автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Конструкционные керамические материалы на основе нитрида кремния, полученные компрессионным, газостатическим и микроволновым спеканием

с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫ! ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ОБНИНСКОЕ НАУЧНО - ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

"ТЕХНОЛОГИЯ"

ШНСТРУШЩОННЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ШМИРЕШЙОШШМ, ГАЗОСТАТИЧЕСЖИМ И МИКРОВОЛНОВЫМ СПЕКАНИЕМ

Специальность 05.17.11. - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

На правах рукописи

ШКАРУПА ИГОРЬ ЛЕОНИДОВИЧ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник В, П ПАРАНОСЕНКОВ

ОБНИНСК - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

1. ВВЕДЕНИЕ. ........................................... 4

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ................................. 7

2.1. Некоторые общие физико-химические характеристики нитрида кремния, традиционные технологии изготовления,

применение. ......................................... 7

2.2. Особенности формирования микроструктуры керамики системы 313М4-У203-А1203 и ее влияние на физико-механические характеристики. ....................... 15

2.3. Синтез и свойства керамики на основесх - сиалонов. ..... 27 2. 4. Диссоциация нитрида кремния при спекании. Синтез

керамики на основе нитрида кремния по технологии

горячего изоетатического прессования (ГШ). ......... 35

2. 5. Некоторые особенности микроволнового (СВЧ)

спекания керамических материалов. ................... 41

2. 6. Выбор направления исследований. ...................... 45

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..... 48

3.1. Цель исследований.................................... 48

3. 2. Методики, использовавшиеся в работе.................. 49

3. 3. Характеристики исходных порошков нитрида кремния,

разработка технологии синтеза новых порошков. ....... 53

3. 4. Синтез высокоплотной керамики системы

31ЗИ4-У203-А1203 по технологии горячего шликерного

литья и компрессионного спекания...........................62

3. 5. Исследование закономерностей изменения геометрии образцов и изделий из 313Н4 при компрессионном

спекании............................................. 84

3. 6. Разработка и паспортизация материалов ОТМ-913 и

ОТМ--919. ............................................ 94

3.7. Исследование особенностей синтеза спеченной керамики с пониженным содержанием активаторов

- з -

спекания, ........................................... 99

3. 8. Керамика из ультрадисперсных порошков нитрида кремния, синтезированная по технологии горячего изостатического прессования (ГШ). .................. 113

3. 9. Микроволновое спекание керамики системы

S i 3N4-Y203-А1203. ................................... 130

3.10. Исследование окисляемости и кислотоустойчивости материалов ОТМ-913 и 0ТМ-919. ................................133

3.11. Разработка и испытания изделий из спеченных материалов на основе нитрида кремния. ............... 146

3.11.1. Разработка керамической опоры для нагревателей печей, применяющихся для анализа и переработки руд благородных и цветных металлов. ..................... 146

3.11.2. Испытания тиглей из материала ОТМ-913 в технологии плавки магнитных сплавов. ................ 149

3.11.3. Разработка и испытания износостойких керамических накладок центрифуг, работающих на углеобогатительных фабриках. ........................................... 150

3.11.4. Разработка направляющих пластин для печатающих

плат телемеханических устройств. ..........................152

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ...............................................................................157

5. ВЫВОДЫ. ................................................161

6. ЛИТЕРАТУРА. ........................................... 164

7. ПРИЛОЖЕНИЯ. ......................____................. 173

1. ВВЕДЕНИЕ.

Создание новых технических объектов,как правило., сопровождается появлением потребностей в новьос., в том числе конструкционных материалах, Так в последние двадцать лет потребности промышленности привели к тому, что в развитых странах: начали разрабатываться и широко внедряться практически во всех технических отраслях новые керамические конструкционные материалы на основе нитрида и карбида кремния, Исследования показали, что указанные материалы по комплексу свойств значительно превосходят другие типы керамических материалов. Нитрид и карбид кремния и материалы на их основе обладают высокой рабочей температурой до 1700-2000 К, износостойкостью, химической инертностью, повышенной (особенно нитрид кремния) прочностью и трещиноетойкоетью. Поэтому появление указанных материалов позволило поставить вопрос о замене металлических изделий на керамические для работы в экстремальных термо-механических условиях, например., в горячей зоне газотурбинных и поршневых двигателей. Наиболее ярким примером таких исследований является действующая в США под эгидой департамента энергетики (ДОЕ) и отдела промышленных технологий (0JT) программа создания стационарного ГТД с преимущественно керамичекой высокотемпературной проточной частью. Программа начата в 1992 году и предусматривает создание на базе материаловедческих и конструкторских разработок к 2010 году промышленной турбины. В то же время необходимо отметить, что для элементов горячей золы двигателей предъявляются особые требования, не позволяющие использовать весь комплекс положительных характеристик указанных материалов. Поэтому в настоящее время в развитых странах проводятся исследования, направленные на использование изделий из нитрида и карбида кремния практически во всех отраслях промышленности, Они уже нашли широкое применение в аэро-космической, металлургической, химической, электронной и других областях. Из материалов на основе нитрида кремния изготавливаются клапаны двигателей внутреннего сгорания, роторы турбонаддува,

запорная арматура, подшипники, режущий инструмент, уплотнители и другие изделия.

В то же время в развитых странах продолжаются интенсивные исследования, направленные на дальнейшее совершенствование материалов с целью оптимизации механизмов формирования фазового состава и микроструктуры монолитной керамики, создания компо-зиционых структур и т. д.

Среди различных вариантов технологий изготовления плотных материалов из нитрида кремния технология горячего шликерного литья под давлением и последующего спекания выгодно отличается возможностью обеспечения массового производства сложнопрофиль-ных изделий с высокими физико-механическими характеристиками, изотропной структурой, минимальной механической обработкой.

Нитрид кремния, как вещество с сильно ковалентными связями для уплотнения требует использования активаторов спекания,в качестве которых как правило используются отдельные оксиды металлов, а также сочетания двух и более оксидов. Среди многочисленных исследующихся в настоящее время систем керамика состава 313М - У203 - А1203 за счет формирования на межзеренных границах тугоплавких силикатных и оксинитридных кристаллических фаз обладает повышенными эксплуатационными характеристиками при температурах выше 1000°С. Вместе с тем механизмы и условия формирования плотных микроструктур таких материалов,в том числе самоармированных, их связь с физико-механическими и эксплуатационными характеристиками материалов исследованы недостаточно. Недостаточно исследовано влияние на фазовые составы, микроструктуру и, соответственно эксплуатационные характеристики, спеченных материалов на основе нитрида кремния различных технологий спекания, зерновых составов исходных шихт (в том числе состоящих из частиц ультрадисперсных размеров). Принципиально новым направлением исследований в области конструкционных материалов на основе нитрида кремния является применение технологии микроволнового спекания. Публикации по этому вопросу практически отсутствуют, что позволяет говорить о закрытом характере работ. Вместе с тем даже имеющаяся в лите-

ратуре отрывочная информация говорит о перспективности этой технологии для создания материалов с уникальными свойствами, экономии энергоресурсов, решения экологических проблем. Проведение исследований в системе ЗЬУ-АЮ-Ы применительно к созданию новых конструкционных и химически стойких материалов, совершенствование традиционных и разработка новых технологий их изготовления, расширение Российской сырьевой базы являлось основной целью настоящего исследования. В работе использовались технологии компрессионного, газостатического и микроволнового спекания. При этом изучалось влияние на микроструктуру, фазовый состав и эксплуатационные характеристики спеченной керамики технологий синтеза, чистоты, гранулометрического и фазового составов исходных порошков нитрида кремния, количеств и типа активаторов спекания ( У203, А1203).

Для проведения запланированных в настоящей работе исследований и обеспечения на основании результатов исследований поставок изделий заказчикам в настоящей работе разработана технология синтеза двух типов порошка нитрида кремния, причем один из них получается из кремния полупроводниковой чистоты и отличается высокой чистотой. Производство таких порошков в России отсутствовало. Проведены специальные исследования, направленные на выяснение причин изменений геометрии образцов-спутников и сложнопрофильных изделий. Разработанные в настоящем исследовании материалы были успешно испытаны в изделиях химической, угольной, текстильной, электронной, пищевой и других отраслей промышленности РФ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ЖИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

НИТРИДА КРЕМНИЯ, ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ.

S i 3N4- единственное химическое неприродное соединение кремния с азотом, его синтез и изучение начали проводить около 150 лет назад. В настоящее время исследования ведутся во всех развитых странах. Нитриду кремния посвящены тысячи работ, которые невозможно проанализировать в одной диссертации. Поэтому в настоящей работе кратко коснемся основных направлений исследований и подробнее опишем малоисследованные,на наш взгляд,области. Современное состояние разработок материалов на основе нитрида кремния достаточно подробно описано в обзорах [1-7].

S13N4 - это тугоплавкое соединение с преимущественно ковале нтным типом межатомной связи. 313М4 существует в двух модификациях: .альфа и бзта~513М.} кристаллизующихся в гексагональной сингонии и имеющих одинаковый структурный тип фенакита С 1,23. Основным элементом структуры являются тетраэдры SiN4, связанные общим атомом азота и расположенные под относительным углом 120 град. Цепочечное расположение тетраэдров делает нитрид кремния изоморфным многим силикатным минералам, у которых основные элементы структуры-тетраэдры Si04, .4104,что например, предопределяет возможность образования сложных фаз в системе Si-Al-0-N - сиалонов. Близость электронного строения атомов азота и кислорода делает возможным содержание в нитриде кремния до 1.5% 0 . Структуры низкотемпературной (альфа) и высокотемпературной! бэта) модификаций Si3N4 отличаются различным расположением тетраэдров по оси с и количеством формульных единиц в элементарной ячейке. Параметры кристаллической структуры приведены в таблице 2.1. [1].

Переход альфа-S13N4 в бэта -форму происходит при температуре выше 1450 градусов С и относится к превращениям во второй координационной сфере,т. е. меняется взаиморасположение групп атомов. Переход интенсифицируется оксидными добавками (Y203, MgO}L i 203 и др.),которые образуют жидкую фазу при высоких температурах. Это позволяет предположить для процесса спе-

Таблица 2,1,.

Параметры кристаллической структуры нитрида кремния

Модификация

Период решетки

а

с/а

элемент, ячейки.нм'

Длина связи

оС 0, 7Я1Я 0 , Л. 0, с 0,29595 0,17150,1759

* 0, 1 »_'г5и 0,29023 о. ОО^х 0,14498 0,1704-

0,1767

Продолжение таблицы 2.1.

Модификация Раз & геры ребер Число формульных Рентгеновская

УТ5 ГП * Т* Т Т Ч 1 А 1з X расздра, ат. единиц в ячейке плотность, г/с:

! *1 пгу-1 О- 1 X. с-*..- 4 3,148

сС Г* и, 901 <з ъ.- X

0» С^.уууу А <£ ( { *к О О СИ -1

* о,

кания механизм растворения-осаждения через жидкую фазу . Обратного перехода бэта-формы в альфа-форму не наблюдается.

313М4 при температуре 1900еС разлагается с выделением молекулярного азотаС 71, причем заметное разложение уже идет начиная с температуры 1600°С.

Описанные выше характеристики нитрида кремния определяют особенности технологий изготовления из него компактных материалов. Преимущественно ковалентный характер связи в -ЗГЗЭД4 приводит к практической неспекаемости его чистых порошков и требует применения различных активаторов спекания - как правило оксидов, Наиболее широко исследовано активирование спекания нитрида кремния при использовании оксидов магния., алюминия и иттрия, а также их сочетаний. Кроме того высокоэффективными яв-

ляются оксиды лантаноидов и других элементов, Применение оксидов позволяет обеспечить спекание нитрида кремния по жидкофаз-ному механизму, причем основными процессами при этом являются растворение-осаждение нитрида кремния с формированием в уплотненном материале зерен £ -513М4 и зернограничное скольжение. Конечный фазовый состав и микроструктура керамики зависят от типа и количества использованных активаторов спекания, примесного состава исходных порошков нитрида кремния, технологии изготовления и многих других параметров. В частности в технологии как правило учитывается активирующий спекание процесс .альфа - бэта превращения нитрида кремния, идущий с перестройкой кристалической решетки, а также необходимость подавлять диссоциацию нитрида кремния при высоких температурах за счет использования, например, повышенного давления азота., проведением спекания в замкнутых объемах, либо сокращения режимов спекания до Еремен. когда процесс разложения еще мало влияет на плотность спеченной керамики.

Некоторая общая информация о состоянии и принципах подхода к разработкам бескислородных материалов и в том числе на основе нитрида кремния представлены в указанных выше обзорах а также е работах [3-12].

Вплоть до плотности 94-951 от теоретической прочность и вязкость разрушения нитридной керамики зависит от пористости, и лишь при плотности превышающей 95% от теоретической на прочность и вязкость разрушения керамики заметно влияет морфология зерен и другие особенности микроструктуры [10 ]. Рост зерен приводит к снижению показателей.

При исследовании особенностей формирования микроструктуры неоксидных материалов и ,в частности на основе нитрида кремния, получаемых активированным спеканием, авторы обычно учитывают размер зерна исходных шихт, количество и тип образующейся в процессе спекания межзеренной жидкой фазы. В обзорной работе СИ] так описаны некоторые принципы формирования микроструктуры безоксидных керамик: крупнозернистые порошки приводят к образованию микроструктуры скелетного типа с крупным зерном, ко-

торая не позволяет достичь высоких значений плотности. Увеличение площади поверхности частиц порошка ускоряет процесс осаждения-растворения, растет число частиц, которые могут служить зародышами зерен В результате чрезмерный рост зерен будет выражен не слишком ярко. Морфология образующихся зерен зависит от вязкости жидкой фазы. Малое содержание и высокая вязкость .жидкой фазы ускоряют образование кристаллов с высоким соотношением размеров сторон, а высокие концентрации и малая вязкость приводят к уменьшению образования удлиненных зерен. Поскольку чаетицы>-313М4 служат зародышами образования микроструктуры, тип которой ближе к глобулярному, концентрация зародышей частиц 313М влияет на морфологию зерен. Чрезмерное увеличение температуры или продолжительности спекания приводит к росту зерен вследствие коалесценции. Более подробно особенности формирования микроструктуры материалов на основе нитрида кремния будут рассмотрены ниже.

Характеристики исходных порошков нитрида кремния прежде всего гранулометрический и фазовый составы в значительной степени определяют круг технологий, которые могут быть применены для получения плотных материалов. Кратко остановимся на технологиях изготовления и получаемых при этом характеристиках порошков 5'13М4.

Для получения 313М4 широко используются следующие методы:

1. Различные варианты прямого синтеза нитрида кремния из кремния.

2. Термическое разложение силанов.

3. Осаждение из газовой фазы.

Среди технологий прямого синтеза порошков нитрида кремния необходимо отметить следующие:

1. Азотирование кремния в твердой или жидкой фазе в среде азота или аммиака при 1000-15000.

Исходный порошок кремния должен быть средней дисперсности (20-50 мкм),для получения высокого выхода 313М4 используют добавки РеС13,Ре203 С1]. Полученные порошки нитрида кремния сильно отличаются по своим характеристикам в зависимости от уело-

вий процесса азотирования гранулометрического состава и чистоты исходного порошка кремния [7s]. Требуют последующего измельчения спеков.

2. Восстановление диоксида кремния углеродом в среде азота .

По этой технологии получают порошок S13N4 высокой чистоты, с высоким содержанием ы - фазы,зерна имеют узкий гранулометрический состав и в основном иглообразную форму зерен. Остаточный углерод удаляют обжигом порошка в окислительной среде при 60