автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология гипотиофосфата олова и сульфоиодида сурьмы с использованием синтеза в растворах и свойства пьезоматериалов на их основе

На правах рукописи

Медведева Екатерина Сергеевна

ТЕХНОЛОГИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА И СУЛЬФОИОДИДА СУРЬМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНТЕЗА В РАСТВОРАХ И СВОЙСТВА ПЬЕЗОМАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.01 — «Технология неорганических веществ»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск - 2013

2 6 СЕН 2013

005533603

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Научный руководитель: Лупейко Тимофей Григорьевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Кужаров Александр Сергеевич,

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Донской государственный технический университет»

Савенкова Мария Андреевна,

кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения» Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН Защита состоится 15 октября 2013 года в 11 - 00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И.Платова» в 149 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И.Платова».

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132. Справки по е-таП: nina_shabelskaya@mail.ru Автореферат разослан_сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.П. Шабельская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной науки и техники стимулирует поиск и исследование новых фаз, обладающих пьезоэлектрическими свойствами. Особый интерес при этом вызывает класс сульфидных пьезофаз. К их числу относятся гипотиофосфат олова (II) состава 5п2Р2§6 и сульфоиодид сурьмы состава 5Ь81, а также материалы на их основе. Этот интерес обусловлен тем, что они по ряду важнейших электрофизических характеристик, в частности, по значению объемных пьезопараметров, превосходят, получившие широкое распространение пьезоматериалы системы цирконата - титаната свинца (ЦТС) и при этом в отличие от последних не содержат в своем составе свинца. Эти качества рассматриваемых материалов в сочетании с возможностью их получения при относительно низких температурах в виде керамики, тонких пленок (БпгРгЗб) и объемных текстур (БЬБ!), делают их новой перспективной элементной базой для акустических и гидроакустических пьезопреобразователей, а также устройств альтернативной энергетики, энергонезависимых элементов памяти и других применений. Однако серьезным препятствием для широкого применения новых материалов, как будет показано ниже, является их сложная, трудоемкая и взрывоопасная технология. В связи с этим проблема поиска новых и оптимизация известных способов их получения была и остается актуальной.

Цель работы. Разработка и оптимизация новых доступных и безопасных способов получения гипотиофосфата олова и сульфоиодида сурьмы с использованием их синтеза в растворах, а также исследование свойств пьезоактивных материалов на их основе.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать новые способы получения гипотиофосфатов натрия и лития и исследовать возможность их использования в качестве прекурсоров для синтеза 8п2Р286.

2. Разработать способы получения БпгРгЗб по реакциям обменного взаимодействия в различных неводных растворителях.

3. Отработать условия получения термическим испарением в вакууме тонких пьезоактивных пленок на основе порошка БпгРгЗб, полученного из неводных растворов.

4. Оптимизировать технологию водного синтеза БЬБ! с применением ультразвуковой обработки (УЗ-обработки).

5. Изучить возможность изовалентного замещения сурьмы в катионной подре-шетке 8Ь81 в процессе его получения в водных растворах катионами р-, с1- н /элементов.

6. Изучить свойства вновь полученных пьезоактивных материалов и подготовить исходные данные для их практического применения.

Научная новизна работы состоит в экспериментально установленной возможности:

- получения гипотиофосфатов щелочных металлов и олова (II) в среде органических растворителей в условиях активации процесса ультразвуковой обработкой реакционной массы;

- легирования сульфоиодида сурьмы по катионной подрешетке трехвалентными катионами висмута (р - элемент), хрома и иттрия (с1 - элементы), неодима и

самария (/- элементы) не только в расплавах, но и в условиях его синтеза в водных растворах;

- сонохимической активации процесса синтеза сульфоиодида сурьмы в водном растворе, приводящей к его многократному ускорению и повышению выхода целевого продукта;

- получения высококачественных пленок гипотиофосфата олова (II) с использованием вместо монокристаллов его высокодисперсных порошков, синтезированных в среде органического растворителя;

- получения гипотиофосфата олова из сульфидов натрия и фосфора в среде этанола, ацетона и толуола через стадию предварительного образования в растворе гипотиофосфата натрия с последующим его обменным взаимодействием с хлоридом олова (II);

- разнонаправленного влияния на температуру Кюри и пьезосвойства легирования сульфоиодида сурьмы катионами висмута или хрома в сочетании с последующим их легированием в расплавах по анионной подрешетке.

Практическая значимость.

1. Оптимизированы условия получения гипотиофосфатов лития и натрия термическим синтезом из сульфидов фосфора и щелочного металла и разработаны способы их получения из тех же сульфидов в среде органических растворителей.

2. Разработан и запатентован способ получения гипотиофосфата олова (И) в среде органических растворителей.

3. Показана возможность получения высококачественных пьезоэлектрических пленок с использованием для этой цели не монокристаллов, а порошка гипотиофосфата олова (II), синтезированного в среде органического растворителя.

4. Получен ряд новых пьезоактивных материалов на основе сульфоиодида сурьмы

и гипотиофосфата олова, представляющих ^интерес в качестве новой бессвинцовой элементной базы пьезотехники.

Положения, выносимые на защиту. —

1. Условия получения гипотиофосфатов лития и натрия термическим синтезом из сульфидов фосфора и щелочного металла, а также условия синтеза гипотиофосфата натрия из этих сульфидов в присутствии органических растворителей.

2. Защищенный патентом способ получения гипотиофосфата олова в среде органического растворителя по реакции обменного взаимодействия гипотиофосфата натрия и хлорида олова (И) и результаты его оптимизации в части выбора раствоителя (этиловый спирт), концентрации реагентов (насыщенные растворы) и применения УЗ-обработки реакционной массы.

3. Способ получения высококачественных пленок пьезоэлектрических пленок с использованием для этой цели не монокристаллов, а порошка гипотиофосфата олова (II), синтезированного в среде органического растворителя.

4. Результаты оптимизации водного синтеза сульфоиодида сурьмы и материалов на его основе с использованием УЗ-обработки, позволившие увеличить скорость процесса и выход целевых продуктов.

5. Впервые полученные результаты легирования сульфоиодида сурьмы катионами

висмута, хрома, иттрия, самария и неодима в процессе его синтеза в водном растворе с детальной оценкой степени и характера этого легирования

6. Данные о свойствах керамики и текстур сульфоиодида сурьмы и пленок гипо-тиофосфата олова (II), а также новых пьезоактивных материалов на их основе.

Степень достоверности результатов: достоверность и обоснованность полученных автором результатов обеспечивается использованием стандартизованых методов исследования и поверенной аппаратуры, корректным применением теоретических закономерностей и отсутствием противоречий с имеющимися в литературе данными. Полученные результаты теоретических и экспериментальных исследований многократно обсуждались на всероссийских и международных конференциях с участием ведущих специалистов в области технологии пьезоэлектрических материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: на Юбилейной международной научно-технической конференции "НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ - 2010", по-свящённой шестидесятилетию МГТУ (г. Мурманск 2010); VII международной научно-технической конференции "Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий" (г. Анапа, 2010); III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции (г. Тамбов, 2010); VIII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону, 2012); VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (г. Санкт-Петербург, 2012).

Публикации: Основные результаты опубликованы в 12 печатных работах общим объемом 2,1 п. л., в том числе — 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, имеется Патент РФ на изобретение.

Личный вклад соискателя. Соискателем разработаны и оптимизированы новые технологии синтеза гипотиофосфатов лития, натрия и олова (II) и сульфоиодида сурьмы и пьезоматерилов на их основе и совместно с научным руководителем дан анализ и интерпретация полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка используемой литературы, включающей 84 наименования. Она изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 31 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, пути их решения и определены объекты исследования.

Первая глава состоит из двух частей. В первой представлены литературные данные о строении и электрофизических характеристиках гипотиофосфата олова, в том числе о способах получения термическим испарением в вакууме пленок материалов на его основе. Дан также обзор способов синтеза тиофосфатов различных металлов. Во второй части первой главы рассмотрены способы получения, строение, электрофизические свойства сульфоиодида сурьмы и известные способы повышения его температуры Кюри.

Во второй главе приведен список используемого в работе оборудования, реактивов, а также дана характеристика методов исследования, которые применяли в решении поставленных задач. В числе этих методов:

- рентгенофазовый анализ (РФА), который проводили на дифрактометре ARL'Xtra. Для расшифровки полученных рентгенограмм использовали базу данных по порошковой дифракции PDF - 2 (Powder Diffraction File);

- электронная микроскопия с использованием растрового микроскопа JEOL JSM — 6390 LA.

Измерение электрофизических характеристик, которое проводили на установке «Цензурка - MA», позволяющей определять и рассчитывать основные параметры пьезоэлементов (емкость, тангенс угла диэлектрических потерь, частоты резонанса и антирезонанса, коэффициент электромеханической связи, скорость звука, продольный и поперечный пьезомодули). Измерения соответствуют требованиям действующих российских и международных стандартов.

Определение температуры (точки) Кюри, исходя из температурной зависимости емкости образцов. При этом емкость образца измеряли в соответствии с ОСТ11 — 0444 - 87, а необходимый профиль температур создавали с помощью термокамеры «TIRA mini». Измерения проводили на нескольких образцах.

Химический анализ синтезируемых образцов с использованием осаждения серы в виде сульфата бария, а фосфора - в виде пирофосфата магния.

Для активации процессов взаимодействия применяли УЗ — обработку реакционных масс с использованием ультразвуковой ванны марки Elmasonic S ЗОН (мощность 60 — 240 Вт, частота 30 кГц).

Третья глава посвящена изложению, полученных в диссертации экспериментальных результатов. Первый этап исследований был связан с разработкой технологии и изучения свойств гипотиофосфатов натрия и лития, которые служили в качестве прекурсоров в синтезе гипотиофосфата олова. Работа была начата с синтеза гипотиофосфата лития, для которого в базе данных ICSD есть рентгенограмма. Его синтез проводили смешиванием сульфидов фосфора и лития, и нагреванием полученной шихты в ампуле в атмосфере инертного газа до температуры 500-°С с выдержкой при этой температуре в течение 30 минут. Из сравнения рентгенограммы полученного продукта с рентгенограммой из базы данных ICSD следует, что полученный продукт представляет собой гипотиофосфат лития и не содержит примесных фаз.

По аналогичной методике был синтезирован гипотифосфат натрия и поскольку в базе рентгеновских данных сведений о нем нет, его рентгенограмма служила в дальнейшем эталоном. Дополнительно был проведен химический анализ полученного продукта, который подтвердил его идентичность гипотиофосфату натрия.

С целью упрощения способа получения гипотиофосфата натрия была предпринята попытка разработать способ его синтеза в растворах. Для этого была исследована возможность его получения в среде органических растворителей двумя различными способами с использованием для активации процессов УЗ - обработки. По первому способу в боксе измельчали и гомогенизировали смесь исходных сульфидов натрия и фосфора, к которой добавляли этиловый спирт, ацетон или толуол. Полученную систему подвергали УЗ - обработке в течение 20 минут при 45 °С. При этом наблюдалось образование продукта реакции в объеме жидкой фазы (без УЗ - обработки процесс не протекал). Исследование показало, что получение гипотиофосфата 'натрия возможно во всех трех растворителях, но лучше и

полнее реакция протекает в этиловом спирте, который в дальнейшей работе и использовали в качестве среды для синтеза. Как показал РФА, образовавшийся продукт был рентгеноаморфным. Для кристаллизации продукт реакции заливали спиртом, нагревали до 40 °С и выдерживали в маточном растворе в течение суток. В результате вырастали удлиненные кристаллы призматической формы, размером 2-5 мм. Их рентгенограмма совпала с эталонной рентгенограммой гипотиофосфа-та натрия. Таким образом, впервые удалось разработать сонохимический способ получения гипотиофосфата натрия из сульфидов натрия и фосфора в среде органических растворителей. При этом использование УЗ - обработки оказалось настолько успешным, что синтез удалось осуществить в растворителях, существенно различных по своей природе и полярности. По другому способу синтез гипотиофосфата натрия проводили аналогичо, но исходными веществами служили не твердые сульфиды, а их, предварительно приготовленные, насыщенные растворы. В отличие от первого способа наблюдали существенное ускорение процесса, что, по - видимому, связано с исключением этапа накопления исходных сульфидов в растворах. Очевидным преимуществом синтеза из насыщенных растворов является также возможность получения целевого продукта практически без примеси исходных веществ.

Получение гипотиофосфата олова (II) Ранее, судя по литературе, для получения гипотиофосфата олова (И) использовали различные термические ампульные способы синтеза. Однако использование ампул в сочетании с нагреванием делает эти технологии взрывоопасными и трудоемкими. В связи с этим в работе была поставлена цель: разработать более доступные и безопасные способы получения гипотиофосфата олова в растворах. Синтез проводили по двум технологиям, основу которых составляло ионное обменное взаимодействие: 2 5п2+ + Р28б4" —> 8п2Р28б 1

По первой технологии исходными реагентами для обменного процесса служили насыщенный спиртовой раствор гипотиофосфата натрия и солянокислый раствор хлорида олова (И). После смешения этих растворов и охлаждения реакционной смеси наблюдали выпадение коричневых кристаллов, которые, согласно рентгеновским данным, отвечают 8п2Р286.

По второй технологии в качестве исходных веществ использовали БпСЬ и осушенные сульфиды: Ыа25 и «Р^», а в качестве растворителя применяли этанол. Отличительная особенность этой технологии от предыдущей состояла в том, что Ыа^РгВб не получали предварительно, а его синтез происходил непосредственно в растворе, где уже присутствовал второй реагент обменного взаимодействия -БпСЬ- Тем самым реализовались условия, при которых в обменное взаимодействие вступал гипотиофосфат натрия в момент получения. При этом синтез схематически можно представить, состоящим из следующих взаимосвязанных этапов: 4 №28 + «Р488» 2 Ма4Р286 и Ыа4Р286 + 2 8пС12 8п2Р286 + 4 №С1 Полученный осадок промывали дистиллированной водой, отфильтровывали и сушили. Рентгенограмма отмытого продукта показала, что он - рентгеноамор-фен. Для перевода рентгеноаморфного порошка в кристаллическое состояние из синтезированного порошка прессовали заготовки в виде небольших дисков, после чего их помещали в пирексную ампулу. Ампулу вакуумировали, запаивали и под-

вергали термообработке в температурном интервале от 120 до 280 °С. При этом время выдержки при максимальной температуре составляло от 2 до 48 часов. Как показали результаты РФА, для кристаллизации аморфного гипотиофосфата олова оптимальным является режим, при котором температура обжига равна 210 °С и время выдержки при ней составляет 16 часов. Рентгенограмма полученного вещества оказалась идентичной рентгенограмме S112P2S6, приведенной в базе данных ICSD.

Получение пленок гипотиофосфата олова (II) Как было отмечено ранее, серьезным препятствием на пути широкого применения пленок на основе гипотиофосфата олова (II) является то, что они получались испарением только монокристаллов. В связи с этим в настоящей работе была исследована возможность применения для получения пленок S112P2S6 его порошка, синтезированного в растворе. В результате проведенных экспериментов качественную пленку удалось получить осаждением на подложку из стекла с предварительным напылением на стекло алюминиевых электродов. Расстояние испаритель - подложка задавалось в диапазоне 10-30 мм. Давление в рабочем объеме (3 - 4) • 10~4Па. Температура испарителя 550 °С, температура подложки около 250 °С. После завершения осаждения пленки дополнительно выдерживали в вакууме еще 3 часа при температуре подложки 200 °С с целью устранения неоднородно-стей, дефектов и механических напряжений. В результате проведенных опытов и оптимизации процесса получения пленок Sn2P2S6 с использованием порошков было установлено, что они, как и в случае пленок, получаемых из монокристаллов, состоят из характерных кристаллитов пирамидальной формы (рис.1). Однако в случае пленок из порошка Sn2P2Sö, как видно из рисунка 1 б, размер кристаллитов существенно меньше, чем в случае пленок из монокристаллов. Вероятно, это связано с тем, что испарение порошка происходит при более низкой температуре. Этот результат упрощает процесс получения пленок гипотиофосфата олова, делая их общедоступными не только для исследования, но и для практического применения.

а б в

Рисунок 1 - Микроструктура пленки 8п2Р28б, полученной из монокристаллов (а, увеличение в 1200 раз) и из порошков (б, увеличение в 1200 раз) и (в, увеличение в 5500 раз)

Для проведения электрофизических измерений на поверхность пленок в вакууме напыляли электроды из алюминия. Полученные пленки характеризовались относительной диэлектрической проницаемостью равной 70 - 90, объемным пьезо-модулем 87 - 100 пКл / Н, пьезочувствительностью при объемном возбуждении 0,6 - 0,8 мкВ/Па. Эти пьезоэлектрические характеристики свидетельствуют о возможности использования синтезированных в растворе порошковых продуктов для

получения пьезоактивных пленок, не уступающих по своим свойствам аналогичным пленкам, полученным из монокристаллов гипотиофосфата олова (II). Новое технологическое обеспечение процесса получения пленок ЗгьРтЗб переводит их из разряда уникальных в доступные высокоэффективные пленочные пьезоматериалы.

Синтез сульфоиодида сурьмы Известный ранее способ синтеза сульфоиодида сурьмы из водных растворов характеризуется выходом продукта порядка 80% и временем синтеза ~ 1 часа. В настоящей работе для активации процесса был опробован синтез из водных растворов с применением УЗ - обработки. Для синтеза готовили солянокислый раствор хлорида сурьмы (III), насыщенный раствор сульфида натрия и смешанный раствор сульфида натрия и иодида калия. Затем солянокислый раствор БЬС1з помещали в химический стакан, к нему приливали раствор сульфида натрия и иодида калия и раствор подвергали УЗ - обработке. При этом через 2 минуты после начала обработки наблюдали образование гелеобразного осадка, имеющего характерную для сульфоиодида сурьмы темно - вишневую окраску. Осадок отделяли от раствора, промывали, оставляли на воздухе до полного высыхания. Высушенный осадок помещали в герметичный бюкс.

Согласно данным РФА, полученный продукт имеет ромбическую сингонию с параметрами элементарной ячейки при 25 °С: а = 8,517 А; Ь = 10,111 А; с = 4,095 А, что хорошо согласуется с литературными данными для БЬБ! (база данных 18СБ). При этом БЬ81 получается высокодисперсным и чистым, не загрязненным посторонними ионами по сравнению с тем случаем, когда вместо УЗ - обработки применялось обычное механическое перемешивание.

Технология керамики на основе синтезированного порошка В данной работе была также оптимизирована технология керамики 8Ь81. Для получения керамики из порошка сульфоиодида сурьмы были спрессованы диски диаметром 10 мм и толщиной 2 мм, которые помещали в пирексные ампулы. Вакуумированные и запаянные ампулы с дисками помещали в печь. В результате проведенных исследований был установлен оптимальный режим термической обработки: нагрев до температуры на 20 — 30 градусов ниже температуры плавления сульфоиодида сурьмы и выдержка при этой температуре в течение двух часов. На рис. 2 представлены фотографии поверхности и скола полученной керамики.

Ж

■Ш

а б в

Рисунок 2 - Сульфоидид сурьмы: а) спеченный образец; б) поверхность керамики; в) скол керамики Торцы спеченных заготовок зачищали и напылением в вакууме наносили на них электроды из монель - металла. Полученные образцы поляризовали и измеряли электрофизические параметры. Как показали исследования, пьезосвойства полученных керамических образцов БЬЭ! ниже аналогичных характеристик его ана-

логичных по составу текстур, но по сравнению, например, с широко применяемой анизотропной керамикой титаната свинца, они существенно выше.

Легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах Синтез в водных растворах открыл широкие возможности в качестве альтернативы трудоемкому способу легирования SbSI в расплавах. В настоящей работе была изучена возможность катионного легирования сульфоиодида сурьмы в процессе его синтеза в растворах. Дня легирования были выбраны изовалентные и близкие по размеру сурьме (III) катионы различных по природе p-, d- uf- элементов. Такими ионами были висмут (р - элемент), хром и иттрий (d - элементы), а также неодим и самарий (f - элементы). При этом ожидалось частичное замещение этими катионами сурьмы в катионной подрешетке сульфоиодида сурьмы по следующей схеме:

(1 - х) SbClj + х МеС13 + Kl + Na2S Sb(I_x) MexSI + 2 NaCl + KC1 Легирующую добавку при исследовании вводили в реакционную систему в виде солянокислого раствора необходимой концентрации. Полученные в результате синтеза в водном растворе продукты исследовали РФА (табл. 1). Как видно из этой таблицы, при введении в SbSI легирующего катиона происходит деформация его элементарной ячейки по нескольким направлениям (а,Ь,с), что сказывается на объеме элементарной ячейки. При этом влияние концентрации вводимого иона можно проследить по степени изменения объема элементарной ячейки. Из таблицы следует, что максимальное изменение объема элементарной ячейки при одновременном уменьшении ее параметра а отмечено при легировании сульфоиодида сурьмы катионом висмута. В связи с этим ниже приводятся конкретные условия получения этих образцов и результаты их исследования, связанные с определением температуры Кюри и ее сопоставления с аналогичной характеристикой исходного сульфоиодида сурьмы.

Таблица 1 Результаты РФА легированных образцов сульфоиодида сурьмы (по-

Материал a (À) b (A) с (A) Кэл,ч. (Â ) A Гэл яч.(A3)

SbSI стандарт 8,517 10,111 4,094 352,55

SbSI текстура 8,485 10,102 4,111 352,43 0,12

SbSI+l%Bi 8,513 10,110 4,119 354,55 2,00

SbSI+5%Bi 8,487 10,143 4,126 355,18 2,63

SbSI+5%Sm 8,511 10,120 4,098 352,92 0,37

SbSI+10%Sm 8,502 10,114 4,116 353,92 1,37

SbSI+l%Y 8,496 10,160 4,077 353,17 0,62

SbSI+5%Y 8,471 10,248 4,048 354,39 1,84

SbSI+l%Nd 8,529 10,142 4,089 353,70 1,15

SbSI+5%Nd 8,560 10,144 4,124 358,05 5,50

Легирования сульфоиодида сурьмы катионами висмута (III) Для легирования сульфоиодида сурьмы катионами висмута смешивали в необходимых соотношениях растворы хлорида сурьмы и висмута, затем в эту смесь добавляли раствор, содержащий сульфид натрия и иодид калия и проводили УЗ - обработку. При этом наблюдали образование гелеобразного осадка. Получен-

ный осадок отделяли от раствора методом декантации, промывали, далее осадок оставляли на воздухе до высыхания. Степень легирования оценивали с помощью рентгенофазового анализа. Так, при введении в систему ЕИ3+ в количестве 5 масс.%, было установлено смещение пиков в область малых углов и снижение их интенсивностей по сравнению с рентгенограммой чистого сульфоиодида сурьмы. При этом согласно расчету, выполненному с использованием программы СЕЬЯЕР 3, объем элементарной ячейки увеличился, что согласуется с замещением мелкого катиона 5Ь3+ на более крупный Вг^ (табл.1).

Из легированного висмутом ЗЬБГ по технологии Бриджмена - Стокбаргера были выращены текстуры. Для этого ампулы с исходным порошком медленно проводили через ростовую печь с максимальной температурой рабочей зоны 430 °С (условия получения текстур были предварительно оптимизированы).

Ампулы извлекали из ростовой печи после их полного прохождения через нее и охлаждения. Текстуры разрезали на заготовки толщиной 2-3 мм. На торцы заготовок наносили электроды из монель - металла методом вакуумного напыления. Затем образцы поляризовали полем напряженностью 2 кВ/мм в течение трех минут. После этого изучали зависимость емкости образцов от температуры. По измеренным значениям емкости рассчитывали относительную диэлектрическую проницаемость материала для определения точки Кюри (рис. 3).

и °С

Рисунок 3 - Влияние легирования БЬБІ катионами висмута на точку Кюри

Как видно из рисунка, максимум на кривой зависимости емкости образцов от температуры, отвечающий температуре Кюри, при переходе от чистого сульфоиодида сурьмы к легированному висмутом образцу смещается в область более высоких температур примерно на 7 градусов, что свидетельствует о позитивном в этом плане влиянии легирующей добавки. Обращает на себя внимание также то, что сам максимум на этой температурной зависимости стал более крутым.

Были установлены основные пьезоэлектрические характеристики легированных висмутом образцов сульфоиодида сурьмы, включая значения их объемного пьезомодуля (й?у), пьезочувствительности (^Д механической добротности {О), а также фактора приема (табл.2). По результатам измерений видно, что хотя температура Кюри полученной текстуры повысилась незначительно, значения таких характеристик, как относительной диэлектрической проницаемости є33т/єо, пьезочувствительности gv и фактора приема gvdv, которые являются одними из важнейших параметров для пьезоэлектрического преобразователя, от вводимой легирующей добавки изменились гораздо более существенно.

Таблица 2 Типичные значения пьезоэлектрических характеристик чистого и легированного висмутом образцов сульфоиодида сурьмы ____

Гс °С £ззТ/єо % От gy, мкВ-м/Н ¿V, пКл/Н gvdv, пм2/Н

БЬБІ (текстура) 22 2200 2Д 12 80 900 72

БЬБІ (керамика) 21 800 2,5 4 57 450 26

8Ь8І+5%Ві (текстура) 27 1163 4,8 7 72 646 47

При этом снижение максимального значение ЕззТ/ео при комнатной температуре, которое наблюдается у легированных текстур по сравнению с чистым сульфоиодидом сурьмы, вполне объяснимо тем, что у последнего точка Кюри ближе к комнатной температуре. А вот снижение остальных пьезоэлектрических характеристик при переходе от чистого 5Ь51 к легированному висмутом, является новым, но, к сожалению, скорее негативным фактом, который делает легирование висмутом малоперспективным.

Учитывая это обстоятельство, была предпринята попытка получить на базе сульфоиодида сурьмы, легированного висмутом, материал, аналогичный ХГС — 2, который получен легированием сульфоиодида сурьмы в расплаве по анионной под-решетке. Судя по результатам эксперимента, выращенные текстуры имели температуру Кюри на 5 - 7 °С ниже, чем у материала ХГС - 2 (табл. 3). Таким образом, можно сделать вывод, что частичная замена сурьмы на более крупный катион висмута, приводит к разнонаправленному влиянию на температуру Кюри образцов в зависимости от того, легируется ли БЬБ! только по катионной подрешетке, или это происходит при одновременном легировании и по анионной подрешетке.

_ Легирование сульфоиодида сурьмы катионами хрома (III)

Как видно из таблицы 1, легирование сульфоиодида сурьмы иттрием вызывает, как и в случае висмута, существенное изменение объема кристаллической решетки и ее параметра а. В связи с высокой стоимостью соединений иттрия представляло интерес изучить влияние на свойства сульфоиодида сурьмы катиона хрома, также относящегося к катионам ¿-элементов. Сульфоиодид сурьмы, легированный катионами хрома, получали по аналогичной методике с применением УЗ - обработки. По данным спектрального и химического анализов концентрация ионов хрома в продуктах реакции колеблется от 0,1 до 0,8 масс.% и увеличивается с ростом концентрации катиона хрома в исходном растворе до насыщения при Сг /5Ь3+ = 0,15-0,18. Дальнейшее увеличение соотношения Сг3+/ БЬ3+ при синтезе этих фаз в водных растворах нецелесообразно, так как оно, наряду со снижением объемных пьезохарактеристик образцов, приводит к росту их проводимости.

В результате проведенных экспериментов по выращиванию и исследованию текстур типа ХГС - 2 с использованием исходного сульфоиодида, легированного хромом, установлено, что происходит рост среднего значения точки Кюри образцов в среднем на 2 - 7 °С по сравнению с текстурами, не содержащими легирующей добавки хрома. При этом также повышается его объемная пьезочувствитель-ность gv, вплоть до значений, превышающих эту характеристику для материала ХГС-2 (табл. 3).

Таблица 3 Типичные значения пьезохарактеристик материалов на основе ХГС - 2

Та °С ЄззТ/ео 125,% мкВ-м/Н ¿V, пКл/Н пм2/Н

ХГС - 2 (текстура) 55 850 4,3 12 60 450 27

ХГС - 2 из БЬБІ, легированного Сг 58 909 3,5 10 83 662 55

ХГС-2 из БЬБІ, легированного ВІ 47 967 3,2 13 72 635 48

Для лучших партий удалось получить значения gv= 85 - 90 мкВ-м/Н. Зависимость gv от содержания Сг1+ в исходном растворе при легировании имеет характер кривой с максимумом, приходящимся на 5 масс. % Сг3+ (рис. 4). Зависимость gvdv от концентрации Сг3+, как и в случае gv, имеет также небольшой максимум, при примерно том же составе исходного раствора. Максимальные значения gvdv составили 55 пм2/Н, что превышает значения, характерные для материала ХГС — 2

Рисунок 4 - Влияние концентрации хлорида хрома в используемом для синтеза хлоридном растворе на пьезоэлектрические свойства полученных продуктов

Поскольку для ряда пьезопреобразователей одной из основных характеристик является пьезочувствительность gv и фактор приема gvdv, материал, легированный Сг3+, можно рекомендовать для выращивания текстур по аналогии с материалом ХГС-2, в качестве перспективного для практических применений.

Рисунок 5 — Технологическая схема получения пьезоактивных материалов на основе сульфоиодида сурьмы и гипотиофосфата олова

На рис. 5 приведена, разработанная и апробированная в диссертации итоговая технологическая схема получения материалов на основе сульфоиодида сурьмы и гипотиофосфата олова, включающая их синтез в растворах и получение в виде текстур и керамики (сульфоиодид сурьмы) и керамики и пленок (гипотиофосфат олова).

Предложенная технология позволяет получать эти материалы в растворах, не прибегая к термическому ампульному, длительному и взрывоопасному синтезу, что делает их доступными не только для лабораторных исследований, но и для широкого практического использования в качестве новой высокоэффективной бессвинцовой элементной базы пьезотехники.

Основные результаты и выводы

1 Впервые разработаны и оптимизированы способы синтеза типотиофосфатов лития и натрия из сульфидов фосфора и соответствующего щелочного металла, а также гипотиофосфата олова (II) по реакции обменного взаимодействия гипотиофосфата натрия и хлорида олова (II) в среде этанола, ацетона и толуола с использованием для активации процессов ультразвуковой обработки реакционных масс, которые являются эффективной альтернативой, ранее известным трудоемким, взрывоопасным термическим способам получения этих веществ.

2 Установлено, что синтез гипотиофосфата олова в среде органического растворителя основан на механизме химической сборки, включающей стадию предварительного образования в растворе гипотиофосфата натрия, который служит матрицей для получения целевого продукта по реакции обменного взаимодействия с хлоридом олова (II).

3 Показана возможность использования в качестве исходного вещества для получения высококачественных пьезоэлектрических пленок мелкодисперсных порошков гипотиофосфата олова (II) вместо труднодоступных монокристаллов Sn2P2S6, что делает эти пленки перспективными не только для лабораторных исследований, но и для широкого практического применения.

4 Оптимизирован водный синтез чистого и легированного сульфоиодида сурьмы путем УЗ - обработки реакционной массы, позволивший увеличить выход целевого продукта и многократно сократить время процесса.

5 Впервые показана возможность легирования сульфоиодида сурьмы изовалент-ными сурьме катионами p-, d- и /- элементов (висмут, хром, итгрий, самарий и неодим) не только в расплавах, но и в процессе его синтеза в водном растворе, что открывает широкую перспективу исследования влияния подобного «мягкого» легирования на свойства получаемых материалов.

6 Проведены исследования степени и характера влияния легирования сульфоиодида сурьмы в процессе его синтеза в растворе катионами висмута и, в частности показано, что замещение висмутом сурьмы в катионной подрешетке приводит лишь к небольшому повышению температуры Кюри по сравнению с исходным сульфоиодидом сурьмы, а после последующего легирования этих материалов в расплавах по анионной подрешетке их температура Кюри ниже, чем у аналогичных материалов, не содержащих висмут.

7 Показано, что модифицирование сульфоиодида сурьмы в процессе его синтеза в растворе хромом, в сочетании с последующим легированием полученного вещества в расплавах по анионной подрешетке, позволило превысить темпера-

туру Кюри всех известных до настоящего времени материалов на основе суль-фоиодида сурьмы, что важно для перспектив прикладного применения этих высокоэффективных, бессвинцовых пьезоматериалов, так как расширяет область их рабочих температур.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

В журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Лупейко, Т.Г. Получение гипотиофосфатов щелочных металлов в спиртовом растворе / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, A.C. Пахомов, Е.С. Медведева // Журнал прикладной химии. - 2011. - № 5. - С. 732 - 736 (0,25 / 0,08).

2. Лупейко, Т.Г. Синтез гипотиофосфата натрия в спиртовом растворе / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, A.C. Пахомов, И.Н. Рыбина, Е.С. Медведева // Инженерный Вестник Дона. - 2010. - № 3 (0,21 / 0,06).

3. Лупейко, Т.Г. Исследование возможности получения гипотиофосфатов щелочных металлов в органическом растворителе / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, Е.С.Медведева, A.C. Пахомов // Инженерный Вестник Дона. - 2011. - № 1 (0,23 / 0,07).

4. Лупейко, Т.Г. Влияние природы порообразователя и пьезоматериала на характер пористости пьезокерамики / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, A.C. Пахомов, И.В. Рыбальченко, Е.С. Медведева // Перспективные материалы. - 2013. - № 2 -С. 64-68 (0,38/0,1).

Патент на изобретение:

5. Пат. РФ. № 2455235 МПК: C01G19/00, С01В25/14, С01В17/00. Способ получения гипотиофосфата олова / Лупейко Т.Г., Свирская С.Н., Медведева Е.С., Пахомов A.C. - № 2010148976/05. - заявл. 30.11.10. - опубл. 10.07.12. - Бюл. № 19.

В других журналах и изданиях: —

6. Лупейко, Т.Г. Синтез и легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, A.C. Пахомов, И.Н. Рыбина, Е.С. Медведева // Новые технологии и инновационные разработки: Материалы Межвузовской III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции Тамбов. -(г.Тамбов 13 декабря 2010). - 2010. - С. 102 - 105 (0,14 / 0,05).

7. Лупейко, Т.Г. Получение гипотиофосфата натрия в спиртовом растворе / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, A.C. Пахомов, И.Н. Рыбина, Е.С. Медведева // Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехно-логий : Материалы VII международной научно-технической конференции. -(г. Анапа 20 сент. - 24 сент. 2010). - 2010. - С. 45 - 49 (0,20 / 0,08).

8. Медведева, Е.С. Получение гипотиофосфатов лития и натрия в спиртовом растворе / Е.С. Медведева, Т.Г.Лупейко, С.Н Свирская, A.C. Пахомов // Материалы международной научно-технической конференции «Наука и образова-ние-2010»МГТУ (г. Мурманск 5 апр. - 12 апр. 2010). - 2010.-С. (0,24/0,1)

9. Лупейко, Т.Г. Влияние легирования сульфоиодида сурьмы на электрофизические параметры / Т.Г. Лупейко, С.Н. Свирская, Е.С. Медведева // Материалы X Всероссийской конференции и Российской молодежной научной школы (г. Анапа 23 - 26 сент. 2012). - 2012. - С. 63-64 (0,08 / 0,03).

Ю.Медведева, Е.С Получение гипотиофосфатов щелочных металлов и олова в спиртовом растворе / Е.С. Медведева // Труды аспирантов и соискателей ЮФУ. - 2010. - Т. 15. - С. 89 - 93 (0,20). П.Медведева, Е.С. Пьезокерамические пленки на основе гипотиофосфата олова (II) (Sn2P2S6) / Е.С. Медведева // Сборник тезисов VIII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов - на - Дону 11 - 26 алр. 2012). - 2012. - С. 93 - 94 (0,06). 12. Медведева, Е.С. Водный соносинтез сульфоиодида сурьмы и исследование возможностей его легирования катионами d- и/-элементов / Е.С. Медведева // Сборник тезисов на VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012». - 2012. -С. 94-96(0,11).

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах: [1-4, 5, 6-9] проведение экспериментов, расчетов и предварительный анализ получаемых результатов.

Медведева Екатерина Сергеевна

ТЕХНОЛОГИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА И СУЛЬФОИОДИДА СУРЬМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНТЕЗА В РАСТВОРАХ И СВОЙСТВА ПЬЕЗОМАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Автореферат

Подписано в печать 11.09.2013 Формат 60x84 '/i6. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 46-916.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 idp-npi@mail.ru

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Южный федеральный университет»

ТЕХНОЛОГИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА И СУЛЬФОИОДИДА СУРЬМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНТЕЗА В РАСТВОРАХ И СВОЙСТВА ПЬЕЗОМАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.01 - «Технология неорганических веществ»

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Медведева Екатерина Сергеевна

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Лупейко Т.Г.

2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................... 4

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ................................................... 5

1.1 Гипотиофосфат олова и его аналоги.................................. 5

1.1.1 Структура и фазовые превращения 8п2Рг8б.................... 5

1.1.2 Диэлектрические свойства монокристаллов гипотиофосфата олова............................................... 7

1.1.3 Получение и свойства тонких пленок........................... 8

1.1.4 Способы получения тиофосфатов различных металлов... 13

1.1.4.1 Неводные способы синтеза тиофосфатов........... 13

1.1.4.2 Способы синтеза тиофосфатов в растворах........... 20

1.1.5 Системы, относящиеся к гипотиофосфату олова

и его прекурсорам......................................................25

1.1.5.1 Системы сера - фосфор, олово - фосфор

и олово - сера......................................................25

1.1.5.2 Тройная система олово - фосфор - сера............... 28

1.2 Сульфоиодид сурьмы и материалы на его основе..................30

1.2.1 Морфология и доменная структура сульфоиодида сурьмы.... 31

1.2.2 Способы получения сульфоиодида сурьмы и их анализ.......34

1.2.3 Способы получения монокристаллов и текстур 8Ь81 .... 40 1.2.5 Влияние физико-химических факторов на

пьезоэлектрические свойства и точку Кюри материалов на основе 8Ь81.......................................... 45

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................53

2.1 Методика синтеза.........................................................53

2.1.1 Исходные реагенты и их подготовка..............................53

2.2 Основное используемое оборудование........................54

2.3 Основные методы исследования..............................55

2.3.1 Рентгенофазовый анализ (РФА).............................. 55

2.3.2 Сканирующая зондовая микроскопия........................55

2.3.3 Измерение электрофизических характеристик............ 56

2.3.4 Химический анализ............................................. 57

3 МЕТОДЫ СИНТЕЗА.........................................................59

3.1 Подготовительный этап к синтезу гипотиофосфата олова.........59

3.1.1 Подготовка прекурсоров.............................................60

3.1.1.1 Получение сульфидов фосфора...............................60

3.1.1.2 Высокотемпературный синтез гипотиофосфатов

лития и натрия......................................................60

3.1.1.3 Синтез гипотиофосфата натрия в присутствии растворителя 64

3.1.1.4 Синтез гипотиофосфата натрия из насыщенных растворов.. .70

3.3 Тонко пленочные изделия на основе гипотиофосфата олова.........81

3.3.1 Получение тонких пленок 8п2Р286.................................... 81

3.4 Синтез сульфоиодида сурьмы.............................................86

3.4.1 Синтез сульфоиодида сурьмы в водном растворе............86

3.4.2 Водный синтез сульфоиодида сурьмы..............................87

3.5 Изготовление керамических заготовок на основе синтезируемого материала .................................................89

3.6 Легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах............91

3.6.1 Легирование сульфоиодида сурьмы катионами висмута........93

3.6.2 Легирование сульфоиодида сурьмы соединениями хрома....... 98

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ....................................102

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................ 107

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной науки и техники стимулирует поиск и исследование новых перспективных сегнетофаз. Важное место среди них занимают одноосные пьезофазы. К их числу относятся гипотиофосфат олова (II) состава 8п2Р28б и сульфоиодид сурьмы состава 8Ь81, а также материалы на их основе. Их исследование представляет интерес для решения ряда проблем фундаментального и прикладного характера. С позиций материаловедения этот интерес обусловлен тем, что эти пьезофазы не содержат в своём составе атомы свинца, а также тем, что по ряду важнейших электрофизических характеристик, в частности, по значению объемных пьезопараметров, превосходят, получившие широкое распространение, высокоэффективные пьезоматериалы на основе фаз системы цирконата -титаната свинца (ЦТС). В отличие от материалов последней группы, они обладают высокой пьезочувствительностью к объемному переменному давлению, т.е. способны преобразовывать объёмный акустический сигнал в одноосный благодаря особенностям их кристаллохимического строения и спецификой архитектуры материалов на их основе. Эти качества рассматриваемых материалов в сочетании с возможностью их получения при относительно низких температурах в виде керамики, тонких пленок (8п2Р286) и объемных текстур (8Ь81), делает их новой перспективной элементной базой для акустических и гидроакустических пьезопреобразователей, а также устройств альтернативной энергетики, энергонезависимых элементов памяти и в решении ряда других проблем. Однако серьезным препятствием для массового применения новых материалов была и остается, как будет показано ниже, их сложная, трудоемкая и взрывоопасная технология. В связи с этим проблема разработки новых и оптимизации известных способов их получения была и остается актуальной.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В соответствии с выбранными направлениями исследования ниже приводится обзор, содержащихся в литературе сведений, относящихся к структурным и электрофизическим свойствам гипотиофосфата олова (II) и сульфоиодида сурьмы, а также материалов на их основе. Обсуждены также данные о технологиях этих фаз и связанных с ними проблемах. 1.1 Гипотиофосфат олова и его аналоги 1.1.1 Структура и фазовые превращения 8п2Р2§6 Впервые кристаллическая структура гипотиофосфата олова была описана в работах [1-3], а в дальнейшем была всесторонне изучена сотрудниками Ужгородского университета [4]. Как следует из рисунка 1, на котором представлена проекция его структуры на плоскость XZ, она характеризуется изолированными анионами (Р286)4", представляющими собой две искаженные тригональные пирамиды Р8з, связанные цепочкой из атомов фосфора. Атомы олова расположены между анионами и находятся в окружении 7-8 атомов серы. Многогранники соединяются ребрами и вершинами, образуя трехмерный каркас с моноклинной элементарной ячейкой, которая по данным [2], имеет следующие параметры а = 6,529 А: Ь = 7,485 А: с = 11,317 А: (3 = 124,11°. Структура характеризуется наличием отдельных координационных октаэдров (рис. 1), состоящих из атомов серы с парой атомов фосфора в центре и обнаруживает лишь незначительное отклонение от центрально симметричной пространственной группы Р2 |/с [1].

Рисунок 1 -

Проекция структуры 8п2Р28б на плоскость XZ. Выделен координационный октаэдр атомов серы

Конкретные значения длин связей между атомами приведены на рисунке 2.

а

б

Рисунок 2 -

Межатомные расстояния и валентные углы в семивершиннике атома олова (а) и в восьмивершиннике атома олова (б), пирамида Р83 (в)

в

При 66 °С гипотиофосфат олова претерпевает сегнетоэлектрический фазовый переход в парафазу Р2 1/с <-> Рс без изменения числа формульных

единиц в элементарной ячейке, которое остается равным 2. Ниже точки Кюри (Тс) катионы 8п2+ смещены из центрально - симметричных позиций на 0,26 А плоскости симметрии вблизи направлений (100). Анионы (Р28б)4~ при этом также искажаются, но их центры масс остаются в центрально -симметричных позициях. Такие изменения структуры являются причиной появления спонтанной поляризации [2]. Фазовый переход в гипотиофосфате олова при атмосферном давлении и Т = 66 °С является переходом второго рода типа смещения [5].

1.1.2 Диэлектрические свойства монокристаллов гипотиофосфата

олова

Монокристаллы гипотиофосфата олова при 20 °С спонтанно поляризованы и в зависимости от направления имеют следующие значения поляризации: 0 в направлении 100, 12 мкКл/см в направлении 001,

л

14 мкКл/см в направлении 101. Таким образом, вектор спонтанной поляризации 8п2Р28б располагается в плоскости (010) и развернут относительно направления [100] примерно на 15° [6]. Эти результаты хорошо согласуются с данными работы [5], в которой на основании наблюдений доменной структуры монокристаллов 8п2Р28б было установлено, что домены имеют форму стержней, ориентированных под углом 12 - 15° к кристаллографическому направлению [100].

При комнатной температуре относительная диэлектрическая проницаемость монокристаллов 8п2Р28б составляет 500 - 800, достигая значений 7400 - 7500 в точке Кюри, тангенс угла диэлектрических потерь поляризованных образцов не превышает 2 %, а коэрцитивное поле составляет примерно 0,75 кВ/см. Однако с повышением температуры спонтанная поляризация быстро снижается, а проводимость кристаллов растет. В связи с этим уже при 50 °С петля гистерезиса полностью маскируется эллипсами от потерь на образцах, связанных с их электропроводностью [7].

1.1.3 Получение и свойства тонких пленок

Сегнетоэлектрические плёнки Sn2P2S6 получают методом вакуумного испарения в квазизамкнутом объеме, при относительно невысоких температурах, что существенно технологичнее получения пленок оксидных сегнетоэлектриков. После завершения процесса напыления пленки подвергаются отжигу в этой же установке в течении 2-3 часов при температуре 180 - 200 °С с целью устранения возможных неоднородностей, дефектов и механических напряжений [8]. Исследование полученных этим способом пленок Sn2P2S6 толщиной от 0,8 до 2,0 мкм показало, что структура их кристаллитов идентична структуре монокристаллов. При этом в зависимости от режимов напыления были получены [9] три типа пленок:

1. Поликристаллические (тип 1);

2. Текстурированные с направлением оси Ps, перпендикулярным плоскости подложки, причем оси а и b лежат в области подложки (тип 2); 3.Текстурированные с направлением оси Ps, перпендикулярной плоскости подложки (тип 3).

Относительная диэлектрическая проницаемость, измеренная на частоте 1592 Гц при комнатной температуре в зависимости от типа текстурирования составляет 40 - 100 (тип 1), 150 - 300 (тип 2) и 30 - 70 (тип 3) (рис. 3).

290 300 210 320 330 340 350 360 370

Т,К

—»—1- 80 Гц -*>—2~00 Гц 3-2 кГц 4-10 кГц

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (ТИП 2)

8 -1

г-

2 -1-,-,-1

290 31 с гзо гтс 370

т,к

—•— 1-го Гц -а— 2- ¿&0 Гц 3- 2 ьГц ¿-ЮьГц

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости

т,к

1-83 Гц -»-2-4:0 Гц 3-2кГц ¿-1С кГц

Рисунок 3 - Частотные зависимости диэлектрической проницаемости тонких пленок 8п2Р286 с различным типом текстурирования

Как видно из рисунка 3, зависимость емкости от температуры у пленок типа 2 имеет явный максимум, проявляющийся на всех частотах. У пленок типа 1 и 3 максимум наблюдается лишь при достаточно высоких частотах (выше 1,5 кГц). Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования их поляризации.

Очень важным оказалось то, что гипотиофосфат олова имеет рекордно высокие значения объемных пьезоэлектрических характеристик среди известных однофазных сегнетоэлектрических материалов и пьезоэлектрические датчики, изготовленные на его основе, могут с высокой эффективностью непосредственно преобразовывать объемные воздействия всестороннего сжатия - растяжения, например, акустические или гидроакустические сигналы, в соответствующие электрические сигналы.

Пьезоэлектрические свойства наиболее ярко выражены у тонких пленок гипотиофосфата олова, имеющих преимущественную ориентацию. Так, значение объемного пьезомодуля ёу тонких пленок, полученных на кремниевых подложках составляют 260 - 280 пКл/Н, что соизмеримо с объемным пьезомодулем монокристаллов (90 - 320 пКл/Н). Пьезомодуль ё33 пленок, даже не имеющих преимущественной ориентации кристаллитов, достигает в зависимости от типа подложки значений 20 - 50 или 50-70 пКл/Н [3], превосходя значения пьезомодуля монокристаллических образцов (17 пКл/Н), что открывает перспективу их применения в пьезоустройствах. Так, на основе пленок 8п2Р286 на тонких алюминиевых подложках сотрудниками НИИ физики РГУ были изготовлены устройства типа микрофонов, обладающие при комнатной температуре пьезочувствительностью до 15 мкВ/Па и лабораторные образцы датчиков объемного акустического возбуждения [10].

Из других данных исследования тонких пленок гипотиофосфата олова отметим, полученную в работе [11], информацию о динамике

переключения доменов 8п2Р286 в слабых электрических полях. Кроме того, в работе [12] измерена температурная зависимость показателей преломления и пропускания пленок 8п2Р28б в широкой области температур (от минус до плюс 100 °С). Установлено некоторое отличие в характере зависимости показателей пропускания и преломления пленок в сегнето - и параэлектрических фазах. Ниже в табл. 1 обобщены известные из литературы результаты исследований диэлектрических и пьезоэлектрических свойств материалов на основе 8п2Р28б-

Таблица 1 - Основные диэлектрические и пьезоэлектрические параметры тонких пленок, полученных из гипотиофосфата олова в сравнении

с монокристаллами 8п2Р286

Параметр Монокристаллы 8П2Р286 Тонкие пленки

1* 2* 3* 4* 5*

1 2 3 4 5 6 7

Спонтанная поляризация, Р3-10"6, Кл/см2 11 - 14 Нет данных нет данных 1 -3 нет данных нет данных

Температура Кюри, Тс,°С 62-66 Нет данных нет данных 66-67 нет данных нет данных

Относительная диэлектрическая проницаемость 500 - 800 40- 100 150 -200 150-200 нет данных нет данных

Продольный пьезомодуль, а33-10"12, Кл/Н 17 20-30 40-50 50-70 нет данных нет данных

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7

Чувствительность к звуковому давлению, у10"6, В/Па нет данных 0,5 - 0,7 0,7-1,0 2,0 - 3,0 4,0 - 6,0 6,0 - 7,0

Объемный пьезомодуль, ё/10"12,Кл/Н 90 - 320 40-90 90-120 200- 250 230-260 260-280

Объемная пьезочувствитель ность, gv•10"3, м-В/Н 1,14-2,31 0,9- 1,0 нет данных 1,25-1,33 нет данных нет данных

Фактор качества, gv•dv•10"12м2/H нет данных 2,0 - 6,3 6,3 -12,0 40-75 92 - 156 156-196

1 * - пленки на алюминиевых подложках, не имеющие преимущественной ориентации кристаллитов.

2* - пленки на алюминиевых подложках, ось спонтанной поляризации преимущественно перпендикулярна плоскости подложки.

3* - пленки на кремниевых подложках, не имеющие преимущественной ориентации кристаллитов.

4* - пленки на срезе (100) кремния, ось спонтанной поляризации составляет с плоскостью подложки 56° (тип 111).

5* - пленки на срезе (111) кремния с микрорельефом, ось спонтанной поляризации составляет с плоскостью подложки 35 - 40° (типы 100 и 011).

1.1.4 Способы получения тиофосфатов различных металлов

1.1.4.1 Неводные способы синтеза тиофосфатов

Одним из самых распространенных способов получения тиофосфатов различных металлов является их термический синтез. Он основан на взаимодействии при нагревании простых веществ тройных систем Ме - Р - Б (где Ме - металлы), бинарных соединений, образующихся в двойных системах Ме - Р, Ме - 8 и Р - Б, а также их различных сочетаний (табл. 2).

При взаимодействии простых веществ, взятых в различных стехиометрических соотношениях, могут быть получены соединения с различным содержанием фосфора и серы, т.е. гипо-, мета-, орто-, пиро-, и полифосфаты. На практике этот способ применяется наиболее часто и подавляющее число фосфорсодержащих халькогенидов получено именно таким образом.

При этом обжиг проводится, как правило, в вакуумированных ампулах при температурах от 350 °С (Аз2Р287) до 950 °С (ОёР84), хотя большинство соединений синтезировано при температурах 450 - 750 °С. Длительность синтезов составляет от двух суток (8п2Р286) до трех месяцев (Со2Р286, №2 Р286, Мё2Р28б).

Таблица 2 Высокотемпературные способы синтеза тиофосфатов металлов

Тиофосфаты металлов Состав исходной шихты Температура (°С) и время синтеза Ссылка

1 2 3 4

Синтез из простых веществ в вакуумированных ампулах

Ме4Р286, где Ме = Ag, Сб, К,Т1. 2 Ме + Р + 3 8 180-750 13

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4

МеР84, где Ме = Аз, Сг, ва, вё, Рг, Бс, ТЬ. Ме + Р + 4 8 400 - 950, 3-21 сут. 14, 15, 16

Ме2Р286, где Ме = Са, Сс1, Со, Бе, Mg, Мп, РЬ, Рё, гп, V, н§ Ме + Р + 3 8 400 - 800, 7 - 90 сут. 17

Та4Рз829 Та + 2 Р + 29 8 400 - 500, 10 суток 18

Си7Р84 7 Си + Р + 4 8 720 19

Аз2Р287 2Аз + 2Р + 78 350 20

Нё2Р83 2 + Р + 3 8 570, 1-2 суток 21

Н&Р83 3 Нё + Р + 3 8 620 21

РЬ3(Р84)2 ЗРЬ + 2Р + 88 597 22

ТЬР286 ггР286 ТЬ (Тг) + 2 Р + + 68 750-800 23

Т1Р286 Т1 + 2 Р + 6 8 420 24

У2Р4813 2У + 4Р+13 8 450 10 суток 25

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4

Ме[Ме2 Р2 86 где Ме1 = Си Ме2 = Сг Ме' + Ме2 + + 2Р + 6 8 600 - 700, 2-4 суток 26

МеР84, где Ме = В1, ва, 1п Ме + Р + 4 8 600 - 650, 4 суток 27

Ме2Р286, где Ме = Сё, Бе, Мп, РЬ Ме + Р + 3 8 600 - 700 28

8П2Р286 8п + Р + 3 8 600 - 660, 5-6 суток 29

Синтез в вакуумированных ампулах с сульфидом металла

Н§2Р286 2 Ь^в + 2 Р +4 8 400 30

ГцР28б 2 1Л28 + 2 Р +4 8 400 31

Т13Р84 2 Т128 + 2 Р +58 450 32

Синтез в вакуумированных ампулах с сульфидами металла и фосфора

Ме3(Р84)2, где Ме = Са, Ва, Zn. 2Ме8 + Р48,0 400 - 850, 4 часа 33

МеР84, Где Ме = 1п, В1, Ш, Рг, БЬ, Бш, Се. 2 Ме283 + Р4810 500 - 700, 5-92 часа 34

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4

Ме3Р84, Где Ме = 1л, Т1 6Ме28 + Р48ш Нет данных 35

Си4Р286 4 Си28 +Р48ш Нет данных 36

1п4(Р287)3 41П283+ЗР4810 Выше 460 37

Ка4Р287 4Ыа28 + Р4810 Нет данных 38

РЬ(Р8з)п РЬ8 + п/4 Р4 810 Нет данных 21

А1Р84 А1Р + 4 8 650 39

К3Р84 12К + Р48,о+68 550 40

Синтез с фосфидами металла и фосфора

Ме2Р286, где Ме = Са, Сс1, Со, Ей, Бе, Н§, М§, Мп, N1, РЬ, Рё, вп, вш, SY,V,YЪnZn МхРу+Р82, где 1 < х < 8, 1<у<5, z~l-3 450-600 или 300- 1000, 2-72 часа 41

В качестве примера рассмотрим подробнее условия синтеза соединений общей формулы МРБз при взаимодействии нестехиометрически�