автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Структура и магнитные свойства многослойных углеродных нанотрубок

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие представления о структуре различных форм углерода.

1.1.1. Структура идеального графита.

1.1.2. Структура фуллеренов.

1.1.3. Структура углеродных нанотрубок.

1.2. Методы получения нанотрубок.

1.2.1. Термическое распыление.

1.2.2. Каталитический крекинг углеродосодержащих веществ.

1.2.3. Другие методы получения нанотрубок.

1.3. Магнитные и электрические свойства многослойных углеродных нанотрубок.

1.3.1. Диамагнитная восприимчивость углероДйых нанотрубок.

- . ««

1.3.2. Электронный парамагнитный резонанс в углеродных нанотрубках.

1.3.3. Электропроводность, гальваномагнитные свойства и тэрмоэдс многослойных углеродных нанотрубок.

1.4. Зонные модели, применяемые для описания электронных свойств многослойных углеродных нанотрубок.

1.5. Перспективы применения многослойных углеродных нанотрубок.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Выбор объектов исследования.

2.2. Подготовка образцов для исследования.

2.3. Техника измерения сигнала ЭПР.

2.4. Определение параметров сигнала ЭПР.

2.4.1. Форма и ширина линии сигнала ЭПР.

2.4.2. g-фактор.

2.4.3. Парамагнитная восприимчивость.

2.5. Измерение диамагнитной восприимчивости.

3. СИГНАЛ ЭПР И ДИАМАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ многослойных УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С СОБСТВЕННЫМИ И ПРИМЕСНЫМИ СТРУКТУРНЫМИ ДЕФЕКТАМИ.

3.1. Исследованные образцы.

3.2. Ширина и форма линии сигнала ЭПР в углеродных нанотрубках.

3.3. g-фактор углеродных нанотрубок.

3.4. Парамагнитная восприимчивость углеродных нанотрубок.

3.5. Диамагнитная восприимчивость углеродных нанотрубок.

3.6. Анализ полученных значений параметров зонной модели квазидвумерного графита.

3.7. Сигнал ЭПР и диамагнитная восприимчивость нанотрубок, легированных бором.

4. СИГНАЛ ЭПР УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ.

4.1. Исследованные образцы.

4.2. Зависимость параметров сигнала ЭПР углеродных наночастиц от температуры измерения.

4.3. Анализ структуры наночастиц на основании их магнитных свойств.

5. СИГНАЛ ЭПР И ДИАМАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

В ПРИСУТСТВИИ НИКЕЛЯ.

5.1. Исследованные образцы.

5.2. Влияние температуры обработки на сигнал ЭПР и диамагнитную восприимчивость нанотрубок.

5.3. Анализ структуры нанотрубок, полученных из полиэтилена в присутствии никеля, на основании их магнитных свойств.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРУ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

6.1. Исследованные образцы.

6.2. Структура нанотрубок в катодных осадках, полученных при различных давлениях гелия.

6.3. Структура нанотрубок в катодных осадках, полученных при различных значениях тока дуги.

6.4. Структура нанотрубок в катодных осадках, полученных при различных скоростях подачи испаряемого графитового анода.

ОСНОВНЫЕ ЗАКЛЮЧЕНИЯ И ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Углеродные материалы (УМ) благодаря уникальному сочетанию химических, физико-механических, тепловых, электрических и магнитных свойств, нашли широкое применение в металлургии, химическом машиностроении, атомной энергетике и различных областях спецтехники.

До недавнего времени было известно, что углерод образует три основные модификации: графит, алмаз и карбин. Открытие новых форм углерода типа фуллеренов, нанотрубок и наночастиц, позволило по-новому взглянуть на химию углерода. Основным структурным элементом нанотрубок и наночастиц является графеновый слой. В случае многослойных нанотрубок графеновые слои образуют коаксиальные цилиндры. Внешний диаметр нанотрубок составляет единицы или десятки нанометров, а длина нанотрубок может достигать нескольких микрон. В случае наночастиц графеновые слои образуют многослойные структуры, которые могут иметь форму многогранника или сферы. Размеры наночастиц примерно такого же порядка, что и диаметр нанотрубок. Расстояние между графеновыми слоями в нанотрубках и наночастицах примерно 0.344 нм, что является типичным для УМ с турбостратной структурой.

Создание эффективных технологий получения и очистки нанотрубок дало возможность рассматривать эти объекты как основу для широкого круга прикладных разработок. Наиболее широко для получения углеродных нанотрубок используется метод, основанный на испарении графитового электрода в дуге постоянного тока в атмосфере буферного газа (гелий, водород и др.). При дуговом разряде на катоде образуется стержнеобразный осадок, в центре которого находятся нанотрубки. Существуют также методы получения нанотрубок, в основе которых лежит испарение графитовой мишени лазерным излучением или разложение углеродосодержащих веществ в присутствии катализаторов (никель, кобальт и т.п.).

Дальнейшее совершенствование технологии производства и оценка перспективности применения новых форм углерода невозможна без детального изучения их структуры и ее взаимосвязи с условиями получения.

В последнее время для характеристики структуры УМ наряду с другими методами широко используются результаты измерения электронных свойств: диамагнитной восприимчивости (ДМВ), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), электропроводности, гальваномагнитных свойств и др. Анализ измерений электронных свойств позволяет давать количественную оценку совершенству структуры УМ на различных уровнях. В ряде случаев электронные свойства могут быть использованы как уникальный метод контроля качества продукции.

За время, прошедшее с момента открытия нанотрубок, в литературе появилось достаточно большое количество работ, посвященных изучению магнитных свойств этой новой формы углерода. Однако только недавно, благодаря использованию зонной модели квазидвумерного графита, удалось объяснить максимальную после сверхпроводников величину ДМВ многослойных углеродных нанотрубок и описать температурную зависимость магнитной восприимчивости. Ранее зонная модель квазидвумерного графита была успешно применена для оценки типа и концентрации дефектов в различных УМ с турбостратной структурой.

Цель работы заключалась в развитии подходов для оценки дефектности в многослойных углеродных нанотрубках и наночастицах на основании измерения их магнитных свойств и в определении влияния технологических факторов получения и условий дополнительной термической обработки на структуру нанотрубок.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде основных положений выносимых на защиту:

- полученные в диссертационной работе результаты и сделанные выводы расширяют представления об электронной структуре новых форм углерода и подтверждают применимость зонной модели квазидвумерного графита для описания магнитных свойств многослойных углеродных нанотрубок и наночастиц в широком диапазоне температур;

- выявленные особенности анизотропии магнитных свойств нанотрубок позволяют определять их преимущественную ориентацию как в макрообразцах, так и в микрообъемах;

- предложено оценивать тип и концентрацию дефектов в нанотрубках и наночастицах на основании анализа температурной зависимости диамагнитной восприимчивости и сигнала ЭПР;

- показано, что результаты магнитных измерений могут быть использованы для оценки концентрации атомов бора, растворенных в графеновых слоях углеродных нанотрубок;

- на основании измерений диамагнитной восприимчивости и сигнала ЭПР была установлена большая дефектность нанотрубок, полученных с помощью разложения полиэтилена в присутствии никеля, по сравнению с нанотрубками, полученными методом дугового разряда;

- установлено, что при получении нанотрубок методом дугового разряда повышение давления гелия и уменьшение тока дуги приводит, с одной стороны, к увеличению доли нанотрубок, с другой стороны, к росту концентрации внутрислоевых дефектов в нанотрубках;

- показано, что для получения однородной по структуре центральной части катодного осадка с совершенными нанотрубками необходимо оптимальное расстояние между графитовыми электродами;

- на основании анализа анизотропии диамагнитной восприимчивости установлено, что изменение технологических параметров метода дугового разряда (давление гелия, ширина разрядного промежутка) позволяет варьировать ориентацию нанотрубок в катодных осадках.

Практическая ценность результатов работы:

Предложены рекомендации по оптимизации технологии получения многослойных углеродных нанотрубок. Рекомендации были использованы в Институте проблем химической физики РАН (пос. Черноголовка) для получения катодных осадков с большой долей нанотрубок и с низким уровнем дефектности последних (акт об использовании прилагается).

Предложены условия получения нанотрубок методом разложения углеводородов в присутствии катализатора и параметры термохимической очистки таких нанотрубок от катализатора. Данные рекомендации используются в НИИграфите при отработке технологии изготовления нанотрубных сорбентов (акт об использовании прилагается).

Полученные в настоящей работе результаты могут быть применены для создания нанотрубок с заданными магнитными и электрическими свойствами, а также для разработки методов контроля качества продукции на основе нанотрубок.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

- Ш-ей научно-практической конференции "Углеродные материала" (Новокузнецк, 1996);

- 26th Biennial Conference on Carbon (Pensilvania, USA, 1997);

- Международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры", "IWFAC-97" (С.Петербург, 1997);

- Joint International Meeting ECS & ISE (Paris, France, 1997);

- V-ой научно-практической конференции "Углеродные материала" (Новокузнецк, 1998);

- Science and Technology of Carbon (Strasbourg, France, 1998);

- Международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры", "IWFAC-99" (С.Петербург, 1999);

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 8 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и выводов. Работа содержит 163 страницы машинописного текста, включая 48 иллюстраций, 12 таблиц, список использованных источников из 147 наименований и 2-х приложений.

ОСНОВНЫЕ ЗАКЛЮЧЕНИЯ И ВЫВОДЫ

1. Определены особенности магнитных свойств углеродных нанотрубок и наночастиц, полученных методом дугового разряда. Показано, что на основании анизотропии диамагнитной восприимчивости и g-фaктopa сигнала ЭПР можно оценивать преимущественную ориентацию нанотрубок как в макрообразцах так и в микрообъемах.

2. Предложенные в диссертационной работе подходы позволяют объяснить температурные зависимости магнитных свойств нанотрубок и наночастиц в широком диапазоне температур и подтверждают применимость зонной модели квазидвумерного графита для оценки типа и концентрации дефектов в углеродных кластерах; установлено, что дополнительная термическая обработка приводит к уменьшению внутрислоевых дефектов в нанотрубках.

3. Определено влияния бора на диамагнитную восприимчивость и сигнал ЭПР в углеродных нанотрубках; показано, что результаты магнитных измерений могут быть использованы для оценки концентрации атомов бора, растворенных в графеновых слоях углеродных нанотрубок.

4. С помощью анализа температурных зависимостей диамагнитной восприимчивости и параметров сигнала ЭПР определены тип и концентрация дефектов в нанотрубках, полученных путем разложения полиэтилена в присутствии никеля; показано, что такие нанотрубки обладают большей концентрацией внутрислоевых дефектов, чем нанотрубки, полученные методом дугового разряда.

5. На основании магнитных измерений показано, что при получении нанотрубок методом дугового разряда увеличение давления гелия и уменьшение тока дуги, с одной стороны, приводит к росту доли нанотрубок в катодных осадках и уменьшению структурной неоднородности осадков, а с другой стороны способствует росту концентрации внутрислоевых дефектов в нанотрубках.

6. Установлено, что для получения однородной по структуре центральной части катодного осадка с совершенными нанотрубками необходимо оптимальное расстояние между графитовыми электродами.

7. Показано, что изменяя давление гелия и ширину разрядного промежутка при получении нанотрубок, возможно варьировать их ориентацию в катодных осадках. На основании измерений анизотропии диамагнитной восприимчивости показано, что средний текстурный параметр. <$\па>, где а - угол между осью нанотрубки и осью текстуры образца, может изменяться от 0.68 до 0.86.

8. Были рекомендованы оптимальные условия для получения катодных осадков с большей долей нанотрубок, обладающих низкой концентрацией внутрислоевых дефектов, Эти рекомендации использовались при получении нанотрубок методом дугового разряда в ИПХФ РАН.

9. Были рекомендованы условия для получения нанотрубок из углеводородов в присутствии катализатора (никеля) и параметры термохимической очистки таких нанотрубок от никеля, что применяется в НИИграфите для создания технологии получения нанотрубных сорбентов.

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S. et al. C60: buckminsterfullerene // Nature 1985 -Vol. 318-P. 162-163.

2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Letters to Nature 1991 - Vol. 354, N 7-P. 56-58.

3. Нагорный В.Г., Котосонов A C., Островский B.C. и др. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. //Под. ред. В.П. Соседова. /М.: Металлургия, 1975 -336 с.

4. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. //М.: Мир, 1965. 256 с.

5. David W. I. F. et al. // Nature 1991. - Vol. 353 - P. 147.

6. Hedberg K. et al. // Science 1991. - Vol. 254 - P. 410.

7. Howkins J. M. et al // Science 1991. - Vol. 252 - P. 213.

8. Jonson R. D. et al // Science 1992. - Vol. 255 - P. 1235.

9. Heyney P. A. et al // Phys.Rev. 1992. - Vol. В 45 - P. 4544.

10. Peimo H,Yabo X, XuejiaZ et al. J.//Phys.: Condens. Matter. 1993. Vol. 5 - P.7013.

11. Ramirez A.P., Haddon R.C., Zhou O. et al. Magnetic susceptibility of molecular carbon: nanotubes and fullerite. // Science 1994 - Vol. 265 - P. 84-86.

12. Vaughan G M В et al. // Chem. Phys. 1993. - Vol. 178 - P. 599.13. van Smaalen S et al // Chem. Phys. Lett. 1994. - Vol. 223 - P. 323.

13. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. et al. Pressure-induced polycondensation of C60 fullerene. // JETP Lett 1996 - Vol. 63, N 10 - P. 818 - 824.

14. Blank V., PopovM., Buga S. et al. //Phys. Lett. A. 1994. - Vol.188. - P. 281.

15. Бражкин B.B., Ляпин А.Г., Ляпин С.Г. и др. Новые кристаллические и аморфные модификации углерода, полученные их фуллерита при высоком давлении. // УФН.1997. T. 167, N6. - С. 1019-1022.

16. Agafonov V., Davyvov V.A., KashevarovaL.S. et al. 'Low-pressure' orthorhombic phase formed from pressure-treated C60 // Chem. Phys. Lett. 1997 - Vol. 267. - P. 193-198.

17. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. -1995. -Т. 165, N9. С. 977-1009.

18. Feng S.Q., Yu D.P., Ни G. et al. The HREM observation of cross-sectional structure of carbon nanotubes // J. Phys. Chem. Sol. 1997 - Vol. 58, N 11. - P. 1887-1892.

19. Ebbesen T.W., Takada T. Topological and sp3 defect structures in nanotubes. // Carbon -1995,- Vol. 33, N 7 P. 973-978.

20. Mordkovich V.Z., Baxendale M., Yoshimura S. et al. Intercalation into carbon nanotubes // Carbon. 1996. - Vol. 34, N 10. - P. 1301-1303.

21. Bandow S. Radial thermal expansion of purified multiwall carbon nanotubes measured by X-ray diffraction // Jap. J. Appl. Phys. Part 2 Letters - 1997. - Vol. 36, N 10B.1. P. L1403-L1405.

22. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Scince of Fullerenes and Carbon Nanotubes // Academic Press, San Diego, California. 1995. - 965 p.

23. Kukovitskii E.F., Chernozatonskii L.A., Lvov S.G. et al. Carbon nanotubes of polyethylen // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 266, N 3-4. - P. 323-328.

24. Jiao J., Séraphin S. Internal structure and stability of carbon nanoclusters: Arc discharge preparation versus CO disproportionation // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 249, N 1-2. -P. 92-100.

25. Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules // Carbon. 1995. - Vol. 33, N 7 -P. 979-988.

26. Kiang C.H., Dresselhaus M.S., Beyers R. et al. Vapor-phase self-assembly of carbon nano material s // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 259, N 1-2. - P. 41-47.

27. Kyotani Т., Tsai L.F., Tomita A. Preparation of ultrafme carbon tubes in nanochannels of an anodic aluminum oxide film // Chemistry of Materials. 1996. - Vol. 8, N 8.1. P. 2109-2113.

28. Kotosonov A.S., Kuvshinnikov S.V. On diamagnetism of some quasi-two-dimensional graphites and multiwall carbon nanotubes // Extended Abstracts of European Carbon Conference "Carbon'96". -1996. N 2 - P. 670-671.

29. Kotosonov A.S., Kuvshinnikov S.V. Diamagnetism of some quasi-two-dimensional graphites and multiwall carbon nanotubes // Phys. Lett. A. 1997. - Vol.230. - P. 377-380.

30. Kotosonov A.S., Kuvshinnikov S.V. Diamagnetism of some quasi-two-dimensional graphites and multiwall carbon nanotubes // Proc. 26th Bienn. Conference on Carbon, Pennsylvania, USA. 1997. - Vol. 2. - P. 396.

31. Kotosonov A.S. Electron spin resonance study of carbon nanotubes // Extended Abstracts of European Carbon Conference MCarbon'96" 1996. - Vol. 2. - P. 106 -107.

32. Kotosonov A.S., Shilo D.V. Electron spin resonance study of carbon nanotubes. // Abstract for the 1997 Joint International Meeting ECS & ISE, Paris. 1997. - Vol. 2. - P. 1750.

33. Котосонов A.C. Диамагнетизм квазидвумерных графитов. // Письма в ЖЭТФ. 1986. -Т. 43, № 1. - С. 30-32.

34. Котосонов A.C. g-фактор токовых носителей в квазидвумерных графитах. // ЖЭТФ. -1987. Т. 93, № 5. - С. 1870-1878.

35. Kotosonov A.S. Band model of quasi-two-dimensional graphite. // 20th Bienn. Conf. on Carbon: Proc.-Santa Barbara, 1991. P. 558-559.

36. Котосонов A.C. Электронные свойства углеродных материалов с квазидвумерной графитовой структурой./ Дисс. в форме научного доклада . д.ф.-м.н. М.: ИХФ РАН, 1991.- 56 с.

37. Krätchmer W., Lamb L.D., Fostiropuls К. et al // Nature. 1990. - Vol. 347. P. 354-358.

38. Ebbesen, T.W. and Ajayan, P.M. // Nature. 1992. - Vol. 358 - P. 220.

39. Нерушев О. А., Сухинин Г.И. Динамика углеродных кластеров при производстве фуллеренов. //Письма в ЖТФ. 1995. - Т. 21, N 13. - С. 50-54.

40. Шиманович В.Д., Смягликов И.П., Золотовский А.И. Исследование дугового разряда в процессе синтеза фуллеренов. // Инженерно-физический журнал. 1998. - Т. 71, N 4. -С. 669-674.

41. Colbert D.T. et al // Science. 1994. - Vol. 226 - P. 1218.

42. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes. // Physics today 1996. June - P. 26-32.

43. Ando Y. Carbon nanotubes at as-grown top surface of columnar carbon deposit. // Jpn. J. Appl. Phys. 1993 - Vol. 32, N 9B., Part 2. - P. L3549-L3555.

44. KiselevN.A., Moravsky А.Р., Ormont А.В., et al. SEM and HREM study of internal structure of nanotube rich carbon arc cathodic deposits // Carbon. 1999. - V. 37. - P. 10931103.

45. Sekar C., Subramanian C. Purification and characterization of buckminsterfullererie, nanotubes and their by-products. // Vacuum. 1996. - Vol. 47. - P. 1289-1292.

46. Tsang S.C, Harris P.J. F., Green M. L. H. //Nature (London). 1993. - Vol. 362 - P.520.

47. Tsang S.C. et al. //Nature (London). 1994. - Vol. 372 - P. 159.

48. Hiura H., Ebbesen T.W., Tanigaki K. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields. // Adv. Mater. 1995. - Vol. 7, N 3. - P. 275-276.

49. Chen Y.J., Green M.L.H., Griffin J.L. et al. Purification and opening of carbon nanotubes viabroraination. // Adv. Mater. 1996. - Vol 8. - P. 1012-1015.

50. Bonard J.M., Stora T., Salvetat J.P. et al. Purification and size-selection of carbon nanotubes. // Adv. Mater. 1997. Vol 9, N 10. - P. 827.

51. Yamamoto K., Akita S., Nakayama Y. Orientation of carbon nanotubes using electrophoresis. // Jap. J. Appl. Phys. Part 2 Letters, 1996. - Vol 35, N 7B. - P. L917-L918.

52. Lambert J.M., Ajayan P.M., Bernier P. Synthesis of single and multi-shell carbon nanotubes. // Synthetic Metals, 1995. Vol 70, N 1-3. - P. 1475-1476.

53. Seraphin S. Single-walled tubes and encapsulation of nanocrystals into carbon clusters. // J. Elec. Soc. 1995,- Vol 142, N 1. - P. 290-297.

54. Saito Y., Kawabata K., Okuda M. Single-layered carbon nanotubes synthesized by catalytic assistance of rare-earths in a carbon arc. // J. Phys. Chem., 1995. Vol. 99, N 43.1. P. 16076 16079.

55. Ata M., Yamaura K., Hudson A. J. Nested interfacial growth of carbon nanotubes catalyzed by Hafnium. // Adv. Mater. 1995. - Vol.7, N 3. - P. 286-289.

56. AtaM., Hudson A.J., Yamaura K. et al. Carbon nanotubes filled with gadolinium and hafnium carbides. // Jap. J. Appl. Phys. Part 1 Regular Papers Short Notes & Review Papers, 1995. - Vol.34, N 8A. - P. 4207-4212.

57. Liu M.Q., Cowley J.M. Encapsulation of lanthanum carbide in carbon nanotubes and carbon nanoparticles. // Carbon. 1995. - Vol. 33, N2. - P.225-232.

58. Zhou D., Seraphin S., Withers J.C. Encapsulation of crystalline boron carbide into graphitic nanoclusters from the arc-discharge soot. // Chem. Phys. Lett. -1995. -Vol. 234, N 1-3. -P. 233-239.

59. Seraphin S. Single-walled tubes and encapsulation of nanocrystals into carbon clusters. // Journal of the Electrochemical Society. 1995. - Vol. 142, N 1. - P. 290-297.

60. Liu M.G., Cowley J.M. Encapsulation of manganese carbides within carbon nanotubes andnanoparticles. // Carbon. 1995. - Vol. 33, N 6. - P. 749-756.

61. Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules. // Carbon.- 1995. Vol. 33, N7.-P. 979-988.

62. Stephan O., Ajayan P.M., Colliex C. et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. // Science. 1994 - Vol. 266, N 5191. - 1683-1685.

63. Guo T., Nikolaev P., Rinzler A.G. et al. Self-assembly of tubular fullerenes. // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99, N 27. - P. 10694-10697.

64. Guo T., Nikolaev P., Thess A. et al. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 243, N 1-2. - P. 49-54.

65. Bandow S., Asaka S., Saito Y. et al. Effect of the growth temperature on the diameter distribution and chirality of single-wall carbon nanotubes. //Phys. Rev. Lett. 1998. -Vol. 80, N. 17. - P. 3779-3782.

66. Thess A., Lee R., Nikolaev P. et al. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. // Science. 1996. - Vol. 273, N 5274. - P. 483-487.

67. QinL.C., Iijima S. Structure and formation of raft-like bundles of single-walled helical carbon nanotubes produced by laser evaporation. // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 269, N1-2. P. 65-71.

68. Birkett P.R., Cheetham A.J., Eggen B.R. et al. Transition metal surface decorated fullerenes as possible catalytic agents for the creation of single walled nanotubes of uniform diameter. // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281, N 1-3. - P. 111-114.

69. Fonseca A., Hernadi K., Nagy J.B. et al. Optimization of catalytic production and purification of buckytubes. // J. Molec. Catal. A Chemical, 1996. - Vol. 107, N 1-31. P. 159-168.

70. Hernadi K., Fonseca A., Nagy J.B. et al. Fe-catalyzed carbon nanotube formation. // Carbon. 1996. - Vol. 34, N 10. - P. 1249-1257.

71. Nolan P.E., Schabel M. J., Lynch D.C. et al. Hydrogen control of carbon deposit morphology. // Carbon. 1995. - Vol. 33, N. 1. - P. 79-85.

72. Joseyacaman M., Terrones H., Rendon L. et al. Carbon structures grown from decomposition of a phenylacetylene and thiophene mixture on Ni nanoparticles. // Carbon. 1995.1. Vol. 33, N5.-P. 669-678.

73. Yudasaka M., Kikuchi R., Matsui T. et al. Specific conditions for Ni catalyzed carbon nanotube growth by chemical vapor deposition. // Appl. Phys. Lett. 1995. - Vol. 67, N 17.-P. 2477-2479.

74. Dal H.J., Rinzler A.G., Nikolaev P. et al. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide. // Chem. Phys. Lett. 1996. -Vol. 260, N 3-4. - P. 471-475.

75. Hsu W.K., Terrones M., Hare LP. et al. Electrolytic formation of carbon nanostructures. // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 262, N 1-2. -P. 161-166.

76. Howard J.B., Chowdhury K.D., Vander Sande J.B. // Nature (London). 1994 - Vol. 370 -P. 603.

77. Ge M., Sattler K. // Science. 1993. - Vol. 260 - P. 515.

78. Heremans J., Oik C.H., Morelli D. Magnetic susceptibility of carbon structures. // Phys. Rev. B 1994-Vol. 49, N21. - P. 15122-15125.

79. Ganguli H., Krishan K.S. The magnetic and other properties of free electrons in graphite. // Proc. Roy. Soc. (L.). 1941. - Vol. A117, № 969 - P. 168-182.

80. Poquet E. Etude du diamagnetisme de monocrystaux de graphite. // J. Chem. Phys. 1960. -Vol. 57N10.-P. 866-872.

81. Wang X.K., Lin X.W., Song S.N. et al. Properties of buckytubes and derivatives. // Carbon. -1995.-Vol. 33, N 7 P. 949-958.

82. Chauvet O., Forro L. Magnetic anisotropics of aligned carbon nanotubes. //Phys. Rev. B.1995 Vol. 52, N 10. - P. R6963-R6966.

83. Bandow S. Magnetic properties of nested carbon nanostructures studied by electron spin resonance and magnetic susceptibility measurements. // J. Appl. Phys. 1996 - Vol. 80, N2.-P. 1020-1027.

84. TanakaK., Sato Т., Yamabe T. et al. Electronic properties of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1994 - Vol. 223 - P. 65-68.

85. Kosaka M., Ebbesen T.W., Hiura H. et al. Electron spin resonance of carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1994 - Vol. 225 - P. 161-164.

86. Kosaka M., Ebbesen T.W., Hiura H. et al. Annealing effect on carbon nanotubes. An ESR study // Chem. Phys. Lett. 1995 - Vol. 233 - P. 47-51.

87. Wagoner G. Spin resonanse of charge carriers in graphite. // Phys. Rev. 1960. - Vol. 118, N3.-P. 647-653.

88. Langer L., Stockman L., Heremans J.P. et al. Electrical resistance of carbon nanotube bundle // J. Mater. Res. 1994. - Vol. 9. - P. 927-933.

89. Song S.N., Wang X.K., Chang R.P.H. et al. Electronic proprerties of graphite nanotubes from galvanomagnetic effects // Phys. Rev. Lett. 1994 - Vol. 72, N 5. - P. 697-700.

90. Seshardri R., Aiyer H.N., Govindaraj A. et al. Electron transport properties of carbon nanotubes // Sol. State Comm. 1994 - Vol. 3, N 3. - P. 195-199.

91. Ebbesen T.W., Lezec H.J., Hiura H. et al. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. //Nature. 1996 - Vol. 382, N 6586. - P. 54-56.

92. Baumgartner G., Carrard M., Zuppiroli L. et al. Hall effect and magnetoresistance of carbon nanotube films. // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 55, N. 11 - P. 6704-6707.

93. TianM.L., Chen L., Li F.Q. et al. Thermoelectric power properties of graphitic nanotubule bundles. // J. Appl. Phys. 1997. - Vol. 82, N 6. - P. 3164-3166.

94. Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G. and Saito, R. // Carbon. 1995. - Vol 33. - P. 883.

95. Mintmire J.W., White A.P. Electronic and structural properties of carbon nanotubes. // Carbon. 1995. - Vol. 33, N 7. - P. 893 - 902.

96. Yorikawa H., Muramatsu S. // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 50. - P. 12203.

97. Klein C. A. Pyrolytic graphites: their description as semimetallic molecular solids. // J. Appl. Phys. 1962. - Vol. 33, N 11. - P.3338-3357.

98. Котосонов A.C. Электропроводность углеродных материалов со структурой квазидвумерного графита. // ФТТ. 1989. - Т. 31, № 8. - С. 146-152.

99. Абрикосов А.А. Основы теории металлов. // М.: Наука, 1987. 520 с.

100. Шенберг Д. Магнитные осциляции в металлах: Пер. с англ. // М.: Мир, 1986. 680 с.

101. Котосонов А.С. Особенности электропроводности квазидвумерных графитов с примесными носителями. // ЖЭТФ. 1984. - Т. 86, № 3. - С. 995-997.

102. Котосонов А.С. Температурная зависимость уровня Ферми и концентрации носителей заряда в углеродных материалов с турбостратной структурой. // Конструкционные материалы на основе углерода. Вып. 15. М.: Металлургия, 1980. - С. 55-60.

103. Monod P., Schultz S. Transmission electron spin resonanse in dilute copper chromium alloys. //Phys. Rev. - 1986. - Vol. 173 N 3. - P. 645-653.

104. Carmona F., Delhaes P. Interpretation des variation thermiques des gradeurs observables en resonance magnetique electronique d'une famille des noirs de carbone irradies aux neutrons. // C.R. Acad. Sci. 1971. - Vol. B272, N 11. - P. 649-652.

105. Treacy M.M.J., Ebbesen T.W., Gibson J.M. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes. //Nature. 1996. - Vol. 381, N 6584. - P. 678-680.

106. Wong E.W., Sheehan P.E., Lieber C.M. Nanobeam mechanics: Elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes. // Science. 1997. - Vol. 277, N 5334.1. P. 1971-1975.

107. Wagner H.D., Lourie O., Feldman Y., et al. Stress-induced fragmentation of multiwallcarbon nanotubes in a polymer matrix. // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 72, N2.-P. 188-190.

108. Chu A., Cook J., Heesom R.J.R. et al. Filling of carbon nanotubes with silver, gold, and gold chloride. // Chem. Mater. 1996. - Vol. 8, N 12. - P. 2751-2754.

109. Chen Y.K., Chu A., Cook J. et al. Synthesis of carbon nanotubes containing metal oxides and metals of the d-block and f-block transition metals and related studies. //

110. J. Mater. Chem. 1997. - Vol 7, N 3. - P. 545-549.

111. Davis J. J., Green M.L.H., Hill H.A.O. et al. The immobilisation of proteins in carbon nanotubes. // Inorganica Chimica Acta. 1998. - Vol. 272, N 1-2. - P. 261-266.

112. Pchelarov G., Topalova I., Koprinarov N. et al. Investigation of sorption by an electrode deposit. // Carbon. 1997. - Vol. 35, N 6 - P. 755-758.

113. Niu C.M., Sichel E.K., Hoch R et al. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. // Appl. Phys. Lett. 1997. - Vol. 70, N 11. - P. 1480-1482.

114. Saito Y., Hamaguchi K., Nishino T. et al. Field emission patterns from single-walled carbon nanotubes. // Jap. J. Appl. Phys. Part 2 Letters. - 1997. -r Vol. 36, N 10A.1. P. L1340-L1342.

115. Collins P.G., Zettl A. Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters. //Phys. Rev.B. 1997. - Vol. 55, N 15. - P. 9391-9399.

116. Gulyaev Y.V., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V. et al. Work function estimate for electrons emitted from nanotube carbon cluster films. // Journal of Vacuum Science & Technology B. 1997. - Vol 15, N 2. - P. 422-424.

117. Wang Q.H., Corrigan T.D., Dai J.Y. et al. Field emission from nanotube bundle emitters at low fields. // Appl. Phys. Lett. 1997. - Vol. 70, N 24. - P. 3308-3310.

118. Gulyaev Y.V., Chernozatonskii L.A., Kosakovskaja Z J. et al. Field emitter arrays on nanotube carbon structure films. // Journal of Vacuum Science & Technology B. 1995. -Vol. 13, N2. -P. 435-436.

119. Dai H.J., Hafner J.H., Rinzler A.G. et al. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy. //Nature. 1996. - Vol. 384, N 6605. - P. 147-150.

120. Котосонов A.C. Электронный парамагнитный резонанс в графитирующихся и неграфитирующихся углеродных материалах. // ДАН СССР. 1971. - Т. 196, N3. С. 637- 640.

121. Котосонов А.С. Электронный парамагнитный резонанс свободных носителей заряда в углеродных материалах. / Дисс. к.ф.-м.н. М.: МГУ, 1971. - 169 с.

122. Надь В.Ю., Плачек Я. Повышение правильности результатов ЭПР-спектроскопического анализа твердых тел путем учета размеров и геометрии образца. // Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве.

123. Всес. конф.: Тез. докл. Часть 3. Казань, 1988. - С. 139.

124. Kozlowski К. Metodyka pomiarow widm EPR materialow о znaczenei electricznei przewodnosti wlaseiwei. // Zesz. nauk PGdan. 1978. - N 288. - P. 3-10.

125. Тихомиров H.H., Воеводский В.В. Метод анализа формы линии электронного парамагнитного резонанса. // Оптика и спектроскопия. 1959. - Т. 7, N 6. -С. 829-832.

126. Allendorfer R.D. // J.Chem.Phys. 1971. - Vol. 55 - P. 3615.

127. Басс И. А. Расчет сигнала электронного парамагнитного резонанса и оптимальных размеров парамагнитных образцов в радиоспектроскопии ЭПР. // Измерительная техника. 1973. - N 9. - С. 48-51.

128. Рейджерс, Сойер, Хейл Характеристики СВЧ-резонаторов с образцами для ЭПР-экспериментов. // Приборы для научных исследований. 1973. - N 7. -С. 47-52.

129. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии //М.: Мир, 1970. 557 с.

130. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР // М.: Мир, 1975. 548 с.

131. Чечерников В.И. Магнитные измерения // М.: Изд. Моск. университета, 1969. 387 С.

132. Matsubara K., Tsuzuku T., Sugihara K. Electron spin resonance in graphite. // Phys. Rev. B. -1991. Vol. 44, N21. - P. 11845-11851.

133. Alquie G., Kreisler A. Low-temperature microwave absorption in natural and pyrolitic graphites. //Physica Status Solidi A. 1975. - Vol. 29, N l.-P. 77-86.

134. Рубинчик П.М., Котосонов A.C., Остронов Б.Г. // Заводская лаборатория. 1987. -N8,- С.62.

135. Kotosonov A.S., Kuvshinnikov S.V. Texture characterization of coke particles. // Extend. Abstr. Carbon'95, San Diego, USA, 1995. - P.702-703.

136. Pacault A., Uebersfeld J., Thebland J.-G. et al. Facteur de decomposition spectrale et susceptibilité diamagnetique des pyrocarbones. // C. R. Acad. Sci. 1965. - Vol. 261, N 18.-P. 3589-3592.

137. Cerutti M., Uebersfeld J. Resonance paramagnetique de diverse pyrocarbones. // 8th Conf. on Carbon: Proc. Buffalo, N.Y., 1967. - P. E9.

138. Alquie G., Kreisler A. Resonance paramagnetique électronique d'un purographite et d'une161—graphite naturel a basse temperature. Comparison aves un pyrocarbone. // C. R. Acad. Sci. -1971. Vol. B273, N 14. - P. 635-638.

139. Singer L.S. A rewiew of electron spin resonanse in carbonaceous materials. // 5th Conf. on Carbon: Proc. Vol. 2. Oxford: Academic Press. - 1963. - P. 37-64.

140. Kelly B .T. Physics of graphite. // London, 1981 475 p.

141. Котосонов A.C., Демин A.B., Положихин А.И. и др. // Химия твердого топлива. -1970. -N3.-C. 115-120.

142. Котосонов А.С. // В сб.: Конструкционные материалы на основе графита. Науч. тр. НИИГрафит. Вып. 8.-М.: Металлургия. 1974. - С. 111-117.

143. Дергунов B.C., ЛевинскийЮ.В., Шуршаков А.Н., Кравецкий Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами.-М. : Металлургия, 1974. -288с.