автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Высокочастотная индукционная и плазменная обработка кремния и гетероструктур

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № &

СУРОВЦЕВ ИГОРЬ СТЕПАНОВИЧ

ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ИНДУКЦИОННАЯ И ПЛАЗМЕННАЯ ОБРАБОТКА КРЕМНИЯ И ГЕТЕРОСТРУКТУР

специальность 05.27.01 - твердотельная электроника, микроэлектроника и наноэлектроника

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Воронеж - 1998 г.

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Доктор технических наук, профессор Гуляев А.М.

Доктор физ.-мат.наук, академик РАЕН, профессор Горбачев В.В.

Доктор физ.-мат.наук, профессор Рембеза С.И.

Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского.

Защита состоится " 24 " марта 1998 г. в 14 час. в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 063.8101 в Воронежском государственном техническом университете по адресу: 394026 г.Воронеж, Московский пр. 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Диссертация в виде научного доклада разослана " 23 " февраля 1998 г. '

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ВВЕДЕНИЕ.

Общая характеристика работы.

Актуальность.

Современное развитие различных областей науки и техники и в первую очередь: физики и химии конденсированного состояния, физики полупроводников и диэлектриков, физики тонких пленок, катализа, твердотельной электроники, полупроводникового машиностроения в значительной степени зависит от успехов в изучении состава, структуры и свойств поверхностных слоев твердых тел и в разработке способов целенаправленного модифицирования этих слоев как путем обработки с помощью пучков различных частиц (электронов, ионов, фотонов, нейтральных атомов и молекул, химически активных радикалов и т.д.), воздействием температуры или электромагнитного поля, так и нанесением тонкопленочных слоев с различным составом и структурой. Особое значение эти проблемы приобретают в связи с развитием технологий микроэлектроники и наноэлектроники.

Среди способов воздействия на поверхностные слои различных материалов в последнее время все более широко используется низкотемпературная плазма, позволяющая реализовать изменение состава, структуры и свойств поверхностных слоев путем обработки ионами с различной энергией и химической активностью, а также нанесением тонких слоев широкого спектра материалов с необходимыми свойствами. Фундаментальные исследования ряда ведущих научных школ в области получения и исследования свойств плазмы (С.В.Дресвин, Л.С.Полак, Д.И.Словец-кий, В.Д.Русанов, Б.С.Данилин, Г.Ф.Ивановский и др.) позволили разработать общие основы теории и практики взаимодействия плазмы с различного рода материалами. Однако разнообразие аппаратурных решений и тем более использование плазменных процессов для производства конкретных изделий ставят перед исследователями все новые и новые задачи. К моменту постановки данной работы практически не были исследованы закономерности структурных, субструктурных и фазовых изменений при обработке поверхности кремния в ВЧ индукционном поле и низкотемпературной плазме. С другой стороны, в настоящее время достаточно хорошо разработаны методы анализа состава и структуры тонких поверхностных слоев твердых тел: электронная спектроскопия, ультрамягкая рентгеновская спектроскопия, элект-

ронография, оптическая спектроскопия и т.д. Это позволяет провести комплексное исследование эффектов обработки поверхности и приповерхностных слоев кремния и гетерогенных структур на его основе в ВЧ индукционном поле и низкотемпературной плазме.

Цель работы и задачи исследования.

Цель работы - разработка физико-химических основ технологических процессов обработки поверхности кремния и гетерогенных структур на его основе в ВЧ индукционном поле и низкотемпературной плазме для твердотельной электроники.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методики целенаправленного управления струк-' турой и составом поверхностных слоев различных материалов под

воздействием ВЧ индукционного поля и низкотемпературной плазмы;

- определить особенности начальной фазы плавления кремния и разработать процесс управляемого профилирования поверхности периферии монокристаллов;

- установить закономерности генерации дислокаций при термообработке монокристаллов кремния в условиях радиального распределения температуры и изучить их влияние на субструктуру, оптические и электрофизические свойства кремния;

- определить границы применимости плазмохимических методов обработки кремния и гетерогенных структур с точки зрения изменения элементного и фазового состава обработанной поверхности, ее структуры и основных электрофизических характеристик;

- разработать способы минимизации негативных эффектов плазменной обработки поверхности кремния и гетерогенных структур на его основе;

- разработать физические принципы повышения эффективности плазменных методов, основанные на эффекте каталитической активации процессов плазмохимического травления;

- разработать физико-химические основы и методики для целенаправленного формирования различных покрытий в ВЧ индукционной плазме атмосферного давления;

- исследовать электрофизические свойства сформированных пленочных гетерогенных структур;

- определить возможности применения сканирующей туннельной микроскопии для анализа влияния ионных пучков на морфологию и структуру поверхностных слоев кремния.

Объекты и методы исследования.

В качестве основного объекта исследования использовался монокристаллический кремний, как основной материал современной электронной техники, наиболее изученный по составу, структуре и свойствам поверхностных слоев. Это позволяло достаточно определенно и достоверно утверждать о результатах влияния ВЧ индукционного поля и низкотемпературной плазмы на параметры поверхностных слоев: дефектность, наличие различных химических соединений и их проявление в свойствах.

Разработанные методики модифицирования поверхности проверяли на различных объектах: монокристаллы кремния, соединения типа А3В5, кварц, пленки диэлектриков, полупроводников и металлов.

Для анализа состава, структуры и свойств модифицированной поверхности различных материалов, изменения состава плазмы в процессе обработки поверхности конденсированных гетерогенных структур использовали комплекс методик: масс-спектро-метрия, Оже-спектроскопия, электронография, измерение вольт-фарадных характеристик МДП-структур, оптическая спектроскопия и спектрофотометр!«, металлография, ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия, сканирующая туннельная микроскопия и др.

Научная новизна.

Разработаны новые физико-химические принципы целенаправленного воздействия на поверхностные слои монокристаллов кремния, управления структурой и составом слоев различных материалов с использованием ВЧ индукциониого поля и низкотемпературной плазмы; предложены новые модели взаимодействия химически активной газоразрядной плазмы с поверхностью кремния и гетерогенных структур, установлены границы применимости плазменных методов для технологий твердотельной электроники с точки зрения изменения структурного, элементного и фазового состава поверхностных слоев.

Разработан комплекс новых способов модифицирования поверхности с субмикронным разрешением материалов электрон-

ной техники с различными свойствами: полупроводников, диэлектриков, металлов с использованием низкотемпературной плазмы различного состава и давления.

При этом обнаружены и исследованы следующие эффекты:

- ориентированного канального проплавления в алмазопо-добных полупроводниках, нагретых в ВЧ индукционном поле до состояния предплавления, предложена физическая модель пере-, распределения поля на структурных дефектах кристалла;

- каталитической активации плазмохимического и радикального травления кварца под пленками серебра, разработаны физико-химические основы негативного каталитического плазмохи-мическое травления.

Практическая ценность и реализация результатов.

Исследования по теме диссертации проводились в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению 2.21 "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения", по грантам важнейших НТП Миннауки РФ и Минобразования РФ: "Перспективные материалы" и "Университеты России - фундаментальные исследования" в рамках важнейших НИР в ВГУ, по темам НИОКР совместно с ФТИ им.А.Ф.Иоффе (г.Санкт-Петербург), з-д "Электровыпрямитель" (г.Саранск), НИИЭТ и НИИПМ, НПО "Электроника" (г.Воронеж), НИИ ТЭЗ (г.Таллинн).

Полученные результаты имеют научное и практическое значение:

- разработаны физико-химические основы взаимодействия низкотемпературной плазмы с поверхностными слоями твердых тел различной природы с целью модификации их состава, структуры и свойств;

- предложено 20 принципиально новых способов модифицирования структуры и поверхности монокристаллов кремния, кварца и гетерогенных структур в ВЧ индукционном поле и плазме инертных и химически активных газов, которые защищены авторскими свидетельствами СрСР на изобретения, патентами РФ и частично использованы при разработке новых технологий и изделий микро- и силовой электроники на перечисленных выше предприятиях;

- разработаны принципиально новые способы и технологические регламенты получения пленок 8Ю2, 81хСуМг, 51хСуОг в

плазме атмосферного давления, использованные при изготовлении силовых полупроводниковых приборов;

- разработаны способы и технологические режимы повышения эффективности плазмохимических методов травления, основанные на эффекте каталитической активации процесса серебром, позволяющие получить аномально высокие скорости обработки изделий из кварца.

На защиту выносятся:

1. Комплекс разработанных методов целенаправленного управления структурой и составом поверхностных слоев различных материалов твердотельной электроники на основе воздействия ВЧ индукционного электромагнитного поля и низкотемпературной плазмы.

2. Кинетические закономерности процесса плавления, профилирования и кристаллизации монокристаллов кремния в ВЧ индукционном электромагнитном поле.

3. Закономерности взаимодействия химически активной газоразрядной плазмы низкого давления с поверхностью различных по природе материалов, аппаратурная и технологическая реализация процессов плазмохимического травления.

4. Способы повышения эффективности и снижения экологической вредности плазменных методов травления, основанные на каталитическох! активации процесса.

5. Технология получения пленок БУЗ, 510., С N , С О

2 X у 2 X у 2

с помощью высокочастотной низкотемпературной плазмы атмосферного давления.

6. Эффект ориентированного канального плавления и формоизменения алмазоподобных полупроводников при нагреве в ВЧ индукционном поле.

7. Эффект "негативного" каталитического плазмохимического и радикального травления 5ЮГ

Личный вклад автора в диссертационную работу.

Автор теоретически обосновал и сформулировал большинство основных научных положений, изложенных в работе; осуществил постановку и реализацию основных экспериментов по целенаправленной модификации поверхности монокремния и гетерогенных структур с использованием различных методов воздействия; провел основные исследования по кристаллоструктур-

ным изменениям, электрофизическим, оптическим свойствам, элементному и фазовому составу; проделал анализ и обобщил полученные результаты, часть которых была использована на предприятиях электронной и электротехнической промышленности.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на 35 региональных, республиканских, есссоюзных, международных конференциях, семинарах, симпозиумах, в частности, на:

Всесоюзном семинаре "Внедрение новых методов и материалов для производства силовых полупроводниковых приборов", Запорожье, 1974 г.

V Всесоюзной конференции "Повышение эффективности силовых полупроводниковых приборов" Таллинн, 1975 г.

IV Всесоюзной конференции "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом", Харьков, 1976 г.

III Всесоюзном совещании "Дефекты структуры в полупроводниках", Новосибирск, 1978 г.

Всесоюзном семинаре "Применение новых технологических методов и оборудования в производстве силовых полупроводниковых приборов", Кдджи-Сай, 1982 г.

IV Всесоюзном симпозиуме по плазмохимии, Днепропетровск, 1984 г.

VI Республиканском семинаре "Разработка, производство и применение инструментальных материалов", Запорожье, 1990 г.

Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (МКЭМК-95), Москва, 1995 г.

X International Conference for Physics (ICPS'95), Copenhagen, Denmark 1995 r.

II и III Всероссийской конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", Таганрог, 1995 г., 1996 г.

Международном семинаре "Рентгеновские и электронные спектры химических соединений", Воронеж, 1996 г.

17th International Conference Х-Ray and Inner-Shell Processes, Hamburg, Germany, 1996 r.

I Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния, Москва, 1996 г.

Конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов", Нижний Новгород, 1996 г.

IIth European Conference On Solid-State Transducers "Eurosensors-XI", Warsaw, Poland, 1997.

Всероссийской научно-технической конференции "Современная электротехнология в машиностроении", Тула, 1997 г.

I и II Всероссийской научно-технической конференции "Электроника и информатика", Москва, 1996 г., 1997 г.

III Всероссийской конференции по физике полупроводников ("Полупроводники-97"), Москва, 1997 г.

I и II Конференции "Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона", Воронеж, 1996 г., 1997 г.

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 22 научных статьях в центральной печати, вышедших отдельными брошюрами и в журналах:

"Известия АН СССР, сер. Неорганические материалы", "Журнал технической физики", "Физика и химия обработки материалов", "Поверхность. Физика, химия, механика", "Электронная обработка материалов", "Перспективные материалы", "Электронная техника", "Известия вузов. Сер. Электроника".

Новизна разработанных технических решений подтверждается 15 авторскими свидетельствами СССР на изобретения и 5 патентами РФ.

Общее число публикаций по теме диссертации - 81.

Ссылки в тексте на цитируемую литературу имеют индекс "Ц", ссылки на опубликованные работы автора приведены без индекса. ' "

Содержание работы.

Работа состоит из введения, 4 основных разделов, заключения и выводов.

I. ПРОЦЕССЫ ПЛАВЛЕНИЯ, КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ФОРМОИЗМЕНЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ В ВЧ-ИНДУКЦИОННОМ ПОЛЕ

1.1. Методика проведения эксперимента

При исследовании процесса ВЧ индукционного нагрева полупроводников ввиду наличия скин-эффекта необходимо учитывать изменение эффективной глубины § проникновения индукционных токов с ростом температуры из-за резкого роста проводимости материала:

5 =

2п^ра\£0

(I)

где с - электродинамическая постоянная, о - удельная электропроводность, ц - относительная магнитная проницаемость, V -частота переменного тока, е0 - диэлектрическая проницаемость. Для пластины кремния с удельным сопротивлением в несколько Ом см в начальной стадии нагрева токи будут проникать на всю толщину, а в состоянии предплавления - на глубину порядка 100 мкм, в то время как остальная часть пластины будет нагреваться только за счет теплопроводности.

Эксперименты проводились с дисками монокристаллического кремния (п- и р-типов проводимости) в широком интервале удельных сопротивлений (от 0,01 до 500 Омсм). Индукционный нагрев осуществлялся в специально сконструированной установке с ВЧ-генератором на базе мощного триода типа ГУ-10А с регулируемой мощностью до 5 кВт и частотой генерации 13,56 МГц. ВЧ индукционная обработка проводилась при соосном размещении кристаллов в индукторе при атмосферном давлении. Инициация собственной проводимости в полупроводнике осуществлялась путем контактного нагрева от графитового пьедестала. При выдерживании в ВЧ индукторе в течение нескольких секунд происходит разогрев кристалла индуцированными токами вплоть

ДоТ .

пл.

После нагрева и расплавления поверхности кристалла, его охлаждали до комнатной температуры со скоростью закалки, не превышающей 80 град е1. Рентгенографические исследования (по Лауэ) показали, что при соблюдении указанных режимов расплавленная зона остывая, кристаллизуется в монокристалл ис-

ходной кристаллографической ориентации [1-3]. Этот несколько неожиданный, на первый взгляд, экспериментальный факт становится объяснимым, если учесть, что в данном случае площадь кристаллической затравки практически сравнима с поперечных сечением жидкой фазы.

При охлаждении полупроводникового кристалла физико-химические и механические факторы, действующие в процессе кристаллизации, определяют и дефектность его кристаллической структуры. Основными причинами образования структурных дефектов в полупроводниковых кристаллах, выращиваемых из расплава в контакте с твердой фазой, являются неплоскостность фронта кристаллизации и термоупругие напряжения, возникающие при их неравномерном охлаждении. Под фронтом кристаллизации здесь подразумевается изотермическая поверхность, отвечающая температуре кристаллизации, и форма его определяется направлением тепловых потоков на границе раздела кристалл-расплав.

На основе методики индукционного нагрева была разработана технология управляемого профилирования монокристаллов кремния путем придания их периферии формы замкнутого тороида. Форма расплава определяется силами поверхностного натяжения кремния и окисной пленки и сохраняется при кристаллизации [4-6]. Используя экспериментально построенную зависимость высоты поднятия расплавленной зоны Ь над поверхностью кристалла, были получены выражения, определяющие величины контактных углов жидкой фазы с монокристаллом:

где с! - толщина кремниевой пластины, а Я - радиус сечения тороида.

1.2. Эффект ориентированного локального проплавления и его механизм.

В последние годы достаточно подробно изучена кинетика неравновесных фазовых превращений в неорганических материалах под действием на их поверхность сфокусированных потоков энер-

гии (излучение ОКГ, электронные и ионные пучки и т.п.). Менее изучено перераспределение электромагнитного поля (э.м.) структурными дефектами, которые в условиях объемного энерговыделения могут выступить в качестве затравочных центров плавления. Финкелем и др. [Ц1] показано, что трещина в металле является высокоэффективным концентратором не только э.м., но и теплового поля. Так, при нагреве металла импульсом тока, за счет локализации тока в вершине краевой трещины достигаются напряженности э.м. поля, достаточные для теплового разрушения материала [7].

Нами было экспериментально впервые обнаружено появление локальных участков расплавленного материала в монокристаллах алмазоподобных полупроводников, нагретых в ВЧ поле до состояния предплавления [8-10]. Эксперименты проводились на полированных пластинах 81, Се и ваАз электронного типа проводимости, различной кристаллографической ориентации; кремний изучался в широком интервале удельного сопротивления (от 0,1 Ом см до 200 Ом см), бездислокационный и с плотностью ростовых дислокаций до 5104 см-2.

На поверхности образцов в области, радиально удаленной от края не более, чем на толщину скин-слоя, при температуре на 79 К меньшей Тпл (оценка производилась оптическим пирометром) в начальной стадии появляются отдельные участки жидкой фазы размером до ~ 50 мкм [11]. При дальнейшем нагреве обнаруживаются также участки и с меньшими размерами, радиус которых быстро увеличивается. В дальнейшем происходит слияние локальных образований жидкой фазы в "древовидные" фигуры и полное оплавление периферии образца. Если же процесс оборвать в начальной стадии, то при остывании локальные области оплавления кристаллизуются в геометрические фигуры с кристаллографическим габитусом, характерным для определенной ориентации плоскости кристалла (рис.1).

В предположении о том, что возникновение обнаруженных затравочных центров плаачения обусловлено явлением теплового пробоя, в настоящей работе была построена физическая модель о развитии канала теплового пробоя в полупроводниковом монокристалле с образованием расплавленной фазы. В рассматриваемом случае появление таких центров следует ожидать в местах максимальных диэлектрических потерь на дефектных областях кристалла с повышенной электропроводностью, являющихся ло-

кальными источниками рассеяния энергии внешнего поля. Локальное выделение тепла приводит к соответствующему увеличению проводимости полупроводника и прогрессирующему разогреву участка материала.

[011]

Рис. 1. Поверхностная конфигурация ориентированных каналов проплавления: Si (111), X30Q (а); Si (100), х250 (б); Si (110), "450 (b);Ge (211), *400 (г)

Таким образом в критических полях нарушается локальное тепловое равновесие, происходит быстрый подъем температуры, завершающийся образованием каналов плавления.

Полные диэлектрические потери складываются из потерь проводимости, соответствующих постоянному напряжению, и из потерь, обусловленных активной составляющей тока смещения. Практически в любых условиях в ковалентных полупроводниках преобладающими являются потери проводимости. Даже при комнатной температуре проводимость сравнительно чистого кремния

(с концентрацией примесей менее 1016 см3) о=2,510"2 Ом ' см-1 по крайней мере в 25 раз превышает его активную электропроводность оа=ше185< 10"3 Ом1 см1; здесье = 11,7 - диэлектрическая проницаемость 51, со = - круговая частота, при расчете было использовано высокое значение тангенса потерь 1§5 ~ 0,1. Быстрый рост концентрации свободных носителей при подъеме температуры приводит к еще большему росту отношения о5/аа. Поэтому при определении разогрева полупроводника достаточно ограничиться вкладом потерь проводимости.

В рамках теории теплового пробоя Вагнера [Ц2] количество тепла, выделяющегося в единицу времени в канале длиной 1 и площадью сечения Б, определяется выражением:

Е2

С5+(Т) = о8(Т)-^1, (2)

где Ее - амплитуда напряженности поля в кристалле. При этом следует учитывать, что электропроводность кремния о. экспоненциально возрастает с температурой.

Если рассматривать канал с повышенным значением проводимости в виде цилиндра радиуса Я, то теплообменом между основанием канала и окружающей средой можно пренебречь и учитывать только боковой теплоотвод. Тогда количество тепла, отдаваемое нагретым каналом за единицу времени, равно

д.(Т) = 2яХК(|)к , (3)

X - коэффициент теплопроводности.

В критических условиях тепловыделение (2) превосходит теплоотдачу (3) и возникает прогрессирующий разогрев канала. Учитывая условия

<Ыткр.)=<5-(ткр.) и [ I -{ат )т

1 кр. кр.

определяющие критическую точку, из (2) можно определить критическое значение напряженности поля

Ес=л/4ях/ао05е, (4)

В области температур 700-1000 К коэффициент теплопроводности кремния % = 0,3 Вт/см град. При наблюдаемых значениях критических радиусов каналов И. = 10-25 мкм получаем Ес=(13,2-

33) кВ/см. Экспериментальное значение Ес= 20 кВ/см находится внутри рассчитанного интервала.

Таким образом, рассмотренный механизм образования каналов локального плавления находится в разумном количественном согласии с экспериментом. Следует особо отметить необходимость предварительного прогрева до температуры около 900 К. Как показали исследования, при этих температурах наступает резкое увеличение проводимости кремния и поэтому становится возможным дальнейший прогрессирующий разогрев. Изучение кристаллов, прошедших индукционный нагрев в растровом электронном микроскопе в режиме У- модуляции, показало, что участки теплового пробоя после прекращения действия э.м. поля при кристаллизации не восстанавливают форму исходной поверхности, а принимают другую специфическую форму, характеризующуюся образованием конусообразного выступа в центре, окруженного впадиной по краям зоны оплавления (рис.2).

Рис.2. Рельеф закристаллизовавшегося участка теплового пробоя: Si (111), "1600

Основной причиной формирования наблюдаемого рельефа поверхности является изменение плотности материала при его переходе из жидкой фазы в твердую. При этом относительное изменение плотности определяется величиной а = (ps-pe)/pe, где и ps и ре - плотности твердой и жидкой фаз соответственно. Для исследованных материалов коэффициент а отрицателен (as=-0,1;

аСе = -0,05). Кроме условия а<0 на процесс формирования поверхностного рельефа каналов влияют такие факторы, как краевой угол смачивания и силы поверхностного натяжения [12].

Появление фигур с подобным рельефом поверхности наблюдалось и ранее при обработке поверхности полупроводников ост-росфокусированным мощным электронным или лазерным лучом. Однако при этом образовывались полусферические лунки без какой-либо кристаллографической огранки. Это обусловлено тем, что при взаимодействии лазерного излучения с кристаллами происходит термическое разрушение поверхностных слоев с последующим кратерообразованйем. Формирование конфигурации кратера происходит за счет разогрева, оплавления стенок кратера и их гидродинамического размывания. По поверхности кристалла растекается жидкая пленка, кристаллизующаяся на холодной подложке в условиях огромных температурных градиентов. Процессы эти протекают за время 10;4 - 108 с, причем скорость движения границы испарения, например для ве составляет ~ 2 103 см с1.

При ВЧ индукционной обработке период разогрева дефекта э.м. полем происходит за время до одной секунды, после чего при отключении мощности жидкая фаза кристаллизуется в материале, нагретом до температуры, превышающей порог пластичности.

Известно [ЦЗ], что плотность полупроводников является структурно-чувствительной характеристикой, изменение которой отражает изменение координационного числа и межатомных расстояний. Так как при плавлении плотность его увеличивается примерно на 9 %, то ясно, что это должно сопровождаться изменением структуры ближнего порядка в направлении более плотной упаковки < 110> , что и наблюдается в наших экспериментах [13,14](рис.1 а-г).

В исследуемой области частот, ввиду проявления скин-эффекта, перераспределение напряженности э.м ..поля происходит на приповерхностных дефектах решетки. Затравочными центрами плавления, очевидно, в первую очередь могут выступать вершины краевых трещин от приповерхностного нарушенного слоя или скопления дислокаций. Опыты показывают, что на дислокационных образцах с полностью удаленным химическим травлением нарушенным слоем по сравнению с образцами, содержащими краевые трещины, наблюдается задержка начала теплового пробоя во времени (почти до секунды).

В связи с этим возникает вопрос, какой из концов отрезка краевого дефекта преимущественно служит первоначальным затравочным центром плавления: обращенный в объем матрицы или к поверхности? В Si количество электронов в атомарном приповерхностном слое ~ 1012 см 2. Согласно оценке, проведенной Ша-лабутовым по формуле Ричадсона, число эмиттированных электронов с 1 см2 поверхности

п = —= 1012см"2. ev

Следовательно, приповерхностный слой обеднен свободными электронами, "залечивающими" дефекты типа разорванных связей и экранировка отсутствует. Учитывая, что подвижность приповерхностных атомов больше, разумно предположить, что именно с поверхности начинается перестройка, приводящая к резкому росту концентрации новых электронов, а значит, к сдвигу неравенства Мотта в сторону металлоподобного состояния: п~|/3 > 4ап, где п - концентрация свободных электронов, ап - боровский радиус [7].

Переход "полупроводник-металл" в точке плавления наблюдается и у соединений AjB5. Нами было обнаружено наличие областей теплового пробоя на монокристаллах GaAs, нагретых в ВЧ поле до состояния предплавления. Однако в этом случае, ввиду способности GaAs разлагаться при температуре плавления, места выхода каналов на поверхность не имеют кристаллографической огранки и выглядят в виде "звездообразных" кратеров [9].

Анализ совокупных экспериментальных данных по развитию теплового пробоя в кристаллах с появлением расплавленной фазы позволяет заключить, что предложенная физическая модель образования канала пробоя для алмазоподобных полупроводников дает удовлетворительное численное согласие с экспериментом. Но наряду с этим имеются некоторые отличия от традиционной схемы по Вагнеру:

- не требуется существования облегченного пути электропроводности, пронизывающего весь кристалл, а необходимы лишь локальные приповерхностные неоднородности;

- канал пробоя возникает не сразу по всей толще кристалла, а прорастает в кристалл от местоположения дефекта, являющегося инициатором пробоя, что свидетельствует о кинетике развития процесса по времени.

II. ДИСЛОКАЦИОННАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВЧ-ИНДУКЦИОННОГО

НАГРЕВА И ПЛАЗМЫ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ

2.1. Генерация дислокаций при термообработке в условиях радиального распределения температуры

Генерация дислокаций при термических обработках полупроводниковых подложек и связанное с их появлением существенное изменение механизма переноса носителей заряда требует изучения как условий Появления, так и влияния дислокаций на свойства полупроводниковых кристаллов.

В нашей работе изучался процесс генерации дислокации под воздействием равновесной системы термоупругих напряжений, который осуществляется при обработке полупроводников в нестационарном тепловом поле с радиальным градиентом температуры [15,16,17Д8Т. ' -

В [Ц4] было теоретически показано, что в зависимости от кинетики нагрева пластин полупроводников возникают значительные температурные градиенты, способные вызвать генерирование дислокаций. При ВЧ-нагреве кристаллов, содержащих границу твердой и жидкой фаз, дислокации могут появляться как непосредственно в процессе формирования кристалла, так и при охлаждении его от состояния предплавления. При этом возможны различные механизмы образования линейных дефектов. В первом случае может проявишься роль механизма роста, локального захвата примесей, прорастания дислокации из затравки, а во втором - механизм пластической деформации, вызванный термическими и другими напряжениями, а также вакансионный механизм.

При локальной разнице температур AT = 50-100 К в монокристалле Si, разогретом до температуры 1273 К возникают напряжения ст = 40-80 Мпа, достаточные для того, чтобы вызвать пластическую деформацию [19].

В наших экспериментах использовались пластины монокристаллического кремния, ориентированные по плоскости (111) и (100), вырезанные из слитков, выращенных по Чохральскому и бестигельной зонной плавкой (б.з.п.) в газовой среде, с удельным сопротивлением 7,5-14 Омсм, 40-60 Омсм, 80-160 Омсм, "бездислокационные" (Nd < 10' см 2) и с плотностью ростовых

дислокаций Nd = 103 -ь 4104 см 2. Пластины проходили полный цикл механической и химической обработки поверхностей по стандартной промышленной технологии. Контролируемый по усовершенствованной нами методике остаточный слой повышенных упругих напряжений удалялся полирующим травителем [21].

Установлено, что ВЧ индукционный нагрев, приводящий к появлению радиального градиента температуры 250-300 Кем-1 [2], вызывает генерацию дислокаций с максимальной средней плотностью на периферии образцов до (5-7) 106 см 2 (рис.3) [2,10]. При этом не отмечено какого-либо влияния на процесс генерации дислокаций исходной плотности дислокаций металлургического происхождения.

Типичная картина распределения дислокационных ямок травления на поверхности пластин Si (111) после нагрева в ВЧ поле показана на рис.3.Как видно, зарождение дислокаций происходит в ориентированных системах скольжения, при этом дислокации имеют отчетливо выраженную тенденцию стока к плоскостям скольжения, образуя изолированные дислокационные линии скольжения (ДЛС), соответствующие ретикулярно-плотным направлениям <110> и распространяющиеся от периферии вглубь кристалла. Плотность дислокаций в отдельных частях ДЛС может превышать 106 см-2, а между полосами формируются отдельные поля с единичными дислокациями. Таким образом, в результате ВЧ нагрева наблюдается характерная для монокристаллического кремния пластическая деформация, происходящая путем октаэд-рического скольжения по плоскостям {111}.

В процессе высокотемпературной обработки Si часть примеси выпадает из пересыщенного твердого раствора в виде выделений. В наших экспериментах на образцах, подвергавшихся индукционному оплавлению, в области термоудара также наблюдалось интенсивное образование выделений, которые после травления обнаруживались по характерному фону из плоскодонных ямок разных размеров и форм.

Полагая, что определяющую роль в процессе генерации дислокаций в кристалле должен играть радиальный градиент температуры, вызывающий появление сжимающих и растягивающих напряжений, превышающих предел текучести материала, Цивин-ский [Ц7], исключив вклад упругой деформации, предложил формулу для расчета плотности дислокаций:

N(1 =

ет

' дг '

(5)

2Ь дг СЬг

где а - коэффициент термического расширения, Ь - вектор Бюр-герса (3,810'10 м для БО, т - критическое скалывающее напряжение, О - модуль сдвига (7,310ю Н м2 для 81), г - радиус образца.

а

б

Рис.3. Макро - (а) и микроструктура (б) дислокационного октаэдрического скольжения в пластинах 81(111), (б - увеличение х350)

При ВЧ индукционном нагреве с ЭТ/дг = 250 К/см для области кристалла, прошедшей термоудар, оценка N(1 по формуле (5) дает значение (3,2-6,5) 102 см 2 [22]. Это по крайней мере на два порядка меньше плотности дислокаций, наблюдаемой в наших экспериментах на периферии образцов. В технологии индукционного профилирования кремния необходимо учитывать и механические напряжения, возникающие на границе роста из-за разной плотности жидкого и твердого 81. Сжимающие или растя-

гивающие напряжения при этом возникают из-за несовпадения коэффициентов термического расширения. Тогда соответствующий вклад в плотность возникающих дислокаций можно было бы оценить по формуле [Ц4]:

Nd>-q2i(T,,,.-T)

br v '

где а, и а2 - КТР для жидкой и твердой фаз.

Зафиксированные вакансии могут скапливаться в виде дисков в плоскостях с плотной упаковкой и после достижения критических размеров, "захлопываться" с образованием дислокационных петель. Даже при обычной скорости охлаждения (~10 К с1) плотность дислокаций, возникающих по вакансион-ному механизму, может достигать величины ~ 106 см-2.

Для перекристаллизованной части кристалла основной причиной образования дислокаций служат термоупругие напряжения. В [Ц7] предложено простое выражение для прогнозирования Nd в выращиваемом кристалле:

ьт , L

Nd = n-In— (7)

GbLv 1 ' V '

где n - число действующих систем скольжения; к - постоянная Больцмана; 1 - средний путь, который должны пройти дислокации от источника своего образования; v - скорость роста (2,24 1021 см3 для Si [Ц7]). В формуле (7) L - величина, характеризующая размер источника дислокаций. Обычно главным источником дислокаций в совершенных; кристаллах служит поверхность. В нашем случае можно считать, что L s D/2 (D - диаметр кристалла). Расчетная величина Nd s 3,910s см:2 дает разумное согласие с экспериментальным значением Nd для этой части кристалла. j

С точки зрения практических приложений представляло интерес более подробно изучить кинетику развития дислокационного ансамбля в целом.

Преимущественное расположение дислокаций в линиях (полосах) скольжения указывает на существование конкретных источников (типа источников Франка-Рида), генерирующих дислокации в одной или близких плоскостях скольжения {111}. Большое количество ДПС, находящихся у края подложки, свидетельствует о том, что эффективность источников дислокаций стимулируется наличием концентраторов напряжений.

Исследование поверхности образцов показало, что такими локальными концентраторами напряжении, обусловливающими генерацию, дислокаций при термообработке с ЗТ/5г, являются повреждения типа микросколов, которые появляются в производстве при стандартной механической обработке кремниевых пластин.

Зарождение дислокаций у одного и того же дефекта поверхности начинается во всех возможных направлениях скольжения <110>, однако наблюдается по крайней мере одна группа лидирующих дислокаций, движущихся в направлении, где действуют наибольшие сдвиговые напряжения. При увеличении времени термообработки одновременно с увеличением длины ДПС (рис.4) плотность дислокаций значительно возрастает, причем возникает неравномерность в их распределении по длине полосы. Максимальная плотность наблюдается в периферийных частях полос в непосредственной близости от действующего концентратора напряжений и в местах пересечения полос, принадлежащих разным системам скольжения.

Рис.4. Влияние продолжительности термоцикла с

радиальным температурным градиентом на длину ДПС (1) (1) и скорость передвижения дислокаций (V) (2) в Si (111): Г - после плазмохимического травления

Электронно-микроскопические исследования на просвет с учетом условия погасания контраста (§ х Ь) =0 [Ц5] (изображение почти полностью гаснет в отражении (220)) показали, что основную массу дислокаций в исследованных скоплениях составляют краевые и 60-градусные дислокации с одинаковым вектором Бюргерса Ь=а/2 [110].

С увеличением времени термообработки пластин отмечается уменьшение скорости продвижения лидирующих дислокаций в плоскости скольжения (рис.4), что объясняется снижением амплитуды действующих на дислокации сдвиговых напряжений по мере удаления от действующего источника, взаимодействием с дислокациями в параллельных плоскостях скольжения той же системы и увеличением числа преодолеваемых стопоров в виде ДПС, принадлежащих другим направлениям скольжения <110>. Одновременно с этим имеет место возрастание числа самих ДПС за счет постепенной активизации на периферии кристалла других, расположенных поблизости от уже действующего источника, несовершенств поверхности образца. Ввиду частичного слияния отдельных линий скольжения происходит постепенное увеличение эффективной ширины ДПС [23].

Под действием источников, в области пересечения двух активных систем скольжения могут возникать дислокации Ломер-Коттрелла согласно реакции:

а/2[ 110] + а/2[101] = а/2[011].

Образующаяся в области совместной работы двух систем объемная решетка дислокаций с избытком дислокаций одного знака выступает в качестве эффективного стопора, является источником дальнодействующих напряжений и определяет существенное упрочнение кристалла, наблюдаемое нами по измерению микротвердости.

Изучение кристаллов на микроскопе УЭМВ-100 с приготовлением образцов химическим травлением для изучения на просвет на разной глубине от поверхности показало наличие особенностей кинетики развития дислокационной структуры в приповерхностном слое и в объеме кристаллов.

В достаточно тонком приповерхностном слое кристалла (глубиной < 15 мкм) пластическая деформация при ВЧ индукционном нагреве сопровождается преимущественно консервативным движением дислокаций путем скольжения (рис.5а). По мере уг-

лубления в объем кристалла скольжение дислокаций сочетается с их переползанием. В результате линии дислокаций начинают терять четкую связь с какой-либо определенной плоскостью скольжения, понижается вероятность образования диполей и дислокаций Ломера-Котгрелла. Характерным признаком неконсервативного движения дислокации является превращение четвертного узла в два тройных узла (рис. 56). В результате появляются фрагменты пространственной дислокационной сетки Франка.

Рис.5. Дислокационная структура после ВЧ индукционного нагрева:

а - полосы скольжения в приповерхностном слое (~15 мкм), стрелкой указаны дипольные конфигурации; б - неконсервативное движение дислокаций (на глубине ~ 120 мкм), дислокации 1 и 2 пересекаются.

Металлографические исследования при послойной стравливании образцов и определении 'N<1 по ямкам травления показали, что величина N(1 вначале монотонно падает при удалении от поверхности и, начиная с Дх = 20 мкм, практически остается постоянной. При этом отдельные ДПС, выявляемые у поверхности, исчезают и появляются новые дйСлбкацИонные скопления, но уже меньшей радиальной Протяженности.';

Разработанная методика ВЧ индукционного нагрева была нами дополнительно усовершенствована с целью контролируемого вве-

400 им

/

а

б

дения дислокаций с радиальным градиентом плотности, направленным как к периферии, так и к центру пластины. Это достигается ВЧ нагревом пластины Б! при ее размещении в цилиндрическом индукторе параллельно, либо перпендикулярно вектору магнитной составляющей э.м. поля.

С целью подавления генерационной активности микросколов на острой кромке пластин, что всегда является существенной проблемой при производстве полупроводниковых приборов, нами разработан способ плазмохимического обтрашгавания боковой поверхности кристаллов [24,25]. Технология разрабатывалась на ВЧ установке в плазме гексафторида серы (БР6) при давлении 40 Па и удельной подводимой ВЧ мощности 0,1 Вт/см3. Плазмохими-ческое стравливание боковой поверхности на глубину 25-50 мкм с одновременным закруглением острой кромки приводит к быстрому истощению концентраторов напряжений и соответственно к существенному уменьшению длины ДПС при последующем ВЧ нагреве. Но величина Ш на периферии остается практически неизменной. Эти наблюдения подтверждают известные результаты, что размер поля деформаций от локальных механических повреждений в приблизительно в 20 раз больше геометрических размеров собственно повреждения.

2.2. Влияние дислокаций на оптические и электрические свойства кремния

Известно, что линейные дефекты могут изменять спектральные характеристики кристаллов [Ц6].

В настоящей работе исследовалось влияние ВЧИ термоудара и последующего отжига на край фундаментального поглощения при 300 К (на спектрофотометре СФ-4А) и фотопроводимость при 300 К и 77 К.

На исходных образцах п-Б! с п = 3 1013 - 1014 см-3 наблюдается обычный для кремния край фундаментальной полосы поглощения, обусловленный непрямыми переходами с участием акустических фононов (а ~ (Ьу - Е§)2. Введение в образцы дислокаций с плотностью N<3 > 10б см-2 приводит к размытию и смещению края поглощения в длинноволновую сторону на~ 20 мэВ [26]. Это воздействие может быть, по-видимому, обусловлено двумя классическими причинами: 1) электронными переходами с акцепторных дислокационных уровней (зоны) в зону проводимости,

2) изменением межзонного поглощения; связанным с разупоря-доченностью, т.е. за счет локального электростатического потенциала дислокации. Такой потенциал "синфазным" образом искривляет обе зоны - проводимости и валентную, поэтому несмотря на то, что ширина запрещенной зоны остается везде одинаковой, длинноволновый сдвиг края поглощения может быть обусловлен оптическим возбуждением электрона из валентной зоны с одновременным пространственным туннелированием через состояния, образующиеся в поле дислокаций. Отжиг образцов производился в режимах, моделирующих диффузию при изготовлении силовых полупроводниковых приборов (1473 К, 15 час). При такой температуре происходит перестройка дислокационной структуры: дислокации, ранее беспорядочно расположенные в плоскостях скольжения, собираются в группы, уменьшая напряжения в окружающих областях кристалла. Это должно уменьшать поглощение, что и подтверждалось экспериментально.

Изучение спектров собственной фотопроводимости (ФП) тех же образцов показало, что при '300 К в исходных образцах наблюдается бесструктурный подъем фототока, начиная с Иу ~ 1,09 эВ. Введение дислокаций путем ВЧИ Нагрева приводит к сдвигу длинноволновой границы в сторону меньших Ьу, причем этот сдвиг сопровождается уменьшением фототока. Высокотемпературный отжиг кристаллов несколько ухудшает фоточувствительность. Очевидно, здесь можно полагать, что фоточувствительность в длинноволновой области спектра обусловлена в том числе и центрами, появившимися при деформации кристаллов термоупругими напряжениями.

В [Ц7] было показано, что при пластической деформации кремния, в запрещенную зону вводятся акцепторные, уровни Еу + 0,27, + 0,44 эВ. В [Ц8] обнаруживался акцепторный дислокационный уровень Ес - 0,52 эВ. Рост фототока в дислокационных образцах при меньших значениях Ьу, по-видимому, и вызван возбуждением электронов из валентной зоны на уровни, связанные с дислокациями. При сравнении со спектрами ФП, снятыми при Т = 77 К, выявилось, что имеет место и температурное гашение фототока. При 300 К гашение на дислокационных образцах может быть вызвано наличием барьера вокруг дислокаций, что изменяет подвижность носителей, а следовательно, и ФП. Обычно гашение ФП связывают с оптическим возбуждением неосновных носителей, захваченных на ловушки, и их рекомбина-

цией с основными носителями через быстрые центры рекомбинации. Так как известно, что центры, связанные с уровнем Ес -0,52 эВ при низких температурах являются ловушками для электронов [Ц9], то можно предположить проявление этого механизма в описываемом случае.

В более поздних работах показано, что оценку влияния пластической деформации на электрические свойства Si необходимо проводить с учетом образования комплексов атмосферы Коттрелла [Ц10]. В первую очередь, это относится к так называемым "А-центрам", которые представляют собой пару растворенный атом кислорода-вакансия решетки и имеют акцепторный уровень Ес -0,17 эВ.

Исследования проводились с используемыми в серийном производстве образцами кремния ориентации (111), легированного фосфором при выращивании по методу Чохральского (п = 1 - 4 10м см-3) и б.з.п. (п = 2 - 51013 см 3), с концентрацией кислорода N0 > МО18 ат/см_3и < 3-Ю16 ат/см-3 соответственно. Образцы имели толщину 0,5 - 1 мм.

Концентрация кислорода в кристаллах Si определялась по спектрам ИК-поглощения. Кислород активно взаимодействует с решеткой Si, образуя связи Si-О , которые вызывают пик поглощения в области 9 мкм. Оптические измерения были проведены на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре UR-20 при 300 К. Толщина образцов выбиралась из условия минимальной погрешности: 0,5 < ad < 2, где a - коэффициент поглощения. Известно, что концентрация оптически активного кислорода (N0) пропорциональна площади пика поглощения.

Концентрация и подвижность основных носителей тока измерялись компенсационным методом Холла на постоянном токе в интервале температур 100-300 К. Напряженность магнитного поля составляла 8 кЭ, при расчетах холл-фактор принимался рав-. ным единице.

В исходных образцах n-Si зависимость п(1/Т) в области Т = 100-300 К соответствует полной ионизации мелких доноров (атомов фосфора): n=const (область истощения). При наличии дислокаций в объеме кристалла с плотностью Nd > 10бсм2 концентрация носителей в зоне проводимости уменьшается на заметную величину Дп = писх - пдсф, но практически не зависит от температуры. Наблюдается также появление дополнительного рассеяния носителей тока (рис.6). Здесь требуется учитывать, что типичное

значение длины свободного пробега носителей 1 составляет 10 5 -10~6 см, в то время как радиус экранирования Дебая составляет 10 3 -Ю-4 см, а расстояние между дислокациями 310'5 - 5 103 см. В таких условиях образование дислокации приводит не только к захватыванию носителей заряда и изменению концентрации п, но и подвйжнбсти носителей заряда цп. Это связано с тем, что вокруг заряженной дислокационной линии образуется ОПЗ, недоступная для движения носителей.

Оценки по теории Рида, в предположении, что с дислокацией связан акцепторный уровень = Еу + 0,44 эВ [Ц15] определяющий уменьшение п на величину Дп , показывают, что в' образцах с плотностью N(1 ~ 10б см2 концентрация электронов п = Г(Т) практически не должна изменяться в температурном интервале 100 < Т < 300 К, что и наблюдалось в наших экспериментах.

Зависимость подвижности цн(Т) в области Т = 100-250 К соответствует рассеянию на акустических фононах: цн ~ Т'-9 , как это следует из рис.6а,б. Холловская подвижность ц,, = Яа во всей области температур уменьшается при введении в кристаллы дислокаций, причем на кривых цн(Т) наблюдается небольшой минимум в области Т ~ 200 К. Установлено (рис.6а,б), что изменение цн(1Ч<1) от Т в Б! (по Чохральскому) и в Б! (б.з.п.), имеют сходный характер, при этом в целом относительное изменение цн(Т) больше в "бескислородных" кристаллах, а минимум при Т ~ 200 К отчетливее проявляется в "кислородных" образцах.

Эти результаты качественно согласуются с теоретической зависимостью цн от Ш, п и Т. Действительно, согласно [Ц11]:

30л/2л£2Е«с2(кТ)^

цн=-, , г—-—,.... ... . (8)

то есть ц„ «^/пт/г^. (9) ;

Здесь ь0 =д/еЕ0кТ/е2п - длина экранирования Дебая.

Согласно соотношениям (8) и (9) в области исследуемых температур в более легированных кристаллах (при одной и той же N6 > 106 см"2) цн должно быть больше, что согласуется с данными эксперимента (рис.6).

Ход кривых ци(Т)'с минимумом можно объяснить, если учесть возможное прилипание электронов проводимости на элек-

тростатически взаимодействующих центрах в примесных атмосферах на дислокациях. Центры создают аномальное, рассеяние носителей, так как захваченный на некоторое время х(Т)'электрон затем снова выбрасывается в зону проводимости, при этом время свободного пробега уменьшается: I = ^ - т(Т). Время т(Т) пребывания электрона на центре растет при понижении Т и меняется в пределах 0 < т < 1:0. При т(Т) -> оо электрон остается захваченном на центре, т.е. перестает участвовать в проводимости.

В режиме прилипания I уменьшается в соответствии с выражением:

(Ю)

где 10 = 10/Уе (Ус - тепловая скорость электронов), ^ - степень заполнения комплексов данного типа. Поскольку в нашем случае цн ~ Т1'^, а I определяется выражением (10), то в области температур, при которых наблюдается заполнение центров электронами, подвижность будет уменьшаться, пройдет через минимум, и снова начнет возрастать по мере увеличения степени их заполнения, когда -» 1.

ю*

_ 7

'и

В5 5

"я

2-101

-^¡Г-

—

\\

\ \ 7

- — )

Л \ \ч

250 150 200 250

Т, К Т, К

а б

Рис.6. Температурные зависимости холловской подвижности основных носителей тока для образцов п-81 с.>10 г 1016 атсм"3 (а) иИ^ 1018 атсм"3 (б): 1,2 - исходные образцы; Г, 2' - после ВЧИ нагрева (N(1 > 106 см 2); 3, 3' - после ВТ отжига (1473 К, 15 час).

Наблюдаемый минимум на кривых цм(Т) при Т ~ 200 К разумно связать с заполнением акцепторных уровней, вносимых дислокациями. Очевидно, что температура, соответствующая минимуму цн(Т), зависит от типа преобладающих центров и их энергии ионизации, а также от концентрации центров в объеме кристалла,'так как пока не закончится их заполнение, эффект прилипания не проявляется.

Известно, что при температуре > 900 К происходит разрушение комплексов типа А,Е-центров, дивакансий (или двух вакансий + атом кислорода) [Ц20], участвующих в построении атмосферы Коттрелла вокруг дислокаций. Высокотемпературный (ВТ) отжиг образцов, проведенный при Т= 1473 К в течение 15 час., приводит к перестройке атмосферы комплексов вокруг дислокаций и вызывает изменение концентрации и подвижности основных носителей в по Чохральскому (рис.6). При этом в кремнии (б.з.п.) существенных изменений после ВТ отжига не отмечено.

Это подтверждается данными по изменению концентрации растворенного кислорода ( М0) в кристаллах и данными металлографического анализа после избирательного химического травления поверхности.

Увеличение величины Дп в кристаллах с высоким содержанием кислорода после ВТ отжига можно связать с распадом комплексов 8Ю4,.вносящих донорные центры с мелкими уровнями. Более сильные изменения в "кислородных" кристаллах объясняются тем, что концентрация комплексов БЮ4 пропорциональна четвертой степени концентрации кислорода. Дислокация при своем движении по кристаллу в "заметаемой" области, прилегающей к плоскости скольжения, собирает примеси из объема, в результате чего, учитывая высокую скорость деформации, при ВЧИ'нагреве, только в кристаллах по Чохральскому концентрация кислорода может достигать значений, достаточных для эффективного образования ощутимой концентрации комплексов 5Юх.

2.3. Получение высоковольтных р-п переходов на основе профилированного кремния.

■ . . ■ , ■ Г . У' ' >

При проведении диффузии легирующей примеси в профилированные ВЧ индукционным полем диски было обнаружено, что фронт диффузии полностью повторяет форму поверхности монокристалла. На основе этого факта разработана технология

изготовления пленарных выпрямляющих элементов с выведением р-п перехода на поверхность под углом а < 90°. Для прогнозирования угла выхода р-п перехода на поверхность применялась формула, полученная для вычисления контактных углов между жидкой и твердой фазами.

Последовательность основных этапов изготовления диодных структур показана на рис.7. После придания периферии кристаллов требуемого профиля, на одну из сторон диска в ВЧИ плазмотроне наносился слой 8Ю2, обеспечивающий маскирование от проникновения легирующей примеси. После создания диффузионного р+-п перехода, структура подвергается плоско-параллельному шлифованию, чем достигается выведение р+-п перехода на плоскую поверхность кристалла.

Для структур с глубиной залегания металлургического р+-п перехода х.= 50-100 мкм удается воспроизводимо задавать величину угла а в пределах от 45 до 60°, обрывая процесс ВЧ индукционного профилирования при требуемом значении времени

Изготовленные планарные структуры с х. 2 100 мкм при уровне поверхностной концентрации примеси ~ 1017 см 3 имели ВАХ с лавинным пробоем при обратном смещении 1750-2000 В и уровне обратных токов ~ 0,5 мА. Время жизни неосновных носителей заряда тр на исходных пластинах, после профилирования и диффузии составляло 32, 18 и 21 мкс соответственно.

Рис.7. Основные этапы изготовления высоковольтных

кремниевых планарных структур с использованием ВЧ индукционного профилирования.

III. ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СТРУКТУР В ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОЙ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЕ (ХАГП)

Проведено комплексное исследование влияния физических, химических и технологических факторов на изменение морфологии, структуры, элементного и фазового составг. поверхностей, подвергнутых воздействию газоразрядной плазмы, а также на кинетику и механизм плазмохимического (ПХТ), радикального (РТ) и реактивного ионно-плазменного (РИПТ) процессов травления.

Использовались газы SF6, CF4, C3F8 и их смеси с 02. Процессы РИПТ и ПХТ проводились на сконструированных нами установках с реакционно-разрядными камерами (РРК) ВЧ диодного типа в диапазоне давлений (0,1-13) Па (РИПТ) и (40130) Па (ПХТ). РРК такого типа позволяли реализовать в одной камере как режим ПХТ, так и РИПТ. Один из электродов, размещенный внизу РРК, заземлялся, на другой, служащий верхней крышкой-электродом, подавалось ВЧ напряжение. В большинстве экспериментов образцы размещались на заземленном столе-электроде. Частота ВЧ генератора для всех методов была равна 13,56 МГц. Удельная мощность в разряде изменялась от 0,1 до 0,5 Втсм3 (ПХТ и РТ), а плотность мощности - от 0,5 до 2,5 Втсм 2 (РИПТ).

3.1. Изменение элементного и фазового состава поверхности кремния под воздействием ХАГП

Для использования методов ПХТ в производстве полупроводниковых приборов и ИС важным моментом является точное знание всех элементов негативного воздействия, вносимого плазмой, и поиск путей их минимизации.

Определение спектра примесей на поверхности Si осуществлялось с помощью Оже-электронной спектроскопии на спектрометре "Auger chart 107400 "PEI". Установлено, что наличие Оже-пиков и их интенсивность на спектрограмме зависят от способа травления, аппаратруной реализации процесса и технологических режимов обработки. Так на рис.8а показан Оже-спектр поверхности Si после ПХТ в газоразрядной плазме SF6. Видно, что такая обработка Si приводит к загрязнению поверхности углеродом,

серой, фтором и кислородом. Интенсивность Оже-пиков, соответствующих чистому 81 (78 и 92 эВ) явно незначительна, что может означать загрязнение поверхности после ПХО элементами, входящими в состав газоразрядной плазмы, а также продуктами реакций их распада. Присутствие пика углерода (270 эВ) связано с наличием паров масел систем откачки и других угле-родсодержащих соединений в РРК. Оказалось, Что интенсивность этого пика мало изменялась при изменении режимов обработки. При обработке в режимах ПХТ в плазме 8Г6 его интенсивность снижалась на (40-60)%, а при использовании СР4 - увеличивалась в (1,5-2) раза. Последнее, видимо, связано с образованием на поверхности 81 труднолетучих продуктов реакций типа СхРу. С таким предположением согласуется и увеличение интенсивности пика 650 эВ, показывающего увеличение содержания соединений Р на поверхности 81 после ПХТ в плазме СР4. При ПХТ в плазме СР4 заметно снижалась (по сравнению с Оже-спектрами контрольных и обработанных в плазме 8Р6 образцов) интенсивность пиков 81 (78 и 92 эВ). Это свидетельствует о значительном покрытии поверхности 81 углеродом и углеродсодержащими соединениями. При ПХТ в плазме СР4и С3Р8 в определенных режимах может происходить даже полная экранировка поверхности 81 углеродом.

При обработке в режимах ПХТ для всех образцов получены характерные пики, соответствующие диоксиду кремния. Окисление 81 возможно в процессе травления остаточным кислородом. Это подтверждается очень интенсивным пиком кислорода (510 эВ), присутствующим во всех спектрах.

На основании анализа изменения элементного состава обработанных в плазме образцов, проведенного с помощью Оже-спектроскопии, сделан вывод о том, что загрязнение поверхности 81 в процессе ПХТ происходит только элементами, входящими в состав газоразрядной плазмы (активный газ, пары форваку-умных масел, продукты разложения уплотняющих вакуумных прокладок и т.п.). На поверхности 81 не было обнаружено элементов, входящих в состав электродов возбуждения и других металлических элементов внутри камерной оснастки.

При исследовании элементного состава поверхности 81 после РИПТ было обнаружено ее загрязнение элементами, входящими в состав электродов возбуждения (Ре, N1, Сг) (рис.8б). Установлено, что степень загрязнения 81 этими элементами возрастает с

увеличением У и давления активного газа в РРК.

а б

Рис.8. Оже-спектры поверхности 81 после ПХТ (БР6,67 Па, 1 кВ) (а) и РИПТ (8Р6, 6,7 102 Па, 1 кВ) (б). Точки - после удаления поверхностного слоя (~ 10 нм) ионами аргона.

Методом послойного стравливания в камере Оже-спектро-метра определена глубина внедрения загрязняющих элементов. Получено, что для образцов, обработанных в плазме БР6 в режимах ПХТ, Оже-пики § и Б исчезают после снятия слоя толщиной 3-4 нм, а Оже-пик С уменьшается до своего минимального значения после удаления слоя в 4-6 нм и остается на этом уровне при дальнейшем стравливании поверхностного слоя, что, по-видимому, связано с наличием небольшого количества углеродсо-держащих соединений в камере Оже-спектрометра.

Глубина внедрения примесей после травления в режимах РИПТ оказалась несколько большей и для Б и Р составила (4-5) нм, а для С, Ре, N1 - (8-10) нм.

Информацию о химическом состоянии атомов на поверхности получали методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии (УМРС). Для построения и анализа спектров использовался вычислительный комплекс, предназначенный для обработки рентгеноспектральной информации. Обработка Ц 3-спектров заключалась в их нормировании, в построении нормированных спектров в энергетической шкале, а также в проведении фазово-

го анализа по спектрам эталонов. Точность учета вклада компонентов составляла 1%. Энергетическое разрешение спектра - 0,25 эВ по кремнию.

На рис.9 и 10 приведены Ц3-спектры кремния и данные о процентном содержании 8102, БЮ и в приповерхностных слоях !м после РИПТ в зависимости от времени и энергии бомбардирующих ионов.

I, отн.ед.

а

б

1 \ j

в ••-•••. !Л

У ■ \ "

85 90 95 Е, эВ

Si исходный Si02 - 3,8 % Si - 96 %

UB4 = 0,7 kB, t = 1 мин

Si - 88 % Si02- 10 % SiC - 0 TiSi2 - 0

UB4 = 0,7 kB, t = 30 мин

Si - 81 % Si02 - 10 % Sic - 1,2 % TiSi2 - 5,8 %

Рис.9. Влияние времени РИПТ на содержание ^¡02, и на поверхности кремния: экспериментальный спектр - пунктирная кривая; синтезированный спектр - сплошная линия.

Из приведенных рисунков видно, что форма спектров для образцов, находившихся в газоразрядной плазме в течение 1 и 30 минут, слабо отличается от спектра исходного кремния. Это показывает отсутствие заметных нарушений в морфологии и кристаллической структуре кремниевых пластин. Такой вывод под-

тверждается и электронографически: на каждой электро-нограмме выявлялась система точечных рефлексов, штрихов, стержней и ярких Кикучи-линий.

Для образца, прошедшего плазменное травление в течение 30 минут, было сделано два разложения по эталонным спектрам: с учетом фазы ТЧБ^ (см.рис.Юв) и без учета данной фазы. Оказалось, что учет ИБ^ в разложении улучшает совпадение синтезированного и экспериментального спектров. Появление ТО^ в поверхностном слое кремния обусловлено наличием ТЮ2 в уплотняющих прокладках камеры.

I, отн.ед.

а Г

/

б >\ \ \

в 1 \

/ \ \

исходный БЮ2 - 3,8 % Бг - 96 %

ивч = 1 кВ, I = 1 мин

- 72,3 % БЮ2 - 22 % - 4,4 %

ивч = 2 кВ, I = 1 мин

Б! - 5,7 % 8Ю2 - 30,9 %

85 90 95 Е, эВ

та^ - 62 %

Рис.10. Влияние энергии ионов при РИПТ на содержание Б!, БЮ^С и Т1312 на поверхности кремния: экспериментальный спектр - пунктирная кривая, синтезированный спектр - сплошная линия.

При использовании для ПХТ БЮ2 газов С3Р8 или ц-С4Р8 достаточно часто происходило высаживание осадков, представля-

ющих собой продукты полимеризации фторуглеродных радикалов. В ИК-спектрах пленок имелись очень интенсивные полосы поглощения вблизи 1218 см1, являющиеся характеристической полосой валентных колебаний связи С-Р. Кроме того, в спектрах наблюдались полосы при 1190-1200 см-2 и 1350 см-2, принадлежащие поперечным пространственным колебаниям С-Р, и полосы вблизи 1250 см-1 и 730 см1, соответствующие деформационным колебаниям С-Р в связи СР-СР3. Интенсивность полос С-Р была исключительно высока и это является характерным признаком, по которому осаждающиеся пленки можно идентифицировать1 как фторуглеродные.

Такие пленки чаще всего высаживались на поверхностях БЮ2 и при обработке в режимах малой мощности (< 0,1 Вгсм'3) и на 81 после протравливания слоя 8Ю2. Устранить полимеризацию пленок на обрабатываемых поверхностях удалось оптимизацией режимов ПХТ при повышении подводимой мощности и температуры обрабатываемых структур.

3.2. Структура поверхности кремния после плазмохимической обработки

Изучение изменения структуры поверхностных слоев после ПХО проводилось на электронографе ЭМР-100 методом на отражение. В этих экспериментах кремниевых образцы размещались в РРК на нижнем и верхнем электродах.

Травление проводилось в газоразрядной плазме 8Р6. При обработке в режимах ПХТ не было обнаружено сколь-нибудь заметного изменения кристаллической структуры поверхности 81.

Не было обнаружено структурных изменений в приповерхностных слоях и после РИПТ при размещении обрабатываемых пластин на заземленном электроде. Значения 1_!вч изменялись при этом до 3 кВ. Лишь при подаче на электрод ивч > 3 кВ и достаточно высоком для РИПТ давлении 1,3 Па наблюдалось осаждение на обрабатываемую поверхность нелетучих продуктов реакций. Фазовый анализ, проведенный по данным электронографичес-ких исследований на отражение, показал, что на поверхность 81 высаживались Ре8+РеБ2. Обе фазы включали текстурированный поликристалл и блоки монокристалла. Установлено, что осаждение связано с распылением верхнего электрода.

При защите металлических электродов тонкими пластинами из кварцевого стекла обработка поверхности 81 не приводила к заметным изменениям состава и структуры. Электронограммы, полученные с обработанных поверхностей свидетельствовали о высоком совершенстве кристаллической структуры, при этом соответствующие рефлексы пропадали лишь при ивч > (2,5-3,0) кВ. В этом случае на электронограммах была видна сетка штрихов, характеризующая достаточно совершенную атомную структуру, но с волновым профилем поверхности. Энергия бомбардирующих ионов составила (200-300) эВ.

Видимо этой энергии уже достаточно для создания радиационных дефектов в поверхностном слое, так как энергия смещения атомов составляет всего 22 эВ, но скорость генерации дефектов, видимо, оказывается ниже скорости РИПТ 81 и поэтому на его поверхности не происходит накопления точечных дефектов и образования кластеров.

Принципиально иное влияние ионная бомбардировка оказывала при размещении образцов на верхнем "потенциальном" электроде без экранировки кварцевой пластиной. В этом случае образец 81 тщательно охлаждался. Давление БР6 составляло 6,2 10 2 Па. Время обработки выбиралось равным 10 с. При ивч < 0,5 кВ на электронограммах, полученных с обработанных поверхностей, наблюдались четкие Кикучи-линии. Увеличение ивч приводило сначала к их исчезновению и появлению на электронограммах четких точек или пятен (ивч а 1 кВ), затем к появлению сначала редких дебаевских полуколец (ивч я 2 кВ), а затем к их уширению (ивч « 2,5 кВ). Уширение полуколец с ростом энергии бомбардирующих ионов свидетельствует об уменьшении размеров кристаллитов в поликристаллическом слое 81. При дальнейшем увеличении ивч (> 3,0 кВ) наблюдалось слияние диффузного гало, что свидетельствует'о полной аморфизации поверхностного слоя. При значениях ивч « 3,5 кВ чаще всего происходило высаживание осадков на нижнем и верхнем электродах. В табл.1 приведены результаты; полученные при РИПТ в различных режимах.

Несколько другая картина получалась в случае экранировки верхнего электрода пластиной из кварцевого стекла. В этом варианте РИПТ установлено, что аморфизация поверхности 81 начинается лишь при травлении в течение не менее 1 с и давлении 8Р6 1 Па. В остальных режимах не было обнаружено заметного

изменения кристаллической структуры обрабатываемых поверхностей, что, видимо, связано с сопутствующим отжигом образованных на поверхности точечных дефектов. Дело в том, что в этом технологическом режиме происходит интенсивный нагрев Б! образцов из-за низкой теплопроводности кварцевого стекла, экранирующего верхний электрод, и на котором размещались обрабатываемые пластины.

Таблица 1

Влияние РИПТ на изменение структуры поверхности при расположении образцов на верхнем металлическом ВЧ электроде

Другие Значение UR4 на электроде, кВ

параметры 0,5 1,0 . 2,0

Р5Гб = 1 Па,1 = 10 с moho moho - аморф. аморф.

РЗР6= 1.3 101 Па, 1= Юс moho moho поли аморф.

Р5р6= 6,210"2 Па, 1= Юс moho : moho поли поли

1^6= НО"2 Па, 1= Юс moho moho moiio осадок

3.3. Плазмохимическая обработка структур Ме-вЮ^-Б!

Плазмохимическая технология достаточно хорошо разработана для традиционных материалов микро- и наноэлектроники -Бц 8Ю2, 5цМ4, А1. Обработке же тугоплавких металлов, силицидов тугоплавких металлов и полицидных структур, широко применяемых в настоящее время в МДП ИМС, уделялось явно малое внимание, хотя известно, что их травление имеет некоторые особенности. Поэтому представляло интерес изучение закономерностей травления Т1, Мо, XV, МоБц, поликристаллического кремния (БР) и полицидных структур [27].

Основные закономерности травления изучали и основные технологические приемы отрабатывались на полированных монокристаллических пластинах XV и Мо, а также фольгах из \У, Мо и Т1 толщиной 200 мкм. Исследование размерного травлений через фоторезистивные маски проводили на пленках Т1, \¥ и Мо, нанесенных магнетронным распылением на поверхность окисленных кремниевых пластин. Глубину травления определяли интер-ферометрическим методом, методом микровзвешивания и с помощью растровой электронной микроскопии. На рис. 11 показаны характерные зависимости скоростей травления (у ) тугоплавких

металлов от технологических параметров процесса ПХТ. Скорость ПХТ материалов оказалась зависимой от скорости потока газов (Г) через реакционное пространство при фиксированном значении Р (рис. 11 в).

Чр,нм/с Чр.нм/с

125 100 75 50 25

125 100 75 50 25

125 100 75 50 25

Рис. 11. Влияние различных факторов на скорости ПХТ XV (1,5,8,9,10,11,12, П, 16),Мо (2,4,6,7,14), Л (3,15,17): Газ-8^(1,2,3,5,6,8,9,10,16,17); СР4(4,7); БР6 + Аг (11); 8Р6 +Н2 (12); СР4 + 02 (13,14,15). Р = (80±10) Па; N = (0,4± 0,05) кВт; Г = (0,9± 0,1) мл-с"1. 8м=3 см2 (в) и 20 см2 (остальные).

Установлено, что важным фактором, при помощи которого можно управлять условиями протекания химических реакций в процессе обработки материалов, является температура обрабатываемых поверхностей (рис.11г).

Харйктерное'влияние химического состава газовой среды в РРК на утр тугоплавких металлов видно из сравнения кривых рис. 11аД. ОказаЛось', что скорости травления исследуемых материалов в разряде 8Рб на порядок и более выше, чем при травлении в Плазме СР4: Получено, что добавление Н2 к 8Р6 и СР4 приводит к уменьшению у металлов (рис. 11д). Наблюдаемое снижение скоростей обработки можно объяснить связыванием молекул Р2 и радикалов р*, образующихся в разряде, молекулами Н2.

Наиболее интересные результаты с точки зрения технологической применимости были получены при исследовании травления металлов в плазме 8Р6или СР4 с добавлением 02. Установлено, что зависимости v]JWи Мо от содержания 02 в смеси носят такой же характер, как и для 81. Однако максимум 81 достигался при добавлении (5+10)% 02, а лучшей смесью для травления XV и Мо было 67% СР4 + 33% 02. Добавка Аг к 8Р6 или СР4 вплоть до 50% не оказывала заметного влияния на у исследуемых материалов (рис. 11д).

Установлено также, что скорость ПХТ материалов оказалась зависимой от величины обрабатываемой площади (8м) (рис.11е). В литературе этот эффект получил название "эффект загрузки".

3.4. Влияние ПХО на состояние границы раздела 8ь8Ю2 в структурах 8Ю2/51 и Ме/БЮ/в!

Известно, что применение плазменных методов в технологии ИМС может сопровождаться деградацией характеристик обрабатываемых изделий, связанной с: увеличением эффективного поверхностного заряда МДП структур; снижением пробивных напряжений диэлектрика; образованием инверсных слоев под диэлектриком и появлением различного рода нестабильностей. Поэтому было проведено исследование влияния плазменных воздействий на характеристики структур 81-8Ю2 и 81-8Ю2-Ме в химически активной газоразрядной плазме, при этом особое внимание уделено разработке способов минимизации негативного

воздействия плазмы на характеристики МОП-структур и элементов ИМС [28].

Эксперименты проводились на установке РИПТ. Обрабатываемые структуры размещались на нижнем заземленном электроде. Обработка проводилась в диапазоне давлений (0,25-2,5) Па. Пленки диоксида получали окислением кремниевых пластин КЭФ-7,5 ориентации (100) в сухом кислороде (до 200 нм) или в режиме "сухой влажный-сухой" (200-600 нм). Влияние РИПТ на зарядовые свойства исследуемых структур оценивалось по изменению эффективного поверхностного заряда (053 ) и плотности поверхностных состояний (М55), определяемых методом вольт-фарадных характеристик (ВФХ) вблизи положения плоских зон кремния [29].

Экспериментальные исследования показали, что в определенных режимах технология РИПТ приводит к изменению зарядового состояния структур кремний - диэлектрик, выражающемуся в увеличении положительных значений 053эф, N55 и появлении гистерезиса ВФХ, а степень их изменения зависит от конкретных режимов плазменной обработки. Установлено, что наиболее существенное влияние оказывают: значение ВЧ напряжения, подаваемого на электрод возбуждения разряда (ивч), время обработки (^р) и давление газов (Р).

На рис. 12 Приведены характерные зависимости 055 эф от продолжительности РИПТ структур 81-8Ю2 в плазме БР6 при давлении 0,25 Па. Видно, что наибольшие изменения происходят в первые секунды обработки. Качественно такое же влияние ^ наблюдалось и для ПХТ. В случае ПХТ максимальное увеличение зарядовых характеристик достигалось приблизительно за 5 с и было объяснено значительным потоком заряженных частиц (~ 1016 см 2-с"') на обрабатываемую поверхность. Видимо такое же объяснение справедливо и для РИПТ. На этом же рисунке показано влияние еще одного технологического параметра РИ ПТ -ивч, определяющего концентрацию заряженных в плазме. Получено, что с ростом величины ивч зависимость от ^ достигает насыщения, после чего принимает вид кривой с максимумом. Некоторое увеличение (на 10 - 15 %) (385эф и и снижение времени достижения максимума временной зависимости наблюдалось и при изменении давления от 0,25 до 2,5 Па. Такое влияние давления объясняется соответствующим ростом концентрации ионов в плазме.

10,0

г. 5,0 'а

g 2,0 о "г 1,0

¡0,5 с

0,2

0 11_i_I_i_l—i_i_i_I_i_I_i_

'О 20 40 60 80 100 to6p,c

Рис.12. Временная зависимость изменения поверхностного заряда в процессе РИПТ: Р = 0,25 Па; UB4 = 0,5 кВ (2); 1,2 кВ (1); 2 кВ (3).

Исследовано влияние толщины пленок Si02 на изменение зарядовых характеристик структур Si-Si02. Получено, что увеличение толщины пленок от 75 нм до 600 нм приводит к значительному уменьшению относительного роста QSS3Í и не оказывает существенного влияния на изменение Nss. Так, для пленки Si02 толщиной 75 нм значение QSS3(t) до РИПТ составляло 2,8-Ю11 см-2, Nss - 9-10ю эВ'-cm2. После РИПТ они увеличивались до 1,81013 см 2 и 1-Ю13 эВ ' см 2 соответственно. Для более толстой пленки (600 нм) эти величины до РИПТ составляли 7,МО11 см-2 и 3,210" эВ ' см 2, а после РИПТ - 1,1-Ю12 см*2 и 2,8-Ю13 эВ ' см 2. Обработка проводилась в плазме SF6 при давлении 1,5 Па, UB4=1,5 кВ и to6p—10 с.

Известно, что основную роль в изменении зарядового состояния структур диэлектрик - полупроводник в процессе плазменной обработки играет бомбардировка поверхности диэлектрика ионами. Однако по поводу механизма воздействия ионов единого мнения у различных групп исследователей пока не сложилось. Часто результаты ионной обработки объясняют высвобождением ионов натрия и протонов из связанного состояния в свободное и их перемещением к границе раздела.

В нашем случае характер полевой нестабильности при комнатной температуре (гистерезис) не характерен для ионного дрейфа, что позволяет предположить второстепенное влияние активации примесных ионов натрия и протонов. Поэтому можно предложить другой механизм воздействия: ионов. Следует учитывать, что энергия бомбардирующих поверхность ионов в процессах РИПТ может достигать сотен эВ. Этой энергии вполне достаточно для

смещения атомов, деформации и разрыва связей. Поэтому в 5Ю2 возможен разрыв связи 51-0. Подобное возникновение положительного заряда по этой причине, по мнению многих исследователей [Ц12], наблюдается при окислении кремния в сверхчистых условиях. Образование зарядовых дефектов по этому механизму сопровождается уходом электронов с разорванных связей в кремний, который является для электронов потенциальной ямой. Возникающее при этом электрическое поле пространственного заряда в диэлектрике прекращает дальнейшее разделение зарядов.

Индуцированный РИПТ заряд в структурах 51-5Ю2 проявлял временную нестабильность уже при комнатной температуре. Так, за 15 суток хранения в нормальных условиях значения С?55:ф и N55 снижались на (40-50) %, а ширина петли гистерезиса ВФХ уменьшалась на 80 %. Поэтому для изучения характера нестабильности зарядовых характеристик проводились термополевые испытания. Алюминиевые электроды наносили на поверхность 5Ю2 без подогрева подложки. Образцы выдерживали в течение 1,2-103 с при воздействии поля (5-105 В/см) при температуре 373 К. Последующие измерения ВФХ показали, что независимо от полярности приложенного к МДП структурам напряжения происходило уменьшение 033эф и N55. Однако при указанных режимах проведения термополевых испытаний зарядовые характеристики до исходных значений не восстанавливались.

1 г- С целью определения оптимальных режимов минимизации негативного воздействия РИПТ, исследовано влияние на и N55 низкотемпературных отжигов в окислительной (кислород), восстановительной (водород) и нейтральной (азот) средах при температурах (Тотж) от 375 до 825 К и длительностях обработки От*)до 3,6-103 с. Для всех исследованных газов уже при температуре 400 К происходило заметное (но не полное) уменьшение С>53 . , М55 и ширины петли гистерезиса ВФХ. Установлено, что наиболее заметное уменьшение этих характеристик происходит в температурном диапазоне (500-700) К в течение (0,9-1,2)-103 с. При увеличении Тотх свыше 700 К и ^ > 1,2-103 с происходит увеличение С?^ эф как на обработанных в плазме, так и на контрольных структурах.

Отмеченное влияние низкотемпературных отжигов обработанных и контрольных структур при повышенных Тотж и длительности обработки можно объяснить тем, что при длительном воздействии такой температуры происходит изменение переходной

области от к 8Ю2, сопровождающееся образованием либо избытков ионов кремния, либо кислородных вакансий. Однако, видимо, этот механизм значительно сложнее и зависит от качества исходных структур, так как встречались отдельные случаи, когда низкотемпературная обработка в таких режимах приводила к стабилизации или уменьшению <355эф на контрольных и обработанных структурах [28]. Рис.13 иллюстрирует отмеченное при отжиге в азоте.

Проведен также комплекс исследований по выявлению влияния плазменной обработки на характеристики МДП структур. В качестве металлических покрытий использовались пленки \У, Мо, А1 и, в отдельных случаях, силицидов титана и молибдена. Их толщина составляла около 400 нм. Установлено, что такая металлизация полностью экранировала границу раздела 8ь8Ю2 от плазменных воздействий. Однако после вскрытия металла на открытых участках начиналось проявление всех негативных последствий РИПТ, рассмотренных выше для структур кремний - диэлектрик.

Рис.13. Зависимость зф от времени отжига в азоте,

обработанных в плазме (1,2) и контрольных (3,4) структур: Тотж =775 К (1,3) и 525 К .(2,4).

3.5. Активация процессов травления Б! и ЭЮ2 в ХАГП

Плазмохимическое травление на сегодняшний день является наиболее разработанным из всех известных "сухих" методов обработки и его соединений, но заметной проблемой остается производительность технологических процессов. Поэтому нами были проведены исследования, направленные на поиск повыше-

ния скоростей обработки за счет каталитической активации гетерогенных химических реакций.

3.5.1. Влияние титана на скорость травления Si

Анализ опубликованных работ, посвященных изучению кинетики и механизма плазменного травления Ti и TiSi2 показал, что в них остался незамеченным факт влияния этих материалов на скорости травления Si, Si02 и других материалов, обрабатываемых одновременно с ними в одной камере. Поэтому было проведено исследование влияния титансодержащих материалов на скорости травления кремния в газоразрядной плазме SF6 [30,31].

Эксперименты проводились на установке РИПТ с плазмооб-разующей смесью из 96 % SF6 и 4 % Аг. В качестве образцов для травления использовались пластины Si с нанесенными на их поверхность пленками Ti (TiSi2) и без них. Толщина пленок металла составляла ~ 1 мкм, силицида ~ 0,2 мкм. Образцы размещались на нижнем заземленном электроде, однако для уменьшения теп-лоотвода их располагали на кварцевом стекле толщиной 4 мм. Площадь и геометрия кварцевых прокладок выбиралась одинаковой с обрабатываемыми образцами. Необходимость уменьшения теплоотвода связана с тем, что основным продуктом травления титана во фторсодержащей плазме является труднолетучий TiF4 с температурой сублимации 557 К. В условиях пониженного тепло-отвода поверхность титана под действием ионной бомбардировки быстро нагревалась до температуры, при которой процесс сублимации протекал с высокой интенсивностью.

В процессе изучения РИПТ пленок Ti и TiSi2 было обнаружено ускорение травления Si на вскрытых участках протравленных пленок. Дальнейшие исследования показали, что присутствие этих материалов в реакционной зоне может как ускорять, так и замедлять V Si, обрабатываемого одновременно с ними в одной камере. Степень влияния оказалась зависимой от режимов обработки, площади (STi) и состава ^-содержащих1 материалов. Причем наибольшее воздействие на V Si оказало изменение ST[. Характерная зависимость изменения1^ Si от величины площади Ti приведена на рис.14 и имеет вид кривой с максимумом. Положение этого максимума сдвигалось в сторону большей площади Ti при снижении давления активного газа в РРК и (или) подводимой к разряду мощности. Спектральный контроль состава плаз-

мы показал, что изменение V Si имеет тот же характер, что и изменение концентрации атомов фтора (nF) в плазме. Снижение V Si и nF при увеличении ST. после прохождения максимума объяснено эффектом загрузки, возникающим за счет травления титана. Этот же эффект приводил к уменьшению V Si и nF при увеличении обрабатываемой площади кремния (Ssi). Йричем, хотя увеличение площади Si приводило к уменьшению абсолютных значений V^ Si и nF, качественный вид зависимостей не менялся. Этот факт позволил предположить, что рост nF связан не с изменением условий гибели атомов фтора, а с ростом скорости их образования. Аналогичное влияние на изменение nF и V^ Si оказывало присутствие в РРК. TiSi2, хотя максимумы их значений достигались при значительно больших площадях силицида, чем для Ti.

Рис.14. Зависимость концентрации фтора (1,3) и скорости травления 81 (2,4) от площади титана. 1,2- ивч=1 кВ; Р=1,33 Па; Г=0,031 мл/с; Б5;=0,5 мм2; 3, 4 - ивч=1 кВ; Р=1,33 Па; Г=0,031 мл/с; 8 =2000 мм2.

Исследовано влияние технологических режимов (мощность, давление и поток активного газа, температура образцов) на V 81 и пР в присутствии титана [31]. Установлено, что во всех этих случаях Утр 81 изменяется практически пропорционально изменению Пр.

На основании полученных результатов сделана попытка объяснить активирующее действие И тем, *что образовавшаяся на электроде пленка фторидов "Л увеличивает вероятность диссоциативной адсорбции на ней молекул БРб [Ц13]. Подтверждением этого может служить более существенное увеличение пР при возрастании Р. По-видимому, пР увеличивается не только за счет роста количества соударении молекул БР6 с электронами, но и за счет увеличения скорости ударной диссоциации.

3.5.2. Каталитическое плазмохимическое травление кварца

В этом разделе изложены закономерности каталитического плазмохимического (КаПХТ) и радикального (КаРТ) методов травления материалов под пленкой серебра. Процесс назван нами "негативным", так как в этом способе ускоренное травление материала происходит только под маской серебра, а не на открытых участков, расположенных между маскирующими травление пленками, как это реализуется при обычном жидкостном или плазменном травлении через маски. Метод позволяет осуществлять высокоскоростное травление даже такого материала как кварц на глубину в сотни и тысячи мкм [32-34] и не имеет аналогов.

В качестве .образцов использовали чистые и окисленные пластины Б!, пластины монокристаллического кварца У-среза, пластины плавленного кварца высокой чистоты. Пленки серебра толщиной 20-600 нм наносили на образцы термическим напылением через накладные маски. Для исключения эффекта загрузки в большинстве экспериментов использовали образцы площадью 1 см2 с площадью пленки А§ до 50 % от образца.

На рис.15 приведены характерные зависимости изменения глубины травления кварца под пленкой серебра от времени обработки. Выявлено, что этот процесс имеет индукционный период, в течение которого пленка серебра маскирует травление кварца под ней. За время этого периода пленка меняет цвет на светлоко-ричневый, становится пористой, увеличивается в весе и толщине. Травление же открытых участков кварца протекало обычным образом со скоростями 10-30 нм/с. По истечении индукционного периода скорость травления кварца под серебром скачкообразно возрастала. Окончание этого периода и начало травления кварца под пленкой серебра регистрировалось по резкому возрастанию интенсивности пика масс-спектра с массовым числом т/е = 85

а.е.м.(51Р3+), отражающего изменение концентрации Б1Р4 в РРК. Получено, что длительность индукционного периода зависит от толщины пленки серебра, температуры обрабатываемой поверхности, состава газовой среды в реакторе, технологических режимов обработки и других факторов, оказывающих влияние на концентрацию и энергию химически активных частиц в плазме. Фазовый анализ пористого слоя, образованного в течение индукционного периода на поверхности серебра, показал наличие в нем соединений серебра с фтором (АвЁ) и кислородом (.^О).

Исследовано влияние толщины пленок серебра на скорость, максимальную глубину и качество травления кварца. Установлено, что при травлении на глубину в сотни мкм средняя скорость травления увеличивалась с ростом толщины пленки. Для очень тонких слоев (< 50 нм) происходило истощение катализатора. Это позволяло изменением толщины пленок серебра регулировать максимальную глубину травления. При использовании сравнительно "толстых" слоев свыше 200 нм получено более высокое качество травления (четкость края рисунка, плоскостность дна канавки и т.п.).

Нтр,мкм-

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ^мин

Рис. 15. Зависимость глубины травления кварца в плазме БР6 под слоем Аз от времени обработки. 1 - Р=70 Па, \У=350 Вт; 2 - Р=70 Па, \У=400 Вт; 3 - Р=70 Па, \У=500 Вт.

Исследовано влияние добавок 02 к БР6 на скорость каталитического ПХТ, т.к. 02 увеличивает скорости генерации химически активных частиц в ВЧ разряде и в большинстве случаев приводит к росту скоростей ПХТ материалов. Получено, что этим

путем можно еще в 2-4 раза увеличить скорость каталитического ПХТ кварца. Причем, полученные зависимости имели максимум (как и для ПХТ) при содержании 02 (25-30) %.

При каталитическом ПХТ кварца под пленкой серебра также наблюдался эффект загрузки вследствие увеличения расхода ХАЧ в реакциях травления большей площади.

Результаты масс-спектрометрических исследований летучих продуктов каталитического плазмохимического травгзния приведены в таблице 2. Для сравнения снимали масс-спектры продуктов травления кварца без серебра и с серебром, но до начала каталитического травления (индукционный период). Значения интенсивностей пиков компонентов плазмы, приведенные в таблице 2, даны относительно максимального пика 81Р3+, полученного в масс-спектре продуктов травления кварца под серебром. Сопоставление этих спектров позволяет сделать вывод о каталитической активации разложения молекул БР6 и их фрагментов на поверхности пленки серебра. Это подтверждается несколько возросшими интенсивностями пиков, характеризующих концентрации серы, кислорода и их соединений. При этом уменьшился пик с массовым числом 127 а.е.м., характеризующий концентрацию молекул БР6, непродиссоциировавших в плазме, но возросли пики ионов 5Р+, БР2+, БР3+ и БГ;4.

Проведенные эксперименты показали, что изменение скоростей травления кварца под пленкой серебра имеет такой же характер, как и изменение концентрации ХАЧ в плазме. Катализатор практически не расходуется в процессах химического взаимодействия. Некоторое "истощение" катализатора при травлении на большую глубину, видимо, связано с физическим распылением серебра и его соединений, т.к. эти материалы имеют наиболее высокие значения коэффициентов распыления ионной бомбардировкой.

Дальнейшие исследования показали, что серебро активирует не только плазмохимическое, но и радикальное травление кварца и кремния. Причем оказалось, что активация травления кремния как при плазмохимическом, так и при радикальном методах происходит в меньшей степени, чем кварца.

На основании проведенных исследований возможный механизм каталитического плазмохимического травления можно представить следующим образом. В течение индукционного периода происходит взаимодействие фторсодержащих радикалов с повер-

хностью серебра с образованием фторидов. Процесс фторирования серебра продолжается в течение всего индукционного периода. Образующиеся фториды серебра представляют собой рыхлую и пористую пленку, легко проницаемую для химически активных частиц. Так как плотность мощности в реакционно-разрядной камере в режимах ПХТ довольно большая (до 5 Вт/см2), а теплопроводность кварца относительно низкая, то обрабатываемая поверхность нагревается до температуры, превышающей температуру плавления образующихся фторидов (708 К для AgF), и пленка переходит в расплавленное состояние.

Таблица 2

Данные масс-спектрометрического анализа летучих продуктов травления кварца

Интенсивность, отн.ед.

Масса иона, Ион при травлении:

а.е.м. Инд.пер. без Ar под Ag

14 N+ 4,6 4,5 10

16 0+ 31 25 67

19 F+ 8 4 10

28 СО+, SiVN>+ 27 24 58

32 о2\ S+ 10 7 • ■ 20

48 so+ 6 6 8

51 SF- 6 3 10

64 so->+ 8 7 37

67 sop- 17 15 13

70 SF?+ 3 2 3

85 SiF,+ 35 27 100

89 SF3+ 8 3 8

108 sf4+ 7 3 15

: .127. • sf5+ 18 23 25

После того, как граница образования фторидов серебра (граница раздела фаз жидкость-твердое тело) достигает поверхности кварца, происходит химическое взаимодействие между ними с образованием летучих продуктов Б1Р4 и 02. При этом серебро высвобождается, фторируется и вновь участвует в травлении. В данном случае на поверхности серебра и фторидов серебра имеет место каталитическая диссоциативная адсорбция молекул БР6 и СР4, в результате которой происходит их разложение на фторсо-держащие химически активные частицы, что подтверждено масс-спектрометрическими исследованиями.

Процесс активации травления кварца пленкой серебра в плазме БР6 можно описать следующим образом:

БР6+А§-> AgF* + SF5

г

АвР +Ая

Т

Разрыхленный активный слой фторида серебра, достигая поверхности 8Ю2 в течение индукционного периода и диссоциируя при повышенной температуре, обеспечивает повышенную концентрацию активных частиц Р* по сравнению с газовой фазой. Уже это обеспечивает повышенную скорость травления под маской. Восстановленное серебро, обладая более развитой поверхностью, способствует активированной диссоциативной адсорбции фторированного агента с повторной диссоциацией. Циклическая регенерация серебра и дает каталитический эффект, обеспечивая ускоренный транспорт активных частиц Р» к обрабатываемой поверхности 8Ю2. Своеобразие этого варианта гетерогенного катализа состоит в том, что в данном случае катализатор нанесен на поверхность, подлежащую травлению, в то время как обычно катализируемые процессы развиваются на его поверхности. "

Приведенные выше экспериментальные результаты показьь вают, что скорости травления под пленкой серебра увеличиваются с ростом концентрации химически активных частиц в плазме. Однако при травлении кварца под слоем серебра помимо этого, видимо, более важным фактором увеличения скоростей обработки является повышение вероятности химического взаимодействия фторсодержащих частиц из плазмы в присутствии катализатора, а также частиц, образованных на поверхности и в порах катализатора, с кварцем. Возможно и в этом случае активно действующим катализатором служит не собственно серебро, а его фториды. :'

Кроме того, заметную роль в увеличении скоростей травления, видимо, играет то, что пленка фторидов находится в жидком состоянии. Подтверждением этому может служить тот факт, что при использовании в качестве катализатора тонкой пленки

меди не удалось обнаружить под ней хоть в малой степени заметного травления, хотя рядом с пленкой на открытых участках происходило увеличение скоростей обработки за счет роста скорости разложения молекул БР^на поверхности меди. Это возможно связано с тем, что образующиеся в процессе ПХТ фториды меди имеют температуру плавления гораздо выше температуры, до которой нагреваются обрабатываемые поверхности.

Для подтверждения предложенной модели проведено исследование возможности катализа серебром радикального травления, так как РТ отличается от других процессов плазменной обработки низким уровнем радиационного и теплового воздействия на обрабатываемые структуры. Исключение радиационной и тепловой стимуляции химических процессов, протекающих при РТ, преимущественно приводит к снижению скоростей травления обрабатываемых материалов и особенно диоксида кремния [34].

На рис.16 приведены характерные зависимости скоростей травления кремния, диоксида кремния и пьезокварца от давления БР6 при одновременной их обработке для обычного и каталитического РТ [35]. Из приведенных графиков видно, что скорости обычного РТ БЮ., малы, а скорость травления относительно

10 20 30 40 50 р, Па

Рис. 16. Влияние давления БР6 на скорости обычного РТ Б! (кривая 1), 5Ю2 (кривая 2) и каталитического РТ пьезокварца (кривая 3) (\У = 0,2 Вт/см3; Т^ = 440 К).

Значительно повысить скорости травления Si02 и пьезокварца (до 10-20 нм/с) удалось лишь с применением катализатора из серебра (см. рис. 16, кривая 3). Причем, как и для каталитического ПХТ, здесь существенное ускорение травления наблюдалось только под пленкой Ag. Следует учитывать, что на рисунке приведены значения средней скорости травления за 80 мин обработки, так как оказалось, что для каталитического РТ как и для КаПХТ характерен индукционный период, и для приведенных режимов он составлял 20 мин. Для обычного РТ время травления не оказывало заметного влияния на скорости обработки.

Существенное влияние на t оказывала температура образца, т.к. молекулы SF6 достаточно активно взаимодействуют с Ag при температуре 350 - 550 К. Фазовый анализ показал, что и в этом случае происходит фторирование пленки серебра [34, 35].

В механизме каталитической активации РТ Si02 не менее сложных этапов, чем при каталитическом ПХТ. Доминирующим механизмом травления в этом случае, видимо, является каталитическое повышение вероятности химического взаимодействия фторсодержащих частиц (образованных в плазме, на поверхности и в порах катализатора) с Si02 и Si.

При изучении КаПХТ Si были получены более низкие значения коэффициента активации. При травлении в плазме SF6 Кокт составлял всего 2+3, а в плазме CF4 - 6+8. Для КаПХТ Si, также как и для КаПХТ Si02 обнаружен индукционный период, продолжительность которого зависела от тех же факторов и была приблизительно такой же длительности.

Для высокоскоростного травления Si и других проводящих материалов была разработана принципиально новая технология размерного травления локализованной плазмой без применения масок [35]. Сущность этого метода заключается в том, что один из электродов выполняется в форме необходимой фигуры травления и размещается на расстоянии < 2 мм от обрабатываемой поверхности. Процесс осуществляется при повышенном давлении (104-5 105) Па и позволяет получать скорости травления, превышающие 2 мкм/с.

3.6. Формирование субмикронных слоев диоксида олова плаз-мохимическим травлением

Пленки диоксида олова Sn02 в последнее время представляют широкий интерес как материал для газочувствительных сенсоров.

В зависимости от дефицита в анионной подрешетке материал изменяет свое сопротивление от сотен МОм до сотых долей Ом с одновременным изменением характера проводимости от полупроводниковой n-типа до металлической. Пленки стабильны на воздухе (при температурах до ~ 400 С существенного дрейфа параметров во времени нет) и легко легируются. Так как чувствительность к газам обусловлена адсорбцией молекул базовой смеси на поверхности датчика и соответствующим изменением электросопротивления, то высокая чувствительность может быть достигнута при высоком вкладе поверхности в электрофизические свойства пленок.

В данной работе для достижения этой цели был выбран путь получения слоев диоксида олова с минимальным сопротивлением 10-15 Om/q и крупным размером зерна (0,4 - 0,5) мкм. В дальнейшем такие слои подвергали плазмохимическому травлению до состояния, когда толщина пленки становилась соизмеримой с размером зерна, а ее сопротивление определялось сопротивлением межзеренных границ последнего оставшегося после травления слоя микрокристаллов. Таким образом сенсорной структуре сообщалось преобладание поверхностных свойств над объемными и сразу же решалась вторая задача - контроль сопротивления "in situ" в процессе ПХТ открывает возможность получения слоев с нужным значением поверхностного сопротивления [36,37].

Для получения крупнозернистых слоев диоксида олова с низким значением Rs использовался способ гидролитического разложения тетрахлорида олова на поверхности подложки (поликор) при температурах ~ 600 С. Задача осложняется тем, что вариация параметров проведения процесса (температуры и скорости поступления реагентов), направленная на увеличение среднего размера микрокристаллов, одновременно сопровождается увеличением Rs до неприемлемых значений (сотни кОм/fci). Дополнительные трудности связаны с тем, что по своей природе Sn02 относится к так называемым стеклообразующим оксидам, где дефектность структуры связывается не только с наличием вакансий в

анионной или катионной под'решетккк, но реализуется также в виде пространственного смещения атомов из нормального положения ^искажением длин связей и валентных углов аналогично тому, как это происходит в 8Ю2. .. •

Расчет термодинамики процесса образования пленки Бп02 при гидролитическом разложении тетрахлорида олова, проведенный нами в работах [36,38], указывает на эндотермический характер образования 8п02 при температуре осаждения и на крайне низкий выход соответствующей реакции.

Бдланс теплового потока через подложку г = гДе 5 -

коээфициент теплопроводности, а с!х - толщина подложки поликора, в наилучшей степени соответствует режиму периодического поступления реагентов на поверхность. Поэтому раствор 8пС145Н20 (40 мас.% в этаноле) распылялся на поверхность подложки с изотермической периодической выдержкой в течение 25-30 с.

Слои диоксида олова толщиной 3-4 мкм имели поверхностное сопротивление 6-7 Ом/п и блочную микроструктуру с длиной блоков ~ 0,4 мкм при ширине ~ 0,2 мкм. Отжиг в вакууме практически не изменял распределение зерен по размерам, указывая на устойчивость межзеренных границ.

Модификация полученных пленок осуществлялась посредством контролируемого ПХ травления образцов во фторсодержа-щей плазме при плотности энергии не ниже 0,2 Вт/см2 [39,40]. Начиная с некоторого времени травления сопротивление пленки Бп02 резко увеличивается, причем увеличение носит экспоненциальный характер. Следовательно, можно зафиксировать начало травления последнего оставшегося на подложке слоя микрокристаллов пленки толщиной около 0,3 мкм, тогда сопротивление ее в целом практически полностью начинает определяется сопротивлением межзеренных границ последнего слоя микрокристаллов. Сопротивление межзеренных границ на несколько порядков превосходит сопротивление самих микрокристаллов. Таким образом получается, что проводимость модифицированных слоев 8п02 модулирована по поверхности подложки размером зерна пленки [41].

Сформированный слой представляет собой систему с крупномасштабными флуктуациями потенциала, движение носителей

в которой может быть рассмотрено с точки зрения нелинейной перколяционной проводимости поликристаллических полупроводников. Нелинейная ВАХ в таких материалах описывается уравнением, позволяющим оценить степень беспорядка в системе, оп-> ределяемого величиной дисперсии высот межкристаллитных энергетических барьеров У0. В работе [41] нами были построены дере-лаксационные вольт-амперные характеристики в координатах 1п 8-Е1/2 по максимальным значениям тока. Оценки У0 дают значения амплитуды случайного разброса барьеров в интервале 0,2-0,4 эВ. При этом в расчетах мы использовали эффективные значения напряженности электрического поля Е, полученные по данным РЭМ с учетом размеров кристаллитов и межкристаллитных промежутков [42].

Для высоты межкристаллитных барьеров хорошей оценкой может служить энергия активации омической проводимости, которая в модифицированных пленках имеет значение порядка 0,9 эВ.

Сенсорные свойства модифицированных слоев диоксида олова, были использованы при детектировании паров этанола и ацетона. Максимальное значение отклика достигается при температуре 640 К. Аналогичное значение температуры максимацьной чуй61ъйтель-ности характерно и для легированных фторидом лития (ЫБ) слоев БпОг Абсолютные значения чувствительности в легированных слоях значительно выше. Легирующую примесь наносили после получения модифицированной структуры, поэтому она располагается на поверхности зерен и в межкристаллитных промежутках, где ее влияние на сенсорные свойства слоев наиболее эффективно [43,44].

По отношению к ацетону в легированных фторидом лития слоях Бп02 абсолютные значения отклика несколько ниже, чем в случае с этанолом при тех же значениях концентраций. Поскольку установлено, что ацетон десорбируется существенно медленнее этанола с поверхности газочувствительного слоя, на основе микропроцессорного анализа имеется принципиальная возможность отличить пары одного вещества от другого по времени релаксации сенсора [45].

3.7. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) модифицированной поверхности кремния

Для исследования процессов, происходящих на субнаномет-ровом уровне при некоторых видах обработки поверхности кремния использовался метод сканирующей туннельной микроскопии в воздушной среде при комнатной температуре [73].

Определяющим моментом исследований на нанометровом уровне для получения достоверных данных является этап тестирования СТМикроскопа. В результате экспериментов были' выявлены и сформулированы специфические требования, предъявляемые к тест-объекту [74-77]:

1. Постоянство работы выхода материала.

2. Монокристаллическая структура с низкой концентрацией линейных и точечных дефектов.

3. Химическая инертность в нормальных атмосферных условиях, включая все виды химической и физической адсорбции.

4. Контролируемость и постоянство во времени структурных параметров поверхности: симметрия расположения атомов, расстояние между ними и их размеры.

5. Возможность получения атомарно чистой поверхности доступными методами.

6.Наличие металлической проводимости на уровне не ниже 105 Ом1.

7. Аппаратурные ограничения на геометрию образца: площадь не больше 10 см2, толщина не больше 0,5 см.

Установлено, что вышеперечисленным критериям идеально удовлетворяет атомногладкий скол монокристалла графита по плоскости (0001) [78]. В ходе тестирования были получены СТМ - изображения поверхности графита с нанометровым разрешением. Расчет характерных межатомных расстояний в плоскости (0001) дал величину 1,45+0,16 А при табличном значении 1,45 А. (Рис. 17а)

Методом СТМ на микроскопе "СКАН-8" исследовано изменение топологии квантово-размерных структур на поверхности кремния, ионноимплантированного сурьмой, после термического отжига и (или) обработки импульсным магнитным полем. Использовались пластины КЭФ-0,3 ориентации [111], на поверхности которых методом ионной имплантации (ИИ) создавались неравновесные фазовые состояния с поверхностной концентрацией сурьмы, превышающей предельно допустимую.

Х:97Г.О A Y: 10330 А 7.:330 А

Рис. 17. СТМ-изображения поверхности: -

- тест образца скола монокристалла графита (0001) - а;

- кремния [111], ионноимплантированного Sb, после термоотжига и обработки импульсным магнитным полем - б; - реструктуризованная поверхность того же образца кремния [111] через 400 часов - в.

Ионная иплантация проводилась на установке "Везувий", энергия ионов Sb+ составляла 60-90 КэВ, доза - от 500 до 9470 мкКл/см2. После ИИ пластины подвергались высокотемпературному отжигу. Обнаружено, что при температурах отжига ~ 1375 К на поверхности Si проявлялись слоистые квантово-размерные структуры с периодом 30-50 нм, предположительно образованные слоями Si и Sb [79]. На рис.196 приведено СТМ-изображение для рассмотренного случая.

Этим же методом "in situ" исследовалось изменение топологии поверхности ионноимплантированного сурьмой кремния после обработки импульсным магнитным полем. Установлено, что уже при комнатной температуре происходят длинно-временные структурные перестройки поверхности и по истечении 400 часов заканчивается общее сглаживание поверхности Si с залечиванием радиационных дефектов без выделения преципитатов сурьмы [80,81 ]. При этом наблюдалось залечивание радиационных дефектов и исчезновение крупного рельефа. Разброс по высоте составлял не более 10 нм на площади (500x500) нм2(рис.19в).

IV. НАНЕСЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ С ПОМОЩЬЮ ВЧ-ПЛАЗМЫ АТМОСФЕРНОГО И НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ

4.1. Нанесение и свойства пленок Si02

Высокочастотный безэлектродный разряд, и в особенности индукционный или Н-разряд, является весьма эффективным источником низкотемпературной плазмы атмосферного давления, превосходящим в некоторых отношениях известные дуговые плазмотроны. Генерация плазменных индукционных разрядов на высоких частотах позволяет получать чистую плазму в значительном объеме с достаточно высокой средне-массовой температурой и относительно малыми скоростями потоков [46].

В зависимости от рода плазмообразующего газа и диаметра разрядной камеры наблюдается несколько характерных стабильных режимов. При работе с аргоном ВЧ разряд прилипает к стенкам разрядной камеры, а мощность разряда непрерывно растет с увеличением диаметра камеры. Максимальная температура в плазме достигает величины (11,0+0,5) 103 К [Ц14].

Нами был разработан метод получения стабильного ВЧИ разряда при атмосферном давлении в открытой разрядной камере диаметром 25-60 мм в аргоне и на воздухе при скорости истечения 100-400 л/час на частоте 27 МГц и колебательной мощности до 6 кВт [47,48].

Нанесение пленок 5Ю2 производилось путем испарения в плазме кварцевого вкладыша разрядной камеры (рис. 18а) при использовании аргона в качестве плазмообразующего газа. В такой схеме ВЧ разряд контактирует со стенками вкладыша разрядной камеры и имеет в радиальном сечении провал температуры по оси. При выходе плазмотрона на стационарный режим внутренние стенки вкладыша начинают интенсивно испаряться. Аблирующая поверхность поставляет пары ЭЮ2 в плазменный поток, который транспортирует их к подложке, расположенной в соответствующей зоне закалки плазменного факела.

■Яг

Аг

а 5

Рис.18. Схема разрядной камеры ВЧИ-плазмотронапри

испарении коаксиального кварцевого вкладыша (а) и кварцевых стержней (б): 1 - система напуска плазмообразующего газа; 2 - разрядная камера; 3 - испаряемые элементы; 4 - зоны абляции; 5 - плазменный сгусток; 6 - ВЧ-индуктор; 7 - подложки

Была разработана также стержневая модификация метода аблирующей поверхности. В этой схеме (рис.186) разряд инициируется первоначально в аргоне и постепенно полностью заменяется на воздух. Разряд отсекается от стенок камеры потоком воздуха, направляемым вдоль стенок посредством тангенциальной закрутки. Здесь пары наносимого материала поступают с поверхности аблирующих концов стержней. Разряд имеет веретенообразную форму и расположен по оси ка: :еры. Скорость осаждения определяется скоростью продува плазмообразующего газа, уровнем ВЧ-мощности и площадью аблирующей поверхности. В стационарном режиме она может варьироваться в пределах от 20 нм/мин до 10 мкм/мин. Толщина пленки нелинейно зависит от времени цикла напыления, при этом скорость осаждения покрытия уменьшается при увеличении диаметра камеры [49].

Состав покрытий исследовался путем изучения их спектров ИК поглощения. Наличие в спектрах характерных максимумов поглощения на частотах 1075, 810 и 440 см 1 позволяет идентифицировать состав пленки как 8Ю2. Покрытие является рентгеноаморфным по всей толщине.

Были исследованы маскирующие свойства плазменных покрытий и определены предельные маскирующие толщины пленок 8Ю2 при диффузии бора, алюминия и фосфора в кремний

[50] применительно к серийным режимам изготовления выпрямляющих элементов силовых полупроводниковых приборов.

Предельная маскирующая толщина пленки 8Ю2при диффузии фосфора (Т = 1323 К, I = 15 мин) составляет 3 мкм, при диффузии боро-алюминиевого источника (Т = 1563 К, I = 8 час) ~ 11 мкм

[51].

Проведенные исследования и сравнительный анализ показали, что плазменный метод нанесения слоев 8Ю2 обладает рядом существенных достоинств по сравнению с другими известными технологиями получения диэлектрических пленок:

- применение сравнительно невысоких рабочих температур подложки (700-900 К.) в процессе нанесения пленки [52];

- относительно высокие скорости нанесения слоев БЮ2с возможностью управления скоростью нанесения от 2 нм/мин до 10 мкм/мин путем изменения газовой динамики ВЧИ разряда и уровня ВЧ мощности;

- возможность предварительной очистки и активации поверхности подложки в потоке ионизированного аргона

непосредственно перед нанесением покрытия [53];

- нанесение пленок в ВЧИ плазме производится без теней, ввиду очень малой длины свободного пробега частиц при атмосферном давлении (это дает возможность наносить покрытия со сложной поверхностной топологией путем нанесения пленки через трафарет) [54];

- состав материала покрытия определяется исключительно чистотой испаряемого материала и плазмообразующего газа, что выгодно отличает настоящий метод, например, от метода нанесения покрытий в плазме дугового газового разряда, где в составе плазменной струи неизбежно присутствует материал разрушающихся в процессе работы металлических электродов.

4.2. Взаимосвязь дефектов покрытия и подложки в системе Si-Si02

Наличие всякого рода дефектов в защитных диэлектрических пленках существенно влияет как на их электрофизические свойства, так и определяет границы их применимости в качестве маскирующих покрытий.

Проведен сравнительный анализ изменения дефектности с ростом толщины пленок Si02, полученных термическим окислением и плазменным напылением на монокристаллическом кремнии. Дефектность покрытия оценивалась по его сплошности, характеризуемой числом пор на мм2. Исследования показали, что в слоях Si02, полученных в ВЧИ плазме, с ростом толщины происходит залечивание сквозных макродефектов и, начиная с толщины ~ 3,2 мкм, достигается "предел дефектности" (а = 0,2 мм-2).

В ряде работ ранее отмечалось влияние состояния поверхностного слоя монокристаллического кремния на порообразование в пленке Si02, полученной его термическим окислением. Однако результаты этих исследований в значительной степени противоречивы [55].

В данной части настоящей работы эксперименты проводились на полированных пластинах Si КЭФ(7,5; 14 Омсм), ориентированных в плоскости (111) и с плотностью ростовых дислокаций (2-7)102 см-2.

Часть пластин подвергалась ВЧ индукционному нагреву с целью генерации ДЛС длиной до 10 мм, ориентированных от

периферии в направлениях <110>. N<1 в отдельных ДЛС достигает величины (1-5) 106 см 2.

' После этого одна часть из партии пластин (исходных и прошедших индукционную обработку) подвергалась термическому комбинированному окислению в стандартных режимах. На остальные пластины наносился слой БЮ2 в ВЧИ плазменном разряде.

Установлено, что при фсрмировании слоя 8Ю2 путем термического окисления кремния (при температуре 1423 К) имеется достаточно четкая корреляция между распределением дислокаций в подложке и плотностью сквозных пор в покрытии (рис.19). При плазменном нанесении пленки, когда подложка разогревается до температуры (даже на поверхности), не превышающей 1000 К, взаимосвязь между этими параметрами отсутствует [56]. Образование макроскопических каналов в окисле обычно связывается либо с тем, что скорость окисления кремния вблизи дислокации, насыщенной примесями, отличается от скорости окисления бездислокационной поверхности, либо с прорывом окисной пленки и последующим испарением паров примеси через канал в окисле в месте выхода дислокации на поверхность кристалла.

В разумном предположении о том, что концентрация атомов примесного облака на дефекте максимальна в области пространственного заряда (ОПЗ) дислокации, для слоев термического окисла толщиной 100-200 нм проделанная нами количественная оценка показала, что диаметры ОПЗ дислокаций в 81 и пор в слое 8Ю2 величины одного порядка (< 1 мкм) [57]. При этом радиус ОПЗ, возникающей в форме цилиндра вокруг протяженного заряженного ядра ( г ) дислокации определялся по формуле Рида-Шокли [1Д15]:

-,1/2

— (м-ТЧа) пс

где Г - коэффициент заполнения оборванных связей (0,1 для Т = 293 К), с - постоянная решетки, N<¿-N3 - нескомпенсирйванная концентрация донорной примеси.

Очевидно, существенное влияние на образование пор может оказывать примесный состав полупроводникового материала, а также появление сложных комплексов типа примесь-кислород

или примесь-углерод на разных стадиях распада твердого раствора кислорода и углерода в при термообработке. Описанный характер взаимосвязи между дефектами диэлектрического покрытия и полупроводниковой подложки прослеживается вплоть до максимальных толщин окисла, полученного термическим окислением кремния, при постепенном незначительном "залечивании" как диаметра пор, так и их плотности по площади структуры с ростом толщины окисла.

Ш,СМ"2 а,мм-2

Рис.19. Распределение плотности дислокаций (N<1, кривая 1) в подложке и сквозных макродефектов (ст, кривая 2) в пленке 8Ю2 (кремниевая пластина до окисления прошла один цикл ВЧ индукционного нагрева)

Таким образом, полученные данные показывают, что корреляция плотности дислокаций подложки и открытой пористости покрытия, будучи отчетливо выраженной при температуре окисления 1423 К, не наблюдается при снижении температуры подложки до 800-900 К (такая температура реализуется при плазменном напылении слоя 8Ю2).

4.3. Получение и свойства пленок различных соединений кремния

Для осаждения пленок карбида кремния (81С), нитрида кремния (813Ы4) и различных аморфных покрытий типа карбонитрида (!§1хС оксикарбида (5^СуОг) использовался плазмохимический синтез при атмосферном давлении из углерод-кремний- и азотсодержащих компонентов в газовой смеси ВЧИ разрядной камеры [58,59,60,61,62]. Для получения пленок карбида через реактор пропускался аргон с парами спирта, а для получения пленок карбонитрида-азот с парами спирта и т.д. Пленки осаждались на подложку из металлов или монокристаллического кремния. Состав пленок контролировался методами ИК-спектроскопии и ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

ИК-спектры поглощения пленок, полученных в аргоне (№ 1), имеют характерный для 81С вид [63,64,65] (рис.20, кривые 1а; б). Интенсивная полоса поглощения с максимумом при 825 см-1 имеет сложную структуру, характеризующуюся наличием ряда перегибов, и соответствует валентному колебанию связи 81-С. Слабая полоса ~ 1060 см-1 свидетельствует о наличии в пленке оксидных включений в незначительном количестве.

Для определения точных значений частот перегибов полосы у=825 см-1 применили графический метод разделения сложного контура с использованием функции Лоренца. В результате такого разделения (рис.20) были получены три полосы с максимумами 750, 820, 940 см"1. Наибольшая интенсивность наблюдается у полосы валентных колебаний Б1-С групп (у=820 см1) [66].

Замена в парогазовой смеси аргона на азот приводит к появлению в спектрах пленок (№ 2) малоинтенсивной полосы с максимумом при 840 см1, соответствующей колебанию связи Бь N (рис.20, кривая 2). По-видимому, разрыв связи в молекулярном азоте в условиях генерации плазмы приводит к образованию фрагментов структуры 8131Ч4, поскольку азот в атомарном состоянии представляет собой весьма активный по отношению к кремнию реагент.

Для уточнения состава полученных плазменных пленок использовали метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии. На спектрометре-монохроматоре РСМ-500 получили Ь2 3-спектры кремния указанных пленок [67]. Вакуум в трубке и объеме спектрометра поддерживался на уровне не хуже

210-4 Па. Аппаратурное уширение спектров составляло 0,3 эВ при точности регистрации ±0,2 эВ.

Рис.20. ИК спектры поглощения пленок карбида кремния (1) до (а), после отжига (б) и нитрида кремния (2)

3-спектры отражают распределение плотности Б-состояний кремния в валентной зоне. Поэтому при изменении характера химического окружения кремния его 3-спектры сильно трансформируются в результате взаимодействия я-электронов кремния с валентными электронами атомов окружения. Так как структура 51Ц3-спектра весьма чувствительна к характеру химического окружения, то по его тонкой структуре можно судить о характере окружения (сорте и количестве атомов) атомов кремния в аморфной или кристаллической пленке. При этом необходимо иметь эталонные спектры для всех предполагаемых соединений [68].

На рис.21 представлены 51Ь2 3-спектры соединений БЮ (гексагональная модификация), 813К]4 (кривые 1,2) и анализируемых пленок (№ 1 и № 2) (кривые 3,4). Для 81Ц3-спектров эталонных соединений характерно наличие трёх достаточно хорошо выраженных максимумов. Причем наиболее сильные отличия в положении наблюдаются для самого низкоэнергетического максимума с Е ~ 85 эВ и 82 эВ соответственно для и 513М4, так как эти максимумы обусловлены

гибридизацией Зв-состояний кремния с 2з-состояниями углерода и азота.

в

А

/ в

С

ЛоьХ У

с > / в А \\2

У /в\ --- \\3

с \ \ 4

с___ 5\ г

80 90 Ю0 Е,эВ

Рис.21. 81Ь2 3-спектры эталонных пленок Б1С (1); 813М4 (2); плазменной пленки № 1 (3); плазменной пленки № 2 (4); эталонных пленок 81С+513Ы4 (5)

Сопоставление БИ^ 3-спектра плазменных пленок № 2 (рис.21) с эталонными указывает на довольно хорошее его совпадение по энергетическому положению трех наблюдаемых максимумов А, В, С с 81Ц 3-спектром 8131^4, что свидетельствует о том, что пленки № 2 представляют собой нитрид кремния. При этом меньшая относительная интенсивность максимума А, обусловленного гибридизацией Зв- и N 2р-состояний, в пленках № 2 по сравнению с эталонной свидетельствует о некотором уменьшении среднего числа атомов азота, окружающих кремний, т. е. пленки № 2 имеют состав , где у/х < 4/3; 31Ь2 3-спектр пленок № 1 имеет более сложную структуру.В частности, есть два выраженных низкоэнергетических максимума - С и С'. Сопоставление этого спектра с эталонными Б1С и 8131Ч4 свидетельствует о том, что пленки № 1 представляют собой карбонитрид кремния Б^С >1г. Для оценки содержания в них карбида и нитрида было проведено сложение эталонных спектров Б1С и 813Ы4 в отношении 1:1.

Сопоставление суммарного спектра с 3-спектром пленок № 1 (рис.20) прежде всего по относительной интенсивности максимума С свидетельствует о том, что содержание карбида в покрытии превышает 50масс. % [69].

Таким образом, сравнивая данные инфракрасного и рентгеновского спектров пленок карбида кремния (№ 1), можно предположить, что полоса поглощения в ИК-спектре при 825 см-1 (рис.20) представляет собой суперпозицию полос, принадлежащих связям 81-С и Следовательно, формируемое покрытие представляет собой карбонитрид кремния Б^С^ с оксидными включениями.

При отжиге пленок карбида кремния (№ 1) в вакууме при температуре 1270 К в течение 4 ч интенсивность полосы поглощения при 825 см-1 в ИК спектре (рис.24, кривая 16) существенно уменьшается, одновременно происходит сдвиг полосы в коротковолновую область и изменение ее полуширины. При этом полоса расщепляется на две полосы поглощения с максимумами при 830 и 785 см1, что, по всей вероятности, является признаком кристаллохимической гомогенизации пленки при термическом воздействии. Пленочное покрытие в процессе отжига частично окисляется за счет кислорода в остаточной атмосфере ампулы, о чем свидетельствует появление слабой полосы поглощения связи 81-0 на частоте 1120 см1.

Электронографические исследования пленок карбида кремния до отжига и после него показали появление поликристаллической структуры кубической модификации, состоящей из зерен со средними размерами ~ 50 нм.

При нанесении пленок карбида кремния на металлические подложки в было показано, что плазменное воздействие влияет, в основном, на характеристики тонкой структуры и уровень напряжений феррита и мартенсита отожженной и низко-отпущенной после закалки среднеуглеродистой стали, т.е. характеризуется "мягким" воздействием.на инструментальную подложку. Комплексным изменением основных параметров режима напыления (напряжения ВЧ-разряда, экспозиции и дистанции напыления при оптимальном расходе плазмообразующего и транспортирующего газа) можно добиться практически неизменного, а в ряде случаев даже повышенного уровня твердости инструментальной подложки наряду с созданием качественного износостойкого пленочного покрытия [70,71,72].

Были проведены также исследования по получению аморфных пленок карбида кремния с помощью ВЧ-распыления мишени из поликристаллического карбида кремния [69]. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон. При этом анализировалось влияние условий получения (мощность разряда, температура подложки) на локальную структуру пленок 51С. Было показано, что при стехиометрическом составе мишени условия нанесения пленок заметно влияют на их локальную структуру. На рис.22 приведены 3-спектры пленок, полученных при различной мощности распьшения. Как видно из рис. в спектрах валентных электронов всех пленок наблюдаются те же особенности А, В, С, что и в эталонном кристалле (рис.22е).

1,отн.ед.

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

85 90 95 100 Е,эВ

Рис.22. Ь2 3-спектры в пленках полученных при мощностях ВЧ-распыления: а) \¥=200 Вт, Ь) У/=300Вт, с) \¥=400 Вт, с!) ДУ=500Вт и е) кристаллического 81С

Однако относительные интенсивности этих особенностей зависят от условий получения пленки. Т.к. структура 3-спектра определяется характером локального окружения атомов кремния, то изменения в относительной интенсивности особенностей А и С обусловлены изменением в локальной структуре пленок. Установлено, что при мощности распыления \¥=300 Вт 51Ц 3-

спектр и, следовательно, локальная структура пленок наиболее близки к эталону. Т.е. достигается оптимальная структура пленки карбида кремния с близким порядком, сравнимым с кристаллическим аналогом.

Основные результаты и выводы.

1. Разработан новый методологический подход к проблеме целенаправленного управления структурой и составом поверхностных слоев металлов, полупроводников, диэлектриков и гетерогенных структур на их основе с использованием ВЧ индукционного нагрева и низкотемпературной плазмы атмосферного и пониженного давления.

2. Разработаны новые способы изготовления высоковольтных структур силовых полупроводниковых приборов с применением индукционного нагрева в ВЧ электромагнитном поле, плазменного нанесения маскирующих покрытий и плазмохимического травления, защищенные авторскими свидетельствами на изобретения.

3. Обнаружен и использован эффект ориентированного канального проплавлен™ в алмазоподобных полупроводниках; в рамках теории теплового пробоя (по Вагнеру) предложена модель перераспределения поля на структурных дефектах кристалла, выступающих затравочными центрами плавления.

4. Установлены закономерности генерации дислокаций при термообработке монокристаллов кремния в условиях радиального распределения температуры; исследовано влияние дислокаций на оптические и электрические свойства кремния.

5. Определен порог аморфизации для процесса реактивного ионно-плазменного травления поверхности 81, составляющий ~ 1,0 КэВ, зависящий от массы ионов и давления в РРК.

6. Предложена модель, объясняющая увеличение и Г^«, и появление гистерезиса ВФХ в структурах 81-8Ю2 после ПХТ и РИПТ перестройкой границы раздела 81-8Ю2, вызванной смещением атомов, деформацией и разрывом связи 81-0, с электронным обменом на границе раздела путем инжекции электронов из диэлектрика в полупроводник. Разработана методика низкотемпературных отжигов обработанных структур в 02, Н2 и Аг, позволяющая устранить негативные последствия плазменной обработки.

7. Разработаны физико-химические принципы технологий ПХТ контактно-металлизационных систем ИМС, выполненных на основе тугоплавких металлов и их силицидов.

8. Установлен эффект активации РИПТ Si титаном. Определено, что скорость травления кремния пропорционально зависит от концентрации радикалов фтора. Влияние Ti на скорость генерации радикалов фтора объяснено увеличением вероятности диссоциативной адсорбции на нем фторсодержащих молекул и их фрагментов.

9. Обнаружен эффект "негативного" каталитического ПХТ и РТ Si02 и пьезокварца, позволяющий в десятки раз увеличивать скорости травления. Показано, что процесс активации имеет индукционный период, в течение которого происходит полное фторирование пленки Ag, после чего начинает происходить ПХТ материала с аномально высокими скоростями.

10. Предложена физико-химическая модель травления, основанная на каталитическом повышении вероятности химического взаимодействия фторсодержащих частиц с обрабатываемыми материалами на границе раздела катализатор-материал.

11. Разработаны технологические принципы повышения чувствительности и быстродействия полупроводниковых газочувствительных субмикронных слоев металлоокисных пленок с применением химически активной газоразрядной плазмы.

12. Разработаны физико-химические основы технологии целенаправленного формирования покрытий типа Si02, SiC, Si3N4, SixCyNz, SixCyOz в ВЧ индукционной плазме атмосферного и низкого давления для производства силовых полупроводниковых приборов.

Цитируемая литература:

Ц1. Разрушение вершины трещины сильным электромагнитным полем/В.М.Финкель, Ю.И.Головин, А.А.Слетков. - ДАН СССР, 1977. Т.237. № 2. С.325-327.

Ц2. Франц В. Пробой диэлектриков. - М.: ИЛ, 1961. - 207 с.

ЦЗ. Регель А.Р. Исследование по электронной проводимости жидкостей: Автореф. Дис. ... докт.физ.-мат.наук. - Л., 1956. - 269 с.

Ц4. Цивинский C.B. О факторах, определяющих плотность дислокаций при выращивании кристаллов методом Чохральского / /Физика металлов и металловедение, 1968.Т.25.№ 6. С.1013-1016.

Ц5. Электронно-микроскопические изображения дислокаций и дефектов упаковки / Под ред. В.М.Косевича, Л.С.Палатника. -М.: Наука, 1976. 398 с.

Ц6. Косевич А.М., Лившиц И.М. Динамика кристаллической решетки с дефектами // Харьков: ФТИ АН УССР, 1971. - 367 с.

Ц7. Еременко В.Г., Никитенко В.И., Якимов Е.Б. Исследование природы диодного эффекта на дислокациях в кремнии //ЖЭТФ, 1974. Т.67. № 3. С.1148-1159.

Ц8. Collet М.С. Thermally induced defects in n-type silicon // J.Electrochem.Soc., 1970. V.117. P.259-262.

Ц9. Yu K.K., Iordan A.G., Lovgini R.L. Relations between electrical noise and dislocations in silicon // J.Appl.Phys., 1967. V.38. # 2. P.572-584.

Ц10. Милевский Л.С., Мещерякова Т.М. Изменение электрических свойств кремния под влиянием атмосферы точечных дефектов на дислокациях // ФТТ, .1975. Т.17. № 7. С.2200-2202.

Ц11. Podov В. Effect of dislocations on galvanoinagnetic properties of n-type Gc //Acta Phys.Acad.Sci.Hung., 1967. V.23. # 4. P.393-405.

Ц12. Rcvesz A.G. The defect structure of vitreous Si02 films on silicon // Phys.Stat.Sol.(a). - 1980. V.A57, # 2. - P.657-660.

Ц13. Данилин B.C., Киресв В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 264 с.

Ц14. Физика и техника низкотемпературной плазмы / Под ред. С.В.Дресвина - М.: Атомиздат, 1972. - 352 с.

Ц15. Матаре Г. Электроника дефектов в полупроводниках// М.: Мир, 1974. - 463 с.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Суровцев И.С. Профилирование монокристаллических кремниевых дисков в высокочастотном поле // В кн.: Кристаллизация и свойства кристаллов. Новочеркасск, 1978. Вып.5. С.28-32.

2. Суровцев И.С., Гольдфарб В.А., Сыноров В.Ф. Влияние индукционного нагрева на дислокационную структуру кремния // Физика и химия обработки материалов, 1976. № 5. С.104-108.

3. Профилирование периферии кремниевых дисков индукционным оплавлением / И.С.Суровцев, В.А.Гольдфарб,

ВАДавыдкин, В.Ф.Сыноров // Физика и химия обработки материалов, 1982. № 3. С. 130-133.

4. A.c. № 470231 от 13.09.72. Способ изготовления полупроводникового прибора. Авторы: Суровцев И.С., Гольдфарб В.А., Гончаров Э.В., Дикарев Ю.И., Сыноров В.Ф. [ДСП]

5. A.c. № 643030 от 21.09.78. Способ изготовления силовых полупроводниковых приборов. Авторы: Суровцев И.С., Лягущенко И.Б., Головина Т.М., Дикарев Ю.И., Ключников В.Н., Сыноров В.Ф.

6. A.c. № 711942 от 28.09.79. Способ изготовления силовых полупроводниковых приборов. Авторы: Суровцев И.С., Гольцфарб ВА., Стрыгин В.Д., Сыноров В.Ф. [ДСП]

7. Суровцев И.С., Молоцкий М.И., Малюгин В.Б. Электронная структура поверхности металлов вблизи дислокаций // Поверхность. Физика, химия, механика, 1983. № 1. С. 12.

8. Суровцев И.С., Сыноров В.Ф., Рубинштейн В.М. О начальных стадиях обработки полупроводников в высокочастотном электромагнитном поле // Электронная обработка материалов, 1979. № 5. С.58-60.

9. Суровцев И.С., Гольдфарб В.А., Сыноров В.Ф. Ориентированное канальное проплавление алмазоподобных полупроводников в высокочастотном электромагнитном поле // Журнал технической физики, 1982. Т.52. № 7. С.1412-1416.

10. A.c. № 599662 от 28.11.77. Способ определения глубины нарушенною слоя полупроводниковой пластины. Авторы: Суровцев И.С., ВеревкинаЖА., Кулешов B.C., Сыноров В.Ф. [ДСП]

11. A.c. № 618010 от 07.04.78. Способ изготовления полупроводниковых приборов. Авторы: Суровцев И.С., Аронов

A.Д., Гольдфарб В.А., Лягущенко И.Б., Сыноров В.Ф. [ДСП]

12. Способ изготовления сплавной диодной структуры большой площади / И.С.Суровцев, В.Д.Стрыгин, В.А.Гольдфарб,

B.Ф.Сыноров // В кн.: Физика полупроводников и микроэлектроника, вып.2, Рязань, 1976. С. 115.

13. A.c. № 680550 от 21.04.79. Способ ориентирования слитка монокристаллического полупроводника. Авторы: Суровцев И.С., Рубинштейн В.М., Сыноров В.Ф. [ДСП]

14. A.c. № 749294 от 21.03.80. Способ создания дислокаций в полупроводниковых подложках. Авторы: Суровцев И.С., Рубинштейн В.М., Петраков В.И., Сыноров В.Ф. [ДСП]

15. Суровцев И.С., Сыноров В.Ф., Гольдфарб В.А. и др.

Плазменные методы в технологии мощных полупроводниковых приборов /,/Тезисы докл. V Всесоюзной конференции "Повышение эффективности силовых полупроводниковых приборов", Таллинн,

1975. С.37.

16. Суровцев И.С., Деггяренко В.Н., Воронков В.Б. Влияние обработки в высокочастотной плазме на дислокационную структуру кремния // Материалы IV Всесоюзной конференции " Взаимодействие атомных частиц с твердым телом", ч.Ш, Харьков,

1976. С.264-267. , '

17. Суровцев И.С., Сыноров В.Ф. Исследование влияния термообработок высокочастотного индукционного нагрева на дислокационную структуру кремния // В кн.: Технология силовых полупроводниковых приборов, Таллинн, Валгус, 1981. С.173-179.

18. Суровцев И.С. Исследование диффузии фосфора в кремний с плотностью дислокаций 103-108 см-2 //Тезисы докл. Всесоюзного семинара "Применение новых технологических методов и оборудования в производстве силовых полупроводниковых приборов", Каджи-Сай, 1982. С.26-27.

19. Суровцев И.С., Дикарев Ю.И., Лягущенко И.Б. и др. Возможности применения плазменного метода получения пленок Si02 в технологии СПП // Тезисы докл. Всесоюзного семинара "Внедрение новых методов и материалов для производства силовых полупроводниковых приборов", Запорожье, 1974. С.31-32.

20. Суровцев И.С., Сыноров В.Ф., ВеревкинаЖ.А. Экспресс-методы контроля технологии СПП с применением химического декорирования // В кн.: Технология силовых полупроводниковых приборов, Таллинн, Валгус, 1981. С. 165-173.

21. Экспресс-контроль глубины нарушенного слоя в кремнии методом химического декорирования / И.С.Суровцев, В.Ф.Сыноров, Ж.А.Веревкина, Н.С.Гринева // Электронная техника. Сер.7,1978. № 6. С.92-96.

22. A.c. № 598454 от 21.10.77. Способ изготовления силового полупроводникового прибора. Авторы: Суровцев И.С., Гольдфарб В.А., Карташов Н.В., Сыноров В.Ф. [ДСП]

23. Суровцев И.С., Сыноров В.Ф. Генерация дислокаций в пластинах кремния при термообработке в условиях радиального температурного градиента // Электронная техника. Сер.Материалы, 1979. №9. С.35-39.

24. A.c. № 533253 от 30.05.75. Способ изготовления полупроводниковых приборов. Авторы: Суровцев И.С., Гольдфарб

B.А., Дикарев Ю.И., Ключников В.Н., Крылов JI.H., Лягущенко И.Б., Сыноров В.Ф. [ДСП]

25. A.c. № 599666 от 28.11.77. Способ обработки боковых граней пластины. Авторы: Суровцев И.С., Гольдфарб В.А.,Дикарев Ю.И., Есин В.И., Сыноров В.Ф. [ДСП]

26. Литвин Л.Т., Суровцев И.С. Изменение дислокационной структуры и характеристик n-кремния при термоударе // В кн.: Кристаллохимия полупроводников и процессы на их поверхности. Воронеж: Изд-воВГУ, 1983. С.63-69.

27. Дикарев Ю.И., Суровцев И.С., Цветков С.М. Плазмохимическое травление тугоплавких металлов // Материалы конференции "Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона", Воронеж, 1996. Т.П.

C.44-50.

28. Высоцкая И.В., Дикарев Ю.И., Суровцев И.С. Влияние плазменных обработок в процессе формирования топологического рисунка элементов ИМС на характеристики МДП-структур // Материалы конференции: Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона, Воронеж, 1997. С.123-126.

29. Суровцев И.С., Дикарев Ю.И., Чистов Ю.С. и др. К вопросу о возможности управления зарядом в МДП-структурах Si-Si02 // В кн.: Новое в технике полупроводникового производства. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1971. С.173-176.

30. Абрамов A.B., Спахова C.B., Суровцев И.С. Закономерности установления равновесной концентрации атомарного фтора в плазме SF6 и CF4 // Тезисы докл. II Всероссийской научно-технической конференции "Электроника и информатика-97", Москва, МИЭТ, 1997. С.140-141.

31. Абрамов A.B., Дикарев Ю.И., Суровцев И.С. Влияние титана на скорость травления кремния в газоразрядной плазме SF6 //Труды 3-й Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", Таганрог, 1996. С.20-22.

32. Дикарев Ю.И., Есин В.И., Суровцев И.С., Цветков С.М. Высокоскоростное каталитическое травление кварца в газоразрядной плазме SF6 // Вестник Нижегородского государственного университета. Н.Новгород, 1994. С. 193-200.

33. Дикарев Ю.И., Цветков С.М., Суровцев И.С. Высокоскоростное травление пьезокварца фторсодержащими

радикалами II Труды 3-й Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", Таганрог, 1996. С.48-51.

34. Дикарев Ю.И., Цветков С.М., Суровцев И.С. Каталитическая активация серебром радикального травления диоксида кремния // Известия вузов. Электроника, 1997. № 2. С.39-43.

35. Патент РФ № 2091904 от 27.09.97. Способ лекального плазмохимическош травления материала. Авторы: Абрамов A.B., Дикарев Ю.И., Суровцев И.С.

36. Суровцев И.С., Чистов Ю.С., Дикарев Ю.И. и др. Эффект "памяти" в структурах Si-Al203-Al // В кн.: Новое в технике полупроводникового производства. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1971. С.170-171.

37. Суровцев И.С., Кукуев В.И., Лесовой М.В. и др. Принцип повышения отклика полупроводниковых газочувствитсльных слоев //Труды II Всероссийской конференщга "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", Таганрог, 1995. С.58.

38. Суровцев И.С., Кукуев В.И., Сорокина Е.А. и др. Осаждение пленок Sn02 с заданным размером зерна // Неорганические материалы, т.31. № 3, 1995.

39. Surovtsev I.S., Kukuev V.l., Rembeza E.S., Rabotkina N.S. Response Enhancement of Gas Sensitive Sn02 Layers// Proc.ll-th European Conf. On Solid-State Transducers "Eurosensors-XI" Warsaw, Poland 1997. V. 1. P.463 -467.

40. Суровцев И.С., Кукуев В.И., Рембеза Е.С., Работкина Н.С. Активация отклика полупроводниковых газочувствительных слоев // Тезисы докл. II Всероссийской научн.-техн.конфер. "Электроника и информатика-97", Москва, 1997. С. 140-142.

41. Суровцев И.С., Кукуев В.И. Электропроводность сенсорных структур с поверхностно-модулированной проводимостью // Материалы конфер. "Реализация региональных научно-техническнх программ Центрально-Черноземного региона", Воронеж, 1997. С.123-127.

42. Суровцев И.С., Перин Ю.Н., Лесовой М.В. Метод моделирования атомной структуры некристаллических полупроводниковых материалов // Тезисы докл. Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам, Москва, МЭИ, 1995.

43. Патент №2037915 от 19.06.95. Способ изготовления сверхпроводящих металлооксидных пленок. Авторы: Суровцев И.С., Арсенов A.B., Кукусв В.И., Томашпольский Ю., Лесовой М.В., Рембеза Е.С., Ссвостьянов М.А.

44. Патент № 2096774 от 20.11.97. Датчик для определения концентрации газов. Авторы: Суровцев И.С., Кукуев В.И., Лесовой М.В., Цветков С.М.

45. Патент № 2067296 от 27.09.96. Способ определения концентрации кислорода и устройство для его осуществления. Авторы: Суровцев И.С., Панина Д.М., Кукуев В.И., Лесовой М.В.

46. Суровцев И.С., Озоль С.А., Долгих Д.С., Мамута М.В. Сканирующая туннельная микроскопия поверхности кремния при воздействии высокоэнергетических ионов // Тезисы докл. Межвузовской конфер. "Микроэлектроника и информатика-96", Москва, 1996.

47. Суровцев И.С., Гончаров Э.В., Гольдфарб В.А., Сыноров В.Ф. Получение тонкопленочных покрытий методом высокочастотной безэлекгродной плазмы // В кн.: Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов", Л., Наука, 1977. С.174-178.

48. Суровцев И.С., Гончаров Э.В., Гольдфарб В.А. и др. Плазменный способ осаждения беспористых пленок при атмосферном давлении // Физика и химия обработки материалов, 1979. № 3. С.56-61.

49. A.c. № 1769685 от 16.01.91. Индукционный плазмотрон. Авторы: Суровцев И.С., Рубинштейн В.М., Толоконников Н.П., Тригуб В.Б., Казута В.Н. [ДСП]

50. Суровцев И.С., Сыноров В.Ф. Экспресс-метод определения толщины приповерхностной трещиноватой зоны в кремнии // Тезисы докл. III Всесоюзного совещания "Дефекты структуры в полупроводниках", Новосибирск, 1978. 4.1. С.291-292.

51. Суровцев И.С., Дикарев Ю.И., Лягущенко И.Б. и др. О маскирующих свойствах пленок Si02, полученных в низкотемпературной плазме // В кн.: Физика полупроводников и микроэлектроника, вып. 1, Рязань, 1975. С.155-160.

52. A.c. № 760843 от 07.05.80. Способ изготовления силовых полупроводниковых приборов. Авторы: Суровцев И.С., Воронин К.Д., Есин В.И., Крылов JI.H., Лягущенко И.Б., Сыноров В.Ф. [ДСП]

53. A.c. № 453132 от 17.05.72. Способ изготовления полупроводниковых приборов.!Авторы: Суровцев И.С, Гольдфарб В.А., Гончаров Э.В., Лягущенко И.Б., СмольяноваТ.П., Сыноров В.Ф. [ДСП]

54. A.c. № 545205 от 04.02.76. Способ изготовления р-п-р-п-структуры. Авторы: Суровцев И.С., Волле В.М., Воронков В.Б., Грехов И.Б. [ДСП]

55. Суровцев И.С., Кузнецова Г.А., Булгаков С.С., Сыноров

B.Ф. Методы контроля макродефекгов диэлектрических покрытий // Обзоры по электронной технике, М.: ЦНИИ "Электроника", сер.З, вып.З, 1983.

56. Суровцев И.С., Сыноров В.Ф., Рубинштейн В.М. Влияние дислокационных дефектов подложки на порообразование в пленочном покрытии // Тезисы докл. III "Дефекты структуры в полупроводниках", Новосибирск, 1978. 4.1. С.260-261.

57. Суровцев И.С., Сыноров В.Ф. Взаимосвязь дефектов покрытия и подложки в системе Si-Si02 // Электронная техника, сер.7, вып.З, 1981. С.14-18.

58. Суровцев И.С., Рубинштейн В.М., Макеева H.H. Разработка технологии нанесения пленок карбида кремния в потоке индукционной плазмы // Тезисы докл. Всесоюзного семинара "Применение новых технологических методов и оборудования в производстве силовых полупроводниковых приборов", Каджи-Сай, 1982. С.54-55.

59. Суровцев И.С., Гапонов М.А., Рубинштейн В.М. Плазмохимическое осаждение пленок карбида кремния на металлические поверхности // Тезисы докл. IV Всесоюзного симпозиума по плазмохимии, ч.II, Днепропетровск, 1984. С.128-130.

60. Суровцев И.С., Пивоваров С.М., Макеева H.H., Воробьева Р.П. Получение пленок карбида кремния с использованием высокочастотной плазмы при атмосферном давлении // В кн.: Физико-химия гетерогенных систем, Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984.

C. 151-155.

61. Ас.№ 1250103 от 08.04.86. Способ получения пленки карбида кремния на подложке. Авторы: Суровцев И.С., Рубинштейн В.М., Петраков В.И. [ДСП]

62. Решение о выдаче патента от 30.01.97 по заявке № 94037368. Способ формирования пленки карбида кремния на подложке. Авторы: Суровцев И.С., Тригуб В.Б., Рубинштейн В.М., Петраков

В.И., Толоконников Н.П. [ДСП]

63. Суровцев И.С., Макеева Н.Н., Рубинштейн В.М., Гончаров Э.В. Спектральное исследование пленок карбида кремния, полученных в потоке индукционной плазмы // В кн.: Физико-химические процессы в гетерогенных структурах, Воронеж: Изд-воВГУ, 1985. С. 15-20.

64. Суровцев И.С., Тригуб В.Б., Орлова А.И., Рубинштейн В.М. Плазмохимическое упрочнение инструментальных материалов // Тезисы докл. VI Республиканского семинара "Разработка, производство и применение инструментальных материалов", Запорожье, 1990. С.45-47.

65. Суровцев И.С., Домашевская Э.П., Терехов В.А. и др. Влияние различных видов обработки на молекулярный состав полиимидных пленок, используемых для межслойной изоляции в СБИС//Неорганические материалы, 1997. Т.44. № 10. С.1212-1216.

66. Суровцев И.С., Кукуев В.И., Лесовой М.В. и др. Пленки диоксида олова для газочувствительных слоев полупроводниковых датчиков газа // Вестник ННГУ. Сер.: Материалы, процессы и технологии электронной техники, Н.Новгород, 1994. С.180-189.

67. Суровцев И.С., Терехов В.А., Лигачев В.А., Ковалева Н.С. Влияние ближнего порядка в пленках аморфного карбида кремния на тонкую структуру SiL2 3-спектров // Тезисы докл. Международного семинара "Рентгеновские и электронные спектры химических соединений", Воронеж, 1996.

68. Surovtsev I.S., Terekhov V.A., Ligachev V.A., Kovaleva N.S. Silicon SiL2 j-Spectra of Amorphous Thin Films SiC:H // Abstracts 17th International Conf. X-Ray and Inner-Shell Processes. Hamburg, Germany, 1996. C.97.

69. Суровцев И.С., Терехов B.A., Лигачев B.A. и др. Влияние условий формирования на локальную плотность электронных состояний аморфных пленок карбида кремния // Перспективные материалы, 1997. № 5. С. 16-19.

70. Макеева Н.Н., Суровцев И.С., Терехов В.А., Анохин В.З. Пленки карбида кремния, полученные в плазме высокочастотного разряда// Неорганические материалы. Т.23. № 6,1987. С.924-926.

. 71.. Суровцев И.С., Тригуб В.Б., Орлова А.И., Рубинштейн В.М. Исследование влияния условий напыления кремнийсодержащих покрытий на структурно-напряженное состояние инструментальных материалов // Материалы Российской

научн.-техн.конференции "Современные проблемы сварочной науки и техники "Сварка-97", Воронеж, 1997. С.142-144.

72. Суровцев И.С., Тригуб В.Б., Орлова А.И., Рубинштейн В.М. Влияние условий плазмохимического напыления кремнийсодержащих покрытий на структурно-напряженное состояние стали 40Х // Сб.трудов Всероссийской научн.-техн.конфер. "Современная электротехнология в машиностроении", Тула, 1997. С.260-262.

73. Суровцев И.С., Озоль С.А. Сканирующий туннельный микроскоп: перспективы применения в микроэлектронике // Межвузовский сборник "Элементы и устройства микроэлектронной аппаратуры", Воронеж, ВГТУ, 1995.

74. Суровцев И.С., Битюцкая Л.А., Долгих Д.С., Мамута М.В. Сканирующая туннельная микроскопия: руководство пользователя // Воронеж, ВГУ, 1997. 42 с.

75. Surovtsev I.S., Ozol S.A., Levin M.N., Bitjutskaya L.A. Na-nometere scale investigation of silicon surface structure reconstruction // Abstracts Xth International Conference for Physics (ICPS'95), The Niels Bohr Institute, Copenhagen, Denmark, 1995.

76. Патент № 2092931 от 10.10.97. Способ геттерирования в полупроводниковом материале. Авторы: Суровцев И.С., Левин М.Н., Кадменский С.Г., Зон Б.А., Ровинский А.П., Ивакин А.Н., Баранов Ю.И.

77. Суровцев И.С., Битюцкая Л.А., Озоль С.А., Долгих Д.С. Методика диагностики пористого кремния с использованием СТМ // Тезисы докл. Первой Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния ("Кремний-96"), Москва, 1996. С.283-284.

78. Суровцев И.С., Битюцкая Л.А., Медведев А.М. и др. Явления самоорганизации на поверхности кремния, ионноимплантированного сурьмой, при термическом отжиге // Тезисы докл. Первой Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния ("Кремний-96"), Москва, 1996. С.99-100.

79. Суровцев И.С., Битюцкая Л.А., Мамута М.В. и др. Самоорганизация на поверхности кремния, имплантированного сурьмой, при термическом отжиге // Тезисы докл. III Всероссийской конференции по физике полупроводников

("Полупроводники-97"), Москва, 1997. С.271-272.

80. Суровцев И.С., Мамута М.В. Сканирующая туннельная микроскопия упорядоченных наноструктур на поверхности кремния, ионноимплантированного сурьмой // Тезисы докл. конф. Реализация региональных научно-технических программ Чентрально-Черноземного региона. Воронеж, 1997. С. 143-146.

81. Суровцев И.С., Медведев Н.М., Озоль С.А. и др. Влияние ионной имплантации и термической обработки на топологию поверхности кремния // Тезисы докл.конфер. "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов", Нижний Новгород, 1996. С.79-80.