автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка и промышленное опробование технологии производства карбида кремния на основе шунгитовой породы

Экз. № 23

ТУКТАМЫШЕВ ИБРАГИМ ШАРИФОВИЧ

i ^

На правах рукописи

РГй ОД

■з ::

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ОПРОБОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КАРБИДА КРЕМНИЯ НА ОСНОВЕ ШУНГ^ТОВОЙ ПОРОДЫ.

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степенн кандидата технических наук

Москва-2000

Работа выполнена в ОАО «Челябинский электродный завод»

Научный руководитель:

кандидат технических наук Селезнев А.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Кошелев Ю.И.

доктор технических наук, профессор Манохин A.B.

Ведущая организация: НТЦ Институт

горючих ископаемых

Защита состоится «27» декабря 2000 г. в ^ час на заседании диссертационного совета Д.141.10.01 в НИИграфите по адресу: 111524, Москва, ул. Электродная, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИграфита.

Автореферат диссертации разослан «24» ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук ^^10)) Марчукова Л.В.

Л и а л Г}

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Материалы и изделия, полученные искусственным путем с применением карбида кремния, обладают уникальным сочетанием свойств. Оки имеют высокую механическую прочность и теплопроводность, низкий коэффициент температурного расширения, устойчивы к воздействию абразивов, кислорода и агрессивных сред в большом диапазоне температур. Это определяет возможность их широкого применения: от специального инструмента до космической техники. Карбид кремния используют в качестве основы абразивных, огнеупорных, конструкционных, электротехнических, полупроводниковых, износостойких, коррозионностойких и других материалов. В ряде случаев работоспособность материала может определяться только одним свойством, например в абразивных материалах - твердостью. Однако большинство областей применения требует разработки материалов, сочетающих в себе разнообразные свойства. Такого рода материалы могут быть и многофункциональными, т.е. использоваться в нескольких областях техники для изготовления изделий разнообразного назначения.

Вместе с тем применение карбидокремвиевых материалов сдерживается высокой стоимостью, обусловленной большими затратами на их производство. Известные технологические процессы получения карбида кремния и особенно изделий из карбида кремния относятся к наукоёмким и крайне энергозатратным. Снижения затрат можно достичь путем совершенствования технологических параметров и, в особенности, подбора сырьевых шихтовых материалов.

Перспективным шихтовым материалом, который может быть использован для получения карбида кремния, является шунгит - природный материал, состоящий в основном из углерода и диоксида кремния. Особый интерес представляет разновидность шунпгга со средним содержанием углерода ~ 30% и диоксида кремния ~ 60%, что достаточно близко к стехиометрическому составу реакции получения из этих компонентов карбида кремния.

Перспективность использования шунпгга для получения карбида кремния обусловлена высокой ценой и дефицитностью металлургического кокса, используемого в качестве шихты при обычной технологии получения карбида кремния из кокса и кварцита, а также в связи с уникальными свойствами шунгита и возможностью понижения температуры процесса на 200-300°С. Удельное электросопротивление шунгитовых пород в 1,5-2 раза выше по сравнению с традиционно используемыми в промышленности шихтами что может обеспечить более экономичный и рациональный электрический режим работы электропечей.

Цель работы. Цель настоящей работы состояла в разработке и промышленном опробовании технологии производства карбида кремния с использованием шунгитовой породы (шунгита) в качестве исходного сырья.

Для этого было намечено выполнить следующие этапы работы:

По результатам исследований структуры и свойств шунгитовых пород разных месторождений с содержанием- углерода и диоксида кремния близким к стехиометрическому для восстановительных реакций в системе БьС-О рекомендовать одну из них для дальнейших технологических исследований.

Установить основные закономерности химических превращений в шунгитовой породе при ее термической обработке в зависимости от режимных параметров процесса: температуры термической обработки, гранулометрического состава породы и времени термической обработки.

Определить свойства полученного карбида кремния.

На основании полученных данных составить рекомендации по проведению процесса получения карбида кремния из шунгитовой породы. Провести промышленное опробование процессов получения карбида кремния. Научная новизна. В результате выполненных экспериментальных исследований впервые установлены основные закономерности процесса образования карбида кремния в шунгитовой породе при ее термической обработке.

Методом растровой электронной микроскопии и локального реяггеноспектрального анализа шунгитовых пород различных разновидностей показано, что кремний и углерод в их основной массе распределены равномерно и в виде мелкодисперсных включений. Методом ЭПР показаны различия в структурах пород разных партий..

Выполненный термодинамический анализ химических превращений в системе Б! — С - О. в диапазоне температур 1300 - 2300 К позволил выявить основные химические реакции, по которым протекают процессы образования карбида кремния и установить температурные интервалы основных химических превращений.

Впервые экспериментально установлены закономерности химических превращений шунгитовых пород при: их термической: обработке. Показаны температурные интервалы и время изотермических выдержек при которых протекают процессы образования карбида кремния.

Рентгеновским фазовым анализом показано, что основной модификацией образующегося карбида кремния, полученного из шунгитовой породы, является Р^С в отличие от промышленных порошков карбидов, где основным является аС помощью электронного микроскопа и метода ЮТ установлено, что все порошки полученного карбида кремния, несмотря на различные способы их приготовления, представляют собой мелкие, около 1-5 мкм, частицы (кристаллы) и конгломераты этих частиц, имеющие размеры до 10 - 15мкм.

Установлены причины различной размалываемости частиц получаемого продукта. Показано, что увеличение содержания карбида кремния в продукте, улучшает размалываемость его частиц, что связано с уменьшением содержания

оксикарбида кремния - Б1СхОу, с входящими в него другими примесями.

Практическая значимость. В результате выполненных работ впервые в мировой и отечественной практике разработан новый способ получения карбида кремния с использованием в качестве исходного сырья шунгитовой породы.

Разработан технологический регламент получения карбида кремния из шунгитовой породы. В цехах ОАО «ЧЭЗ» опробованы промышленные технологии получения карбида кремния. Показана перспективность их доработки.

Предварительные опробования полученного карбида кремния при изготовлении горячепрессованных композиций показал перспективность его использования.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на Научно-практической конференции «Основные направления применения и эффективность использования углеродсодержаших материалов в городском хозяйстве и промышленности г. Москвы » г. Москва, 1999 г., Международной конференции научного Совета РАН по химии ископаемого твердого топлива. «Химия угля на рубеже тысячелетий», Россия, Клязьма, 13-15 марта 2000 г.

На защиту выносятся: научные положения, на основе которых разработаны способы получения карбида кремния с применением в качестве исходного сырья шунгитовой породы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи и 4 тезисов к докладам, получено 4 патента и 2 положительных решения по заявкам на патент и авторское свидетельство.

Объем; работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц, 56 рисунка и библиографический список из 98 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность задачи комплексного исследования свойств шукгитовых пород и процессов, протекающих в них при термической обработке. Показана перспективность использования шунгитовых пород при получении карбида кремния. Кратко изложены пути решения задачи.

Первая глава посвящена обзору предшествующих работ в области исследований кристаллической структуры и свойств карбида кремния. Рассмотрены особенности электронного строения карбида кремния Показано, что ковалентный характер и высокая прочность химической связи определяют энергетическую и механическую прочность карбида кремния.

Рассмотрена кристаллическая структура двух основных модификаций БгС -кубической со структурой типа сфалерита, названной (3-карбидом кремния, и гексагональной плотаоупакованной, названной а-карбидом кремния. Приводятся

температурные области существования отдельных политипов карбида кремния.

Показано также, что восстановление кремнезема углеродом является сложным процессом, при котором идут промежуточные реакции, приводящие к образованию газообразных монооксидов углерода и кремния:

В разделе, посвященном технологии получения карбида кремния, показано, что основным методом промышленного производства карбида кремния является способ, предложенный Ачесоном, заключающийся в восстановлении SiCb углеродом в электрической керновой печи сопротивления

Технологический процесс производства карборунда подробно описан в литературе. В качестве сырья при производстве технического карбида кремния (карборунда) используется кварцевый песок, а также малозольный кокс, антрацит, или нефтяной кокс.Указано, что крупность углеродсодержащих материалов при получении карбида кремния влияет на скорость реакции больше, чем индивидуальные особенности отдельных разновидностей этих материалов

Рассмотрено интенсивно развиваемое в последнее десятилетие направление

- получение порошков карбида кремния преимущественно высокой дисперсности без размола. В большинстве таких работ используют особенности механизма получения карбида кремния, связанные с формированием его на поверхности частицы углерода вследствие переноса монооксида кремния. Специальные приемы измельчения углеродных частиц позволяют достичь чрезвычайно высокой дисперсности получаемого порошка карбида кремния - 50 - 80 нм.

В последнем разделе, посвященном областям применения карбидокрсмниевых материалов показано, что для различных областей применения разрабатывают и используют разные типы карбидокремниевых материалов. В ряде случаев работоспособность материала может определяться только одним свойством, например в абразивных материалах - твердостью. Однако большинство областей применения требует разработки материалов, сочетающих в себе разнообразные свойства. Такого рода материалы могут быть и многофункциональными, т.е. использоваться в нескольких областях техники для изготовления изделий разнообразного назначения, . К числу многофункциональных могут бьггь отнесены самосвязанные, рекристаллизованные и горячепрессованные материалы на основе SiC, отличающиеся высоким уровнем термомеханических й теплофизических свойств, а также коррозионной и эрозионной стойкостью. Приводятся технические требования к карбиду кремния.

В конце главы формулируется постановка задачи исследований. Во второй главе рассматриваются структура и свойства шунгитовых пород

- основных объектов исследования. Рассматриваются результаты экспериментальных исследований, выполненных автором и некоторые свойства пород, изученные в предшествующих работах и описанные в литературе. Кроме

этого, в главе рассматриваются методы исследований, использованные при изучении шунгитовых пород и полученного из них карбида кремния.

Наибольшую ценность для получения карбида кремния представляют средне- и высокоуглеродистые шунгитовые породы с минеральной основой хемогенного типа. Требования к шунгитовым породам как технологическому комплексному сырью, наряду с абсолютным содержанием минеральных компонентов, должны учитывать взаимосвязь этих содержаний. Так, важной характеристикой некоторых шунгитовых пород является весьма благоприятное соотношение в них углерода и кремнезема (28-32% и 57-60%), близкое к стехиометрическому для восстановительных реакций в системе 51-С-0.

Объектами настоящего исследования явились три разновидности шунгитовой породы - три партии модификации Ш-Х-К Зажопшской залежи, одна партия Максовской залежи, а также одна партия модификации П-Х-К с высоким содержанием углерода.

Содержание углерода в партиях шунгитовой породы приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Содержание углерода в партиях шунгитовой породы

№№ партии Классификация Месторождение Среднее содержание углерода, %*

П1 Ш-Х-К Зажогино 31,5

П2 Ш-Х-К Зажогино 27,5

ПЗ Ш-Х-К Зажогино 27,5

ГГ4 ПГ-Х-К Максово 37

П5 П-Х-К 55

Химический состав двух первых партий шунгитовой породы представлен в табл. 2.

Таблица 2.

Химический состав исходной шунгитовой породы

Вешество Партия 1 Партия 2

1 2 3

Сев. 30,16 27,48

Б 0,44 0,42

ЛВ 1,4 3,3

1 2 3

зола 68,0 70,8

Состав минеральной части - -

С 0,08 0,17

БЮг 87,70 88,37

А1203 7,76 7,16

МЁО 0,85 0,75

ТЮг 0,35 0,31

Бе 3,15 3,10

К20 0,09 0,12

Р 0,017 0,013

Б 0,003 0,007

МпО - -

Из таблиц следует, что партии имеют близкий химический состав. При выжигании свободного углерода на воздухе выгорает также и сера, содержание которой уменьшается от 0,42-0,44% до 0,002-0,005% в пересчете на шунгитовую породу. Влажность породы, определенная путем сушки при 200°С в течение 20 часов, составила убыль веса от 0,1 % до 1,0%.

Эксперименты с применением избирательного окисления углеродной и вытравливания силикатной фаз позволили сделать вывод о двухкаркасной структуре шукпгговой породы: углерод и силихатные образования образуют прочные взаимопроникающие матрицы. В выбранных для исследований партиях партия П 4 месторождения Максово имеет по предварительным оценкам преимущественно силикатную матрицу. Об' этой, в первую очередь; свидетельствует повышенная прочность породы. Остальные партии имеют преимущественно углеродную матрицу, причем с повышением в шунгитовой породе содержания углерода их размалываемость улучшается.

Исследования структуры шунштовых пород различных разновидностей и характера распределения в них элементов (Бг, А1, Ре) методом растровой электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа проводились на модернизированном аппарате «КАМЕБАКС» МВХ-1.

Исследование проводилось при ускоряющем напряжении 20 КэВ и токе пучка электронов 100 нА. В результате бомбардировки поверхности образца регистрируются вторичные и отраженные электроны, характеристическое рентгеновское излучение и поглощенные образцом электроны. Сигнал вторичных элекхронов формируется в основном рельефом поверхности. Сигнал отраженных (или обратно рассеянных) электронов формируется как за счет рельефа

поверхности, так и за счет среднего атомного номера (2.) фазовых составляющих. При этом фазы с большим Ъ на снимке выглядят более светлыми. Сигнал поглощенных электронов формируется главным образом средним атомным номером фазовых составляющих и в меньшей степени рельефом поверхности образца. При этом фазы с большим Z на снимке выглядят более темными.

Интенсивность характеристического рентгеновского излучения анализируемого химического элемента прямо пропорциональна концентрации его в данной точке образца (разрешение в этом режиме обычно не лучше, чем 1 куб. мкм). На микрофотографии большая концентрация светлых точек соответствует большей концентрации анализируемого элемента.

На рис. 1, в качестве примера, приведены микроструктура и распределение элементов образца Ш-Х-К, ПЗ при увеличение 600*. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что основные элементы шуигитовой породы и С, а также основные примеси - А1 и Ре распределены в объеме достаточно равномерно и в виде мелкодисперсных включений.

При рассмотрении снимков в поглощенных электронах светлые участки характеризуются наличием легких элементов, в первую очередь, углерода, а темные - наличием более тяжелых элементов, з первую очередь железа. В основном эти включения имеют различный химический и минералогический состав.

Для исследований щунгитовых пород . методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). были- взяты породы модификации Ш-Х-К с углеродной матрицей партий (П 3) и (П 5) и с силикатной матрицей - партия П 4.

На рис.2 приведены спектры ЭПР исследованных образцов. Основным выводом по этому разделу исследований является то, что структура партии шунгитовой породы П 4 (спектры ЭПР в, г.) отличается от структуры пород других партий/ Можно предположить, что это связано с наличием в породе партии П 4, в отличие от других партий, силикатной матрицы.

Далее, приведены методы анализов, использованных в работе. Описаны метод определения содержания углерода, цетод определения химического состава продуктов термообработки шунгитовой породы (кислотный метод), метод определения количества основных примесей А1 и Бе в получаемом продукте (шелочной метод) и др.

В третьей главе рассмотрены результаты расчетных и экспериментальных исследований химических процессов, протекающих в щунгитовых породах разных месторождений и составов, при их термической обработке. Большое внимание уделено всесторонним исследованиям получаемого продукта. На основе обобщения результатов исследований рекомендованы режимные параметры процесса получения карбида кремния и тип шунгитовой породы, как исходного сырья.

а. Поглощенные электроны. б. Обрагаорассеянные электроны.

д. Излучение Бе - К-альфа.

Рис. 1. Микроструктура я распределение элементов образца Ш-Х-К, ГО. Увеличение 600*.

а.

б.

в.

1000 1500 2000 2500 3000 3500 3400 Н,Э

3200

1000

В

3250 Н, Э3300 С

3350 3400

2000 Н, Э 3000

4000

Г.

3250 Н, ЭЗЗОО 3350 3400

д.

л

г

2000 2500 3250Н,Э 3350 4000 4500

Рис.2. Спектры ЭПР образцов шунгитовой породы из партии П 3 (а, б), партии П 4 (в, г), и партии П 5 (д).

Выполнен термодинамический анализ химических превращений в системе - С - О в диапазоне температур 1300 - 2300 К.

Предполагая, что шунгитовая порода представляет собой систему БьС-О, выполнены термодинамические расчеты состава равновесной газовой фазы не отдельно выбранных реакций (их комбинаций может бьпъ более 20), а системы в целом для диапазона температур 1300-2300 К. В основу расчетов положен метод И.С. Куликова. Расширяя этот метод, вводя в него уравнение баланса объемов компонентов газовой фазы, можно выполнить расчет

равновесной газовой фазы при взаимодействии конденсированных веществ в заданной атмосфере при постоянном общем давлении системы.

Результаты расчетов равновесного состава газовой фазы в системе БьС-О при Р = 1 атм показали, что минимальная температура возникновения конденсированного карбида кремния (р-БЮ) равна 1756 К. Это хорошо согласуется с литературными данными.

Так как термодинамические расчеты выполнены не для произвольно выбранных реакций, а для системы БьС-О в целом, оказывается возможным уточнить механизм реакций в этой сложной системе.

Из расчетов следует также, что в интервале температур 1300-1962 К ЙЮ образуется не путем диссоциации кремнезема с выделением атомарного и молекулярного кислорода, а преимущественно при взаимодействии

конденсированного кремнезема БЮ* с оксидом углерода, т.е.

¿Ю^+С081(Ж:02.

Учитывая, что при исследованных температурах реакции в газовой фазе достигают равновесия весьма быстро, остановимся только на реакциях, протекающих с участием конденсированных фаз. Так, в интервале температур 1300-1756 К получают развитие реакции: ' -

С^ + СОг = 2СО, 2Ск + 5Ю = 51Сг-к + СО.

. При температуре 1756 К в системе «исчезает» конденсированный углерод и появляется конденсированный карбид кремния. При повышении температуры:

БЮс + СО^^+СО, йСк + БЮ^С^+СО.

При температуре 1962 К в системе «исчезает» конденсированный кремнезем и возникает конденсированный кремний. При температурах 1962-2300 К равновесная система состоит из конденсированного карбида кремния и кремния, при избытке углерода и температуре 1756-2300 К из конденсированного карбида кремния и углерода.

Можно также предположить, что реакции БЮ^-Б^СН—02 и

8102=510+0 не получают заметного развития и не являются определяющими. Только при температурах выше 2300 К они могут заметно влиять на механизм восстановительного процесса. Роль твердого углерода в процессе восстановления в основном сводится к генерации СО при взаимодействии с газообразными БЮ и СОг.

Таким образом, основными выводами темодинамического анализа химических превращений в системе 51 - С - О в диапазоне 1300 - 2300К является:

- при температуре 1756 К в системе «исчезает» конденсированный углерод и появляется конденсированный карбид кремния.

при температуре 1962 К в системе исчезает конденсированный кремнезем и возникает конденсированный кремний; при температурах 1962-2300 К равновесная система состоит из конденсированного карбида кремния и кремния, при избытке углерода и температуре 1756-2300 К -из конденсированного карбида кремния и углерода.

- роль твердого углерода в процессе восстановления в основном сводится к генерации СО при взаимодействии с газообразными БЮ и СО?.

- для сдвига реакций в сторону получения карбида кремния следует удалять из зоны реакции СО.

Далее приводятся результата исследования влияния параметров термообработки шунгитовых пород на процесс получение карбида кремния.

Эксперименты проводились в вакуумной электропечи при давлении 13 -1,3 Па. Исследуемое вещество помещалось в графитовые тигли с плотной крышкой и устанавливалось в печь.

Для экспериментов по получению карбида кремния были взяты две партии шунгитовой породы, названные Партия 1 (П 1 ) и Партия 2 (П 2 ).

Партия 1 представляла собой крупку с фракцией (+4-10) мм, прокаленную при 400°С в течение 4 часов. ; -

Партия 2 представляла собой породу с размером частиц от 20 мм до нескольких микрон. Партия 2 не подвергалась прокалке. Химический состав этих партий представлен в табл. 2.

Эксперимента проводились при температуре 1400, 1600 и 1800°С. Время выдержки при конечной температуре составляло 2-4 часа. Время нагрева до конечной температуры составляло 20 - 30 минут. Процессы условно считали изотермическими.

Тигли с шунгитовой породой взвешивались до и после проведения эксперимента для определения выхода газообразных продуктов реакции.

Полученные продукты реакции подвергались химическому анализу с целью определения полноты протекания реакции, о которой можно судить по наличию остаточных БЮг и Сдабояюго, а также качества получаемого продукта - по наличию

Основные результаты химического анализа и измерений убыли массы шунгитовой породы при различных условиях эксперимента приведены в табл.3.

Таблица 3.

Результаты анализа продуктов термообработки шунгита.

№ Условия опыта Потеря массы, % Химический анализ продуктов реакции, %

пробы Температура, °с Время, час Фракция и партия шунгита ас БЮз Сев.

7 1400 4 -0,01 (П 2) 58 30,0 42,2 28,8 -

2 1600 4 -0,01 (П2) 70 69,5 27,35 3,15

б 1800 4 -0,01 (П2) 73 98,8 0,7 0,5 -

8 1400 4 +4-10 (П1) 66 63,6 33,15 3,25 -

3 1600 4 +4-10 (П1) 69 96,15 2,7 1,15 1,0

4 1800 2 +4-10 (П1) 70 95,85 0,75 0,5 2,9

12 1400 4 +4-10(П 1) 2,4 4,7 65,2 30,1

11 1600 4 . +4-10(П1) 53 51,1 24,9 22,5. 1,5

1 1600 4 40-50 (П 2) 71 97,1 2,9 -

:5 1800 2 40-50 (П 2) 70 100 - - -

Из приведенных данных следует, что при температуре процесса термообработки породы 1400°С уже начинается процесс карбвдообразования, однако в полученном продукте преимущественно присутствует элементарный кремний, сохраняется еще и непрореагировавший диоксид кремния.

С повышением температуры процесса до 1600°С резко повышается содержание карбида кремния и снижается содержание кремния. Особенно это проявляется для крупных фракций и кусковой породы. При обработке при 1800°С для любой фракции шунгитовой породы достигается 100%-ное содержание карбида кремния или близкое к нему.

Проведение реакции карбидообразования из шунгитовой породы возможно также в нейтральной (аргон), восстановительной (СО, Н2) атмосферах.

Исследования влияния гранулометрического состава шунгитовой породы на процесс получения карбида кремния показывают, что мелкий размол

(фракция -0,01мм) отрицательно сказывается на процесс образования карбида кремния. Так, при 1600°С (проба 2) из мелкой породы образуется продукт с содержанием SiC - 69,5% и Sica. - 27,35%. При тех же самых условиях из порода с размером частиц (+4-10) мм и из кусков (40-50) мм образуется практически одна карбидная фаза - 96,15% SiC (проба 3) и 97,1% SiC - (проба 1). Причиной этого может служить то, что при тонком размоле до размеров менее 10 мкм происходит разрушение природной структуры шунгиговой породы и увеличивается вклад транспорта молекул SiO через газовую фазу к восстановителю - углероду.

В табл. 4 приведены результаты исследования влияния времени изотермической выдержки термообработки породы при температуре 1800°С.

Таблица 4.

Изменение состава продуктов вакуумной термообработки шунгитовых пород в

зависимости от временя термообработки.

Партия №№ Условия опыта Потеря Химический состав продуктов реакций, %

шунпгга проб Температура, °С Время, мин. массы, % SiC* SlcB06.** Si02 Ссвоб.

П1 35 1800 15 69 76,30 19,35 4,35 н/о

32 1800 30 72 94,15 3,80 1,60 0,45

29 1800 60 74 98,40 0,60 0,60 0,40

26. 1800 90 73 . 96,35 0,95 1,80 0,90

22. 1800 120 72 94,15 1,35 4,25 0,25

П4 36 1800 15 64 72,90 9,70 2,20 15,20

33 1800 30 66 68,25 3,90 4,65 23,20

30 1800 60 67 80,65 1,15 0,70 17,50

27 1800 90 68' 71,75 0,80 ' 2,25 1 25,20

23 1800 120 68 69,70 1,30 4;40 24,60

П 5 37 1800 15 63 Не анализировались 73,6

34" 1800 30 71 Не анализировались 73,40

31 1800 60 64 5,45 0,85 16,50 17,20

28 1800 90 ' 65 1,00 н/о 18,40 80,60

24 1800 120 73 . 20,45 0,55 2,10 76,90

* Под количеством подразумевается количество карбидной фазы с примесями.

** Под Бзооб. в данной графе таблицы подразумевается некий кремшшсодержаший продукт, не растворимый в плавиковой кислоте- н растворимый в смеси серной, азотной и плавиковой кислот.

Аналогичные результаты исследований, полученные при температуре 1600°С показали большую незавершенность процесса.

Как следует из табл. 4., наилучшие результаты для получения карбида кремния достигаются при использовании шунгитовой породы модификации 1П-Х-К с углеродной матрицей. В ней уже через 15 минут при температуре 1800 °С свободный углерод практически полностью вступает в реакцию с другими составляющими породы, и количество карбида кремния в продуктах реакции достигает 76 %. На второй стадии (до 30 минут), когда практически отсутствует свободный углерод, увеличение абсолютного и относительного количества карбида кремния происходит, по-видимому, за счет разложения и частичного испарения кремнийсодержащего соединения - оксикарбида кремния (БЮхОу), который обладает хорошей летучестью уже при 1600 "С.

На третьей стадии процесса (выдержка от 30 до 60 мин.) абсолютное количество карбида кремния практически не меняется, в то время как его относительное количество возрастает. Это происходит, по-видимому, за счет испарения оксикарбида кремния.

Помимо химического анализа продукты реакции, полученные из шунгитовых пород 3-х разновидностей при температуре 1800 °С в течение 2-х часов, подвергались рентгеновскому фазовому анализу (пробы 22, 23 и 24). Показано, что основной модификацией карбида кремния полученного из шунгитовой породы является Р-БЮ.

Электронный микроскопический анализ карбида кремния, полученного из шунгитовой породы показал, что все порошки, несмотря на различные способы их приготовления (растирались вручную, в ступе),

представляют собой мелкие, около 1-5 мкм, частицы (кристаллы) и конгломераты этих частиц, имеющие размеры до 10 мкм (рис. 3.). Величина удельной поверхности,

определенная методом БЭТ, колеблется от 0,21 до 0,8 м2/г. Рис. 3. Порошок БЮ, проба 22 (П 1). * 10000

Четвертая глава посвящена уточнению режимных параметров процесса получения карбида кремния, изучению влияния объема загрузки шунгитовой породы в одном эксперименте, а также ее гранулометрического состава на количественный выход и свойства получаемого продукта.

Для экспериментов использовались графитовые тигли различного размера, обеспечивающие различный объем загрузки шунгитовой породы в печь. Некоторые характеристики партий шунгитовой породы и объем их загрузки представлены в табл. 5.

Таблица 5.

Шунгитовые породы, использованные при получении карбида кремния, и их

объемы загрузки.

Партия Среднее содержа- Фракция №№ опытов Объем проб

шунгита ние углерода,% шунгита, мм загрузки, г карбида кремния

Ю 27,5 +5-15 15 750 38

ПЗ 27,5 +1,25-5 21 750 39

П7* 28 +1,25-40 22 3000 40

П8* 29 +5-10 23 1250 42

П8* 29 +5-10 23 1300 43

П8* 29 +5-10 24 1250 44

* - дополнительные партии.

С учётом результатов экспериментов, изложенных в Гл. Ш, при переходе с объема загрузки в тигле 40 грамм до 750 грамм и более время выдержки увеличено с 60 до 120 минут.

Опыты проводились на печах с разным рабочим объемом. В опыте 22 в печь , загружался один тигель емкостью 3 кг, в.опыте 23 - два тигля емкостью 1,25-1,3 кг, в опыте 24 - один тигель емкостью 1,25 кг.

В результате проведенных опытов во всех случаях была получена крупка с меньшими размерами частиц, чем в исходной. Полученные продукты отличались 'и по цвету. При измельчении проб была отмечена их различная размалываемость.

Результаты химического анализа полученных продуктов представлены в табл, 6. Там же приведены данные о потерях массы в процессе термообработки шунгитовой породы и абсолютные количества приведенные к навеске породы величиной 40 грамм. Параллельно была приготовлена проба (41) из карбида кремния, полученного на Волжском абразивном заводе (-500) мкм, а также проба (проба 49) промышленно выпускаемого зеленого карбида кремния (КЗ) фракции (+80-160) мкм.

Из анализа данных, приведенных в таблицах 5 и 6, следует, что - из шунгитовой породы одной модификации, с практически одинаковым

содержанием химических компонентов, при одной и той же температуре и времени изотермической выдержки получается продукт с различным содержанием карбидной фазы в зависимости от аппаратурно-технических условий проведения процесса и гранулометрического состава породы.

Таблица 6.

Потери массы и результаты химического анализа продуктов наработки БЮ из

шунгитовой породы.

№№ проб №№ опытов Потеря массы, % Химический состав, % Приведенное абсолютное количество БЮ, г.

БЮ $1своб. 5102 Ссвоб-

38 15 73,1 96,85 1,1 1,75 0,3 10,4

39 21 80,4 98,90 0,5 0,6 н/о 7,8

40 22 57,3 48,00 19,6 27,8 4,6 8,2

42 23 71,4 93,70 5,6 0,7 к/о 10,7

43 23 71,5 93,50 5,0 1,5 н/о 10,7

44 24 74,5 97,70 1,3 1,0 н/о 10,0

41 ВАЗ - 75,00 1,5 16,5 7,0 -

49 КЗ - 99,40 0,2 0,4 н/о -

Это подтверждается сравнением результатов опыта 22, в котором использовалась порода с размерами кусков до 40 мм, и опыта 23, где использовалась крупка размером (+5 - -10) мм.

На содержание БЮ в конечном продукте также влияет и объем загрузки печи. Чем меньше объем загрузки печи, тем получаемый продукт имеет большее содержание БЮ..

При проведении экспериментов нашел подтверждение и тот факт, что получение продукта с большим содержанием БЮ сопровождается увеличением потери массы в процессе термообработки. На рис. 4 показано влияние потери массы на относительное содержание в продуктах вакуумной термообработки шунгитовой породы.

Химический анализ карбида кремния, полученного на ВАЗе (проба 41), показывает, что в нем содержится значительное количество исходных компонентов - БЮз и углерода, соответственно 16,5 % и 7,0 %,. Это намного больше, чем в большинстве проб, полученных в процессе наработки карбида кремния из шунгитовой породы.

Данные табл. 6. подтверждают вывод о том, что в процессе получения $¡0 из шунгитовой породы происходит существенное удаление примесных элементов. Степень очистки (удаления) для различных элементов различна и колеблется от 34 раз для алюминия, железа и титана, до 2-3 порядков для калия и серы.

Содержание Б^С, %.

Потеря массы, %

Содержание 51С, %.

Потеря массы,.%

Рис.4. Влияние потерн массы на относительное содержание Б1С в продуктах термообработки шунгитовой породы при 1800°С в течения 2 часов.

Результаты анализа получаемого продукта показывают, что, чем выше содержание в нем Б^С, тем лучше размалываемость полученной крупки. Из данных экспериментов следует, что при содержании в полученном продукте карбиде кремния от 90 до 95%, основной вклад в увеличение прочности крупки несет увеличение содержания Б^омб. которым является, наиболее вероятно, оксикарбид кремния - 51СхОу, с возможно входящими в него другими примесями. Также можно отметить, что в случае получения продукта с содержанием БЮ более 97,0%, основной причиной увеличения прочности частиц конечного

продукта являются примеси, определяемые как БЮ;, то есть непосредственные остатки оксидов из шунгитовой породы со структурой БЮт или 0,35Ю2'0,7АЬ03 (муллита).

По результатам работ Главы П1 и IV был составлен технологический регламент для проведения промышленных процессов получения карбида кремния.

Питая глава посвящена результатам исследования возможностей изготовления керамических изделий из «шунгитового» с использованием алюмосиликатной связки (КАС) и способом реакционного спекания -самосвязанный карбид кремния (СК). Основной задачей исследования явилось изучение влияния содержания примесей в «шунгитовом» карбиде кремния на свойства получаемых образцов. Кроме этого изучалось влияние фракционного состава порошка карбида кремния и некоторых параметров технологии изготовления образцов на их свойства.

Для изготовления образцов по обеим технологиям использовался «шунгитовый» Б^С, отличающийся содержанием примесей (табл. 7), а также для сравнения использовался промышленный зеленый а-БЮ (КЗ).

Таблица 7.

Химический состав карбида кремния, определенный кислотным методом.

№№ опытов №№ проб Химический состав, %

БхС" ^1своб БЮ2 Ссаоб-

" 21 39 98,9 0,5 0,6 -

15 38 96,85 1,1 1,75 0,3

23 43 93,5 5,0 1,5 -

'■■■■■■■' КЗ ■ • 49 99,4 0,2 • 0,4 ' -'

По технологии КАС смеси «шунгитового» БЮ и 20% АС смачивались водой до влажности 15 % и из них прессовались таблетки диаметром 0 28 мм и тигли размером 0 28 х 18мм. Таблетки прессовались при давлениях 40 и 60 МПа, тигли - при давлении 40 МПа. Затем образцы сушились при температуре 200 °С в течение 20 часов и термообрабатывались при температуре 1400°С, с выдержкой 4часа

Давление прессования (в изученных пределах) существенно на плотность готовых изделий не влияет. Повышение содержания 5)С в «шунгитовом» карбиде от -94% до 99% приводит к повышению плотности с 2100 до 2400 кг/.м^. Геометрические размеры изделий в процессе термообработки изменялись несущественно. Величины объемной усадки АУ/УИСХ . имеют как положительный знак (усадка), так и отрицательный (рост объема).

Показано, что уменьшение количества примесей в «шунгитовом» Б ¡С приводит от роста объема изделий к их усадке. Однако, при более тонком размоле используемого порошка (смесь 0) и с увеличением содержания примесей в продукте обработки может наблюдаться увеличение усадки. Увеличение усадки также наблюдается и при введении в смесь более крупнозернистой фракции 51С. При содержании в продукте менее 94% на поверхности изделий появляется прозрачная стеклообразная пленка, покрывающая почти всю поверхность изделий, которая состоит из 3102, и может формировать сплошную защитную пленку.

Технология реакционного спекания, в результате применения которой образуется самосвязанный карбид кремния (СК), позволяет получать практически беспористые карбидокреюшезые керамики, в отличие от керамик типа КАС, пористость которых составляет 15-30 %.

Для исследований были использованы порошки тех же составов, что и для керамик типа КАС, фракционный состав порошков - только (-500) мкм. Из подготовленных порошков ( 70% «шунгитового» карбида кремния и 30% кокса, тон же фракции ) прессовались таблетки при давлении от 5 до 40 МПа и тнгли при давлении 40 МПа.

Спрессованные изделия подвергались силицироватяо для образования вторичного БЮ и отжигу при температуре 1900 °С для удаления избыточного кремния с их поверхности.

. В результате силицирования получены образцы с плотностью до 2970кг/м3. Эксперименты показали возможноста технологии реакционного спекания «шунгитового» БЮ.

Изучение термостойкости полученных образцов показало, что для получения изделий с высокой термостойкостью необходимо использовать для их изготавления порошки карбида кремния с минимальным содержанием примесей.

В шестой главе приводятся результаты промышленного опробования технологий получения карбида кремния из шунгитовой породы на ОАО «ЧЭЗ» в печи сопротивления н в вакуумной индукционной печи.

В печи сопротивления (внутренние размеры 16,4x2,4x2,8 м) шунгитовая порода в количестве 49,2 т была загружена в качестве "подгрузки " к основной шихте на 1/3 общей длины керна у переднего торца. По производственным причинам токопроводяший сердечник был сформирован с отклонениями от требований и кампания прошла нештатно (начальная мощность - 600 кВт, при заданной - ЗООО кВт и достижение мощности 3600 кВт только через 20 часов).

Тем не менее карбид кремния из шунгитовой породы в этой кампании был получен в виде а-модификашш в области ^-модификации на периферии.

В табл. 8 приведен материальный баланс по кампании.

Из таблицы следует, что выход карбида из породы оказался низким. Это

связано с недогревом засыпки, ее окислением и образованием свища, через который была потеряна часть породы.

Таблица 8.

Материальный баланс по кампании в целом.

Наименование Количество материалов

Шунгиг Рабочая шихта Суммарно

т % т % т %

1 2 3 4 5 6 7

Использовано на загрузку печи № 14 49,3 43,1 65,0 56,1 114,3 100,С

Получено при производстве карбида кремния в цехе № 6: 100,0 100,0 100,0

Потери на испарение влаги 2,6 5,3 3,25 5,0 5,85 5,1

Материала с содержанием карбида кремния более 90 % 2,7 4,2 2,7 2,4

Материала с содержанием карбида кремния от 81 до 90% . 13,0 20,0 13,0 11,4

Материала с содержанием карбида кремния 70-80 % 2,7 5,5 3,0 4,6 5,7 5,0

Материала с содержанием карбида кремния менее 40 % 5,0 10,2 ' 5,2 8,0 10,5 8,9

Материала с содержанием углерода 3,5 % и двуокиси кремния 85,8 % 12,4 25,0 12,4 10,8

Потери с оксидами углерода и др. 26,6 54,1 37,85 58,2 64,45 56,4

Тем не менее, показана принципиальная возможность получения карбида кремния на основе шунпгговой породы в промышленных печах сопротивления.

Следующим этапом опробования промышленной технологии получети карбида кремния из шунгатовой породы были эксперименты (две кампании ) на дооборудованной индукционной вакуумной печи для силицирования графита с тиглем 0440x570 мм (загрузка 40 и 45 кг).

Задание на проведение процесса в соответствии с Технологическим регламентом.

Кампания №1/9-2.06.2000г.

Содержание в обожженной породе составило 25 %, убыль массы 45,5 %, что свидетельствует о незавершенности процесса. Основная причина состояла в том, что не была реализована достаточная температура в слое породы и недостаточная длительность кампании.

3.2. Кампания №1/1 - 15.08.2000г.

При проведении кампании были учтены недостатки первого опыта. Содержание БЮ составило - 60% в регламентной шихте (фракция -15+1 мм) и несколько ниже в крупном куске (40 - 70 мм).

Уровень содержания БЮ до 60% в обожженной шунгитовой породе, полученной в индукционной промышленной печи объясняется также неравномерностью температурных полей в тигле, а также существенным уносом из тигля газообразного 5Ю, с последующим взимодействием его с углеродом и образованием карбида кремния в углеродной засыпке и на поверхности графитовой оснастки.

Таким образом, эксперименты на промышленной печи сопротивления и на переоборудованной вакуумной печи цехов ОАО «ЧЭЗ» показали принципиальную возможность осуществления промышленного процесса получения карбида кремния на основе шунгитовой породы. .

Для дальнейших работ по освоению промышленных процессов получения карбида кремния го шунгитовой породы требуется выполнение ряда технических мероприятий, указанных в Главе IV.

Выводы:

1. Изучены структура и свойства шунгитовых пород.

- Методом растровой электронной микроскопии и локального рентгено-спектрального анализа шунпгговых пород различных разновидностей показано, что кремний и углерод в основной массе шунгитовых пород распределены равномерно и в виде мелкодисперсных включений.

- Методом ЭПР показаны существенные различия в структурах пород разных партий. Сделано предположение, что это связано с наличием в породе углеродной или силикатной матрицы.

- Результаты . экспериментов и , анализ, предшествующих исследований . , структуры углеродной составляющей шунгитовых пород показывают близость ее

к таковой для стеклоуглерода и показывают также, что шунгитовый углерод обладает повышенной реакционной способностью при взаимодействии с газами.

2. Выполненный термодинамический шадиз химических превращений в системе Бь-С-О в диапазоне температур 1300 - 2300 К позволил выявить основные химические реакции, по которым протекают процессы образования карбида кремния и установить следующее:

- при температуре 1756 К в системе исчезает конденсированный углерод и появляется конденсированный карбид кремния.

- при температуре 1962 К в системе исчезает конденсированный кремнезем и возникает конденсированный кремний; при температурах 1962-2300 К равновесная система состоит из конденсированного карбида кремния и кремния, при избытке углерода и температуре 1756-2300 К - из конденсированного карбида

кремния и углерода.

- роль твердого углерода в процессе восстановления в основном сводится к генерации СО при взаимодействии с газообразными БЮ и С02.

- для сдвига реакций в сторону получения карбида кремния следует удалять из зоны реакции СО.

3. Впервые исследованиями влияния режимных параметров термической обработки шунгитовых пород на процесс получение карбида кремния установлено:

- Влияние температуры процесса. При температуре термообработки породы 1400 °С в полученном продукте присутствует элементарный кремний, сохраняется и непрореагировавший диоксид кремния. С повышением температуры процесса до 1600 "С резко повышается содержание карбида кремния и снижается содержание кремния. Особенно это проявляется для крупных фракций породы и кусковой породы. При обработке породы при 1800 °С. С для любой фракции шунгитовой породы достигается 100%-ое содержание карбида кремния иди близкое к нему.

- Влияние времени термообработки. Показано, что при температурах обработки 1400 °С и 1600 °С в пределах изученного времени процесса карбидообразование не завершается. При температуре обработки 1800 С в первые 15 минут протекает активное взаимодействие свободного углерода с продуктами распада диоксида кремния с образованием карбида кремния и свободного кремния (возможно оксикарбида кремния БЮхОу). Далее происходит разложение оксикарбида кремния БЮхОу и удаление летучего оксида кремния, а также и самого оксикарбида. Процесс карбидообразования практически завешается.

- Влияние фракционного состава. Показана предпочтительность, использования для процесса получения карбида кремния крупных фракций шунгитовой породы.

4. Изучены свойства полученного продукта термической обработки шунгитовой породы.

- Рентгеновским фазовым анализом показано, что основной модификацией образующегося карбида кремния полученного из шунгитовой породы является в отличие от промышленных порошков карбидов.

На снимках на электронном микроскопе все порошки, несмотря на различные способы их приготовления, представляют собой мелкие, около 1-5 мкм, частицы (кристаллы) и конгломераты этих частиц, имеющие размеры до 10 мкм и развитую поверхность.

5. Исследования технологических режимов и свойств керамических изделий из карбида кремния, полученного из шунгитовых пород, показали принципиальную возможность получения керамических карбидокремниевых материалов на алюмосиликатной связке и реактшонноспеченных (самосвязанных).

6. Работа, выполненные на промышленной печи сопротивления и па переоборудованной вакуумной печи цехов ОАО «ЧЭЗ», показали принципиальную возможность осуществления промышленного процесса получения карбида кремния на основе шунгитовой породы. Намечены технические мероприятия по дальнейшему совершенствованию процесса получения карбида кремния.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мишин П. П., Кошелев С. П., Цейтлин М. А., Туктамышев И. III., Игольницин А. Н. Выплавка литейного чугуна с использованием шлака ферросплавного производства // Металлург, М. Металлургия, 1997, №7, С.19-21.

2. Грунин С. М., Туктамышев И. Ш. Использование шунгитовых пород в доменном производстве. //Металлург, М. Металлургия, 1997, №12, С.26-27.

3. Калинин Ю. К., Кравченко В. А., Туктамышев И. Ш., Юсфин Ю. С. Шунгит -новое перспективное металлургическое сырье. // Металлург, М. Металлургия, 1999, №3, С.33-36.

4. Туктамышев И. Ш., Туктамышев И. И., Юсфин Ю. С. Использование шунгитов в металлургии. // В сб. докладов научно-практической конференции «Основные направления применения и эффективность использования углеродсодержащих материалов в городском хозяйстве и промышленности г. Москвы » г. Москва, 1999, С. 80г82.

5. Гнедин Ю. Ф., Туктамышев И. Щ., Туктамышев И. И., Селезнев А. Н., Шеррюбле В. Г. Перспектива получения из шунгитов карбида кремния и изделий на его основе. // В сб. докладоз научно-практической конференции «Основные направления применения и эффективность использования углеродсодержащих материалов.в городском.хозяйстве и промышленности г. Москвы »г. Москва, 1999, С. 83-86.

6. Тухтамышев И.Н1, Калинин Ю.К., Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф. Шеррюбле В Р. Использование шунгитов для получения карбида кремния. // Сб. трудов международной конференции научного Совета РАН по химии ископаемого твердого топлива. «Химия угля на рубеже тысячелетий». России, Клязьма, 1315 марта 2000., с. 266.

7. Туктамышев И. Ш., Туктамышев И. И., Калинин Ю. К. Использование шунгига в доменном производстве. // Сб. трудов международной конференции научного Совета РАН по химии ископаемого твердого топлива. «Химия угля на рубеже тысячелетий». России, Клязьма, 13-15 марта 2000., с. 266.

8. Патент 2049113 РФ, Набивная огнеупорная масса для желобов доменных печей. Авторы: Туктамышев И. III., Зуев Г. П., Калинин Ю. К., Шамшин Г. С., Миникес Э. Э. Опубл. Б. И. № 33 - 1995 г.

9 Патент 2049112 РФ, Упрочняющая добавка преимущественно для набивных, леточных и наливных огнеупорных масс доменных печей. Авторы: Туктамышев И. Ш., Зуев Г. П., Калинин Ю. К., Шамшин Г. С., Миникес Э. Э. Опубл. Б. И. №33 - 1995г.

10 Патент 2112072 РФ. Шихта для выплавки ферросилиция в доменной печи.Авторы: Лингард Е. Ф., Туктамышев И. Ш., Зуев Г. П., Калинин Ю. К. Опубл. Б. И. №15-1998г.

11 Патент 2127316 РФ, Способ выплавки высококремнистого чугуна. Авторы: Туктамышев И. Ш..Некрасов Г. Е., Рубин 3. Е., Брусекко С. В., Титов В. И., Шепилов С. В., Курунов И. Ф., Калинин Ю. К.,Туктамышев И. И., Бродский М. Л. Опубл. Б. Й. №7 - 1999г.

12 Туктамышев И. Ш., Туктамышев И. И., Калинин Ю. К. и др. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №99117600/12 (019001) «Способ получения карбида кремния» от 18.08. 1999г.

13 Туктамышев И. Ш., Туктамышев И. И., Калинин Ю. К. и др. Положительное решение по заявке №99117600 (019000) на изобретение «Способ получения бета - карбида кремния».

14 Калинин Ю. К., Туктамышев И. Ш., Селезнев А. Н., Гнедин Ю. Ф., Шеррюбле В. Г. Особенности свойств шунгитов Карелии и возможности их технологического использования. // Сб. научных трудов «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции», Челябинск, 2000., С. 66-69.

15 Калинин Ю. К., Туктамышев И. Ш., Селезнев А. Н., Гнедин Ю. Ф., Шеррюбле В. Г. Получение карбида кремния из шунгитовых пород. . // Сб. научных трудов «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции)), Челябинск, 2000., С. 89-90.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. КАРБИД КРЕМНИЯ: СВОЙСТВА, МЕТОДЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ, ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ. (ОБЗОР ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ИССЛЕДОВАНИЙ). ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Кристаллическая структура политипов карбида кремния.

1.2. Методы и технология получения карбида кремния.

1.3. Области применения карбидокремниевых материалов.

I.5. Постановка задачи исследований.

Глава II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

II. 1. Объекты исследования.

II.2. Исследование структуры шунгитовых пород различных разновидностей и характера распределения в них элементов (Si, Al, Fe) методом растровой электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа.

II. 3. Исследование шунгитовых пород методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

II.4. Метод определения содержания углерода.

II. 5. Кислотный метод.

II.6. Щелочной метод.

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ ИЗ ШУНГИТОВОЙ ПОРОДЫ.

III. 1. Термодинамический анализ химических превращений в системе Si

С-0 в диапазоне 1300 - 2300 К.

III.2. Исследование влияния контактного взаимодействия углерода с силикатной составляющей на механизм и скорость процесса карбидообразования.

III. 3. Исследование влияния параметров термообработки шунгитовых пород на процесс получение карбида кремния.

111.3.1. Влияние температуры процесса.

Ш.3.2.Влияние гранулометрического состава шунгитовой породы.83 III.3.3. Влияние времени термообработки шунгитовой породы.

III.4. Исследование свойств полученного карбида кремния.

Ш.4.1. Качественный рентгеновский фазовый анализ.

111.4.2. Электронный микроскопический анализ карбида кремния, полученного го шунгитовой породы.

111.4.3. Определение удельной поверхности методом БЭТ.

111.4.4. Исследование карбида кремния, полученного из шунгитовой породы методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Глава IV

Глава IV. РАЗРАБОТКА УКРУПНЕННОЙ ЛАБОРАТОРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ ИЗ ШУНГИТОВОЙ

ПОРОДЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СВОЙСТВ

IV. 1. Изучение влияния объёмов загрузки и гранулометрического состава шихты на выход и свойства получаемого карбида кремния.

IV.2. Анализ причин различной размалываемости «шунгитового» карбида кремния.

Глава V. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ «ШУНГИТОВОГО» SiC.

V.l. Изучение возможности получения керамических изделий с использованием «шунгитового» SiC и алюмосиликатной связки (КАС).

V.2. Исследование процесса получения реакционно-спеченных карбидных керамик с использованием «шунгитового» SiC (СК).

V.3. Термостойкость карбидных керамических изделий, изготовленных с использованием «шунгитового» SiC.

Глава VI. ОПРОБОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ ИЗ ШУНГИТОВЫХ ПОРОД НА ОАО «ЧЭЗ»

VI. 1. Проведение кампании №245 по получению карбида кремния на основе шунгитовой породы в печи сопротивления № 14.

VI. 2. Получение карбида кремния на основе шунгитовой породы в индукционной тигельной печи № 1, секции № 5.

Материалы и изделия, полученные искусственным путем с применением карбида кремния, обладают уникальным сочетанием свойств. Они имеют высокую механическую прочность и теплопроводность, низкий коэффициент температурного расширения, устойчивы к воздействию абразивов, кислорода и агрессивных сред в большом диапазоне температур. Это определяет возможность их широкого применения: от специального инструмента до космической техники. Карбид кремния используют в качестве основы абразивных, огнеупорных, конструкционных, электротехнических, полупроводниковых, износостойких, коррозионностойких и других материалов. В ряде случаев работоспособность материала может определяться только одним свойством, например в абразивных материалах - твердостью. Однако большинство областей применения требует разработки материалов, сочетающих в себе разнообразные свойства. Такого рода материалы могут быть и многофункциональными, т.е. использоваться в нескольких областях техники для изготовления изделий разнообразного назначения.

Вместе с тем применение карбидокремниевых материалов сдерживается высокой стоимостью, обусловленной большими затратами на их производство. Известные технологические процессы получения карбида кремния и особенно изделий из карбида кремния относятся к наукоёмким и крайне энергозатратным. Снижения затрат можно достичь путем совершенствования технологических параметров и, в особенности, подбора сырьевых шихтовых материалов.

Перспективным шихтовым материалом, который может быть использован для получения карбида кремния, является шунгит - природный материал, состоящий в основном из углерода и диоксида кремния. Особый интерес представляет разновидность шунгита со средним содержанием углерода ~ 30% и диоксида кремния ~ 60%, что достаточно близко к стехиометрическому составу реакции получения из этих компонентов карбида кремния.

Перспективность использования шунгита для получения карбида кремния обусловлена высокой ценой и дефицитностью металлургического кокса, используемою в качестве шихты при обычной технологии получения карбида кремния.

Цель настоящей работы заключается в разработке и промышленном опробовании технологии производства карбида кремния с использованием шунгитовой породы в качестве исходного сырья.

Научная новизна работы состоит в установлении основных закономерностей химических превращений в шунгитовой породе при ее термической обработке в зависимости от режимных параметров процесса - температуры термической обработки, гранулометрического состава породы, времени термической обработки. Впервые определены свойства карбида кремния, полученного из шунгитовой породы.

В результате выполненных работ впервые в мировой и отечественной практике разработан новый способ получения карбида кремния с использованием в качестве исходного сырья шунгитовой породы.

Проведено промышленное опробование процесса получения карбида кремния из шунгитовой породы на оборудовании ОАО «ЧЭЗ».

На защиту выносятся научные положения, на основе которых разработаны • - способы получения карбида кремния с использованием в качестве исходного сырья шунгитовой породы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Впервые разработана технология получения карбида кремния из шунгитовых пород. Выполнено комплексное исследование структуры и свойств шунгитовых пород, проведено расчетное и экспериментальное исследование процессов химических превращений шунгитовых пород при их термической обработке.

Изучены структура и свойства полученного карбида кремния.

1. Изучены структура и свойства шунгитовых пород.

- Методом растровой электронной микроскопии и локального рентгено-спектрального анализа шунгитовых пород различных разновидностей показано, что кремний и углерод в основной массе шунгитовых пород распределены равномерно и в виде мелкодисперсных включений.

- Методом ЭПР показаны существенные различия в структурах пород разных партий. Сделано предположение, что это связано с наличием в породе углеродной или силикатной матрицы.

- Результаты экспериментов и анализ предшествующих исследований структуры углеродной составляющей шунгитовых пород показывают близость ее к таковой для стеклоуглерода и показывают также, что шунгитовый углерод обладает повышенной реакционной способностью при взаимодействии с газами.

2. Исследованиями влияния режимных параметров термической обработки шунгитовых пород на процесс получение карбида кремния установлено:

- Влияние температуры процесса. При температуре термообработки породы 1400 °С в полученном продукте присутствует элементарный кремний, сохраняется и непрореагировавший диоксид кремния. С повышением температуры процесса до 1600 °С резко повышается содержание карбида кремния и снижается содержание кремния. Особенно это проявляется для крупных фракций породы и кусковой породы. При обработке породы при 1800 °С. С для любой фракции шунгитовой породы достигается 100%-ое содержание карбида кремния или близкое к нему.

- Влияние времени термообработки. Показано, что при температурах обработки 1400 °С и 1600 °С в пределах изученного времени процесса карбидообразование не завершается. При температуре обработки 1800 С в первые 15 минут протекает активное взаимодействие свободного углерода с продуктами распада диоксида кремния с образованием карбида кремния и свободного кремния (возможно оксикарбида кремния БЮхОу). Далее происходит разложение оксикарбида кремния БЮхОу и удаление летучего оксида кремния, а также и самого оксикарбида. Процесс карбидообразования практически завершается.

- Влияние фракционного состава. Показана предпочтительность, использования для процесса получения карбида кремния крупных фракций шунгитовой породы.

- Влияние газовой среды. Проведение реакции карбидообразования в шунгитовой породе возможно также в нейтральной (аргон), восстановительной (СО, Н2) атмосферах. Проведение процесса нагрева шунгитовой породы в атмосфере со свободным доступом кислорода приводит к полному выгоранию углерода

3. Изучены свойства полученного продукта термической обработки шунгитовой породы.

- Рентгеновским фазовым анализом показано, что основной модификацией образующегося карбида кремния полученного из шунгитовой породы является (3в отличие от промышленных порошков карбидов, где основным является а-БЮ. В пробах не обнаружено свободного кристаллического кремния, где его содержание по данным химического анализа доходит до 1,5-2%, что, очевидно, подтверждает наличие оксикарбида кремния.

- На полученных на электронном микроскопе снимках все порошки, несмотря на различные способы их приготовления, представляют собой мелкие, около 1-5 мкм, частицы (кристаллы) и конгломераты этих частиц, имеющие размеры до 10 мкм и развитую поверхность. Измерение удельной поверхности методом БЭТ различных фракций порошка карбида кремния и получение'примерно одинаковой ее величины (0,21-0,33 м /г) убедительно подтверждают данные электронной микроскопии о том, что при всех исследованных условиях получения любые крупные частицы порошка - это связанные между собой в конгломераты мелкие частицы. Проведение исследований продуктов термообработки шунгитовых пород выявило различия в спектрах ЭГТР исследуемых материалов. Однако сделать однозначный вывод о причине различий этих продуктов на основании данных ЭПР не представилось возможным.

4. Исследования технологических режимов и свойств керамических изделий из карбида кремния, полученного из шунгитовых пород, показали принципиальную возможность получения керамических карбидокремниевых материалов на алюмосиликатной связке и реакционноспеченных (самосвязанных). Показано, что примеси, содержащиеся в «шунгитовом» карбиде кремния, приводят к снижению эксплуатационных свойств получаемых материалов, в том числе и их термостойкости.

Из обобщения экспериментов следует что снижение примесей в получаемом карбиде кремния позволит получать керамические изделия на его основе на уровне изделий из выпускаемого промышленностью зеленого карбида кремния.

5. Работы, выполненные на промышленной печи сопротивления и на переоборудованной вакуумной печи цехов ОАО «ЧЭЗ», показали принципиальную возможность осуществления промышленного процесса получения карбида кремния на основе шунгитовой породы. Намечены технические мероприятия по дальнейшему совершенствованию процесса получения карбида кремния.

1. Самсонов Г. В. Силициды и их использование в технике. // Киев, изд АН УССР- 1959-204 с. сил.

2. Пат. (США), № 492767, 1893.

3. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. // Пер. с англ. M., Мир - 1969.-273 с. сил.

4. Каменцев М.В. Искусственные абразивные материалы. // JL, Машгиз 1950. -183 с. с ил.

5. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. // М., Металлургия 1977 - 215 с.

6. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. // М.: Металлургия 1985.

7. Бережной А. С. Кремний и его бинарные системы. // Киев, изд. АН УССР -1959 250 с. сил.

8. Добролеж С.А., Зубкова С.М., Кравец В.А. и др. Карбид кремния. // Киев -Гостехиздат УССР 1963 - 315 с. с ил.

9. Верма А. Рост кристаллов и дислокаций. Пер. с англ. // М., Мир 1958. - 216 с. с ил.

10. Амелинкс С. Методы прямого наблюдения дислокаций. // Пер. с англ. М., Мир, 1968. -440с. сил.

11. Kaiser W., Thurmond С.Е. Properties of Elemental and Compound Semiconductor // J. Appl. Phys., 1959, v. 30, p. 427 431.

12. Trigunayat G.C., Chadha G.K. Silicon Carbide // Phys. Stat. Sol., 1971, v. 4, p. 9 -42.

13. Schneer C. J. Teory of thermal Grooving // Acta Cryst., 1955, v. 8, p. 279 285.

14. Jagodzinski H. Grain-boundary energiees in silicon carbide. // Acta Cryst., 1954. v. 7, p. 300 -307.

15. Humphrey C.L., Todd S.S., Goughlin J.P. Self-Diffusion in Alpha- and Beta-Silicon-Carbide // a. o. U. S. Bur. Mines Rep. Invest., 1952, July, p. 4888.

16. Жданов Г.С., Минервина З.В. Влияние примесей на возникновение различных политипов SiC // ЖФХ 1946, т. 6/7 - с. 655 - 709 с ил.

17. Hayashi A.J. Self- Diffusion in Silicon Carbide // Min. Soc. Japan, 1960, v. 4, p. 363 -371.

18. Schaffer P.T. В., Hannam A.L. Влияние алюминия и бора на образование SiC // J. Amer. Cer. Soc., 1964, v. 47, p. 594 595.

19. Антонова H.Д., Калинина A.A., Кудрявцев В.И. Прессование карбида кремния с добавками алюминия и бора. // Порошковая металлургия 1962, № 6 - с. 54 -60 с ил.349 с. с ил.

20. Карбид кремния. Под ред. И.Н. Францевича. // Киев, Наукова думка 1966. -360 с. с ил.

21. Moers К. Growth and structure of vapor deposited silicon carbide // Z. anorg. allgem. Chem., 1931, Bd 198, s. 223 -275.

22. Silicon Carbide a High Temperature Semiconductor. // Proc. Conf., Oxford, N. - Y. - L, - Paris, Ed. Pergamon Press - 1960.

23. Baumann H.N. Polytypie transtormations in Silicon Carbide. // J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99, p. 109 114.

24. Whitney E D. Восстановление двуокиси кремния твердым углеродом // Nature, 1963, v. 199, p. 278 -280.26. lnomata I. Исследование кинетики взаимодействия кремнезема с углеродом // J. Ceram. Soc. Japan, 1969, v. 77, p. 313 318.

25. Ягодзинский X. Кристаллография. //1971, т. 16, с. 1246 с ил.

26. Ryan С.Е., Marshall R.C., Hawley J.J. а. о. Anisotropy in Single Crystal Refractory Compounds. //N. Y., Ed., Plenum Press, 1968, v. 1, p. 177 197.

27. Stack G.A., Scase R.I. Separation of Clay into Corundum and Silicon Carbide by Carbothermal Reduction. // J. Chem. Phys., 1965, v. 42, p. 805 807.

28. Сохор М.И., Кондаков В.Г., Фельдгун JI.H. Превращения а- и (З-SiC при высоких давлениях // ДАН СССР, 1967, т. 175, с. 826 828.

29. Whitney E.D., Shaffer Р.Т.В. Cristalgrowth and characterization of polytype structures silicon carbide. // High Temper. High Press, 1969, v. 1, p. 107 - 110.

30. Krishna P., Marshall R.C. Growth of silicon carbide // Adv. X ray Anal., 1971, v. 14, p. 67 -77.

31. Knippenberg W.F. Polytypie transtormations in Silicon Carbide Philips Res. Rep., 1963, № 18, p. 161 -274.

32. Леммлейн Г.Г. Спиральный рост политипных форм слоистых веществ // Вестник АН СССР, 1945, № 4.

33. Mel lor J.W. A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, 5, 879 (1924).

34. Jagodzinski H. Zur theorie der Beweglichen Lochern und Zwischchengitteratome in Kristallen // Neues Jahrbuch Mineralogie (Monatshefte), № 10, 209 (1954).

35. Burton W.K., Cabrera N., Frank F.C. Growth of silicon carbide from solution in molten metal alloys // Nature, 163, 398 (1949).

36. Verma A.R. Dislocations Growth of Crystals // Nature, 1951, v. 167, p. 939 940.

37. Amelinckx S. The surfase structure of SiC crystals // Nature, 1951, v. 168, p. 431 -432.

38. Griffin L.J., Phil. Mag., 41, 196 (1950).

39. Dawson J.M., Vand V. Nature, 167, 476 (1951).

40. Глики H. В. Элементарный процесс роста кристалла в свете наблюдения микрорельефа граней кристаллов SiC. // M., Институт кристаллографии АН СССР 1953.

41. Верма А. Рост кристаллов и дислокаций. Пер. с англ. // M., Мир 1958. - 216 с. с ил.

42. Frank F.С. Dislocations vélocités and dislocations densisitities in SiC crystals // Phil. Mag., 1951, v. 42, p. 1014-1021.

43. Mitchel 1 R.S. Z. Kristallogr., 109, № 1,1 (1957).

44. Никитина Т.П., Филоненко H.E. Влияние условий термической обработки на политипный состав рекристаллизованного карбида кремния. // Огнеупоры -1967, №4-с. 51 -56 с ил.

45. Inomata J., Juone Z., Mimoto M. J. Cryst. Growth, 1969, v. 5, p. 405 - 407.

46. Новиков А Н. Механизм образования SiC при взаимодействии SiO с графитоми СО.//ЖПХ- 1947, т. 20-с. 431 -437 с ил.

47. Каменцев М.В. Искусственные абразивные материалы. И JL, Машгиз 1950. -183 с. с ил.

48. Tomonari T. J. Electrochem. Soc. Japan, 1956, v. 24, p. 27 32.

49. Dietzel A., Jagodsinski H., Scholze H., Ber. Thermodynamics for Chemists // Deut. Keram. Ges., 37, 12, 524 (1960).

50. Zeppelin H. Schwiz. Arch, angew. Wiss. und Techn., 1968, Bd 34, s. 19 29.

51. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков ВЛ. и др. // Изв. вуз. Черная металлургия, 1972, №11, с. 5-8сил.

52. Ростовцев С.Т., Ашин А.К., Анкундинов Р.В. и др. Влияние моноокиси кремния при взаимодействии кремнезема с кремнием при образовании карбида кремния. // Изв. АН СССР. Металлы 1972, № 6 - с. 34 - 41.

53. Серебренников A.A., Кравченко В. А. Термодинамика и кинетика восстановления металлов. // М.: Наука 1972 - с. 47 - 49.

54. Бадрак С.А. Применение математических методов для оценки и изучения физико-химических равновесий. // Новосибирск; ИНХ СО АН СССР 1980, -с.65 - 67.

55. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. // М.: Металлургия 1985.

56. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. //М,: Металлургия 1969. - 574с.

57. Klender N., Strauss E.L. Komarek K.L. J. Am. Ceram. Soc., 1966, v. 49, №7. p. 369 - 372.

58. Askenasy, Einfuhrung in die technische Elektrochemie, т. I, Elektrothermie, 157 -194, Braunschweig, 1910.

59. Ипполитов Г.М., Какушадзе Е.П. Производство корунда и карборунда и их применение. // ОНТИ Машметиздат - 1933.

60. Оршанский Д.Л. Электротермия. // ГОНТИ 1939.

61. Марковский Л.Я., Оршанский Д. Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия. //ГНТИХЛ, 1952.

62. Жданов Г.С., Минервина З.В., Невзорова A.A. Фазовый состав технического карборунда. // Зав. лаб. 1948, № 2.

63. Луценко В.Г. Фазовый состав и морфология частиц порошков технического кремния. // Порошковая металлургия 1993, № 3 - с. 13-18.

64. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов. // Киев: Наукова думка 1974. - 455с.

65. Золкин П.И. Исследование фазовых и структурных превращений кремния и углерода в процессе термомеханической обработки // Химия твердого топлива 1974, №4-с. 133- 136.

66. Золкин П.И. Влияние примесей на температуру диссоциации SiC и свойства материала на кремний-углеродной щенове // Химия твердого топлива 1977, №1 - с. 136- 139.

67. Гегузин Я.Е. Физика спекания. // М., Наука 1967. -360с. с ил.

68. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. // М., Стройиздат 1971 - 423 с. с ил.

69. Тарабанов A.C., Костиков В.И. Силицированный графит. // М.: Металлургия -1977 -208 с.

70. Хрущев М.С. Кинетика и механизм образования карбида кремния из диоксида кремния и углерода // Неорганические материалы 1993 - том 29, № 2 - с. 203 -206.

71. Возняк К. Критерии пригодности углеродистых материалов для производства карбида кремния. // Chemik (PRL) 1976, t. 29, № 8 - s. 264 - 267.

72. Власова М.В., Домасевич Л.Т. и др. Карбиды и материалы на их основе. // Киев, ИПМ- 1991 138 с.

73. Von Muench W., Pettenpoul E. J. Electochem. Soc., 1978, v. 125, № 2, p. 294 -299.76. Пат. 49-32720 (Япония).

74. Пат. 54122312 (США), 1978.

75. Власова М.В., Домасевич Л.Т. и др. Роль механической обработки системы Si02-C в активизации процесса карбидообразования // Порошковая металлургия 1994, № 11/12 - с. 43-50.

76. Kuhn W.E. J. Electrochem. Soc. Japan, 1963, v. 110, p. 298 - 306.

77. Mehrwald K.H. Ber. Dtsch. Keram. Ges., 1970, Bd 47, s. 244 - 249.

78. Возняк К. Непрерывный способ производства корбарунда // Chemik 1975 v 28, № 1-p. 13-16.

79. Fuchs H. Chemie - Ingenieur - Jechnik, 1974, Bd. 46, № 4, s. 139 - 142.

80. Perkins R., Neil N.N. Silicon Carbide // Amtrican Cer. Soc., 1985, p. 664 665.

81. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования // сб. трудов Карельского фил. АН СССР, Петрозаводск, «Карелия» 1975 - 239 с.

82. Соколов В.А., Калинин Ю.К., Дюккиев Е.Ф. Шунгиты новое углеродистое сырье. // Петрозаводск, Карелия - 1984 - 181 с.

83. Калинин Ю.К., Филиппов М.М., Калугин, Ю.Е., Мутыгуллин Р.Х. Качество и эффективность использования шунгизитового сырья Карелии. // Петрозаводск, Карелия- 1988 144 с.

84. Дж. Гоулдстейн, X. Яковиц. Практическая растровая электронная микроскопия. // Москва. «Мир» 1978г - 184 с.

85. Ковалевский В.В. Структурное состояние шунгитового углерода //Журнал неорганической химии, 1994, том 39,№ 1, с.31-35.

86. Усенбаев К., Жумалиева К., Рыскулбекова P.M., Калинин Ю.К. Структура минерала шунгит 1.// ДАН СССР - 1977, Том 232, № 5 - с. 1189-1192.

87. Щипцова И.Е. Исследование шунгитового вещества методом дериватографии. // Сб. научн. тр. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. / Ин-т геологии Карельского фил. АН СССР Петрозаводск, 1975, с. 62-83.

88. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б. и др. Неметаллические V тугоплавкие соединения. // М.: Металлургия 1985.

89. Калинин Ю.К., Кравченко В.А., Туктамышев, И.Ш., Юсфин Ю.С. Шунгит -новое перспективное металлургическое сырье //Металлург, 1999, -№3, С. 33-37.

90. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. // М.: Металлургия 1969. - 325с.

91. Термодинамические контакты индивидуальных веществ. // Под ред. В.Л.Глушко. Справочник т. 1-4. - М.: Наука. 1978-1982. -318 с.

92. Кравченко В.А., Литвинова Т.Н., Левитин В.В. // Сб. Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука. 1970. 253с.

93. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б. и др. Неметаллические > тугоплавкие соединения. // М.: Металлургия 1985.

94. Г.В. Бережкова. Нитевидные кристаллы. // М., Металлургия 1969г.1. Утверждаюг. Челябинскиескийдиректоравгуста 2000 г.1. АКТ

95. О ходе выполнения работ по получению технического карбида кремния с применением шунгитового сырья.

96. Масса загруженного в печь шунгита составила 43,1 т при общей массе шихты 114,3 т.

97. Весь шунгитовый материал помещен в область переднего торца печи на одну треть длины керна.

98. В процессе нагрева на 34 часу кампании в районе переднего торца по обеим сторонам печи наблюдалось вытекание расплавленного материала, анализ которого показал содержание кремния 76%.

99. При разгрузке определить общее количество полученного продукта не удалось из-за различной степени превращения исходной шихты в карбид кремния.

100. В зоне, прилегающей к нагревателю получен карбид кремния, не отличающийся от промышленного с чистотой 79%. По мере удаления от нагревателя содержание карбида кремния снижается.

101. Результаты кампании показывают возможность получения технического карбида кремния из шунгитовой крошки. Промышленное применение такого сырья требует доработки технологического процесса.1. Главный технолог1. Г.Н. Шляхторовт

102. Утверждаю Технический директорг. Челябинск2000 г.1. АКТ

103. О выполнении работ по созданию промышленной технологии производства карбида кремния из шунгитового сырьяна ОАО «ЧЭЗ».

104. Кампания № 1/9 проведена 2 июня 2000 г. на печи № 1 секции № 5.

105. Масса загруженной шунгитовой крошки 43 кг. Продолжительность нагрева - 3 часа. Достигнутая температура -1400-1450°С.

106. Масса полученного продукта 23,4 кг. Содержание карбида кремния в полученном продукте - 25%.

107. Процесс не был закончен по температуре и времени по техническому состоянию оборудования (конструктивное несоответствие требованиям процесса).

108. Кампания № 1/1 проведена 15 августа 2000 г. после дооборудования печи устройствами для измерения температуры и отвода образующихся газов.

109. Масса загруженной шунгитовой крошки 40 кг. Продолжительность нагрева - 5 часов. Конечная температура -1850°С (предположительно, поскольку визирная трубка была заполнена пламенем).

110. Масса полученного продукта в тигле 11,5 кг. Оценить общее количество образовавшегося карбида кремния не удалось, поскольку он был получен также за пределами тигля - в засыпке, на наружных стенках тигля и в графитовой трубе газоотвода.

111. Содержание карбида кремния в отдельных пробах от 37 до