автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Структура и свойства композиционных материалов функционального назначения на основе эпоксидной и полиамидной матриц и модифицированного ПАН-прекурсора

На правах рукописи

ЗУБОВА Наталья Геннадьевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ И ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦ И МОДИФИЦИРОВАННОГО ПАН-ПРЕКУРСОРА

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Устинова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты:- Артеменко Александр Александрович

доктор технических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Материаловедение»

Ромаденкина Светлана Борисовна кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», доцент кафедры «Физическая химия»

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный

технический университет»

Защита состоится «20» апреля 2012 г. в 13(|П часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая д. 77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан «19» марта 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Современное научно-техническое развитие различных отраслей экономики базируется на широком использовании полимерных материалов, особое место среди которых занимают полимерматричные композиты. Расширяющиеся области их применения ставят задачи создания композиционных материалов с повышенными эксплуатационными, в том числе, функциональными свойствами. Одним из путей решения поставленной задачи является использование в технологии композитов модифицированных волокнистых наполнителей.

К числу приоритетных армирующих систем, активно используемых для этих целей, относится полиакрилонитрильная техническая нить, являющаяся основным сырьем в производстве углеродных волокнистых материалов. Направленное модифицирование поверхности полиакрилонитрильного прекурсора, обеспечивающее повышение эксплуатационных свойств композитов на его основе, является актуальной задачей.

В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение структурных особенностей и основных качественных характеристик композитов на основе эпоксидной и полиамидной матриц и модифицированного ПАН-прекурсора.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи исследований:

- выбор методов и параметров модификации полиакрилонитрильного прекурсора и оценка свойств модифицированного волокнистого наполнителя и окисленного полиакрилонитрильного жгутика на его основе;

- изучение структуры и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов, армированных модифицированным полиакрилонитрильным прекурсором и окисленным жгутиком на его основе;

- разработка композита на основе полиамида 6 и технического полиакрилонитрильного жгутика, вводимого на стадии синтеза полимерной матрицы, и исследование его структуры и свойств;

- оценка технического уровня разработанных композиционных материалов и определение рациональных областей их применения.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- определены физико-химические особенности формирования структуры и свойств эпоксипластов на основе модифицированного органосиланольными аппретами АГМ-9, А-187, А-174 полиакрилонитрильного прекурсора;

- доказано, что модификация технического полиакрилонитрильного жгутика исследуемыми аппретирующими составами с последующей

двухступенчатой, термообработкой обеспечивает их химическое взаимодействие с волокнистым наполнителем;

- установлено повышение физико-химической совместимости в системе эпоксидное связующее/модифицированный волокнистый наполнитель в результате активации поверхности технического полиакрилонитрильного жгутика при введении новых реакционно-способных групп;

- отмечено активное влияние модифицированного технического полиакрилонитрильного жгутика на процессы формирования эпоксидного композиционного материала на его основе, что подтверждается изменением кинетических параметров отверждения композита;

- доказано, что введение технического полиакрилонитрильного жгутика на стадии синтеза полиамидной матрицы обеспечивает формирование более упорядоченной структуры в композите.

Практическая значимость работы:

- определены параметры модификации полиакрилонитрильного прекурсора органосиланольными аппретами АГМ-9, А-187; А-174;

- разработаны новые композиционные материалы на основе эпоксидной матрицы и модифицированного технического полиакрилонитрильного жгутика с повышенными физико-механическими характеристиками и хемостойкостью;

- составлены технологические рекомендации по модификации полиакрилонитрильного прекурсора органосиланольными аппретами для повышения их физико-химической совместимости с эпоксидной матрицей;

- наработана опытно-промышленная партия модифицированного АГМ-9 полиакрилонитрильного прекурсора на ООО «СНВ» (г. Саратов), который успешно прошел стадию окисления в производстве углеродного волокна на ООО «Аргон» (г. Балаково);

- проведена оценка технического уровня разработанных материалов на основе эпоксидной и полиамидной матриц, подтвердившая их соответствие промышленным аналогам.

Апробация результатов работы

Результаты работы доложены на региональных, международных и всероссийских конференциях: I Региональной научно-технической конференции «Системы автоматического регулирования и автоматизация производства» (Саратов, 2009), V Международной научно-технической конференции «Композит - 2010» (Саратов, 2010); Международной конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2011), 7-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011), III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии»

(Тамбов, 2011), III Всероссийской научно-технической конференции «Информационные. технологии, автоматизация, системы

автоматизированного проектирования промышленных систем и строительных объектов» (Саратов, 2011), а также представлены на Всероссийском инновационном форуме «Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (Технологии XXI века) (Бийск, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного анализа состояния проблемы, методической части и трех глав с результатами эксперимента. Общих выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

В первой главе представлен анализ современных тенденций в технологии полимерматричных композиционных материалов на основе дисперсно-волокнистых наполнителей, определены приоритетные армирующие системы для получения волокнистых композитов, рассмотрены вопросы направленного регулирования межфазного взаимодействия в системе полимерная матрица / полимерный наполнитель.

Во второй главе диссертации описаны объекты исследования, приведена характеристика методик и методов исследования.

Объектами исследования являлись технический

полиакрилонитрильный жгутик (ПАН-ТЖ) (ТУ 6-06-С253-87); свежесформованная полиакрилонитрильная нить, не прошедшая отделочной операции; окисленный полиакрилонитрильный жгутик (окси-ПАН); эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-93); полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85); полиамидное связующее, синтезируемое с использованием е -капролактама (ГОСТ 7850-86) и фосфорной кислоты (ГОСТ 6552-80).

В качестве модификаторов в работе выбраны: АГМ-9 -3-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ6-02-724-77); Silquest А-187 -3-глицидоксипропилтриметоксисилан (ТУ 6-02-1077-85); Sulquest А-174 -3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (MSDF S0010CGB).

Исследования проводились с использованием комплекса современных взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного анализа, стандартных методов определения физико-механических свойств материалов и хемостойкости.

Глава 3. Выбор методов и параметров модификации ПАН-прекурсора и оценка свойств модифицированного волокнистого наполнителя

Эффективность применения ПАН-прекурсора для армирования эпоксидного связующего может быть значительно увеличена путем его модификации аппретами, повышающими адгезионные свойства волокнистого наполнителя. К числу перспективных модифицирующих композиций, активно используемых в современной технологии волокон, относятся органосиланы. В связи с этим для модификации ПАН-прекурсора использовали аппретирующие композиции на основе: АГМ-9, А-187 и А-174.

Модификацию силанами проводили пропиткой как готового промышленного волокна, так и свежесформованного ПАН-ТЖ их водными растворами. После завершения процесса пропитки и сушки образцов, их подвергали дополнительной термообработке.

Проведенный в предварительном эксперименте анализ влияния содержания модифицирующей добавки АГМ-9 в аппретирующей композиции на изменение массы образцов ПАН-ТЖ (рис. 1) показал, что привес аппрета на готовом и свежесформованном волокнах определяется его концентрацией в ванне (2-10 %) и временем обработки ПАН волокна (30-90 с).

Готовое ПАН-волокно

Концекг Еонцент Конценг

рацш рашзл раипя

аппрета аппрета аппрета

10"!

Кошент Концент Концент

раштя рати рация

аппрета аппрета аппрета

>'■' 1Й.

Рис. 1. Изменение массы образцов ПАН-жгутика в процессе модификации АГМ-

9 при времени обработки^ - 30 с, □ -60 с, |-90 с

В то же время из приведенных данных видно, что для свежесформованного ПАН-жгутика в большей степени обеспечивается эффективность процессов, протекающих при модификации волокнистого наполнителя, таких как сорбция модификатора поверхностью волокнистого носителя и диффузия модифицирующего компонента в объем волокна с последующей его фиксацией. Так, изменение массы образцов на свежесформованной нити по сравнению с готовой нитью, при 5-й % концентрации АГМ-9 в модифицирующей ванне, возрастает в 1,7-2 раза, что свидетельствует об активной сорбции модификатора свежесформованной нитью.

При этом данные по оценке прочностных свойств модифицированных нитей (табл. 1) показывают, что при обработке как свежесформованного, так и готового ПАН-жгутика проявляется тенденция к повышению прочностных характеристик по сравнению с немодифицированной нитью. Толщина нитей и показатели механических свойств модифицированных свежесформованного и готового волокна близки, следовательно, технически целесообразнее проводить модификацию свежесформованного волокна, так как это не требует введения дополнительных стадий в технологический процесс получения ПАН-ТЖ и может осуществляться в рамках производственной технологии. Поэтому в дальнейшем модификацию органосиланами проводили на свежесформованной ПАН-нити.

Таблица 1

Влияние модифицирующей добавки АГМ-9 на свойства _свежесформованного и готового ПАН-ТЖ_

Время обработки, с Свежесформованное элементарное волокно Готовое элементарное волокно

Относительная разрывная нагрузка, сН/текс Относительное разрывное удлинение, % Относительная разрывная нагрузка, сН/текс Относительное разрывное удлинение, %

Модификация из 5 % водного раствора

30 46,4 24 52,1 16

60 46,9 26 48,4 19

90 45,2 24 47 18

Модификация из 10 % водного раствора

30 - 45,3 19

60 44,5 25 49,4 18

90 - - 46,4 10

Примечание: относительная разрывная нагрузка исходного волокна - 45,0 сН/текс; относительное разрывное удлинение исходного волокна - 18%.

При обработке свежесформованного ПАН-жгутика исследуемыми модификаторами (табл.2) изменение массы образцов при их 5%-й концентрации в пропиточной ванне значительно возрастает по сравнению с 2%-й ванной. Повышение концентрации органосиланов в ванне модификации до 10 % нецелесообразно, так как при незначительном увеличении содержания сорбируемого модификатора (0,7-1,7%) значительно возрастает расход используемой добавки. На основании этого для дальнейших исследований был выбран следующий режим модификации ПАН-волокна исследуемыми аппретами: концентрация модификаторов в водной ванне 5 %, продолжительность пропитки 60 с.

Таблица 2

Изменение массы образцов ПАН волокна в процессе модификации

Изменение массы Время модификации, 60 с

образца, % Концентрация, %

2 1 5 | 10

Модификация волокна АГМ-9

Привес, % масс 0,1 1 2,3 | 11

Модификация волокна А-187

Привес, % масс 5,1 1 6,2 | 7,9

Модификация волокна А-174

Привес, % масс 3,1 1 6,7 | 7,4

Полученный на выбранном режиме модифицированный ПАН-жгутик характеризуется повышенными прочностными свойствами по сравнению с исходным ПАН-ТЖ (рис. 2).

Рис. 2. Влияние модифицирующих добавок на свойства ПАН-ТЖ: 1 - исходный

ПАН-ТЖ; 2 - ПАН-ТЖ+АГМ-9; 3 - ПАН-ТЖ+А-187; 4 - ПАН-ТЖ+А-174

Для оценки влияния модификации ПАН-ТЖ на адгезионные свойства исследовали его способность к смачиванию эпоксидным олигомером (рис. 3).

Рис. 3. Кинетические кривые смачивания модифицированного ПАН-ТЖ раствором эпоксидного олигомера:

1 - исходный ПАН-ТЖ;

2 -ПАН-ТЖ+АГМ-9; 3-ПАН-ТЖ+А-187; 4-

ПАН-ТЖ+А-174

Из полученных экспериментальных данных следует, что наибольшая высота поднятия 50 % раствора эпоксидного олигомера характерна для ПАН-ТЖ, обработанного А-174 (66,2 мм). Меньшей смачивающей способностью эпоксидным олигомером отличается волокнистый наполнитель, модифицированный А-187 (49,9 мм). Очевидно, это связано с

некоторой гидрофобизацией поверхности ПАН-ТЖ, то есть с изменением ее химического состава.

Для изучения влияния модификации ПАН-ТЖ на его химический состав исследовали ИК-спектры аппретированных армирующих систем (рис. 4).

Как следует из рис. 4, проведение обработки ПАН-ТЖ аппретирующими составами с последующей двухступенчатой термообработкой (1 ступень - 50°С в течение 24 ч, 2 ступень - 100°С в течение 15-20 мин) обеспечивает их физико-химическое взаимодействие с волокнистым наполнителем, о чем свидетельствует снижение интенсивности пика в области 2240 см"1, соответствующего колебаниям группы СИ (кривые 2-4), и фиксацию модификатора на поверхности ПАН-ТЖ, что и приводит к снижению смачиваемости последних эпоксидным связующим. Однако обработка волокна аппретом, обеспечивающая введение новых функциональных групп, создает условия для усиления межфазного взаимодействия в ПКМ.

К числу перспективных армирующих систем относится и окисленный ПАН (окси-ПАН), представляющий собой промежуточный продукт, получаемый в технологии углеродных волокон, на стадии окисления (термостабилизации) прекурсора в условиях повышенных температур (200-400°С) и в присутствии кислорода воздуха.

Для изучения поведения исследуемых аппретов в условиях повышенных температур использовали метод ТГА (табл. 3). Исследование показало, что силаны АГМ-9, А-187 и А-174 разлагаются в узком температурном интервале с эндотермическим эффектом. Модификатор А-174 разлагается до начала пиролиза ПАН волокна. Карбонизованный остаток образуют только АГМ-9 и А-187. Поэтому для окисления использовали ПАН-прекурсор, модифицированный выбранными аппретами.

Рис. 4. ИК-спектры: 1 -ПАН-ТЖ; 2-ПАН-ТЖ+АГМ-9; 3-ПАН-ТЖ+А-187; 4-ПАН-ТЖ+А-174.

О '

«ООО мое 300 0 2500

2500 2 000 1500

Волков ое число, см-1

500

Таблица 3

Обобщенные данные ТГА и ДСК ПАН-жгутика и органосиланов

Название продукта Температурный интервал пиролиза, "С ДН, Дж/г Остаток, %, при температурах, "С

100 200 300 400 500 600 700 800

АГМ-9 110-166 243-299 90,4 562,0 82,1 41,7 35 30,6 28 26 24, 2 24

А-187 205-252 327-392 84,2 789,6 99,2 40,5 20 11,0 9,7 9,3 8,8 8,6

А-174 156-204 -273 98,6 3,2 2,0 1,2 0,9 0,7 0,5 0,5

ПАН-ТЖ 245-279 588-639 871 8608 100 99,8 94,3 86,4 75,7 36,1 | 7 7

Модифицированный АГМ-9 и А-187 ПАН-прекурсор подвергали окислению при температуре 210-240°С в течение 1 ч. Результаты исследований по определению деформационно-прочностных характеристик модифицированного органосиланами и окисленного ПАН-ТЖ приведены в табл. 4.

Таблица 4

Физико-механические свойства окисленныхмодифицированных волокон

Волокно Относительная разрывная нагрузка, сН/текс Относительное разрывное удлинение, %

Температура окисления 210°С

ПАН-ТЖ 34 29

ПАН-ТЖ+АГМ-9 32 27

ПАН-ТЖ+А 187 35 35

Температура окисления 240°С

ПАН-ТЖ 19 35

ПАН-ТЖ+АГМ-9 21 30

ПАН-ТЖ+А 187 24 35

Из полученных данных видно, что в результате термостабилизации модифицированного ПАН-прекурсора при температуре 2Ю°С прочностные свойства практически не изменяются, а при 240°С появляется тенденция к повышению этих характеристик, т.е. модифицированные аппретами АГМ-9 и А-187 и окисленные ПАН-ТЖ отличаются более высокими прочностными характеристиками по сравнению с немодифицированным волокнистым наполнителем, что позволяет рекомендовать их для получения эпоксидных композитов.

Глава 4. Изучение структуры и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов на основе модифицированного ПАН-прекурсора Модифицированные исследуемыми аппретами и окисленные модифицированные ПАН-нити использованы в качестве волокнистого наполнителя при получении эпоксидных композиционных материалов.

Для оценки влияния аппретированных полиакрилонитрильных

волокон на процесс отверждения эпоксидной смолы были изучены кинетические особенности отверждения эпоксидного связующего в присутствии модифицированных волокнистых систем.

Полученные данные по влиянию модифицированного ПАН-ТЖ на процесс формирования структуры отвержденной эпоксидной матрицы в полной мере согласуются с данными по активному влиянию армирующих химических волокон в условиях отверждения термореактивных связующих (рис. 5). Очевидно, модификация волокнистого наполнителя органосиланольными аппретами обеспечивает повышение активности поверхности ПАН-ТЖ за счет введения новых функциональных групп, что и проявляется в ускоряющем действии модифицированных армирующих систем на процесс формирования эпоксидной матрицы.

Рис. 5. Кинетические кривые

отверждения: I - ненаполненная смола ЭД-20; 2 - ЭД-20+ПАН-ТЖ;

3 - ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9;

4 - ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187;

5 - ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174

Из приведенных данных (рис. 5) видно, что введение ПАН-ТЖ в эпоксидное связующее (кривая 2) в значительной степени меняет характер процесса его отверждения (кривая 1): время гелеообразования сокращается в 2 раза, время отверждения - в 1,8 раза, максимальная температура отверждения снижается на 57 'С, с одновременным повышением степени отверждения до 98 % (табл. 6).

Таблица 6

Параметры отверждения эпоксидных композитов на основе модифицированного ПАН-прекурсора

Состав материала Время гелеобразо вания, мин Время отверждения, мин Максимальная температура отверждения, °С Степень отвержден ия, %

ЭД-20 60 71 119 93

ЭД-20+ПАН-ТЖ 30 40 62 98

ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9 35 45 63 97

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-187 15 26 102 98

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А-174 | 15 23 94 98

Аппретирование ПАН-ТЖ АГМ-9 (кривая 3) практически не изменяет характер отверждения эпоксидной матрицы, содержащей волокнистый наполнитель (кривая 2). В большей степени ускоряющее влияние на процесс отверждения эпоксидного связующего оказывает аппретирование ПАН-ТЖ органосиланами А-187 (кривая 4) и А-174 (кривая 5), что снижает технологичность композиций на их основе.

В связи с этим для анализа структурных особенностей ПКМ на основе модифицированного ПАН-прекурсора, исследовали ИК-спектры образцов эпоксидного композита, армированного ПАН-ТЖ, аппретированным АГМ-9 (рис. 6).

Рис. 6. ИК-спектры: 1 - ПАН-ТЖ+АГМ-

■(. л 9; 2 - ПАН-

!• \ 1 ТЖ+АГМ-9 +ЭД-

20; 3 - ЭД-20

ЗООО 2500 20С0 1500 Волновое, число, см-1

Анализ данных ИКС свидетельствует о том, что спектр ПАН-ТЖ+АГМ-9+ЭД-20 (кривая 2) отличается от спектров ПАН-ТЖ+АГМ-9 (кривая 1) и ЭД-20 (кривая 3). В частности, наблюдается значительное уменьшение пика в области 2240 см"1, соответствующего валентным колебаниям группы С=Ы. Исчезает полоса при 1750 см"1, характерная для группы С=0, резко сокращается интенсивность пика при 915 см"1, соответствующий группе С-О-С. Из полученных данных можно сделать вывод, что предложенная модификация ПАН-ТЖ композициями, содержащими АГМ-9, повышает физико-химическую совместимость в системе полимерное связующее-волокнистый наполнитель, что обеспечивает повышение эксплуатационных свойств композиционного материала (табл. 7). С учетом химической природы аппретов А-187 и А-174, очевидно, аналогично влияние и других исследуемых аппретирующих композиций.

Из приведенных данных видно, что армирование эпоксидной матрицы модифицированным техническим ПАН-жгутиком значительно повышает свойства композита. Так, сравнение образцов, модифицированных 5 % раствором АГМ-9, с образцами эпоксипластов на основе немодифицированного ПАН-жгутика показывает увеличение разрушающего напряжения при сжатии на 30%, твердости по Бринеллю на

Таблица 7

Сравнительная оценка эксплуатационных свойств разработанных ПКМ на основе модифицированных ПАН-прекурсоров

Состав композита Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Твердость по Бринеллю, МПа Теплостойкость по Вика, °С

ЭД-20 ненаполненная 20 55 50 86

ЭД-20+ПАН-ТЖ 80 65 118 201

Концентрация модификатора 2 %

ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9 81 80 159 216

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А187 77 67 165 215

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А174 88 70 191 215

Концентрация модификатора 5 %

ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9 87 85 185 | 220

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А187 58 80 141 Т 220

ЭД-20+ПАН-ТЖ+А174 81 80 121 | 213

Для изучения влияния модифицированного АГМ-9 и окисленного ПАН-ТЖ на свойства ПКМ были получены модельные образцы эпоксидных композитов на его основе (рис. 7).

Радотпамж: налр1£<ш!( пу-и растяжении, МПа

Рис. 7. Сравнительная оценка эксплуатационных свойств разработанных

ПКМ:1- ЭД-20 ненаполненная; 2 - ЭД-20+ПАН-ТЖ; 3- ЭД-20+окси-ПАН; 4 - ЭД-20+ПАН-ТЖ+АГМ-9; 5 - ЭД-20+окси-ПАН-ТЖ+АГМ-9

Сравнительный анализ физико-механических свойств разработанных КМ на основе ПАН-прекурсора показывает, что армирование эпоксидного связующего окисленным ПАН-жгутиком обеспечивает повышение твердости материала на 116 МПа, теплостойкости на 80"С при сохранении разрушающего напряжения при сжатии и некотором снижении разрушающего напряжения при разрушении по сравнению с эпоксикомпозитом на основе ПАН-ТЖ.

Армирование эпоксидного связующего модифицированным АГМ-9 окси-ПАН, хотя и в меньшей степени, но также обеспечивает повышение

физико-механических характеристик эпоксидного ПКМ. Разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 20 МПа, при сжатии - на 40 МПа, твердость по Бринеллю возрастает на 106 МПа.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных как окси-ПАН, так и модифицированный АГМ-9 окси-ПАН может быть рекомендован для получения ПКМ на основе эпоксидного связующего.

С целью комплексной оценки эксплуатационных свойств разработанных ПКМ исследовали их стойкость к действию химической среды, максимально приближенной к производственным условиям -осадительной ванне вискозного производства, содержащей 130-150 г/л серной кислоты, 260-320 г/л сульфата натрия, 12-20 г/л сульфата цинка.

Оценку степени агрессивного воздействия выбранной химической среды на разработанный эпоксидный композиционный материал проводили с использованием коэффициентов диффузии, сорбции и проницаемости (табл. 8).

Таблица 8

Коэффициенты диффузии, сорбции и проницаемости разработанных эпоксипластов

Наименование наполнителя Коэффициент диффузии, см2/с Коэффициент сорбции, г/см3 Коэффициент проницаемости, г-см/см"-с

| ЭД-20 ненаполненная 0,1-10"' 0,006 0,6-10"1"

' ПАН-ТЖ 0,5-107 0,0034 0,2-10"

! окси-ПАН 0,9-10" 0,01 0,9-10"4 1 |

IПАН-ТЖ+АГМ-9 0,3-10"7 0,0017 0,6-10'"' !

ПАН-ТЖ+А-187 0,1-10"6 0,001 0,1-10"4

ПАН-ТЖ+А-174 0,1 10й 0,0008 0,8-10"'

Исследуемые ПКМ характеризуются достаточно низким коэффициентом проницаемости, что позволяет сделать вывод о хорошей химической стойкости разработанных материалов к кислотно-агрессивным средам в условиях длительного экспонирования.

Глава 5. Разработка состава композита на основе ПА-6 и волокнистых ПАН-наполннтелей, вводимых на стадии синтеза полимерной матрицы, и исследование их структуры и свойств

Изучена возможность использования исследуемого ПАН-прекурсора и окси-ПАНа в качестве волокнистых наполнителей, вводимых на стадии синтеза термопластичных матриц, в частности, полиамидных.

Синтез полиамида 6 (ПА-6) проводили методом катионной полимеризации. Степень наполнения изменялась от 10 до 40% для ПАН-ТЖ и от 10 до 20 % для окси-ПАН.

Исследование физико-механических свойств синтезированных композитов проводилось на модельных образцах (табл. 9).

Таблица 9

Физико-механические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 на основе волокнистых наполнителей

Материал Плотность, кг/м'1 Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа Твердость по Бринеллю, МПа Влаго-поглощение, %

ПА-6 1128 67 31 146 2

ПА-6+10% ПАН-ТЖ 1134 70 34 - 4

ПА-6+20% ПАН-ТЖ 1143 - 34 152 4

ПА-6+30% ПАН-ТЖ 1145 72 39 172 3

ПА-6+40% ПАН-ТЖ 1152 75 40 174 3

ПА-6+10% окси-ПАН 1132 70 37 153 2

ПА-6+20% окси-ПАН 1140 73 42 167 2

Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что введение в полимеризующуюся систему волокнистого наполнителя приводит к повышению твердости материала, его прочности при межслоевом сдвиге и сжатии. Увеличение данных характеристик объясняется тем, что капролактам глубоко диффундирует в дефекты и поры ПАН-ТЖ и окси-ПАН, достаточно равномерно распределяется в аморфных участках волокна - наполнителя, что обеспечивает прочное адгезионное взаимодействие в композиционном материале. При этом значительно (на 62-65°С) повышается и теплостойкость синтезируемого ПКМ (рис. 8), что, очевидно, связано с изменением химического состава волокон в условиях синтеза ПА-6,

Изучение структурных особенностей полимеризационно наполненного ПА-6 проводили с использованием методов ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА).

□ Ненаполненный па-€ эпа-6. наполненный пан-тж

□ па-5. напопненны(1 окси-ПАН

Рис. 8. Зависимость изменения теплостойкости по Вика от содержания и вида волокнистого наполнителя

10 20 30 40

Содержание волокнистого наполнителя. %

Сравнение спектров (рис. 9) ПКМ на основе ПАН-ТЖ (кривая 2) и окси-ПАН (кривая 3) со спектром ненаполненного ПА-6 (кривая 1) свидетельствует о прошедшей в ПАН-жутике в условиях синтеза ПА-6 циклизации, а также о возможном физико-химическом взаимодействии в системе полиамид-полиакрилонитрильный жгутик.

Рис. 9. ИК-спектры: I - ненаполненного ПА-6; 2 - ПА-6+10% ПАН-ТЖ; 3 - ПА-6+10% окси-ПАН

4(ХЮ .1500 3(ХЮ 2500 2000 1500 1000 5Ш Волновое число. 1/см

Изучение структурных особенностей композиционного материала на основе ПА-6 и ПАН-прекурсора с использованием метода РСА (рис.10, табл. 10) подтвердило активное участие волокнистого наполнителя в формировании надмолекулярной структуры ПА-6.

Рис. 10. Рентгенограммы образцов: 1 - ПА-6; 2 - ПА-6+10% ПАН-ТЖ; 3 - ПА-6 + 10% окси-ПАН

•И.00 38,00 31.00 2й.00 21.00 16.00 11.00 (3.0

Угол пропускания. °о

Таблица 10

Данные по степени кристалличности исследуемых образцов

Содержание волокнистого наполнителя, % Степень кристалличности, % Средний размер кристаллитов, А

ИКС РСА

- 19 17 42

10% ПАН-ТЖ 27 24 34

10% окси-ПАН 35 33 32

Из данных табл. 10 следует, что при введении в полимеризующуюся систему 10 % волокнистого наполнителя степень кристалличности композита возрастает. Одновременно с ростом степени кристалличности отмечено уменьшение размеров кристаллитов, что способствует повышению физико-механических свойств ПКМ.

Основные выводы

1. Доказана возможность направленного регулирования межфазного взаимодействия в системе эпоксидное связующее/ПАН-ТЖ путем модификации волокнистого наполнителя органосиланольными аппретирующими композициями.

2. Определены параметры модификации ПАН-ТЖ органосиланами АГМ-9, А-187, А-174. Установлено, что после пропитки волокнистого наполнителя водными растворами модификаторов необходима его двухстадийная термообработка, обеспечивающая фиксацию аппрета на поверхности ПАН-прекурсора (по данным ИКС).

3. Проведена оценка влияния модификации ПАН-ТЖ на его способность к смачиванию эпоксидным олигомером. Установлено, что обработка волокнистого наполнителя органосиланольными композициями приводит к снижению смачиваемости модифицированных волокон (на 1030 %). Однако нанесение аппретирующих составов обеспечивает введение новых функциональных (амино-, эпокси- и метакриловых) групп, способствующих активации поверхности наполнителя, и повышению его адгезионных свойств.

4. Изучена возможность использования модифицированного волокнистого наполнителя для получения окси-ПАН. Методами ТГА и ДСК показано, что карбонизованный остаток образуют только силаны АГМ-9 и А-187. Установлено, что модифицированный этими аппретами и окисленный ПАН-ТЖ отличается более высокими прочностными характеристиками по сравнению с немодифицированным волокнистым наполнителем.

5. Определены кинетические особенности отверждения эпоксидной матрицы в присутствии модифицированного ПАН-ТЖ. Отмечено их ускоряющее влияние на процесс формирования полимерной матрицы, проявляющееся в сокращении времени гелеобразования (в 2 раза), продолжительности отверждения (в 1,8 раза), снижении максимальной температуры отверждения (на 57°С) с одновременным повышением степени отверждения до 98 %.

6. Проведена комплексная оценка эксплуатационных свойств эпоксидного композита на основе модифицированного ПАН-ТЖ и окси-ПАН. Установлено, что армирование эпоксидной матрицы модифицированным и окисленным ПАН-ТЖ значительно повышает эксплуатационные свойства композиционного материала: на 30-100 %

повышаются деформационно-прочностные показатели; на 20-80°С -теплостойкость композита. Разработанные ПКМ отличаются хорошей химической стойкостью к кислотно-агрессивным средам в условиях длительного экспонирования.

7. Доказана перспективность применения ПАН-ТЖ и окси-ПАН для получения композиционного материала на основе ПА-6 методом полимеризационного наполнения. Методом ИКС показано, что в условиях синтеза ПА-6 происходит циклизация ПАН-ТЖ. Кроме того введение в полимеризующуюся систему волокнистого наполнителя обеспечивает увеличение степени кристалличности композита, следствием чего является повышение прочностных свойств и теплостойкости материала.

8. Составлены технологические рекомендации по модификации ПАН-ТЖ органосиланольными аппретами.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

1. Зубова, Н.Г. Исследование возможности использования окисленного ПАН жгутика при полимеризационном наполнении полиамида 6 / И.В. Жильцова, Н.Г. Зубова, H.JI. Левкина, Т.П. Устинова // Химические волокна. - 2010. - № 5. - С. 27-29.

2. Зубова, Н.Г. Изучение влияния модифицированных ПАН-волокон на процесс отверждения эпоксидного связующего / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011. -№4.-Вып. 1.-С.108-111.

3. Зубова, Н.Г. Оценка структурных особенностей и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов на основе химических волокон / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, С.Г. Кононенко // Пластические массы. - 2012. -№1. - С.46-48.

В других изданиях

4. Зубова, Н.Г. Регулирование свойств ПАН-волокон и нитей, используемых для армирования полимерных композитов / H.A. Щербина, Н.Г. Зубова, Л.Г. Панова, Т.П. Устинова // Системы автоматического регулирования и автоматизация производства: материалы научных работ I Региональной научно-технической конференции. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 112-115.

5. Зубова, Н.Г. Перспективные армирующие системы для эпоксидных композитов технического назначения / Н.Г. Зубова, H.A. Щербина, Т.П. Устинова // Энгельс, технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 2010. -10 с. - Деп. в ВИНИТИ. - 18.02.10. -№94-В2010.

6. Зубова, Н.Г. Разработка эпоксидных композитов на основе окисленного ПАН жгутика: выбор параметров окисления волокнистого наполнителя / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, И.В. Жильцова // Перспективные

полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы V Международной конференции «Композит-2010». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. -С. 165-168.

7. Зубова, Н.Г. Изучение влияния модифицированного ПАН-жгутика на свойства эпоксидного композита на его основе / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, J1.B. Корчина // Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (Технологии XXI века): материалы Всероссийского инновационного форума. - Бийск: Наукоград Бийск, 2011. -С. 80-82.

8. Зубова, Н.Г. Исследование химической стойкости эпоксидных композитов на основе ПАН волокон / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова // Пластмассы со специальными свойствами: материалы Международной конференции. - СПб: ЦОП «Профессия», 2011. - С. 280-282.

9. Зубова, Н.Г. Изучение свойств модифицированных ПАН-волокон и эпоксипластов на их основе / Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова, J1.B. Корчина II Современные проблемы науки о полимерах: материалы Седьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием. -СПб.: ИВС РАН, 2011.-С. 64.

10. Зубова, Н.Г. Оценка технологических и физико-механических свойств композита, полученного методом полимеризационного наполнения, на основе ПА-6 и ПАН-прекурсора / Н.Г. Зубова, Н.В. Борисова, Т.П. Устинова // Материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии», Тамбов, 2011 .-С. 183-185.

11. Зубова, Н.Г. Технологические аспекты полимеризационного наполнения ПА 6 техническим ПАН жгутиком / Н.В. Сущенко, Н.Г. Зубова, Т.П. Устинова // Информационные технологии, автоматизация, системы автоматизированного проектирования промышленных систем и строительных объектов: материалы научных работ III Всероссийской научно-технической конференции. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. -С. 45-47.

1 02?0

' /

ЗУБОВА Наталья Геннадьевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ И ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦ И МОДИФИЦИРОВАННОГО ПАН-ПРЕКУРСОРА

Автореферат Корректор Л.А. Скворцова

Подписано в печать 15.03.12

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 33

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано и Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: i7.dat@sstu.1u

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд.л. 1,0 Бесплатно

2012094035

2012094035

61 12-5/3405

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

На правах рукописи

Зубова Наталья Геннадьевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ И ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦ И МОДИФИЦИРОВАННОГО ПАН-ПРЕКУРСОРА

Специальность 05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Устинова Т.П.

Саратов 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы 9

1.1. Современные тенденции в технологии полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей 9

1.2. Приоритетные армирующие системы в производстве полимерных композиционных материалов 26

1.3. Направленное регулирование межфазного взаимодействия в системе полимерное связующее-химическое волокно 38 Глава 2. Объекты, методы и методики исследования 57

2.1. Объекты исследования 57

2.2. Методики и методы исследования 60 Глава 3. Выбор методов и параметров модификации ПАН-прекурсора и оценка свойств модифицированного волокнистого наполнителя 68

3.1. Изучение влияния аппретирующих композиций на свойства модифицированного ПАН-прекурсора 68

3.2. Исследование процесса окисления модифицированного ПАН-прекурсора и оценка его структуры и свойств 78 Глава 4. Изучение структуры и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов на основе модифицированного ПАН-прекурсора 84

4.1. Изучение влияния модифицированного ПАН-ТЖ на процесс отверждения и свойства получаемых на его основе эпоксипластов 84

4.2. Исследование структурных особенностей и физико-механических свойств эпоксипластов на основе модифицированного органосиланами и окисленного ПАН-ТЖ 91 Глава 5. Разработка композита на основе ПА-6 и волокнистых ПАН-наполнителей, вводимых на стадии синтеза полимерной матрицы, и исследование их структуры и свойств 99 5.1. Изучение влияния содержания ПАН-ТЖ и окси-ПАН на технологические и физико-механические свойства наполненного ПА-6 99

5.2. Исследование структурных особенностей полимеризационно наполненного ПА-6 на основе волокнистых ПАН-наполнителей 103

Основные выводы 1 \}

Список использованной литературы 113

Приложения 124

Перечень условных обозначений и сокращений

ПКМ - полимерный композиционный материал; ПАН-ТЖ - полиакрилонитрильный технический жгутик; ПАН-прекурсор - полиакрилонитрильный прекурсор; КМ — композиционный материал; ПА-6 — полиамид 6;

окси-ПАН — окисленный полиакрилонитрильный жгутик;

ПЭНП — полиэтилен низкой плотности;

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности;

РНК — раздельное нанесение компонентов;

СНК — слоевое нанесение компонентов;

ПП — полипропиленовые нити;

ФФС — фенолформальдегидная смола;

ПКА - поликапроамид;

НМС - низкомолекулярные соединения;

ММ — молекулярная масса;

Тпл — температура плавления;

ДТА — дифференциальный термический анализ;

ИКС — инфракрасная спектроскопия;

ИК-спектр — инфракрасный спектр;

УВМ — углеродные волокнистые материалы;

ГЦ — гидрат целлюлоза;

УВ — углеродное волокно;

ТВВ — текстильно-вспомогательные вещества;

ЭД-20 — эпоксидная смола;

ПЭПА — полиэтиленполиамин;

ЭТФМ - эпоксифенольное связующее;

ФФО — фенолформальдегидный олигомер;

СВ - стеклянное волокно;

ЭДТ-10 - эпоксидиановая композиция;

СП-6 — полиимидное связующее; АГМ-9 - 3 - аминопропилтриэтоксисилан; А-187 — 3 — глицидоксипропилтриметоксисилан; А-174 - 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан; Тсушки — температура сушки КЛ - капролактам

ТГА — термогравиметрический анализ;

СК — степень кристалличности;

РСА — рентгеноструктурный анализ;

ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия;

Рр — относительная разрывная нагрузка;

1Р — относительное разрывное удлинение;

Ср - разрушающее напряжение при растяжении;

веж - разрушающее напряжение при сжатии;

Ссдв - разрушающее напряжение при сдвиге;

Тв - теплостойкость по Вика

Нв - твердость по Бринеллю

Снмс — концентрация низкомолекулярных веществ; Кн - константа Хаггинса;

Введение

Современное научно-техническое развитие различных отраслей экономики базируется на широком использовании полимерных материалов, особое место среди которых занимают полимерматричные композиты. Расширяющиеся области их применения ставят задачи создания композиционных материалов с повышенными эксплуатационными, в том числе, функциональными свойствами. Одним из путей решения поставленной задачи является использование в технологии композитов модифицированных волокнистых наполнителей.

К числу приоритетных армирующих систем, активно используемых для этих целей, относится полиакрилонитрильная техническая нить, являющаяся основным сырьем в производстве углеродных волокнистых материалов. Направленное модифицирование поверхности полиакрилонитрильного прекурсора, обеспечивающее повышение эксплуатационных свойств композитов на его основе, является актуальной задачей.

В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение структурных особенностей и основных качественных характеристик композитов на основе эпоксидной и полиамидной матриц и модифицированного ПАН-прекурсора.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи исследований:

- выбор методов и параметров модификации полиакрилонитрильного прекурсора и оценка свойств модифицированного волокнистого наполнителя и окисленного полиакрилонитрильного жгутика на его основе;

- изучение структуры и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов, армированных модифицированным полиакрилонитрильным прекурсором и окисленным жгутиком на его основе;

- разработка композита на основе полиамида 6 и технического

полиакрилонитрильного жгутика, вводимого на стадии синтеза полимерной матрицы, и исследование его структуры и свойств;

- оценка технического уровня разработанных композиционных материалов и определение рациональных областей их применения. Научная новизна работы заключается в том, что впервые: -определены физико-химические особенности формирования структуры и свойств эпоксипластов на основе модифицированного органосиланольными аппретами АГМ-9, А-187, А-174 полиакрилонитрильного прекурсора;

-доказано, что модификация технического полиакрилонитрильного жгутика исследуемыми аппретирующими составами с последующей двухступенчатой термообработкой обеспечивает их химическое взаимодействие с волокнистым наполнителем;

-установлено повышение физико-химической совместимости в системе эпоксидное связующее/модифицированный волокнистый наполнитель в результате активации поверхности технического полиакрилонитрильного жгутика при введении новых реакционно-способных групп;

-отмечено активное влияние модифицированного технического полиакрилонитрильного жгутика на процессы формирования эпоксидного композиционного материала на его основе, что подтверждается изменением кинетических параметров отверждения композита;

-доказано, что введение технического полиакрилонитрильного жгутика на стадии синтеза полиамидной матрицы обеспечивает формирование более упорядоченной структуры в композите. Практическая значимость работы:

-определены параметры модификации полиакрилонитрильного прекурсора органосиланольными аппретами АГМ-9, А-187; А-174;

-разработаны новые композиционные материалы на основе эпоксидной матрицы и модифицированного технического

полиакрилонитрильного жгутика с повышенными физико-механическими характеристиками и хемостойкостью;

-составлены технологические рекомендации по модификации полиакрилонитрильного прекурсора органосиланольными аппретами для повышения их физико-химической совместимости с эпоксидной матрицей;

-наработана опытно-промышленная партия модифицированного АГМ-9 полиакрилонитрильного прекурсора на ООО «СНВ» (г. Саратов), который успешно прошел стадию окисления в производстве углеродного волокна на ООО «Аргон» (г. Балаково);

-проведена оценка технического уровня разработанных материалов на основе эпоксидной и полиамидной матриц, подтвердившая их соответствие промышленным аналогам.

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы 1.1. Современные тенденции в технологии полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей

Производство полимерных композиционных материалов на основе химических волокон и нитей - одна из важнейших подотраслей химической индустрии, в значительной степени определяющая уровень производственного потенциала страны [1].

В настоящее время объемы производства пластмасс превышают объемы производства традиционных конструкционных материалов, таких как сталь, стекло, керамика и другие. За последние 10 лет мировой выпуск полимерных материалов увеличился на 67% и достиг 300 млн. тонн. Основными производителями пластмасс являются США, Япония, Германия, Корея и Китай. В настоящее время отмечается возрастание производства пластмасс и в России [2].

На современном этапе наблюдается интенсивное развитие полимерных композиционных материалов. ПКМ обладают комплексом характеристик, которые при умелом их использовании обеспечивают эффективные эксплуатационные свойства изделий и рентабельность их производства. К основным достоинствам пластмасс относятся [3]:

• высокая технологичность, благодаря которой из производственного цикла можно исключить трудоемкие и дорогостоящие операции механической обработки изделий;

• минимальная энергоемкость, обусловленная тем, что температуры переработки этих материалов составляют как правило, 150-250 °С, что существенно ниже, чем у металлов и керамики;

• возможность получения за один цикл формования сразу несколько изделий, в том числе сложной конфигурации, а при производстве погонажных продуктов вести процесс на высоких скоростях;

• практически все процессы переработки полимерных материалов автоматизированны, что позволяет существенно сократить затраты на

заработную плату и повысить качество изделий.

В производстве ПКМ используют различные методы совмещения связующего с наполнителем. В частности, различают два основных метода пропитки, условно называемые «мокрым» и «сухим».

Мокрый — включает пропитку волокна жидким олигомером или полимером непосредственно перед оформлением заготовки изделия. Отмечают, что самое большое преимущество мокрого метода — его экономичность. Стоимость производства продукции по такой технологии примерно втрое ниже, чем по сухой. Кроме того, обеспечивается высокая монолитность и газонепроницаемость изделий. Однако и недостатков у этого метода немало. Основные из них: далеко не все олигомеры и полимеры можно перевести в текучее состояние с вязкостью, достаточной для осуществления процесса пропитки; сам процесс сопровождается значительными технологическими потерями смолы или полимера; невозможно точно контролировать количество связующего, нанесенного на наполнитель, в том числе в различных частях получаемой заготовки.

По сухой технологии сначала изготавливают полуфабрикат пропиткой наполнителя раствором связующего (лаком) с последующей его сушкой для удаления растворителя. Затем сухой полуфабрикат (препрег) перерабатывают в заготовку изделия, которую далее обрабатывают при температуре, превышающей точку плавления связующего (для реактопластов — это температура отверждения).

Основные недостатки сухого метода следующие: затруднено полное удаление растворителя из препрега; невысокая плотность намотки. Оба недостатка приводят к снижению прочности и монолитности армированного пластика и изделий. Вместе с тем такой метод обладает и серьезными достоинствами: универсальность по используемым связующим, упрощение варьирования состава связующего, точное дозирование его нанесения на наполнитель, отделение процесса пропитки от производства изделия, возможность использования

высокопроизводительных методов получения препрега, существенное улучшение санитарных условий производства.

Методы изготовления изделий из армированных пластиков весьма разнообразны по аппаратурно-технологическому оформлению и зависят от

формы и размеров изделия, типа волокнистого наполнителя и связующего [4].

К открытым относятся методы контактного формования, напыления, намотки, центробежного формования и ряд других, представляющих собой разновидности перечисленных. В них используется одна формообразующая поверхность. При этом значительно затруднен контроль за получением необходимого объемного содержания волокнистого наполнителя в композиции, так как толщина стенки изделия является функцией ряда параметров, к числу которых относятся вязкость связующего, упругость волокнистого наполнителя, конструктивные особенности устройств, используемых для локального уплотнения наполнителя и др. Дополнительное уплотнение свободной поверхности изделий, формуемых открытым способом, позволяет повысить стабильность технологии и улучшить их качество.

К закрытым методам относятся прессование, литье под давлением, протяжка. Вся поверхность изделия формуется в контакте с соответствующими элементами формы. Как правило, при закрытом формовании не требуется дополнительной обработки поверхности изделий и достигается значительно боле высокая точность толщины стенок.

Различают следующие методы формования изделий из армированных пластиков [5]:

• контактное формование — послойная укладка в открытой форме листов наполнителя с его предварительной или одновременной пропиткой с помощью кисти или пульверизатора и уплотнением прикладным валиком;

• напыление рубленного наполнителя и связующего с последующим

уплотнением прикатычным валиком;

• намотка непрерывного однонаправленного наполнителя (нити, жгута, ленты) — спиральная или продольно-поперечная намотка наполнителя с его предварительной, одновременной или последующей пропиткой;

• намотка непрерывного рулонного наполнителя (ткани, холста) — прямая или спиральная намотка наполнителя с его предварительной, одновременной или последующей пропиткой;

• центробежное формирование труб — загрузка армирующей заготовки, ее уплотнение и пропитка при вращении формы;

• прессование в замкнутой форме листов наполнителя с его предварительной, одновременной или последующей пропиткой под давлением или в вакууме;

• протяжка (пултрузия) — формование и пропитка однонаправленного пучка наполнителя и протяжка его через формующую фильеру;

• формование листов — напыление рубленного наполнителя и связующего (или укладка холста с пропиткой его связующим) и формование непрерывного листа между двумя слоями изолирующей пленки с последующим гофрированием или без него.

Вид и свойства армирующего наполнителя в значительной степени предопределяют выбор метода формования изделий.

При формовании изделий из армированных пластиков волокнистый наполнитель, как правило, малоподвижен, а связующее обладает хорошей текучестью. Это требует внимательного подхода к выбору давления формования. При использовании связующих, не выделяющих летучих продуктов на стадии отверждения, давление формования будет определяться только деформативными свойствами волокнистой заготовки, т. е. степенью ее уплотнения.

При использовании же связующих, отверждающихся по поликонденсационному механизму с выделением газообразных и жидких

продуктов реакции, давление формования следует выбирать с учетом интенсивности этого явления на разных стадиях процесса во времени, а также с учетом возможного давления, возникающего в результате этих выделений в замкнутой форме или в форме, конструкция которой обеспечивает удаление только части летучих продуктов отверждения. Кроме того, конструкция формы должна обеспечить стабильность размеров изделия под действием давления продуктов реакции, выделившихся при нагреве, чтобы обеспечить формование изделий, равнотолщинных и совершенных по структуре армированного полимерного материала.

По давлению, развиваемому в формующем инструменте, методы формования классифицируют следующим образом [6]:

• формование без давления;

• формование с малым давлением (до 2,5 МПА);

• формование со средним давлением (до 7 МПА);

• формование с высоким давлением (до 30 МПА).

Уровень давления обусловлен гидравлическим сопротивлением пористой среды, а также газовыделением при отверждении.

Согласно приведенной классификации без давления формуют изделия контактным методом и методом напыления. Уплотнение композиции прикаточными валиками здесь носит локальный и кратковременный характер. Намотка и центробежное формование осуществляется при малом давлении. Средние по значению давления используются при «мокром» пресс