автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Структурная оценка качества каменноугольных коксов как восстановителей в электротермических процессах

ВВЕДЕНИЕ

1. восстановит™ для электротермических процессов и

ИХ СТРУКТУРА. II

1.1. Углеродистые восстановители для электротермических процессов . II

1.1.1. Требования, предъявляемые к восстановителю для электротермических процессов.

1.1.2. Реакционная способность и удельное электросопротивление

1.2. Современные представления о структуре углеродистых материалов

1.2.1. Структура графита

1.2.2. Структура и свойства каменных углей и кокса.

1.2.3. Пористость углеродистых материалов

Выводы.

Задачи исследования.

2. методы и объекты комплексного микроскопического исследования каменноугольных коксов.

2.1. Оптическая микроскопия

2.1Л. Выявление структуры углеродистого вещества.

2.1.2. Информативность и возможности оптической микроскопии

2.2. Электронная микроскопия

2.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия. Препарирование объектов-реплик.

2.2.2. Растровая электронная микроскопия. Фрактографическое изучение пористости каменноугольных коксов

2.2.3. Количественная оценка деталей тонкой структуры и пористой системы . бб

2.3. Объекты для изучения

Выводы.

3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СТРУКТУРЫ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ КОКСОВ

3.1. Микроструктурные компоненты, разрешаемые оптическим микроскопом

3.2. Микро- и тонкая структура углеродистого вещества

3.2.1. Основные структурные формы анизотропной составляющей. Переходные структуры.

3.2.2. Анализ кристаллитной формы углеродистого вещества.

3.3. Морфологические характеристики пористости каменноугольных коксов по данным фрактографического исследования

3.3.1. Характер скола каменноугольных коксов. Геометрия их пористого строения

3.3.2. Классификация пористости, основанная на возможностях визуального фрактографического изучения на растровом электронном микроскопе

3.4. Возможность описания пористого строения по данным оптического анализа

Выводы.

4. СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗНЫХ ВИДОВ КОКСА И ИХ ВЗАИМОСВЯЗЬ С ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ.

4Л. Влияние природы исходных углей при слоевом коксовании на параметры микроструктуры кокса.

4.2. Влияние условий коксования в кольцевой печи на структуру кокса

4.3. Основные структурные критерии качества каменноугольных коксов как восстановителей

Выводы.

5. ПРОВЕРКА СТРУКТУРНОЙ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА КОКСА КАК

ВОССТАНОВИТЕЛЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ.

5.1. Использование оптической микроскопии для прогнозирования восстановительных свойств каменноугольных коксов для электротермических процессов

5.2. Структурная оценка промышленных коксов, полученных в кольцевой печи.

5.3. Опробование и внедрение метода структурной оценки качества металлургического кокса в условиях

ЦЗЛ Днепропетровского коксохимического завода.

5.3.1. Оптический анализ

5.3.2. ^фактографический анализ

5.3.3. Структурная оценка качества металлургического кокса.

Выводы.

В В Е Д Е Н И Е Современная металлургия черных и цветных металлов ставит ответственные задачи по повышению качества выпускаемой продукции, освоению новых прогрессивных технологических процессов, а также разработке новых марок сталей и сплавов, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. В связи с этим вцдвигаются требования дальнейшего улучшения качества ферросплавов, проводятся специальные исследования по изысканию новых видов углеродистых восстановителей, особенно для недоменных процессов. Увеличение выпуска и улучшение качества ферросплавов, получаемых углетермическим способом, неразрывно связано с правильным выбором качественных недефицитных и дешевых восстановителей для этого процесса. В настоящее время в ССХР в качестве углеродистых восстановителей для выплавки ферросплавов применяют преимущественно коксовый орешек. Несоответствие качественных характеристик последнего требованиям электроплавки предопределяет невысокий уровень технико-экономических показателей процесса. Подобное положение диктует необходимость изыскания новых видов коксов-восстановителей и формулирования научно-обоснованных требований к их качеству. Углеродистые восстановители, используемые в электротермических процессах, должны обеспечивать высокую интенсивность восстановления ведущего металла, равномерную газопроницаемость и минимальную электропроводность слоя шихты. Это достигается в том случае, когда восстановитель обладает оптимальными значениями реакционной способности, пористости, удельного электросопротивления и гранулометрического состава. J Изменение внутреннего строения соответствующим образом отражается на свойствах любого материала. Следовательно, при желании получить материал с заданным набором свойств необходимо воссоздать внутреннюю структуру, обуславливающую требуемые свойства. Так, важной характеристикой всех углеродистых материалов является реакционная способность, зависящая в большой мере от структуры углеродистого вещества степени ее упорядоченности, наличия и размеров кристаллитов, степени развитости пористой систевш. Кроме того, без знания, поверхности, на которой ггроходит реакция, невозможно разобраться в существе взаимодействия, например, углерода с газами и расплавом в ходе электротермического процесса. В решениях ХХУ1 съезда КПСС I серьезное внимание уделяется вопросам производства материалов с заданными свойствами и разработке новых технологических процессов. Технологические свойства материалов в значительной степени обусловлены их структурой, которая в свою очередь является результатом технологических операций получения и обработки этих материалов. Именно поэтому структура является одним из основных критериев оценки качества при производстве и использовании конкретного материала. Для объяснения основных причин различия физико-химических свойств металлургических топлив и восстановителей, для разработки научно-обоснованных требований к их качеству необходимо детальное изучение микроструктуры углеродистого вещества кокса с помощью микроскопических (визуальных) методов исследования, наиболее простым из которых является оптический анализ. Задачей настоящей работы явилось исследование микро- и тонкой структуры разных видов каменноугольного кокса комплексом микроскопических методов, установлению взаимосвязи между видимой структурой и восстановительными свойствами изученных коксов и разработке научно-обоснованных структурных критериев оценки свойств каменноугольных коксов как восстановителей для электротермических процессов. Работа является частью научно-технической проблемы по интенсификации металлургических процессов, проводимой по плану научно-исследовательских работ Днепропетровского металлургического института и разработке новьк методов получения недоменного кокса, проводимых в Московском химико-технологическом институте в соответствии с программой по решению научнотехнической проблемы 0,08.03 (постановление ГКНТ 415 от 18.II. 76 г. и постановление ГКНТ и Госплана GCGP 472/248 от 12.12.80г.) Для решения поставленной задачи потребовалась разработка методики комплексного микроскопического исследования структуры каменноугольных коксов, включающая: а) методы химического и ионного травления для выявления микроструктуры углеродистого вещества тела кокса; б) специальные приемы для препарирования объектов из высокопористых и груборельефных углеродистых материалов для просвечивающей электронной микроскопии в) рациональную методику визуального (качественного и количественного) изучения микропрристости при фрактографическом исследовании на растровом электронном микроскопе. Основное внимание в работе уделяется получению научной информации о микро- и тонкой структуре углеродистого вещества. Впервые проведено фрактографическое исследование коксов, позволившее визуально проанализировать морфологические характеристики пористости. На основании совместного анализа комплексом микроскопических методов определена взаимосвязь микропористости кокса с его структурными формами. Использование разработанной методики исследования и полученных структурных и фрактографических характеристик углеродистого вещества тела кокса позволили досконально изучить структурные особенности разных видов коксов-восстановителей с заранее известными технологическими свойствами. На основании последних ре

Выводы

I. Сопоставление результатов комплексного микроскопического анализа с основными показателями качества изученных коксов-восстановителей позволили сформулировать структурные критерии оценки качества восстановителей и разработать экспресс-метод определения его, используя лишь оптический микроскоп.

2. Активная поверхность углеродистых восстановителей, непосредственно увидеть которую позволяет лишь растровый электронный микроскоп, тесно связана с количественным соотношением присутствующих форм углеродистого вещества, что можно изучать на оптическом микроскопе.

3. На основании комплексного микроскопического анализа промышленных партий спецкокса, полученных при разных режимах из газового угля Павлоградской ЦОФ в кольцевой печи МКГЗ, предложен наиболее оптимальный режим, при котором получена опытная партия кокса для получения товарного и передельного силикомарганца на ЗФЗ.

4. Опытный кокс представлен, в основном, дефектной кристаллитной формой; аморфность его незначительна. Здесь, как и в лабораторном коксе из газового угля, встречаются участки непрокок-совавшегося угля. Наличие всех этих структурных составляющих, кроме угольных прослоек,дефектности, а также неоднородности кокса влияют на степень развитости пористой системы, увеличивая ее.

5. Исходя из корреляционной взаимосвязи структурных параметров с показателями качества кокса как восстановителя, для опытного кокса прогнозировалась реакционная способность порядка

3,0 мл/г.сек и УЭС порядка 25,0*10"^ ом.м; степень восстановления Мп из МпО - более 85 %, Определенные показатели качества почти по всем параметрам согласуются с этими прогнозами.

6.Для излома опытного кокса характерна сильно выраженная размерная неоднородность и незначительная морфологическая, что указывает на хорошо развитую пористую систему во всех областях тела кокса, кроме угольных прослоек.

7. Разработанная методика оптической оценки качества кокса подтверждена гистограммой определения пор по размерам, всем комплексом микроскопических методов, значениями основных показателей качества и опытно-промышленными испытаниями на ЗФЗ опытной партии кокса. Показана разница в восстановительных способностях коксового орешка и опытного кокса, полученного в кольцевой печи, целесообразность замены коксового орешка, используемого на заводе в настоящее время, опытным спецкоксом, полученным из слабоспекающихся недефицитных газовых углей в кольцевой печи.

8. Разработанная методика оптической оценки качества кокса опробована для определения структурных составляющих и взаимосвязи их с реакционной способностью металлургического кокса всех классов крупности, выпускаемых Днепропетровским коксохимическим заводом. По структурным характеристикам изученные классы можно разделить на две группы - кокс размером менее 25 мм и более 40 мм. Внутри каждой группы содержание и качественные характеристики структурных составляющих остаются практически неизменными - незначительно ухудшается развитость пористой системы при увеличении крупности. При переходе же от первой группы ко второй эти параметры изменяются резко, скачком. Кокс класса 25-40 мм занимает промежуточное положение ; однозначно предсказать его качество по данной методике затруднительно.

9. Микроскопическое изучение углеродистого вещества металлургического кокса позволяет определить степень развитости пористой структуры, что дает возможность оценить реакционную способность кокса.

10. На основании проведенных структурных исследований кокса классов крупности 10-25 мм и 8-25 мм можно рекомендовать коксохимическим заводам увеличить поставки ферросплавного кокса за счет изменения рассева его в сторону уменьшения крупности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Значительный рост электротермических производств вызвал необходимость в увеличении производства углеродистых восстановителей и улучшения их качества. Используемый в настоящее время на ферросплавных заводах коксовый орешек имеет недостаточно высокие значения реакционной способности и удельного электросопротивления и поэтому не полностью удовлетворяет требованиям ферросплавного производства.

Получение высококачественных восстановителей определяется правильностью выбора исходного сырья и условий коксования. Для разработки материалов с высокими значениями реакционной способности и удельного электросопротивления необходимы глубокие систематические исследования их структуры и связи ее с технологическими свойствами этих материалов.

Осуществление комплекса микроскопических методов изучения структуры углеродистых восстановителей оказалось возможным благодаря осуществлению в работе ряда методических разработок. Анализ структуры проводился с привлечением современных приборов физико-химического исследования - оптического микроскопа, электронных микроскопов (просвечивающего и растрового) и других.

Методические разработки для комплексного микроскопического анализа включают выявление структуры ионным и химическим способами травления, изучение микроструктуры на оптическом микроскопе и ее тонкая диагностика на просвечивающем электронном микроскопе, а также анализ пористой системы при фрактографическом исследовании на растровом электронном микроскопе.

Использование разработанного метода анализа позволило получить ряд новых сведений о структурных составляющих, микро-, тонком и пористом строении каменноугольных коксов.

Структура каменноугольного кокса характеризуется минеральными примесями, изотропными составляющими группы фюзинита и мелкодисперсным углеродистым веществом, в котором микроскопически вьщелены кристаллитная и аморфная формы и переходные структуры на их основе. Выявлена дефектность кристаллитной формы. Электроно-графический анализ указывает на наличие набора структур разной степени двумерного упорядочения и отсутствие трехмерной кристаллической решетки графита.

Изучен характер изломов на растровом электронном микроскопе. Каменноугольные коксы разных видов фрактографически отличаются по характеру скола и наличию (отсутствию) тех, либо других морфологических характеристик. Сколы интерпретированы как "ровные", "рыхлые", "слоистые", "вязкие" и смешанные в любых соотношениях. Поры отличаются как по размерам, так и по внешнему виду: присутствуют сообщающиеся, тупиковые и замкнутые поры разной геометрии. Предложены определения морфологических характеристик пористости для ее качественного описания, а также количественная классификация, основанная на возможностях изучения на растровом электроно ном микроскопе в диапазоне 300 А - 55 мкм для эффективного радиуса пор.

На основании совокупного анализа субструктуры шлифа, реплики и пористости в изломе определена взаимосвязь микропористости кокса со структурными формами углеродистого вещества. Аморфная форма практически беспористая; вся активная поверхность сосредоточена в кристаллитной форме и переходных структурах, причем увеличение структурной анизотропии ведет к улучшению степени развитости пористой системы, в основной мере определяющей восстановительные свойства кокса.

Эти исследования обеспечили возможность систематического структурного изучения разных видов коксов-восстановителей, различие которых по показателям реакционной способности и удельного электросопротивления обусловлено различием их активной поверхности за счет изменений количества и степени дефектности кристаллитной формы.

Систематизированное изучение структуры восстановителей с заведомо разными свойствами позволило связать характеристики структуры с восстановительными свойствами. Увеличение количества кристаллитной формы и степени ее дефектности, связанные с повышением степени развитости пористой системы, влекут за собой рост реакционной способности и удельного электросопротивления коксов. Оптимальной структурой восстановителя является структура с минимальной долей неорганизованного углерода - аморфной формой, и максимальной структурной анизотропией кристаллитной формы. При этом максимум распределения пор по размерам сдвигается в сторону микропор и первых классов переходных пор.

Комплексный микроскопический анализ разных видов каменноугольного кокса позволил рекомендовать в качестве исходного сырья для получения восстановителя газовый уголь, т.к. коксы из угля марки "Г1* имеют большое содержание кристаллитной формы с высокой степенью ее дефектности по сравнению с коксами из тощего угля и шихт коксохимических заводов. На структурообразование коксов влияют и условия коксования. При отработке режимов коксования в кольцевой печи следует стремиться к получению оптимальной структуры с дефектной кристаллитной формой и неоднородностями в изломе, характерной для больших скоростей нагрева при высоких начальных температурах в подсводовом пространстве.

Эти данные обеспечили развитие структурного аспекта при прогнозировании качества опытного кокса, полученного в кольцевой печи ЫКГЗ из газового угля. Режим коксования рекомендован на основании комплексного микроскопического анализа влияния технологических параметров процесса получения в кольцевой печи восстановителя на микроструктуру коксов.

Основой углеродистого вещества опытного кокса является дефектная кристаллитная форма, а пористость характеризиуется сильной неоднородностью и сдвигом максимума распределения эффективных радиусов пор по размерам в сторону как первого класса переходных пор, так и третьего класса микропор. Такие характеристики структуры опытного кокса предопределяют наилучшие его технологические свойства по сравнению с коксовым орешком. Количество аморфной формы в опытном коксе уменьшается на 75 % относительно коксового орешка, а количество кристаллитной формы увеличивается на 34,9 % при повышении степени дефектности на 433,3 % отн.

Промышленные испытания опытной партии кокса при выплавке товарного силикомарганца на Никопольском ферросплавном заводе подтвердили структурную оценку качества опытного кокса и целесообразность замены им высоко аморфного коксового орешка. Производительность электропечи при использовании опытной партии кокса для выплавки силикомарганца повышается на 11,6 удельный расход электроэнергии уменьшается на 6,7 %9 извлечение марганца и кремния увеличиваются на 9,0 % и 40,1 % соответственно.

Разработанная методика оценки качества восстановителей характеризуется достоверностью получаемых результатов, позволяет использовать лишь оптический микроскоп.

Сформулированы критерии структурной оценки качества кокса, легко воспроизводимой в условиях ЦЗЛ любого коксохимического и ферросплавного завода. Составленная методика "Структурная оценка качества металлургического кокса", опробована и внедрена в практику ЦЗЛ Днепропетровского коксохимического завода им.Калинина. Анализ кокса, выпускаемого заводом, показал возможность увеличения поставок кокса ферросплавным заводам за счет изменения рассева в сторону уменьшения его крупности (с 10-25 мм до 8-25 мм).

По научным результатам работы составлены и используются в учебном процессе трех ВУЗов лабораторные работы для студентов специальностей 0802 - химическая технология твердого топлива (ЮЛЮ и 0401 - металлургия черных металлов, специализация электрометаллургии стали и ферросплавов (ГПИ), а также методические указания для студентов и аспирантов специальности 0802 (ДМетИ).

Введение детального микроскопического анализа в практику прогнозирования качества углеродистых материалов по их структурным характеристикам (что практикуется давно для металлов и сплавов) поможет в дальнейшем найти аналогичные взаимосвязи "структура - свойства" для других типов восстановителей при электротермическом получении разных марок ферросплавов.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС,- М.: Политиздат, 1981,- 223 с.

2. Микулинский А.С. Процессы рудной электротермии.- М.: Металлургия, 1966.- 280 с.

3. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений.- М.Металлургия, 1969.- 574 с.

4. Щедровицкий Я.С. Сложные кремнистые ферросплавы. М.: Металлургия, 1966.- 176 с.

5. Хитрик С.И., Гасик М.И., Кучер А.Г. Электрометаллургия марганцевых ферросплавов.- Киев: Техн1ка, 1971.- 188 с.

6. Еднерал Ф.П. Электрометаллургия стали и ферросплавов.- М.: Металлургия, 1977.- 487 с.

7. Дуррер Р., Фолькерт Г. Металлургия ферросплавов. М.: Метал-лургиздат, 1956.- 362 с.

8. Есин О.А., Топоршцев Г.А., Бороненков В.Н. Особенности угле-термического восстановления металлов из твердых окислов и оксидных расплавов.- Физическая химия окислов металлов. М., 1981, с.23-30.

9. Механизм углетермического восстановления окислов металлов / С.Т.Ростовцев, В.К.Симонов, А.К.Ашин, 0.Л.Костелов.- В кн.: Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука, 1970, с.24-31.

10. Производство ферросплавов/ В.П.Елютин, Ю.А.Павлов, Б.Е.Левин, Е.М.Алексеев. М.: Металлургиздат, 1957.- 436 с.

11. Выплавка 75%-ного ферросилиция на газовом коксе / Н.М.Деха-нов, В.А.Кравченко, В.Ф.Волков и др. Сталь, 1961, № 12,с.1088-1090.

12. Специальный кокс для выплавки высококремнистых электроферросплавов / В.А.Кравченко, А.А.Серебренников, В.Г.Белецкий и др.-Сталь, 1966, № 9, с.811-812.

13. Сапожников Л.М. Получение металлургического топлива из газовых и слабо спекающихся каменных углей.- Труды лаборатории геологии угля АН СССР, вып.У1, 1956, с.137-138.

14. К вопросу влияния активных добавок на структуру и реакционную способность коксов / С.И.Хитрик, Ю.А.Нефедов, И.Б.Соколовская, В.Ф.Гончаров.- Химия твердого топлива, 1968, № 2, с.45-50.

15. Рудно-углеродистые материалы / В.Ф.Гончаров, Ж.И.Безбах, П.М.Кутовой, В.И.Егоров.- Киев: Техн1ка, 1980, 175 с.

16. Мизин В.Г., Серов Г.В. Углеродистые восстановители для ферросплавов.- М.: Металлургия, 1976.- 272 с.

17. Макаров Г.Н., Филоненко Ю.Я. Специальные виды коксов.- М.: Металлургия, 1977.- 168 с.

18. Онусайтис Б.А. Образование и структура каменноугольного кокса.- М.: Изд-во АН СССР, I960. 420 с.

19. Макаров Г.Н. Производство кокса в кольцевых печах.- М.: Металлургия, 1972.- 319 с.

20. Использование кольцевой печи для получения ферросплавного кокса / А.П.Бронштейн, А.М.Загорец, И.В.Зимин, Г.Н.Макаров и др. Кокс и химия, 1979, № 8, с.25-27.

21. Мизин В.Г., Уканаков П.М. Электросопротивление насыпного слоя углеродистых восстановителей.- Кокс и химия, 1980, № 7,с.24-26.

22. ГОСТ 10089-73. Кокс каменноугольный. Метод определения реакционной способности. Введен с 01.01.1974.

23. ГОСТ 4668-75. Материалы углеродистые. Метод измерения удельного электросопротивления порошка. Введен с 01.01.1977.

24. Качественные характеристики кокса как восстановителя при производстве ферросплавов / В.Г.Мизин, Б.П.Сафонов, Г.В.Серов и др. Кокс и химия, 1966, № I, с.29-34.

25. Получение в кольцевых печах кокса из газовых углей для производства фосфора / Г.Н.Макаров, Ю.Я.Филоненко, Н.Д.Таланов и др. Кокс и химия, 1968, № 7, с.29-32.

26. Страхов В.М., Архипов B.C., Мизин В.Г. Реакционная способность и электросопротивление кокса из газовых углей.- Кокси химия, 1966, № 5, с.34-36.

27. К вопросу об изменении удельного электросопротивления углеродистых восстановителей при нагреве / В.Я.Капелянов, В.В.Галь-перн, И.Б.Паримончик и др. В кн.: Металлургия и коксохимия.-Киев: Техн1ка, 1978, вып.56, с.103-106.

28. Грязнов H.G., Нечаев Г.И., Сухоруков В.И. Особенности формирования физико-химических свойств кокса.- Кокс и химия, 1973, № 4, с.13-18.

29. Влияние технологических факторов на реакционные и адсорбционные свойства кокса / А.И.Волошин, Л.П.Семисалов, Е.В.Баскина, О.А.Неетеренко.- Кокс и химия, 1967, № 10, с.21-23.

30. Pauls Н., Pietzka G., Ti;;manns Н. Influence of raw material and conditions of coking on the structure and physical characteristics of coke.- Carbon, 1980, 18, N 1, p.40-42.

31. Природа газовых углей и физико-химические свойства специальных видов кокса / В.М.Динельт, В.М.Страхов, Г.Н.Макаров, С.Н.Лаврик.- Кокс и химия, 1972, № 5, с.1-6.

32. Влияние влажности шихты и скорости коксования на качество кокса / В.Н.Семисалов, В.Г.Зашквара, Н.И.Свищев и др. Труды УХИНа, вып.23, 1971, с.10-16.

33. Влияние высоких скоростей и конечных температур коксования на качество кокса / М.Г.Скляр, Я.П.Семисалов, Н.И.Свищев,

34. Л.П.Светлорусова.- Сб.: Производство кокса, 1972, вып.1, с.75-86.

35. Кричко И.Б., Скрипченко Г.Б., Касаточкин В.И. Исследование реакционных свойств переходных форм углерода при взаимодействии с окислами гафния, циркония и тантала.- В кн.: Структурная химия углерода и углей.- М.: Наука, 1969, с.57-66.

36. Касаточкин В.И., Финкельштейн Г.Б. Элементы кристаллохимии углерода.- В кн.: Химическая переработка топлив. М., Наука, 1965, с.264-276.

37. Пористая структура и реакционная способность углеродистых материалов /С.Н.Лаврик, В.Г.Мизин, В.М.Страхов и др. Химия твердого топлива, 1969, № 3, с.103-109.

38. Лавров Н.В. Физико-химические основы горения топлива.- М.: Наука, 1971.- 275 с.

39. Чередник Е.М., Смирнов Ю.Е., Нагорный В.Г., Островский B.C. К вопросу о взаимосвязи реакционной способности углеродных материалов с их кристаллической структурой.- Химия твердого топлива, 1979, № 4, с.29-33.

40. Литвинова В.А., Касаточкин В.И. Изменение атомной и пористой структур углерода при взаимодействии с газообразными окислителями.- В кн.: Структурная химия углерода и углей. М., Наука, 1969, с.46-56.

41. Скляр М.Г., Зубилин И.Г., Улановский М.Л., Тодавчич З.И. Исследование химической активности углеродистых материалов.-Кокс и химия, 1979, № 10, с.23-26.

42. Гамбург Д.Ю., Кацнельсон О.Г., Туркина Г.И. Метод определения интегральной химической активности кокса.- Кокс и химия, I960, № 10, с.27-32.

43. Эттингер И.А. Пористая структура ископаемых углей.- Химия твердого топлива, 1970, № 2, с.22-29.

44. Скляр М.Г., Баскина Е.В., Семисалов Л.П. Изменение внутренней поверхности углей при их термической деструкции.- Химия твердого топлива, 1972, № 4, с.43-48.

45. Тайц Е.М. Свойства каменных углей и процесс образования кокса.- М.: Металлургиздат, 1961.- 299 с.

46. Страхов В.М., Динельт В.М., Лаврик С.Н. Изменение структурыи свойств кокса при высоких температурах.- Тезисы конференции "Научные основы производства кокса", Новокузнецк, 1973, с.73-74.

47. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов.- М.: Металлургия, 1965.- 288 с.

48. Соседов В.П., Фарберов И.Л., Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы.- Химия твердого топлива, 1968, № 2, с.91-98.

49. Химические и физические свойства углерода / Под редакцией Уокера Ф. М.: Мир, 1969.- 366 с.

50. Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф., Оржеховская А.И. Определение углерода в металлах.- М.: Металлургия, 1972, 288 с.

51. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов.- М.: Металлургия, 1972.- 256 с.

52. Зоркий П.М., Борисанова Л.М. Кристаллохимический анализ слоис' тых Ван-дер-Ваальсовых структур.- В кн.: Современные проблемы физической химии,т.7. М.: Изд-во МГУ, 1973,с.451-522.

53. Bernal Y.D. The structure of graphite.- Proceedings of the Royal Society, "A", 1924, 106, p.749-773.

54. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых.- Киев: Вшца школа, 1980.- 256 с.

55. Franklin R.E. The structure of graphitic carbons.- Acta crystallographies^- 1951, N 3, p.253-261.

56. Нагорный В.Г., Хакимова Д.К., Кашулина Л.А. Метод определения содержания морфологических форм в углеродных материалах.-Химия твердого топлива, 1970, № б, с.87-94.

57. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения.- М.: Мир, 1965.- 256 с.

58. Соккер Г.А., Нагорный В.Г. Физико-химические свойства угле-графитовых материалов.- В кн.: Конструкционные углеграфито-вые материалы, выпЛ, 1964. М., Металлургия, с.109-169.

59. Franklin R.e. Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbons.- Proceedings of the Royal Society, "A", 1951, 209, N 1097, p.196-218.

60. Franklin R.e. The interpretation of diffuse X-ray diagrams of Carbon.- Acta Crystallographica, 1950, 3, N 2,p.107-121.

61. Лукьянович B.M. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях.- М.: Изд-во АН СССР, I960.- 274 с.

62. Clinton D., Kayl Y. Characterization of bonded carbons by ultra-thin sectioning. Carbon, 1965, 2, N 4, p.341-348.

63. Biscoe J., Warren B.e. An X-ray study of Carbon black.- Journal of Applied physics, 1942, 13, N 6, p.364-371.

64. Warren B.E. X-ray diffraction in random layer lattices.-Physical Review, 1941, 59, N 9, p.693-698.

65. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами.- М.: Металлургия, 1978.- 208 с.

66. Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н. Об электронографическом дисперсном анализе графитных материалов с частично трехмерно упорядоченной структурой.- Журнал структурной химии,1968,9, с.859-862.

67. Веселовский B.C. К учению о дисперсной структуре.- Журнал физической химии, 1934, 5, вып.8, с.977-981.

68. Wilm D., Hofmann.U. Rontgenographische untersuchungen an feinstdispersen Kristallen (Aktivkohlen und rube).- Kolloid -Zeitschrift, 1935, 70, N 1, p.21-24.

69. Веселовский B.C. Углерод. Алмазы, графиты и угли и методология их исследования.- М.-Л.: Изд-во НКТП СССР, 1936.- 173 с.

70. Сатановский С.Я. Применение рентгенографического анализа к изучению процесса графитации коксового вещества.- Журнал технической физики, 1937, 7, вып.22, с.2115-2122.

71. Божко Н.П. Углеродистые материалы.- В кн.: Электротермия, Л.-М.: Г0НТЙ, 1939, с.195-225.

72. Пинскер З.Г. Дифракция быстрых электронов (некоторые результаты исследования структуры твердых тел).- Успехи химии, 1939, 8, вып.12, с.1753-1806.

73. Воюцкий С.С., Рубина С.И. Современные представления о размере, форме и строении частиц сажи.- Успехи химии, 1952, 21, вып.1, с.84-102.

74. Houska C.R., Warren В.Е. X-ray study of the graphitization of carbon black.- Journal of Applied physics, 1954, 25, N 12, p.1503-1509.

75. Hirsch P.B. X-ray scattering from coals.- Proceedings of the Royal Society, "A", 1954, 226, N 1165, p.143-169.

76. Пинскер З.Г. Применение электронографии в химии.- Успехи химии, 1951, 20, вып.1, с.104-131.

77. Bacon G.E. The interlayer spacing of graphite.- Acta crystal-lographica, 1951, 4, N 6, p.558-561.

78. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых.- М.: Изд-во АН СССР, 1955.- 424 с.

79. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода. В кн.: Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1969, с.7-16.

80. Касаточкин В.И. 0 строении карбонизированных веществ.- Известия АН СССР, ОТН, 1953, № 10, с.1401-1416.

81. Касаточкин В.И. Элементы структурной химии углей.- В кн.: Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1969, с.235-248.

82. Wolff W.F. The structure of gar-adsorbent carbons.- Journal of the Physical Chemistry, 1958, 62, N 7, p.829-832.

83. Касаточкин В.И., Ларина H.K. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975, с.5-149.

84. Касаточкин В.И., Разумова Л.Л. Рентгеноанализ молекулярной структуры вещества каменного угля и кокса.- Известия АН СССР, серия Физическая, 1956, 20, № 7, с.751-754.

85. Касаточкин В.И. Некоторые вопросы исследования тонкой структуры ископаемых углей.- Известия АН СССР, ОТН, 1951, № 9, с.1321-1333.

86. Касаточкин В.И. Рентгенографическое и электронно-микроскопическое исследование каменных углей разных стадий метаморфизма.-Труды лаборатории геологии угля АН СССР, вып.УТ, 1956, с.150-155.

87. Еремин И.В. Основные направления использования и классификация углей.- Тезисы докладов 5-го Всесоюзного угольного освещения, Ростов-на-Дону: 1977, с.10-11.

88. Петрографические особенности и свойства углей / И.И.Аммосов, И.В.Еремин и др. М.: Изд-во АН СССР, 1963, с.164-183.

89. Некоторые особенности метаморфизма органического вещества каменноугольных пластов Донбасса по .изотопным данным А1.И.Войтов, А.И.Кравцов, А.Д.Есиков, В.П.Карпов.- 8-й Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, М., 1980,с.362.

90. Касаточкин В.И., Шляпников В.Ф., Непомнящий Л.Б. О субмикроскопической структуре каменных углей.- ДАН СССР, 1954, т.96, № 3, с.547-548.

91. Грязнов Н.С. Пластическое состояние и спекание углей. -Свердловск: Металлургиздат, 1962,- 191 с.

92. Руководство по коксованию.- М.: Металлургия, 1966.- 406 с.

93. Луазон Р., Фаи П., Буайе А. Кокс.- М.:Металлургия, 1975.520 с.

94. Лукин Б.В., Нагорный В.Г. Структура прокаленных и графитиро-ванных коксов и их реакционная способность.- В кн.конструкционные углеграфитовые материалы, вып.1, 1964, М.: Металлургиздат, с.170-174.

95. Kmetko Е.А. The structure and graphitization of fine coke particles and thermal carbon blacks.- in:Proceedings of the first and second conference on carbon. N-Y:University Buffalo, 1956, p.21-30.

96. Васютинский H.A., Рысьева Ю.И. Микроскопическое изучение структуры пековых и нефтяных коксов.- Кокс и химия, 1965, с.26-31.

97. Смирнов Б.Н., Фиалков А.С. Микроскопические исследования структуры пековых и нефтяных коксов.- Кокс и химия, 1969, № 12, с.20-26.

98. Воробьев Г.М., Нефедов Ю.А., Соколовская И.Б. Рентгенострук-турное исследование коксов.- В кн.: Металлургия и коксохимия, вып.16. Киев: Техн1ка, 1969, с.6-10.

99. Беляев А.И., Жемчужина Е.А. Микроскопический анализ углеродистых материалов и электродов.- М.: Металлургиздат, 1957.78 с.

100. Яворский И.Л. Влияние структуры угля и углеродных материалов на кинетику реакций в восстановительных процессах.-Химия твердого топлива, 1973, № I, с.108-114.

101. Чередник Е.М., Островский B.C. Исследование реакционной способности углеродных материалов.- Химия твердого топлива, 1977, № 4, с.73-74.

102. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы.- М.: Химия, 1976.- 192 с.

103. Макрокинетика процессов в пористых средах / Ю.А.Чизмаджаев, В.С.Маркин, М.Р.Тарасевич и др. М.: Наука, 1971.- 364 с.

104. Дубинин М.М. Исследование пористой структуры твердых тел сорбционными методами.- Журнал физической химии, 1956, 30, вып.7, с.1652-1660.

105. Давыдова М.А., Плавник Г.М. Применение метода рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами к исследованию субмикро-пористости ископаемых углей.- Известия АН СССР, 0TH, Металлургия и топливо, I960, № 6, с.150-155.

106. Дубинин М.М., Вишнякова М.М., Жуковская Е.Г. и др. Исследование пористой структуры сорбционными методами.- Журнал физической химии, I960, 34, № 9, 2019-2029.

107. Плавник Г.М., Дубинин М.М. Исследование пористой структуры активных углей из сахарозы методами адсорбции и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.- Известия АН СССР, серия Химическая, 1966, № 4, с.628-637.

108. Карнаухов А.П. Адсорбционные методы измерения удельной поверхности и структуры пор катализаторов.- Кинетика и катализ, 1962, т.З, вып.4, с.583-598.

109. Ионе К.Г., Карнаухов А.П. Ртутная порометрия реальных пористых систем.- Кинетика и катализ, 1971, т.12, вып.1, с.212-218.

110. Леонтьев Е.А., Лукьянович В.М. Электронно-микроскопическое исследование структуры пористых тел методом реплик. В кн.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел, вып.2. М.: йзд-во АН СССР, 1958, с.19-36.

111. НО. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей.- Успехи химии, 1955, т.24, вып.5, с.513-526.

112. Современные методы минералогических исследований в применении к изучению минерального сырья. М.: Недра, 1968.- 123 с.

113. Ростокер В., Дворак Д. Микроскопический метод в металловедении.- М.: Металлургия, 1967, 207 с.

114. Бунин К.П., Малиночка Я.Н., Таран Ю.Н. Основы металлографии чугуна.- М.: Металлургия, 1969.- 415 с.

115. Беккерт М., Клемм X. Справочник по металлографическому травлению.- М.: Металлургия, 1979.- 336 с.

116. Грицаенко Г.С., Рудницкая Е.С., Горшков А.И. Электронная микроскопия минералов.- М.: Изд-во АН СССР, 1961.- 132 с.

117. Сергеева Н.Е. Введение в электронную микроскопию минералов.

118. М.: Изд-во МГУ, 1977.- 144 с.

119. Практическая растровая электронная микроскопия.- М.: Мир, 1978.- 656 с.

120. Методы анализа поверхностей.- М.: Мир, 1979.- 582 с.

121. Лаборатория металлографии / Е.В.Панченко, Ю.А.Скаков, Б.И.Кример и др.- М.: Металлургия, 1965.- 439 с.

122. Горох А.В., Русаков Л. Петрографический анализ процессов в металлургии.- М.: Металлургия, 1973.- 288 с.

123. Фиалков А.С., Бавер А.И., Смирнов Б.Н. и др. Структура пи-ролизного углерода различных модификаций.- Журнал структурной химии, 1965, 6, № I, с.66-69.

124. Formation de la texture des cokes de houilles et de brais etudiel par solubilite et par microscopic / Ihnatowicz M., Cliche P., Deduit J. etc.- Carbon, 1966, N 1, p.41-50.

125. Ощепкова Н.В., Кувакин М.А., Зеленина В.В. Микроскопическое исследование электродных масс.- Цветные металлы, 1963, № 12, с.51-54.

126. Ароскинд В.П., Шишкина Л.Д. Микроморфология и химическая структура некоторых ископаемых смол. Литология и полезные ископаемые, 1977, № 3, с.165-169.

127. Фиалков А.С. Исследование механизма формирования структуры композиции ламповая сажа каменноугольный пек.- Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1967, 3, № 9, с.1533-37.

128. Зуев В.В. Опыт изготовления аншлифов высокого качества.

129. В кн.: Анализ состава горных пород и природных вод. Минск, 1980, с.105.

130. Юрасова В.Е. Современные теории катодного распыления и микрорельеф разрушаемой поверхности металла.- Журнал технической физики, 1958, 28, вып.9, с.1966-1970.

131. Спивак Г.В., Юрасова В.Е., Кушнир Ф.Ф. Установка для ускоренного травления ионной бомбардировкой металлов, полупроводников и диэлектриков УИТ-4. Известия АН СССР, серия Физическая, 1963, 17, № 9, с.1188-1192.

132. Применение катодного травления для выявления структуры ут-леграфитовых материалов / А.С.Фиалков, Б.Н.Смирнов, З.Н.Ар-хипкина, В.И.Орлов.- Заводская лаборатория, 1968, 34, № 7, с.814-817.

133. Моисеев D.B., Хорунжий В.Я. Выявление микроструктуры чугуна при катодном травлении.- Заводская лаборатория, 1968, № 8, с.987-988.

134. Hagivara S. Method of etching of graphite in iron.- Journal of Japan foundrymens society, 1968, 40, N 3, p.253.

135. Добронравов В.Ф. Об оценке стадии метаморфизма углей по отражательной способности витринита.- Химия твердого топлива, 1975, № 4, с.11-17.

136. Современная кристаллография, т.1. М.: Наука, 1979.- 384 с.

137. Поляризованный свет в металлографии.- М.: Металлургиздат, 1957.- 135 с.

138. ГОСТ 9414-74. Угли каменные. Метод определения петрографического состава. Введен с 01.01.76.

139. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография.- М.: Металлургия, 1976.- 271 с.

140. Buseck Р.В, Recent results from high resolution ТЕМ of minerals. Electron microscopy and Analysis.- Proceedings of institute physics, group conference.- Bristol London: Brighton, 1980, p.93-98.

141. Zonak I. Zastosowanie metod mekroskowo-elektronowych i ren-tgenografic-znych do badan nad struktura wlsgla.- Przeglad gorniсzo-hutniсzy, 1976, 32, N 11, c.508-510.

142. Хайденрайх P. Основы просвечивающей электронной микроскопии. М.: Мир, 1966.- 471 с.

143. Ароскинд В.П. Структура микрокомпонентов ископаемых углей по данным электронной микроскопии.- Тезисы докладов УШ Международного Конгресса по стратиграфии и геологии карбона.-М.: Наука, 1975.- 15 с.

144. Piatt J. Electron microscopy studies of coal.- Colliery guardian, 1965, 210, N 5426, p. 534-536.

145. Леонтьев E.A., Лукьянович B.M. Техника препарирования при проведении электронно-микроскопических исследований пористых и порошкообразных тел методом реплик.- Журнал физической химии, 1958, 32, № 8, с.1922-1925.

146. Исследование механизма формирования структуры композиции ламповая сажа каменноугольный пек / А.С.Фиалков, Б.Н.Смирнов, Г.С.Галеев, Л.С.Тян.- Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1967, 3, № 9, с.1533-1537.

147. Электронно-микроскопическое исследование структуры ламповой сажи / А.С.Фиалков, Я.Г.Давидович, Б.Н.Смирнов, Б.И.Дюжиков. Журнал физической химии, 1966, 40, № 3, с.704-706.

148. Пилянкевич А.Н. Просвечивающая электронная микроскопия. -Киев: Наукова думка, 1975.- 219 с.

149. Гайдукова B.C. Некоторые аспекты использования электронной микроскопии для решения минералогических задач.- Минералогический журнал, 1981, 3, № 3, с.11-25.

150. Давыдова М.А., Плавник Г.М. Исследование субмикропористости кузбасских углей методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.- Известия АН СССР, ОТН, 1959, № 5, с.185-187.

151. Стефанова Е.И., Лебедева Н.П. Новый метод изучения органических микрокомпонентов твердых горючих ископаемых.- Тезисы докладов Всесоюзного 5-го угольного совещания. Ростов-на-Дону, 1977, с.129.

152. Фрактография и атлас фрактограмм.- М.: Металлургия,1982.-489 с.

153. Foreman A.J., Harrach H.V., Saldin D.K. ТЕМ contrast of voids and the determination of void voluems.- Electron microscopy and analysis.- Bristol London:1980, p.225-228.

154. Saldin D.K., Harrach H.V. Diffraction contrast from cavitiec in crystalline materials.- Electron microscopy and analysis.-Bristol London:1980, p.229-232.

155. Shaw M.P., Stobbs W.M. Elastic side band imaging of voids.-Electron microscopy and analysis.- Bristol London:1980, p.233-236.

156. Kwiecinska B. Mineralogy of natural graphits.- Prace minera-logiczne. Krakowie:PAN, 1980, N 67, 120 c.

157. Jedwab J. La morphologie des faces de croissance libre d'il-menites lunaires.- Bulletin of Society Frances mineralogy et Cristallographie, 1971, 54, N 5-6, p.477-485.

158. X57. Echlin P. The scanning electron microscope and its applications to research.- Microscopica acta, 1973, 73 N 2, p.97-108.

159. Рекристаллизованный графит / Шипков H.H., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. М.: Металлургия, 1979.- 184 с.

160. Гинзбург А.И. Рациональный комплекс петрографических и химических методов исследования углей и горючих сланцев.- Л.: Недра, 1976.- 168 с. ^

161. Frigge J., Wolff Е.М. Examination of coke using the scanning electrone microscope.- Fuel in science and practice, 1970, 49, N 4, p.436-437.

162. Чернявский К.С. Стереология в металловедении.- М.: Металлургия, 1977, 280 с.

163. Исследование физико-химических свойств активированных коксов /Ю.А.Нефедов, И.Б.Соколовская, С.И.Хитрик, Т.Е.Ермоленко.- Химия твердого топлива, 1976, № 5, с.148-151.

164. Нефедов Ю.А., Соколовская И.Б., Шевченко В.В. Каталитическое действие добавок щелочных металлов на углеродотермическое восстановление окислов марганца.- В кн.: Металлургия и коксохимия, 1976, № 49. Киев: Техн1ка, с.15-20.

165. Букварева О.Ф., Загорец A.M., Макаров Г.Н. Получение восстановителя для электротермических производств из различных углей. Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания "Химия и технология твердого топлива". М., 1982, с.169-170.

166. Исследование процесса получения в кольцевой печи восстановителя для производства ферросплавов / О.Ф.Букварева, A.M.Загорец, Г.Н.Макаров и др.- Кокс и химия, 1982, № 7, с.25-27.

167. Салли И.В., Льняной В.Н., Пясецкий И.И. Углерод на поверхности растворов внедрения.- Киев: Наукова думка, 1973.- 150 с.

168. Марковский Л.Я., Оршанский Д.Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия.- Л.-М.: ГХИ, 1952, с.13-52.

169. Касаточкин В.И., Золотаревская Э.Ю., Лукин Б.В. Электроногра-фическое исследование компонентов каменного угля и антрацитов.- Известия АН СССР, серия Физическая, 1953, 17, № 2,с.246-248.

170. Карнаухов А.П., Киселев А.В. Влияние геометрии и размеров пор в пористых телах глобулярного строения.- Журнал физической химии, 1970, т.44, вып.9, с.2354-2360.

171. Карнаухов А.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения.I.Характеристика модели.- Кинетика и катализ, 1971, т.12, вып.4, с.1025-1033.

172. Сергатюк А.Ф., Лизун С.А., Бартошинская Е.С. Термостимулиро-ванная электропроводность как метод дифференциации углей по степени метаморфизма.- Химия твердого топлива, 1980, № 2,с.16-22.

173. Хитрик С.И., Нефедов Ю.А., Соколовская И.Б. Исследование физико-химических свойств углеродистых восстановителей.- Химия твердого топлива, 1968, № I, с.105-109.

174. Страхов В.И., Гайдученко Н.С., Макаров Г.Н. и др. Физико-химические свойства тощего угля как углеродистого восстановителя.- Химия твердого топлива, 1980, № 2, с.З-П.

175. ГОСТ 8935-77. Орешек коксовый. Технические требования. Введен с 01.01.78.

176. Яворский И.А. Физико-химические основы горения твердых ископаемых топлив и графитов.- Новосибирск: Наука, 1973.- 251 с.

177. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей.- В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1957,с.9-33.

178. Chu-Shu-Juan, Sposito G. A derivation of the macroscopic solute transport equation for homogeneous, saturated, porous media.- Water Resources Research, 1981, 17, N 2, p. 333-336.

179. Шибряев Б.Ф. Пористые проницаемые материалы.- М.: Металлургия, 1982.- 168 с.

180. Спиридонов Э.Г., Гончарова Н.Г. Полуфеноменологическая модель проводимости.- В кн.: Структурная химия углерода и углей, 1969, с.112-117.

181. Фиалков А.С., Бавер А.И., Смирнов Б.Н. 0 структурных изменениях при нагревании неграфитирующихся углеродных материалов. Химия твердого топлива, 1970, № 6, с.95-100.

182. Скляр М.Г., Солдатенко Е.М., Вальтере Н.А. К вопросу формирования тонкой структуры кокса при термической деструкции углей.- Кокс и химия, 1973, № I, с.18-23.