автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Специфика гомоядерных связей элементов тонкой структуры материалов и её влияние на некоторые свойства металлов

На правах рукописи

Иванова Светлана Николаевна

СПЕЦИФИКА ГОМОЯДЕРНЫХ СВЯЗЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

05.02.01. — Материаловедение (машиностроение)

Автореферат

на соискание ученой степени

Казань 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанском государственном энергетическом университете»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Сироткин Олег Семенович

Официальные оппоненты: . доктор технических наук, профессор

Тарасенко Людмила Васильевна

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация: Казанский государственный

технический университет им. А.Н. Туполева

Защита состоится «25» декабря 2006 года в «14» час. «00» мин. на заседании диссертационного совета Д212.08 2.05 в Казанском государственном энергетическом университете по адресу: Российская Федерация, 420066, г. Казань, ул. Красносельская, д. 51, корп. В (зал заседаний ученого совета).

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного энергетического университета, а с авторефератом — по электронному адресу http: // info.kgeu.ru.

Автореферат разослан ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, # доктор технических наук, профессор. .О I >

О.С. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Машиностроение характеризуется широкой номенклатурой применяемых металлических и неметаллических материалов, требования к надежности и долговечности которых постоянно возрастают. При этом большинство материалов (включая металлические) используемые в машиностроении и энергетике и получаемые традиционными технологиями в настоящее время практически достигли предела своих физико-механических и эксплуатационных характеристик. Именно поэтому сегодня наблюдается всплеск интереса к материалам нового поколения (наноматериалы, сверхпроводники и т.д.), обладающими комплексом свойств не присущих традиционным материалам. Однако их получение требует умения управлять структурой получаемого материала и создания соответствующих технологий, позволяющих осуществлять данные процессы на тонком электронно-ядерном и наноуровнях.

В этом плане актуальность исследования специфики тонкой структуры металлических и неметаллических материалов с единых научных позиций и ее влияния на их конечные свойства не вызывает сомнения. При этом электронно-ядерная микроструктура материала является базовой (исходной) для остальных его уровней: нано- (микро-), мезо- и макро- и следовательно, его изучение должно обеспечить ещё большее совершенствование структуры и свойств материалов.

Отметим, что тип кристаллической решетки (также традиционно относящийся к тонкой структуре) не всегда позволяет понять и объяснить разницу в свойствах различных металлических материалов. В частности это относится к отсутствию внешней зависимости между типом кристаллической решетки и свойствами металлов на основе гомоядерных связей элементов 1 (1а, ОЦК — объемно центрированная кристаллическая решетка) и 2 (Па, ГЦК гранецентрированная кристаллическая решетка) групп Периодической системы (ПС). Поэтому изучение специфики гомоядерной химической связи в виде распределения электронной плотности между одинаковыми элементами (типа Ре+—Ре+ и т.д.) тонкой структуры материала позволяет более глубоко описать её влияние на структуру и свойства материалов.

Реальной фундаментальной основой для получения всех практически значимых металлических материалов и сплавов для машиностроения и энергетики являются чистые металлы. Они представляют собой гомоядерные соединения прежде всего е-, с1- и части р-элементов ПС.

Анализ современного состояния взглядов отечественных и зарубежных авторов на специфику гомоядерных связей в металлических (типа Рем, где м — металл) и неметаллических (ковалентных молекулярных, типа [С]п, где п — степень полимеризации) веществах и материалах на их основе свидетельствует о дефиците попыток по созданию универсальных подходов и единой теории к их описанию. Не изучено влияние специфики гомоядерной связи на характер перехода от неметаллов к металлам. В результате на сегодня отсутствуют системные исследования по оценке влияния вклада

каждой из 2-х компонент (ковалентной и металлической) гомоядерной химической связи на структуру и свойства соединений и материалов на их основе, что снижает эффективность практического использования последних.

Настоящая работа выполнялась при поддержке Академии Наук Республики Татарстан в соответствии с проведением работ по гранту 20022004 г.г. «Оценка и прогнозирование структуры и свойств металлических и неметаллических соединений в рамках единой модели химических связей» (проект № 07-7.1-161 / 2002-2004 (Ф)).

Целью работы является установление влияния степеней мсталличности и ковалентности гомоядерной связи элементов Периодической системы, в рамках единой модели взаимодействия составляющих тонкой структуры (обобществленные электроны и атомные остовы) материала, на образование металлических и неметаллических материалов, особенности их структуры и некоторые свойства металлов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- обобщение данных и выбор вариантов учета металлической компоненты связи в гомоядерном взаимодействии элементов тонкой структуры материала, а также перспективных направлений практического использования в материаловедении результатов, полученных на основе развиваемых подходов.

- оценка закономерностей изменения степеней ковалентности и мсталличности гомоядерной связи элементов при переходе от металлов к неметаллам в группах и периодах ПС и их влияние на структуру материалов на их основе.

- апробация разработанных подходов, методик и полученных результатов оценки особенностей гомоядерных связей элементов в некоторых металлах на основе Б-элементов 1 (1а) и 2 (На) групп ПС, а также Рс„, Сп для характеристики тонкой структуры и специфики свойств материалов на их основе, имеющих широкое использование в машиностроении и энергетике.

Научная новизна. В рамках единой модели взаимодействия элементов через соотношение степеней металличности и ковалентности комплексно изучено влияние уровня электронной плотности в гомоядерных связях тонкой структуры материалов на их структуру и свойства, в том числе:

- показано определяющее влияние уровня электронной плотности в гомоядерных связях элементов периодической системы Д.И. Менделеева на особенности молекулярной и немолекулярной (металлической) структуры, физико-механических свойств металлов и неметаллов, а также характера перехода этих классов материалов от одного к другому в группах и периодах;

- выявлено, что общий характер изменения таких физических и механических свойств металлических материалов на основе гомоядерных соединений элементов ПС как Тпл, ТК1Ш, р, Е, апр и Нм в зависимости от соотношения См/Ск имеет идентичный характер, а при См ~ 60% (Ск = 40%) наблюдается максимум значений вышеуказанных свойств;

- на примере гомоядерных соединений в-элементов 1 и 2 группы ПС показано, что при одинаковом типе кристаллической решетки в чистых металлах на их основе именно соотношение См/Ск определяет разницу в физико-механических свойствах (с увеличением См внутри групп у металлов логично падает твердость, температура плавления материалов и т.д.).

Достоверность полученных результатов подтверждается применением комплекса современных методов расчета Ск и См с использованием электроотрицательностей (х или ЭО) и потенциалов ионизации (10 элементов, квантово-химических расчетов по методу Хартри-Фока-Рутана в приближении РМЗ, а также банка современных данных по структуре и свойствам исследуемых в работе материалов. Полученные данные по структуре и свойствам исследованных материалов не противоречат имеющимся в литературе практическим результатам.

Практическая значимость. Применяемые методики показали общий характер влияния Ск и См на длину и энергию гомоядерных связей в

• металлических соединениях и ряд физико-механических эксплутационных свойств материалов на их основе, связанных с их надежностью и конкретной функциональной практической направленностью.

Полученные данные являются основой для выработки общего подхода к оценке физико-механических свойств (Тпл, ТК|Ш, р, Е, апр и Нм) металлов, с целью прогнозирования структуры и свойств материалов применяемых в

• машиностроении и энергетике. Показана перспективность оценки соотношения См/Ск отдельных фаз машиностроительных сталей для определения их конечных эксплуатационных свойств. В частности показано, что причиной роста предела прочности, твердости и уменьшения пластичности, широко применяемых в энергомашиностроении углеродистых сталей, по мере увеличения в них содержания углерода и соответственно цементита, является суммарное повышение ковалентной и ионной (Си) компонент (с соответствующим уменьшением См) связи элементов их тонкой структуры.

Разработанные методики переданы для практического использования и внедрены, в учебный процесс КГЭУ при проведении лекционных и практических расчетных занятий по курсу «Современное материаловедение», в том числе, в методических указаниях и контрольных заданиях для студентов (Современное материаловедение. Казань, КГЭУ, 2004, 40с.), в исследовании структуры и свойств материалов, разрабатываемых ФГУП ЦНИИГеолнеруд и других организациях.

Личный вклад автора. Получение новых данных по изучению влияния степеней металличности и ковалентности на структуру и свойства ряда материалов на основе металлических и неметаллических гомоядерных соединений, их апробацию и осуществление работ по их внедрению.

На защиту выносятся:

-результаты оценки закономерностей изменения степеней ковалентности и металличности гомоядерной связи элементов в металлах и

неметаллах в группах и периодах ПС, а также их влияние на структуру материалов на их основе.

-результаты апробации предложенных подходов, методик и результаты оценки особенностей гомоядерных связей в металлических и неметаллических соединениях элементов для- характеристики тонкой структуры и специфики свойств материалов на их основе.

Апробации работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик -2003» (Уфа, 2003г.); XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 22-26 сентября 2003г.); Седьмая международная конференция «Циклы» (Ставрополь, 2005г.); Региональная научно-практическая конференция' «Методология и практика образования» (Казань, 2005г.); XII Международный симпозиум «Динамические и технологические проблемы' механики конструкций и сплошных сред». (Москва, 2006г.) и др. ' ;

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ в центральных журналах, сборниках статей, научных трудов и тезисов' докладов, включая 5 статей, 5 тезисов докладов и 1 учебно-методическую работу. ' '

Структура и объем диссертации. Диссертационная 'работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной 'литературы и приложений. Диссертация изложена на 103 страницах, включает 16 рисунков и 9 таблиц. Библиографический список включает 87 наименований. ''

Автор выражает искреннюю благодарность докторанту КГЭУ, PhD,' к.х.н. P.O. Сироткину как научному соруководителю в области практических' исследований влияния компонент гомоядерного взаимодействия на структуру и физико-механические свойства материалов, а также консультантам по квантово-механическим расчетам д.х.н., проф. P.P. Назмутдинову и к.х.н. Д.В. Глухову.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность исследования по выбранной теме, отмечается научная новизна диссертационной работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы теории, обслуживающие сегодня каждый из двух типов гомоядерной связи элементов тонкой структуры материала: зонная теория, квантово-механические теории молекулярных орбиталей и валентных связей и т.д., показаны достоинства и недостатки этих теорий. Опираясь на работы JL Полинга, Н.В. Агеева, С.С. Бацанова, A.A. Годовикова и др., показана необходимость количественного учета металличности в любой гомоядерной связи элементов тонкой структуры материала. Рассмотрено состояние вопроса оценки смешанных (промежуточных) типов гомоядерного взаимодействия элементов тонкой структуры материала между двумя предельными и способы расчета каждой из двух компонент связи. Исходя из этого, сформулированы приведенные

б

выше цели и задачи исследования, решение которых и составило основное содержание работы.

Во второй главе рассматриваются методы расчета металлической и ковалентной компонент гомоядерного взаимодействия элементов в тонкой структуре материала. Гомоядерная связь, как связь- идентичных элементов (типа А—А), в металлическом и неметаллическом соединении, определяемая степенью делокализации обобществленных электронов (ОЭ) в межъядерном пространстве вдоль оси X (рис. 1), рассматривается (в рамках единой модели химической связи предложенной О.С. Сироткиным) как результат наложения двух компонент связи друг на друга. Степень локализации-делокализации ОЭ можно описать в общем виде уравнением их суммарной волновой функции (1).

Рис 1. Модельная схема (единая модель) распределения электронной плотности ОЭ при гомоядерном взаимодействии элементов тонкой (электронно-ядерной) структуры металлического и неметаллического материала. Где М, - момент первого порядка, характеризующий соотношение металличности и ковалентности, X — ось делокализации ОЭ характеризующая металличность.

Чаэ-Ск-Чы+Сн-Уг.ы (1)

где *Р0э — суммарная волновая функция обобществленных электронов, А-ядра или атомные остовы элементов ПС в соответствующей гомоядерной связи; Ск, См - коэффициенты, определяющие долю ковалентной, металлической и ионной составляющих связи; Va+A — ковалентная составляющая в суммарной волновой функции обобществленных электронов (ковалентная компонента); Wа*-1-л* - металлическая составляющая в суммарной волновой функции обобществленных электронов (металлическая компонента);

Значения и соотношение компонент гомоядерной химической связи (Ск/См) можно определить через электроотрицательность (х или ЭО) или потенциал ионизации (Ii) (Сироткин О.С. и др. О необходимости и варианте учета металлической компоненты...//Журнал неорганической химии, 2005, т.50, №1, с.71-75.) или через момент первого порядка (Л/,) по методу Хартри-Фока-Рутана (Сироткин О.С., t Д.В. Глухов, Р.Р. Назмутдинов Квантовохимическая оценка металличности...// Химия и химическая технология, 2004,: т.47, вып.8, с.149-153). Показано общее совпадение

Таблица I. Периодическая система гомоядерных химических связей элементов и основных типов исходных

металлических и неметаллических соединений и материалов их основе.

1 2 13 14 15 16 17

Li« 23.42 76,57 Литий Ве„ 39.69 60,31 Ьериллий Ве„ i 19.69 2 60,31 3 Бериллий ' 1-обозначение элемента 2-степень ковалентности-Ск.% 3-степень металличности-См,% 4- название элемента где м- металл [С]„ш /8.35 31.65 Углерод где, п степень полимеризации 1,2.3-мерность структуры 51,03 48,97 Бор [С]„' [С11[С]п> 48.32 ÉL40 68,35 51,68 37.51 31,65 сарбен iji.ij.in' алмаз Углерод N2 78.80 21,20 Акут ■о2 89.40 10,60 Кислород Ъ Ю0 0 Фтор

Na„ Мём А1м [Р]П2,Р4 С12

22.51 77,48 Натрий Ш6 66,74 Магний 44.52 55,48 Алюминий 50.27 49,73 Кремний , &62 43.38 Фосфор 65.75 34,25 Сера 2122 26,21 Хлор

3 4 5 6 7 8 9 10 И 12

Ки Сам ScM Ti„ vM Сгм Мпм FeM Сом N1« Сим ZnM Съ [Сер А5М [А.?. [5е]п',5е8 Вг2

тш 79,33 26.51 73,49 67,75 1Ш 64,38 4L.16 58,84 41Я 56,49 4Ш 56,16 44,02 55,98 46.67 53,33 46.80 53,20 49,33 50,67 46,54 53,45 44.24 55.76 49.46 50,54 53.16 54.29 46,84 46,71 65.29 34,79 2Ш 28,94

Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Мель Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром

RbM Бгм . У и Zr„ NbM Мом Тсм RuH Rh„ Рс1м А£м CdM 1пм Sn4 [Sn]J„ БЬМ [БЬ]^ [Те]„1

ш 80,49 жл 75,69 30.36 . 69,64 33.14 66,86 з6А2 63,57 МЛ 61,29 58,46 41.51 58,48 44.22 55,78 38.65 61,35 39,11 60,89 42,12 57,88 43.64 56,36 45,62 47,67 54,38 52.33 48.96 50.07 51,04: 49,93 54.92 45,08 ¡ш 40,76

Рубидий Стронций Иприй ЦирконнГ Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Олоео Сурьма Теллур Йод

CsM Вам La*, HfM Там WM Яем OsH 1гм К Аин Т!„ Pbu В1м РОм мг

18.59 81,41 23.98 76,02 30.15 69,85 Ш1 67,29 35.64 64,36 38.48 61,52 42.18 58,82 41.21 58,79 43,69 56,31 38.60 61,39 Ш1 61,39 41,13 58,84 42.52 57,48 им 55,02 47.20 52,80 49.38 50,62 ш 44,31

Цезий Барий Лантал Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Ирклий Платана Золото путь Таллий Свинец Висмут Полоний Астат

Примечание: отсутствие 18 группы связано с тем, что атомы-инерты расположенные в ней не образуют в н.у. гомоядерных связей и не имеют значений ЭО в шкалах Л.Полинга и др., необходимых для соответствующих расчетов.

значений Ск (См) полученных различными методиками и обоснован выбор метода их расчета через ЭО.

В третьей главе проводится анализ влияния соотношения компонент гомоядерной связи в металлах и неметаллах на их структуру.

Решение поставленной задачи с использованием вышеприведенных формул позволило представить Периодическую систему гомоядерных связей элементов и основных типов исходных (базовых) металлических и неметаллических материалов на их основе (табл. 1).

Анализ соотношения компонент гомоядерных химических связей элементов ПС Д.И. Менделеева позволил на количественной основе по признаку дискретности и непрерывности структурной организации соответствующих соединений провести их разделение на два основных типа: молекулярные (I группа - преимущественно ковалептные соединения) или и немолекулярные (II группа — преимущественно металлические соединения).

Это позволило уточнить в Периодической системе положение «диагональной линии» проходящей по границе между гомосвязями элементов со степенями Ск ~ См, традиционно приводимой для разделения материалов на два вида: неметаллы и металлы в табл. 1 (в виде жирной сплошной линии) проходит между парами элементов гомосоедииений со связями: B-AI, Al-Si, Ga-Ge, In-Sn, Pb-Sn, Bi-Sb, Po-Te, Po-At.

Первая группа (ковалентные соединения) подразделяется на три подгруппы:

- первая подгруппа включает в себя семь биядерных молекулярных соединений элементов 15-17 групп ПС: F, О, N, Cl, Br, I, At, находящихся в интервале значений Ск (с соответствующим значением См) — 100 - 55,69 %. Таким образом, преобладание ковалентной компоненты связи над металлической в химическом соединении является основным условием образования молекулярного вещества и материала на его основе.

- вторая подгруппа состоит из 1- и 2-мсрных олиго- и макромолекул на основе 6-ти элементов: четыре основных Р, S, Se, Те и два переходных As, Sb (для полимерных форм) лежащих в интервале значений Ск — 56,62 - 54,92 %.

- третья подгруппа это промежуточные (или переходные) многоядерные гомосоединения, к ним следует отнести преимущественно ковалентные соединения р-элементов 13 и 14 групп ПС. Они характеризуются приблизительно равными или близкими по величине значениями Ск и См гомоядерных связей и соответствующей электронной конфигурацией s2p' и s2p2, в виде алмазоподобных полимерных кристаллов гомоядерных соединений [В]„3, [С]п1,2'3, где Ск = 48,32; 62,49; 68,35 %, [Si]n3 - Ск - 50,27 % и переходных [Ge]n\ где Ск = 49,46 %, [Sn]n3 - Ск - 45,62; 47,67 %.

Вторая группа - (металлические или немолекулярные соединения) непрерывные — «бесконечноядерные» с интервалом значений Ск 49,46 -18,89 %.

Показано уменьшение степени ковалентности (с соответствующим увеличением степени металличности) гомоядерных связей при переходе от неметаллических к металлическим соединениям s-, р- и d-элементов ПС в группах (сверху вниз) и периодах (справа налево). Анализ изменения

соотношения ковалентнои и металлической составляющих гомоядерных связей, показал их различный характер для соединений на основе б-, р- и <1-элементов, и их закономерное влияние на постепенный переход от типично неметаллических к металлическим материалам, с соответствующим изменением их структуры и свойств. Для Б-элементов (рис. 1.) при переходе от 2-го периода к. 6 периоду, вначале от 2 к 4-му имеет место более резкое падение Ск у гомосвязей 1 группы ПС по сравнению со 2-й. Начиная с 4-го периода '(гомоядерные соединения Км, Сам), градиент изменения Ск уменьшается как для 1, так и для 2 групп.

_Ск,% Ве_

Номер периода

Рис. 2. Изменение степени ковалентности для Б-элементов 1 и 2 групп со 2-го по 6-й период ПС.

Для связей р-элементов (рис. 2.) 15 - 17 групп наблюдается идентично резкое уменьшение Ск, а 13 -14 групп оно замедляется. По периодам у р-элементов диапазон изменения Ск различен: например у 2-го периода интервал изменения Ск от 51,03 у [В]п до 100 у Р2, а у 6-го от 42,52 у Т1м до 55,69 у Для <!-элементов (рис. 3.) 3-5 и 12 групп изменение Ск как внутри групп, так и периодов незначительны.

Ск, %

Ск.%

5 6

Номер периода

Рис.3. Изменение степени ковалентности для р-элементов 13-17групп со 2-го по 6-й период ПС

Номер периода

Рис.4. Изменение степени ковалентности для (1-элементов 3,4,5,12 групп со 2-го по 6-й период ПС

В качестве безразмерного параметра, позволяющего проанализировать и сравнить соотношение См/Ск в конкретных гомоядерных соединениях элементов ПС, а также оценить его влияние на способность к образованию металлических и неметаллических материалов был использован показатель соотношения компонент (ПСК). Полученные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики связи гомоядерных соединений элементов.

Хс ПСК ХС 1 ПСК ХС ПСК ХС 1ПСК ХС ПСК ХС !• ПСК

Р2 0 Сим 1 1,03 Рем 1,27 М.2 I 0,79 Аим 1,60 5гн 3,11

о2 0,12 вЬм 1 1,04 МПм 1,28 Те,, ! 0,82 1,60 Ва„ 3,2

N2 0,27 18п1„ | 1,09 1гм 1,28 ГАя! 1 0,86 wм 1,60 3,26

С12 0,35 В1м 1,12 1пм 1,30 Аэм 0,88 Там 1,80 N8» 3,44

Вг2 0,4 1.14 Сгм 1,30 1,41 1,80 3,83

|С|п 0,46 Соы 1,14 Т1м 1,35 «Х, 1,43 Мрм 2,00 яъ, 4,12

Бе* 0,52 1,14 Ке„ 1,37 Ум 1,43 г,гм. 2,02 СБм 4,38

Вп 0,96 8пм 1,19 сам 1,37 Ир* 1,43 нгы 2,05

1 0,98 РЬМ 1,22 Тсм 1,41 Вем 1,51 Бс., 2,1

БЬ,, 0,99 А1м 1,24 0,53 Ум 2,29

Сеч 1,02 Оаы 1,26 12 0,69 Мом 1,58 Ьа„ 2,31

РОм 1,02 1,26 Р4„ 0,77 Рс1м 1,59 Сам 2,77

Данные таблицы 2 свидетельствуют, что для рассматриваемых материалов максимальная Ск гомоядерной связи соответствует биядерной молекуле фтора (Ск=100), а максимальная См - металлическому цезию (См~81,41). Степени ковалентности и металличности остальных гомоядерных соединений элементов находятся между двумя "предельными" значениями характеристик соединений Р2 и Сб«. Из табл. 2. следует, что для неметаллических гомоядерных соединений показатель соотношения компонент ИСК варьируется от О (Р2) до 0,98 ([81]п), а для типичных металлических Г1С - от 1,02 (Ро„) до 4,38 (Сзм). При этом с ростом значений ПСК очевидно имеет место тенденция к увеличению числа атомных остовов в тонкой структуре материала, что связано с уменьшением ковалентной и ростом металлической составляющих соответствующих связей.

В четвертой главе через соотношение ковалентности и металличности (Ск и См) проанализировано влияние характера химической связи электронно-ядерной структуры гомоядерных соединений элементов Периодической системы и материалов на их основе на некоторые их физические и деформационные характеристики. Показано, что характер изменения Т11Л, Ткпп, р, Е, апр и Нм от См материалов имеет общий идентичный характер: при См ~ 60% наблюдается максимум значений вышеуказанных параметров. Например, зависимости таких физических свойств рассматриваемых материалов, как температура плавления (Т™) и плотность (р) от См, представленные на рис.5, 6 иллюстрируют достижение максимума именно при См «60%.

о ■

8 0

о а;

ДА* ^

10 20 30 40 50 60 70 80 См.%

Рис.5. Зависимость Тпл металлов от См

Рис.6. Зависимость плотности металлов от См

Из подобной же зависимости' электрического сопротивления от См следует, что все проводники и большинство полупроводников (в основном э-и с!-элементы) имеют значения См «50 и более %. В результате полученные зависимости позволяют прогнозировать свойства, определяющие технологические параметры переработки (Тпл* предел текучести и т.д.) конкретных металлов в соответствующие изделия и области их применения.

Зависимость таких механических свойств как твердость (Нм) и предел прочности (апр) от См представлена на рис.7, 8. Здесь также наблюдается пик значений вышеуказанных свойств при См ~ 60% для соответствующих материалов. Такие же максимумы значений при См, примерно равной 60%, характерны и для модуля упругости, теплопроводности, плотности и других характеристик материалов.

■ 5

Ар

оа

■

»

с ч %

80

Рис. 7. Зависимость твердости по Моосу Рис.8. Зависимость предела прочности от См от См

При этом понятно, что кроме характеристик химической связи (описывающих, по существу, тонкую структуру) на значения модуля упругости этих материалов дополнительное влияние также оказывают характеристики последующих структурных уровней (нано-, мезо- и макроструктура). Поэтому пик при См ~ 60% демонстрируют не все материалы. То есть можно говорить о том, что значение См ~ 60% является необходимым (хотя и не достаточным) условием для того, чтобы материалы на основе гомоядерных соединений обязательно характеризовались высокими . значениями модуля упругости и др. свойств. По-видимому, значение См ~ 60% характеризует тот предел, после которого упрочнение химических связей с уменьшением См перестает приводить к росту значений рассматриваемых физико-механических свойств материалов вследствие «разрыхления» их структуры (падения плотности) и, далее, появления других, более слабых межмолекулярных связей. Отсюда следует, что тонкая структура материалов является базовой и определяет их теоретически возможные физико-механические и другие свойства.

В пятой главе через соотношение металлической и ковалентной компонент рассматривается влияние специфики гомоядерных связей $элементов 1 и 2 групп Периодической системы на структуру и свойства металлов на их основе. Показано, что с увеличением См и уменьшением Ск (т.е. с увеличением делокализации ОЭ) имеет место рост длины гомоядерной связи и уменьшение энергии в рядах от 1лм к Сэи и от Вем к Ва„.

Соответственно уменьшается Тпл, Ткип, ПВ и теплопроводность (X). С использованием См, ПСК и квантово-химических расчетов с помощью программы НурегСЬеш7 подтверждено определяющее влияние электронной плотности (5) на специфику гомоядерных связей в металлах и их свойства.

'Перспективными направлениями практического использования результатов анализа специфики гомоядерного взаимодействия с учетом металлической составляющей являются:

- определение влияния металлической составляющей на: проявление характерных физических и механических свойств металлических и неметаллических материалов;

- оценка возможности нахождения химических соединений и материала в зависимости от конкретных условий в различных агрегатных состояниях: газообразное, жидкое (раствор и расплав) и твердое, включая способность к кристаллизации или аморфизации;

- рекомендация области практического использования традиционных материалов и по наиболее рациональному получению и применению в машиностроении и других отраслях промышленности. (включая энергомашиностроение) получаемых сегодня синтетических и модифицированных материалов нового поколения (напоматсриалы, полупроводники и сверхпроводники и т.д.)

Отмечено практическое значение и перспективность применения результатов работы и развиваемых в ней подходов в энергетике машиностроении для оценки физико-химических и механических свойств металлических и неметаллических материалов. Известно, что фазы в железоуглеродистых сталях имеют различные физико-механическис свойства, что возможно связать с типом связи в их структуре, количественно оценив ее через соотношение компонент связи (Ск, См, Си). Таким образом (табл. 3.) с уменьшением См твердость фаз растет, достигая максимума у цементита (он характеризуется минимальной См и максимальной суммой Ск и Ск). При этом дополнительно вскрывается фактор влияния тонкой структуры (через уменьшение См соответствующих фаз) на упрочнение (ств и НВ) и снижение пластичности (5 и у). конструкционных машиностроительных сталей при увеличении фазы цементита (до 0,8% С).

Таблица.З .Твердость различных фаз в сплавах железа с углеродом.

Хим.соед. Содержание Си, Ск, См, НВ

/ фаза С, % % % %

Графит 100 - 37,51 62,49 3

Железо 0,001 - 44,02 55,98 80

а (Феррит) 0,02 6,50 48,10 45,40 80-100

у (Аустенит) 2,14 6,30 48,80 44,90 160-200

Цементит 6,6 7 13,30 43,45 43,25 800

Отмечена перспективность практического применения развиваемых подходов для оценки долговечности деталей и конструкций подвергающихся химико-термической обработке (цементация, борирование, азотирование и т.д.), так как например повышение содержания углерода, в поверхностных слоях Стальных изделий (до ~ 1,2 %) в силу причин рассмотренных выше приводит к росту их твердости более чем в 1,5 раза. Особое значение имеет прогнозирование структурных изменений в металлах при химико-термической обработке узлов тепловых энергетических установок с целью восстановления таких свойств сталей как жаростойкость, ударная вязкость и т.д. и повышения ресурса их эксплуатации (реально в 2 и более раз) в целом.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Основываясь на значениях уточненной шкалы электроотрицательностей и полученных на этой основе значений соотношений степеней ковалентности и металличности (в %) гомоядерных связей (изменяющихся в интервале от 100/0 у Бг до 18,59/81,41 у Сз„) впервые представлен вариант Периодической системы Д.И. Менделеева в виде гомоядерных связей основных элементов её составляющих и основных типов исходных металлических и неметаллических материалов.

2 На основе анализа соотношения компонент гомоядерных химических связей элементов ПС Д.И. Менделеева на количественной основе по признаку дискретности и непрерывности структурной организации соответствующих соединений проведено их разделение на два основных типа: молекулярные: I группа — ковалентные соединения (Ск>См) г. и немолекулярные: II группа — металлические соединения (См>Ск).

Первая группа соединений и материалов, характеризуемая интервалом соотношения Ск/См от 100/0 у Р2 до 50,07/49,93 у [БЬ]П3, подразделяется в зависимости от числа атомных остовов и структурной сложности на три подгруппы.

Вторая группа — характеризуемая интервалом соотношения Ск/См от 49,38/50,62 у Ром до 18,59/81,41 у Сзм . .

В результате уточнено положение границы разделяющей в Периодической системе металлы и неметаллы.

3 Выявлено, что характер изменения значений Ск и См при переходе от неметаллов к металлам различен для гомосоединений э-, р- и с1-элементов. Причем для неметаллов на основе р-элементов для второго периода диапазон изменения значений Ск значительно шире (100-51,03 %), чем для металлов шестого периода (55,69-42,52 %), объясняя причину большего структурного разнообразия неметаллических материалов.

4 Представлен вариант Периодической системы гомоядерных связей соединений и материалов, раскрывающий зависимость числа атомных остовов в их структуре от показателя соотношения компонент См/Ск (ПСК). С ростом ПСК число атомных остовов в структуре увеличивается от биядерных и макромолекулярных неметаллических (ПСК варьируется от 0 у

F2 до 0,98 у [Si]„), до «бесконечноядерных» металлических материалов (ПСК - от 1,02 у Ром до 4,38 у CsM).

5. Показано, что характер изменения таких физических и механических свойств металлических материалов на основе гомоядерных -соединений элемднтов ПС как Тгш,- Ткип, р, ' Е, апр*и Нм в зависимости от соотношения См/Ск имеет идентичный характер, при См ~ 60% наблюдается максимум значений вышеуказанных параметров. При этом из зависимости электрического сопротивления от См граница между металлами и полупроводниками определяется значением Ск ~ См ~ 50%.

6. На примере гомоядерных металлических соединений s-элементов 1 и 2 групп Периодической системы и материалов на их основе показано, что с увеличением См и уменьшением Ск (т.е. с увеличением делокализации ОЭ) имеет место рост длины гомоядерной связи и уменьшение энергии в рядах от LiM к CsM и от Вем к Вам. Соответственно уменьшается Тпл, Тк„п, НВ и X.

7. Показана перспективность практического использования развиваемых подходов и оценки влияния типа связи в тонкой структуре материала и в отдельных фазах в сталях на их физико-механические свойства, процессах поверхностного упрочнения (цементации и т.д.) сталей используемых в машиностроении и т.д.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Сироткин P.O., Сироткин О.С., Иванова С.Н., Шибаев П.Б. Влияние характера химической связи на некоторые деформационные характеристики и электрическое сопротивление базовых материалов машиностроения и энергетики на основе гомоядерных соединений // Изв. Вузов. Проблемы энергетики, 2006, №9-10, С. 46-54.

2. Иванова С.Н., Сироткин О.С., Сироткин P.O., Трубачёва A.M., Шибаев П.Б., Калашников А.В. Новый единый подход к моделированию структуры и свойств металлических и неметаллических материалов // Тез.докл. Материалы XII Межд. симпоз. МАИ «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред», Москва, 2006, С. 167169.

3. Сироткин P.O., Сироткин О.С., Иванова С.Н. О характере изменения соотношения ковалентной и металлической составляющих гомоядерной связи в материалах на основе соединений s-i р-, d-элементов в группах и периодах Периодической системы // Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 2006, т. 49, вып.6, С. 11-14.

4. Сироткин О.С., Макарина* С.Н., Сироткин P.O. О необходимости учега металлической и ковалентной компонент в гомоядерных связях // Тез. докл. "Структура и динамика молекулярных систем" - Вып X — Казань — Москва — Йошкар-Ола - Уфа, 2003, с. 270.

5. Сироткин О.С., Трубачёва A.M., Макарина* С.Н. Современные тенденции в развитии концепции электроотрицательности // Там же, с. 271.

6. Сироткин О.С., Сироткин P.O., Трубачёва A.M., Макарина* С.Н., Глухов Д.В. Классические и квантовые подходы в создании единой модели химической связи // Тез. докл. XVII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии, Т. 2. - Казань, 21-26 сентября 2003, с. 328.

7. Сироткин О.С., Сироткин P.O.," Трубачёва A.M., Шибаев П.Б.,А Макарина* С.Н. Современное материаловедение. Программа, методические указания и контрольные задания для студентов-заочников. Казань, КГЭУ, 2004, 40 с.

8. Сироткин О.С., Сироткин P.O., Сироткина JI.B., Трубачёва A.M., Иванова С.Н. Проблемы и перспективы развития химии и химического образования // сб. статей I региональной научно-практической конф. КГПУ, Казань, 2005, 35-41 с.

9. Сироткин О.С., Иванова С.Н., Сироткин P.O., Периодическая система гомоядерных металлических и неметаллических соединений // там же, 2005, 347-351 с.

10. Иванова С.Н., Калашников A.B. Характер распределения электронной плотности и изменение соотношения степеней ковалентности и металличности для различных модификаций углерода // Международная молодежная науч. конф. КГТУ (КАИ) «XIV Туполевские чтения», Казань, 2006, т.1, с. 163-164.

11. Сироткин О.С., Сироткин P.O., Иванова С.Н. О соотношении металлической и ковалентной компонент гомоядерной химической связи в металлах на основе s- элементов Периодической системы и его влияние на их структуру и свойства // Труды НГТУ. Материаловедение и металлургия. 2006, т. 57, с. 98-100.

*-в данных статьях указывается девичья фамилия (Макарина) диссертанта Ивановой.

Изд. лиц. ИД № 03480 от 08.12.00. Подписано в печать 20.11.06.3 Формат 63x84/16. Гарнитура «Times». Вид печати РОМ. Физ. печ. л. 1, Усл.-печ. л. 0,93 Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ № 2885

Типография КГЭУ, 420066, Казань, Красносельская, 51

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Общая характеристика строения материалов.

1.2 Природа связи элементов в тонкой (электронно-ядерной) структуре металлов и неметаллов.

1.2.1 Типы взаимодействия составляющих тонкой структуры материалов и теории их описывающие.

1.2.2 Гомоядерная химическая связь.

1.3 Гомоядерная связь в тонкой структуре металлов.

1.3.1 Теории описывающие гомоядерное взаимодействие атомных остовов в металлах.

1.3.2 Методы оценки степеней металличности и ковалентности гомоядерного взаимодействия.

1.4 Постановка цели и задачи.

ГЛАВА 2. РАСЧЕТНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Обоснование необходимости учета металлической компоненты связи в гомоядерных соединениях.

2.2 Методика расчета металлической и ковалентной компонент го- 41 моядерной химической связи

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ СООТНОШЕНИЯ КОМПОНЕНТ ГОМОЯ-ДЕРНОЙ СВЯЗИ В МЕТАЛЛАХ И НЕМЕТАЛЛАХ И ИХ ВЗАИМОСВЯЗЬ СО СТРУКТУРОЙ СООТВЕТСТВУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1 Влияние специфики гомоядерной связи на характер структуры материалов при переходе от неметаллов к металлам.

3.2 Закономерности изменения степеней металличности и ковалентности по группам и периодам Периодической системы.

ГЛАВА 4. ОБЩИЙ ХАРАКТЕР ЗАВИСИМОСТИ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ СООТНОШЕНИЯ

КОМПОНЕНТ ГОМОЯДЕРНОЙ СВЯЗИ.

4.1 Характер изменения линейных параметров элементарной ячейки

4.2 Физические свойства.

4.3 Механические свойства.

ГЛАВА 5. ТОНКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Металлы на основе гомоядерных соединений s-элементов.

5.2 Перспективная область практического использования развиваемых подходов.

5.2.1 Оценка влияния различных фаз железоуглеродистых сплавов на их эксплуатационные свойства.

5.2.2 Общая характеристика перспективных направлений практического использования.yL

Машиностроение характеризуется широкой номенклатурой применяемых металлических и неметаллических материалов, требования к надежности и долговечности которых постоянно возрастают. При этом большинство материалов (включая металлические) используемые в машиностроении и энергетике и получаемые традиционными технологиями в настоящее время практически достигли предела своих физико-механических и эксплуатационных характеристик. Именно поэтому сегодня наблюдается всплеск интереса к материалам нового поколения (наноматериалы, сверхпроводники и т.д.), обладающим комплексом свойств не присущих традиционным материалам. Однако их получение требует умения управлять структурой получаемого материала и создания соответствующих технологий, позволяющих осуществлять данные процессы на тонком электронно-ядерном и наноуровнях.

В этом плане актуальность исследования специфики тонкой структуры металлических и неметаллических материалов с единых научных позиций и ее влияние на их конечные свойства не вызывает сомнения. При этом электронно-ядерная микроструктура материала является базовой (исходной) для остальных его уровней: нано- (микро-), мезо- и макро- и следовательно, его изучение должно обеспечить ещё большее совершенствование структуры и свойств материалов.

Отметим, что тип кристаллической решетки (также традиционно относящийся к тонкой структуре) не всегда позволяет понять и объяснить разницу в свойствах различных металлических материалов. В частности это относится к отсутствию внешней зависимости между типом кристаллической решетки и свойствами металлов на основе гомоядерных связей элементов 1 (1а, ОЦК - объемно-центрированная кристаллическая решетка) и 2 (Па, ГЦК

- гранецентрированная кристаллическая решетка) групп Периодической системы (ПС). Поэтому изучение специфики гомоядерной химической связи в виде распределения электронной плотности между одинаковыми элементами (типа Fe+—Fe+ и т.д.) тонкой структуры материала позволяет более глубоко описать её влияние на структуру и свойства материалов.

Фундаментальной основой для получения всех практически значимых металлических материалов и сплавов для машиностроения и энергетики являются чистые металлы. Они представляют собой гомоядерные соединения прежде всего s-, d- и части р- элементов ПС.

Анализ современного состояния взглядов отечественных и зарубежных авторов на специфику гомоядерных связей в металлических (типа FeM, где м

- металл) и неметаллических (ковалентных молекулярных, типа [С]„, где п -степень полимеризации) веществах и материалах на их основе свидетельствует о дефиците попыток по созданию универсальных подходов и единой теории к их описанию. Не изучено влияние специфики гомоядерной связи на характер перехода от неметаллов к металлам. В результате на сегодня отсутствуют системные исследования по оценке влияния вклада каждой из 2-х компонент (ковалентной и металлической) гомоядерной химической связи на структуру и свойства соединений и материалов на их основе, что снижает эффективность практического использования последних.

Настоящая работа выполнялась при поддержке Академии Наук Республики Татарстан в соответствии с проведением работ по гранту 20022004 г.г. «Оценка и прогнозирование структуры и свойств металлических и неметаллических соединений в рамках единой модели химических связей» (проект № 07-7.1-161 / 2002-2004 (Ф)).

Целью работы является установление влияния степеней металличности и ковалентности гомоядерной связи элементов Периодической системы, в рамках единой модели взаимодействия составляющих тонкой структуры (обобществленные электроны и атомные остовы) материала, на образование металлических и неметаллических материалов, особенности их структуры и некоторые свойства металлов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- обобщение данных и выбор вариантов учета металлической компоненты связи в гомоядерном взаимодействии элементов тонкой структуры материала, а также перспективных направлений практического использования в материаловедении результатов, полученных на основе развиваемых подходов.

- оценка закономерностей изменения степеней ковалентности и металличности гомоядерной связи элементов при переходе от металлов к неметаллам в группах и периодах ПС и их влияние на структуру материалов на их основе.

- апробация разработанных подходов, методик и полученных результатов оценки особенностей гомоядерных связей элементов в некоторых металлах на основе s-элементов 1 (1а) и 2 (Па) групп ПС, а также FeM, Сп для характеристики тонкой структуры и специфики свойств материалов на их основе, имеющих широкое использование в машиностроении и энергетике.

Научная новизна формулируется следующим образом: в рамках единой модели взаимодействия элементов впервые через соотношение степеней металличности и ковалентности комплексно изучено влияние уровня электронной плотности в гомоядерных связях тонкой структуры материалов на их структуру и свойства, в том числе:

- показано определяющее влияние уровня электронной плотности в гомоядерных связях элементов периодической системы Д.И. Менделеева на особенности молекулярной и немолекулярной (металлической) структуры, физико-механических свойств металлов и неметаллов, а также характера перехода этих классов материалов от одного к другому в группах и периодах;

- выявлено, что общий характер изменения таких физических и механических свойств металлических материалов на основе гомоядерных соединений элементов ПС как Тпл, Ткип, р, Е, апр и Нм в зависимости от соотношения степеней металличности и ковалентности (См/Ск) имеет идентичный характер, а при См ~ 60% (Ск ~ 40%) наблюдается максимум значений вышеуказанных свойств;

- на примере гомоядерных соединений s-элементов 1 и 2 группы ПС показано, что при одинаковом типе кристаллической решетки в чистых металлах на их основе именно соотношение См/Ск определяет разницу в физико-механических свойствах (с увеличением См внутри групп у металлов логично падает твердость, температура плавления материалов и т.д.).

Достоверность полученных результатов подтверждается применением комплекса современных методов расчета Ск и См с использованием электроотрицательностей (% или ЭО) и потенциалов ионизации (Ii) элементов, квантово-химических расчетов по методу Хартри-Фока-Рутана в приближении РМЗ, а также банка современных данных по структуре и свойствам исследуемых в работе материалов. Полученные данные по структуре и свойствам исследованных материалов не противоречат имеющимся в литературе практическим результатам.

Практическая значимость состоит в том, что применяемые методики показали общий характер влияния Ск и См на длину и энергию гомоядерных связей в металлических соединениях, а также ряд физико-механических и эксплутационных свойств материалов на их основе, связанных с их надежностью и конкретной функциональной практической направленностью.

Полученные данные являются основой для выработки общего подхода к оценке физико-механических свойств (Тпл, Ткип, р, Е, стпр и Нм) металлов, с целью прогнозирования структуры и свойств материалов применяемых в машиностроении и энергетике. Показана перспективность оценки соотношения См/Ск отдельных фаз машиностроительных сталей для определения их конечных эксплуатационных свойств. В частности показано, что причиной роста предела прочности, твердости и уменьшения пластичности, широко применяемых в энергомашиностроении углеродистых сталей, по мере увеличения в них содержания углерода и соответственно цементита, является суммарное повышение ковалентной и ионной (Си) компонент (с соответствующим уменьшением См) связи элементов их тонкой структуры.

Разработанные методики переданы для практического использования и внедрены в учебный процесс КГЭУ при проведении лекционных и практических расчетных занятий по курсу «Современное материаловедение», в том числе в методических указаниях и контрольных заданиях для студентов (Современное материаловедение. Казань, КГЭУ, 2004, 40с.), в исследовании структуры и свойств материалов разрабатываемых ФГУП ЦНИИГеолнеруд и других организациях.

На защиту выносятся:

-результаты оценки закономерностей изменения степеней ковалентности и металличности гомоядерной связи элементов в металлах и неметаллах в группах и периодах ПС, а также их влияние на структуру материалов на их основе.

-результаты апробации предложенных подходов, методик и результаты оценки особенностей гомоядерных связей в металлических и неметаллических соединениях элементов для характеристики тонкой структуры и специфики свойств материалов на их основе.

Автор выражает искреннюю благодарность научному соруководителю докторанту КГЭУ, PhD, к.х.н. P.O. Сироткину за консультации в области практических исследований влияния компонент гомоядерного взаимодействия на структуру и физико-механические свойства материалов, а также консультантам по квантово-механическим расчетам д.х.н., проф. P.P. Назмутдинову и к.х.н. Д.В. Глухову.

Выводы

1. На примере гомоядерных металлических соединений s-элементов 1 и 2 групп Периодической системы и материалов на их основе рассмотрена зависимость их структуры и свойств от соотношения металлической и ковалентной компонент химической связи соответствующих материалов. С увеличением См и уменьшением Ск (т.е. с увеличением делокализации ОЭ) имеет место рост длины гомоядерной связи и уменьшение энергии в рядах LiM -CsM, Вем - Вам.

Это приводит к соответствующему уменьшению Тпл и Ткип и твердости. При этом теплопроводность монотонно уменьшается, что, по-видимому, можно связать с меньшей электронной плотностью в межъядерном пространстве.

2. Показана перспективность использования развиваемых подходов для оценки влияния типа связи в тонкой структуре материала и отдельных фазах, на физико-механические свойства в сталях, в процессе цементации и т.д.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применяемые методики показали общий характер влияния Ск и См на длину и энергию гомоядерных связей в металлических соединениях и ряд физико-механических эксплутационных свойств материалов на их основе, связанных с их надежностью и конкретной функциональной практической направленностью.

Полученные данные являются основой для выработки общего подхода к оценке физико-механических свойств Ткип, р, Е, стпри Нм) металлов на базе регулирования их тонкой структуры, с целью прогнозирования структуры и свойств материалов применяемых в машиностроении и энергетике. Показана перспективность оценки соотношения См/Ск отдельных фаз машиностроительных сталей для определения их конечных эксплуатационных свойств. В частности показано, что причиной роста предела прочности, твердости и уменьшения пластичности, широко применяемых в энергомашиностроении углеродистых сталей, по мере увеличения в них содержания углерода и соответственно цементита, является суммарное повышение ковалентной и ионной (Си) компонент (с соответствующим уменьшением металлической компоненты связи).

Общие результаты диссертационной работы:

1. Основываясь на значениях уточненной шкалы электроотрицательностей и полученных на этой основе значений соотношений степеней ковалентности и металличности (в %) гомоядерных связей (изменяющихся в интервале от 100/0 у F2 до 18,59/81,41 у CsM) впервые представлен вариант Периодической системы Д.И. Менделеева в виде гомоядерных связей основных элементов её составляющих и основных типов исходных металлических и неметаллических материалов.

2. На основе анализа соотношения компонент гомоядерных химических связей элементов ПС Д.И. Менделеева на количественной основе по признаку дискретности и непрерывности структурной организации соответствующих соединений проведено их разделение на два основных типа: молекулярные: I группа - ковалентные соединения (Ск>См) и немолекулярные: П группа - металлические соединения (См>Ск).

Первая группа соединений и .материалов, характеризуемая интервалом соотношения Ск/См от 100/0 у F2 до 50,07/49,93 у [Sb]n3, подразделяется в зависимости от числа атомных остовов и структурной сложности на три подгруппы.

Вторая группа - характеризуемая интервалом соотношения Ск/См от 49,38/50,62 у Ромдо18,59/81,41yCsM.

В результате уточнено положение границы разделяющей в Периодической системе металлы и неметаллы.

3. Выявлено, что характер изменения значений Ск и См при переходе от неметаллов к металлам различен для гомосоединений s-, р- и d-элементов. Причем для неметаллов на основе р-элементов для второго периода диапазон изменения значений Ск значительно шире (100-51,03 %), чем для металлов шестого периода (55,69-42,52 %), объясняя причину большего структурного разнообразия неметаллических материалов.

4. Представлен вариант Периодической системы гомоядерных связей соединений и материалов, раскрывающий зависимость числа атомных остовов в их структуре от показателя соотношения компонент См/Ск (ПСК). С ростом ПСК число атомных остовов в структуре увеличивается от биядерных и макромолекулярных неметаллических (ПСК варьируется от 0 у F2 до 0,98 у [Si]n), до «бесконечноядерных» металлических материалов (ПСК - от 1,02 у Ром до 4,38 у CsM).

5. Показано, что характер изменения таких физических и механических свойств металлических материалов на основе гомоядерных соединений элементов ПС как Тпл, Ткип, р, Е, сПр и Нм в зависимости от соотношения См/Ск имеет идентичный характер, при См ~ 60% наблюдается максимум значений вышеуказанных параметров. При этом из зависимости электрического сопротивления от См граница между металлами и полупроводниками определяется значением Ск ~ См ~ 50%.

6. На примере гомоядерных металлических соединений s-элементов 1 и 2 групп Периодической системы и материалов на их основе показано, что с увеличением См и уменьшением Ск (т.е. с увеличением делокализации ОЭ) имеет место рост длины гомоядерной связи и уменьшение энергии в рядах от LiM к CsM и от Вем к Вам. Соответственно уменьшается Тпл, Ткип, НВ и X.

7. Показана перспективность практического использования развиваемых подходов и оценки влияния типа связи в тонкой структуре материала и в отдельных фазах в сталях на их физико-механические свойства, процессах поверхностного упрочнения (цементации и т.д.) сталей используемых в машиностроении и т.д.

1. Агеев Н.В. Природа химической связи в металлических сплавах. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1947,120 с.

2. Андреева А.В. Основы физикохимии и технологии композитов. М.: ИПРЖР, 2001, 191 с.

3. Анорганикум. Т.1 / Под ред. П.Кольдица. -М.: Мир, 1984, 672 с.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: В. Ш., 1981 -769 с.

5. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог -МГУ, 2ООО, 292 с.

6. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. -Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения АН СССР, 1962.-196 с.

7. Бацанов С.С. Электроотрицательности кристаллических металлов // Неорганические материалы ,2001, т.37№1,с.30-37.

8. Бацанов С.С. Зависимость ковалентных радиусов от степени окисления атомов // Журнал неорганической химии 2002 - т 47, №7, с. 1112 - 1114

9. Берданосов С.С. Астат. Химическая энциклопедия -М.: "С.Э.", 1988, т.1,с.398.

10. Бутовский К.Г., Лясникова А.В., Протасова Н.В. Материалы и приборостроение Саратов: изд. Сарат. техн. ун-та., 2005, 236 с.

11. Н.Ван Флек Лоренс. Теоретическое и прикладное материаловедение. -М.: Атомиздат, 1975,472с.

12. Вскилов Ю.Х. Межатомное взаимодействие и электронная структура твердых тел // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. №11. С.47-50.

13. Винокуров В.М. Механизмы и модели зарядовой компенсации при гетеровалентных замещениях в кристаллах // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. №3. С.82-97.

14. Н.Волков Т.М. Классификационные критерии нанотехнологии материалов // науч. труды Всероссийского Совещания Материаловедов России,-Ульяновск: УлГТУ, 2006.- 95 с.

15. Глинка H.JT. Общая химия. М.: Интеграл-пресс, 2003, 728 с.

16. Годовиков А.А. Кристаллохимия простых веществ. Новосибирск: Наука, 1979. С. 182

17. Годовиков А.А. Химические основы систематики минералов. М.: Недра, 1979. С. 304

18. Годовиков А.А. Периодическая система Д.И. Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск: Наука, 1981. С. 94

19. Годовиков А.А. Использование электроотрицательностей при систематике минералов и неорганических веществ // Ж. Неорг. Химии.-1993.-т38, №9-С. 1468-1482

20. Годовиков А.А. Орбитальные радиусы и свойства элементов. Новосибирск: Наука, 1977. С. 156

21. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука, 1988,296 с.

22. Давыдов С.Ю. к расчету спонтанной поляризации политипа 2H-SiC // Физика твердого тела. -2006, т.48, вып. 8, с. 1407-1409.

23. Дмитриев И.С. Электрон глазами химика Электрон глазами химика. Л.: Химия, 1986. 225 с.

24. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 201 с.

25. Зоркий П.М. О фундаментальных понятиях химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. №9. С.47-56.

26. Зуева Е.М., Галкин В.И., Черкасов А.Р., Черкасов Р.А. Концепция групповой электроотрицательности в теории химического строения молекулы и квантовой химии. // РХЖ, 1999, т XLIII, № 1, с 39-49

27. Ибатуллин Б.Л. Специальные материалы теплоэнергетических установок. -Казань: Таткнигиздат, 1998.-258 с.

28. Ионов С. П., Севастьянов Д.В. Относительный химический потенциал и структурно-термохимическая модель металлической связи // Журнал Неорг. Хим. -1994, т. 39, №12, с. 2061-2067.

29. КарапетьянцМ.Х., ДракинС.И. Строение вещества.-М.: Высш. Шк., 1978308 с.

30. Колесов С.Н., Колесов И.С. Материаловедение и технология конструционных материалов. -М.: Высш. Шк., 2004, С. 519.

31. Коттон Ф., Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. М.: Мир. 1979. 237 с.

32. Кудрявцева Н.В. Исследование метало-ковалентных связей в гомоядерных соединениях немолекулярной и макромолекулярной структуры. Дипломный проект. Казань: КХТИ, 1998, 65с.

33. Лахтин Ю.М., Леонтьев В.П. Материаловедение. -М.: Машиностроение, 1990, 528с.

34. Лидин Р.А. и др. Основы номенклатуры неорганических веществ. М.: Химия. 1983.112 с.

35. Локализация и делокализация в квантовой химии: Атомы и молекулы в основном состоянии / Ред. Шальве. Перевод с англ. Е.В. Борисова; Под ред. Г.М. Жидомирова.-М.: Мир, 1978.-411 с.

36. Материаловедение Под общ. Ред. Б.Н. Арзамасова.-М.: Машиностроение, 1986,648с.

37. Мечев В.В. валентность металлов и тепловое расширение // Материаловедение. 2003. №8. С. 44-46.

38. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул (электронные оболочки). -М.: Высш. Шк, 1979.-407 с.

39. Новиков Г.И. Основы общей химии. М.: Высш. Шк, 1988 - 431 с.41.0ллред А., Рохов Е.В. Взаимосвязь электроотрицательности и строения элементов. // Ж. Неорг. Химии. 1958. т. 5, № 6. - С. 264

40. Осипов К. А. Новые параметры электроотрицательности атомов // Неорганические материалы 1996. - т. 32, № 11 с 1397-1400.

41. Осипов К.А. О взаимной связи электроотрицательностей атомов, их потенциалов ионизации, атомного номера и числа нуклонов ядер // Неорганические материалы 1998. - т. 34, № 4 с 509-512.

42. Павлов Н.Н. Теоретические основы общей химии. М.: Высш. Шк., 1978304 с.

43. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир, 1977. Ч. 1. 419 е.; Ч. 2. 471 с.

44. Полинг Л. Природа химической связи. М.-Л.: Гос. НУт изд-во химич. литературы, 1947, 440 с.

45. Полинг Л., Полинг П. Химия, М.: Мир, 1978, С. 493.

46. Ржевская С.В. Материаловедение. М.: Логос, 2004,421 с.

47. Свойства элементов. Справочник / Под ред. Самсонова Г.В., М.: Металлургия, 1976, т. 1 600 е., т. 2 - 384 с.

48. Сироткин О.С. Введение в материаловедение. Казань, КГЭУ, 2004,184с.

49. Сироткин О.С. Начала единой химии. Казань. Изд. АН РТ ФЭН, 2003, 251 с.

50. Сироткин О.С. Единство и различие химических связей и соединений // Химия и химическая технология. 1997 - т 40, № 5. - с. 13-16.

51. Сироткин О.С. Химия на пороге XXI века. Казань КГТУ им. Кирова 1998.

52. Сироткин О.С., Сироткин P.O. Моделирование структуры и свойств металлических и неметаллических материалов в рамках парадигмы их многоуровневой организации // науч. труды Всероссийского Совещания Материаловедов России.- Ульяновск: УлГТУ, 2006.- 95 с.

53. Сироткин О.С., Глухов Д.В., Низамутдинов P.P., Квантово-химическая оценка металлических гомоядерных связей в димерных молекулах.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2004.Т.47. Вып.8. С. 149-157

54. Сироткин О.С., Сироткин P.O., Трубачева A.M., О необходимости и варианте учета металлической компоненты в гетероядерных связях// Журн. Неорг. Химии, 2005,Т. 5, №1, с. 1-5.

55. Сироткин О.С. Неорганические полимерные вещества и материалы. Казань: КГЭУ, 2002, 288с.

56. Сироткин P.O., Сироткин О.С., Архиреев В.П. О характеристике углерод -углеродных связей в различных по структуре и свойствам карбоцепных полимерах// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.- 1997.- Т.40,- Вып. 1.- С 84-86.

57. Смитлз К. Дж. Металлы: Справ, изд. 1980. 447 с.

58. Степанов Н.Ф., Пупышев В. И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: Изд. МГУ, 1991,222 с.

59. Тарасенко JI.B. О возможности применения наноструктур для деталей и конструкций машиностроения // науч. труды Всероссийского Совещания Материаловедов России.- Ульяновск: УлГТУ, 2006.- 95 с.

60. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. М.: Наука, 1967,192с.

61. Тушинский Л.И. Структурная теория конструктивной прочности материалов. Новосибирск: изд. НГТУ, 2004,400 с.

62. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997, 527 с.

63. Угай Я.А. Особенности химии немолекулярных (координационных) структур // Соросовский Образовательный Журнал.1996. №3. С. 28-33.

64. Урусов B.C. Концепция орбитальных электроотрицательностей и её место в энергетической кристаллохимии // Ж. Струк. Химии.-1994.-т. 35, №1- С. 50 -63.

65. Фетисов Г.П., Карпман М.Г., Матюнин В.М. и др. Материаловедение технология металлов М.: Высш. шк., 2002, 637 с.

66. Hulliger F., Mooser E, //Prog. Solid State Chem. 1965 V. 2 P. 330.

67. Hyper chem. Computational Chemistry. Hypercube, Inc., 1994. 254 p.

68. Levine I.N. Quantum Chemistry. Prentice Hall. Inc. New Jersey. 1991. 401p.

69. Lowe J.P. Quantum Chemistry. Academic Press, Inc., Harcourt Brace & Company Publishers, Boston, 1993. 132 p.

70. M. Haissinsky Relation between the electronegativities and the stretching frequency // J. Amer. Chem. Soc-1949-v. 67-p. 467.

71. MatWeb (Material Property Data), Automation Creations, Inc., Blacksburg, Virginia, USA, http://www.matweb.com/.

72. Mooser E., Pearson W.B. //Prog. Semicond. 1960 V. 5 P. 103

73. Pearson W.B. Handbook of lattice spacings and structures of metals. L.: N.Y.: Pergamon press, 1958.1044 p.

74. Pritcard H. Skinner H. The concept of electronegativities // Chem. Rev. 1955. -v. 55, №4-p. 745-786.

75. Sheppard N. The inferred spectra of organic compounds // Trans. Faraday Soc-1995.-v. 51.-p 1465- 1468.

76. T. Liu The theorie of the electronegativities // Phys. Rev. 1930. - v. 36, p. 57.

77. Zerner M. in: Reviews in Computational Chemistry.II / К. B. Lipkowits, D.B. Boyd, Eds. VCH Publishers, NY, 1991. 222 p.

78. Фримантл М. Химия в действии М.: Мир, 1998, ч.2, 620 с.

79. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983, 342 с.

80. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. М.: Мир, 2002, С. 344-345.

81. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. Концепция электроотрицательности. Современное состояние проблемы. Успехи химии, 1998, т 67 №5 с. 423-441

82. Эмсли. Элементы: / Перевод с англ. Е.А. Краснушкиной. М.: Мир, 1993256 с.

83. Юрьева Э.И., Плетнев Р.Н. О фазовом переходе в кубическом ZrH2 , электронный научный журнал «Исследовано в России», http://zhurnal.ape.relarn/iii/articles/2005/l 13.pdf

84. Яковлев В.М. Новый метод оценки электроотрицательности элементов // Журнал неорганической химии 2002 - т 47, № 10, с. 1644 - 1646.

85. Allred A.L., Rochow E.G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V. 5. P. 264.

86. Atkins P. W. Molecular quantum mechanics. Oxford Univ. Press, Oxford 1990. 224 p.

87. Bell J. Heister J. Tannenbaum H. Goldensen A liner phospory absorption relationship //J. Amer. Chem. Soc.-1954.-v. 76-p. 5185-5189.

88. Bellamy L. Sensitive vibration frequencies // J. Chem. Soc. 1955.-v.77-p. 42214227

89. Gordy W. electronegativities and the structure of atoms // J. Chem. Phys-1946. -v. 14-p. 305-307.

90. Haggins M. The electronegativities and the structure // J. Amer. Chem. Soc. -1952-v. 54-p. 3570.

91. Huber K. P., Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. IV. Constants of Diatomic Molecular.- Van Nostrand Reinhold Company, NY, 1979. 544 p.104