автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка методов повышения качества и производительности процесса синтеза алмазных шлифовальных порошков

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Термодинамика процесса перехода графита в алмаз в системе металл-углерод.

2.2 Влияние физико-химических свойств исходных веществ и параметров Синтеза на процесс алмазообразования в системе Ме-С и на свойства получаемых алмазных порошков и монокристаллов.

2.2.1. Влияние свойств металлических расплавов на процесс алмазообразования в системе Ме-С

2.2.2. Влияние примесей вводимых в исходную шихту на процесс алмазообразования и свойства получаемых алмазов

2.2.3. Влияние структуры и свойств исходного углеродного материала на процесс алмазообразования в системе Ме-С

2.3 Синтез алмазов в системе Mn-Ni-C.

2.4 Представления о механизме зарождения и роста алмазов в системе металл-углерод.

2.5 Влияние методических и технологических факторов на условия зарождения и роста алмазов

2.6 Способы выделения алмазов из продукта синтеза

2.7 Постановка задачи

3 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Материалы, использованные в работе.

3.2 Аппаратура высокого давления.

3.3 Схемы снаряжения камер высокого давления.

3.4. Градуировка камер высокого давления по давлению и температуре.

3.5. Методика приготовления еплавов-каиализаторов

3.6. Прочие методы исследования материалов 57 3.7 Методика выделения алмазов из продукта синтеза

4 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 4.1. Исследование деформации ячейки высокого давления при высоком давлении и температуре.

4.2. Разработка метода компактирования металла катализатора.

4.3. Исследование процесса кристаллизации алмаза при использовании компактированного металла-катализатора.

4.3.1. Влияние компактирования металла-катализатора на эксплуатационные параметры синтеза, процесс алмазообразования и свойства получаемых алмазных порошков.

4.3.2. Влияние геометрических размеров и формы компактированного металла-катализатора на процесс алмазообразования и свойства получаемых кристаллов.

4.4 Влияние добавок германия и сурьмы в металл катализатор на рост и морфологию кристаллов алмаза.

4.5 Статистическая оценка процесса выделения алмазов из продукта синтеза с использованием щелочно-солевого расплава.

ВЫВОДЫ

Исследование процессов получения материалов при высоких давлениях является одним из актуальных и приоритетных научных направлений, развиваемых в последние десятилетия. Высказывается мнение, что использование в исследованиях давления, одного из наиболее важных физических параметров действующих в природе, может привести в ближайшее время к получению новых материалов и их плотных модификаций с уникальными свойствами /1/, как это имело место при синтезе алмазов и кубической модификации нитрида бора.

Наряду с разработкой процессов получения новых материалов при высоких давлениях, продолжаются исследования процессов и материалов, ставших уже традиционными, таких как синтетические алмазы и композиционные материалы на их основе. Со времени получения первых синтетических алмазов были достигнуты значительные успехи в исследовании процесса кристаллизации алмазов и была разработана широкая гамма технологических процессов получения алмазов и композиционных материалов на их основе. Мировой объём производства синтетических алмазов сегодня существенно превышает 500 миллионов карат в год, причём две трети мирового производства приходится всего лишь на четыре страны - США, Ирландию, Россию и Южную Африку /2/. В 1963 году, на заре промышленного производства алмазов, объём мирового производства синтетических алмазов составлял 5 млн. карат. Средняя цена одного карата синтетических алмазов за период 1963-1999 упала с 11,50 долл./карат до 0,69 долл./карат. Рост производства и потребления синтетических алмазов в последние годы был связан, главным образом, с увеличением объёмов строительной индустрии, камнеобработки и бурения нефтяных и газовых скважин.

Следует отметить, что технологическая база процесса синтеза алмазов -прессовое оборудование, оснастка, основные компоненты реакционной шихты -детально разработана и в настоящее время не представляет промышленного секрета. Промышленное производство алмазов освоено в настоящее время более чем в тридцати странах. Тем не менее, колоссальные объёмы алмазного рынка и жесткая конкурентная борьба заставляют неуклонно совершенствовать технологические процессы, стремясь повысить выход, качество, уменьшить себестоимость синтезируемых алмазов, что, безусловно, вызывает необходимость защиты научно-промышленных разработок в форме патентов или «ноу-хау». Одно из направлений научных исследований проводимых в мире непосредственно связано с решением подобного рода технико-экономических задач.

Другим направлением научных исследований является исследование фундаментальных явлений в процессе кристаллизации алмазов - исследование механизма, кинетики и термодинамики синтеза. Здесь следует отметить что, несмотря на громадное количество публикуемых научных работ (насчитывается около десяти международных специализированных журналов по алмазам и сверхтвердым материалам, ежегодно проводится несколько международных конгрессов), все ещё отсутствует единая точка зрения по ряду принципиальных вопросов алмазообразования. В частности, дискутируется механизм превращения графита в алмаз, продолжаются уточнения условий термодинамического равновесия между графитом и алмазом, исследуется роль металлов, сплавов и неметаллических веществ в процессе синтеза алмазов. По этим вопросам существуют довольно значительные расхождения мнений и высказываются довольно противоречивые гипотезы. Сама терминология, используемая в научных работах, является, на наш взгляд, недостаточно оправданной. Так, использованный нами выше термин «синтез», по-видимому, не отражает суть процесса, который, возможно, было бы правильнее определить как раствор-расплавную кристаллизацию алмаза. Еще сложнее обстоит дело с термином «катализатор», применяемым к веществам, являющимся одним из компонентов кристаллизационной среды. Не вдаваясь здесь в обсуждение данного вопроса, отметим лишь, что в данной работе мы использовали вышеупомянутые термины в их общепринятом толковании с необходимыми оговорками в ряде случаев. По нашему мнению, сам факт широкого использования терминов «синтез» и «катализатор» свидетельствует о стремлении, в ряде случаев, обозначить единым термином мало изученные ещё явления, в частности, свидетельствует о том, что механизм влияния металлических компонентов среды кристаллизации на переход графита в алмаз всё еще является довольно дискуссионным и требует дополнительных исследований. Эти исследования, возможно, должны проводиться на более глубоком (атомарном) уровне, что, с учётом 6 многочисленных ограничений накладываемых техникой высоких давлений, является в настоящее время исключительно сложной экспериментальной задачей.

Исходя из вышесказанного можно заключить, что новые экспериментальные данные о процессе алмазообразования могут представлять как практический, так и теоретический интерес. В данной работе представлены результаты исследований, которые имели своей целью решение некоторых методических и технологических задач, таких как контроль и стабилизация давления, повышение плотности элементов сборки ячейки высокого давления, исследование метода выделения алмазов из спеков, а также направленные на выяснение роли некоторых физико-химических свойств металлических «катализаторов», таких как растворимость углерода и смачиваемость ими графита, в процессе алмазообразования.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

выводы

1. Впервые определены функциональная и экспериментальная зависимости между давлением в реакционном объеме КВД и толщиной запорного слоя КВД, измеряемой датчиками линейных перемещений оснастки, что позволяет наблюдать за характером изменения давления в течение процесса синтеза и оценивать величину давления в КВД.

2. Разработаны методы изготовления компактированного металла-катализатора, позволяющие снизить усилие пресса, необходимое для синтеза алмазных шлиф-порошков примерно на 14 %, повысить стабильность и воспроизводимость давления в КВД.

3. Экспериментально установлено, что при использовании компактированного металла-катализатора для синтеза алмазных шлиф-порошков наблюдается увеличение общего выхода алмазов в 1,4 - 1,6 раза. При этом показатель прочности кристаллов возрастает для фракций 500/400 - 315/250 на 70-80 %.

4. В результате исследования влияния геометрических размеров компактированного металла-катализатора на процесс алмазообразования и свойства алмазных шлиф-порошков в КВД УОС-23 показано, что с увеличением толщины дисков компактированного металла-катализатора от 0,5 мм до 2,0 мм наблюдается увеличение выхода алмазных шлиф-порошков, при этом выход мелких фракций повышается.

5. Впервые на основе изучения алмазообразования в системе Fe-C с добавками Ge и Sb предложен механизм влияния свойств расплава, таких как растворимость и смачиваемость углеродных материалов, на расположение характеристических зон на фазовой Р-Т-диаграмме углерода.

6. На основе статистической оценки процессов выделения алмазов из продукта синтеза с использованием нитратно-щелочного и нитритно-щелочного расплавов и показана возможность замены дорогого и токсичного нитрата калия на нитрит калия.

1. Demazeau G. Synthesis of new materials under high pressure conditions./ Rev. High Pressure Science and Technology, 1998, v. 7, pp.1034-1036

2. Industrial Diamond Association of America INFO-MEMO 40-99, October 11, 1999, p.2

3. The Pressure Temperature Phase and Transformation Diagram for Carbon; updated through 1994. / Bundy F.P., Bassett W.A., Weathers M.S., Hemley R.J. et al. // Carbon, 1996, V.34, №2, pp. 141-153.

4. Matthew P. Grumbach. Phase diagram of carbon at high pressures and temperatures. // Physical Review B, 1996, v.54, №22, pp. 730-741

5. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах.//Успехи химии.-1939.-T.8.-вып. 10.-с. 1519-1534.

6. Berman R., Simon F. On the graphite-diamond equilibrium. // Z. far Elektrochemie.-1955.-Bd.59.- №5.-S.333-338.

7. Малик В.P., Ефимович Л.П. Термодинамические функции алмаза и графита в интервале температур 300-3000К. // Сверхтвердые материалы.-1983.- 3.-С.27-30.

8. Андреев В.Д., Малик В.Р., Ефимович Л.П. Термодинамический расчет кривой равновесия графит-алмаз. // Сверхтвердые материалы.-1984.- 2.-С. 16-20.

9. Условия термодинамического равновесия алмаза с различными углеродными материалами. / Верещагин Л.В., Яковлев Е.Н., Бучнев Л.М. и др. // Теплофизика высоких температур .-1977. -т. 15.- 2.-С.316-321.

10. Ю.Самойлович М.И. Термодинамические особенности образования алмаза.// Доклады АН СССР.- 1987,-т.296.- 3.-C.602-604.

11. Синтез минералов. В 2-х томах. Т1. / Хаджи В.Е., Цинобер Л.И., Штеренлихт Л.М. и др. М.: Недра, 1987.

12. Калашников Я.А. Катализатор и равновесие. Их взаимоотношение в процессах, протекающих при высоких давлениях и температурах. // ДАН СССР.-1968.-Т.182.- 2.-С.382-385.

13. Diamond-graphite equilibrium line from growth and graphitization of diamond. / Bundy F.P., Bovenkerk H.P., Strong H.M. et.al. // J.Chem.Phis.- 1961.- v.35. №2.-p.383-391.

14. Kennedy C.S., Kennedy G.C. The equilibrium boundary between graphite and diamond. // J. of Geophysical Research.- 1976.- v.81.- №14.- p.2467-2470.

15. Bundy F.P. Melting of graphite at very high pressure. // J. Chem. Phys., 1963, v.38(3), p.618-630.

16. Bundy F.P. Melting point of graphite at high pressure: heat of fusion. // Science.-1962.-v.37(3535).- p.1055-1057.

17. Bundy F.P. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus. // Science, 1962.- 137(3535).-p. 1057-1058.

18. К вопросу о граничных условиях синтеза алмаза в системе металл-углерод. / Штеренберг JI.E., Слесарев В.Н., Верещагин Л.Ф. и др. // ДАН СССР.- 1971.-т.197.- 6,- с.1302-1304.

19. Жуков А.А. Геометрическая термодинамика сплавов железа. М.: Металлургия, 1971.

20. Strong Н.М., Hanneman R.E. Crystallization of diamond and graphite. // J. Chem. Phys.- 1967.-v.46.- 9,- p.3668-3678.

21. Литвин Ю.А., Безруков Г.Н., Бутузов В.П. Экспериментальное определение границ области метастабильных пересыщений к алмазу в системах металл -углерод.// Механизм и кинетика кристаллизации.-Минск, 1969, с.468-471.

22. Литвин Ю.А. Механизм образования алмаза и метастабильного монокристаллического графита в системах металл углерод. // Там же.- с.472-476.

23. Kanda Н. Classification of the Catalysts for Diamond Growth. // Advances in New Diamond Science and Technology, MYU, Tokyo, 1994, pp.507-512.

24. Нестеров A.H., Мережко Ю.И., Черников B.B. О нуклеации графита в области стабильности алмаза. // Журнал физической химии.-1983.- т.57.- 2.- с.498-499.

25. Мережко Ю.И., Нестеров А.Н. Граничные условия фазовых превращений углерода в области стабильности алмаза. // Журнал физической химии.- 1985.-Т.59.- 6.-с. 1527-1528.

26. Wakatsuki M. Formation and Growth of Diamond for Understanding and Better Control of the Process.// Rev. High Pressure Science And Technology. 1998, V.7, pp. 951-956

27. Growth Conditions and Real structure of Synthetic Diamond Crystals. / Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G. et al.// Russian Geology and Geophysics, 1997, v.38, №5, pp. 920-945

28. Синтез алмазов. / Новиков H.B., Федосеев Д.В., Шульженко А.А. и др.- Киев: Наук, думка, 1987.

29. Singhal S.K., Kanda Н. Temperature dependence of growth of diamond from a Cu-C system under high pressure. // J. of Crystal Growth, 1995, 154, pp.297-302

30. Орлов Ю.Л. Минералогия алмаза. Изд. 2-е.- М.:Наука, 1984.

31. Diamonds of new alkaline carbonate-graphite HP synthesis: SEM morphology, CCL-SEM and CL spectroscopy studies. / Litvin Yu.A., Chudinovskikh L.T., Saparin G.V., Obyden S.K. et al. // Diamond and Related Materials, 1999, 8, 267-272.

32. Taniguchi T. Synthesis of cubic diamond in the graphite-magnesium carbonate and graphite-K2Mg(C03)2 system at high pressure of 9-10 GPa region. // J. Mater. Res., 1996, v.l 1, No. 10, pp.2622-2632.

33. Кристаллизация алмаза. / Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варшавская И.Г. и др.-М.: Наука, 1984.

34. Wakatsuki М. New catalyst for synthesis of diamond. // J.Appl. Phys., Japan.-1966.- 5.-p. 337.

35. WentorfR.H. Diamond synthesis. //Advances in chemical physics.- 1965.-v.365.-9.- p.365-403

36. Wentorf R.H. Diamond formation at high pressure. // Advances in high pressure research, 1974,-p.249-281.

37. Фарафонтов В.И., Калашников Я.А. Механизм каталитического превращения графита в алмаз. // Журнал физической химии.-1976.-т.50,- 4,-с.830-838.

38. Пат.3607060 США, МКИ С01В31/06. Способ получения кристаллов алмаза./ Tatsuo Kuratomi (Japan).

39. Пат.3597158 США, МКИ С01В31;06. Способ получения алмазов./ M.D.Horton.

40. Синтез алмазов в системе HoFe2-углерод. / Ноздрин Н.А., Семененко К.Н., Никольская И.В. и др. // Сверхтвердые материалы .- 4.- 1984,- с.11-14.

41. Исследование процесса синтеза алмазов методом радиоактивных индикаторов. / Путятин А.А., Никольская И.В., Семененко М.Н.и др. // Вестник МГУ.- сер.2,Химия,- 1984.-т.25,- l.-с.ЮЗ.

42. Никольская И.В., Путятин А.А. Изучение синтеза алмазов в присутствии интерметаллидов RNi и Rni2. // Сверхтвердые материалы,- 1984.- 3.- с.7-11.

43. Устойчивость к окислению алмазов, полученных в присутствии интерметаллидов Ni и редкоземельных элементов. / Жданкина О.Ю., Кулакова И.И., Никольская И.В. и др. // Сверхтвердые материалы,- 1986,- 1,-с.13-16.

44. Etching of diamond octahedrons by high pressure water. / Kanda H., Yamaoka S., SetakaN. et. al. //J. of Cristal Growth.- 1977,- v.38.-p.l-7.

45. Yamaoka S., Kanda H., Setaka N. Etching of diamond octahedrons at high temperatures and pressure with controlled oxygen partial pressure. // J. of Material Sciens.- 1980.-v.15.- p.332-336.

46. Гетьман А.Ф. Влияние состава шихты и параметров синтеза на процесс получения синтетических алмазов мелких фракций. //А.р. дисс. насоиск.уч. степени к.т.н.- Киев, 1984.

47. Effect of Н20 upon the morphology of diamonds growth from Nickel at high temperature and pressure. / Kanda H., Ohsawa Т., Fukunaga O., Sunagawa I. // Morphology and Growth Unit of Crystals, Ed. Sunagawa I., TERRABUB, Tokyo, 1989, pp. 531-542.

48. Crystal growth of diamond in the system of carbon and water under very high pressure and temperature. / Yamaoka S., Akashi M., Kanda H., Osawa T. // J. Of Crystal Growth, 1992, 125, pp.375-377

49. Wang Y., Kanda H. Growth of HPHT diamonds in alkali halides: possible effect of oxygen contamination. / Diamond and Related Materials, 1998, 7, pp.57-63.

50. Kanda H., Akaishi M., Yamaoka S. New catalyst for diamond growth under high pressure and high temperature. // Appl. Phys. Lett., 1994, 65, pp. 784-786.

51. Perevertailo V.M., Ostrovskaya L.Yu. Effect of capillary phenomena on the formation of diamond structure crystal habit. Sverkhtverdye Materialy, 1995, 17, 2, pp.52-56.

52. Burns R.C. and Davies G J., in "The Properties of Natural and Synthetic Diamond", Acad. Press., London, 1992, pp.395-422.

53. Бутыленко A.K., Шурин A.K. Классификация диаграмм плавкости систем металл-углерод в связи с синтезом алмаза. // Синтетические алмазы.- 1977.- 4.-с.9-13.

54. Novikov N.V. New trends in high-pressure synthesis of diamond. // Diamond and Related Materials, 1999, 8, pp. 1427-1432.

55. Caveney R. J. Limits to quality and size of diamond and cubic boron nitride synthesized under high pressure, high temperature conditions. // Materials Science and Engineering, 1992, B11, pp. 197-205.

56. Бурылев Б.П. Растворимость углерода в расплавленных металлах IV периода. // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1961.-6.- с. 5 10.

57. Gou L., Hong S., Gou Q. Investigation of the process of diamond formation from SiC under high pressure and high temperature. // Journal of Materials Science, 1995, 3, pp. 5687-5690.

58. Федоров Б.В.,Шоршоров М.К.Дакимов Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами.- М.: Металлургия, 1978.

59. Выращивание кристаллов из растворов. / Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Пунин Ю.О. и др. Л.гНедра, 1983.

60. Перевертайло В.М. Физико-химические закономерности смачиваемости и капиллярных явлений в расплавах в процессах фазовых переходов твердое тело жидкость. // А.р. дисс. на соиск. уч. степени докт. хим. наук.- Киев, 1984.

61. Контактное взаимодействие сплава Ni-Mn с графитовой подложкой в условиях высоких давлений. / Андреев А.В., Алешин В.Г., Шульженко А.А. и др. // Сверхтвердые материалы.- 1985.-l.-c.3-5.

62. Контактные свойства Мп содержащих бинарных расплавов и их влияние на степень превращения графита в алмаз. / Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Логинова О.Б. и др. // Сверхтвердые материалы.- 1979.- 1.- с.9-13.

63. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев, Наукова думка, 1972.

64. Влияние капиллярных свойств и карбидообразующей способности металлических расплавов на степень перекристаллизации графита в алмаз. / Перевертайло В.М., Логинова О.Б., Шульженко А.А. и др. // Сверхтвердые материалы.- 1987.- 3.- с. 14

65. Andreyev A.V., Kanda Н. Diamond formation and wettability in Mg-Cu-C system under high pressure and high temperature. // Diamond and Related Materials, 1997, 6, pp.28-32.

66. Анизотропия смачиваемости и форма кристаллов графита и алмаза, кристаллизующихся в системе Ni-Cr-Sn-C. / Перевертайло В.М., Островская Л.Ю., Логинова О.Б., Туркевич В.З. // Сверхтвердые материалы, 1998, №2, с. 22-29ю

67. Удоев А.А., Калашников Я.А., Свитидких В.Е. Структурный аспект каталитического синтеза алмаза в условиях высоких давлений и температур. // Сверхтвердые материалы.- 1981.-3.- с.30-33.

68. Филиппов Е.С., Григорович В.К., Самарин А.М. Структурные переходы в расплавах железо углерод. // ДАН СССР.- 1967.-t.173.- 3.- с.564-566.

69. Влияние легирующих добавок на габитус, облик и некоторые физические свойства синтетических кристаллов алмаза./ Лаптев В.А., Бутузов В.П., Безруков Г.Н. и др. // Синтез минералов и методы их исследования.- М.: Недра, 1976, с.64-70.

70. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Взаимодействие металлических расплавов с поверхностью алмаза и графита.- Киев, Hayкова думка, 1967, с. 12-16.

71. Штеренберг Л.Е., Слесарев В.П., Верещагин А.Ф. Влияние легирующих элементов на количество алмазов, синтезируемых в присутствии металлов -катализаторов.//Журнал физической химии.- 1972.-т.46.- 6.-с. 1476-1479.

72. Гудремон Э. Специальные стали. В 2-х томах.- М.: Металлургия, 1960.

73. Tsuzuki A., Hirano S., Naka S. Influencing factors for diamond formation from several starting carbons. // J. Mater. Sci.- 1985,- v.20.- p. 2260 2264.

74. Tsuzuki A., Hirano S., Naka S. Effect of high pressure pretreatment of starting carbon on diamond formation. // J. Mater. Sci.- 1985.- v.20.- p.2277 2282.

75. Влияние азота на карбидообразование в системе Ni-Mn-C при высоких температурах и давлениях. / Радянский В.М., Узварик Г.А., Никитин А.В. и др. // Синтетические алмазы.- 1979.-3.- с.3-4.

76. Особенности спонтанной кристаллизации алмазов в присутствии связанного азота. / Радянский В.М., Никитин А.В., Санжарлинский Н.Г. и др. // Сверхтвердые материалы.- 1979.-2.-с. 8-11.

77. Бокий Г.Б., Кирова Н.Ф. Особенности кристаллизации и некоторые свойства алмазов, синтезированных с азотсодержащими добавками. // Кристаллография.- 1975.-т.20.- 3.-с.631-637.

78. Азот в алмазе. Исследование структуры дефектов в кристаллах синтетического алмаза с различными примесями. / Самойлович М.И., Безруков Г.Н., Бутузов

79. В.П. и др. // В кн.: Магнитная и оптическая спектроскопия минералов и горных пород.- Казань, Изд-во Казанского Гос.Унив-та, 1974, с. 31-53.

80. Концентрация парамагнитного азота в легированных синтетических алмазах и их прочность. / Начальная Т.А., Подзярей Г.А., Шульман JI.A. и др. // Синтетические алмазы,- 1978.-вып.З.-с.10-14.

81. Бокий Г.Б., Никитин А.В., Пепин С.В. Химический транспорт углерода азотсодержащими "промежуточными соединениями" как особенность механизма синтеза природных алмазов. / ДАН СССР.- 1982.- т.266.- 3.- с. 711-714.

82. Начальная Т.А., Шульман JI.A. О связи между концентрацией парамагнитного азота и габитусом монокристаллов синтетических алмазов по данным ЭПР. // Синтетические алмазы,- 1973.-вып.3.- с.11-13.

83. Kanda Н., Fukunaga О. Growth of large diamond crystals. High Pressure Res. Geophys.-Tokyo / Dordrecht c.a., 1982, p. 525 535.

84. Блинова Г.К. Структурные примеси, как индикаторы механизма роста природных кристаллов алмаза. //ДАН СССР,- 1987.-t.294.-4.- с.868-871.

85. Касаточкин В.И., Штеренберг J1.E., Слесарев В.Н. Зависимость синтеза алмаза от природы исходного углерода. // ДАН СССР.-1970.- т. 194.- 4.-с.801-804.

86. Wentorf R.H. The behavior of some carbonaceous materials at very high pressures and high temperatures. // Carbonaceous Materials at High Pressures and Temperatures.- 1965.- v.9.- 9,- p.3063-3069.

87. Касаточкин В.И. Структурная химия углерода. М.: Наука, 1969.

88. Синтез алмазов из графитизирующегося углеродного сырья, прошедшего термообработку. /Шалимов М.Д., Калашников Я.А.,Никольская И.В. и др. // Алмазы и сверхтвердые материалы.-1977.- вып.2,- с.1-3.

89. Калашников Я.А., Шалимов М.Д., Никольская И.В. Синтез алмазов из стеклоуглерода. // ДАН СССР.- 1974,- т.219.-2.- с.405 407.

90. Ганкевич JI.T., Нагорный В.П., Шипков Н.Н. Изменение структуры углеродных материалов при каталитическом синтезе алмазов. // Синтетические алмазы.- 1977.-вып.З.-с.6-9.

91. Влияние некоторых свойств графита на процесс синтеза алмазных порошков. / Базиков В.П., Шевяков В.П., Шипков Н.Н. и др. // Алмазы и сверхтвердые материалы. 1979.- 4,- с.3-4.

92. Поляков В.П., Елютин В.П., Терентьев С.А. Взаимодействие графита и сажи с расплавом Ni-Mn под высоким давлением // Доклады АН СССР, -1989, -т.307, -№1., с.110-113

93. Федосеев Д.В. Диффузионная кинетика роста алмазов.//ДАН СССР,-1976,-т.230,- 5,-с.1155-1157.

94. Wentorf R.H. Some studies of diamond growth rates. // J. of Phys. Chem.-1971,-v.75,- 12,-p.l833-1837.

95. Федоров И.И.,Чепуров А.И. Массоперенос углерода и особенности кристаллизации алмаза в металлических системах. // Сверхтвердые материалы, 1984,- 5,- с.6-11.

96. Мережко Ю.И.,Нестеров А.Н. Кинетика диффузионного роста алмаза.// Журнал физической химии, 1985,-т.59.- 9.-C.2347-2349.

97. Семенова-Тян-Шанская А.С.,Федосеев Д.В. Зародышеобразование и массовая кристаллизация алмаза. // Научно-технические и экономические вопросы алмазной обработки.М.:1983,с.88-103.

98. С6о Fullerene as Carbon Source for Diamond Synthesis. / Bocquillon G., Bogicevic C., Fabre C., Rassat A. // J. Phys. Chem., 1993, 97, pp. 12924-12927.

99. Прихна А.И., Житнецкий В.И., Кацай М.Я. Некоторые особенности процесса образования алмаза в присутствии сплавов Mn-Ni-C. // Синтетические алмазы.-1975.- вып.1.- с.6-9.

100. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1961, т. 11, с.994.

101. Прихна А.И., Шульженко А.А., Кацай М.Я. К вопросу о роли кристаллитов графита в процессе синтеза алмаза. // Синтетические алмазы. -1974.- вып.4,- с.З.

102. Кацай М.Я., Невструев Г.Ф., Мясников Е.П. Влияние концентрации углерода в сплаве Mn-Ni-C на процесс синтеза и свойства алмазов. // Сверхтвердые материалы. 1985.-2.-c.3-7.

103. Влияние концентрации углерода в сплаве Mn-Ni-C на кристаллизацию алмазов. / Кацай М.Я., Шульженко А.А., Мясников Е.П. и др. // Сверхтвердые материалы, 1984.-1.-с.3-8.

104. Ран Э.Н., Малиновский И.Ю. Кубический двухступенчатый аппарат с гидравлическим приводом. Экспериментальные исследования по минералогии (1974-1975). Новосибирск, 1975, с. 149-154.

105. К вопросу о синтезе алмаза в присутствии Mn-Ni катализатора./ Федоров И.И., Сонин В.М., Чепуров А.И. и др. // Журнал структурной химии.- 1983.-т.19,- 2.- с.90-103.

106. Морфология кристаллов алмаза, синтезированных в системе Ni-Mn-C на аппарате типа "разрезной куб". / Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Н. и др. // Проблемы теоретической и генетической минералогии. Новосибирск.: Наука, 1981,с.З 8-40.

107. Giardini А. А., Ту dings J.E. Diamond synthesis: Observation on the meckanism of formation. //Amer. Mineral.-1962.-v.47.-ll-12.-p.l393-1421.

108. Kohn Y.A., Eckart D.W. X-ray study of synthetic diamond and associated phases. //Amer. Mineral.- 1962,-v.47.- 11-12,-p.1422-1430.

109. Turkevich V.Z., Kulik O.G. High pressure influence on the phase diagram construction of 3-d transition metals with carbon systems. / High Pressure Research, 1995, v. 14, pp. 175-180.

110. Архипов Р.Г., Варфоломеева Т.Д., Попова С.В. К вопросу о возникновении зародышей и механизме действия металлических катализаторов в процессе синтеза искусственного алмаза. // ДАН СССР,-1971.-т.199.- 1.-С.55-57.

111. Вертман А.А., Самарин A.M. Свойства расплавов железа. М.:Наука,1969.

112. Жоголев Д.А., Федотов Ю.В. Исследование механизмов синтеза алмаза на основе квантовомеханических расчетов взаимодействия фрагмента графитового слоя с атомами металла. // Сверхтвердые материалы,-1979,- 1,-с.З-8.

113. Удоев А.А., Калашников Я.А., Свитицких В.Е. О нуклеации зародышей алмазной фазы в условиях высоких давлений и температур. // Алмазы и сверхтвердые материалы.-1982,- 2,-с.1-2.

114. Pressure Induced Transformation Path of Graphite to Diamond. / Scandolo S., Bernasconi M., Chiarotti G.L., Focher P. Et al. // Physical Review Letters, 1995, v.74, 20, pp.4015-4918

115. Челюшкин А.Г., Ротнер Ю.М., Лаптев В.А. Механизм зарождения и роста алмазов в присутствии карбидов металлов-растворителей. // Физика и техника высоких давлений,-1987.- 24.-C.43-46.

116. О роли химических превращений в образовании алмаза. / Мережко Ю.И., Королев Д.Ф., Нестеров А.Н. и др. // Журнал неорганич. химии.-1983,-т.28,-2,-с.522-525.

117. Санжарлинский Н.Г., Самойлович М.И. Механизм кристаллизации алмаза в системе углерод-расплав металла. // ДАН СССР,-1981,-т.259,- 5,-с.1106-1109.

118. The formation mechanism of synthetic diamond at high pressure. / Shen Z., Wang L., Sun G. et.al. // Physika B+C,-1986,-v. 139-140,-p.642-644.

119. Шипков H.H., Костиков В.И., Непрошин Е.И. и др. / В кн.: Рекристаллизованный графит. М.: Металлургия, 1979, с.108-115, 153.

120. Семенова-Тян-Шанская А.С., Федосеев Д.В. К механизму кристаллизации равновесных фаз углерода. // ДАН СССР.- 1984.-t.274,- 2,-с.320-323.

121. Семенова-Тян-Шанская А.С., Федосеев Д.В. Кристаллизация равновесных фаз углерода в присутствии металлов. // Алмазы и сверхтвердые материалы.-1983,- 7,-с. 1-3.

122. Влияние аморфного углерода на зародышеобразование и рост кристаллов алмаза // Елютин В.П., Поляков В.П., Федосеев Д.В. и др. / Доклады АН СССР, -1987, т.297, -№4, -с.854-857.

123. Лоладзе Н.Т., Поляков В.П., Федосеев Д.В. Зависимость процесса алмазообразования от размера кристаллитов исходного углеродного материала. // Коллоидный журнал, -1987, -№2, -с.352-353.

124. Черников В.В., Сюняев З.Н., Мережко Ю.И. Гетерогенная нуклеация алмаза на графитовой частице. // Журнал физической химии,-1982,-t.LVI,- с.784-787.

125. Pavel Е. Combinative mechanism of НР-НТ catalytic synthesis of diamond. // Physica B, 1998, 245, pp. 288-292.

126. Королев Д.Ф., Белименко Л.Д., Клиентова Г.П. Роль катализатора в процессе превращения графита в алмаз при высоком давлении. // Изв. АН СССР, неорганические материалы, 1984,-т.20,- 1,- с.63-66.

127. Каменецкая Д.С., Штеренберг Л.Е. Термодинамические соотношения при образовании алмазов в системах графит карбидообразующий металл при высоком давлении.//Журнал физической химии,-1984,-т.58,- 1,-с.212-214.

128. Nucliation and growth of diamond. / Zhaoyin H., Yixing H., Yufei C., Derong W. // Journal of Crystal Growth,-1994, -140, pp.441-443.

129. Getting I.C., Cennedy G.C. Effect of pressure on the EMF of chromel-alumel and platinum-platinum 10% rhodium thermocouples // J. Appl. Phys.,- 1970,- v.41,- 11.

130. Будяк А.А., Белоусов И.С. О влиянии термопары на тепловое поле АВД.// Сверхтвердые материалы, 1982,- 6,- с.20-22.

131. Миндус-Табакеев А.Ф. Способ выведения проводов через уплотнения камеры высокого давления. // Приборы и техника эксперимента,- 1970,- 4,-с.219-220.

132. Новиков А.П., Юрченко И.Г. Вводы термопар в камеру высокого давления при работе с сильно сжимающимися средами. // Приборы и техника эксперимента, 1977,- 4,- с.263-264.

133. Ишбулатов Р.А., Литвин Ю.А. Изотермический реактор для твердофазовых аппаратов высокого давления и способ контроля однородности температурного поля. // Приборы и техника эксперимента, 1976,- 6,- с. 15-18.

134. Пашковский О.И., Шипило В.Б., Олехнович Н.М. Исследование температурного поля в реакционной зоне аппарата высокого давления. /

135. Современная техника и методы экспериментальной минералогии. М.: Наука.1985, с.249-251.

136. Семенова-Тян-Шанская А.С., Федосеев Д.В., Бокий Г.Б. О динамике температурного поля при синтезе алмаза. // Доклады АН СССР,-1978,- т.240,-3,- с.582-584.

137. Федосеев Д.В., Семенова-Тян-Шанская А.С. О влиянии неоднородности параметров синтеза на рост кристаллов алмаза. // Сверхтвердые материалы,1986,- 2,- с.3-7.

138. Будяк А.А. О приближенном расчете поля температур в АВД. // Сверхтвердые материалы, 1982,- 2,- с. 13-17.

139. Елютин В.П., Поляков В.П., Мелихов В.И. Определение температурного поля в аппарате высокого давления. // Доклады АН СССР, -1987, -т.293, -№5, -с.1112-1115.

140. Моделирование электрических и температурных полей и полей термонапряжений в АВД методом конечных элементов. // Новиков Н.В., Левитас В.И., Шестаков С.И. и др. / Сверхтвердые материалы, -1983,- 3,- с.3-8.

141. Исследование изменения давления в условиях высоких температур при синтезе сверхтвердых материалов. // Шульженко А.А., Масленко Ю.С., Белоусов И.С. и др. / сб. Влияние высоких давлений на вещество. Киев, 1977,с.113-117.

142. Кацай М.Я., Сакович Ю.Н. Кинетика изменения давления в АВД типа наковальня с углублением при различных температурах в процессе спонтанной кристаллизации алмаза. // Физика и техника высоких давлений.,-1987,- 26,-с.40-43.

143. Kanda Н., Fukunaga О. Growth of large diamond crystals. / High Pressure Res. Geophys. Tokyo, Dordrecht c.a., 1982, p.525-535.

144. Bundy F.P., Strong H.M., Wentorf R.H. Methods and Mechanisms of Synthetic Diamond Growth. // Chem. Phys. Carbon.,- 1973,- v. 10,- p.213-263.

145. Lee J.-K., Park J.-K., Eun K.Y. Effects of gravity and temperature gradient on the diamond formation during synthesis at 4.4 GPa and 1300°C. // Journal of Crystal Growth, -1992, -125, pp.51-58

146. Путятин А.А., Никольская И.В., Калашников Я.А. Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза. // Сверхтвердые материалы, 1982. -С. 20-28.

147. Пат. 3969489 США, МКИ СО 1В 031/06 / Wu, Mu-Sheng (США)

148. Петрова Н.И. Физико-химические основы выделения алмазов из спеков в расплаве солей // Синтез минералов. В 2-х томах. Том 1. М.: Недра, 1987. -С.462-484

149. Metals Handbook, v.8 Metallography, Structures and Phase Diagrams. American Society for Metals, Metals Park, 8th Edition, 1973, pp.302, 306.

150. Самойлович М.И. , Заднепровский Б.И. Аппаратура для синтеза алмаза // Синтез минералов. В 2-х томах. Том 1. М.: Недра, 1987. - С. 317-335

151. Белай Т.Е., Дембовский В.В., Соценко О.В. Организация металлургического эксперимента. М.: Металлургия, 1993. - 256 с.

152. Лоусон А. Давление как параметр в физике твердого тела. /Твердые тела под высоким давлением., М. «Мир», 1966, С. 26-54

153. Поляков В.П., Черных P.O. Термический анализ твердых тел при высоком давлении. Заводская лаборатория, 58 (4), 1992, с.44

154. Балыпин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. // М. Металлургия, 1972, с.276-280

155. Ивахненко С.А., Шульженко А.А., Витюк В.И., Белоусов И.С. Измерение давлений в аппарате типа наковальни с углублением при 1200-1300 °С. // Сверхтвердые материалы, №4, 1987, С. 9-11

156. Osugi J., Arase Т., Нага К., Amita F. High Temperature-High Pressure. 16 (1984) pp. 191-195