автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Порошки и нитевидные кристаллы карбида и нитрида кремния из отходов гидролизной переработки рисовой шелухи

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

САРКИСЯН овик АРМИКОВИЧ

ПОРОШКИ И НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ КАРБИДА И НИТРИДА КРЕМНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ГИДРОЛИЗНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ

Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1993 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор А. С. Власов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Ф. Я*~Харитонов; кандидат технических наук С. В. Морозов.

Ведущая организация — Акционерное общество «Подольскогнеупор».

Защита диссертации состоится 1993 г. в часов на заседании специализированного совета Д 053.034.01 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9) в ауд. _.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

! Автореферат разослан.

^ МО-РНЬ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

А. В. БЕЛЯКОВ

ОЩАЯ ШОДШЮТИКА РА1ЮТИ

Дктуцльнооть тфуц. Известно, что карбид и нитрид кремния попользуются для получения высокопрочных изделий, применяемых в различных отраилях машиностроения, а также в качестве сырья для производства абразивных, огнеупорных, конотрукционних, элактро-яьхиичесетх, коррозионноетонки и друга; материалов. Для промкш-лунаого производства карбида кремния в качестве содержащего кремний сырья исио.»ц,зуК'Т квзрдэвмй песок, ы в качества углерода -нефтяной коне. Дли получения нитрида кремния при сов?,то гном восстановления и актировании диоксида кремния применяют токкодис-персшЯ кремнезем и углерод. В целях рационального использования природных ресурсов, оцдаения вредного воздвЯотвая на окружающую среду и повышения качества изделий возникает необходимость поиска новнх источников исходных материалов для получения карбида а нитряда кремния.

В начале 70-х годов в литературе появились сведения о том, что в качестве альтернативного сырья дл>- получения карбида и награда гфемшш можно использовать отход сельского хозяйства -рисойую шелуху, как источник чистого диоксина кремния л углерода.

Однако, в процессе получения карбида и {«♦ряда кремня из рисовой гаелухи остаются неиспользованными органический компоненты, в частности, полисахариды, которые находят причойеяиз в гидролизной прошиленяоетя дои! производства фурфурола и кормовых дролжей. Для полного использования шелухи целесообразно получать карбид и нитрид кремния из отхода ее гвдролизйой переработки -гидролизного лигнина рисовой шелухи (гярш). Тем самцы созданяа карбидкрешшевого (йитридкремниевого) производства на основе гидролизного позволит использойать компоненты шелуха как органической, так и минеральной природы. Важно, что в гидролизном лиг-нино соотношение блияа к оптимальному для получения кэр--

•бил.'з и нитрида кримнич, чем в шелухе.

Йастсшза тя-'о-ез выполнена в рамках КП НТП стран-членов СЭВ по теме 1.1.1.3.2 "Синтеь и ирои?роп;ствп кремне с;одериящих яороп-1" ¡1 и ро-икон из рр.сово? телухи".

Шщ. р;|Со|Н. Р'глраоочка способа получения я технологии по-рс#к.-»ч ч мтятпннх крттпюп ¡'аш'ття и натрипа кремния яя оч-хо-п'«т> гчд»н.ла?п"й ичрпря^лтки рисовой шелухи; на основе изучения г,.....п[«''(К!с,а и механизма образования

г

$сС п выбор 01гт;1г."Улъш1х параметров синтеза.

Научная, новизне работы. Установлены параметры термообработки гидролизного лигниип рисовой шелухи при получении карбида и награда кремния. Установлен механизм образования нптевидних кристаллов и тонкодисперсного порошка ¿¿С к из гидролиз-

ного лигнина. При этом частицы пороши карбида кремния формируются за счет относительно низкотемпературной твердофазной реакций. Прк образовании кктевщцшх кристаллов карбида и нитрида кремния из обработянш.го катализаторов гидролизного лигнина до-шпгарутовдм латается механизм- иар-жидность-твердоо тело (1ШТ).

Выявлены кинетические закономерности процесса образована карбда кремния из ГЛП1 : при температуре выше 1550°С наряду о образованием АС происходит уменьшило его количества за счет взаимодействия с кремнеземом; как образование карбида кремния, гак и уменьшение его количества янллются реакж¡я.ж нулевого поря ка. Получено аналитическое выражение, описывающее кинетические закономерности процесса я позволяете определить разность констант скоростей образования и расходование карбида кремния при различных температурах.

Практическая ценность. Разработаны спгсой получения и техне логия карбида и нитрида кремния из отходов гидтолиэной иереработ ка рисовой шелухи. По оравнению о шелухой использование гццроли: ного лигнина позволяет увеличить выход пред;/!'та (до 25$ всС и 10 ¿13А'ч) за счет более близкого к оптимальному соотношению ёсОг /С для получения карбида (нитрида) кремния, меньшего со дер жандя примесей щелочных и щелочноземельных оксидов, а тэкяе бол высокой дисперсности.

Даны рекомендации для создания онытно-цромшленного производства карбида и нктрвда кремния из гидролизного лигнина. Про-.ведено промышленное опробований порошка карбида крвмкал в качес ве исходного мзтериада для ваг, ссвлэикс жаростойких радглаис-к^ труб на МП "10КШ:<Г. Проведаю опробование с.леси киг-яданг кристаллов и лоротаз карбида грэиюю в катите«? особен в г?. . вой хроматография в Институте |>е$техигя»чгг;к9Г'> о.тнгеьг.

„^пробашщ паботн. Уйтспп".'!« чясогртязм: дст.дашт из ¡¿'»ото: кой гсродсксЗ коч;'-'ч:о:1дил иоягдке ученг.- п еттдзатог им хкмйчес1гоч гехног:.:';н: , на го'Л'.ш ¡р?

"Конструкционная керамика для народного х^зяйс.вг." tг.Калининград .Лосковской области, I9SO г.); на УП Всесоюзно'.! семинаре "Получение, свойства и применение нитридов" (г.Рига, 1991 г.); на II съезде Керамического общества СССР (г.Лсеква, 19Э1 г.).

17о шториалаы диссертации опубликованы 4 «гагьи, тезисы 3 докладов Всесоюзных конференций и отраслевого семинара, получены авторских свидетельства на изобретения.

Объем работа. Диссертация состоит из оведенил, оОзора литературы, окспериментальнсй части, заключения и пршпненш1. Содержание диссертации изложено на страницах машинописного текста и содержит 25 рисунков, IV таблиц. Список литературы включает IIB наименований.

содешше работу

I- росуояняе вопроса. В первой главе представлен аиалити-чэский обзор литературы, состоящей из трех частей. В первой части обзора сравниваются снособи получения карбида кремния: метод восстановления кремнезема углеродом как в печи Ачесоиа из кварцевого леска и нефтяного кокса, так и из высокодисперсных форм диоксида кремния и углерода, обладавших дефектной структурой, метод непосредственного синтеза из элементов и образование SiC из газообразных соединений. К недостаткам способа Лчесопа отно--. сится исключительно высокая энергоемкость производства (8650 кВт» ■ч/т) и длительный по..юл, сопровоздающийся загрязнением материала, а в случае синтеза SiC из високодисперсншс диоксида кремния и углерода - дорогое сырье. К недостаткам газо^азового е.тоосба относятся загрязнение окружающей среды, связанное с выделением хлористого водорода и дороговизна технологического процесса. В настоящее.время исследования направлены на поиск дешевого и чистого исходного сирьл для получения карбида кремния. Риоовуи шелуху,* благодаря пализдю в ее сосыве чистого диоксида кремния, связанного с целлгаоаой, иомло испольповачь в качестве егоьа для получения карбида кргч.шил.

Во второй "аста orts-jj-a рассмотрены осисвши' снсеосш получения нитрида ргз'литч: тестирование кремния, j аул аапд1 ¡пя'-гмия, слн')вр».'.1»?п!!'>п юсе?» новлпиио и ri?onttmiumm (тгщ-i люунн. На-доият&м способа !i'v>TtfpopannÄ к[ о.чиич иял,ш.г.:л теяниогич «-.кие чруп'К'О'ги, ':г.л'-riii!'ле с 1ич'утор.)п0пво:1 дпллснн;! кислорода и имоц-

tc-|>3 ЧТУ^Ь ¡P'.IOCT'I II" M^r. -lili •■!: ¡11! ,. i-з j'. i л

является дороговизна сырья и технологического процесса. Для синтеза по способу совместного восстановления и азотирования времнезема необходим гоикодлсперсныЗ диоксид кремния высокой чис 50ты. Именно такой кремнезем содержится S расовой шелухе в тесном контакте с углеродом клетчатки, что обуславливает возможность получения нитрида кремния.

Третья часть обзора посвящена структуре, составу, свойствам а использованию рисовой шелухи. Подробно рассмотрены вопроси получения карбида и нитрида кремния из шелухи. В литературе тлеются сведения оО образовании из рисовой шелухи карбида кремния обработкой в защитной атмосфере при температурах 130D-I6C0°c и нитрида кремния и в реде азота при 1300-1450°С. Полученный материал представлял собой смесь нитевидных кристаллов (НК) и порошка di - п fi -модификации карбида кремния при термообработке в инертной атмосфере и еС-ЛД при синтезе в азоте. Имеются данные ó влиянии различных катализаторов на процесс образования нктевадных кристаллов карбида к нитрида кремния. Предложены механизмы образования порошков п нитевидных кристаллов ¿¡¿С и из рисовой шелухи. Субмикроскопические частицы карбида кремния, как считает, образуются в результате твердофазных реакций, основным механизмом роста НК является ШТ-иэхаина'Л. Большие тво Публикаций носят технологический характер,целостной теории, опясивазощей механизм образования карбида и нитрида кремния из иеДухя пока нет. Не рассмотрены кинетические закономерности образования fkC и S¿¿th из рисовой шелухи.

Из изложенного выше следует, что разработка способа получения и технологии карбида и нитрида кремния из отхода гпдге--у 'зной переработки шелухи - гидролизного лигнина, а таг--8 исследование клкетичзекмх закономерностей и механизма образования S¡ С и í5£jM для выбора оптимальных параметров процесса являются ?.?-т/альными зада тали.

2. Экся8РЕ'.?ента,тьная часть р-эботн

2.1. Ипу.однне матерка.сн и методы исследования. В качеств» :•. -годною енрья певолъаовя-чи шелуху риса Краснодарского края ( ¡J), и отход ее переработки - гидролизный лигнин рисовой шечу г i, полученный не Краснодарском химическом комбинате, л тярт>> |= :луху риса, внрчщепнпго во Вьетнаме (Fill?-).

b работа били испольаоиаии так «в сдодушаа вз!иво«ва: желзз-ны.1 купорос мэрии "ч.д.а" (ГОСТ сернокислый аммэпнй-

желеэо (П) марки "ч.д.а" (ГОСТ 42СЗ-72), водннй аммиак марки "ч.д.а" (ГОСТ 4209-72), аргон (ГОСТ JCI57-79), азот (ГОСТ 929374), гели"» (ТУ 51-940-60), кислота серная концентрированная марки "ч.д.а" (ГОСТ 4204-77), кислота i]торас«»водородная 40$ марка "ч.д.а" (ГОСТ IG484-V3), кислота соляная концентрированная марки "ч.д.а" (ГОСТ ЗШ1-7?), неросш: прямо!! лорзгенки (|>= 0,801 г/с.л^), бутиловый коантогат калия (ТУ (1-09-0,'$3-73), изойпопиловий спирт (ТУ 6-09-402-75).

Содержаний лршеашх оксидов элементов в золах Fdil, РШ2 и ГЛШ проводили- методом агомно-пмиссиовной фотометрии пламени и визуального кокплекоонометричесиого титрования. Количественную оценку углерода, водорода, кислорода и азота проводили с помощью микроанализа органически соединений. Полученные «атериали исследовали о по.чок'.ьв рентгена! аоового, петрографического анализа, Ж-сцектроскопии н методом электронной цзкросксшш. Изучение термической деструкции материалов проводили на воздухе и п аргоне на дериватогра.ра систем«: £ ¿WLJK, IfWHH, LtR$£ Y парки 0Д-103 с одновременной записью кривих нагревания, разности температур мйвду исследуемым веществом и этадомда, л изшнения маеси. Анализ отходящих газов проводили по методика, разработанной кафедрой твердого топлива ДТП им. Д.И.Менделеева,' на приборе ЛХ.'1-QO. Каталийатор процесса образования нитевпдннх кристаллов карбида и нитрида кремния - оксид железа (Л) осадцали на поверхность частиц рисовой шелухи и гидролизного лигнина гвдрокекдом аммонии '¿ъ раствора соли железа. Величину удельной повэрхности порошков, оценивали методом низкотемпературной адсорбции азота. Оценку качества карбеда и патрица кроания, а также определенна содержания црвмнв-ьома и углерода проводили согласно стандартной методике ТУ 6-027-191-8?.

2.2. Иссде,;юнр;шг химического состоя.. и пмнэдсса термолиза исходник материалов. ЦссдсДокашю химического состава органических компонентов Ш и Л5№ (табл. I) ггонаьадо, что основными элементами оргапаческой нагрици рисовой шелухи и гидролизного лигнина'являптоя углерод, кислород и водород. Содержание'азота.в ГШ определяется содераанкем белна, который распадается при гидролизе иелухн па ашаок«сло?ы. Из-за удаления большей части полисахаридов в процассе гидролиза относительное содержание азота, а такие

зольной части (кремнезема и примесных оксадов) шачятвлыю больше в ГЛН1.

Таблица I

Элементный состав органической матрицы и количество золы в рисовой шелухе и.гидролизном лигнине рисовой шелухи

........ г Материал | 1 ■ Содержание, масс, %

с 1 н ■ I > ! 0. ! Ьола

Ш ■ 39,85 6,00 (3,47 37,40 16,20

Ш2 41,1. 5,75 0.6С 36, ы 15,90

ГШ1 36,49 3,90 1.10 ¿¿,41 37,10

Результаты .исследования химического состава золы исходных материалов приведены, в таблице '¿.

Таблица 2

Содержание оксидов в золе рисовой шелухи и. гидролизного лигнина

Материал ) .....■1 ) Содерлание, иасс.| ■

\ м Г ЯгО | 0 | СаО \м9о ;

гаг. 95,04 0,19 0,14 . 0,34 0,31 0,1

шг 86,, ¡8 0,19 о.гг - 0,33 •• 0,18 • ОД

глга 98,535 0,01 о.ог следы оле

Содержание оксидов металлов в золе ГЛИН значительно неге, чем в золе РШ (табл. 2)-. .Следовательно, серная кислота, слулашая матали'эатором при производстве фурфурола и кормовых" дрояжгй, сп-г • ообствует удалению щэлочных и"щелочноземельных оксидов, что позволяет исключить кислотную обработку ГЛЙС перед использованием ■;го в качестве сырья'для получения карбида и нитрида кремния.

Для выбора оптимального соотношения ВсОг/С, необходимого ', утя реакций образования карбида и нитрида кремния, количэствекпс л качественной оценки отходящих газов, а также для определена; '. температуры начала кристаллизации аморфного -кремнезема исходам« ■материалов проведено изу ♦зяие процесса термолиза' рисозог шелухи

и гвдрогдзаого дигдска. В доцэ глодадопаний 6juj провздеи д&1х{,э~ р"зк1шалько~5зриачо?:<;«й а уерда'ращк^дачвокдй анализ «сходных кйтсдззлоя еа и зг-нятоой срсдо {арродс),.'

При ?еп:к>дя?о рисовоЗ палууи а nvipasttsnoro лигнина происходит удадйиий a;.íooj>ríiu(Q'¡r.oíí води, райлаясвиа углеводородов к распад ослгоз. 11 сдуто») погоде имя ícp.'*oj¡ r4r.n па пэзд/zo имоэа í.-ccí'o Tv'ucxa оклеиенгз ерглйлчосииге хомцоцсашп Щ а ГДШ, что .хгогонрнятсузув» iüí u!/oipr,;"¡ 5í>|X-.ci'jaoiíoí| досгруат"» и еппсобешу-8S ннуенежюй потерэ :j%cgu за счэу щюадйса окиашшя. Различия в потере узосн pijconofl шепули и гцдродашдаа" яра uarpó-

ваана до IGDL°C з в'оздукцсЗ и завишюй' (вргоя) орздах свадзтоль-esnya? о пзпдгявковом содер-дзнп:« гокзезззод оргизчоска;) naipstou.

Ирм «уакмяза рисовой калу;а к р/шроляшам' жшз оскопу . выдадюж.а1!ея газовой йага оооизвлзэт оковдц урязродп и иэтшц содеря'зллз друпгг пргдальпш; и аоцрвддедок умадодородэв .«о цре-вшаоз 655 для Ш а '¿$> дт Г.'Щй оч общего шшмаозда гапоэ, чго связано с ш'.зш содарланаз« волаоахоридоо ь coosaoe ГЖ!1 я болъ-isctJ коллчэстом &гедр4-ного кррцнввемз* •

О цсш.» sutíopa <т*я»ая&пкх уояоггл! тя вредваршл^иой тер-мообрабоига а ищераадз оч 500°0 (Ш-Шраэдт, При иаторсЧ прэд-яоларао5оа заверши» продаоса дебадиндав оргяво'гзешг.; создкпа-ИяЙJ до eui°c Сгегадература гшкоопьияя раащкж'Мо снр$я) ио результата;! тедоогрэдзадарачаского яяидааа. дия рэсочзтап виход яалогучего гвврдош oatimm и содэргдмяа в «sa 1фемаозецэ, Лдя раащдй карбадообрэзошиея осехютдепзаяоа соомшшйиаэ $'¿ & /С pasno I,G7, По яатёратурнии данный ti рвзульгатом «фйдаарадвлИшх экспзрикенгов, Ьпяв&дьпов соояюрвйячV:/Q для цол-чения карбида ц нитрида кре«якя составляв^ ;лщч&риа 1,3. Из рио,>| видно,' •jro достигнуть благонравного аоожнойвщш &¿C/(J upa обработка на воздухе «окно при sewnspatypa 730°<3 дшs Ш. л S7l°C - для ГЛРЛ1. Однако, при этом оргздчееяйе компоненты «нтеааяшю удаляйся и нарушаете« равномерность распределения ираынезо«э в'■ углеродной йасфз. Учмизая;аю, обработку следовало би проводагь-боз доступа нозздха з среда инертного раза при тз;щера?ург> 9QÜ°G для ги,пролйз- • hopo jiariuuia и IOOü°G для рисовой oaíjyxu.- Однако, как 'покапали . результаты анализа' 1!К-сцек®ров, начиная с 70Do0 в обожжанКой шелухе и 850°С в оботдеэшюм гидрояизноа лигнине, найлвдается ирнотад-ллзадш диоксида крегшм в форме криотоба.'шта, "о чем свидетельот-

SlOJC

1,1

0,8 W

ГШ Jen yx. РШ, /ojpyx

Сатим. cootк

'oftue SiOi/C \o

—- —_—

\ РШ, wig» rJM,

$00 .603 Т(/0 800 $00 Ряс. I. Зависимость соотношения /С я рисовой шелухе а гидролизном лигйине от температуры £ и газовой среды их Предварительной обработки

те

Рис

Ш Спектры

ж поглощения li при 550 С._

обработанных:па б) Ptti при 700 С, вТ НИ при В50с г) Ш при ХОШ С,д) ГЛЕИ ври 550°G, е) ГШ! ври 70й°С, к) ГДН11 при 850 б, з) ГЯНЛ при I0LLC - в аргоне

Рис. 3. Кинетические кривые выхода карбида кремния® при рааличяых температурах синтеза в изотермических условиях

_ т

1ует полоса поглощения 615 см , интенсивность которой увеличивается с повышениям температуря (рис. 2). Примеси оксидов щелочки и щелочнозекзлышх элементов, содержащиеся в исходном ттери-|.че, являясь минерализаторами, инициируют процесс кристаллизации.

Таким образом, с целью получения в исходном материале соотношения $¿€>1 /0, близкого к оптимальному, для синтеза карбида и нтрида кремния, следует проводить обработку без доступа воздуха ли в защитной среде в интервале температур 7(Х-00Ь°С в течение ' ч.

2.3. Исследование кинетических закономерностей, процесса образования карбида кремния и выбор оптимальных ро-кймов высокотемпературной обработки. .С налью вибора оп-ималыпос условий высокотемпературной обработки гидролизного .таг-инэ бчли изучены кинетические закономерности процесса ооразопэ-

тгарбида кремния. Термообработку проводили без выдержки до .остаимшя заданной температуры'(от 800сС до 160С°С с интервалом ТС1°С) и прерывали процесс синтеза. Затем в температурном интер-але наибольшего выхода карбида кремния (1500-16(Х°с) проводили зотермкческие выдержки до ЗСО мин.

На начальных этапах термообработки происходит формирование онкодисперсных частиц кремнезема с дефектной структурой и аморф-ого углерода. Ьатем происходит обволакивание частиц углерода ремпеэемож В ходе относительно низкотемпературной твердофазной еакции при 900~1300°С образуются частицы карбида фемния со трук турой близкой к аморфной. Дальнейшее повышение тетератури риводят к образованию тонкодисперсного карбида кремния.

Начиная с Г400°С со свободных поверхностей Кремнезема пройс-одит испарение монооксида кремния. В ре^ямате перзежцения ¿¿О газовой фазе происходит рост нитевидных кристаллов. Тонкодиспбр-нь$ карбид кремния, образованный при более яиэйюс температурах, лужит'зародышем для роста ПК. При синтезе карбида кремния из идролизного лйгюша длина и количество нитевидных кристаллов еньше, чем полученных в.аналогичных условиях из шелухи, из-за пньшего пересыщения монооксида кремния в газовой фазе.

Выход карбида кремния (в масс.?) оценивали Из дифрактограмм о отношению пловдвй пиков карбида кремния к общей площади пиков, ашше РМ подтверждались и уточнялись результатами химического петрографического анализа,. .

Как видно из рис. 3, экспериментальные' точки в координатах:

выход щцгЛздц tínsjMüKí, щздяя изотермической выдержка укладква-втся праютчоски на пряжа дядаш- Особенно не«но oso проявляется ври 'температурах 1600 и 1550°С. Тем самш скспзрамогпалъаив данные yitaauna»! на иоотоянскго скороогн во ьрсмакл е, знача*', на пулевой иорздои реагсвщ обраеовашш карбипа кремния. Огрезки, отсекает» этими прямыми s¡a оор ордина?, сооиштогвувг козучаоsay карбида крешЕя, которое образуемся а ходе кагревзнвя образна до моиеша доаодвщг? навдой иа вазашак гекдераэд). с учагси полученных cáKonoaepuae'íeS уравнение югаепшя разгадан uosno аапяоать

где В - количество продукта (карбада крайняя) К - цосюяячая ирд дялазЗ sá.\uicpasype. Иа рис. 3 tS3-tfl ЪЩЯО, что, пом вше температура кзотпр.тл-чеckoí'o проведший рзешш, se-м меньше надмок прямоЛ, т.е. тем • ,4CHT..aiá оффектасяая скороегь иавоплешм Продукта, lísw те:«, с по-вьаерюа. гемадезда 'скораом. цревредання погодного шцества воа-paci'asv.' Обшжеиш« cjsysas so, 420 карйдд кремная ври Ецоакшс ?йшшразурах не хош;р образуемся, но токяа.чзезачао расходуз?оя (прЕчей sansa по раокцил нулевого'порядка). Цогазателэм кулевого иорягзш как образования «ах а {гмевдония количества кагбпда кропив« является линейаая еашоимоагь ьдосода карбида крзманя от времена ибомршяеокой вадарака яря ка-здой ив заданных температур. 9sos вивод d дашю&дем .превращении карбвда оддошв, сделанный на основа -щиивадаиаих на Рио. О р«вультатов, находится в'хорошем согласии с лвгвра*уршдйг дашиш,_ во коуория при th 16С0°с мо. жет произойти взаимодействие. карбида кремния с крбмаазеыом (ре— • акция I).

С ' ■

р ~3$i0t + C0f (I)

■В связи с 8TEJ.1 вэлп<шиа К к уравнения (I) представляем собой раз^ ность констант скоростей, (Зоотгаготваяко,' уравнение (I) правильнее представить в виде

где Bj й К> - константа скоростей, соответственно, образования а ; " ' убыла карбвда кремния. Для получзтш зависимости выхода продукта от времени в явно виде и непосредственного сопоставления с экспериментом интогриру т уравнение (¿), При этом учитываем, что температура становится . постоянно!! лшмь по истечении некоторого определенного времени ('< фмекруа.чого' в измерениях. Поэтому

I"" * X' ' t"

" 0 ' ' "U

где •с - вре.»,!я от начала нагрева до завершения пронесся. Поскольку в интервале времени Т-Т% температура постоянная, то уравнение (3) ко.тло переписать:

(За)

Величина интеграла в правой части уравнения (За) представляет собой количество нарбьща крайни, образующегося за время установления постоянной температуры, т.е. до момента ti. . Очевидно, что для кяддоП данной серии опытов с заданной постоянной температу- • poí! величина интеграла постоянна. Поэтому согласно уравнению (За) величина D зависит от f-Ct линейно.

Таким образом-, .получено аналитическое выражение, оппсивампее кинетические закономерности процесса, а такие позволяющей опрэде-лить разность констант образования и уменьшения количества ScC при'различи;« температурах.

Результаты проведенного исследования позволили выбрать оптимальные решедн внеокотетшературной обработки í'jrHli для получения карбида кремния. Наиболее оптимальной является температура 1500°С с. выдержкой не Meneo 5 ч. пли 1550°С - с ввдерлной от 3 до?) ч.

2.4. Изучение г^яния катдизатороз ;!.1_зчход и „структуру получаемого .карбида, кремния. Из литературных дэ:«шх, реакции образования карбида кремния из рисовой шэлухи явлдатся каталптя--юсеши.. lía тали з реэвдпй происходит при помощи добавок явлезэ ИЛИ его соединений. Наиболее широкое распространение полутили соли железа. 3 результате катализа реакция меаду кремнеземом и углеродом протекает при более низких температурах. Прямеиэиие катализатора способствует ускорению реакции образования карбида крем-, пил и росту нитевидных кристаллов в области от 1400°С до 1сЮО°С., Пси. использовании как- рисовой шелухи, так и гидролизного ■ 'лигнина в присутствий катализаторз додаирущии является ШТ-лахар.пъл роста нитевидных кристаллов." Это подтверлугается наличием шяровидшэс образовании нз концах нитевидных кристаллов.-

Наибольший Фнход карбида кра-лния наблюдали при введении 3% (масс.) оксида железа (И). При одинаковых условиях синтеза'обработанных катализатором материалов, количество нптевадяюс кристаллов карбида из рисовой иолугл: составляет 20-25$, а иЗ гидролизного .тапшяа - IQ>I5a', что связано о - различной структурой исходных •„мтеризлов.

тя

2,5. Це^ьиу» вбг.шзовамзд из гпдро^ЩЮГО.ЛШЖНЗ. Влияние уг^рамзу'роь тер^добпаЗотш и одурдивдтоса ха оя/уктуру щсгр^д кремнии, Механизм образования нитрида кремния из расовой одиуха й пщролузного лягнида аналогичен механизму его образования щ>к «дно{¡рвиокном воосг^аонл^иги-азоа'цровайаи ддоколд^ кремния. Как и в случае образования карбида креуям^х в ходе пред-»вратслыюй гердообрабоака формируемся смесь выеокодвсцерсишс чае лад -диоксида вршнвя и ашр£ного углерода о дефектной с*рук-турой, праводкцая'в-дйданеШац в результата контакта твердых час «ад крьшшзйш с углеродом к образовяадз карбида кремния. 1'еауль швы рбнтгацофазоваго и ньгрогрофичаскоро анализов образцов, полученных при уамавр&эдрэ 1200°0 в точанйз 2 ч, 6 среде азота, нодтверадаюг появление карбида кремния со структурой, близкой к гиор.|аоЙ. Нодучанный карбид кремния вогупаег во взаимодвйстадо о ошщои «елаза, в разулма?9 которого образуется тройная (раза переменного' состава: жарЗосвдадд волэча При теше-

•ратурад вше карбосияяцзд юалоза находился в рагилавдэн-

нам состояния, и из расплава по механизму ЩТ происходит рост крае галлов Ври атой карбосияицид постепенно переходит

п сглщад железа ( '), что додтверздадея результатами Р^А

Полученные из'расовой щздухн и'гидролизного лигнина {Ж {шурвда кремния имеют несколько различную морфологию. Ши'вввдныа кристаллам ~ нетрвда кремам. образованные ии езлухн, локализованы в углублениях, порах' ка вву'едвннэЯ Ц внешней поверхности эпидермиса шеяузж. Очавидао, в атях областях происходив порвсы-•щаздш паров ыонооковда крошия. что приводит к имвнешкоау росту ¡шюдадннх кристаллов по ШдТ-мохаииаму, • ■

Исследования и анализ о догматы) оптической и электронной микроскоцци показали, что материал, полученный да расовой шелухи и гидролизного'якгцаяа, цредегашйег собой смесь нитоацднах кристаллов к порошка шмреда кремния, причем ПК- состоят из в то врсцщ как порошок - из ир,'-Средний размер частиц нитрида кремния достигает I адм. Длина Щ,' получению: из шелухи, составляет 15-40 мйм, диамагр - менее I мкм, мзвду. тем длина волоюшсюис кристаллов, обрааевааицх д-з гндрелкзшго лигнина, достигает 10415. ш, а диамэтр составляй т.. 0,1*0,5 ш. Однако, выход награда «решая иа ЩЩ -больше, чем на гш, за счвг-иеаьщвг количества остаточного углерода•(10+15 ыасс.>') а щишсних окецд щелочим* а щалочвозбмвяьних м&талдов Ога'иав иД масс.?),.'

Исследование влияния катализаторов и параметров синтеза на выход нитрида кремния показали, что наибольший выход нитрида кремния наблюдали в ходе обжига, обработанного катализатором (З-гб касс.% РкО ) гидролизного лигнина при температуре 1430°С в течение 5 ч.

2.6. Очистка ПР.одуцтов синтеза, двойства подученного карбида кремния. В полученном материале, наряду с основной '£азой Р~$сС (»-та ^ -¿¿¡^ при термообработке в азоте), содеряится углерод, силициды железа (при использовании катализатора) и крогл-незём, которые необходимо удалить.

С целью облегчения очистки материала и для б.)лео полного разделения порошка и нитевидных кристаллов карбида и нитрида крамнш предварительно проводили дйснвргацшо материала с помощью ультразвукового воздействия в течение 10 йин при мощности 100 Вт либо диспергировали в водном растворе (рН ~ 10) с участием крупнозернистого карбида кремния в качестве диспергирующих тел. Для удаления црямесного углерода проводили комплексную очистку материала прокаливанием и обработкой бутиловым ксантогенятом калия (в случое получения порошка карбида кремния достаточно лииь пр^ка-л2.пайия углерода); очистку от силицидов железа осуществляли обработкой фтористоводородной кислотой. Разделение исро'жа и нитевидных кристаллов проводили и смеси гидрофобной рядности - керосина и поды при рЧ = 1,1±2. Разделение проводили многостадийно до полного исчоеноппния из слоя керосина.

Нитзвздние кристалл« карбида кремния, иолу <>шше из гидролизного лигнина с диаметром менее I. мкм, имеют длину ¿0-50 мкм, длина НК и«града кремния достигает 10-15 мил, диаа?тр поставляет '.'.,1-0,5 (акм. Средний размер изометрических частт как карбида, ,гак и нитрида «решил составляет 0,5-1 шсм. В и-^л, 3 приведен!' свойства очищенного порошка карбида кремния, а 'ккзд очищенной ••меси порошка к НК нитрида и карбида ¡у-емния, пиучечннх пз ГЛРШ при вибря.ншх оптимальных условиях синева.

н*» огисршнгя проведонншс аселедований разработан '-«особ получения ка» опдо и нитрида «ре-шил в лабораторных >ол'»рич < и дани рокомеп-.">мгц и«./ создтч«" -лшто-ир-ммигоияого нрои'П"- 'Л ".> на кпрбндй и »••грида кре^п!':;. ''уши 1ц;'.>цр0':(п) «р»игз<|дсг{».| и близки «1.;!1!, 4). (,'|,ч:гг.м ц ¡)»(.1сп т1- нч стчди»' ■ ■ чг; п згшасгоюств • I :: •:у I;!. - о : "'И'!"--! | /; цл;; Л,.''' ) '::"\ч,,ч"г паг г чг>-¡орать

Гидролизный лигнин

измельчение

раосев

п

----Г^

^роспуск —-вода

- иНчОН

.¡ешиьашш

промывка

вода вода

сушка

пиролиз

У-

отходящие газы

шеришй газ

Iаргон) отходящие газн

азот

ОбжИг

обэшг

карбид кремния

■ отходящие газь

нитрид кремния

выжигание углерода

Нх

очистка

выжигание углерода

очистка — цр

■вода —^Драздйёнйе}--^да™7 В0Да^'ПГ|раздёлвнке

. керосин

керосин

Порошок карбида кремния

Нитевидные кристаллы карбида кремния

Порошок

нитрида

кремния

_______ -

X

керосин/ вода

Нитевидны! кристаллы нитрида кремния

Ри::. Охеш процзсоов производства карбида и шприца кремнии из гидролизного ллгнина рисовой шелуху

т г;

тчйлинч у

Характеристики полутени!« материалов

I ---------------- 1 Свойства

Полученные . материалы ¡ЛЛПШОСТЬ, Г/С1.Г ! 1 ^■Уд.поверхность, \ ?Л~/Г 1 ¡Температура ; на чала, окисле- • ¡НИЛ, °С

Порошок карбида кремния зло ил 750

Смесь порошка н ПК карбида кремния 3.11 10,7 750

Смесь порошка и НК нитрида кремния 3,19 13,1 10150

соответственно аргон или азот и регулировать тедаоратуру, время выдержки и расход газа, иодуча?ь карбвд и нитрид кре;/.ния можно на стандартном технологическом оборудовании. 11с ключе ни ей является ст.-здгся разделения, осуществление которой требует специального ободд-ов-зния. Однако, в ртде случаев она но является обязательной, так как возможно использование порошка и нитевидных кристаллов в снеси. '.¡ехьолопы карбида и нитрида кремния из гидролизного лигнина русовог, шелухи является более экологически чистой и экономичной по сравнен™ с изиостнимч производствами и &зЛ{ .

йШШ

I. Предложен способ получения и разработана технология карбида и нитрида кремния ¡гз гидролизного лвгтна рисовой шелухи. ГЛП11 является болов чистш углеродкремназемистал сырьем для получения порошков и нитеавднше кристаллов карбида и нитрида кремния, так как содержание примесей щелочных и щелочноземельных оксидов, находящиеся в гидролизном лигнине, на порядок меньше, чем в рисо-вей шелухе, следовательно, использование гидролизного лигнина в качестве еарья для производства и не требует предвари-

тельной ки'шзтной обработки.

¿. С целью иодпзнил в исходи-.« материале соотношения /С=-- 1,3, близкого к оитималыюиу для синтеза карбида и нитрида кремнии, г.ррлт'чииельнук' обработку целесообразно проводить без доступ,.! войд"':; ила в среде инертного газа в интервале температур 7Ь -■ЬОо"':: ь ,•!«•«!!".■! г ч. Кристаллизация крисюбаллта из диоксида крайняя и-:г>. ■ I кшюратурэ 700°С для рисовой шелухи и 85оЧ. ;.\ц«;лк:д\'л. ш-иипа. Примеси щэлочннх и щелочноземель-

них окседов инициируют процесс кристалли задай.

3. Установлзн ыеханиац образования тонкодиоцероного порошка и нитевидных кристаллов SiC и ÄjAi из гидролизного лигнина. Частицы карбида кремния формируются в результата относительно низкотемпературном твердофазной реакции. При образовании нитевидных кристаллов карбида и нитрида кремня из обработанного катализатором гидролизного лигнина домширущпы является механизм ШТ.

4. Показано, что црн температуре выше 16Ь0°С наряду с образованней ¿'¿С алеет место уменьшение его количества за счет взаимодействия с кремнеземом. При этом как образование карбида кремни», так и уменьшение его количества являются реакциями нулевох-о порядка. Получено аналитическое выражение, оиисиваладее кинетические закономерности процесса и позволяющее определить разность кончтант скоростей образования и расходования карбида кремния при различных температурах. На основания изучения кинетических закономерностей процесса образования карбида кремния из гидролизного, лмгнкна выявлено, что наиболее оптимальной является температура 1500°С с выдержкой не менее 5 ч. или I55Ü°C с выдержкой от 3 до 5 ч.

5. Наибольший выход нитрида крешшя наблюдали при синтезе, обработанного катализатором №6 ыаос.$ а пересчете на НО ) гидролизного лигнина при телшературе 1430°0 в течение 5 ч. Полученный материал представлял собой смесь нитевидных кристаллов ¿.-{¡¿¡ЦП порошка - Si; А'н . Длина нитевидных кристаллов составляет 10-15 мкм, диаметр 0, L -Ь,& мод. Средним размер яаомег-рических частиц достает i -мл.

6. Технология карбида и иатреди кремнйя из гидролизного "лигнина рисовоР. шелухи «влчетоа более экологически чистой но сравнений о. в:.«шса-дасл ироазводствами St С и A'j/Ц

■ Основные ползавши з/ссериацаи опублив.овчни в работах:

1. Оар-хксян и,Л., Захаров Д.И., Власов A.c. Получение карбида кремния из pp. i.a:;:i ьбдухъ'/ ь\5В1паль:шч исследования а новый Технол>1'Ш5 в с.р'лиедшы «¡1 чириа.У'Е'глении. Гнз. док. Вс-ес. кон<]'- - £елгсЧ' д, Г98У, ч. -З-ч-. h?

2. Власов Ä.ii. ,\öar.apoBt А. П., 'Лн-касли O.A. Образован/о нитри да кремния и;- );,•,•);■ iv.><i внарм,'/ ¿изико-химкчеокие очнпг-ы переработки 0»дно]м hp.ipoiiHoi"! «hwj к оiу.¡дои ■ пр-омнхяекнооти при получении xairi-b-'/wx мятерчал-'и: 'Jнр. д'ж, вы-f. - (Ъктн-кар, 1989, i'.i т. i.1.

3. Власов А. С., Захаров А. И., Саркисян О. А. Получение карбида и нитрида кремния нз рисовой шелухи // Физико-химические основы переработки низкосортного сырья и отходов производства при получении строительных материалов: Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева, М., 1990.— С. 87—92.

4. Саркисян О. А., Захаров А. И., Власов А. С., Лукашова Н. А. Получение нитевидных кристаллом карбида кремния из гидролизного лигнина рисовой шелухи для производства конструкционных материалов//Конструкционная керамика для народного хозяйства: Тез. 11 отраслевого семинара, Калининград Московской области, 1990.— С. 14—15.

5. Власов А. С., Захаров А И., Саркисян О. А., Лукашова Н. А. Получение карбида кремния из продуктов переработки рисовой шелухи // Огнеупоры, 1991,'№ 10,—С. 15—17.

6. Власов А. С., Захаров А. И., Саркисян О. А., Филатова А. М., Хо-менко Н. Д., Горелов А. В. Комплексная безотходная утилизация органических и минеральных частей рисовой шелухи // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1991, № 7.— С. 10—12.

7. Власов А. С., Захаров А. Й., Саркисян О. А. Получение нитрида кремния из отходов переработки рисовой шелухи // Тугоплавкие нитриды и материалы на их основе: сб. научи, трудов — К., 1992.— С. 37.

8. A.c. № 1696386 СССР. Способ получения нитрида кремния. Власов А. С., Захаров А. И., Прилуцкий Э. В., Саркисян О. А. Заявл. 08.09.89, опубл. 07.12.91.

9. A.c. № 1699917 СССР. Способ получения карбида кремния. Власов А. С., Захаров А. И., Прилуцкий Э. В., Саркисян О. А. Заявл. 08.09.89, опубл. 23.12.91. х

Объем 1,0 печ. л.

Тираж 100 Заказ 63

Типография РХТУ им. Д. И. Менделеева