автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Структурные и фазовые превращения в тонких пленках тугоплавких металлов и системах металл-полупроводник при обработке плазмой активных газов

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОНИКИ

ГГй оя

2 5 ДЕК МИ

УДК [669.017.3:539.216.2:621.793]:621.3.049.77

Щербакова Елена Николаевна

Структурные и фазовые превращения в тонких пленках

тугоплавких металлов и системах металл-полупроводник при обработке плазмой активных газов

05.27.01 -твердотельная электроника, микроэлектроника и наноэлектроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск - 2000

Работа выполнена в лаборатории физики тонких пленок Инститл электроники Национальной Академии наук Беларуси

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

Чапланов Аркадий Михайлович

Официальные оппоненты: член-корр. HAH Б,

доктор физико-математических наук, профессор Пилипенко ВА.;

кандидат физико-математических наук, доцент Бурмаков А.П.

Оппонирующая организация: Физико-технический институт HAH Б.

Защита состоится « 8 » декабря 2000 г. в 1000 на заседании Совета п защите диссертаций Д 01.07.01 в Институте электроники НАН Б: 220090, г.Минск, Логойский тракт, 22; факс: 265-25-41; тел. 265-61-12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электроника HAH Б.

Автореферат разослан« 2.» ноября 2000 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций,

кандидат технических наук А.К.Есман

jx-ns* /а rs

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Современные тенденции развития микро- и наноэлектронищ, повышение степени интеграции, создание БИС и СБИС с субмикронными размерами требуют интенсивного развития исследований в области тонкопленочных материалов. В свою очередь поиск и реализация новых возможностей тонкопленочной технологии неразрывно связаны с исследованием структурных и фазовых превращений в тонких пленках и системах металл-полупроводник, среди которых важное место занимают исследования по модификации материалов при воздействии плазмы. Применение плазмы позволяет в широких пределах изменять структуру, элементный и фазовый состав тонкопленочных систем, и, следовательно, их электрофизические характеристики. Знание закономерностей структурных и фазовых превращений, происходящих в тонких пленках, позволяет целенаправленно использовать возможности плазмы активных газов для модификации тонкопленочных систем, расширяет возможности по синтезу материалов с необходимыми электрофизическими параметрами.

В микроэлектронике широкое применение находят тонкие пленки тугоплавких металлов и их соединений. Особый интерес представляют карбиды и нитриды, которые перспективны для создания диодов Шотгки с малой высотой потенциального барьера в быстродействующих интегральных схемах. Нитриды тугоплавких металлов используются в затворах МОП-транзисторов, что позволяет устранить операцию подпегирования канала и предотвращает образование оксида на поверхности затвора, для пассивации поверхности алюминия, в омических контактах, а также в качестве барьерных слоев, предотвращающих диффузию меди в кремний, и т.д. Таким образом, изучение особенностей формирования карбидных и нитридных фаз в тугоплавких металлах представляет не только научный, но и практический интерес.

Актуальность темы обусловлена тем, что воздействие плазмы активных газов на пленки тугоплавких металлов и системы металл-полупроводник по сравнению, с другими способами изменения их структуры и фазового состава, такими как стационарный и импульсный термический отжиг в различных средах, электронно-лучевая, ионная и лазерная обработка изучено недостаточно. В связи с этим встает задача исследования структурных и фазовых превращений, происходящих в тонкопленочных системах при обработке плазмой активных газов, определения основных закономерностей формирования нитридов и карбидов тугоплавких металлов в зависимости от условий плазменной

обработки, а также изучения электрофизических параметров получаемых тонкопленочных систем.

Связь с научными программами. Работа выполнялась в рамках следующих государственных, отраслевых программ и научно-исследовательских работ:

1. Электроника 26 «Разработка физических основ модификации-тонкопленочных материалов и субмикронных полупроводниковых слоев лазерными и ионно-плазменньши пучками», № государственной регистрации 1996606, в период 1996-2000 г. '

2. ГНТП «Белэлектроника», проект Na БЭ-98/42.02. «Исследовать и разработать процессы формирования барьерных контактных слоев к активным элементам субмикронных ИС», № государственной регистрации 19991359, в период 1998-2000 г.

Целью исследований являлось установление закономерностей структурных и фазовых превращений, происходящих в пленках тугоплавких металлов и системах металл-полупроводник при обработке плазмой активных газов.

Для достижения указанной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

-исследование методами электронной микроскопии и электронографии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изменений структуры, элементного и фазового состава пленок Ti, V и Zr при обработке азот- и углеродсодержащей плазмой дугового разряда;

-определение оптимальных параметров обработки плазмой активных газов для формирования тонких пленок карбидов и нитридов тугоплавких металлов;

-изучение методами электронографии и электронной Оже-спектроскопии структурных и- фазовых превращений, происходящих в композициях Ti-Si, V-Si при плазменной обработке в различных средах;

-исследование влияния обработки плазмой активных газов на электрофизические параметры контактов, сформированных на основе систем Ti-Si и V-Si, методом измерения вольт-амперных характеристик; определение электрофизических параметров пленок нитридов тугоплавких металлов, полученных обработкой азот-водородной плазмой.

Объектом исследования являлись тонкие пленки титана, ванадия и циркония, а также тонкопленочные системы Ti/Si, V/Si.

Предметом исследования являлись структурные и фазовые превращения, происходящие в пленках данных тугоплавких металлов и системах металл-полупроводник при обработке азот- и углеводородной плазмой; электрофизические параметры полученных тонкопленочных систем.

В качестве методов исследования были использованы просвечивающая электронная микроскопия и электронография - для исследования структуры и фазового состава тонких пленок тугоплавких металлов и систем металл-полупроводник; электронная Оже-спектроскопия (ЭОС), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) - для изучения элементного состава пленок тугоплавких металлов и систем металл-полупроводник; зондовые методы измерения электрофизических параметров - для определения удельного сопротивления тонких пленок и вольт-амперных характеристик систем металл-полупроводник.

Научная новизна и значимость проведенных исследований заключаются в следующем:

Установлены основные закономерности структурных и фазовых превращений в тонких пленках титана, ванадия, циркония и системах Ti/Si, V/S i при обработке азот- и углеводородной плазмой в зависимости от температуры и времени плазменного воздействия.

Установлено, что обработка азот-водородной плазмой эпитаксиальных пленок титана приводит к ориентированному росту TiN, определены ориентационные соотношения между титаном и его нитридом.

Обнаружено, что формирование той или иной модификации карбидов ванадия при обработке пленок ванадия углеводородной плазмой зависит от соотношения С/Н в углеводороде, используемом для создания дугового разряда.

- Показана возможность формирования монокристаллических пленок диоксида циркония ZxOi моноклинной модификации путем обработки тонких поликристаллических пленок циркония углеводородной плазмой.

- Установлено, что формирование дисилицида титана при обработке систем Ti/Si азот-водородной плазмой происходит в поверхностном слое кремния в результате преимущественной диффузии металла.

- Определены зависимости удельного сопротивления тонких пленок нитридов титана и ванадия от изменений их структуры и фазового состава, происходящих при обработке азот-водородной плазмой, рассчитаны основные электрофизические параметры диодов Шотгки, сформированных на основе систем Ti/Si, ,V/Si путем обработки плазмой активных газов.

Практическая значимость. Представлены экспериментальные данные о влиянии обработки азот- и углеводородной плазмой на структуру, фазовый и элементный состав, электрофизические параметры тонких пленок Ti, V, Zr, систем V-Si и Ti-Si. Предложены методы формирования тонких пленок карбидов и нитридов тугоплавких металлов путем обработки плазмой активных газов, определены условия плазменного облучения для создания многослойных систем TiN/TiSi^Si и VN/VSÍ2/SÍ. Полученные результаты могут быть использованы в технологии

микроэлектроники для создания контактно-барьерных тонкопленочных систем к активным элементам И С. Проведены исследования по формированию обработкой азот-водородной плазмой барьерных слоев на основе нитрида титана на поверхности кремния по отношению к медной металлизации. Результаты проведенной работы переданы на УП "Белмикросистемы".

Автор выносит на защиту следующие положения:

1. Экспериментально установленные закономерности структурных и фазовых превращений, происходящих в тонких пленок титана, ванадия и циркония, системах Ti/Si и V/Si в зависимости от условий обработки азот-и углеводородной плазмой. Ориентационные соотношения между титаном и нарастающим слоем нитрида титана.

2. Эффект ориентированного роста карбидов и нитридов титана и ванадия под действием плазмы активных газов. Экспериментально установленные параметры синтеза монокристаллических пленок диоксида циркония с ориентацией (100).

3. Механизм формирования дисилицида титана модификации С-54 в поверхностном слое кремния при обработке системы Ti/Si азот-водородной плазмой, что обусловлено преимущественной диффузией металла в кремний.

Личный вклад соискателя: Все приведенные в диссертации основные результаты получены лично автором. Автором были непосредственно проведены электронографические исследования, расчет и идентификация электронограмм, анализ Оже-профилей распределения элементов и РФЭ-спекгров, обработка тонких пленок Ti, V, Zr и систем Ti/Si, V/Si азот- и углеводородной плазмой, определение электрофизических параметров тонкопленочных систем. Исследования методами ЭОС были проведены к.т.н. Уховым В.А. (ГЦ "Белмикроаиализ"), РФЭ-спектры были получены н. с. Тявловской Е.А. (Институт электроники НАН Беларуси), напыление тонких пленок тугоплавких металлов и фотолитографию производил кт.н. Кравченко В.М.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на 51-й международной технической конференции БГПА (Минск, 1995 г.); на VI международном семинаре "EPMS-97" (Прага, 1997г.); на П и III международных конференциях по взаимодействию излучения с твердым телом "ВИТТ - 97" и "ВИТТ - 99" (Минск, 1997 и 1999г.); на VI и VII республиканских конференциях студентов и аспирантов по физике конденсированных сред (Гродно, 1998 и 1999 г.); на XVII и XVIII российских конференциях по электронной микроскопии "ЭМ-98" и "ЭМ-2000" (Черноголовка, 1998 и 2000 г.); щ II и III Всероссийских семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации систем

в современном материаловедении" (г. Воронеж, 1999 и 2000 г.); на европейской конференции по перспективным материалам для металлизации "МАМ-99" (Остенд, Бельгия, 1999 г.); на конференции Европейского физического общества "EPS-И" (Лондон, 1999 г.); на конференции Европейского физического общества "EPS-CMD18" (Монтрекс, 2000 г.); на международном симпозиуме по применению тонких пленок "TATF'2000" (Нэнси, 2000 г.), на III международном симпозиуме по ионной имплантации и другим применениям ионов и электронов "ION'2000" (Казимерс Дольны, 2000 г.), на III международной конференции "Физика плазмы и плазменные технологии" (Минск, 2000 г.).

Опубликованность результатов. Материалы диссертации изложены в 27 печатных работах, в том числе ,9 статей в научных журналах, 4 статьи в материалах конференций и 14 тезисов докладов.

Общее количество опубликованных страниц составляет 70.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Полный объем составляет 173 страницы машинописного текста, 38 рисунков, 24 таблицы и список литературы из 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

В общей характеристике работы дано обоснование актуальности темы диссертации, определены цель, задачи и методы исследования, изложены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проводится анализ литературных данных по исследованиям структурных и фазовых превращений, происходящих в тонких пленках тугоплавких металлов и системах металл-полупроводник при ионно-плазменной обработке. Рассмотрено применение плазменных технологий для получения тонких пленок карбидов и нитридов тугоплавких металлов. Показаны области применения данных тугоплавких соединений в микроэлектронике.

Как показал обзор литературных данных, плазменные технологии широко используются в микроэлектронике, так как применение низкотемпературной плазмы позволяет более эффективно (т.е. с меньшими затратами энергии и реагентов) по сравнению с традиционными термическими газовыми и жидкостными химическими методами проводить многие технологические процессы. Особый интерес представляют обработка пленок тугоплавких металлов азот- и углеродсодержащей плазмой и исследование стимулированных ею процессов образования нитридов и карбидов тугоплавких металлов, так как

именно данные соединения находят наиболее широкое применение в тонкопленочной технологии. Однако существует ряд систем тугоплавкий металл - легирующий элемент, которые обойдены вниманием исследователей. Практически отсутствуют исследования воздействия азотсодержащей плазмы на пленки ванадия и циркония, лишь в единичных работах рассматривается обработка тонких пленок тугоплавких металлов в углеродсодержащей плазме. Кроме того, в литературе практически не имеется данных о влиянии плазмы активных газов на фазовый состав границы раздела и на электрофизические параметры контактов тугоплавкий металл-полупроводник. Таким образом, процессы, происходящие в тонких пленках и системах металл-полупроводник при обработке плазмой активных газов изучены недостаточно, поэтому для понимания особенностей структурных и фазовых превращений в тонкопленочных системах при плазменном воздействии необходимы дальнейшие исследования. На основании проведенного обзора литературы сформулированы цель и задачи работы.

Вторая глава посвящена методическим вопросам приготовления объектов исследования, экспериментального изучения структурных и фазовых превращений, происходящих в пленках Ti, V, Zr и системах Ti/Si, V/Si при обработке азот- и углеводородной плазмой, определения электрофизических параметров получаемых тонкопленочных систем. Тонкие пленки тугоплавких металлов и образцы композиций металл-полупроводник подвергались обработке плазмой дугового разряда на установке вакуумного напыления УРМЗ 279.026 в среде различных газов. Использовались водород (СЧ из металлогидридного рекуператора), пентан C5Hi2 (Ч), гексан СеНн (Ч) и азот (ОСЧ).

Исследование структурных и фазовых превращений в пленках тугоплавких металлов и композициях металл-полупроводник при обработке плазмой активных газов проводилось методами просвечивающей электронной микроскопии и электронографии на электронных микроскопах JEM-100 СХ, JEM-120, JEM-200 СХ и на электронографе ЭМР-102. Для изучения элементного состава тонких пленок использовали методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Исследования проводились на электронном спектрометре ЭС 2401. Изучение профилей распределения элементов в системах металл-полупроводник осуществляли с использованием методов электронной оже-спектроскопии в комбинации с распылением слоев исследуемого объекта ионами аргона с энергией 3,5 кэВ. Исследования проводились на электронном сканирующем оже-спектрометре РШ-660 фирмы Perkin Elmer.

Измерение удельного сопротивления пленок тугоплавких металлов до и после обработки плазмой активных газов осуществлялось

четырехзондовым методом. Для определения высоты барьера Шоттки и напряжения пробоя контактов металл-полупроводник использовали методы, основанные на измерении и анализе вольт-амперных характеристик,

В третьей главе представлены результаты исследований структурных и фазовых превращений, происходящих в тонких пленках Ti, V и Zr при обработке азот- и углеводородной плазмой. Определены закономерности формирования карбидов, нитридов и оксидов данных тугоплавких металлов в зависимости от параметров облучения плазмой дугового разряда.

Исследования показали, что исходные пленки титана, ванадия и циркония являлись поликристаллическими, мелкодисперсными и имели средний размер зерна 15-20 нм. Обработка пленок титана азот-водородной плазмой проводилась при температурах 400, 500, 550, 600, 700 и 800 °С, доза ионов Ns варьировалась в пределах 5»1018 - 5*1019 см'2 путем изменения времени обработки в пределах 3-30 минут. Установлено, что изменение фазового состава пленок титана в зависимости от температуры обработки происходит по следующей схеме:

400 °С 500 °С 550 °С

Ti-----> а-тв.раствор N в Ti------> а-гв.раствор N в Ti, Ti2N------>

550 °С 600-750 °С 800 °С

--------> TiN , Ti2N------------> TiN--------—-> TiN, Ti305

Для изучения закономерностей формирования нитридов в зависимости от дозы ионов проводили обработку пленок при постоянной температуре (700 °С ) в течение 3, 5, 15 и 30 мин. Сравнение электронограмм и микрофотографий свидетельствует о том, что при увеличении дозы облучения происходит рост зерен нитрида титана, их средний размер после обработки в течение 3, 5, 15 и 30 мин составляет -40, 50, 80 и 130 нм соответственно. Кроме того, при Ns= 5*101У см"2 наряду с присутствием зерен, имеющих различную кристаллографическую ориентацию, наблюдается ориентированный рост нитрида, о чем свидетельствует наличие точечных рефлексов на электронограмме. Изменение фазового состава пленок титана в зависимости от дозы облучения при температуре 700 °С происходит следующим образом:

5*1018см"2 7.5*1018 - 5*1019 см'2 Ti------------>TiN,Ti2N---------------------> TiN

Методом РФЭС были исследованы исходные пленки титана и пленки, обработанные в азот-водородной плазме при температуре 700°С с N5 = 5*1018 см'2 и Н. = 1.5*1019 см"2. Спектры С О Ь, И 2р 1/2> ш и N 1з были сняты на поверхности пленок и после ионного травления на глубине ~5 нм. Из анализа РФЭ-спектров И 2р следует, что большинство атомов титана на поверхности осажденных пленок образуют устойчивые химические связи, соответствующие диоксиду титана ТЮ2 с энергией связи 458,4 эВ. На спектрах "Л 2р пленок, облученных азот-водородной плазмой, наряду с пиком, свидетельствующим об образовании диоксида титана, присутствует пик, соответствующий состоянию титана в нитриде ПК с энергией связи 455.7±0.2 эВ. На линиях N Ь основной пик также соответствует "ПК для всех облученных пленок.

Для исследования ориентированного нарастания нитрида на титане было проведена обработка эпитаксиальных. пленок титана азот-водородной плазмой. Проведенные исследования показали, что при обработке монокристаллических пленок титана азот-водородной плазмой при температурах 500-600 °С происходит образование поликристаллической пленки нитрида титана ТШ на титане. При увеличении температуры облучения до 700 °С наблюдается ориентированный рост ТЭД. Проведенные расчеты показали, что между титаном и его нитридом соблюдаются следующие ориентационные соотношения:

[556] Т1 //[010] ТО?

} =(335) Т1//(001)Ш

[110] И //[100]Ш

После обработки азот-водородной плазмой пленок ванадия при температуре 600 °С с дозой 7.5*1018 см"2 (5 минут) электронограмма полностью состоит из колец, указывающих на присутствие нитрида ванадия Увеличение дозы облучения до 2.3*1019 см"2 и 5»1019 см"2 (15 и 30 минут соответственно) не изменяет фазового состава пленок, но приводит к росту зерен нитрида ванадия вследствие процессов рекристаллизации. Их средний размер после облучения азот-водородной плазмой при температуре 700 °С с дозами 7.5*1018 см'2, 2,3«1019 см'2 и 5*1019 см'2 (5, 15 и 30-минутная обработка) составляет 50, 70 и 110 нм соответственно. Изменение фазового состава пленок ванадия в зависимости от режимов обработки азот-водородной плазмой происходит по следующей схеме:

Т=400 °С, N5 = 3»101& - 3*1019 см*2 у---------------хв. раствор V

Т=450 °С , = 3*1018 - 5-Ю18 см'2

V-----------------------------------------тв.раствор N в V, УЛ

Т=450 °С , = 7.5«1018 - 3«1019 см'2

Т=500-750 °С , = 3*1018 - 3*1019 см"2

V---------------------------------------------=>УЫ

Т=800 °С ,Н = 3*1018-3«10!9см'2

V----------------------------------------=> У1Ч, У203

На РФЭ-спектрах V 2р пленок, облученных азот-водородной плазмой, наряду с пиками, свидетельствующими об образовании оксидов ванадия, присутствует пик, энергия связи которого Ест = 514.2 эВ соответствует состоянию ванадия в нитриде УЛ. О формировании УЫ свидетельствует также наличие на спектрах N18 пика с Есв = 397.3±0.2 эВ для пленок, подвергнутых обработке азот-водородной плазмой.

Образующиеся в плазме ионы азота активно взаимодействуют с поверхностью пленок и диффундируют в глубину. Диффузия происходит преимущественно по границам зерен, так как исходные пленки являются мелкодисперсными. Переходные металлы, к которым относятся титан и ванадий, являются активными по отношению к азоту элементами, поэтому при плазменной обработке происходят фазовые превращения металл нитрид металла, сопровождающиеся перестройкой кристаллической решетки. Образование нитридной фазы происходит быстрее, чем при термическом азотировании из-за высокой энергии и реакционной способности ионов азота по сравнению с атомами. Кинетика образования нитридов лимитируется диффузией азота в объем зерна через поверхность его границ. Так как тонкие пленки титана и ванадия, осажденные на подложку в вакууме ~10"4 Па, содержат высокую концентрацию кислорода и других остаточных газов, при плазменной обработке пленок тугоплавких металлов необходимо учитывать процессы взаимодействия растворенного кислорода с матрицей металла, а также адсорбцию и последующую диффузию кислорода в' пленку из окружающей среды. Образование оксидов титана и ванадия при Т=800 °С обусловлено, по-видимому, увеличением реакционной способности атомов кислорода, адсорбированного пленкой, которая становится сравнимой с активностью ионов азота.

Поликристаллические пленки циркония подвергали обработке азот-водородной плазмой в течение 10 минут при температурах 400, 500, 600 и 700 °С. После облучения при Т=400°С электронограммы пленок состоят дифракционных колец, указывающих на присутствие нитрида циркония

и диоксида циркония ХЮ2 (бадделит). Фазовый состав пленок, подвергнутых обработке азот-водородной плазмой при температурах 500 -600 °С, аналогичен образцам, облученным при более низких температурах. Элекронограмма образцов, облученных при Т=700 °С представляет собой совокупность точечных рефлексов, принадлежащих ЪхОг и дифракционных колец, указывающих на присутствие что свидетельствует об

ориентированном росте диоксида циркония.

Обработка тонких пленок титана, ванадия и циркония углеводородной плазмой проводилась при напряжении катод-анод и«, = 80 В, и токе катода 1с=70-90 А. Давление водорода в рабочей камере поддерживалось на уровне 4 Па, подача углерода производилась путем испарения пентана С5Н12 либо гексана СвН». Обработка пленок титана углеводородной плазмой в течение 10 минут при температуре 400 °С приводит к образованию карбида титана "ПС Повышение температуры облучения до 500 и 600 °С не вносит изменений в фазовый состав образовавшейся пленки, однако приводит к существенному изменению их структуры. После обработки при Т=500 °С средний размер зерен карбида титана достигает ~50 нм, встречаются также отдельные зерна величиной до 100 нм. При Т=600 °С средний размер зерен составляет ~100 нм. После плазменной обработки при Т=700 °С на электронограмме присутствуют дифракционные кольца, свидетельствующие о присутствии двух фаз - НС и П3О5.

Обработка пленок ванадия осуществлялась плазмой дугового разряда в смеси водорода Н2 с парами предельных углеводородов - пентана С5Н12 либо гексана СеНц. Исследования показали, что изменение фазового состава тонких пленок ванадия при облучении плазмой Нг + С5Н12 происходит по следующей схеме:

400 °С 500-600 °С 700 °С V----------> У2С------------—> У2С, УС---------->УС,У203

При использовании в для создания плазмообразующей среды гексана СбНм в интервале температур 500-600 °С происходит формирование монофазной пленки карбида ванадия с предельным содержанием углерода-УС. Таким образом, установлен факт влияния на фазовый состав пленок соотношения С/Н в испаряемом углеводороде.

Обработка углеводородной плазмой пленок циркония приводит к образованию наряду с ЪгС диоксида циркония моноклинной

модификации. Исследования показали принципиальную возможность синтеза . монокристаллических пленок ЪхОг путем воздействия углеводородной плазмы при Т- 700 °С на поликристаллические пленки циркония. Элекронограмма от образцов, облученных при данной

температуре, представляет собой совокупность точечных рефлексов, принадлежащих ZrCb, что свидетельствует о формировании монокристаллической пленка диоксида циркония. Установлено, что образующаяся пленка имеет кристаллографическую ориентацию 100.

В четвертой главе приведены результаты исследований изменения структуры, элементного и фазового состава, происходящие в системах Ti/Si, Y/Si при обработке азот- и углеродсодержащей плазмой. Результаты исследований показывают, что изменение фазового состава системы титан-кремний при облучении азот-водородной плазмой в зависимости от температуры происходит по схеме, представленной на рис. 1.

Ti

^ JS^VÍ /

ШШШ

AÍ

Рис. 1. Фазовый состав систем ТьБ! (а-исходный образец, б,в - после обработки азот-водородной плазмой при температурах 500 и 600-700 °С соответственно)

Образование на границе раздела ТСИЛН дисилицида титана происходит вследствие высокотемпературной реакции взаимодействия металла и кремния, стимулированной термическим воздействием плазмы. Исследования показали, что на границе раздела образуется

дисилицид титана низкоомной модификации С-54. В результате анализа профилей распределения элементов, полученных методами оже-электронной спектроскопии, было установлено, что при обработке системы титан-кремний азот-водородной плазмой при Т=500-700 °С преобладающим диффузантом является титан.

Исследования элементного состава композиций Си/ПМ/Бь подвергнутой термическому отжигу, свидетельствуют о том, что пленки являются надежными диффузионными барьерами для меди и кремния при температурах до 600 °С, так как профили распределения элементов в процессе термической обработки при Т=400-600 °С практически не претерпевают изменений.

Пленки ванадия на кремнии подвергали обработке азот-водородной плазмой при температурах 500, 600, 700 °С в течение 10 минут. После обработки системы У^ азот-водородной плазмой при температуре 500 °С

на ее поверхности происходит формирование пленки нитрида ванадия УЛ. Увеличение температуры обработки до 600 и 700°С не изменяет фазового состава поверхности системы У-81 (рис.2).

Ч X: Ъ

/x

шш

ШшШШ

- '.т. '^¡¡р

' 4 (V

. ЧЧ"" ............

- с-^-- , -V ' \\

81 \

, ч от XX 4 X

Рис. 2. Фазовый состав систем У-^ (а-исходный образец, б - после обработки азот-водородной плазмой при температурах 500 -700 °С)

Результаты исследований, проведенных методами ЭОС, свидетельствуют о том, что обработка системы У-81 азот-водородной плазмой позволяет формировать на кремнии пленки нитрида ванадия, препятствующие диффузии кремния на поверхность системы, а также приводит к образованию промежуточного слоя дисилицида ванадия УБЬ-Установлено, что граница раздела УЛ/ У81г обладает способностью геттерировать кислород.

Для изучения закономерностей формирования карбидов в системах тугоплавкий металл-полупроводник осуществлялась обработка композиции Т|-Б1 углеводородной плазмой дугового разряда в среде водорода и гексана СбН14 при температурах 500, 600 и 700 "С в течение 10 минут. Исследования показали, облучение углеводородной плазмой системы титан-кремний при Т=500-700 °С приводит к формированию на кремнии пленки ТЮ независимо от температуры обработки.

С целью сравнения закономерностей формирования карбидов в системах тугоплавкий металл-полупроводник при различных способах воздействия были проведены обработка систем У-Б1 углеводородной плазмой дугового разряда и их лазерная обработка в среде алкана. В обоих случаях в качестве углеводорода применялся гексан СвНц. После обработки системы У-81 углеводородной плазмой при температуре 500°С на ее поверхности происходит формирование пленки карбида ванадия УС. Увеличение температуры обработки до 600 и 700 °С не изменяет фазового состава поверхности системы У-Б1 Лазерная обработка производилась путем сканирования луча по образцу, находящемуся в кювете с гексаном. Обработка осуществлялась лазером ЛТИ-501 с длиной волны Я=1,06 мкм и плотностью падающей энергии 5-25 Дж/см2. Установлено, что при лазерной обработке системы У-Б1 в гексане на ее

поверхности происходит формирование наряду с карбидом ванадия его оксидов, в то время как обработка углеводородной плазмой приводит к формированию монофазной пленки УС на поверхности кремния.

В пятой главе приведен анализ измерений электрофизических параметров тонких пленок "Л и V, подвергнутых облучению азот-водородной плазмой; исследованы электрофизические характеристики контактов, сформированных на основе систем Тл-Б^ У-81 до и после обработки плазмой активных газов.

Измерения показали, что исходные пленки титана имеют удельное сопротивление р ~110«10"* Ом*м. Обработка в плазме при Т= 400 °С вызывает рост сопротивления, что связано с увеличением рассеяния электронов проводимости на атомах внедрения в твердом растворе азота в титане. С увеличением отклонения от стехиометрии уменьшается подвижность носителей заряда из-за наличия вакансий в подрешетке азота, которые служат центрами рассеяния. Увеличение температуры до 500 °С вызывает повышение концентрации растворенного азота в титане и вследствие этого дальнейший рост удельного сопротивления до -гКМО"*. Ом«м. Резкое уменьшение удельного сопротивления в интервале температур 500-550 °С обусловлено образованием нитрида титана ТО*. Увеличение температуры обработки до 600°С вызывает дальнейшее уменьшение р до 60*10"8 Ом*м, так как пленки становятся монофазными, состоящими из "ПК При дальнейшем росте температуры до 700 °С удельное сопротивление уменьшается до 50« 10"8 Ом*м, изменение проводимости пленок в пределах данного интервала температур обусловлено структурными превращениями. Увеличение температуры плазменного воздействия приводит к росту зерен нитрида титана, что вызывает уменьшение р пленок. Кроме того, некоторый вклад в проводимость пленок нитрида титана при Т=600-700 °С вносит изменение содержания азота в пределах интервала гомогенности ТйЧ.

Исходные пленки ванадия имеют удельное сопротивление ~80«10"8 Ом*м: Обработка плазмой при Т = 400 °С вызывает рост сопротивления, увеличение температуры до 450 °С приводит к дальнейшему уменьшению проводимости пленок в результате повышения концентрации растворенного азота в ванадии и возникновения нитрида ванадия, удельное сопротивление которого значительно превышает сопротивление пленок ванадия. Удельное сопротивление пленок, облученных азот-водородной плазмой в интервале температур 500-750 °С, изменяется незначительно. Это обусловлено тем, что при данных режимах обработки фазовых превращений в пленках не происходит. Некоторое уменьшение удельного сопротивления пленок, подвергнутых плазменной обработке при температуре 600 °С, вызвано увеличением среднего размера

зерен нитрида ванадия, а его рост при Т=700 °С обусловлен, По-видимому, возросшей пористостью пленок и началом процесса окисления. Увеличение температуры облучения до 800 °С вызывает формирование в пленках оксидной фазы, что приводит к дальнейшему росту удельного сопротивления пленок.

Определение электрофизических параметров систем металл-полупроводник показало, что вольтамперная характеристика исходных образцов титан-кремний имела несимметричную форму, напряжение пробоя составляло 8 В. После обработки азот-водородной плазмой с Ns = 1.5• 1019 см"2 пробивное напряжение значительно возрастает и составляет

50, 70 и 90 V при температурах 500, 600 и 700 °С соответственно. Наряду с изменением пробивного напряжения изменения претерпевали также прямые ветви вольтамперных характеристик, что отражалось на величинах высоты барьера Шоттки фь- Как показали проведенные расчеты, высота барьера уменьшается с 0,62 эВ у исходных контактов до 0,58-0,60 эВ у систем Ti/Si, облученных азот-водородной плазмой. Это вызвано, по-видимому, как формированием на границе раздела металл-полупроводник дисилицида титана TÍSÍ2, так и образованием в пленке нитридов титана, которые снижают величину барьера Шоттки. Пробивное напряжение контактов, сформированных на основе систем Ti-Si, после обработки углеводородной плазмой возрастает, составляя 60 В при температуре обработки 500 °С и 80 В при Т=600-700°С.

Напряжение пробоя контактов, сформированных на основе систем Ti-

51, составляет 18 В у исходных образцов и 25, 70, 80 В после обработки азот-водородной плазмой с Ns = 1.5*10'9 см'2 при температурах 500, 600 и 800 °С соответственно, высота барьера Шоттки практически не претерпевала изменений. После обработки систем V-Si углеводородной плазмой пробивное напряжение достигает 50, 70 и 85 В при температурах 500,600 и 700 °С соответственно.

Проведенные исследования показали, что фазовые превращения, происходящие на поверхности и на границе раздела контактов Ti-Si и V-Si при обработке азот- и углеводородной плазмой, обуславливают изменение электрофизических характеристик контакта. Установлены зависимости высоты барьера Шоттки и напряжения пробоя контактов, сформированных на основе систем Ti-Si и V-Si от параметров плазменной обработки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлены основные закономерности формирования и роста нитридов титана и ванадия в зависимости от параметров обработки азот-водородной плазмой. Обнаружено, что процесс образования нитридов данных тугоплавких металлов при повышении температуры обработки до

Т=800 °С сопровождается окислением пленок. Установлено, что плазменная обработка монокристаллических пленок титана приводит к ориентированному росту ТШ, при этом наблюдаются следующие ориентационные соотношения для кристаллических решеток между титаном и его нитридом: (335)14 // (001) Ш /3, 11,12, 16,17, 18, 19/.

2. Показано, что изменение проводимости пленок титана и ванадия при обработке азот-водородной плазмой обусловлено структурными и фазовыми превращениями, протекающими в пленках- под действием плазмы. При температурах 400-600 °С изменение сопротивления пленок нитрида титана' вызвано преимущественно фазовыми превращениями, в интервале температур 600-700 °С увеличение проводимости пленок обусловлено ростом зерен нитрида титана. В случае пленок ванадия рост сопротивления при температурах до 500 °С обусловлен формированием нитрида ванадия, в интервале температур 500-700°С изменение проводимости пленок вызвано структурными превращениями, а при увеличении температуры облучения до Т=800 °С - окислением пленок /7, 10/. ....

3. Установлены закономерности структурных и фазовых превращений в пленках "Л, V и Ъх в зависимости от времени и температуры обработки углеводородной плазмой. Формирование карбидов ванадия при обработке пленок ванадия углеводородной плазмой зависит от соотношения С/Н в углеводороде, используемом для создания плазмообразующей среды /8, 15, 21,22/.

4. Показана возможность формирования монокристаллических пленок диоксида циркония Zr02 моноклинной модификации с кристаллографической ориентацией (100) путем обработки тонких поликристаллических пленок циркония углеводородной плазмой. Установлено, что при обработке пленок циркония как азот-водородной, так и углеводородной плазмой во всем интервале температур и доз облучения наряду с формированием нитридов и карбидов циркония соответственно образуется диоксид циркония ЪхОг. Обнаружено, что под действием плазмы активных газов происходит ориентированный рост карбидов, нитридов и оксидов тугоплавких металлов /3,12, 18,19,23,24,25,27/.

5. Экспериментально установлены особенности формирования нитридов соответствующих металлов на поверхности систем ТьБ1, и образования на границе раздела металл-полупроводник низкоомной модификации С-54 дисилицида титана Т151г. Установлено, что формирование дисилицида при обработке азот-водородной плазмой происходит в результате преимущественной диффузии титана в кремниевую подложку, что обусловлено формированием нитрида титана. Обнаружено уменьшение высоты барьера Шоттки и рост напряжения

пробоя контактов, сформированных на основе систем Ti-Si и V-Si, с увеличением температуры обработки и дозы ионов. Показано, что образующаяся в результате обработки азот-водородной плазмой пленка нитрида титана является надежным диффузионным барьером для атомов кремния и меди при температурах до 600 °С /9,13, 20,26/.

6. Установлено, что при обработке систем титан-кремний и ванадий-кремний углеводородной плазмой в среде водорода и гексана СбНн происходит образование монофазной пленки карбида соответствующего металла на кремнии независимо от температуры обработки. Проведен сравнительный анализ процессов образование карбидов и оксидов ванадия в системе ванадий-кремний при плазменной и лазерной обработке в углеродсодержащей среде/1,2,4, 5,6,14,21,22/.

7. Определены оптимальные режимы обработки плазмой активных газов для формирования тонких пленок нитридов и карбидов титана! и ванадия, а также тонкопленочных систем TiN / TiSi2 / Si и VN / VSi2 / Si /7-9,11,13,15,20,26/. "

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Герасимчик Е.Н., Чапланов А.М., Шибко А.Н. Формирование диодов Шоттки на основе системы ванадий-кремний// 51-ая междунар. науч.-техн. конф. БГПА: Материалы конф. / Белорус, гос. политехи, акад. - Минск, 1995. -ЧЛ - С. 105-106.

2. E.N. Gerassimchik, A.M. Chaplanov, A.N.Shibko. Laser treatment of vanadium-silicon system in alkanes // Proceedings of SPIE. - 1995. -Vol.2713.-P.325-327.

3. Чапланов A.M., Щербакова E.H. Эпитаксиальное нарастание нитрида на титане при облучении азотводородной плазмой// Взаимодействие излучения с твердым телом: Материалы П междунар. конф./ Белорус, гос. университет. - Минск, 1999 .-4.2. - С. 75-77.

4. Chaplanov A.M., Shcherbakova E.N. Treatment of thin vanadium films and V-Si systems in hydrocarbon plasma of arc discharge// Plasma physics and plasma technology: Contributed papers of III Internat. Conference/ Institute of Molecular and Atomic Physics. - Minsk, 2000. -V.2. - P.660-663.

5. Герасимчик E.H., Чапланов A.M., Шибко А.Н. Лазерная обработка пленок V/Si в алканах// Неорганические материалы. - 1997. -Т.ЗЗ, № 6. -С.703-706.

6. Чапланау А.М., Шчарбакова A.M., Шыбко А.М. Змяненне электраф1з1чных параметрау кантакту ванадый-крэмшй пры лазернай апрацоуцы у алканах// Весщ Нац. акад. навук Беларуси Серыя ф1з.-мат. навук. - 1998. - № 1.- С. 108-111.

7. Чапланов A.M., Щербакова E.H. Структурные и фазовые превращения в тонких пленках титана при облучении азот-водородной плазмой// Журнал технической физики. - 1999. - Т.69, № Ю. - С. 102-107.

8. Чапланов A.M., Щербакова E.H. Обработка тонких пленок ванадия в углеводородной плазме// Поверхность. Сер.: Рентгеновские, синхронные и нейтронные исслед. - 1999. -№11. - С. 50-52.

9. Chaplanov A.M., Shcherbakova E.N. Treatment of Ti -Si contact in hydronitrogen plasma//Microelectronic Engineering. - 2000. - Vol.50. - P. 165169.

10. Щербакова E.H. Изменение удельного сопротивления тонких пленок ванадия при облучении азотводородной плазмой// Весщ Нац. акад. навук Беларусь Серыя фiз.-тэxн. навук. - 2000. - № 1. - С. 8-10.

11.Чапланов A.M., Щербакова E.H. Структурные и фазовые превращения в тонких пленках ванадия при облучении азот-водородной плазмой // Известия РАН. Серия физическая,- 2000,- Т.64, №8. - С. 1613-1618.

12. Чапланов A.M., Щербакова E.H. Рост эпитаксиальной пленки TiN на титана при обработке азот-водородной плазмой // Физика и химия обработки материалов.-2000.-№ 5. - С. 19-21.

13. Чапланов A.M., Щербакова E.H. Изменение фазового состава и электрофизических свойств контакта титан-кремний при облучении азотводородной плазмой // Журнал технической физики. - 2000. - Т. 70, № 10 .-С.102-105.

14. Герасимчик E.H., Чапланов A.M., Шибко А.Н. Лазерная обработка композиции ванадий-кремний в алканах // Лазерные технологии - 95: Тез.докл.У междунар. конф., Шатура, 24-26 июня 1995г./ Росс. акад. наук. Науч.-иссл. центр по технологическим лазерам. - Шатура, 1995. - С.59.

15. Чапланов A.M., Щербакова E.H. Изменение фазового состава тонких пленок титана под действием углеводородной плазмы// Взаимодействие излучения с твердым телом: Тез. докл. П междунар. конф., Минск, 23-25 сент.1997 г./ Белорус, гос. университет. - Минск, 1997. - С.62.

16. Chaplanov A.M., Shcherbakova E.N.. Processing of vanadium thin films in nitrogen-hydrogen plasma// 6th Internat. Workshop Electronic properties of metal/non-metal microsystems: Abstracts, Prague, Sept. 8-12, 1997 / Charles University. - Prague, 1997. - P.25.

17. Щербакова E.H. Структурные и фазовые превращения в тонких пленках тугоплавких металлов при облучении азот-водородной плазмой // Физика конденсированных сред: Тез. докл. VI респ. конф. студентов и аспирантов., Гродно, 22-24 апр. 1998 г. / Гродненский гос. университет. -Гродно, 1998.-С. 219.

18. Чапланов A.M., Щербакова E.H. Структурные и фазовые превращения в тонких пленках ванадия при облучении азот-водородной

плазмой// XVII росс. конф. по электронной микроскопии: Тез. докл. Черноголовка, 15-18 июня 1998 г. / Институт проблем технологии микроэлектроники РАН. - Черноголовка, 1998. - С. 124.

19. Чапланов A.M., Щербакова Е.Н. Ориентированный рост нитрида на титане при обработке азотводородной плазмой // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации систем в современном материаловедении: Тез. докл. П Всерос. семинара, Воронеж, 3-5 февр. 1999 г. / Воронежский гос. техн. университет. - Воронеж, 1999. - С. 187-188.

20. A.M. Chaplanov, Shcherbakova E.N. Treatment of Ti -Si contact in hydronitrogen plasma // European Workshop Materials for Advanced Metallization: Abstract Book, Oostende, March 8-10, 1999 / Catholica Lovaniensis Sedes Sapientiae University.- Oostende, 1999. - P.69-70.

21. Гришкевич B.M., Щербакова Е.Н. Облучение углеводородной плазмой тонких пленок титана й систем Ti-Si// Физика конденсированных сред: Тез. докл. VII респ. конф. студентов и аспирантов., Гродно, 5-7 мая

1999 г. / Гродненский гос. университет. - Гродно, 1999. - С.69-70.

22. Shcherbakova E.N. Processing of thin vanadium films and V-Si contacts in hydrocarbon plasma// 11th General Conference of the EPS: Abstract Book, London, Sept. 6-10,1999 / Institute of Physics. - London, 1999. - P.39.

23. Chaplanov A.M., Shcherbakova E.N. Structural and phase changes in thin zirconium films irradiated by hydronitrogen plasma // 18th General Conference of the Condensed Matter Division of EPS: Abstracts, Montreux, March 13-17,

2000 / Swiss Physical Society. - Montreux, 2000. - P.391.

24. Chaplanov A.M., Shcherbakova E.N. Oriented growth of ZxQi by treatment thin zirconium films in hydrogen plasma // 7й International Symposium Trends and applications of thin films: Abstracts, Nancy, March 28-30, 2000 / French Vacuum Society. - Nancy, 2000. - P.271-273.

25. Чапланов A.M., Щербакова Е.Н. Исследование структурных и фазовых превращений в пленках циркония при обработке углеводородной плазмой // XVITI росс. конф. по электронной микроскопии: Тез. докл., Черноголовка, 5-8 июня 2000 г. / РАН. - Черноголовка, 2000 . - С.69.

26. Chaplanov A.M., Shcherbakova E.N. Structural and phase transformations in thin vanadium films and V-Si systems by treatment in hydronitrogen plasma // HI International Symposium Ion implantation and other application of ions and electrons: Abstracts, Kazimierz Dolny, June 12-15, 2000 / Maria Curie-Sklodowska University. - Lublin, 2000. - P.24.

27. Чапланов A.M., Щербакова Е.Н. Ориентированный рост Zr02 при обработке тонких пленок циркония водородной плазмой дугового разряда// Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении: Тез. докл. III Всерос. семинара, Воронеж, 3-5 окт. 2000 г, / Воронежский гос. техн. университет. - Воронеж, 2000. - С. 101.

РЭЗЮМЕ

Шчарбакова Алена Мжалаеуна Структурныя и фазавыя ператварэнш у tohkíx плёнках тугаплауюх металау i сютэмах метал-пауправадшк пры апрацоуцы плазмай актыуных газау

Ключавыя словы: тонт пленю, структурныя i фазавыя ператварэнш, сютэмы метал-пауправадшк, азот-вадародная плазма, вуглевадородная плазма.

Метадам1 прасвечваючай электроннай мжраскапп i элeктpaнaгpaфii, рэнтгенаускай фотаэлектроннай cneKTpacKanii i электроннай Ожэ-спектраскапи даследаваны заканамернасщ структурных i фазавых ператварэнняу, як1я адбываюцца у tohkíx плёнках тытану, ванадьпо i цыркошю, с1стэмах Ti/Si, V/Si пры апрацоуцы азот- i вуглевадороднай плазмай. Вызначаны умовы эптакстльпага росту плёнак штрыду тытану, а таксама арыентацыйныя суадносшы пам1'ж TiN i тытанам, умовы сштэзу монакрыстал1чных плёнак дыакс1ду цыркошю. Вызначаны залсжнасц1 удзельнага супрац1улення плёнак штрыдау тытану i ванадыю ад змянення ix структуры i фазавага складу, якш адбываюцца пры апрацоуцы азот-вадароднай плазмай. Вызначаны умовы апрацоую плазмай актыуных газау для фарм1равання tohkíx плёнак карбщау i штрыдау тытану i ванадыю, мнагаслойных астэм VN / VSÍ2 / Si i TiN / TÍS12 / Si з прамежуткавай шзкаомнай фазай дысшцыду тытану.

РЕЗЮМЕ

Щербакова Елена Николаевна Структурные и фазовые превращения в тонких пленках тугоплавких металлов и системах металл-полупроводник при обработке плазмой активных газов

Ключевые слова: тонкие пленки, структурные и фазовые превращения, системы металл-полупроводник, азот-водородная плазма, углеводородная плазма.

В настоящей работе методами просвечивающей электронной микроскопии и электронографии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронной Оже-спектроскопии исследованы закономерности структурных и фазовых превращений, происходящие в тонких пленках титана, ванадия и циркония, системах Ti/Si, V/Si при

обработке азот- и углеводородной плазмой. Определены условия эпитаксиального роста пленок нитрида титана, а также ориентационные соотношения между 'ПЫ и титаном, условия синтеза монокристаллических пленок диоксида циркония. Установлены зависимости удельного сопротивления тонких пленок нитридов титана и ванадия от изменений их структуры и фазового состава, происходящих при обработке азот-водородной плазмой. Определены условия обработки плазмой активных газов для формирования тонких пленок карбидов и нитридов титана и ванадия, многослойных систем УЫ / "N^¡2 / и ТМ / Т^ / с промежуточной низкоомной фазой дисилицида титана.

SUMMARY

Shcherbakova Elena Nikolaevna Structural and phase transformations in refractory metals thin films and metal - semiconductor systems by treatment with active gases plasma

Keywords: thin films, structural and phase transformations, metal -semiconductor systems, hydronitrogen plasma, hydrocarbon plasma.

In this work regularity of structural and phase transformations in titanium, vanadium and zirconium thin films, Ti/Si and Y/Si systems irradiated with hydronitrogen and hydrocarbon plasma by means of transmission-electron microscopy and electron diffractometry, x-ray phoioelecton spectroscopy and Auger electron spectroscopy were investigated. Conditions of epitaxial growth of titanium nitride thin films, orientation relationship between TiN and titanium, conditions of synthesis of zirconium dioxide unitcrystalline films were determined. The dependence of resistivity of titanium and vanadium nitrides thin films upon changes in their structure and phase composition as a result of processing with hydronitrogen plasma was found. Conditions of processing by active gases plasma for formation of titanium and vanadium carbides and nitrides thin films, multilayer systems VN / VSi2 / Si and TiN / TiSi2 / Si with intermediate titanium disilicide low-impedance phase were determined.