автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Шунгитовый концентрат - комплексное сырье для электротермических процессов

УДК 552.662.74 На правах рукописи

РГ6 од

1 С Г л; 1

ЕФРЕМОВ СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ШУНГИТОВЫЙ КОНЦЕНТРАТ -КОМПЛЕКСНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

05.17.01- технология неорганических веществ

£ /

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Республика Казахстан Алматы 2000

Работа выполнена на кафедре химической физики химического факуль-Казахского государственного Национального Университета им. аль-Фарабн

Научный руководитель:

доктор химических паук, профессор Колесников Б.Я.

Официальные оппоненты:

доктор технических паук, профессор Бержанов Д.С.

кандидат химических наук Невский А.В.

Ведущая организация:

Институт Мегаллур! пи и Обогащения МОНРК

Защита состоится « 29 » декабря 2000 г. в _14°° часов на заседа Объединенного Диссертационного Совета ОД 53.39.03 при Инстш химических наук им. А.Б. Бектурова Министерства Образования и Пауки РЬ адресу: 480100, г. Алматы, >л. Ш. Уалиханова, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Инстип химических наук им. А.Б. Бектурова МОН РК.

Автореферат разослан « 27 » ноября 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Сове га доктор технических нау к,

профессор

Марконренков 10.А.

ть,\о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЫ

Актуальность темы. Широко известно большое значение углеродных материалов для развития электротермических производств: углерод необходим' для изготовления угольных и графитовых электродов, для строительства электрических печен. Велика роль углеродных материалов как восстановителей, п качестве которых, п основном, используется дефицитный и дор состоящий доменный кокс.

Однако, запросы промышленности не обеспечиваются полностью псем объемом выпускаемого кокса мелких фракций. Кроме того, металлургический кокс по своим физико-химическим свойствам (низкое удельное сопротивление, малая реакционная способность) не самый лучший материал для работы электро-руднотерчических печей. Поэтому в последнее время, п связи с нехваткой высококачественного кокса для электротермических процессов, агломерации руд, получения фосфора Ti др., iia...етнлась тенденция организаций производства по " выпуску' специальных видов кокса. Такой путь, однако, ведет к попышенню^е-бсстонмостн конечного продукта. Одним из путей ее снижения является переход к новым, более дешевым и активным углеродным материалам* причем без существенного изменения основного технологического процесса. Таким обра-, зом, изыскание эффективных и дешевых углеродных восстановителей ¡тлястоя' одним из актуальных направлений в ходе развития современного электротермического производства.

Новым перспективным сырьем для производства углеродных восстановителей могут послужить шунгитовые породы, залежи которых в объемах, достаточных для промышленного использования, обнаружены в Восточном Казахстане. Поскольку шунгитовые породы представляют собой многофазную систему, основными структурными составляющими которой являются углерод и диоксид кремния, также используемый в электродуговых печах п качестве флюса, большой интерес представляет изучение возможности их использования в качестве "окускованнон" шихты - комплексного сырья для электротермических процессов.

Цель работы. Исследование структуры казахстанских шунгитовых пород в сравнении с коксом. Получение из шунгитовых пород углеродного концентрата заданного срстава. Создание технологии получения углсродкпарцитовых брикетов на основе шунгитового конце»фата. Определение возможности использования углеродных брикетов из шунгитового концентрата в качестве комплексного сырья для электротермических производств (на примере восстановления фосфора).

Научная новизна. В работе впервые проведено исследование структуры казахстанских шунгитовых пород (месторождения «Большевик») в сравнении с углями и коксом различными физико-химическими методами анализа (рентгенографическим, комбинационного рассеяния света, электронной микроскопии).

Установлено, что исследуемые шунгнты по структуре близки к углям VI -VÍI стадий метаморфизма. Впервые с помощью метола комбинационного рассеяния света показана структурная идентичность шунгитового углерода с кок-

сом n древесным углем. Установлено отсутствие сходства между структурой шунгита и структурой кокса на надмолекулярном уровне.

Определены кинетические характеристики процесса гореннч шуиппового углерода.

Впергы: разработана методика флотационного обогащения казахстанских шупгитовых пород. Установлено, чш использование собирателя - керосина, соснового масла в качестве пенообразователя и регулятора - жидкого сгекла позволяет в процессе флотационного обогащения в одну стадию без перечистки увеличивать содержание углерода в 2,3 раза относительно исходной породы. Получен флотоконцентрат заданного химического состава.

Впервые разработана технология получения углеродкварцитовых брикеюв на основе шунгитового концентрата.

Исследованы свойства шупгитовых брикетов как восстановителя для электротермических процессов. Показана возможность использования углеродкварцитовых брикетов из шунгитового концентрата в качестве комплексного сырья (восстановителя и флюса) для электротермических процессов (на примере восстановления фосфорита).

Практическая значимость работы. Результаты исследований могут быть использованы в технологии проведения электротермических процессов, например, при производстве желтого фосфора.

Предложены углеродкварцитовые брикеты на основе меспюго сырья (шупгитовых пород) в качестве «окускованной» шихты, с заменой традиционно используемых кокса и кварцита. Шунгнтовые брикеты обладают более высокими, по сравнению с коксом, значениями показателя удельного электросопротивления, достаточной, прочностью, сопоставимы с коксом по реакционной способиостн.

Углеродкварцитовые брикеты на основе шунгитового флотоконнетрата и технология их получения успешно апробированы совместно с АО «ПОДФОС>> (г, Тараз) в ходе лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Апробации работы. Основные результаты докладывались па Республиканской научной конференции молодых ученых посвященной Дню химика (Алма-ты, 1998 г.); иа Международной конференции по аналитической химии (Алмазы, 1998 г.); на Международном симпозиуме, посвященном 100-летию со дня рождения K.M. Сашасва (Алматм, 1999 г.); на Республиканской научной конференции молодых ученых. «Хнмикн-ХХ! века», посвященной ШО-лстню со дня рождения K.M. Сатпаева (Алматм, 1999 г.); на 2 Беремжаповском съезде по Химии и химической технологии (Алматы 1999 г.); на международном симпозиуме "Физика п химия уьтеродных материалов" (Алмзты, 2000 г.); на научных семинарах кафедры химической физики КазГУ им. аль-Фараби.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 научных трудов (6 статей, тезисы 3 докладов).

Связь с планом основных научных работ: Диссертационная работа выполнена на кафедре химической физики химическою факультета Казахского государственного Национального Университета им. аль-Фарпби в cuoibcictbhh с планом ПИР КазГУ им. аль-Фараби и темой Межотраслевой научно-технической программы М.0157 "Создание и онытио-прпчышдеинпе нспос-

пне технологий производства остро дефицитных химически* продуетов Г: реактивов из отходов и промпродуктоп химических.и металлургических производств" на 1998-2000 г.

Объем работы. Общий объем диссертационной работы составляет 120 страниц машинописного текста, включает 20 рисунков, 17 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 130 наименований.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, заключения, списка использованных источников и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Со сведении представлено обоснование актуальности темы, сформулиропа-ны цели работы, показаны основные результаты, научная новизна и практическая ценность работы.

1. ОКЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В этом разделе рассматривается роль углеродных материалов в рудотерми-ческих производствах, дана характеристика углеродных материалов для элек-, тротсрмичсских процессов. Раскрыта сущность процесса брикетирования, при-' ведены различные гипотезы механизма образования брикетов. Описаны требования к связующим н охарактеризованы наиболее употребляемые из них.

Поднимается проблема изыскания дешевых углеродистых восстановителей. Изучен опыт применения новых углеродных восстановителей для электротермических производств, среди них - тощие угли, карельские шунгитовые породы, угольные брикеты из низхосортных углей.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Раздел содержит характеристику используемых материалов, методы исследования шунгитовых пород и методы определения характеристик углеродных брикетов. Для изучения состава и структуры казахстанских шунгитовых пород использовали методы силикатного химического анализа, количественный анализ методом' сжигания, рентгенографический анализ, метод комбинационного рассеяния света, электронную микроскопию. В разделе описаны использованные методики определения технических (влаги, общей серы, летучих, зольности) и физико-химических (прочности, удельного электрического сопротивления, реакционной способности, теплоты сгорания и энергии активации горения) показателей шунгитовых брикетов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В третьем разделе представлены результаты исследования состава, структуры и свойств шунгитовых пород месторождения «Большевик» (Чарскин район Восточно-Казахстанской области) в сравнении с углями и промышленным коксом разных марок. Описаны технология получения углеродного концентрата

путем обогащения шунгнтоиых пород пенной флотацией и технология последующего получения углеродкварцитовых брикетов.

Представлены характеристики шунгнтоиых брикетов как восстановителя для электротермических процессов. Показана возможность использования местных шунгнтавых пород в качестве заменителя одновременно традиционного углеродного восстановителя (кокса) и флюса (кварцита) на примере электро-возгонкн желтого фосфора.

Исследование казахстанских шунгитопых пород

Характеристика и обогащение природных шунгитопых пород

Шунгнтовые породы представляют собой уплотненную смесь углеродных частиц и минеральных компонент. В таблице 1 представлены результаты химического анализа пород месторождения «Большевик». Видно, что диапазоны содержания структурных составляющих природных шунгитовкх пород довольно широки и не показательны для характеристики самих пород. Полому были определены также некоторые комплексные показатели химического состава (таблица 2): калиевый модуль (Л4), алюминиевый модуль (Л/и) ■<; отношение AI20j/R20 (R20 = К20 + 1,52 Na20).

По величине Л4- (точнее, lg Л/„) толща шунгитсодержащих пород подразделяется на калиевую (положительные значения lg Мк ) и натровую (отрицательные значения lg Л/„) подтолщи. Согласно найденным значениям lg Д/„ (таблица 2), средн.изучаемых природных шунгитовых пород преобладают породы калиевого типа: подавляющее большинство значений lg Л/* находится в области положительных оеличнн.

При сопоставлении величины содержания углеродного вещества с калиевым модулем выявляется отсутствие какой-либо корреляционной связи между этими показателями, что указывает на независимость типа породы ог содержания углерода. Однако, легко проглядывается зависимость между содержанием шунгита и составом силикатной части: при снижении количества кремнезема в породе наблюдается рост содержания углеродиного вещества, и, наоборот, содержание углерода понижается с увеличением содержания SiOj. Ошошение Al20y'R20 указывает на вхождение AhOj преимущественно в состав бесщелоч-пых силикатов, например, хлорита.

Значения Мм исследуемых пород относительно высоки, что оказывает отрицательное влияние на возможность их использования в электротермических процессах. Кроме того, есть еще ряд причин, которые не позволяют использовать природные шунгитсодержащие породы как го твое комплексное угле-кре.мнистое сырье. Во-первых, как обнаружено, непостоянен его химический состав, во-вюрых, неоднородны сами рассматриваемые породы.

С целью исключения указанных недостатков, а также принимая во внимание то, что диоксид кремния, составляющий наряду с углеродом, основу шунгитовых пород, используется в электродуговых печах в качестве флюса, нами были проведены эксперименты по созданию технологии получения па основе шунпповых пород комплексного шихтового материала постоянного состава с содержанием углерода и кремнезема в соотношении, близком к стехиомстриче-скому но реакциям:

Таблица I

Химический состав шунгитоаых пород месторождения «Большевик»

№ п. п. < Содержание компонентов, % мае.

БЮг ТЮ2 АЬ03 Ре2Оз РеО | Г^О СаО N3:0 к2о п.п.п. сумма оксидов и летучих С Н20„с. Н^Ообщ.

1 6,2 0,1 1.2 3,6 2,1 0,2 2,5 2,6 0,6 75,6 94,7 66,7 1,7 3,2

2 29,7 0,6 10.1 4,5 0,3 3,5 4,9 0,4 2,5 46,7 103,2 43.5 0,9 3,9

3 35,3 03 10,4 2,3 3,4 2,3 3,7 0,4 2,0 42,3 102,4 39,7 0,9 3,9

4 46.2 0,5 10,6 1,4 2,4 0,9 1,6 0,4 1,9 33,8 99,7 27,6 0,6 3,8

5 48,2 0,6 12,1 4,1 2,1 1,8 1,9 2.2 1,8 30,3 105,1 24,0 0,6 • 3,8

6 41,2 0,6 12,3 2,8 4,3 1,3 1,8 3,7 2,4 24,7 95,1 20,9 0.6 3,8

7 44.6 0,9 16,1 4,4 1.02 1,9 0,9 1.2 2,4 20,3 93,7 17,2 0,6 3,9

8 50,7 1,1 20,1 2,6 4,3 1,7 1,8 0,8 2,7 16,8 102,6 14,3 0,8 3,9

9 I 52,3 1,1 22,3 3,1 1,9 0,9 2,3 0,6 .4,5 15.9 .104,9 12,8 0,6 4,0

10 54,4 0,8 19.2 3.2 2,9 1,6 1,4 0,8 2,4 13,2 99,9 10,1 0,6 3,8

11 59,6 0.8 12,1 5,7 0,3 3,7 3,4 0,8 2,6 11,3 ,100,3 6,3 0,6 • 4.0

12 69,4 1.1 11,7 1,4 6.2 1 ' 0,8 1,2 2.8 , 4,6 100,3 3.6 0,8 4,0

13 70,5 0,7 12,7 1,9 2,8 2,5 1,6 2,7 2.8 | 5.3 103,5 1,5 0,6 4,0

'Потери при прокхшьанни

S¡02 + 2C = Si + 2C0 или S¡02 + 3C = S¡C + 2C0. 8

Для этого было апробировано флотационное обогащение, как наиболее приемлемое, дешевое и распространенное для углей.

Эксперименты по флотационному обогащению ставились с шунппоными породами № 6 и № 7 (см. таблицу 1) по общепринятой схеме пенной флотации с использованием стандартных в углеобогащении флотационных реагешов. Пробы готовили дроблением на щековой дробилке 1ЦО-120 до фракции -5мм с последующим измельчением в коллоидной мельнице. Класс крупности рабочей породы составил-0,25 мм.

Таблица 2

Комплексные показатели химического состава шунгигоьых пород месторождения «Большевик»

J6 пробы * Nafi IgM* С Л1,0, R.O

1 0,22 -0,65 0,02 0,27

2 7,14 0,85 0,23 3,86

3 5,35 0,73 0,26 4,09

4 5,08 0,71 0,38 4,22

5 0,83 -0,08 0,50 2,37

6 0,66 -0,18 0,59 1,53

7 2,00 0,30 0,94 3,81

8 3,49 0,54 1,41 5,20

9 6,95 0,84 1,74 4,11

10 2,95 0,47 1,9 5,29

11 3,42 0,53 1,92 3,20

" 12 2,36 0,37 0,30 2,55

13 7,03 0,01 8,47 1,83

Процесс флотации проводили на флотомашине ФМ2М в одну стадию без перечистки. Навеску исходной породы массой 1 кг помещали в камеру флото-машины емкостью 3 дм3, наполненную водой; в течение 15 минут проводили барботаж пульпы без подачи воздуха. Затем в пульпу вводили флоюреагситы в различных комбинациях (таблица 3). Количество флотореагентов было несколько ниже среднего расхода флотореагентов, принятою в процессах обогащения углей в промышленных условиях. Пульпу с флогореагентами барбош-ровали в течение 10 минут без подачи воздуха, затем подавали воздух со скоростью 40 см3/мш1. После подачи воздуха проводили съем иены в течение 15 минут, после чего выход пены резко снижался, и цвет пульпы менялся от черного к серому.

Отфлогнрованный продукт и хвосты сушили в сушильном шкафу при температуре (105 ± 2)° С в течение 10 часов. Результаты флотационного обогаще-

Таблица 3

Результаты флотационного обогащения

Расход водных растворов флоторсагентов. см5 (на 1 кг породы)

№ исходной пробы собиратель ' , пенообразователь регу-ля-тор

№ пробы п/| керосин, 5 % ААР-2, 10% сосновое масло, 3 % реагент Т-66, 2% 1............. пснореагент, 3% жидкое стекло, 20 % Продукты Выход, % Содержанш углерода, "А Извлечение Углерода,

14 6 4 - 2 - - - концентрат 39,4 46,2 87,1

Г-:- хвосты 60,6 5,4 12,9

15 6 4 2 - - 5 концентрат 353 503 85,0

1 1 хвосты 64,7 5.2 15.0

16 6 ! 4 1 ! - - | - - 2 - концентрат 32,0 38,6 , 59.1

1 хвосты 63.0 123 40,9

17 6 \ ! 8 ! 2 - 5 концентрат 30,2 39,2 56,6

\ 1 1 1- •хвосты 69,8 12,1 43,4

18 7 8 ! 5 - - концентрат 38,7 33.6 75,6

1 хвосты 613 6,6 24,4

!. 19 7 • - , 8 - 5 - 5 концентрат 35,0 37.2 . 75,7

1 1 1 1 хвосты . 65,0 6,4 24,3

лия представлены и таблице 3. Данные свидетельствуют о том, что наилучшим флотационным действием обладает керосин в сочетании с сосновым маслом. Использование такой комбинации флотореагентов позволяет увеличить содержание углерода во флотоконцентраге, в среднем, в 2 раза в случае обогащения шунгнтовых пород без применения регулятора. При использовании же жидкого стекла наблюдается увеличение содержания углерода, в среднем, в 2,3 раза относительно исходной пробы. Однако, при этом выход флотокон центра га (35,0-35,3 %) несколько ниже по сравнению с выходом концентра га после обогащения без регулятора (38,7-39,4 %), и, соответственно, также ниже и степень извлечения. Следовательно, введение в пульпу жидкого стекла способствует повышению содержания углерода во флотоконцентрате, но с более низкой степенью извлечения. Таким образом, несмотря па го, чго основу минеральной части шунгиговых пород составляют силикаты, предполагаемого положи 1ель-иого эффекта от введения в пульпу жидкого стекла не наблюдалось.

Выборочно для отдельных проб полученных концентратов определяли химический состав. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4

Усредненные составы продуктов обогащения

Ла п1 H Содержание компонентов, % мае.

С SiO, TiO: AbOj Fe->0| FeO CaO MrO Na,0 K20 Мд|

14 15 46.2 50.3 32,1 30,1 0,5 0,3 8,6 8,1 2,6 2,0 2,2 1,7 2,8 2,5 0,9 0,4 1,5 • 0,3 1,8 1,5 0,19 0,16

18 19 33,6 37,2 32.6 30.7 0,7 0,6 13,5 10,3 3,3 2,6 2,2 2,0 1,6 1,3 2,2 0,8 1,4 1,0 2,3 2 n 0,40 0,28

Как видно из таблицы 4, состав полученных флотоконцентратов не точно соответствует стехиометрии представленных выше реакций из-за преобладания содержания углерода над количеством кремнезема. Однако, в связи с тем, чго, во-первых, для нас наибольший интерес представляет как таковая замена кокса, а, во-вторых, на практике в электротермических процессах обычно используют избыток восстановителя, то имеет смысл апробировать полученные флото-копценграты как комплексное сырье для электротермии. К тому же для концентратов наблюдается понижение величины алюминиевого модуля М,ц.

Следует отметить, что шунпповые породы месторождения «Большевик», как находящиеся недалеко от бывшего ядерного полигона, были проверены методом гамма-спектрометрического исследования на содержание радионуклидов. Измерения проводились в спектрометрической лаборатории Научно-исследовательского института Радиационной медицины и экологии Министерства здравоохранения Республики Казахстан, г. Семипалатинск. Результаты по-

п

казалн, что содержание радионуклидов в пробе шунгитовых пород не превышает норм «Основных санитарных правил (ОСП-72/87)».-

Структура шунгитоаого вещества

Структуру шунгитовых пород исследовали методом рентгенографического анализа, методом комбинационного рассеяния спета и методом электронной микроскопии. Основной целью этих исследовании было сравнение структурного состояния органической фазы шунгитовых пород со структурой углей и кокса.

Рентгенографическому анализу были подвергнуты образцы природных № 1, 4, б (рисунок !,а) н обогащенных пород. Рентгенограммы последних предстап-лены на рисунке 1, б: проба ЛЪ 15 - флотоконцентрат; проба № 20 получена п результате последовательной обработки пробы N2 15 соляной кислотой н насыщенным раствором едкого натра; .N2 21 - пос.чс проведения последовательной обработки пробы'Лг 1 (таблица 1) концентрированной соляной кислотой и насыщенным раствором едкого натра; № 22 - деминерализацией исходного "образна пробы № 1 кипячением п соляной и затем н плавиковой кислотах и № 23

- получена в результате термической обработки пробы № 20 в течение 1 часа при температуре 800° С в среде аргона.

На всех рентгенограммах имеются широкие гало в области углов 12° + 13° 0 (на рентгенограммах природных образцов осложнено присутствием большого ► количества минеральных компонент), отвечающее межслосвому расстоянию (1гю:~ 0,35 им и максимум, заметно меньший по интенсивности, с (1т!~ 0,21 им. Эш рефлексы характеризуют шуигит как аморфный углерод с турбостратиым строением грпфитоподобных кристаллитов.

По рефлексам (002) и (100) также были рассчитаны размеры областей когерентного рассеяния вдоль кристаллографических осей а и с - ¿„ и Ьс. Определено, что шунпповый углерод характеризуется незначительными размерами областей ког ерентного рассеяния: в пределах 8,2 им - по диаметру сетки и 2,6 им

- по толщине пакета, что соответствует некоторым сортам природных углей ((/яо2= 0,356 им, ¿<.=1,7-2,4 нм), и несколько меньше аналогичных для различных марок кокса (например, металлургического с/по? = 0,346 нм, 1С =6,6 нм, /.„ =10,2 нм).

Сложный дифракционный спектр и области углов 12° 13° 0 объясняется присутствием в шунгитах, как и в других представителях аморфного углерода, являющихся многофазными смесями, различных углеводородных фаз, помимо графитоподобной. Поэтому было проведено разложение сложного отражения на составляющие посредстбом итерационного метода с использованием аппроксимации на основе экспериментальных профилей рефлексов от ряда эталонных веществ. Такой прием позволил обнаружить в органическом веществе казахстанских шунгитов наличие одной углеродной или графитоподобной фазы (V) с (1-0,357 нм и трех углеводородных (II, III. IV) фаз с 11=0,47; 0,8; 2,2 нм, соответственно. Количественный состав органической части представлен в таблице 5, где для сравнения приведены рентгенофазовые составы природных углей разных месторождений.

Рентгенограммы шунгитовых пород

Rs3 Ü-r S?ia S3

tüuxibuä •

30

и.

20

м eg? il fan -

РиС\Н<>К I

Из данных таблицы 5 можно заключить, что казахстанские шунгиты, в отличие от углей низких стадий метаморфизма, характеризуются, впрочем, как и промышленные сажи, отсутствием, так называемой, промежуточной фазы I. По количественному содержанию графитоподобной (V) и полинафтеновой (II) фаз, а также их соотношению и размерам областей когерентного рассеяния, казахстанские шунгиты близки к углям VI - VII стадии метаморфизма (ГОСТ 2148976) и имеют много общего со структурой технического углерода (Ефремова, Ефремов, 1999). Установлено, что шунгиты способны к взаимопревращению фаз с повышением температуры: после термической обработки образца о среде аргона (проба № 23) при температуре выше 800° С углеводородные фазы исчезли в результате их преобразования п грлфитополобную фазу.

Таблица 5

Рентгснофлзовый состав органической част:! углеродных материалов

1 (анменованпе материала Содержание фаз, %

I II 111 IV V

Шунгит Казахстана - 18,0 11,0 li,0 70,0

Уголь Абанского месторождения* 41,0 28,0 7,0 - 24,0 .

Уголь Назаровского месторождения* 43,5 28,8 4,5 - 24,0

Уголь Канады": ш. Лайвейл ш. Монтгомери ш. Песта 14,0 23,С 5,0 4,0 54,0

27,0 29,0 6,0 5,0 33,0

33,0 21,0 7,0 7,0 32,0

' Королев Ю.М. и др , 1990, эяесь длч фазы (Ш) d30,9 им.

" Королев Ю.М и др., 1997.

Исследование структуры собственно шунпгга проводили также методом комбинационного рассеяния света. Раман-спектр образцов шунгитового углерода (рисунок 2, а) представляет собой типичный спектр углеродных поликристаллов графитовой структуры с малыми размерами зерен и состоит из двух широких D и G полос с максимумами при 1355+1360 см"' и 1586+1605 см"', соответственно. Ширина этих полос и отношение их интенсивиостей (D/G), как видно из рисунка 2, б и в, (Diane S. Knight, William В. White, 1989) изменяются в зависимости от структурного состояния углерода. Природный шунгит, подобно коксу и древесному углю, характеризуется более широкой D полосой, по сравнению с G полосой, при незначительном превосходстве интенсивности последней.

Итак, метод комбинационного рассеяния сбстэ подтверждает вывод о том, что шунгитовый углерод является аморфным, поскольку кристаллиты ориентированы хаотично и имеют малые размеры, и имеет структуру, близкую к коксу и древесному углю. На надмолекулярном же уровне методом электронной микроскопии выявлено отсутствие какого-либо сходства между шунгитом и коксом. Надмолекулярная структура шунгита идентична гроздевидной (дендритной) цепочечной структуре технического углерода (Ефремова, Ефремов, 1999).

Раман-спектры углеродных материалов

043

■ I,

1500 Волновое число, см

Волновое число, см'

500 1000 1500 2000 2500 3000

п Волновое число, см"1

а: 1 - образец шунгитовой породы № 6, 2 - образец шунгитовой породы № 21; б: 1 - древесный уголь. 2 - кокс, 3 - алмазоподобнын углерод, 4 - стеклоуглерод;

в: I ■'- природный графит. 2 - высокоориентнрованный гшролитический графит, 3 - поликристаллический графит.

Рисунок- 2

Таким образом, проведенные исследования показали, что хотя исследуемые шунгиты нельзя однозначно отнести к классу углей либожоксов, но у них много общих черт в структуре.

Шунгнтовые брикеты - комплексное сырье для фосфорного

производства

Получение шунгитовых брикетов

Результаты, полученные в ходе исследования шунгитовых пород месторождения «Большевик», подтвердили целесообразность проведения испытаний по оценке свойств и поведению шунгнтов как восстановителей для электротермических процессов. Присутствие в шунгитовых породах активного аморфного углерода в тесном контакте по развитым поверхностям с кремнеземом позволяет прогнозировать их высокую химическую активность и повышенное удельное электросопротивление в рудовосстановнтельных процессах.

Поскольку шунгнтовые породы представляют собой углеродминеральную композицию, было решено апробировать их не в качестве восстановителя, а в качестве комплексной шихты для производства фосфора. С этой целью на основе шунгитовых пород по технологической схеме, представленной в целом на . рисунке 3, готовили углеродкварцитовые брикеты без дополнительных минеральных добавок. Исходным материалом послужила природная порода № б с псодержанием собственно шунгитового углерода 20,9 % мае. (в дальнейшем образец брикета 1) и эта же порода после флотационного (№ 15) и химического (№ 20) обогащения, выполненных последовательно, с содержанием углерода, соответственно, 50,3 % мае. (в дальнейшем образец брикета 2) и ~ 70 % мае. (далее образец брикета 3). Готовили брикеты двух серий: I - без связующего; Ileo связ>ющим. В качестве связующего при изготовлении брикетов оптимальным оказался каменноугольный пек (расход 6 %). Шихту для формования брикетов (фракции 71 мкм - 80 %) прессовали под давлением 7.84 МПа, а в случае II серии брикетирование проводили также под давлением 7,84 МПа, но в обогреваемой форме при температуре 120 еС. Полученные брикеты имели вид таблеток диаметром 30 мм.

Свойства шунгитовых брикетов

Для характеристики шунгитовых брикетов в качестве восстановителя необходимо знание величин эффективной энергии активации реакции их горения и теплоты сгорания. Полученные данные представлены в таблице 6. Если рассматривать эффективную энергию активации реакции горения углерода Е как характеристику структурной упорядоченности последнего, то на основе анализа динамики изменения численных значений Е в ряду низкоуглеродистые - высокоуглеродистые шунгнтовые породы можно заключить, что шунгиг в образцах с высоким содержанием минеральной части имеет более упорядоченную структуру (высокие значения Е), по сравнению с высокоуглеродистыми образцами.

Технологическая схема получения шунгнтовых брикетов

1 - рддоной шунгит;

2 - транспортер;

3 - дробилка с грохотом;

4 - мельница;

5 - отсев;

6 - воздушный сепаратор;

7 - флотореагенты;

8-смеситель;

9- насос подачи пульпы;

10-колонная флотомашина;

11 - насос;

12 - пресс-фнльтр;

13 - каменноугольный пек;

14 - подготовка ншхгы; 13 - брикетмашина.

НЕЕ.

1 У?

Рисунок 3

Таблица 6

Энергия активации горения и теплота сгорания шунгита

Образец Е, кДж/моль Ки, мин Й'. кДж/кг ■вн. кДж/кг

Природный, № 4 (С ~ 27%) 49,8 1,8-103 - -

Природный, № 6 (С - 20 %) 44,8 0,4'101 33480 8370

Флотоконнентрат (С ~ 50 %) 40,5 0,5-101 33485 22300

Флотоконцентрат после химического обогащения (С ~ 95-97 %) 41,5 0,5-103 - -

Шунгитовый брикет - - 33097 22027

Кокс металлургический 146,1* 4,9-Ю6* 33285 28604

По лн!срат)рным данным

' /

11е трудно представить, что чем меньше упорядоченность структуры углерода, тем более дефектна его кристаллическая решетка. Дефекты в кристаллической решетке шунгита являются одной из причин энер|етической неоднородности его поверхности. Соответственно, чем более дефектна структура гра-фитоподобных слоев, тем выше энергонасыщенность материала. Таким образом, полученные для казахстанских шунгитов значения Е характеризуют их как низкоупорядоченный энергонасыщенный материал, во всяком случае, относительно различных видов кокса.

На высокую энергонасыщенность казахстанских шунгитов указывают также данные по определению теплоты сгорания. Из таблицы 6 видно, что разница по низшей теплоте сгорания рабочих образцов д'н природного шунгита (проба № 6) и образца после флотации (проба № 15) довольно значительна, что объясняется присутствием в пробе № 6 большего количества минеральных компонент. Этим же самым можно объяснить более высокое значение низшей теплоты сгорания рабочей пробы кокса по сравнению с представленными шунгитовыми образцами. А вот теплота сгорания горючей массы шунгита (>! в пробах № б и № 15 превосходит числовое значение данного показателя для кокса. При этом теплоты сгорания горючей массы проб № 6 и № 15 практически равны, что указывает на равную энергонасыщенность собственно шунгита в природном образце и в образце после флотационного обогащения. Это, в свою очередь, подтверждает результаты рентгенографического анализа в той части, что флотационное обогащение не вызывает структурных изменений шунгита. У шунгитово-го же брикета на основе флотоконцентрата (образец 2, П серия) обе теплоты сгорания меньше по сравнению с данными для самого флотоконцентрата. Это свидетельствуем о гом, что в данном случае роль играет уже не количественное

содержание углерода. Причина, по-видимому, заключается в уменьшении энер гонасыщенности флотоконцентрата в результате получения брикета за счет взаимодействиях каменноугольным пеком. Взаимодействие связующего с по верхностью углеродных порошков на всех стадиях технологического процесс! (от смешения до термической обработки) сопровождается образованием химп ческих связей между этими компонентами. Соответственно, химические связ! между шунгитом и каменноугольным пеком образуются по месту энергетиче скн насыщенных дефектов кристаллической решетки шунгитового углеродз приводя, тем самым, к снижению энергетического запаса материала, т.е. тепло ты сгорания.

Для выяснения возможности использования готовых брикетов в электро термических производствах проводили определение технических, физических I физико-химических свойств брикетов. В таблице 7 представлены технически! характеристики полученных шунгитовых брикетов в сравнении с аналогичны ми данными для кокса металлургического.

Таблица 7

Технические характеристики и прочность шунгитовых брикетов и кокса металлургического

Показатель Шунгитовые брикеты Кокс металлургический

I серия II серия

1 2 " 3 1 2 3

Влага аналитической пробы, % мае. 6,3 7,1 7,1 6,2 7,1 7,1 1,5

Влага рабочей пробы, % мае. 6,3 7,1 7,2 6,2 7,1 7,1 1,5

Зола рабочей пробы, % мае. 36,7 24,5 14.3 36,7 24,6 14,2 11.0

Зола абсолютно сухой пробы, % мае. 39,2 26,4 15,4 39,1 26,5 15,3 11,2 "

Содержание летучих веществ, % мае. 4,3 4,0 3,8 4,5 4,3 4,0 3,1

Содержание общей серы, % мае. 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Прочность Мг}, % ' М,„,% 46,5. 15,5 60,81 1,2 78,0 9,0 53,4 12,6 67,2 9,9 87,4 6,2 - •

Наиболее важным"» свойствами восстановителей для технологического не пользования являются механическая прочность, реакционная способность I удельное электрическое сопротивление.

Механическую прочность характеризуют такими показателями как дроби-мость и истираемость. Дробимость (M,j) обуславливает, в основном, потери кокса в процессе подготовки к плавке. Истираемость (Мщ) же в значительной :

мере обуславливает интенсивность образования коксовой мелочи в печи и характеризует устойчивость кокса к воздействию истирающих усилий. Данные по дробимостн и истираемости Мщ шунгитовых брикетов обеих серий содержатся в таблице в таблице 7.

Как показали измерения, с ростом количества кварцита в составе шихтового материала наблюдается (рисунок 4) снижение прочности брикетов. Однако, приготовленные брикеты даже при довольно высоком содержании кварцита имеют относительно высокие показатели прочности. Как и можно было ожидать, прочность брикетов II серии выше прочности брикетов того же состава, но не содержащих каменноугольного пека. Поэтому дальнейшие исследования проводили с использованием брикетов второй серии. ' -

Зависимость прочности шунгитовых брикетов от содержания кварцита в шихте

БЮ,, %

1 - брикеты 1 серии; 2 - брикеты II серии.

Рисунок 4

Результаты измерений реакционной способности приведены в таблице 8. С ростом количественного содержания углеродной части в составе шунгитовых брикетов наблюдается повышение значений реакционной способности. Скорее всего, такой ход изменения химической активности шунгитовых восстановителей объясняется присутствием минеральных примесей. Как известно, влияние зольных примесей на реакционную способность углеродных материалов различно. Если оксиды железа, кальция и, в особенности, калия заметно повышат ют реакционную способность углеродных материалов, в частности, кокса, го примеси ЯЮ, и ЛЬОз понижают ее.

В шихтовом материале для производства брикетов (таблица 8) содержатся практически одинаковые количества оксидов железа, калия, кальция, но различие в количественном содержании кварцита и оксида алюминия весьма значительно. К тому же суммарное содержание примесей, понижающих реакционную способность брикетов, значительно превосходит таковое для примесей, наоборот, способствующих повышению химической активности. Поэтому превалирующим в данном случае оказывается действие кварцита и оксида алюминия.

Таблица 8

Характеристика исходных шунгитовых пород и реакционная способность шунгитовых брикетов II серии

№ образца Содержание минеральной части', % мае. Реакционная способность, см'/(гс)

С 8Ю2 А!20, Ре20, СаО К20

I 20,9 41,2 12,3 2,8 1,8 2,4 0,43

2 50,3 30,1 8,1 2,0 2,5 1,5 0.68

3 70,0 20,0 1,2 3,6 2,1 0,6 0,68

* Для удобства сопоставления приведено повторна выборочное содержание минеральных компонент

Относительно третьей важной технической характеристики углеродных восстановителей следует отметить, что удельное электрическое сопротивление характеризует также структурное состояние материала, т. е. в случае углеродного вещества - степень графитирования структуры. Поэтому интересно сопоставить значения реакционной способности и значения удельного электрического сопротивления. Чем выше сопротивление углеродного материала, тем более его структура должна отличаться от графитовой, и тем выше должна быть его химическая активность.

Результаты определения удельного электрического сопротивления брнкетощ со связующим, полученные четырехзондовым методом, представлены в виде кривых, отражающих зависимость от температуры н от содержания кварцита (рисунки 5,6).

С ростом температуры наблюдается снижение значений удельного электрического сопротивления, хотя ход кривых различен для брикетов разного состава (рисунок 5). С ростом количества кварцита в шунгитовых брикетах их электрическое сопротивление закономерно увеличивается. В диапазоне температур от 20'до 600° С наблюдается резкий рост удельного электрического сопротивления с увеличением количества БЮг- Так, Сопротивление образца I (р = 12 Ом см) при начальной температуре 20° С почти в 6 раз выше значения этого параметра для образца 3 (р = 1,9 Ъм-см).

При боле^ высоких температурах (свыше 800° С) температурная зависимость носит более плавный характер. При этом изотермическая кривая (600° С) лежит выше изотермической кривой (400° С) в интервале содержания кварцита в составе брикета до 31 % мае. (рисунок 6). Следовательно, для образцов 2 и 3

характерно более высокое удельное сопротивление при температуре 600° С, по. сравнению с этим показателем при температуре 400° С. Такое увеличение сопротивления образцов, вероятно, обусловленно энантиотропным превращением а-кварца н (1-кварц, которое имеет место в интервале 550-600° С. Данный процесс сопровождается значительным увеличением объема кристаллов кварца.

Температурная зависимость удельного сопротивления шунгитовых брикетов II серии

Рисунок 5

Изменение удельного электросопротивления шунгитовых брикетов II серии с содержанием в них кварцита

Рисунок 6

Сравнение трех технических характеристик показывает, что, по мерс по-" вышенин содержания кварцита в шучгитовых брикетах электрическое сопротивление последних независимо от температуры испытания закономерно увеличивается. Одновременно, наблюдается снижение механической прочности и химической активности шунгитовых брикетов.

При охлаждении зерна кварца стремятся вернуться к своим прежним размерам, и, вследствие этого, в структуре брикета образуются обширные пустоты вокруг зерен минерала, помимо пор в самом шунгите. В результате, должно происходить возрастание удельного сопротивления шунгнговых брикетов. Действительно, повторные измерения брикетов после остывания дают более высокие значения удельного сопротивления, чем исходные перед нагревом (например, до 8 Ом-см для образца № 2). Поэтому в определенных случаях для удовлетворения требований повышенного электрического сопротивления брикетов может оказаться экономически выгодной их предварительная термическая обработка после изготовления.

Таким образом, шунгитовыс восстановители характеризуются высокими значениями удельного сопротивления, по сравнению с металлургическим коксом (0,1250 Ом-см), благодаря приготовлению композиционных брикетов, содержащих в своем составе одновременно шунгит и кварцит. Основной причиной роста сопротивления бр.л:егов (и одновременного снижения их прочности) с увеличением количественного содержания кварцита, скорее всего, является разрыв целостности брикета за счет образования мнкротрещин в период нагревания. Кроме того, как было показано выше, ни флотационное, ни химическое обогащение не оказывают существенного влияния на структуру собственно шунгита. Следовательно, химическая активность, как и удельное электрическое сопротивление, в данном случае зависят только от содержания и состава минеральной части. Поэтому в образцах с большим содержанием углерода взаимодействие между С и СО2 протекает активнее за счет количественно большего содержания углерода. По мере же роста содержания минеральной части интенсивность взаимодействия падает, так как частицы, например, блокируют доступ СО2 к С и в тоже время способствуют повышению удельного электрического сопротивления.

На основании этого можно заключить, что полученные данные по реакционной способности, как и удельному электрическому сопротивлению, характеризуют шунгитовые брикеты строго определенного состава, которые ни в коем случае нельзя отождествлять с собственно шунгнтом. В отношении же полученных шунгитовых брикетов можно отметить, что они имеют реакционную способность, близкую к металлургическому коксу, а сопротивление - на один-два порядка выше, по сравнению с коксом при удовлетворительных показателях прочности. Такой результат гарантирует хорошее качество шунгитовых брикетов как восстановителей для.электротермических процессов.

Использование шунгшпоиых брикетов в процессе восстановления

Фосфорита

Нами совместно с работниками АО «НОДФОС» (г. Тараз) были проведены опыгпо-нромышленные испытания по получению опытной партии брикетов II серии 1 и 2 состава. Физико-механические свойства экспериментальных образцов, представленные в таблице 9, хорошо сходятся с нашими лабораторными данными.

Таблица 9

Свойства экспериментальных шунгитовых брикетов

№ бри- Содержание Удельное Реакцион-

кета летучих Механическая прочность электросо- ная

веществ, противле- спосоо- .

% мае. ние, ность,

М25, % М„„ % Ом-см см'/(г-с)

1 5,3 55,2 12,0 11,8 0,52

9 " 5,0 68,1 9,0 5,3 0,69

В АО «НОДФОС» были проведены лабораторные испытания по восстановлению фосфоритов Каратау (усредненный состав: Р20з -18 %, СаО - 35 %, БЮз- 19 % мае.) образном № 2 шунгитового брикета II серим. В состав экспериментальной шихты мы вводили только фосфорит и шунгнтовый брикет, причем использовали заведомо больший избыток по углероду восстановителя. Однако, при этом мы смогли добиться нормального соотношения БЮ^СаО, равного 0,9 (с учетом содержания 8Ю2 в самом фосфорите). Параллельно, для сравнения, проводили восстановление того же фосфатсодержащего сырья коксом по стандартной технологии. Для восстановления использовали реагенты фракции 3-5 мм. Процесс проводили при температуре - 1500 ° С.

На рисунке 7 представлены результаты опытов в виде кинетических кривых • восстановления фосфорита шунгитом и коксом (для большей объективности строили зависимость не расходования Р20з, а изменения отношения Р205/Са0). Видно, что степень извлечения фосфора шунгитом (72,5%) за 1 час немного ниже по сравнению с коксом (82,2 %), хотя на начальных стадиях шунгнтовый восстановитель работает эффективнее кокса.

К тому же, есть определенные основания предполагать, что в промышленной печи шунгит будет проявлять высокую активность относительно кокса на всех стадиях процесса восстановления. Действительно, в условиях проведенного опыта между восстановителем и восстанавливаемой породой (в силу того, что восстановитель находится на поверхности расплава последней) происходит взаимодействие только на уровне пограничного слоя. Верхний слой восстановителя оказывается незадействованным в процессе восстановления. В печи же расплав фосфорита в результате так называемой «фильтрации» прорывается, через слой углеродного восстановителя. Таким образом, в печи взаимодействие между углеродным материалом и фосфоритной породой происходит в объеме,

" 24

и каждый кусок (брикет) восстановителя своей поверхностью будет реагировать с расплавом фосфорита. Поскольку шуигитовый восстановитель выполнен в виде углеродкварцнтовых брикетов (при условии равного количественного содержания элементарного углерода н близкой гранулометрии), поверхность контакта расплава фосфорита с шунгитовым углеродом будет больше, чем с коксом, что положительно скажется на степени восстановления фосфора шун-

П1Т0М.

Р.ОДаО 31.55

0.50 0.45 0.40 0.35-

о.зо

0.25

о.го-

0,15

0.10

Восстановление фосфорита

—г— 10

20

39

40

60

Время, мим

1- шуигитовый брикет; 2 - металлургический кокс.

Рисунок 7

Высокое удельное электросопротивление шунгитовых брикетов при их ис-. пользовании в качестве комплексного сырья для электротермической возгонк1Г фосфора позволит значительно улучшить технологические показатели промышленной печи. Во-первых, за счет высокого удельного сопротивления углеродкварцнтовых брикетов увеличится сопротивление шихты и, главное, под-электродного пространства печи по сравнению с традиционной работой на коксе. Во-вторых, это повлияет на более глубокую посадку электродов, приведет к увеличению фильтрующего слоя твердых материалов в зоне реакции. Однако, глубокая посадка электродов будет способствовать увеличению расхода электродов. В целях замедления нежелательного последнего процесса можно использовать избыточное количество восстановителя, что, в свою очередь, повлечет за собой более полное извлечение фосфора из руды, т.е. позволит увеличить степень его восстановления. Использование шунгитовых брикетов (также ввиду их высокого электрического сопротивления) позволит увеличить напряжение на электродах и, соответственно, электрический коэффициент полезного действия печной установки, снизить температуру и запыленность отходящих газов.

Разумеется, перечисленные выводы требуют проверки, но уже в ходе промышленных испытании.

Кроме того, вследствие повышения прочностных свойств (при высоком со- -держании кварцита) и вы?окого удельного электросопротивления брикетирование шунгитовых пород должно стать экономически более эффективным, чем использование в качестве составляющих шихты отдельно кокса и кварцита, либо даже, чем изготовление углеродкварцитовых брикетов из угля и песка с последующим коксованием.

В целом, можно заключить, что шунгитовые брикеты обладают удовлетворительной прочностью, реакционной способностью, сопоставимой с таковой для кокса, при одновременно высоких численных значениях показателя удельного электрического сопротивления относительно последнего. Это положительно характеризует шунгитовый материал как восстановитель, более того, как комплексное сырье для производства желтого фосфора, и позволяет рекомендовать шунгитовые брикеты к использованию в промышленных масштабах.

Расчет экономическою эффекта

Рекомендация к использованию шунгитовых брикетов в качестве комптекс-ного сырья для электротермических процессов требует расчета экономического эффекта. Подсчет экономического эффекта обычно (Пособие ,фя расчета экономического эффекта от использования изобретений и рационализаторских предложении, 1983) производится путем сопоставления себестоимости изготовляемой или эксплуатируемой продукции до и после начала использования изобретения. При этом следует учитывать только те затраты, которые изменяются в связи с использованием изобретения-. Расчет годового экономического эффекта производится путем сопоставления приведенных затрат до и после начала использования изобретения.

Т.к. в нашем случае использование изобретения приведет к изменению только затрат на материалы, то при расчете себестоимости готовой продукции и далее экономического эффекта следует учитывать лишь этот показатель.

Затраты на материалы до внедрения изобретения составляют, в среднем: стоимость 1 т кокса - 11600 тенге; стоимость 1 т кварцита - 2900 тенге.

Затраты на материалы после внедрения изобретения составят, в среднем: ориентировочная стоимость 1 т углеродкварцитовых брикетов - 1 1455 тенге. Следовательно годовой экономический эффект составит, тенге:

Э = ((116004-2900)-11455) 10000 = 30450000,

где 10000 - головой объем производства продукции после начала использования изобретения.

выводы

1. С помощью метода рептгеноструктурного анализа установлено, что по количественному содержанию графитоподобной (V) и полинафтеновой (II) фа?, а также их соотношению, казахстанские шунгиты близки к углям VI - VII стадий метаморфизма (ГОСТ 21489-76), а в отличие от углей низких стадий метаморфизма, подобно сажам, характеризуются отсутствием промежуточной фазы (i). Показано большее сходство структуры казахстанских шунгитов со структурой низкоуперядочепных промышленных саж, чем со структурами углей и коксов. Установлено, что структуры исследуемых шунгитов могут изменяться при повышенных температурах: термическая обработка образцов при 800° С в среде аргона вызывает преобразование углеводородных фаз в графитоподобную фазу.

2. С помощью метода комбинационного рассеяния света показана структурная близость шунгитового углерода с коксом и древесным ушем. Однако, на надмолекулярном уровне методом электронной микроскопии установлено отсутствие сходства между шунгитом и коксом, и выявлена идентичность надмолекулярной гроздевидной (дендритной) структуры шунгита и надмолекулярной цепочечной структуры технического углерода.

3. Методом термического анализа определены кинетические характеристики процесса горения шунгитового углерода. Показано, что энергия активации горения в ряду низкоуглсродистые-высокоуглеродистые шунгн-товые породы падает и, в целом, ниже энергии активации горения различных видов кокса. Определены теплоты сгорания шунгитов и шунги-товых брикетов.

4. Отработана методика флотационного обогащения. Установлено, что использование собирателя - керосина, соснового масла в качестве пенообразователя и регулятора - жидкого стекла позволяет в процессе флотационного обогащения в одну стадию без перечистки увеличивать содержание углерода в 2,3 раза относительно исходной породы. Получен фло-й токонцентрат заданного химического состава.

5. Отработана технология получения углеродкварцитовых брикетов на основе шунгатовых пород. Показано, что шунгитовые брикеты обладают удовлетворительной прочностью при достаточно высоком содержании кварцита, реакционной способностью, сопоставимой с таковой для кокса, и одновременно значительно более высоким удельным электрическим сопротивлением относительно кокса. Установлено незначительное повышение реакционной способности шунгитовых брикетов с ростом количественного содержания углеродной части в их составе. Определено, что причиной роста удельного сопротивления брикетов и снижения их прочности с увеличением количественного содержания кварцита является разрыв целостности брикета за сче? образования микротрещин в период нагревания.

6. Установлена возможность использования углеродных орикетов из шуц-гптового концентрата в качестве комплексного сырья для электротермических производств (на примере восстановления фосфора). Показам (на примере производства фосфора) экономический эффект от использования углеродкварцнговых брикетов в качестве комплексного сырья Еме-сго шихты, состоящей из восстановителя (кокса) и флюса (кварцита).

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Колесников Б.Я., Ефремова C.B., Балыбин Ю.Ф., Ефремов С.А. Шунги-товыс породы как перспективные сорбены // Междунар. конф. по ана-лит. химии, 5-8 сентября 1998 года: Тез. докл. - Алматы, 1998. - С. 98.

2. Ефремова C.B., Ефремов С.А. Рентгенографическое и электронно-микроскопическое исследование шунгитовых пород Казахстана // Тез.-докл. Респ. научи, конф. молодых учен. "Химики XXI века", посвящ. 100-летню со дня рои.д. акад. К.И. Сатпаева, 27-28 мая. - Алматы, 1999. -С. 21-22.

3. Королев Ю.М., Колесников Б.Я., Ефремова C.B., Ефремов С.А. Рентгенографическое исследование шунгитовых пород Казахстана // Химия твердого топлива - М„ 2000. - № 2. -С 88-92. • У

4. Ефремов С.А. Шунгнговые породы - комплексное сырье для электротермических производств // Труды Республ. научн. конфф., посвящ. дню химика, 27 мая, 1998 г.- С. 53-55.

5. Ефремов С.А., Колесников Б.Я. Комплексное сырье для рудотермиче-скнх производств // Вести. КазГУ. Сер. хим. - Алматы, 1999. - ЛЬ 3(15).-С. 123 -126.

6. Ефремов С.А., Колесников Б.Я. Изучение свойств шунгитовых брикетов разного состава как углеродных восстановителей для электротермического производства // Программа и тезисы Межд. снмп. «Физика и химия углеродных материалов»., 10-12 октября 2000 г. - Алмагы, 2000. - С. 5960.

7. Ефремова C.B., Ефремов С.А., Колесников Б.Я. Особенности структуры шунппов к различные пути их практического использования // Программа и тезисы Межд. сим п. «Физика и химия углеродных материалов»., 10-12 октябр.ч 2000 г. - Алматы, 2000. - С. 49-50.

8. Ефремов С.А., Колесников Б.Я., Вонгай U.M. Электрическое сопротивление шунгитовых восстановителен для производства фосфора // Вести. КазГУ. Сер. хим. - Алмагы, 2000. - № 2(19). - С. 63-67.

9. Ефремов С.А., Колесников К.Я., Кадырбеков P.M. Изучение реакционной способности шунгитовых брикетов в процессе их взаимодействия с фосфоритом //1 (знестия АН PK. - Алматы, 2000. - № 5. - С. 120-124.

Аинотацни

Ефремов Сергей Анатольевич

Шунгнт концентраты - электртермиялык процестер ушш " комплекса шик! зат

техника гылымдарыньщ кандидаты 05.17.01 - бейорганикалык заттар технолмгиясы

Жумыста К,азакстаи шунгнттернпц («Большевик» кен орны) курылымыныц ког.прлер жэне кокспен салыстырмалы зергге^т журпзшгем. Зерггелгсн шунгитгердщ курылымы VI-VII метаморфизм сатыларындагы комфлерге уксайтыны аныкталган. Жарыктын комбинациялык шашырау од1с1 аркылы шунгипк ком1ртсктщ кокс жопе агаш ком!рмен уксастыга корсетшген. Шунгнт пен кокс Курылымы араеьшдагы молекула устшк децгсйдсп уксастыгы жок екеш аныкталган. К,азакстан шуншггерниц курылымы кокпрлср мен кокспен салыстарганда уксастыгы томенг! регп онсркоЫпп куйелергс коб1рек скеш корсетшген. Шуи гит кешц флотациялык. байыту од1с1 усынган. Химиялык курамы белгш флотоконцеитрат алыиган. Шунгнт концешраты непзнадеп ком1ртсккпарцигпк брикет алу технолошясы жасалган.

Электртермиялык процестер ушш тотыксыздандыргыш рспндс шунгат брикеттершщ . касиетгер1 зерттелген. Олардын кокска Караганда жогары менинкп электркедергшп, жеткиикп бержпп, реакциялык кабЬтсттшп кокепкше жакын екеш корсстаген.

Шунпптис комертектщ ' жану процесшщ кинетнкалык сипаттамалары мен шунгнт брикеттершщ жану жылулыгы аныкталган. ■ . . ' ■ *

Шунгнт концентратынан дайындалган кем1ртеккварцнтт1к брикеттердщ электртермиялык процестер ушш фосфорит тотыксыздандыру мысалында комплекса шию зат ретшдс Пайдаланылу мумкшд!п корсетшген.

Yefremov Sergey Anatolie\y£h

Shungite concentrate • complex raw material for electrothermal processes

The candidate of Technic (Engineering) Applicant Thesis Speciality 05.17.01 -the technology of inorganic substances

It is researched structure of shungite rocks ot Kazakhstan (field "Bolshevik") in maiching with coal and coke. It is determined, that structure of shungite is carbonic turboslratale and similar to coal VI - VII of stages of metamorphism. It is shown .that structure of shungite is similar to coke too. But the resemblance between above-molecular pine-tree structure of shungite and above-molecular structure of coke isn't established. By its structure the shungite has greater likeness with industrial soot than with coal and coke. :

The method of shungite concentration is proposed. It is obtained concentrate of shungite of necessary chemical composition. The technology of obtaining ofcarbon-quartzite briquettes from shungite rocks is devised.

It is researched properties of shungite briquettes as reduc?r for electrothermal processes. It is shown that they have in contrasted to coke higher values of a specific electrical resistance, sufficient hardness and good reactivity.

The kinetic performances of the process of burning of shungite carbon and values of combustion beats are determined.

The possibility of using of shungite briquettes as complex raw material (as substitute of coke and quartzite) for electrothermal processes (on an example of reduction of phosphorite) is shown.