и линии (202) SiC (2) к линии (111) алмаза от температуры (а) и давления (б) спекания (для сплава 40% Ni + 60% Si)

Повышение температуры спекания до 2000 К приводит к некоторому снижению прочности АПКМ, что, по видимому, связано с увеличением содержания в них графита, регистрируемого рентгенофазовым анализом (рисунок 10).

Следовательно, оптимальными условиями получения АПКМ с использованием никель-кремниевой связки являются: давление 2,5—4 ГПа, температура 1670-1900 К, время 20^0 секунд.

2.2 Влияние размера алмазных порошков на свойства АПКМ

От размера исходных микропорошков алмаза зависит объем поровой системы алмазной прессовки и распределение пор по размерам. Кроме этого, алмазные микропорошки различных размеров обладают различной удельной поверхностью, т.е. размером реакционной поверхности между расплавом и алмазом. Поэтому размер исходных микропорошков должен влиять и на процессы инфильтрации расплава в объем алмазной прессовки, и на количество образующейся карбидной фазы в процессе спекания АПКМ. В работе использовали алмазные микропорошки АСМ фракций от 7/5 до 60/40.

На рисунке 11 приведена зависимость прочности спеченных АПКМ от размера зерна исходного алмазного микропорошка.

Из приведенного рисунка видно, что с увеличением размера зерна исходного алмазного микропорошка происходит сначала увеличение прочности, максимум наблюдается для ACM 14/10-АСМ 20/14, а затем происходит уменьшение прочностных характеристик полученных АПКМ. По-видимому, при использовании микропорошков фракций менее 14/10 общая пористость не позволяет получать АПКМ методом инфильтрации. Для объяснения влияния пористости на свойства АПКМ проводили изучение влияния размера исходных алмазных микропорошков на плотность АПКМ и количество неалмазной фазы, которую определяли методом несгораемого остатка на воздухе. Измерение плотности АПКМ оказалось малоинформативным, так как плотности алмаза и сплава (3,7 г/см3) примерно одинаковы. Результаты по определению массы несгораемого остатка приведены на рисунке 12. Доля примесей изменяется от 25% до 35%, причем минимальное количество несгораемого остатка характерно для АПКМ изготовленных с применением микропорошков крупных фракций. Рентгенофазовый анализ несгораемого остатка подтвердил, что алмазной

200 180 160

4

40 20 О

Рисунок 11 - Зависимость прочности АПКМ от размера исходного алмазного микропорошка (фракция 500/400)

7/5 10 7 14 10 20 14 28 20 40.28 60 40 Фракция мпкропорошка марки АСМ

фазы и фазы графита в нем не осталось. Были обнаружены следующие фазы: 81С, N¡812, БЮ,.

# 35 '5 зо

Рисунок 12 - Зависимость массовой доли несгораемых примесей от размера зерна исходного алмазного микропорошка

к 7/5 10/7 14/10 20/14 28/20 40/28 60/40 Фракция микропорошка марки АСМ

С целью определения влияния размера исходных микропорошков на структурное строение АПКМ проводили фрактографический и металлографический анализы. Анализ изломов и шлифов показал, что размер алмазных зерен АПКМ зависит от размера применяемых алмазных микропорошков и примерно равен их исходному размеру. Шероховатость поверхности оказалась минимальной для шлифов АПКМ, полученых из микропорошков фракций 14/10-20/14.

2.3 Влияние легирования связки титаном на свойства АПКМ

Ранее было установлено, что повышение содержания Б1 в связке более 50 % приводит к увеличению прочности АПКМ, однако по данным рентгенофазово-го анализа при этих содержаниях в исходных сплавах было обнаружено присутствие фазы Б) в АПКМ. Поскольку кремний кристаллизуется с увеличением объема, то его наличие приводит к возникновению напряжений и появлению трещин в образцах. Получение АПКМ со связками, содержащими более 70 % Бь невозможно из-за их растрескивания. Данные явления наблюдались и ранее

Рисунок 13 - Зависимость прочности АПКМ от содержания титана в металлической связке (фракция 500/400)

20

0

2,5 5,0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20,0 Содержание титана,0 о

при получении алмазных композитов с 81 и описаны в литературе. Для предотвращения этого явления в 81 добавляют наноалмазы или Б1С [93-94]. В нашей работе в сплав N¡408160 добавляли нанопорошки алмаза до 10 % и порошки сплава N¡45X155 до 20 %. Введение наноалмазов привело к снижению свойств АПКМ из-за ухудшения процесса инфильтрации и снижения плотности композитов. Влияние титана приведено на рисунке 13.

Введение титана в никелькремниевый сплав приводит сначала к некоторому повышению, а затем при введении титана более 15 % к снижению прочностных свойств АПКМ, причем оптимальным является содержание титана от 2,5 до 10%.

Рентгенограммы АПКМ с титаном достаточно сложны доя их полной расшифровки, однако из них следует, что при введении 2,5 % и более титана в связку, образования чистого 81 не происходит. По-видимому, это приводит к снижению термонапряжений и, как следствие, к повышению прочностных свойств АПКМ с титаном.

3 Свойства АПКМ

3.1 Химические свойства АПКМ

Химическую стойкость АПКМ со связкой состава 40% № + 60% 81 проводили в растворах кислот, растворах и расплавах щелочей. Результаты изменения массы АПКМ после химической обработки приведены в таблице 1. Из этих данных следует, что обработка в кислотах и растворе ШОН не приводит к значимой убыли массы АПКМ. Заметно на убыль массы АПКМ влияет обработка в расплаве ШОН при температуре > 500 °С. Следовательно, АПКМ с N¡-8! связкой могут быть использованы для работы в агрессивных химических средах.

Таблица 1 - Убыль массы образцов АПКМ после травления

№ Режимы химической Обработки Убыль массы АПКМ

1 Травление в смеси кислот НС1:ЮЮ3 кипячение в течение 4 часов, 0,03 %

2 Травление в Н3Р04, 25 °С, двое суток 0,02 %

3 Травление в 40% растворе ЫаОН, 25 °С, двое суток 0,01 %

4 Травление в расплаве ШОН, 550°С, 1 час 5,5 %

5 Травление в расплаве №ОН, нагрев до 720 °С, 5 минут, нагрев-1,5 часа, охлаждение-2 часа 29%

3.2 Механические свойства АПКМ

В настоящей работе для определения микротвердости АПКМ применяли метод непрерывного индентирования Оливера-Фаррера, использовали пирамидку Виккерса. На рисунке 14 приведена типовая диаграмма нагружения при измерении твердости АПКМ. Среднее значение твердости по Виккерсу соста-

вило значение 6870+ 1050ГПа, модуль Юнга 1000 ± 240 МПа. Высокий разброс результатов измерений микротвердости объясняется неравномерностью структуры АПКМ.

'СК.О-•И.0'

642.3

ТЭ.0

р.' г

+ л

у

■X?

'' У 2

у

Рисунок 14 - Типовая диаграмма индентирования АПКМ (1 - кривая нагружения, 2 -кривая снятия нагрузки)

иос; о ж.: " т* ^Да :

Глубина индентирования, нм

Для испытания АПКМ на сжатие были изготовлены цилиндрические образцы диаметром 5 мм, высотой 5 мм методом шлифования. Испытания проводили на разрывной машине ПОТНОЙ 150ЬХ. На рисунке 15 представлена типичная диаграмма нагружения образцов АПКМ. Из полученных диаграмм были рассчитаны прочность и модуль Юнга. Среднее значение прочности составило 4,3 ГПа при разрушающей нагрузке 85000 Назначение модуля Юнга составило 32,3 ГПа, что почти в 30 раз меньше полученного при испытаниях на измерение микротвердости. Это может быть связано как с размерами образцов, так и с деформацией твердосплавных подкладок при испытаниях на сжатие. Подкладки из твердого сплава ВК6 в местах контакта с АПКМ были несколько деформированы.

ей

(и 0

а А и к

Й *

(г! С!

О, И

(3

5000

4000

3000

2000

Й К а

1000

-1000

0 10 20 Деформация при сжатии, %

Рисунок 15 - Диаграмма сжатия образцов АПКМ при испытании на сжа-

тие

3.3 Испытание АПКМ на термостойкость

При изучении процесса окисления АПКМ разного химического состава не было обнаружено влияние состава исходного никелькремниевого сплава на скорость окисления композита.

Для определения влияния температуры нагрева на прочность композита фракции 500/400 трех партий АПКМ, полученных с различными связками (Ni67Si33, Ni40Si60, Si), композиты были подвергнуты отжигу на воздухе в течение 15 минут при различных температурах с последующим определением их прочности. Отжиг проводили в алундовых тиглях. На рисунке 16 приведены данные по прочности термообработанных АПКМ. Из этих данных следует, что предельная температура нагрева не зависит от состава связки и составляет 800 °С. Рентгенофазовый анализ порошков АПКМ после термообработки при различных температурах не показал увеличения содержания графита в АПКМ. Следовательно, термостойкость АПКМ определяется термостойкостью алмазных микропорошков, применяемых при их изготовлении.

200

ISO я 160 Л; 140

|120

5

I С 100

80

60

Г

\

Рисунок 16 - Зависимость прочности АПКМ разных составов от температуры термообработки (1—N¡678133; 2-№408160; 3-80

О 50 100* 4 700 750 800 850 900 Температура термообработки,°С

В таблице 2 приведены условия получения и свойства АПКМ различных производителей. По комплексу механических свойств разработанные алмазные композиты удовлетворяют требованиям, предъявляемым к данному типу материалов, а по геометрическим размерам, условиям получения и себестоимости изготовления существенно превосходят их.

Таблица 2 - Условия получения и свойства алмазных композитов

Материал Давление, ГПа Температура, К Прочность на сжатие, ГПа Микротвердость, ГПа Термостойкость, К

Карбонадо (АСПК) 8-10 2200 2-4 80-100 1000

Мегадаймонд 7 2400 3,2-5,8 78 1470

СВ-15В 12-14 3000 8,0-10,0 65-80 1470

АТП (компакс) 7 2200 7,5 40 1000

АПКМ 2-4 1700 4,3 68 1030

3.4 Структурное строение АПКМ

В работе предложена следующая последовательность процессов формирования структуры АПКМ. При нагружении сборки высоким давлением происходит уплотнение материала с уменьшением объёма. После нагрева реакционной ячейки до температуры плавления никелькремниевого сплава происходит инфильтрация расплава в объем алмазной прессовки и плотное заполнение ее остаточной пористой системы. Движущей силой процесса инфильтрации является общее высокое давление в КВД. Одновременно с инфильтрацией расплава происходит его физико-химическое взаимодействие с поверхностью алмаза. При этом происходит растворение углерода алмаза в расплаве и образование тонкого слоя карбида кремния на поверхности алмаза. Из литературных данных известно, что при нагружении алмазной прессовки давлением в 3,0 ГПа, в местах контакта алмазных частиц давление может достигать 80 ГПа. При нагревании до температур примерно в 1000 °С у алмаза возникает возможность появления пластической деформации, следовательно, в местах контакта могут образовываться алмаз-алмазные связи. При изучении шлифов АПКМ видны зерна алмаза, плотно контактирующие между собой. Из данных микрорентге-носпектрального анализа можно сделать вывод, что возможно образование алмаз-алмазных связей при формировании АПКМ при высоких давлениях и температурах. Для количественной оценки влияния алмаз-алмазных связей на свойства АПКМ проводилось химическое травление компактов с целью удаления связки из АПКМ. Травление проводили в расплаве NaOH при температуре 720 °С. На рисунке 17 приведены фотографии АПКМ после травления при 720

а б в (Spectrum 1)

Рисунок 17 - Фотографии шлифов АПКМ после травления в растворе ЖОН при температуре 720 С (а, б-фотографии шлифа АПКМ; в - поверхность АПКМ (1), химический состав в точке шлифа б)

По данным микрорентгеноспектрального анализа на поверхностях алмазных зерен АПКМ, подвергшихся химическому травлению в расплавах щелочей, карбидов кремния и соединений кремния с никелем не обнаружено. При данных условиях с поверхности АПКМ прошло вытравливание металлической связки. Остатки композита АПКМ представляют собой рыхлую массу плохо

связанных между собой алмазных зерен. Несмотря на это АПКМ представляет собой целостный образец. Следовательно, алмаз-алмазные связи в процессе формирования АПКМ возникают, но они не носят определяющего характера. Процесс спекания происходит при невысоких температурах (1200-1400 °С), поэтому прочных алмаз-алмазных связей не образуется.

Строение АПКМ можно представить следующим образом: слабо связанные между собой алмаз-алмазными связями алмазные зерна со средним размером зерна примерно соответствующим размеру исходных алмазных зерен образуют плотную упаковку, промежутки между этими зернами заполнены обломками алмазных зерен смешанными с закристаллизовавшимся металлическим расплавом, по границам между алмазными зернами и металлическим расплавом образуется прослойка из карбида кремния. За счет образования карбидов кремния формируются прочные контакты между алмазными зернами через промежуточные слои интерметаллидов системы никель-кремний. Из сказанного выше следует, что прочностные свойства АПКМ зависят как от морфологии и размера алмазных зерен, так и от механических свойств межкристаллитной связки и ее химической активности по отношению к алмазной поверхности.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что сплавы системы N¡-81 могут быть использованы для получения высокопрочных алмазных поликристаллических композиционных материалов (АПКМ) методом инфильтрации прессовки из алмазного порошка никелькремниевым расплавом при высоких давлениях и температурах. Наилучшее сочетание прочности и стойкости к выкрашиванию достигается при содержании 81 в сплаве 50-70% (масс.). Оптимальными параметрами процесса получения композиционного материала являются: давление 2,5-4 ГПа, температура 1670-1900 К, время выдержки 20-40 секунд.

2. Установлено, что алмазные композиты состоят из алмазного каркаса и межкристаллитной металлокерамической связки сложного фазового состава. Алмазный каркас сформирован из алмазных зерен исходного размера со слабыми алмаз-алмазными связями, межзеренное пространство заполнено алмазными осколками и металлокерамической связкой. Образование на поверхностях алмазных зерен карбидных слоев из карбида кремния придаёт композитам высокие прочностные свойства, а N¡-81 связка обеспечивает работоспособность материала в целом.

3. Показано, что при содержании кремния более 50 % в исходном сплаве, в алмазном композите появляется фаза индивидуального кремния. Это приводит к появлению внутренних напряжений и образованию трещин. Модифицирование никелькремниего сплава титаном от 2,5 до 10% приводит к повышению прочностных свойств композита за счёт снижения количества свободного кремния в связке.

4. Установлено, что получение оптимальных алмазных композитов по показателям прочности, плотности, химическому составу, шероховатости по-

верхности может быть достигнуто при использовании алмазного порошка марки АСМ фракции от 14/10 до 20/14. Применение более крупнозернистых АСМ приводит к уменьшению межфазной реакционной поверхности между алмазной и металлической фазами и ухудшению механических свойств композита.

5. Предложена методика оценки реальных давлений и температур в камере высокого давления при получении АПКМ на основе определения температур плавления чистых металлов. Давление получения АПКМ при высоких температурах, измеренное по разработанной методике, составляет 3,4 ГПа, что почти в два раза ниже измеренного по стандартной методике с измерением температуры плавления реперных материалов давления в реакционной ячейке при комнатной температуре.

6. Проведено изучение прочностных свойств (микротвердости) никельк-ремниевых сплавов, полученных кристаллизацией под давлением. Установлено, что с увеличением содержания кремния в сплавах их микротвердость повышается, что связано с образованием в сплавах фазы кремния, обладающей высокой микротвёрдостью.

7. Разработан технологический процесс получения АПКМ методом инфильтрации. Оформлена заявка на патент по составу композиционного материала. Разработана и зарегистрирована программа расчета параметров шероховатости поверхности для профилометра мод. 170622 Московского завода "Калибр".

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах;

1. Влияние условий получения алмазного композиционного материала на его свойства /A.A. Лаптев, H.H. Степарёва, Н.И. Полушин, М.Ю. Беломытцев //Известия высших учебных заведений. Чёрная металлургия. -2011. -№ 1. С. 31-36.

2. Определение давления и температуры в камере высокого давления по температурам плавления чистых металлов при получении сверхтвердых материалов /A.A. Лаптев, Н.И. Полушин, М.Н. Сорокин //Материаловедение. -2011. -№ 2. -С. 48-52.

3. Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ. Профиль / А.А.Лаптев. - №2011612563; заявл. 3.02.2011: опубл. 29.03.2011.

4. Лаптев A.A., Беломытцев М.Ю. Прочность алмазных композиционных материалов, полученных методом пропитки. - Москва, 20-22 апреля 2010, V-я евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур" ПРОСТ 2010. Сборник трудов конференции. -М.: МИСиС, 2010. -С. 91.

5. Алмазный композиционный материал - современное сырьё для получения конструкционных износостойких материалов /A.A. Лаптев, A.B. Елютин, Н.И. Полушин, М.Ю, Беломытцев, М.Н. Сорокин - Москва 18 января 2011, Научно-техническая конференция, посвященная 100-летию со дня рождения

профессора С.З. Бокштейна "Создание и исследование конструкционных материалов для новой техники". -М.: ВИАМ, 2011.

6. Лаптев A.A. Методика определения давления и температуры в камере высокго давления по кривым плавления чистых металлов. -В кн.: 64-е дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции. -М.: МИСиС, 2009. -С. 191.

7. Лаптев A.A.. Влияние условий получения алмазного композиционного материала на его свойства. Там же. -С. 191-193.

8. Лаптев A.A. Влияние размера зерна алмазного микропорошка на свойства алмазного композиционного материала. В кн.: 65-е дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции. -М.: МИСиС, 2010. -С. 354-355.

Подписано в печать:

04.05.2011

Заказ № 5474 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11 -й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Методы получения и свойства АГЖМ

1.1.1 АПКМ спеченные из микропорошков алмаза

1.1.2 Многослойные поликристаллические АПКМ

1.1.3 АПКМ полученные инфильтрацией

1.1.4 АПКМ полученные при умеренных давлениях

1.2 Влияние различных факторов на процесс спекания и свойства АПКМ

1.2.1 Особенности спекания алмазных порошков

1.2.2 Характеристики алмазных порошков

1.2.3 Холодное уплотнение алмазной прессовки

1.2.4 Влияние параметров термобарического воздействия на спекание алмазных порошков

1.2.5 Формирование структуры АПКМ при спекании алмазных порошков

1.2.6. Спекание АПКМ с применением активирующих добавок

1.2.7 АПКМ спеченные из порошков алмаза наноразмерного диапазона

1.3 Свойства сплавов №-81 46 1.3.1 Взаимодействие сплавов системы никель-кремний с алмазом и карбидом кремния

Работы в области физики высоких давлений в 50х годах XX века привели к осуществлению процесса синтеза алмазов и созданию их промышленного производства в США, Швеции и позднее в других странах. В СССР первые синтетические алмазы были получены коллективами ученых под руководством академика Верещагина Л.Ф. в начале 60х годов. В это же время появились первые сообщения о получении при высоких давлениях и температурах поликристаллических материалов на основе алмаза. Характерной особенностью этих алмазных материалов является наличие жесткого каркаса из сросшихся алмазных зерен.

Поликристаллические материалы на основе алмаза по своим физическим, химическим и механическим свойствам могут быть близкими к монокристаллам, а по некоторым свойствам и превосходить их. Так, большинство алмазных поликристаллов обладает изотропией свойств, отличается высокой износостойкостью и превосходит монокристаллы по трещиностойкости.

Уникальность свойств поликристаллических материалов на основе алмаза привела к быстрому освоению их в промышленном производстве, они широко применяются в качестве рабочих элементов в лезвийном, волочильном, выглаживающем и буровом инструментах, конструкционных материалах.

Нужно отметить, что поликристаллические алмазы, получаемые в настоящее время, состоят из нескольких фаз: алмазной, составляющей более 60 % (об.), обеспечивающей износостойкость и твердость, и металлокерамиче-ской связки, обеспечивающей прочностные свойства. Даже при спекании чистых алмазных порошков в условиях термодинамической стабильности алмаза при высоких температурах, обеспечивающих появление активной диффузии углерода или пластических деформаций в алмазах, необходимых для образования прочного алмазного каркаса, образуются дополнительные фазы (графит, продукты взаимодействия материалов камеры высокого давления с углеродом), которые оказывают существенное влияние и на образование алмазного поликристалла, и на его свойства. Поэтому поликристаллические алмазы, в соответствии с определением А.Ф. Лисовского, представляют собой композиционные материалы. В монографии "Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах" Лисовский А.Ф. приводит следующее определение "К .композиционным материалам относятся . .материалы, состоящие из нескольких фаз, форму, состав и распределение которых можно целенаправленно задавать. Содержание фаз должно быть таким, чтобы они определяли свойства материалов, при этом вновь полученные свойства композиции должны превосходить сумму таких же свойств фаз, взятых в отдельности. Композиционный материал должен быть неоднороден в микромасштабе и однороден в макромасштабе". Т.е. правильнее говорить не о поликристаллических алмазах, а об алмазных поликристаллических композиционных материалах (АПКМ). При этом нужно помнить, что данный класс алмазных материалов отличается гораздо большим содержанием алмазной фазы, чем обычные алмазные инструменты, которые также состоят из алмазных зерен, окруженных металлической, керамической или органической связкой, например алмазные абразивные круги. Однако концентрация алмазных зерен в алмазном инструменте не превышает 50 % (об.), что не позволяет им сформировать алмазный каркас.

АПКМ, изготавливаемые в настоящее время в промышленном и лабораторном масштабе, можно разделить на 5 групп.

1 АПКМ, получаемые при высоких давлениях и температурах путем превращения графита в алмаз в присутствии специальных сплавов-катализаторов углерода. К этой группе относятся, например, поликристаллы типа баллас (АСБ) и карбонадо (АСПК). Свое название данные АПКМ получили из-за схожести их структуры с природными аналогами. Однако следует помнить, что синтетические АСБ и АСПК представляют собой композиционные материалы в отличие от природных аналогов.

2 АПКМ, получаемые путем спекания чистых алмазных порошков или с применением металлических (керамических, металлокерамических) активирующих добавок (наиболее часто применяется кремний и сплавы на его основе) в условиях высоких статических давлений и температур (области термодинамической стабильности алмаза).

3 АПКМ, получаемые при высоких статических давлениях и температурах (области термодинамической стабильности алмаза) на подложке из металлокерамических сплавов, чаще всего из твердого сплава, а также АПКМ в твердосплавной или металлической обойме.

4 АПКМ, получаемые методом спекания алмазных порошков в присутствии связующего материала или инфильтрацией расплавов при высоких статических давлениях и температурах (области термодинамической мета-стабильности алмаза, давления до 4,0 ГПа).

5 АПКМ, получаемые при невысоких давлениях (до нескольких атмосфер) или в вакууме и высоких температурах инфильтрацией алмазной прессовки расплавами или газофазным осаждением.

При дроблении АПКМ первой группы получают, в соответствии с ГОСТ 9606-80, алмазные шлифпорошки марок АРВ1 и АРК4, при дроблении АПКМ второй, четвертой и пятой групп алмазные шлифпорошки марок АРСЗ и АРС4.

Каждая группа АПКМ имеет свои преимущества и недостатки. АПКМ первой группы имеют наиболее высокую твердость. Однако невысокая прочность и термостойкость ограничивает круг их применения в алмазном инструменте. Кроме этого для их синтеза требуются высокие давления (более 6,0 ГПа), что значительно усложняет технологию производства. В дальнейшем в данной работе мы не будем рассматривать данную группу АПКМ.

Для получения АПКМ второй и третьей групп необходимы высокие статические давления, что затрудняет процесс их изготовления, требует применения дорогостоящих твердосплавных камер высокого давления. Эти группы АПКМ имеют наибольшее распространение в мировом производстве, особенно АПКМ на твердосплавной подложке (АТП). Для их производства используют КВД типа "Белт", в КНР - многопуансонную камеру, в Украине КВД - типа "Тороид" с диаметром лунки 30 мм, в РФ двойной тороид (разработка института Физики высоких давлений (ИФВД) им. Л.Ф. Верещагина). Однако технологические недостатки российской камеры не позволяют широко применять данную камеру в производстве АТП. Для спекания АПКМ типа 2 разработан ряд камер типа "цветочек", однако при этом АПКМ получаются маленького размера (до 4 мм) и не могут конкурировать с мировыми аналогами.

АПКМ пятого типа имеют ограниченное применение из-за невысоких прочностных свойств и недостаточной твердости, и абразивной способности.

Разработка методов получения АПКМ четвертого типа, по нашему мнению, имеет наибольшую перспективу в отечественном производстве, потому что для их производства требуются давления до 4,0 ГПа, т.е. возможно использование стальных КВД со значительным рабочим объемом. Несмотря на то, что АПКМ четвертой группы уступают по твердости, износостойкости АПКМ 1 и 2 групп, они находят применение в режущем, волочильном, сопловом инструменте и в качестве конструкционного материала.

В качестве активирующей добавки при спекании АПКМ часто применяются кобальт, никель, сплавы на их основе. Применение этих металлов при получении АПКМ 4 группы невозможно, так как требуются высокие температуры (более 1500 °С) и высокие давления (более 6,0 ГПа). Большое применение находит кремний. Это связано с тем, что кремний является одним из немногих материалов, температура плавления которых понижается при повышении давления, поэтому процесс инфильтрации при жидкофазном спекании алмаза с кремнием облегчается с повышением давления [1]. В процессе спекания алмазных порошков с кремнием происходит образование прочных связей между алмазными частицами через образующиеся промежуточные металлические и карбидные фазы. Однако если в процессе спекания не весь кремний превратился в карбид кремния, то оставшийся расплав кристаллизуется с большим увеличением объема. Это приводит к появлению механических напряжений и растрескиванию образовавшегося композита. Поэтому для завершения процесса карбидообразования необходимо увеличение времени и повышение температуры процесса спекания. При получении АПКМ 4 группы это невозможно, т.к. процесс спекания происходит в области термодинамической стабильности графита и алмазные порошки претерпевают процесс графитизации.

В настоящей работе в качестве активирующей добавки были выбраны сплавы никеля с кремнием, из-за невысокой температуры плавления, высокой химической активности никеля и кремния по отношению к углероду. Был выбран метод получения АПКМ инфильтрацией прессовки из алмазного порошка никелькремниевым расплавом при высоких давлениях и температурах.

Диссертационная работа посвящена изучению процесса образования АПКМ, и влияния на него различных условий: давления, температуры, гранулометрического состава исходных алмазных микропорошков, состава ни-келькремниевого сплава и на этой основе разработке эффективной технологии получения АПКМ широкой области применения. Получение АПКМ осуществляли в камере типа "чечевица" при давлении 2,0-6,0 ГПа и "тороид" при давлении до 8,0 ГПа. Для изучения механических, эксплуатационных свойств и работоспособности применяли стандартные и оригинальные методики.

Для осуществления поставленной проблемы нами были решены следующие задачи:

- проведено исследование закономерностей процесса инфильтрации никелькремниевых расплавов в алмазную прессовку при получении АПКМ в зависимости от условий спекания; изучены механические и химические свойства, особенности структуры АПКМ в зависимости от условий их получения и состава;

- разработаны составы сплава, позволяющие повысить прочность, износостойкость и термостойкость АПКМ.

- проведено исследование влияния размера алмазных микропорошков на спекание АПКМ и определен их оптимальный размер для получения высококачественных алмазных композитов;

- определены механические свойства (микротвердость) для сплавов никеля с кремнием различного состава;

- разработана программа расчета параметров шероховатости поверхности для профилометра мод. 170622 Московского завода "Калибр";

- разработан технологический процесс изготовления АПКМ методом инфильтрации алмазной прессовки никелькремниевыми расплавами.

В диссертации описаны методы получения и свойства АПКМ; закономерности формирования их состава, структуры и свойств в зависимости от условий спекания, количества и состава никелькремниевого сплава, размера алмазных микропорошков, влияние адгезионных характеристик никелькремниевого расплава по отношению к углеродным материалам на свойства АПКМ; методы испытаний механических и эксплуатационных свойств АПКМ и инструмента на их основе; разработанный технологический процесс изготовления АПКМ.

Полученные АПКМ на основе №-81 связки могут быть использованы в лезвийном, режущем, волочильном, сопловом, буровом, правящем инструменте и как конструкционные материалы. По своим прочностным характеристикам данные композиционные материалы не уступают АПКМ, получаемым при высоких статических давлениях и температурах, а по способу получения данные АПКМ менее затратные и более экономически выгодные.

Работа выполнена в Национальном исследовательском технологическом университете "МИСиС"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что сплавы системы Ni-Si могут быть использованы для получения высокопрочных алмазных поликристаллических композиционных материалов (АПКМ) методом инфильтрации прессовки из алмазного порошка никелькремниевым расплавом при высоких давлениях и температурах. Наилучшее сочетание прочности и стойкости к выкрашиванию достигается при содержании Si в сплаве 50-70% (масс.). Оптимальными параметрами процесса получения композиционного материала являются: давление 2,5-4 ГПа, температура 1670-1900 К, время выдержки 20-40 секунд.

2. Установлено, что алмазные композиты состоят из алмазного каркаса и межкристаллитной металлокерамической связки сложного фазового состава. Алмазный каркас сформирован из алмазных зерен исходного размера со слабыми алмаз-алмазными связями, межзеренное пространство заполнено алмазными осколками и металлокерамической связкой. Образование на поверхностях алмазных зерен карбидных слоев из карбида кремния придаёт композитам высокие прочностные свойства, a Ni-Si связка обеспечивает работоспособность материала в целом.

3. Показано, что при содержании кремния более 50 % в исходном сплаве, в алмазном композите появляется фаза индивидуального кремния. Это приводит к появлению внутренних напряжений и образованию трещин. Модифицирование никелькремниего сплава титаном от 2,5 до 10% приводит к повышению прочностных свойств композита за счёт снижения количества свободного кремния в связке.

4. Установлено, что получение оптимальных алмазных композитов по показателям прочности, плотности, химическому составу, шероховатости поверхности может быть достигнуто при использовании алмазного порошка марки АСМ фракции от 14/10 до 20/14. Применение более крупнозернистых АСМ приводит к уменьшению межфазной реакционной поверхности между алмазной и металлической фазами и ухудшению механических свойств композита.

5. Предложена методика оценки реальных давлений и температур в камере высокого давления при получении АПКМ на основе определения температур плавления чистых металлов. Давление получения АПКМ при высоких температурах, измеренное по разработанной методике, составляет 3,4 ГПа, что почти в два раза ниже измеренного по стандартной методике с измерением температуры плавления реперных материалов давления в реакционной ячейке при комнатной температуре.

6. Проведено изучение прочностных свойств (микротвердости) ни-келькремниевых сплавов, полученных кристаллизацией под давлением. Установлено, что с увеличением содержания кремния в сплавах их микротвердость повышается, что связано с образованием в сплавах фазы кремния, обладающего высокой микротвёрдостью.

7. Разработан технологический процесс получения АПКМ методом инфильтрации. Оформлена заявка на патент по составу композиционного материала. Разработана и зарегистрирована программа расчета параметров шероховатости поверхности для профилометра мод. 170622 Московского завода "Калибр".

1. Тонков Е.Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении. -М.: Металлургия, 1988. -464 с.2. http://www.siiadvancedmaterials.com

2. Вепринцев В.И., Колчин A.B., Кириллин Н.М. Применение синтетических поликристаллических алмазов типа СВ в промышленности// Алмазы и сверхтвердые материалы. —1982. —№ 10. —С. 2-4.

3. Синтез алмазов/ Н.В. Новиков, Д.В., Федосеев, A.A. Шульженко, Г.П. Богатырева; Под ред. Н.В. Новикова Киев.: Наукова Думка, 1987. -160с.

4. Шульженко A.A., Гаргин В.Г., Шишкин В.А., Бочечка A.A. Поликристаллические материалы на основе алмаза. Киев: Наук. Думка, 1989. -192 с.

5. Патент 4151686 США. МКИ В 24 D 3/04. Silicon carbide and silicon bonden polycrystalline bode and method of making it/ M. Lee, R.C. de Vries, L.E. Szala, R.E. Tuft. -Опубл. 01.05.79.8. http://www.e6.com/en/9. http://www.abrasivesnet.com

6. Пластина алмазно-твердосплавная/ Технические условия. ТУ 2-037547-86.

7. Алмет алмазный композиционный материал/ A.A. Семерчан, Л.Ф. Верещагин, Т.Т. Ганкевич и др.// Синтетичесике алмазы. —1979. —№ 1. -С. 13.

8. К вопросу о направленной пропитке алмазных порошков при высоком давлении/ A.A. Семерчан, Ж.Г. Маликова, В.П. Моденов, С.Г. Нуждина// Доклады АН СССР. 1975. -Т. 220, № 1. -С. 78-81.

9. Лысенко A.B. Структура и механические свойства сверхтвердых поликристаллов на основе углерода //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1984. -Т. 20, № 9. -С. 1589-1591.

10. Особенности получения композиционных материалов алмаз-карбид кремния при низких давлениях/ С.К. Гордеев, С.Г., Жуков, Л.В. Дончукова, Т. Экстрем// Неорганические материалы. -2001. -Т.37, №6. -С. 691-696.

11. Гордеев С.К. Композиты алмаз-карбид кремния—новые сверхтвердые конструкционные материалы для машиностроения// Вопросы материаловедения. -2003. -№3. -С. 31-40.

12. Получение и исследование зерен из композиционного материала алмаз-карбид кремния/ С.К. Гордеев, С.К. Жуков, Н.В. Новиков и др.// Сверхтвердые материалы. -2005. —№ 2. -С. 9-14.

13. Влияние свойств синтетических алмазов на характеристики твеса-лов/ H.A. Бондаренко, В.Н. Кулаковский, Э.С. Симкин, Н.В. Цы-пин//Сверхтвердые материалы. -1990. -№4. -С. 52-56.

14. Физические свойства алмаза: Справочник//Под. ред. Н.В. Новикова. -Киев: Наукова Думка, 1987. —188с.

15. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В. О спекании алмазных порошков// Синтетические алмазы. -1978. -№ 4. -С. 5-8.

16. Федосеев Д.В., Варнин В.П., Кочергина A.A. Фазовые превращения в системе углерода// Изв. АН ССР. Сер. Химия. -1978. -№ 10. -С. 2220-2225.

17. Изменение зернового состава алмазных порошков при термообработке и прессовании/ В.И. Вепринцев, В.В. Лопарев, A.B. Манухин, Е.Ф. Фунтиков// Алмазы и сверхтвердые материалы. -1983. —№ 3. -С. 3-5.

18. Изменение зернового состава алмазных порошков под действием высокого давления/ А.И. Коломийцев, В.Е. Смирнов, A.A. Овчинников// Алмазы и сверхтвердые материалы. —1980. —№ 2. —С. 4-5.

19. Влияние ударной предобработки- исходного порошка алмаза на формирование микроструктуры поликристаллического материала на его основе/ Г.С. Олейник, В.В. Ярош, Н.В. Даниленко, Т.Р. Балаян// Сверхтвердые материалы. -2000. -№ 1. -С. 12-21.

20. ГОСТ 9206-80. Порошки алмазные. Технические условия.

21. Андреев А.Н., Бочечка A.A. Влияние пористости спрессованного алмазного микропорошка на спекание поликристаллов методом пропитки// Влияние высоких давлений на структуру и свойства сверхтвердых материалов. -Киев, 1985. -С. 45-52.

22. Исследование процесса спекания алмазных порошков/ A.A. Шуль-женко, В.А. Шишкин, A.B. Андреев// Влияние высоких давлений на вещество. -Киев.: ИСМ АН Украины, 1980. -С. 14-18.

23. Фазовый состав и структура алмазных теплоотводов/ A.B. Белянки-на, Э.А. Пугач, Э.С. Симкин, Н.В. Цыпин// Сверхтвердые материалы. —1980. -№ 3. С. 19-21.

24. Бочечка A.A. Формирование поликристаллов из алмазных микропорошков в условиях высоких давлений и температур// Сверхтвердые материалы. -1999. -№ 6. -С. 18-25.

25. Бочечка A.A., Луценко А.Н. Кинетика уплотнения алмазного порошка при различных температурах под действием высокого давления// Сверхтвердые материалы. -2002. —№ 1. -С. 67-81.

26. Особенности спекания алмазных порошков различной дисперсности в условиях высокого давления/ A.A. Бочечка, JI.A. Романко, В.Г. Гаври-лова и др.// Сверхтвердые материалы. -2007. —№ 1. -С. 24-31.

27. Субструктура и свойства поликристаллических алмазов в зависимости от термодинамических параметров спекания/ Ю. А. Кочержинский, A.A.

28. Шульженко, В.А. Шишкин и др.// Влияние высокого давления на структуру и свойства материалов. -Киев: ИАМ АН Украины, 1983. -С. 34-40.

29. Бочечка А.А. Миграция жидкой фазы при спекании алмазных порошков методом пропитки в условиях высоких давлений и температур// Сверхтвердые материалы. -1999. —№ 2. -С. 17.-23.

30. Synthesis and properties of single phase diamond ceramics/ O.K. Sem-chinova, J. Graul, H. Neff, G. Holzhuter, E.P. Smirnov, V.Yu. Davydov// Diamond and Related materials. -1999. -N 8. -P. 2140-2147.

31. Thermally stable polycrystalline diamond sintered with calcium carbonate/ J.E. Westraadt, N. Dubrovinskaia, J. H. Neethling, I. Sigalas// Diamond and Related materials. -2007. -N 16. -P. 1929-1935.

32. The mechanism of abnormal grain grow in polycrystalline diamond during high pressure-high temperature sintering/ T.J. Shin, J.O. Oh, K.H. Oh, D.N. Lee// Diamond and Related materials. -2004. -N13. -P. 488-494.

33. Состав и свойства алмазно-металлических композиционных материалов с медно-циркониевой пропиткой/ А.А. Семерчан, Н.Н. Кузин, JT.C. Балашова и др.// Сверхтвердые материалы. -1979. —№ 3. -С. 19-23.

34. Шульженко A.A., Бочечка A.A., Гаргин В.Г. Алмазный композиционный термостойкий материал (АКТМ)// Сверхтвердые материалы. Получение и применение. В 6 т. Т. 1: Синтез алмаза и подобных материалов. -Киев: ИСМ НАЛУ, 2003. -С. 268-275.

35. The formation of a diamond layer on a carbide substrate during diamond interaction with Si, WC and Co/ A.V. Nojkina, A.A. Shulzhenco, V.A. Gargin,

36. A.A. Bochechka// High Press. Res. -2000. -18. -P. 325-330.

37. Европейский патент № 0116403, МКИ B24 D3/4, С 09 К 3/14. An abrasive article/ С. Phaal, N.J. Pipkin, R.P. Burnand. -Опубл. 22.08.84.

38. Brookes E .J., Harries Т.К., Al-Watran A. The determination of the static flow stress of polycrystalline diamond-SYNDAX3// Industrial Diamond review. — 1997. N2.-P. 51-55.

39. Свойства и применение поликристаллических алмазных пластин/

40. B.Г. Ральченко, В.И. Конов, И.А. Леонтьев// 7-я международная научно-техническая конференция "Высокие технологии в промышленности России": Сб. тр. -М.: МГУ. -2001. -С. 246-253.

41. Особенности спекания наноразмерных алмазных порошков, термо-обработанных в вакууме/ А.А. Шульженко, А.А. Бочечка, JI.A. Романко и др. //Сверхтвердые материалы. -2000. —№ 6. -С. 50-56.

42. Спекание алмазного нанопорошка статического синтеза и свойства поликристаллов на его основе/ А.А. Шульженко, А.А. Бочечка, Г.С. Олейник и др. //Сверхтвердые материалы. -2001. —№ 5. -С. 29-37.

43. Бочечка А.А. Свойства поликристаллов, спеченных при высоких давлениях из алмазных нанопорошков детонационного и статического синтеза// Сверхтвердые материалы. -2002. —№ 6. -С. 37-42.

44. Компактирование ультрадисперсного алмазного порошка в стальном аппарате высокого давления/ А.А. Шульженко, А.А. Бочечка, Г.С. Олейник и др.// Сверхтвердые материалы. —2005. —№ 6. —С. 18-26.

45. Физико-механические свойства и структура алмазных поликристаллических композиционных материалов, полученных из порошков различной дисперсности// Сверхтвердые материалы. -2008. —№ 1. -С. 31-37.

46. Rapid sintering of nano-diamond compacts/ A.S. Osipov, S. Nauyoks, T.W. Zerda, O.I. Zaporozhets// Diamond and Related Materials. -2009. -V. 18. P. 1061-1064.

47. Синтез алмаза из из углерода продуктов детонации ВВ/ К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин// Физика горения и взрыва. -1990. -№ 3. -С. 123-125.

48. Структурные особенности нанодисперсных алмазов динамического синтеза/ А.В. Курдюмов, Н.Ф. Островская, В.Б. Зелявский и др.// Сверхтвердые материалы. -1998. -№ 4. -С. 23-29.

49. Физико-химические свойства алмазов динамического синтеза/ А.В. Ножкина, Н.А. Колчеманов, А.А. Карданов, П.Я. Детков// Сверхтвердые материалы. -2000. -№ 1. -С. 78-84.

50. Никитин Ю.И. Технология изготовления и контроля качества алмазных порошков. -Киев: Наукова Думка, 1984. —264 с.

51. О плотности частиц алмазного нанопорошка динамического синтеза/ А.А. Бочечка, JI.A. Романко, B.C. Гаврилова// Сверхтвердые материалы. — 2001. -№ 5. С. 76-78.

52. Применение алмазных нанопорошков для увеличения прочности композита на основе алмаза и карбида кремния/ А.А. Шульженко, В.Г. Гар-гин, А.А. Бочечка и др.// Сверхтвердые материалы. -2000. —№ 3. -С. 3-15.

53. Control of the interfacial reactivity in the Ni/Si system/ I. Jarrige, R. De-launay, P. Jonnard/ Solid state communications. —2005. -N 136. -P. 11-15.

54. Du Y., Schuster J.C. Experimental investigation and thermodynamic descriptions of the Ni-Si and C-Ni-Si systems// Metall. Mater. Trans. A. -1999. -N 30.-P. 2409-2418.

55. Thermodynamic assessment of the Ni—Si system by incorporating ab initio energetic calculations into the CALPHAD approach/ T. Tokunaga, K. Nishio,

56. H. Ohtani, M. Hasebe// Computer Coupling of Diagrams and Thermochemistry. -2003.-N27.-P. 161-168.

57. Силициды/ Самсонов Г.В., Дворнина JI.А., Рудь Б.М. -M.: Металлургия, 1979. -272 с.

58. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. -М.: Металлургия, 1976. — 500 с.

59. Wetting and bonding of Ni-Si alloys on silicon carbide/ C. Rado, S. Ka-logeropoulou, N. Eustathopoulos/ Acta mater. -1999. -V. 47, N 2. -P. 461-473.

60. Системы Al-Ni-C и Si-Ni-C при высоких давлениях: методики построения диаграмм состояния и синтеза алмаза/ В.З. Туркевич, А.Г. Гаран, H.H. Белявина// сверхтвердые материалы. —2006. —№ 4. -С. 3-12.

61. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. -М.: Металлургия, 1977.-216 с.

62. Смачивание алмаза сплавами Ni-Si и Cu-Si/ В. И. Костиков, Ю. И. Андропов, П. П. Отопков, А. В. Ножкина// Адгезия расплавов, 1974.

63. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. -Киев: Наук, думка, 1972. —196с

64. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Взаимодействие металлических расплавов с поверхностью алмаза и графита. Киев: Наук, думка, 1967. -89 с.

65. Прихна А.И. Аппараты высокого давления в производстве синтетических алмазов// Сверхтвердые материалы. —2008. —№ 1. -С. 3-22.

66. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. -М.: Химия, 1976.

67. Семерчан A.A., Кузин H.H., Дроздова Л.Н. и др. Изменение элеклтрического сопротивления PbS, PbS и РЬТе под давлением до 200000 кг/см //Доклады СССР. -1963. -Т. 152, №5.

68. Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Самойлович М.И. Синтетический алмаз. -М.: Недра, 1976. -118с.

69. Шкидченко А.Е., Кудров С.Ю., Барашков Г.А. и др. Измерение давления в реакционном объеме в процессе нагрева камеры высокого давления //Абразивы. Экспресс-информация. М., 1983. -№ 5.

70. Hall G.T. Ultra-High-Pressure, High-Temperature Apparatus the "Belt" //Rev. of Sc. Instruments, 1960. -V 31, N 2. -P. 125-131.

71. Чекалюк Э.Б., Бойко Г.Е., Бакуль B.H. и др. Первые опыты по высокотемпературному синтезу углеводородных систем //Проблемы геологии и техники освоения сверхглубокого бурения. К.: Нукова думка, 1969. -173 с.

72. Шульженко A.A., Чипенко Г.В., Масленко Ю.С. и др. Влияние фазовых превращений в материале контейнера на условия синтеза сверхтвердых материалов. К.: ИСМ АН УССР, 1978. -158 с.

73. Hanneman R.E., Strong Н.М. Pressure of the thermocouples to 1300 °C and 50 kbar //Jour. Appl. Phys., 1965. -V. 36, N 2. -P. 235-243.

74. Jiardini A.A., Tydings J.E. Diamond synthesis: observation on the mechanism of formation //Amer. Miner., 1962. -V. 36, N2. -P. 236-243.

75. Ершова Т.Н., Каменецкая Д.С. T-P-C диаграммы состояния двойных систем марганец, кобальт, никель -углерод //Диаграммы состояния в материаловедении. -Киев, 1980. -С. 34-45.

76. Краткий справочник физико-химических величин/ Под. ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. -JL: Химия, 1983. -232 С.

77. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора: Справ, изд. /A.B. Курдюмов, В.Г. Малоголовец, Н.В. Новиков, и др.- М.: Металлургия, 1994-318 е.

78. Банди Ф.П., Стронг Г.М. Поведение металлов при высоких температурах и давлениях. — М.: Металлургия, 1964. — 60 с.

79. Тонков Е.Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении. М.: Металлургия, 1988. — 464 с.

80. Свойства элементов. Справочник. М.Е. Дриц, П.Б. Вудберг, Г.С. Бурханов, A.M. Дриц. -М.: Металлургия, 1984. -672 с.

81. Поликристаллические материалы на основе алмаза /A.A. Шульжен-ко, В.Г. Гаргин, В.А. Шишкин, A.A. Бочечка -Киев: Наук. Думка, 1989. -192 с.

82. Никитин Ю.И. Технология изготовления и контроля качества алмазных порошков. -Киев: Наук. Думка, 1984. -264 с.

83. Патент 2329947 С1 Россия С01В31/06. Способ получения сверхтвердого поликристаллического материала /H.H. Кузин, В.Н. Слесарев.

84. Патент 65297 А Украина С 22С 26/00. Способ получения композиционного материала на основе алмаза /A.A. Шульженко, В.Г. Гаргин.

85. Методы и средства измерений, испытаний и контроля. Современные методы исследований функциональных материалов: Учебно.-метод. пособие/ A.M. Арсенкин, Ю.С. Быкова, М.В. Горшенков и др.; Под ред. С.Д. Калошкина. -М.: Изд. Дом МИСиС, 2010. -200 с.

86. Журавлев В.В., Епишина Н.И. Влияние термостойкости алмаза на стойкость инструмента //Алмазы и сверхтвердые материалы. —1976. -Вып. 7. -С. 1-4.

87. Синтетические алмазы в геологоразведочном бурении. Под. ред. Бакуля В.Н. -Киев: Наукова Думка, 1978. -232 с.

88. Лоладзе Т.Н., Бокучава Г.В. Износ алмазных кругов. -М.: Машиностроение, 1967.

89. Бакуль В.Н., Гинзбург Б.И., Мишнаевский JI.JI. и др. Синтетические алмазы в машиностроении. К.: Наукова Думка, 1976. -352.

90. Evans Т. Changes produced by high temperature treatment of diamond. //The properties of diamond. /Ed. by J.E. Field. London, Academic press, 1979. -P.403-424.

91. Пугач Э.А., Андреев В.Д., Огородник B.B. и др. Кинетика окисления алмазов AB //Сверхтвердые материалы. -1980. -№4. -С. 10-13.

92. Никоноров Ю.И., Медведева М.С. К вопросу об окислении алмазов //Сверхтвердые материалы. -1979. -№2. -С. 19-20.

93. Федосеев Д.В., Успенская К.С. Окисление алмаза //Синтетические алмазы. -1977. -Вып. 4. -С. 18-24.

94. Богатырева Г.П., Невструев Г.Ф., Крук В.В. Некоторые особенности окисления синтетических алмазов //Синтетические алмазы. -1977. —№ 5. -С. 23-26.

95. Полянская Н.Д. Взаимодействие алмаза с окисляющими средами //Адгезия расплавов и пайка материалов. -1982. -Вып. 9. -С. 55-62.

96. Бакуль В.Н., Шульженко A.A., Крук В.Б. и др. Исследование процесса окисления синтетических и природных алмазов //Синтетические алмазы. -1976. -Вып. 2. -С. 3-5.

97. Галицкий В.Н., Муравский В.А., Кунцовская A.M. и др. Влияние металлизации на окисление алмазов //Синтетические алмазы. -1972. -№3. -С. 29-30.

98. Отопков П.П., Сенчаков А.И. О каталитическом влиянии примесей на окисление алмазов //Современные синтетические сверхтвердые материалы и области их применения. Тр. ВНИИАЛМАЗа, 1976. -№4. -С. 12-24.

99. Огородник В.В, Пугач Э.А., Постолова Г.Г. Взаимодействие алмазов с некоторыми компонентами воздуха //Поверхностные и теплофизиче-ские свойства алмазов. -Киев: ИСМ АН УССР, 1985. -С. 42-48.

100. Огородник В.В., Пугач Э.А., Постолова Г.Г. Влияние давления газовой реакции среды на термостабильность алмаза //Физико-химические свойства сверхтвердых материалов и методы их анализа. Сб.научн.трудов. -Киев: ИСМ АН УССР, 1987.-С. 59-64.

101. Филиппов. Теория металлургических процессов. -М.: Металлургия, 1967.-280 с.

102. Кудрявцев К.К., Захарченко Н.И., Лишевский В.Ф. Исследование влияния высоких температур на структуру синтетических поликристаллов марки АСБ //Алмазы и сверхтвердые материалы, 1974. -Вып. 9. -С. 1-5

103. Кобл P.JL, Парих Н.М. Разрушение поликристаллической керамики //Разрушение. М., 1976. -Т.7. -С. 2210-299.

104. ЙЙЙЙЙЙ Й й й ж й ж й Й Й Й Й1. Й Й Й Й Й Й ЙЙ1. СВИДЕТЕЛЬСТВОо государственной регистрации программы для ЭВМ20116125631. Профиль

105. ГГравбабладатеяь(ли); Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования <?Национальный исследовательский технологическийуниверситет «МИСиС» (Ш1)

106. Автор(ы): Лаптев Александр Александрович (КХ1)

107. Заявка № 2011610613 4/ , , *

108. Дата наступления 3 феэраля 2011 тЛ ' Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ" 29 марта 20112,

109. Руководитель Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам1. Б.П. Симонов

110. ЙЙЙЙЙЙ 1й Й Й Й Й Й й Й Й Й Й Й й Й Й Й Й Й й Й й Й Й Й Й Й Й Й Й Й Й й Й Й Й Й й Й Й й Й Й Й Й

111. ЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЙЖ?1. ГОСТ 3.1105-84 Форма 51. НИТУ МИСиС НИЛ ВТМ11. НИТУ МИСиС. 25265.00011О

112. Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

113. НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ1. УНИВЕРСИСЕТ «МИСиС»

114. Кафедра высокотемпературных процессов материалов и алмазов1. РЖДАЮ ор МИСиС по науке1. М.Р. Филонов ' 2010 г.

115. Алмазный композиционный материал (АКМ)О

116. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

117. НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ1. МИСиС»1. ИСиС» по науке и

118. КОМПЛЕКТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ДОК изготовления алмазного композиционного материала (1. М.Р. Филонов 2010 г.1. ЯГ ¿9<Г1. С. Д. Калошкин 2010 г.

119. Разработчик технологического процесса, аспирант МиФП1. А.А. Лаптев/ » ^ой МиФП1. CA. Никулин1. Vf 2010 г.2010 г.

120. Разработчик технологической документации, студент гр. СМ-02-2 . JJ1. Л ^.В. Хасикова1. Р» гасял Г^ 2010 г.тл