автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура и свойства упорядоченных сплавов на основе палладия

е=Г V

о .„.

л

со

ю

ГОЛИКОВА Наталья Николаевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ

05.16.01 — Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук-

Екатеринбург 1996

Работа выполнена в лаборатории механических свойств Института физики металлов Уральского отделения РАИ и на Екатеринбургском заводе по обработке цветных металлов.

Научный руководитель — доктор технических наук В.И.Сюткина

Официальные Оппоненты: доктор физико-математических наук

В.А.Ивченко

кандидат технических наук С.Н.Петрова Ведущая организация: Уральский государственный технический

Защита состоится 20 декабря 1996г. В 14 часов на заседатн Диссертационного Совета Д 002.03.01 й Институте физики мегалло! УрО РАН по адресу: 620219 г.Екатеринбург, ГСП-170 ул.С.Ковалевской,18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт« фи шки металлов УрО РАН.

Автореферат разослан " " ноября 1996г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

• университет

Актуальность работы. Способы упрочнения металлов и сплавов являются основными задачами совреме ного материаловедения. Особые трудности вызывает разработка сплавов, которые должны иметь целый комплекс оптимальных свойств, стабильных в широком температурном интервале. К сплавам акого типа относятся контактные материалы д\я слаботочной техники. Формировать комплекс свойств, необходимых для контактного материала, удается при использовании фазовых превращений и, прежде всего, атомного упорядочения. В качестве контактных материалов в промышленности успешно используются высокопрочные упорядоченные сплавы золото —медь со сверхструктурой 1.10, содержащие 75 и 80 вес.% золота, и сплавы со сверхструктурой И? с пониженным содержанием драгметаллов в количестве 54 вес.% золота и 6 вес.% платины. Однако содержание дорогих и дефицитных металлов в таких сплавах остается еще высоким. Постоянно растущие цены ,на золото и платину сдерживают широкое использование контактных упорядоченных сплавов в приборостроении и делают необходимость создания более эк лгомичных сплавов весьма актуальным исследованием.

Цель работы. Использовать процесс атомного упорядочения для улучшения структуры и свойств сплавов на основе палладия. Разработать новый способ упрочнения упорядоченных сплавов со сверхструктурой 132. Создать новые высокопрочные упорядоченные сплавы, которые можно было бы рекомендовать , к использованию в качестве контактных материалов на основе палладия.

Задачи исследования. Среди палладиевых сплавов для исследования выбрана система палладий — медь. Возможность упрочнения таких сплавов в результате фазового перехода проблематична, так как в упорядоченном состоянии сплавы не имеют доменных границ. В связи с этим все известные ' для упорядоченных "сплавов способы доменнограничного упрочнения [Л. 11 в сплавах палладий — медь не могут быть использованы. Совмещение упрочнений от распада пересыщенного твердого раствора и атомного упорядочения дает хорошие результаты, и сплавы палладий — медь, дополнительно легированные серебром, имеют высокие прочностные свойства (Л.2). Однако при э. jм сплавы становятся двухфазными, выделяющаяся в упорядоченной матрице фаза палладий -серебро не имеет дальнего порядка, что мешает использовать такие

сплавы в однородных контактных парах. Высокую надежност электроконтактирования и износостойкость позволяют реализоват только упорядоченные сплавы. При наличии в структуре сплав неупорядоченной фазы в контактном пятне присутствуют участк: сочленения неупорядоченной фазы с неупорядоченной фазой, которьг качественного электроконтактирования не имеют.

В связи с этим новый сплав на основе палладия, который предстой создать в настоящей работе, должен быть однофазным или можо1 содержать в упорядоченной матрице фазу выделения с дальним порядком Возможным механизмом упрочнения упорядоченных сплавов палладий -медь может оказаться способ измельчения зерен, хотя известные i литературе попытки получить мелкозернистую структуру этих снлаво! даже при многократном фазовом переходе позволили уменьшить зерн< только до 2 — 3 мкм. Для получения высокопрочного состоя!!«; упорядоченных сплавов палладий—медь уменьшить в них зерн< необходимо до размера в десятые доли микрона, об этом свидетельствуют результаты исследований упорядоченных сплавов палладий — медь -серебро. Сплавы становились высокопрочными, когда дисперснос-п прерывистого распада в упорядоченной матрице была соизмерима с десятыми долями микрона [A.2J.

Целесообразно исследовать влияние модифицирующих добавок не величину зерен упорядоченных сплавов палладий — медь, такие работь ранее не проводились. Это обусловлено тем. обстоятельством, чтс измельчение зерен прежде всего предполагает проведение низкотемпературных рекристаллизационных отжигов, а упорядоченные сплавы при температурах ниже критической температуры упорядочения Не рекристаллизуются вообще или рекристаллизуются на несколько порядков медленнее, чем в неупорядоченном состоянии. Дислокации, наследуемые из деформированного неупорядоченного состояния, при установлении в сплаве дальнего порядка становятся неподвижными, так как их вектор Бюргерса меньше, чем должен быть у сверхструктурных дислокаций [Л.З). Рекристаллизация же сплавов при температурах выше фазового перехода формирует крупнозернистую структуру и для поставленной задачи непригодна.

Таким образом, задачей настоящего исследования является

выяснение механизма фазовой перекристаллизации в условиях, когда дислокации, возникшие от предварительной деформации, теряют подвижность, . а следовательно, не могут формировать зародышей рекристаллизации. Если рекристаллизация сплава все же окажется возможной, то следующей задачей является выяснение влияния на зеренную структуру сплава палладий медь легирующих добавок рутения, иридия, платины и золога.

При условии, что измельчение зерен упорядоченного сплава палладий — медь удастся реализовать, можно будет приступить к решению . основной задачи настоящего исследования: разработке высокопрочного упорядоченного контактного сплава на основе палладия.

Научная новизна. В результате проведенного исследования установлено, что в системах палладий — медь, палладий —медь —золото и палладий —медь—золото —серебро атомное упорядочение по типу В2 сопровождается фазовой перекристаллизацией без участия дислокаций, созданных предварительной деформацией сплавов в неупорядоченном состоянии. Дислокации, наследуемые от деформации неупорядоченного . сплава, превращаются в неподвижный дислокационный каркас из —за установления дальнего порядка в сплаве и соответствующего увеличения вектора Бюргерса сверхструктурных дислокаций , [Л-3], а также в результате смены типа кристаллической структуры с ГЦК — решеткой на структуру с ОЦК —решеткой.

Фазовая перекристаллизация упорядочивающихся сплавов ниже температуры фазового перехода с образованием зерен — монодоменов и с сох[ нением в них дислокационного ' каркаса, наследуемого из неупорядоченного состояния, обнаружена впервые.

Повышенная плотность дислокаций, наследуемых из неупорядоченного состояния, стимулирует рекристаллизацию, которая является вторичным процессом и происходит в уже упорядоченном сплаве. В зависимости от термической обработки сплава можно получить самый различный интервал между процессами фазовой перекристаллизации и последующей рекристаллизации. При изотермических выдержках временной отрыв этих прощ сов друг от друга наибольший. В некоторых случаях он достигает несколько сотен

часов. Отжиг в режиме непрерывного повышения температурь сокращает время между фазовой перекристаллизацией i рекристаллизацией и является наиболее удобной схемой термической обработки. Совместно процессы фазовой перекристаллизации v рекристаллизации происходят лишь при наследовании сверхструктурны) дислокаций, когда предварительная деформация сплава осуществляется i упорядоченном состоянии.

Использование фазовой перекристаллизации, которая, ка( оказалось, формирует зерна на порядок мельче, чем аналогична? рекристаллизация, позволило получить ультрамелкозернистую структур) упорядоченных сплавов с размером зерен в десятые доли микрона Предел текучести ультрамелкозернистых упорядоченных палладиевы) сплавов достигает 1000 —{200 МПо, при сохранении пластичности ¡н менее 20% равномерного удлинения при растяжении. Новизна способе упрочнения сплавов со сверхструк • урой В2 подтверждена патентной экспертизой (заявка № 95109511 с положительным решением oi 24.04.96г.).

Построен разрез диаграммы состояния системы палладий — медь -платина в сечении PdCu -PtCu. Обнаружена потеря устойчивости дальнего порядка в сплавах палладий — медь при введении в них платины, поэтому использование платины для легирования упорядоченных палладиевых сплавов является нецелесообразным.

Установлено, что микродобавки иридия и рутения для измельчения зерен упорядоченных сплавов палладий — медь не эффективны.

Практическая значимость. Разработаны' новые высокопрочные упорядоченные сплавы . палладий —медь —золото и палладий — медь— золото — серебро, которые можно рекомендовать к использованию в приборостроении в качестве контактных сплавов на основе палладия. Содержание золота в сплавах снижено до 18 — 20 вес.%. Разработанные сплавы превосходят лучшие зарубежные аналоги фирмы "Ney Со' (США) не только по прочностным свойствам, но имеют, кроме того, повышенную пластичность и низкое значение удельного электросопротивления. Предел текучести, предел прочности, удлинение и удельное электросопротивление сплава Полиней 7 равны 1020 МПа, 1260

МПа, 2% и 33-10-8 Ом-м. Эти же свойства нового упорядоченного однофазного сплава палладий - медь - золото соответственно равны 1100 МПа, 1670 МПа, 22% и 7-Ю-8 Ом-м. Высокая стабильность структуры и свойств упорядоченных сплавов и возможность использовать их в однородных контактных парах превращают упорядоченные сплавы в особый класс контактных материалов для прецизионного приборостроения.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты исследования процессов фазовой перекристаллизации и рекристаллизации в упорядоченных сплавах со сверхструктурой В2 при температурах ниже критической температуры упорядочения.

2. Разработка высокопрочных палладиевых сплавов со сверхструктурой В2, в которых упрочнение получено за счет ультрамелкозернистой структуры, . возникающей при фазовой перекристаллизации сильнодеформированных сплавов.

3. Экспериментальные данные по влиянию платины, рутения н иридия на структуру и свойства упорядоченных сплавов палладий —медь.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 6 работ, заявка на изобретение и 8 тезисов докладов.

/\пробаци^; Полученные результаты обсуждались на VII Всесоюзном :овещании "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" ¡г.Свердловск, 1983г.); XV Черняевском совещании 'по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г.Москва, 1993г.); VI Семинаре 'Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов" г.Екатеринбург, 1994г.); VI Международной конференции "Производство \ эксплуатация изделий из сплавов благородных металлов" г.Екатеринбург, 1996г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 1,вух гляв, общих выводов и списка литературы.. Материал работы пложен на 153 страницах машинописного текста и содержит 61 рисунок, • таблиц и библиографический список из 104 наименований.

Основное содержание работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных.

В первом параграфе этой главы рассмотрены основные требования к материалу, предназначенному д\я изготовления слаботочных скользящих контактов. Контактные материалы для прецизионной аппаратуры должны иметь комплекс оптимальных свойств и, прежде всего, коррозионную стойкость и низкое удельное электросопротивление. Зги параметры необходимы для получения низких значений переходного электросопротивления. Высокие прочностные свойства должны обеспечить повышенную износостойкость изделий.

В процессе создания сплавов необходим9 контролировать электрические свойства, тепловые, коррозионные, магнитные, механические. Высокие требования предъявляются также к стабильности структуры и свойств в заданном температурном интервале. Существенной характеристикой контактного материала является его технологичность в процессе изготовления, термообработки и передела на изделия. Весьма важной характеристикой контактного сплава считается его стоимость.

Второй раздел обзорной главы содержит сведения об использовании упорядоченных сплавов в качестве контактного материала. Хорошие контактные материалы удается иолучить из сплавов системы золото — медь Высокие механические свойства таких сплавов могут быть' получены за счет доменнограничного упрочнения [Л.1]. Но особенно уникальным у этих сплавов является изменение электрических свойств. Д\я сплавов стехиометрических составов удельное электросопротивление в результате атомного упорядочения снижается до значений, свойственных чистым компонентам сплава: золоту и меди. Низкое удельное электросопротивление и высокая коррозионная стойкость обеспечивают этим сплавам низкое переходное электросопротивление двух подвижных контактных поверхностей. Поэтому резко уменьшается склонность к схватыванию и свариванию контактов и, соответственно, значительно снижается электроэррозионный износ. Наилучшие результаты но надежности электроконтактирования и износостойкости' обеспечивает применение однородной контактной пары, оба контакта

8

которой изготовлены из одного и того же сплава с одинаковой структурой и свойствами. Такое исполнение-контактных узлов устраняет избирательный перенос металла при трении, трибоэлектрический эффект и термо — э.д.с. разнородной пары. Все это исключает источники помех, существенные для цепей, коммутирующих слабые электрические сигналы. Поэтому однородные контактные пары из упорядоченных сплавов обеспечивают надежную работу особоточных прецизионных контактных узлов. Возможность использовать однородные контактные пары появилась только с разработкой высокопрочных упорядоченных контактных сплавов. Однородные контактные пары в приборостроении применяются впервые и не имеют аналогов за рубежом.

Следует отметить, что термин "высокопрочный сплав" до какой—то степени является условным, поскольку* свойства сплава зависят от напряженного состояния. Чтобы как —то избежать большого разнообразия влияющих факторов и сделать сопоставимыми различные исследования, условились характеризовать свойства сплавов при простом одноосном растяжении [Л.4]. Высокопрочными считаются такие сплавы, предел текучести которых при одноосном растяжении превышает Е/150, где.Е— модуль Юнга (Л.5). В соответствии с таким делением к высокопрочным можно отнести не только сплав CuAu, но и Cu3Au, у которого прочность доменных границ создана путем выделения фазы на доменных границах при специальном легировании сплава серебром, платиной или индием. Изменяя размеры доменной структуры и, соответственно, меняя дисперсность выделяющейся на них фазы, удается в широких пределах варьировать механические свойства упорядоченного и состаренного сплава.

Разработка сплавов, совмещающих упрочнение от распада пересыщенного твердого раствора и атомного упорядочения, проводилась не только для получения высокопрочных упорядоченных контактных материалов, но и р целью реализовать экономию наиболее дорогих и дефицитных драгметаллов: золота и платины. Взамен сплава ЗлМ-800, :одержащего 80 вес.% золота, разработан сплав, содержащий 54 вес.% золота и 6 вес.% платины, то есть в сумме 60 вес.%. При этом сплав имеет Золее высокие прочностные свойства и критическую температуру упорядочения. Предел текучести достигает 1000 МПа, критическая

температура упорядочения равна 500°С. Для сплава ЗлМ-800 эти величины равны 800 МПа и 360°С соответственно. Однако следует заметить, что такой путь создания сплавов, весьма перспективный для улучшения структуры и свойств упорядоченных сплавов, для дальнейшего существенного снижения содержания золота является проблематичным. Введение легирующих элементов в больших количествах начинает сильно влиять на степень дальнего порядка матрицы, объемная доля которой также сокращается. Более оптимальным является способ легирования такими элементами, которые в упорядоченном сплаве занимают позиции одного из компонентов сплава. Например, для сплавов золото —медь замещать золото могут палладий и платина. В сплавах золото —медь — палладий количество золота удалось снизить до 40 вес.% без изменения типа сверхструктуры. t

Для дальнейшего уменьшения содержания золота в контактных сплавах следует создавать их на основе других благородных металлов, менее дорогих и дефицитных, чем золото и платина. К сплавам такого типа относятся сплавы палладия. В работе [А.2] базовой системой были выбраны сплавы палладий — медь вблизи эквиатомного состава. Высокие прочностные свойства сплавов удалось получить в результате дополнительного легирования серебром и создания высокодисперсной структуры прерывистого распада в упорядоченной матрице. Однако в однородной контактной паре эти сплавы дали несколько неожиданный результат. По надежности 'электроконтактирования и износостойкости • они были лучше сильнодеформированных сплавов, но значительно уступали упорядоченным сплавам ЗлМ - 750 и ЗлМ - 800.

Таким образом, использование фазовых превращений для улучшения структуры и свойств сплавов ■ позволило создать высокопрочные упорядоченные контактные материалы на основе золота " палладия. Особенно высокое качество электроконтактирования обнаруживают упорядоченные сплавы на основе золота, применяемые в однородных контактных парах.

В—третьем_разделе обзорной главы рассмотрена структура и

свинства сплавов,палладий-медь. Попытки исследовать сплавы на основе палладия с целыо создания контактных . материалов предпринимались неоднократно и некоторое улучшение свойств в результате атомного

Ю

упорядочения реализовано. Но оптимального результата получить пока не удается. При добавлении в сплав- палл, дий — медь серебра в количестве более 15 вес.% происходит разделение на два твердых раствора: палладий - медь, упорядоченный по типу В2 с ОЦК - решеткой, и фазу выделения серебро - пллладий с ГЦК - решеткой. Наиболее равномерная структура формируется в сплавах, содержащих 20 и 25 вес.% серебра. Максимальное значение предела текучести получено на сплаве с 20 вес.% серебра и достигает 1100 МПа, предел прочности равен 1400 МПа и удлинение при растяжении — 15%. Значение электросопротивления при этом равно 6,8-10 ~ 8 Ом-м. Такие характеристики удовлетворяют требованиям приборостроения. Но испытание однородной контактной пары свидетельствует о том, что вопрос о создании высокопрочных упорядоченных контактных сплавов на основе палладия нельзя считать окончательно решенным. Это могло быть вызвано двумя причинами. ГЗо, -первых, сплавы палладий —медь —серебро не содержат в своем составе золота и платины. Возможно, что их коррозионная стойкость оказалась недостаточной для тех условий, в которых проводились испытания(условня морского тумана). Во —вторых, моделирование контактного пятна при структуре прерывистого распада фиксирует три эазличных типа сочленений и, соответственно, три ' различных типа 1ередачи электрического сигнала через подвижный участок контактирования двух соприкасающихся поверхностей. Там, где контактирует упорядоченный сплав с упорядоченным сплавом, передача :игнала соответствует оптимальной работе контактной пары. В участках, де происходит сочленение упорядоченной фазы с неупорядоченной 1ластиной выделения серебро —палладий, условия работы лучше условий радиционных силыюдеформированных контактных материалов, но начительно хуже условий однородных контактных пар из упорядоченных плавов. Третий тип сочленения будет реализоваться в местах ересечения пластин выделившейся фазы, где контактирует еупорядоченная фаза серебро —палладий с такой же фазой у другого онтакта. Этот тип сочленения будет' причиной преждевременного износа онтактной пары, так как в нем осуществляется самый неблагоприятный ариант контактирования из отожженного материала без атомного порядочения. В таких участках следует ожидать слипания, появления

продуктов износа и, соответственно, сильных электрических шумов. Поэтому упорядоченные сплавы палладий-медь—серебро и любые другие упорядоченные двухфазные сплавы могут применяться в качестве контактного материала только в паре с однофазным упорядоченным сплавом. В этом случае самый неоптимальный третий вариант контактирования удастся полностью исключить. Такие пары по надежности электроконтактирования и износостойкости будут уступать однородным парам из упорядоченных сплавов ЗлМ —750 и ЗлМ —800, но буду лучше, чем разнородные пары из деформированных сплавов.

Если в качестве второго контакта удастся разработать однофазный палладиевый сплав, то такая пара по условиям работы будет очень близка к однородным -контактным парам из упорядоченных сцлавов. Желательно также повысить коррозионную стойкость сплавов палладий —медь— серебро, необходимо лишь, чтобы легирующие элементы не уничтожили дальнего порядка в этих сплавах.

Систему палладий —медь—серебро, как основу для разработки контактных сплавов, использует также американская фирма "Ney Со", но при выборе составов специально исключает атомное упорядочение, опасаясь охрупчивания сплавов при установлении в них дальнего порядка [A.6J. Лучшим из палладиевых сплавов этой фирмы является Полиней 7. Атомное содержание палладия и меди выбрано в таком соотношении, чтобы полностью исключить процессы атомного упорядочения. В весовых процентах содержание палладия и меди в сплаве Полиней 7 составляет соответственно 35 и 14%. Сплав дополнительно содержит 30 вес.% серебра, 10 вес.% золота, 10 вес.% платины и 1 вес.% цинка. Золото и плагина введены для повышения коррозионной стойкости, серебро содержится для обеспечения процессов старения При термической обработке, ■ введение цинка преследует улучшение литейных свойств. Сплав Полиней 7 содержит всего 20 вес.% золота и платины совместно и имеет хорошую коррозионную стойкость, но в нем не возникает атомного дальнего порядка ни при какой термической обработке, поэтому он утрачивает все преимущества упорядоченных контактных сплавов.

Поэтому разработку способов упрочнения сплавов на основе палладия целесообразно продолжить, так как среди сплавов на осноце

палладия пока не создано контактного материала, конкурентоспособного высокопрочным упорядоченным контактным сплавам на основе золота.

Вторая глава диссертации содержит полученные в работе экспериментальные результаты и их обсуждение.

В первом параграфе этой главы сформулированы задачи настоящей работы. Работа выполнялась с целью экономии драгметаллов в сплавах, применяемых в приборостроении в качестве контактного материала. Предстояло разработать высокопрочные контактные упорядоченные сплавы на основе палладия с пониженным содержанием золота и платины взамен высокопрочных упорядоченных контактных сплавов ЗлМ —750 и ЗлМ — 800. Для выполнения этой основной задачи было решено проводить исследование сплавов на основе системы палладий — медь вблизи эквиатомного состава, используя опыт создания сплавов золото —медь — серебро и американского сплава Полиней 7. '

Большим достоинством сплавов палладий —медь—серебро является возможность получения в них атомного упорядочения. Однако они двухфазные, так как их упрочнение получено за счет дисперсного прерывистого распада в упорядоченной матрице. Поскольку выделившаяся фаза неупорядочена, то не все участки контактного пятна удовлетворяют требованиям использования однородной контактной пары.

Следовательно, способ упрочнения сплавов должен быть другим. Необходимо разработать такой способ упрочнения, чтобы сплавы в упорядоченном . состоянии оставались однофазными. Кроме того, желательно также повысить коррозионную стойкость сплавов палладий — медь —серебро.

Сплав Полиней 7, наоборот, имеет хорошую коррозионную стойкость, но является неупорядоченным и, соответственно, утрачивает все преимущества, которые свойственны сплавам с дальним порядком. Сплав используется в силыю деформированном состоянии или в деформированном и состаренном совместно. Такое состояние материала не позволяет в полной мере реализовать- низкое электросопротивление, высокую пластичность и, самое главное, стабильность структуры и свойств, особенно при термоциклировании. Кроме того, силыюдеформированному сплаву с высокой плотностью дислокаций свойственны повышенная каталитическая активность и схватывание

г

контактирующих поверхностей. Все это создает дополнительные электрические шумы при коммутации слабых электрических сигналов, зачастую соизмеримые по величине с передаваемым сигналом. Поэтому желательно изменить состав сплава Полиней 7 таким образом, чтобы при термических обработках в нем происходило атомное упорядочение. Для этого необходимо знать влияние платины, золота, серебра и их совместного воздействия на структуру и свойства сплава палладий — медь и сохранения в нем дальнего порядка. Такие сведения в литературе практически отсутствуют, особенно мало сведений о влиянии платины, поэтому прежде всего предстоит построить диаграмму состояния в разрезе Рс1Си — РШи.

Основной задачей настоящей работы являлось детальное изучение структуры и свойств упорядоченных сплавов палладий — медь с легирующими добавками, чтобы создать однофазный упо| ядоченный сплав с очень малым размером зерен. Ранее в бинарном сплаве палладий — медь в результате многократной фазовой перекристаллизации [\.2\ зерна удалось измельчить до 2 — 3 микрон и соответственно повысить предел текучести до 600 МПа. Чтобы получить предел текучести 1000—1100 МПа, длина свободного пробега дислокаций была сокращена до десятых долей микрона путем создания структуры прерывистого распада в упорядоченной матрице. Границы пластин выделившейся фазы оказались не менее сильным препятствием, чем границы зерен. Но этот способ упрочнения создает двухфазную структуру и его желательно заменить.

Так как в однофазном упорядоченном сплаве палладий — медь в пределах зерен нет серьезных препятствий для движения дислокаций, то повысить предел текучести можно лишь при условии измельчения зерен на порядок, то есть до .размера десятых долей микрона. Если такой способ измельчения зерен будет разработан, то однофазный высокопрочный упорядоченный сплав на основе палладия удастся создать. Решение этой задачи при выполнении настоящей работы являлось приоритетным и требовало использования многих физических методов исследования.

Второй раздел второй главы содержит сведения о материале и методике эксперимента. Исследовали три группы сплавов палладий — медь с добавками различных легирующих элементов. В первой группе сплавов

¡ыла исследована возможность измельчения зерен в палладиевых сплавах а счет введения микродобавок рутения и иридия. Изучали сплавы, одержащие от 0,02 до 3 ат.% легирующей добавки. Вторую группу плавов составили сплавы палладий — медь, легированные платиной; олотом и платиной; золотом, платиной и серебром. Третья группа плавов не содержала платины. Сплавы легировали только золотом или юлотом и серебром.

Сплавы изготовляли методом индукционной плавки под защитой »чищенного аргона из металлов чистотой 99,99%, кроме платины и (алладия, чистота которых была соответственно 99,98 и 99,97%. Основную [римесь в, палладии составляла платина. Основную примесь в платине оставлял палладий. Механический передел слитков на образцы |роводили в состоянии, закаленном на Непрерывный твердый раствор. ~ермическую обработку сплавов осуществляли в стеклянных или ;варцевых ампулах, вакуумированных до Ю-2 Па.

Температурный ход удельного электросопротивления изучали при юмощи стандартного прибора Щ —34. Измерения при повышенных емпературах проводили в вакууме Ю-2 Па на проволочных образцах .иамегром 0,1 мм и длиной 1 м. Скорость нагрева и охлаждения образцов |ри измерении составляла 200 град./ч.

Рентгеиоструктурный анализ при комнатной температуре проводили 1а установках ДРОН-3 и УРС-55А в камерах РКД и КРОС. 'егистрировали излучение К„ меди. Фазовый состав сплавов при ювышенных температурах изучали на установке ДРОН —2 с приставкой № нагрева образцов под защитой очищенного гелия. Измеряли штенсивность фильтрованного никелем излучения К„ меди от плоских ¡бразцов толщиной 2 мм. Микрорентгеноспектральный анализ проводили т приборе МБ-46 фирма "Сатеса".

Исследование структуры проводили методом просвечивающей 1лектронной микроскопии на приборе ЛЕМ-200 СХ при напряжении 100 кВ. Исходная толщина фольг составляла 0.15 мм. Утонение фолы для фосмотра их в электронном микроскопе производили' электролитическим :пособом. Для сплавов на основе палладия использовали электролит, юстоящий из четырех частей уксусной кислоты и одной части хлорной ;ислоты. Сплавы, содержащие золото, полировали в электролиге

следующего состава: 400 мл. ортофосфорной кислоты, 100 мл. уксусной кислоты, 3 мл. серной кислоты и 50 граммов тиомочевины на литр водного раствора. Утонение фольг сплавов на основе платины производили методом ионного травления при напряжении 2 кВ.

Механические свойства сплацов определяли из полных диаграмм растяжения, полученных на машине 1пв1гоп 1122 на проволочных образцах диаметром 0.5 мм и расчетной длиной 50 мм при скорости деформации 1 см в минуту. Для каждого состояния сплава испытывали не менее 5 образцов.

В третьем разделе оригинальной главы изложены результаты легирования упорядоченного сплава палладий — медь рутением и иридием. Количество легирующих добавок изменялось от 0,02 до 3 ат.%. Тройная система медь — палладий — рутений не изучена. Исследование показало, что сотые доли атомного процента рутения не влияют на величину зерен. Измельчение зерен в литой структуре происходит при содержании ругёния свыше 0,1 ат.%. При этом кристаллизуются равноосные зерна размером на два порядка меньше, чем в бинарном сплаве. Добавки рутения в количестве 0,1 — 0,5 ат.% измельчают зерна не только в литом, но и в рекристаллизованном неупорядоченном состоянии. Например, после отжига'тройного сплава в течение 5 ч. при 950°С размер зерен' составлял примерно 10 микрон, тогда как в бинарном сплаве палладий — медь отдельные зерна достигали размера 200 микрон. Исследование структуры сплавов после сильной пластической деформации и отжигов ниже' критической температуры упорядочения показало, что эффект измельчения зерен упорядоченного сплава менее заметен.

Температура фазового перехода при добавках рутения 0,1-0,5 ат.% практически не изменяется, повышение температуры не превышает 10°С. Такое изменение не может существенно влиять на размер зерен. Механические свойства сплавов в упорядоченном состоянии также изменяются незначительно. Повышение предела текучести происходит на 220 МПа по сравнению с бинарным сплавом. На столько же изменяется и предел прочности. Пластичность сплава остается высокой, порядка 30%.

Результаты микролегирования иридием аналогичны. Поэтому ругений и иридий целесообразно использовать для повышения технологичности сплавов палладий — медь за счет измельчения и

лравнивания по размеру зерен литой и рекристаллизованной структуры 1лава в неупорядоченном состоянии. Поиск способа резкого ¡мельчения зерен в упорядоченном состояний сплава палладий —медь несообразно продолжить.

В следующем четвертом разделе второй главы изложены результаты следования влияния платины на структуру и свойства сплавов 1лладий — медь. Прежде всего изучали влияние платины на стабильность льнего порядка типа В2 в сплавах палладия и меди. Применение катины для измельчения зерен и повышения коррозионной стойкости 1лавов палладий —медь целесообразно лишь в том случае, если при ее ¡едении не произойдет резкого снижения устойчивости дальнего >рядка.

Для получения сведений о взаимозаменяемости платины и палладия сверхструктурах В2 и И | построили разрез Рс1Си — Р1.Си диаграммы »стояния системы палладий —медь —платина. Для определения штической температуры упорядочения девяти сплавов палладий — ^дь — платина, относящихся к этому разрезу диаграммы состояния, :пользовали два независимых метода исследования: штрэноструктурный анализ при повышенных температурах и мпературный ход удельного электросопротивления.

Было установлено, что в разрезе Рс)Си — Р1.Си не существует ¡прерывного ряда упорядоченных твердых растворов. Ограниченные >ласти тройных упорядоченных фаз со сверхструктурами В2 и 1Л| жлегают к бинарным сплавам Рс1Си и Р1Си. В. средней части разреза ^положена фаза А1, .федставляющая собой неупорядоченный твердый Iствор с ГЦК- решеткой. Фазы В2 и А1 разделены узкой двухфазной ¡ластыо. Устойчивость сверхструктуры В2 в сплаве Рс1Си снижается при шолнительном введении платины. При 10 вес.% платины этот процесс це мало заметен, но когда на каждые три атома палладия будет зиходиться один атом платины, дальний порядок в сплаве исчезает. :тойчивость сверхструктуры Ы, в сплаве Р1Си также снижается при шолнительном ведении палладия. Сплав' полностью

^упорядочивается, когда на три атома платины приходится более двух омов палладия.

Исследовали сплав Р(1Си с одновременным присутствием золота и платины, которые оказывают противоположное влияние на дальний порядок типа В2: золото стабилизирует эту сверхструктуру, а платина снижает устойчивость дальнего порядка. При совместном воздействии преобладает влияние платины. Это подтверждается не только снижением критической температуры упорядочения, но и значительным замедлением установления дальнего порядка. ■

Полное упорядочение сплавов, дополнительно легированных серебром, возможно только в узком интервале концентраций. Незначительное отклонение в содержании компонентов приводит к полному нарушению дальнего порядка. Не обнаружено установления дальнего порядка и в сплаве Полиней 7. При отжиге на дальний порядок происходит незначительное снижение удельного электросопротивления и появление очень слабых линий фазы В2 на рентгенограммах соответствующих образцов.

Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что введение платины в упорядоченный сплав Рс1Си является нецелесообразным. В связи с этим дальнейшее исследование сплавов, содержащих платину, не проводилось.

В пятом разделе второй главы изложены результаты исследования' сплавов палладий — медь с добавками золота. В сплаве палладий — медь может растворяться до 30 вес.% золота с сохранением сверхструктуры В2. Это позволяет использовать золото для легирования без опасения нарушить дальний порядок. Исследовали сплав палладий — медь — золото с содержанием золота 20вес.% (9,3 ат.%) и сплав палладий - медь - золото -серебро, содержащий 18 вес.% золота (8,8 ат.%) и 14 вес.% серебра (12,5 ат.%). Сплав палладий -медь, содержащий 52,7 вес.% палладия (40 ат.%) изучали мя сравнения результатов, полученных на • бинарном и легированных сплавах.

Исходная степень деформации всех сплавов в неупорядоченном состоянии составляла 75%. Последующий отжиг сплавов ниже критической температуры упорядочения приводит к установлению дальнего порядка по типу В2 и сопровождается полной фазовой перекристаллизацией без участия дислокаций, созданных предварительной деформацией сплавов в неупорядоченном- состоянии. В

сплавах формируется структура с правильными полиэдрическими зернами, но с высокой плотностью дислокаций внутри зерен. Изменяя режим термической обработки, можно в широких пределах изменять размер зерен. Снижение температуры отжига до 400"С позволяет измельчать зерна до размеров в десятые доли микрона. На соответствующей рентгенограмме, полученной методом обратной съемки без вращения образца на неподвижную пленку, наблюдается круговое расположение рефлексов. Это свидетельствует о том, что возникшие зерна имеют самую различную ориентировку, какая—либо текстура отсутствует.

Исследование структуры сплавов методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что повышенная плотность дислокаций, наследуемых из неупорядоченного состояния, стимулирует

рекристаллизацию, которая является вторичным процессом и происходит

j

в уже упорядоченном сплаве. Таким образом, в сплавах палладии -медь, палладий —медь—золото и палладий —медь —золото —серебро,

продеформированных в неупорядоченном состоянии, при последующем отжиге осуществляются два процесса с разными скоростями: фазовая перекристаллизация, вызванная атомным упорядочением, и рекристаллизация, обусловленная повышенной плотностью дислокаций, наследуемых из неупор5<доченного состояния. Высокая скорость свойственна фазовой перекристаллизации, при температуре 500"С процесс заканчивается за несколько минут. Для начала и завершения последующей рекристаллизации при этой, же температуре требуются часы и даже сотни часовГВ бинарном сплаве йалладий — медь процесс полного устранения дислокационного каркаса завершается, после 5 — часовой выдержки при 500°С. В сплаве палладий — медь — золото длительность такой обработки увеличивается до 500ч. Механизм ликвидации дислокационного каркаса при различных температурах различен. При изотермических отжигах в интервале температур 600-450"С в сплавах наблюдается рекристаллизация "in- situ". Ликвидация повышенной плотности дислокаций происходит за счет, термической активации процессов перегруппировки дислокации внутри имеющихся зерен. Миграция границ зерен не наблюдается. При термообработке п районе температур 350 - 250°С преобладает механизм зарождения и роста

новых зерен, свободных от избыточной плотности дислокаций. Между этими температурными интервалами реализуются оба ' механизма ликвидации дислокационного каркаса.

Отжиг в режиме непрерывного повышения температуры усиливает дестабилизацию дислокационного каркаса и резко сокращает время между фазовой перекристаллизацией и последующей рекристаллизацией. Временной' разрыв между этими процессами даже в сплавах с золотом удается сократить до часовых термических обработок.

Совместно процессы фазовой перекристаллизации и рекристаллизации происходят лишь при наследовании сверхструктурных дислокаций. Предварительная деформация сплавов в упорядоченном состоянии создает подвижные дислокации, способные участвовать в

П01ГПМГТЯ я ям^лпипиипи пплиогга iiuva irnuruiiorirnu TounaruTlmu

''Г---•Л'"-----------------------"1---- • ■ .- ^..U.. ■ . .......Г"" " / I--

упорядочения.

Таким образом, в зависимости от термической обработки сплавов со сверхструктурой В2 можно получить самый различный интервал между процессами фазовой перекристаллизации и рекристаллизации. Аналогичные результаты с различным временным или температурным разрывом ме^чду фазовым превращением и последующей рекристаллизацией ранее получены В .Д.Садовским на стали ЗВХНЗМФ с исходной мартенситной структурой. В зависимости от условий термической обработки процессы фазового превращения "мартенсит— аустенит" и сопровождающей рекристаллизации могут совпадать, различаться на десятки и даже сотни градусов или полностью подавить рекристаллизацию из —за недостатка времени при лазерном нагреве [Л.7].

Установлено, что электрические и механические свойства деформированных сплавов восстанавливаются после завершения первого, наиболее быстрого процесса — фазовой перекристаллизации. Удельное электросопротивление достигает минимальных значений, свойственных хорошо отожженным упорядоченным сплавам. Пластичность сплавов превышает 20% равномерного удлинения при растяжении, в некоторых случаях ее" значений достигает значений 40 — 45%. Оставшийся дислокационный каркас очень слабо повышает прочностные свойства сплавов. Повышение предела текучести, текущего сопротивления и предела прочности не превышает 50 МПа. Последующая

рекристаллизация сплавов ликвидирует дислокационный каркас и слабо понижает прочностные свойства. Пластичность сплавов и электрические свойства остаются без изменений.

Экспериментально показана возможность измельчения зерен в результате использования ' фазовой перекристаллизации, которая формирует зерна на порядок мельче, чем аналогичная рекристаллизация. Повышение прочностных характеристик исследованных сплавов получено за счет создания ультрамелкозернистой структуры с размером зерен в десятые доли микрона. Пределы текучести упорядоченных сплавов достигают 1000—1200 МПа при сохранении пластичности не менее 20% равномерного удлинения при растяжении.

Вновь разраббтанные упорядоченные сплавы палладий — медь — золото и палладий — медь — золото — серебрю являются

конкурентоспособными лучшему американскому сплаву Полиней 7, а по некоторым характеристикам превосходят его. Новые сплавы имеют значительно более высокую устойчивость структуры к патрону, чем используемый в деформированном состоянии сплав Полиной 7. Стабильность структуры обеспечивает неизменность эксплуатационных характеристик контактных узлов. Сохраняется низкое удельное электросопротивление не выше 8-10-а Ом-м. Удельное электросопротивление сплава 'Полиней 7 превышает это значение более, чем в четыре раза.

Сплав палладий — медь — золото имеет однофазную структуру и поэтому может применяться в однородной контактной паре. Сплав палладий —медь —золото —серебро является двухфазным. Этот сплав может быть использован в паре со сплавом палладий — медь — золото. За счет легирования серебром содержание меди в этом сплаве снижено на 10 вес.% по сравнению со сплавом палладий —медь —золото.

Новые сплавы являются более технологичными, че^ сплав Полиней 7. В состав американского сплава входит платина, имеющая высокую температуру плавления (1773°С). При изготовлении сплава требуется значительный перегрев металла. Это препятствует получению <ачественных отливок. Механический передел слитков на проволоку и 1ластины значительно затруднен, что снижает выход годного металла.

Высокопрочные упорядоченные сплавы палладий-медь- золото и

палладий —медь —золото —серебро . имеют комплекс физико-механических свойств, отвечающих требованиям к материалам дл слаботочн.лх скользящих контактов и могут быть рекомендованы применению в качестве экономичных материалов для приборостроения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен новый способ упрочнения упорядоченных сплавов а сверхструктурой В2. Повышение прочностных характеристик достигаете за счет получения ультрамелкозернистой структуры с размером зерен десятые доли микрона, возникающей при фазовой пере к ри сталли зи ц и i сильнодеформированных сплавов.

2. Установлена причина образования дислокационного каркаса упорядоченных сплавах со сверхструктурой В2. Каркас формируется и дислокаций, наследуемых кз неупорядоченного состояния, и принимающих участия в процессе фазовой перекристаллизации.

3. Разработаны новые .высокопрочные упорядоченные сплавь палладий —медь—золото и палладий —медь —золото —серебро, которьн можно рекомендовать к использованию в приборостроении в качеств! контактных сплавов на основе палладия.

4. Получено улучшение технологичности сплавов палладий — медь о-микродобавок рутения или иридия за счет измельчения зерен i выравнивания их по размеру в литых и рекристаллизованных сплавах i неупорядоченном состоянии. Для упорядоченных сплавов эти добавки н< эффективны.

5. Обнаружена потеря устойчивости дальнего порядка в сплава; палладий — медь при введении в них платины, поэтому использование платины для легирования упорядоченных палладиевых сплавов являете? Нецелесообразным.

Основное содержание работы отражено в публикациях:

1. Голикова H.H., Сюткин H.H., Руденко В.К. Измельчение зерен i упорядоченном сплаве палладий—медь. // VII Всесоюзное cor щанш "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов": Тез. докл Свердловск, 1983, с. 118.

2. Голикова H.H., Сюткин H.H., Руденко В.К. Влияние рутения не структуру сплава палладий —медь. — ФММ, 1984, т.58, вып. 4, с. 824 — 827.

3. Голикова H.H., Лаптевский A.C., Гущин Г.М., Сюткина В.И. фазовые превращения в системе сплавов палладий — медь — платина. — ФММ, 1991, № 12, с. 139-143.

4. Руденко В.К., Голикова H.H., Волков А.Ю., Сюткина В.И. Высокопрочные упорядоченные контактные сплавы палладий — медь — золото. //XV Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Москва, 1993. с. 302.

5. Руденко В.К., Голикова H.H., Волков А.Ю., Гущин Г.М. Особенности формирования структуры сплавов палладий —медь —золото с добавкой серебра. //XV Чернявское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Москва, 1993, с. 303.

6. Голикова H.H., Лаптевский A.C., Гущин Г.М., Сасинова P.A. Влияние платины на фазовые превращения- в сплавах палладия и меди. — ФММ, 1994, т. 77, вып. 4, с. 86-93.

7. Сюткина В.И., Волков А.Ю., Голикова H.H. Особенности перекристаллизации двухфазных сверхструктур. // VI Всесоюзный семинар "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов": Тез. докл. Екатеринбург, 1994, с. 103.

8. Заявка на изобретение "Способ обработки упорядочивающихся сплавов на основе палладия" Na 95109511 от 22.06Л995. Голикова H.H., Сюткина В.И., Руденко В.К.

9. Сюткина В.И., Голикова H.H. Особенности атомного упорядочения в деформированных сплавах палладий — медь и палладий —медь —золото со сверхструктурой В2. - ФММ, 1996, т. 82. вын. 2.

10. Сюткина В.И., Голикова H.H. Стабильность дислокационного каркаса в упорядоченных сплавах палладий — медь и палладий —медь — золото со сверхструктурой В2. - ФММ, 1996, т. 82, вып. 2.

11. Голикова H.H., Лаптевский A.C., Сюткина В.И. Электрические и механические свойства сплавов на основе палладий — медь со сверхструктурой В2. - ФММ, 1996, т. 82, вып.З.

12. Руденко В.К., Сюткин H.H., Голикова H.H. Влияние рутения на структуру и свойстг- г сплава палладий - медь. // VI 'Международная конференция "Производство и эксплуатация изделий из сплавов благородных металлов": Тез. докл. Екатеринбург, 1996,. с.46.

13. Руденко В.К., Голикова H.H., Лаптевский A.C. Влияние платины на фазовые превращения в сплавах палладия и меди. // VI Международная конференция "Производство и эксплуатация изделий из сплавов благородных металлов": Тез. докл. Екатеринбург," 1996, с. 47.

14. Сюткина В.И., Голикова H.H., Руденко В.К. Пластичность упорядоченных сплавов // VI Международная конференция "Производство и эксплуатация изделий из сплавов благородных металлов": Тез. докл. Екатеринбург, 1996, с. 48.

15. Голикова H.H., Сюткина В.И., Руденко В.К... Дислокациоьмый каркас в упорядоченных сплавах //VI Международная конференция "Производство и эксплуатация изделий из сплавов благородных металлов": Тез. докл. Екатеринбург, 1996, с. 49.

ЛИТЕРАТУРА

Л1. Гринберг Б.А., Сюткина В.И. Новые механизмы упрочнения упорядоченных сплавов, — М. :'Металлургия, 1984, 173 с.

Л2. Телегин А.Б., Сюткин H.H. Упрочнение сплава палладий — медь-серебро прерывистым распадом и атомным упорядочением. — ФММ, 1983, т. 56, в. 3, с 604-610.

A3. Гринберг Б.А. Наследование дислокационной структуры и рекристаллизация упорядоченных сплавов. .— Сб. Вопросы теории дефектов в кристаллах. — Ленинград: Наука, 1987, с. 116—132.

Л4. Келли А. Высокопрочные материалы. — М.: Мир, 1976, с. 12 —

241.

Л5. Тетелман A.C., Эвили Дж.М. Разрушение высокопрочных материалов. — Сб. Разрушение. — М.: Металлургия, 1976, т. 6, с. 144 — 182.

Л6. Pitney K.F. Ney Contact Manual. Electrical Contacts for Low Energy Uses,New-York, Ney Company, 1973, p. 3- 170.

Л7. Садовский В.Д. Исправление крупнозернистой структуры при термической обработке стали (еще раз в точке "Ь" Чернова) — М.: МиТОМ, 1991, № 6, с. 6-7.

"Отпечатано на ротапринте ИФМ УрО РАН тира 80 заказ 132

- обгеи I печ.л.формат 60x84 1/16 620219 г.Екатеринбург ГСП-170,ул.С.Ковалевской, 18