автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сернокислого электролита



АВЕРИН ЕВГЕНИЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ОЛОВО-СУРЬМА ИЗ СЕРНОКИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и зашита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ОЕВ 2011

Москва - 2010

4854006

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Харламов Валерий Игоревич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Попов Андрей Николаевич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

кандидат технических наук Рогов Андрей Николаевич ООО «Хенкель Рус»

Ведущая организация:

Вятский государственный университет, г. Киров

Защита диссертации состоится 2011 г., в ¿час. в ауд. ^%Уна

заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9

С диссертацией можно ознакомиться в! Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан « И » й^с/ £ 201 ^ г.

Ученый секретарь

Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Гальванические покрытия оловом и его сплавами широко применяются в электронной и электротехнической отраслях промышленности.

Покрытия чистым оловом могут выполнять функцию металлорезиста при производстве печатных плат, но не могут быть использованы для пайки в связи с процессом вискерообразования, а также потерей способности к пайке при хранении и фазовым переходом из р в а модификацию при низких температурах («оловянная чума»).

Известно, что легирование олова небольшим количеством (0,2-1,5%) таких металлов как висмут, сурьма, кобальт позволяет обеспечить требуемые характеристики готовых изделий по хранению и паяемости.

В настоящее время для осаждения покрытий сплавами Бп-1И, Бл-БЬ, 5п-Со в промышленности широко применяются сернокислые электролиты. Серьезным недостатком таких электролитов является контактное осаждение легирующего металла на оловянных анодах. Это приводит к неконтролируемому изменению концентрации легирующего компонента в электролите и усложнению технологического процесса, в том числе корректировки состава электролита, и, как следствие, полученшо покрытий сплавом с составом, не обеспечивающим необходимые функциональные свойства.

Согласно современным литературным данным, наиболее перспективным легирующим компонентом при нанесении паяемых покрытий оловом является сурьма при содержании ее в сплаве 0,2-1,0%. Однако для использования технологии нанесения таких покрытий необходимо обеспечить контролируемое содержание БЬ в электролите и сплаве.

В связи с изложенным, разработка технологического процесса электроосаждения сплава Бп-БЬ является актуальной научно-технической задачей.

Цель работы

Разработка процесса электроосаждения покрытий сплавом олово-сурьма (0,21,0%).

Изучение процесса контактного осаждения сурьмы на оловянных электродах в сернокислых электролитах.

Научная новизна

Установлено, что процесс контактного осаждения сурьмы на оловянных анодах подавляется в сернокислых электролитах для электроосаждения сплава 5п-8Ь, в состав которых одновременно входит 8Ь3+ в виде К[(8ЪО)-С4Н4Об]-0,5 Н20 (антимонил-тартрат калия) и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных наф-толов (добавка С-2). Это обусловлено ингибированием катодной сопряженной реакции восстановления сурьмы в процессе контактного обмена.

Установлено, что при перемешивании повышение катодного выхода по току сплава Эп-БЬ связано с увеличением парциальных скоростей осаждения металлов, в то время как парциальная скорость выделения водорода практически не изменяется.

Практическая ценность работы

Разработан сернокислый электролит для осаждения покрытий сплавом олово-сурьма, содержащий (г/л): 8п504 (мет.) - 15-25; К[(5ЬО)-С4Н406]-0,5 Н20 (мет.) - 0,13,0; Н2504 - 130-160; бензилиденацетон (БА) - 0,5-0,9; Р-1 - 3-4; С-2 - 30-50 мл/л, в котором блестящие покрытия сплавом вп-БЬ с содержанием сурьмы 0,2-1,0% осаждаются при плотностях тока 0,4-10 А/дм2.

Показано, что в разработанном электролите для осаждения сплава Бп-ЗЬ перемешивание повышает катодный выход по току на 5-30% и расширяет диапазон рабочих плотностей тока до 10 А/дм2, при этом химический состав сплава практически не изменяется.

Разработана композиция КС-1, содержащая антимонилтартрат калия и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2), и предложена методика корректирования состава электролита этой композицией для поддержания в процессе промышленной эксплуатации необходимой концентрации ПАВ и сурьмы.

На защиту выносится

1. Результаты исследования влияния состава сернокислого электролига для осаждения сплава Зп-БЬ на процесс контактного осаждения сурьмы на олове.

2. Результаты исследования влияния состава электролита и условий электролиза на состав осаждаемого сплава Бп-ЗЬ, а также на выход по току, рассеивающую способность и другие технологические свойства электролита.

3. Методика корректирования состава электролита композицией КС-1, позволяющая поддерживать в процессе промышленной эксплуатации необходимую концентрацию добавки С-2 и сурьмы.

Апробация работы

Основные результаты доложены и обсуждены на 4-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность» - Москва, 2007, 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании» - Москва, 2009, XV Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» - Киров, 2009, XXIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2010» - Москва, 2010, научных коллоквиумах кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них 1 статья опубликована в ведущем рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты экспериментов и их обсуждение, выводов, библиографии. Работа изложена на /2? страницах машинописного текста, содержит % таблицы, рисунка. Список литературы включает /60 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Кратко рассмотрены области применения паяемых покрытий оловом и его сплавами, указаны основные проблемы, связанные с применением существующих технологий, а также рассмотрены пути совершенствования процессов нанесения паяемых покрытий на основе олова из сернокислых электролитов. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования.

Обзор литературы

Приведены основные закономерности совместного разряда ионов при электроосаждении сплавов. Изложены особенности, связанные с электроосаждением сплава

олово-сурьма из сернокислых электролитов. Приведены данные о влиянии состава электролита на свойства покрытий оловом и его сплавами.

На основании литературных данных сделан вывод об актуальности разработки новых процессов электроосаждения сплава олово-сурьма.

Методики исследований

Для приготовления растворов и электролитов в работе применялись химические реактивы марок «ч», «чда» и дистиллированная вода.

Для определения скорости контактного осаждения БЬ или В1 оловянные электроды выдерживались в течение определенного времени в исследуемых электролитах. После этого электроды растворялись в НС1 (конд.), и определялось содержание вЬ (ЕН) методом атомно-абсорбционной спекгрофотометрии. На основании данных химического анализа рассчитывалась масса осажденной сурьмы (висмута) и скорость контактного осаждения. Таким же способом определялся химический состав гальванических покрытий.

Поляризационные измерения проводились в потенциостатическом и потенцио-динамическом (скорость развертки потенциала 0,5 мВ/с) режимах с помощью цифрового потенциостата 1РС-Рго М7 в термостатированной ячейке ЯСЭ-2. В качестве рабочих и вспомогательных электродов использовались олово, сурьма, медь и платина. Потенциалы фиксировались относительно стандартного хлорид-серебряного электрода сравнения. В работе величины потенциалов приведены относительно стандартного водородного электрода.

Выход по току сплава определялся гравиметрическим методом на основе данных химического анализа.

Рассеивающая способность электролитов определялась в щелевой ячейке Мол-лера с пятисекционным разборным катодом.

Качество получаемых покрытий оценивалось визуально по результатам электроосаждения в стандартной угловой ячейке Хулла объемом 267 миллилитров и углом катода по отношению к аноду 51°.

Паяемость покрытий определялась в соответствии с ГОСТ 21930-76 по расте-каемости припоя на 10 токоведущих дорожках печатных плат и по заполнению припоем 10 металлизированных отверстий. Для пайки применялся бескислотный флюс ФКСп.

Коррозионные испытания проводились в камере влажности (95±3%) при температуре +35 +40°С в течение 96 часов, а также в камере соляного тумана при температуре +27 +35°С в течение 48 часов. Во всех случаях покрытия проверялись на паяемость до и после проведения коррозионных испытаний.

Исследования проводились в сернокислых электролитах, составы которых приведены в таблице 1, при температуре 20±1°С.

Таблица 1. Составы электролитов

Компонент Содержание, г/л

Электролит 1 Электролит 2

8п804 (мет.) 20 20

Н2804 150 150

БА 0,65 0,65

Р-1 4 4

Формальдегид (СН20) 5 мл/л -

ОС-20 30 -

С-2 - 40 мл/л

Сурьма в электролиты вводилась в виде сернокислой сурьмы 8Ь2(80,()з или ан-тимонилтартрата калия К[(8ЬО)-С4Н40б]'0,5 Н20. Висмут в электролиты вводился в виде сернокислого висмута 1И2(504)з-3 Н20. В качестве основного блескооБразовате-ля был выбран бензилиденацетон (БА), применяемый в большинстве блескообразую-щих композиций для кислых электролитов оловянирования. Вещество Р-1 из ряда ароматических аминов использовалось в качестве антиоксиданта, предотвращающего окисление ионов 8п2+ кислородом воздуха, растворенным в электролите.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение процесса контактного осаждения сурьмы из сернокислого электролита на оловянном электроде

В процессе эксплуатации сернокислых электролитов для осаждения сплавов Бп-В^ Зп-БЬ, Эп-Со контактное осаждение легирующих металлов на оловянных анодах происходит как в отсутствие тока (технологическая пауза), так и в процессе электролиза.

Проведенные исследования показали, что в широко используемом в отечественной промышленности сернокислом электролите для осаждения сплава Бп-В1 ско-

рость контактного осаждения легирующего металла на олове очень высока и в отсутствие анодной поляризации составляет не менее 0,15-0,16 г/дм2*час (рис. 1, ст. 1). В результате контактного обмена на поверхности анодов образуется пассивная пленка,

которая затем переходит в электролит в виде шлама. В процессе электролиза контактное осаждение В1 и шламление анодов не прекращается. При этом, образующиеся мелкодисперсные частицы шлама включаются в покрытие и ухудшают его функциональные свойства, в том числе, паяемость и электропроводность.

В настоящее время для электроосаждения сплава Бп-ЗЬ рекомендуются сернокислые

электролиты (таблица 1 электролит 1), в которые сурьма вводится в виде сернокислой соли (8Ь2(804)з) или антимонилтартрата калия

(К[(8ЬО)'С4Н4О6]-0,5 Н20). Однако и в этих электролитах происходит контактное осаждение легирующего

Процесс контактного осаждения сурьмы в сернокислых электролитах исследовался с помощью поляризационных измерений и количественного определения массы восстановившейся сурьмы на оловянных анодах (рис. 1, 2, 3).

Проведенные исследования показали, что анодное растворение олова в электролите 1, содержащем формальдегид и ОС-20, протекает без каких-либо затруднений в широком диапазоне плотностей тока. При этом величина анодной поляризации составляет не более 100 мВ (рис. 2, кр. 1, 2). При электролизе потенциал оловянного анода остается отрицательнее стационарного потенциала сурьмы в исследуемых растворах, В результате, контактное восстановление сурьмы на олове в электролите 1 не прекращается даже во время электролиза.

1 2 3 4 5

Рис. 1. Скорость контактного осаждения легирующего металла на оловянном электроде.

Концентрация легирзтощего металла в электролите 0,5 г/л (мет.).

1 - Электролит 1 + В12(804)з'3 Н20;

2 - Электролит 1 + 8Ь2(804)3;

3 - Электролит 1 + К[(8ЪО) С4Н406]-0,5 Н20;

4 - Электролит 2 + 8Ь2(804)з;

5 - Электролит 2 + К[(8ЬО)С4Н4Об]'0,5 Н20;

Время эксперимента - 30 мин.

металла на оловянных анодах (рис. 1, ст. 2, 3).

-0,40 -0,30 -0,20 гГ AM

a

— 0,00 Ю

ш 0,10 0,20 0,30

7 $ / 41

1/1,2,

0,04

0,08 0,12 0,16 0,2 I, А/дм2

Рис.2. Поляризационные кривые растворения олова (1, 2, 3) и восстановления сурьмы (4,5,6, 7) в растворах (г/л): 1 - SnS04 - 20 (мет.), H2S04 - 150 (Е„. = -0,190 В); 2 - Электролит 1 (Ее, = -0,190 В); 3 -Электролит 2 (Е„. = -0,190 В); 4 - Электролит 1, Sb2(S04)3 - 0,5 (мет.) (Ест. = +0,195 В); 5 - Электролит 1, K[(SbO) ■ С4Н4О6] • 0,5 Н20 - 0,5 (мет.) (Ест = +0,095 В); 6 - Электролит 2, Sb2(S04)3 - 0,5 (мет.) (Ест. = +0,195 В); 7 -Электролит 2, K[(SbO) C4H406] 0,5 Н20 - 0,5 (мет.) (Ест. = +0,095 В).

Рабочий электрод: олово (1,2, 3), сурьма (4, 5, 6,7)

Установлено, что скорость процесса контактного обмена в электролите 1 определяется, главным образом, скоростью катодной реакции восстановления сурьмы, которая протекает на предельном диффузионном токе. Так, при введении в электролит 1 БЬ3+ в виде 8Ь2(804)3 величина тока контактного обмена составляет 0,17-0,18 Л/дм2, а при использовании

К[(8ЬО)С4Н406]-0,5Н20 - 0,100,11 А/дм2 (рис. 2, кр. 4, 5).

Результаты поляризационных измерений согласуются с данными химического анализа (рис. 1). При введении в электролит 1 5Ь2(804)з скорость контактного осаждения сурьмы на олове составляет 0,13-

0,15 г/дм *час (рис.1, ст. 2). В этом случае бестоковый потенциал оловянного электрода смещается в сторону менее отрицательных значений на 70-80 мВ (рис. 3, кр, 1). При использовании в сернокислом электролите K[(SbO)'C4H406]0,5 Н20 скорость контактного обмена несколько ниже и составляет 0,08-0,09 г/дм2*час (рис. 1, ст. 3), а бестоковый потенциал оловянного электрода смещается не более чем на 30-35 мВ (рис. 3, кр. 2).

Таким образом, при эксплуатации известных сернокислых электролитов для осаждения сплава Sn-Sb, содержащих в составе блескообразующей композиции формальдегид и ОС-20, предотвратить контактное осаждение сурьмы на оловянных анодах невозможно.

Одним из способов снижения скорости контактного обмена является введение в состав электролита различных поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые ин-гибируют катодную реакцию восстановления более электроположительного металла.

Проведены исследования по определению влияния ПАВ на контактное осаждение сурьмы на олове в сернокислых электролитах. Установлено, что замена ОС-20 на другие этоксилированные или пропоксилированные жирные спирты типа неонол-9, неонол-12, Аг1уроп-РТ, Сеиоп Н1 и их аналоги не приводит к заметному уменьшению скорости контактного восстановления сурьмы.

Установлено, что скорость контактного обмена снижается при использовании в составе сернокислых электролитов вещества из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2).

Согласно поляризационным измерениям, введение в электролит добавки С-2 (электролит 2) практически не влияет на процесс анодного растворения олова (рис. 2, кр. 1, 3). В то же время добавка С-2 значительно ингибирует процесс восстановления сурьмы: в исследуемом диапазоне потенциалов на поляризационных кривых отсутствуют площадки предельного тока, и восстановление сурьмы не лимитируется диффузионными ограничениями (рис. 2, кр. 6,7).

Расчеты, проведенные на основании поляризационных измерений, показали, что при введении в электролит 2 БЬ3* в виде БЬг^О^з величина тока контактного обмена составляет 0,06-0,065 А/дм2, а при использовании К[(5ЬО)-С4Н4Об],0,5 Н20 она существенно ниже и не превышает 0,001 А/дм2.

Результаты поляризационных измерений коррелируют с данными химического анализа (рис. 1).

При введении в электролит добавки С-2 (электролит 2) скорость контактного осаждения сурьмы (8Ь2(804)3) составляет 0,06-0,07 г/дм2*чае (рис. 1, ст. 4). При этом бестоковый потенциал оловянного электрода смещается в сторону менее отрицательных значений на 20-25 мВ (рис. 3, кр. 3).

4

- 1

ч 1—•—. -. 1 2 ' ~

о 30 60 90 120

время, с

Рис. 3. Зависимость бестокового потенциала оловянного электрода от времени. Концентрация Sb3+ в электролите 0,5 г/л (мет.). 1,2- Электролит 1 + Sb3+; 3,4 - Электролит 2 + Sb3+;

1, 3 - Sb3+ в виде Sb2(S04)3; 2, 4 - Sb3+ в виде K[(SbO) C4H406] 0,5 Н20.

При использовании в электролите 2 К[(8ЬО)С4Н406]'0,5 Н20 бестоковый потенциал оловянного электрода практически не изменяется в течение длительного времени (рис. 3, кр. 4), что свидетельствует о резком торможении контактного осаждения сурьмы. Это подтверждается результатами количественных исследований - на поверхности оловянных анодов после 10 суток выдержки в электролите сурьма обнаружена лишь в следовых количествах.

Таким образом, процесс контактного осаждения сурьмы на оловянных анодах подавляется в сернокислых электролитах для электроосаждения сплава вл-БЬ, в состав которых одновременно входит 8Ь3+ в виде К[(8ЬО)-С4Н406],0,5 Н20 (антимонил-тартрат калия) и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксшшрованных наф-толов.

Дальнейшие исследования проводились в электролите, содержащем добавку С-2 и сурьму в виде антимонилтартрата калия.

Исследование влияния состава электролита и условий электролиза на состав сплава 8п-8Ь и технологические свойства электролита

Состав осаждаемого сплава 8п-8Ь зависит от концентрации 8Ь3+ в электролите и катодной плотности тока. Установлено, что при повышении концентрации сурьмы в электролите 2 от 0,01 до 5 г/л ее содержание в сплаве возрастает (рис. 4). В этом случае, в зависимости от катодной плотности тока, содержание сурьмы в сплаве составляет от 0,25 до 1,2%. Вместе с тем, повышение концентрации 8Ь3+ более 4 г/л не может быть рекомендовано для применения, т.к. содержание этого компонента в сплаве может превысить 1%.

При повышении катодной плотности тока содержание сурьмы в сплаве снижается (рис. 5, кр. 1) вследствие того, что при повышении поляризации процесса парциальная

[ЭЬ3*], г/л

Рис. 4. Зависимость состава сплава 8п-8Ь от концентрации 8Ь3+ в электролите. Электролит 2 + К[(5ЬО)С4Н406]0,5 Н20. Плотность тока: 1 - 0,5 А/дм2; 2 - 3,0 А/дм2; 3-6,0 А/дм2.

—" — — - допустимое содержание ЭЬ в сплаве.

1,00

£ 0,75 с и а

Ю 0,50 о

0,25

И 3

0,00

1

8

0 2 4 6

I, А/дм2

Рис. 5. Зависимость состава сплава Бп-БЬ от плотности тока.

Электролит 2 + К[(5ЬО)-С4Н406]0,5 Н20 -0,5 г/л (мет.).

1 - без перемешивания;

2 - при перемешивании.

13,02 0,01 а к / , <1

0.5 -06 -й? -0,1 4В

■0,5 -0,6 -0,7 Е.В(свэ)

скорость восстановления Бп увеличивается в большей степени, чем скорость восстановления БЬ (рис. 6, кр. 3, 5). При этом выход по току сплава снижается с 98 до 70% (рис. 7, кр. 1). Это связано с тем, что при повышении поляризации парциальная ю скорость выделения водорода увеличивается в большей степени, чем скорость восстановления сплава (рис. 6, кр. 3, 5, 7).

Таким образом, в широком интервале плотностей тока (0,46 А/дм2) и концентраций БЬ3+ в электролите (0,01-4,0 г/л) содержание сурьмы в сплаве находится в диапазоне 0,2-1,0%, необходимом для обеспечения требуемых

функциональных свойств покрытий.

Согласно поляризационным измерениям, перемешивание

электролита приводит к

Рис. 6. Суммарные и парциальные поляри- деполяризации суммарного катодного зационные кривые осаждения сплава 8п-8Ь

из электролита 2 + К[(8Ю)С4Н406]0,5 Н20 процесса на 50-100 мВ (рис. 6, кр. 2). - 0,5 г/л (мет.). 1,2- суммарные кривые; 3,4- парциальные кривые осаждения олова; 5,6 - парциальные кривые осаждения сурьмы; 7, 8 - парциальные кривые выделения водоро да.

1,3,5,7 - без перемешивания; 2,4,6,8- при перемешивании.

Деполяризация при

перемешивании связана с повышением парциальной скорости осаждения олова и сурьмы в сплав, в то время как скорость выделения водорода практически не изменяется

(рис. 6, кр. 3-8). Это объясняет существенное повышение катодного выхода по току сплава при перемешивании на 530% (рис. 7, кр. 2).

90

80

ш

70

60

•

\ 1 2\

Перемешивание электролита в одинаковой степени деполяризует процессы восстановления Бп и 8Ь в сплав, в связи с чем состав осаждаемых покрытий практически не изменяется (рис. 5, кр. 2).

Влияние концентрации 8Ь

з+

0 2 4 6 8 ¡, А/дм2

Рис. 7. Зависимость выхода по току сплава Бп-8Ь от плотности тока. Электролит 2 + К[(8ЬО)-С4Н406]-0,5 Н20 -0,5 г/л (мет.).

1 - без перемешивания;

2 - при перемешивании.

10 добавки С-2 в электролите 2 на внешний вид получаемых покрытий оценивалось по результатам тестирования в ячейке Хулла. Установлено, что введение в электролит 2 К[(8Ю)-С4Н406]'0,5 Н20 в количестве 0,01-5 г/л (мет.) не оказывает существенного влияния на внешний вид покрытий. Качество, в том числе блеск получаемых покрытий, определяется концентрацией поверхностно-активного вещества в электролите. Установлено, что оптимальная концентрация ПАВ (С-2) составляет 30-50 мл/л. При этом блестящие покрытия осаждаются в диапазоне плотностей тока 0,4-6 А/дм2, а при перемешивании этот диапазон расширяется до 10 А/дм2.

Важной технологической характеристикой электролита является его рассеивающая способность по металлу.

Согласно полученным данным, величина РСМ в разработанном электролите в зависимости от условий электролиза составляет 45-55% (рис. 8), что примерно соответствует аналогичным показателям в известных сернокислых электролитах.

Для сплавов распределение покрытия по профилю детали особенно важно, так как может изменяться не только толщина покрытия, но и его химический состав. В этом случае функциональные свойства покрытий на отдельных частях детали могут не удовлетворять предъявляемым требованиям.

В стандартных сернокислых электролитах для нанесения покрытий сплавами 8п-В1, Эп-Со, 8п-8Ь восстановление легирующего компонента происходит на предельном диффузионном токе, чем определяется сильная зависимость химического состава получаемых сплавов от концентрации легирующего компонента в электролите, рабочей плотности тока и гидродинамических условий.

Данные, полученные при исследовании рассеивающей

способности в щелевой ячейке Моллера, показали, что в разработанном электролите изменение химического состава сплава на секциях разборного катода невелико и укладывается в требуемый диапазон содержания легирующего металла в покрытии. Эти данные согласуются с результатами поляризационных

измерений (парциальные кривые), а также зависимостью состава сплава от плотности тока (рис. 5).

Таким образом, разработанный электролит позволяет осаждать покрытия с необходимым химическим составом сплава на деталях сложного профиля.

В результате проведенных исследований, разработан сернокислый электролит для осаждения сплава Бп-вЬ (0,2-1,0%) и определены условия электролиза (таблица 2).

Разработка состава композиции для приготовления и корректирования электролита для осаждения сплава олово-сурьма

В промышленных условиях для получения покрытий сплавами олова с заданными свойствами (в т.ч. равномерность толщины покрытия на различных участках поверхности, его химический состав и пр.) необходимо поддержание концентраций всех компонентов электролита в допустимом интервале, что обеспечивается его периодической корректировкой расходуемыми компонентами.

Для приготовления и корректирования электролитов, как правило, используются композиции, которые содержат в своем составе несколько различных веществ. В этом случае существенно упрощается эксплуатация электролита и обеспечивается необходимое качество осаждаемых покрытий.

I, А/дм2

Рис. 8. Зависимость рассеивающей способности электролита от плотности тока. Электролит 2 + К[(8ЬО)С4Н406]0,5 Н20 -0,5 г/л (мет.).

1 - без перемешивания;

2 - при перемешивании.

Таблица 2. Состав электролита для нанесения сплава вп-БЬ и условия электроосаждения

Компонент Содержание, г/л

Оптимальное Допустимое

8пБ04 (мет.) 20 15-25

К[(8Ю) • С4Н40б] • 0,5 Н20 (мет.) 1,0 0,1-3,0

Н2804 150 130-160

БА 0,65 0,5-0,9

Р-1 3,5 3-4

С-2 40 мл/л 30-50 мл/л

Условия электроосаждения

Параметр Без перемешивания При перемешивании

¡к, А/дм2 0,5-6,0 0,5-10,0

1а, А/дм2 0,5-3,0 0,5-3,0

Температура, °С 18-25 18-25

Перемешивание - механическое

Одной из основных составляющих расхода компонентов в производстве является унос электролита с обрабатываемыми деталями и оснасткой, величина которого зависит от ряда факторов (площади и конфигурации обрабатываемых деталей, типа используемого оборудования и др.) и пропорциональна их концентрации в электролите.

Проведенные исследования показали, что добавка С-2 электрохимически неактивна и ее расход зависит только от величины уноса электролита. В тоже время, сурьма расходуется как с уносом, так электрохимически при восстановлении в сплав с оловом.

С учетом этих факторов была разработана композиция КС-1, которая позволяет проводить одновременное корректирование электролита по сурьме и добавке С-2.

В состав композиции КС-1 входит: добавка С-2 - 500 мл/л, К[(8ЬО)'С4Н406]-0,5 Н20 - 35 г/л (мет.).

Проведенные расчеты показали, что начальная концентрация композиции КС-1 в электролите должна составлять 80 мл/л, что соответствует содержанию добавки С-2 40 мл/л и 2,8 г/л К[(5ЬО)-С4Н406]'0,5 Н20 (мет,). При эксплуатации электролита для поддержания необходимой концентрации в электролите добавки С-2 и сурьмы

требуется его корректировка композицией КС-1 в количестве 20 мл/л каждые 3335 А*час/л. (рис. 9).

При этом концентрация добавки С-2 в электролите поддерживается в диапазоне 35-45 мл/л, что соответствует допустимому ее содержанию для получения покрытий требуемого качества (таблица 2).

В процессе эксплуатации электролита (в т.ч. корректировка по композиции КС-1) концентрация сурьмы в электролите

стабилизируется на уровне 0,7-1,2 г/л после пропускания около 300 А*часов/л. Такая концентрация сурьмы в электролите обеспечивает осаждение покрытий с содержанием легирующего металла 0,2-1,0% (рис. 4), что соответствует требованиям, предъявляемым к паяемым покрытиям.

Разработанная методика корректировки рекомендуется при нанесении покрытий вп-ЗЬ толщиной от 6 до 15 мкм и величины уноса электролита деталями и оснасткой от 0,1 до 0,3 л/м2, что соответствует большинству технологических процессов, применяемых в промышленности. В случае изменения величины уноса и условий электролиза состав корректирующей композиции и частота корректировок электролита может быть изменена для обеспечения нанесения покрытий требуемого качества.

Покрытия сплавом олово-сурьма (0,2-1,0%), полученные из разработанного электролита, выдержали коррозионные испытания в камере влажности и в камере соляного тумана на ФГУП СПО «Аналитприбор» (г. Смоленск). Паяемость покрытий до и после коррозионных испытаний практически не изменялась и во всех случаях удовлетворяла требованиям отраслевой документации.

О, А*час/л

Рис. 9. Изменение концентрации 8Ь3+ в процессе эксплуатации и корректирования электролита композицией КС-1 (расчетные данные).

Электролит 2 + К[(8ЬО)С4Н4О6]0,5 Н20 -0,5 г/л (мет.).

Корректирование композицией КС-1: периодичность - 33 А*час/л; количество -16 мл/л.

- -эксплуатация.

— — — - -корректирование.

ВЫВОДЫ

1. Разработан сернокислый электролит для осаждения покрытий сплавом олово-сурьма, содержащий (г/л): БпБС^ (мет.) - 15-25; К[(5ЬС))'С4Н406]-0.5 Н20 (мет.) -0,1-3,0; Н2804 - 130-160; бензилиденацетон (БА) - 0,5-0,9; Р-1 - 3-4; С-2 - 30-50 мл/л. Электролит позволяет получать блестящие покрытия сплавом вп-ЗЬ с содержанием сурьмы 0,2-1,0%.

2. Установлено, что процесс контактного осаждения сурьмы на оловянных анодах подавляется в сернокислых электролитах для электроосаждения сплава Бп-БЬ, в состав которых одновременно входит ЗЪ3+ в виде К[(8ЬО)-С4Н4О6]'0,5 Н20 (антимо-нилтартрат калия) и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2).

3. Показано, что в разработанном электролите блестящие покрытия сплавом олово-сурьма осаждаются в диапазоне плотностей тока 0,4-6 А/дм2. При этом содержание БЬ в сплаве составляет 0,2-1,0%.

4. Показано, что перемешивание разработанного электролита для осаждения сплава Зп-БЪ повышает катодный выход по току на 5-30% и расширяет диапазон рабочих плотностей тока до 10 А/дм2, при этом химический состав сплава практически не изменяется.

5. Установлено, что повышение катодного выхода по току сплава Бп-БЬ при перемешивании связано с увеличением парциальных скоростей осаждения металлов, в то время как парциальная скорость выделения водорода практически не изменяется.

6. Установлено, что концентрация К[(8ЬО)-С4Н406]-0,5 Н20 в элеюролите не должна превышать 4 г/л (мет,), так как в этом случае содержание легирующего компонента в сплаве может превысить 1%, что не обеспечивает требуемые функциональные свойства покрытий.

7. Разработана композиция КС-1, содержащая антимонилтартрат калия и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-подиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2), и предложена методика корректирования состава электролита этой композицией для поддержания в процессе промышленной эксплуатации необходимой концентрации добавки С-2 и сурьмы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Аверин Е.В., Смирнов К.Н., Григорян Н.С., Харламов В.И. Электроосаждение сплава олово-сурьма из сернокислого электролита. // Гальванотехника и обработка поверхности. - М., 2010 - T. XVIII, № 3, с.22-26.

2. Аверин Е.В., Смирнов К.Н., Григорян Н.С., Харламов В.И. Совершенствование процесса электролитического оловянирования из кислых электролитов. // Тез. Докл. 4-ой Международной Конф. «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2007 с.5-8.

3. S.S. Kruglikov, E.V. Averin, K.N. Smirnov, V.l. Kharlamov. Bright Tin Plating Baths. //Proc. AESF SUR/FIN'2009. NASF, June 15-17, USA. p.1-7.

4. Аверин E.B., Кулюшина H.B., Космодамианская JI.B., Григорян Н.С., Смирнов К.Н., Харламов В.И. Особенности эксплуатации кислых электролитов оловянирования. // Тез. Докл. 6-ой Международной Конф. «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва, CK «Олимпийский», 2009, с.6-8.

5. Аверин Е.В., Космодамианская Л.В., Григорян Н.С., Смирнов К.Н., Харламов В.И. Нанесение оловянных покрытий из сернокислого электролита. // Тез. докл. XV Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» - Киров, 2009, с.6-7.

6. Аверин Е.В., Смирнов КН., Григорян Н.С., Харламов В.И. Нанесение покрытий оловом и его сплавами из сернокислых электролитов. // Успехи в химии и химической технологии: сб. научных тр. Том XXIV, № 9 (114). - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. -с. 36-39.

Аверин Евгений Витальевич

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ОЛОВО-СУРЬМА ИЗ СЕРНОКИСЛОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ЛИЦЕНЗИЯ Щ№ 00608 Формат 60x84/16 1,0 усл. пл. Бумага офсетная 80 гр. Тираж 100 экз. Заказ № 154

Отпечатано с готовых о/м в типографии ООО «Медина-Принт» ул. Селезневская д. НА стр. 1 тел.: (495) 943-26-80

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные закономерности совместного разряда ионов металлов при электроосаждении сплавов.

1.2. Электроосаждение сплава олово-сурьма.

1.3. Свойства неионогенных поверхностно-активных веществ.

1.4. Химические свойства карбонильных соединений.

1.5. Электрохимические свойства карбонильных соединений и их влияние на процесс электроосаждения олова и его сплавов.

1.6. Особенности влияния составов электролитов на свойства покрытий оловом и его сплавами.

1.7. Выводы из литературного обзора.

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Приготовление электролитов.1.

2.2. Подготовка поверхности образцов.

2.3. Анализ состава электролита и состава осаждаемого сплава.

2.4. Определение скорости контактного осаждения легирующего металла на оловянных анодах.

2.5. Поляризационные измерения на твердых электродах.

2.6. Методика определения катодного выхода по току.

2.7. Методика тестирования электролитов в угловой ячейке.

2.8. Методика определения рассеивающей способности по металлу.

2.9. Методика испытания печатных плат на паяемость.

2.10. Методика определения пористости покрытий.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Выбор составов электролитов.

3.2. Изучение процесса контактного осаждения сурьмы из сернокислого электролита на оловянных электродах

3.3. Изучение влияния состава электролита и условий электролиза на состав сплава Эп-БЬ и технологические свойства электролита.

3.4. Свойства покрытий сплавом олово-сурьма.

3.5. Разработка состава композиции для приготовления и корректирования электролита для осаждения сплава олово-сурьма

ВЫВОДЫ.

Гальванические покрытия оловом и его сплавами широко применяются в электронной и электротехнической отраслях промышленности.

Покрытия чистым оловом могут выполнять функцию металлорезиста при производстве печатных плат, но не могут быть использованы для пайки в связи с процессом вискерообразования, а также потерей способности к пайке при хранении и фазовым переходом из (3 в а модификацию при низких температурах («оловянная чума»).

Известно, что легирование олова небольшим количеством (0;2-1,5%) таких металлов как висмут, сурьма; кобальт позволяет обеспечить требуемые характеристики готовых изделий по хранению и паяемости. настоящее время для*осаждения покрытий сплавами 8п-В1, Бп-БЬ, 8п-Со в промышленности широко применяются сернокислые электролиты. Такие электролиты относительно дешевы, просты в приготовлении и корректировке, сравнительно малотоксичны и неагрессивны по отношению к оборудованию и материалу деталей. Однако их серьезным недостатком является контактное осаждение легирующего металла на оловянных анодах, как. в отсутствие тока (технологическая пауза), так и в процессе электролиза. Это приводит к. неконтролируемому изменению концентрации, легирующего компонента в электролите и усложнению технологического процесса, в том числе корректировки состава электролита, и, как следствие, получению покрытий сплавом с составом, не обеспечивающим необходимые функциональные свойства, в том числе, пая-емость и электропроводность.

Кроме того, большинство применяемых в настоящее время сернокислых электролитов содержат в своем составе высокотоксичный формальдегид и биологически жесткие ПАВ (например, ОП-Ю или его аналоги):

Согласно современным литературным данным, наиболее перспективным легирующим компонентом при нанесении паяемых покрытий оловом является сурьма при содержании ее в сплаве 0,2-1,0%. Однако для использования технологии нанесения таких покрытий также необходимо обеспечить контролируемое содержание 8Ь в электролите и сплаве.

В связи с изложенным, разработка технологического процесса электроосаждения сплава 8п-8Ь является актуальной научно-технической задачей.

Таким образом, целями данной работы являлись разработка процесса электроосаждения покрытий сплавом олово-сурьма (0,2-1,0%) из сернокислого электролита и изучение процесса контактного осаждения сурьмы на оловянных электродах в сернокислых электролитах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработан сернокислый электролит для осаждения покрытий сплавом олово-сурьма, содержащий (г/л): 8п804 (мет.) — 15-25; К^ЮуС^ЦОбЗ'О^ Н20 (мет.) - 0,1-3,0; Н2804 - 130-160; бензилиденацетон (БА) - 0,5-0,9; Р-1 - 3-4; С-2 - 30-50 мл/л. Электролит позволяет получать блестящие покрытия сплавом 8п-8Ь с содержанием сурьмы 0,2-1,0%.

2. Установлено, что процесс контактного осаждения сурьмы на оловянных анодах подавляется в сернокислых электролитах для электроосаждения сплава 8п-8Ь, в состав которых одновременно входит 8Ь в виде К[(8ЬО)'С4Н40б]'0,5 Н20 (антимонилтартрат калия) и ПАВ из ряда сульфоал-килированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2).

3. Показано, что в разработанном электролите блестящие покрытия сплавом олово-сурьма осаждаются в диапазоне плотностей тока 0,4-6 А/дм2. При этом содержание 8Ь в сплаве составляет 0,2-1,0%.

4. Показано, что перемешивание разработанного электролита для осаждения сплава 8п-8Ь повышает катодный выход по току на 5-30% и расширяет диапазон рабочих плотностей тока до 10 А/дм , при этом химический состав сплава практически не изменяется.

5. Установлено, что повышение катодного выхода по току сплава 8п-8Ь при перемешивании связано с увеличением парциальных скоростей осаждения металлов, в то время как парциальная скорость выделения водорода практически не изменяется.

6. Установлено, что концентрация К[(8Ю)^ЩОб]'0,5 Н20 в электролите не должна превышать 4 г/л (мет.), так как в этом случае содержание легирующего компонента в сплаве может превысить 1%, что не обеспечивает требуемые функциональные свойства покрытий.

7. Разработана композиция КС-1, содержащая антимонилтартрат калия и ПАВ из ряда сульфоалкилированных-полиалкоксилированных нафтолов (добавка С-2), и предложена методика корректирования состава электролита этой композицией для поддержания в процессе промышленной эксплуатации необходимой концентрации добавки С-2 и сурьмы.

1. Ваграмян А.Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов // Закономерности совместного восстановления ионов металлов. -М., 1961.-С. 3-30.

2. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов / Институт физической химии, 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Изд. АН СССР, 1960. 448 с.

3. Фиргер С.М. Электроосаждение цинк-никель и кадмий-никель. Дисс. . канд. тех. наук, М., 1963. — 133 с.

4. Ваграмян А.Т. Периодические явления при электроосаждении металлов // Журн. физ. химии. 1948. - Т. 22. - С. 1496.

5. A.c. 996525 СССР. Электролит латунирования. МКИ С25Д 3/58.

6. Прикладная электрохимия / под ред.Кудрявцева H.T.-2-e изд., перераб. и доп. -М., 1975.-552 с.

7. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, лужение и свинцевание. JL: Машиностроение, 1977. — С. 54-73.

8. Справочное руководство по гальванотехнике: ч. II / под ред. Лайнера В.И. М.: Металлургия, 1972. - С. 68-76.

9. Справочник по электрохимии / под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1981.-С. 279-280.

10. Гальванотехника / Справочник под ред. Гинберга A.M. и др. М.: Металлургия, 1987. - С. 251-253.

11. Кинетика электродных процессов / Фрумкин А.Н., Богоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. -М.: Изд. МГУ. 1952.

12. Кочегаров В.М., Ротинян А.Л., Федотьев И.П. Труды ЛТИ им. Ленсовета, Госхимиздат, 1960.— С. 10-12.

13. Ротинян АЛ., Молоткова E.H. // Журн. физ. химии. 1960. — Т. 34. -С. 2336.

14. Ваграмян А.Т. Электролитическое осаждение сплавов // Сборник Московского Дома научно-технической пропаганды (МДНТП) им. Дзержинского, Машгиз, 3,М., 1961.

15. Полукаров Ю.М. Образование метастабильных и дефектных структур при электрокристаллизации металлов и сплавов. Дисс. . д-ра хим. наук, ИФХ АН СССР, М., 1966.

16. Горбунова K.M., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов // Итоги науки и техники. Сер. Химия. — М., 1966. — Вып. 1. — С. 59-113.

17. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ин-гибирующая адсорбция. — М.: «Наука», 1969. 197 с.

18. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов / 5-е изд., пе-рераб. и доп. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1986. — 111 с.

19. Кудрявцев Н.Т. Электроосаждение сплава цинк-никель // Электролитическое осаждение сплавов. — М., 1961. С. 110-124.

20. Полукаров Ю.М., Горбунова K.M. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов // Журн. физ. химии. — 1956. — Т. 30, №3. С. 516-521; -Т. 30, №4.с. 871-881.

21. Скирстымонская Б.И. // Журн. прикл. химии. 1958. — Т. 31. — С. 638.

22. К. Вагнер. Термодинамика сплавов. -М.: Металлургиздат, 1957. — 156 с.

23. Термохимия в металлургии: пер. с англ. / О. Кубашевский, Э. Эванс. — М.: Изд-во иностр. лит., 1954. 421 с.

24. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика: учебное пособие. М.; Л.; Госхимиздат, 1953. — 611 с.

25. Стендер В.В. Электролитическое производство хлора и щелочи. — Л.: ОНТИ, Химтеорет., 1935. 711 с.

26. Кудрявцев Н.Т., Головчанская Р.Г., Барабошкина И.К. // Журн. физ. химии. 1965. - Т. 39. - С. 370.

27. Тютина K.M., Кудрявцев Н.Т. // Журн. прикл. химии. 1958. - Т. 31. -С. 723.

28. Францевич-Заблудовская Т.Ф. Катодная поляризация при осаждении сплавов молибдена с металлами группы железа из водных цитратно-аммиачных электролитов // Журн. прикл. химии. — 1955. Т. 28, Вып. 7. -С. 700-710.

29. Францевич-Заблудовская Т.Ф., Заяц А.И. Исследование катодной поляризации при электроосаждении сплавов никель-вольфрам // Журн. прикл. химии. 1957. - Т. 30, Вып. 5. - С. 723-729.

30. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое осаждение сплавов. М.: Машгиз, 1961.-115 с.

31. Коровин Н.В., Ронжин М.Н. Осаждение на катоде сплава рений-никель из аммониево-перренатного электролита // Журн. прикл. химии. -1960. Т. 33, Вып. 12. - С. 2734-2738.

32. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М., Андреев Т.А. Структура и свойства электроосажденного сплава Sn-Cd // Журн. прикл. химии. 1962. - Т. 35, Вып. 7.-С. 1537-1542.

33. Ваграмян А.Т. // Труды 4-го Совещания по электрохимии. — М.: Изд. АН СССР, 1959.-С. 395.

34. Красовский А.И. // Труды 4-го Совещания по электрохимии. — М.: Изд. АН СССР, 1959.-С. 530.

35. Ваграмян А.Т., Фатуева Т.А., ДАН СССР, 128. 773, 1959.

36. Ваграмян А.Т., Фатуева Т.А., ДАН СССР, 135. 4, 1960.

37. Ваграмян А.Т., Петрова Ю.С. Физико-механические свойства электролитических осадков. -М.: Изд. АН СССР, 1960.

38. Смирнова М.Г., Смирнов В.А., Антропов Л.И. // Труды Новочеркасского политехнического института, 34/48, 69, 1954.

39. Фрумкин А.Н., Сервис Ф.Д. // Журн. физ. химии. 1930. - Т. 1. - С. 52.

40. Красиков Б.С., Сысоева В.В., ДАН СССР, 114. 826, 1957.

41. Красиков Б.С., Акулова JI.C. // Вестник ЛГУ. 1958. - № 16. - С. 122.

42. Лайнер В.И., Юй-Цзу-Шань. // Журн. прикл. химии. 1963. - Т. 36. -С.121.

43. Лошкарев М.А. // Журн. физ. химии. 1948. - Т. 22. - С. 815.

44. Хейфец В.Л., Красиков Б.С. // Журн. физ. химии. 1957. - Т. 31 - С. 1227.

45. Изгарышев H.A., Равикович Х.М. // Журн. физ. химии. 1939. - Т. 13. -С. 1443.

46. Изгарышев H.A., Горбачев С.В. Курс теоретической электрохимии. — М.: Госхимиздат, 1951.-503 с.

47. Лошкарев М.А., Гречухина М.П. Адсорбционная химическая поляризация и катодное осаждение сплавов из некомплексных электролитов // Журн. физ. химии.- 1950.-Т. 24, Вып. 12.-С. 1502-1510.

48. Кудрявцев Н.Т., Тютина K.M., Головчанская Р.Г. // Труды Совещания АН Литовской ССР, Гос.изд. политической и научной литературы ЛССР. -1957.-С. 105.

49. Электролитические сплавы / Н.П. Федотьев, H.H. Бибиков, П.М. Вячеславов и др. -М.: Машгиз, 1962. 312 с.

50. Foerster F., Fisher Н. Ueber die Form elektrolitisch abschiedener Metalle // Z. Elektrochem. 1926. - Bd. 32. - №11. - C. 525-534.

51. Антропов Л.И., Нечай M.B. Исследование катодной поляризации при совместном разряде меди и цинка из сернокислых электролитов // Вести. Киев, политех, ин-та. 1978. - № 15. — С. 77-80.

52. Вайнер В.Я., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. -Л., 1972.-С. 291-298.

53. Воздвиженский Г.С., Файзулин Ф. // Журн. физ. химии. 1936. - Т. 8. -С. 472.

54. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. М.: Изд. АН СССР, 1950. -198 с.

55. Юринская Л.В., Дисс. . канд. наук, Новочеркасск, 1964.

56. Михайлов В.В. // Успехи химии. 1951. - № 2. - С. 194.

57. Изгарышев H.A., Майорова А.Н. // Журн. общ. химии. 1936. — Т. 6 — С. 1208.

58. Ротинян A.JI., Молоткова E.H. // Журн. физ. химии. 1959. - Т. 32. — С. 2502.59: Скирстымонская Б.И. Электролитическое выделение сплавов // Успехи химии.-1964. Т. 33, № 4. - С. 477-499.

59. Скирстымонская Б.И. Условия совместного электроосаждения металлов с образованием сплава // Журн. прикл. химии. — 1963. — Т. 36, Вып. 4. — С. 807-813:

60. Кудрявцев Н.Т. Основные закономерности электрохимических процессов покрытия металлами и сплавами. М.: МХТИ, 1973. — 124 с.

61. А.Н; Du Rose, Proc. Am. Electroplater's Soc., 151-156, 1956:

62. K.G. Soderbery, I LZ. Pinkcrton, Plating, 37, 254-259, 1960.

63. Федотьев H.H., Грилихес С.Я., Нарышкина И:Б. // Журн. физ. химии. — 1959. Т. 32. - С. 2798-2799.

64. Геворкян В.М., Электролитическое сурьмирование. Дисс: . канд: техн. наук, М., 1957.- 239 с.66: J: Yreländ; Британскийпатент №695750^ В1, 1,1952; ,

65. R.G; Monk, H.J. Ellingham, J: Electrodepositor's Tech. Soc., 11, 39-47, 1936.

66. J.W. Cuthbertson; Z. Parkinson, J: Electrodepositor's Tëch. Soc., 28, 195-201; 1952:

67. E. Raub, Z. Erzbergbau Metallhutenwesen, 5, 155-160, 1952:

68. R.M. Rutnam and E.J. Roser, Plating, 42, 133-1136, 1955.

69. Вячеславов П.М., Круглова Е.Г., Фредель PIP: Применение гальванических покрытий для электрических контактов, вып. 4, Л:, ЛДНТП, 1959.

70. J.E. Stout, Z. Goldstein, Transaction Electrochem. Soc., 63, 99-119, 1933.

71. Соловьев H.A. // Ученые записки Ярославского технологического института. 1953v-№3.-С. 239-249: .

72. Плетнев Д.В. //.Вестник машиностроения. 1951. - № 3. - С. 69.

73. Бочвар А. А. ; Металловедение.— М.: Металлургиз дат, 1956. — 494 е.76; Г. Тамман. Металловедение. Химия и физика металлов и их сплавов.- М.; Л.; Изд. ОНТИМ935. 437 с.

74. N. Konstantinov, V. Smirnov, Yntern. Z. Metallog., 2, 1912.

75. F.A. Zowenheim, H.B. Forman, US Patent, № 2825683, 1958.

76. Zinn und seine Verwendung, 5, 1961.

77. Cuthberson I.W. Electrodeposition of Sn-Sb alloys // Trans. Electrochem. Soc. 1948.-V. 94. - P. 73.

78. Кудрявцев H.T., Тютина K.M., Ярлыков М.М. Электроосаждение сплава Sn-Sb из борфтористоводородных электролитов // В. сб.: Гальванические покрытия электрических контактов. — М.: МДНТ, 1961. С. 3538.

79. Ярлыков М.М., Кудрявцев Н.Т., Тютина K.M. Электроосаждение сплава олово-сурьма из хлорид-фторидных электролитов // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1965. - Вып. 49. - С. 116-126.

80. Кудрявцев Н.Т., Тютина K.M., Ярлыков М.М. Электроосаждение сплава Sn-Sb // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1959. - Вып. 26. - С. 120127.

81. Богословский В.В., Тютина K.M., Кудрявцев Н.Т. Электроосаждение сплава Sn-Sb из сернокислых электролитов // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1973. - Вып. 75. - С. 200-201.

82. Соловьева З.А., Солодкова JI.H. Электроосаждение сурьмы и ее сплавов // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. — М.: ВИНИТИ, 1972. -Т. 8.-С. 215-272.

83. А. с. СССР № 380749. Способы электролитического осаждения сплава олово-сурьма / Кочман Э.Д., Сулейманов Ф.М., Коган С.И. Заявл. 21.03.71; Опубл. 31.07.73. МКИ С23в5138.

84. А. с. СССР № 639967, МКИ С25Д3160. Электролит для нанесения покрытий сплавом Sn-Sb / Хачатурян Е.Х., Шишкина С.И. — Заявл. 04.04.77; опубл. 30.12.78.

85. Медведев Г.И., Журавлев В.И., Фурсова Н.Е. Электроосаждение сплавов олово-сурьма и олово-висмут из сульфатных электролитов с органическими добавками // Журн. прикл. химии. 1998. - Т. 71, Вып. 7. — С. 1113-1120.

86. Фурсова Н.Е. Электроосаждение сплава Sn-Sb из сульфатных электролитов с органическими добавками. Дисс. . канд. хим. наук. М., 2000 - 149 с.

87. Поливанов Ю.В., Борзунов В.М., Маркин Г.С. Применение покрытия олово-кобальт в технологии печатных плат // Обмен опытом в радиопромышленности. — 1977. — № 11. — С. 27-30.91. Пат. ПНР N 141189.

88. Пат. CPPN 91086, МКИС25Д 3/30.

89. I.V. Todor. Influence de certains additifs organiques sur le processus de revetement electrolytique d'etaim brilliant // Surfaces, 1989, - v. 27, - N. 209,-p. 41-42.

90. Попов A.H. Разработка методов конструирования блескообразующих композиций при электроосаждении блестящих покрытий сплавами на основе олова. Дис. . д-ра хим. наук, М., 1995. — 432 с.

91. А. с. 768859 (СССР). Электролит лужения / Скоминас В.Ю., Гальдике-не O.K., Добровольскис П.-Р., П.Йокубайтите М.-С.П., Каткус А.А., Мозолис В.В. Заявл. 14.04.78, № 2605739, опубл. 7.10.80; кл. С25Д 3/32.

92. Matsuda Yoshiharu, Itami Jun, Hanada Yusaku, Tanaka Yoshic. Влияние органических добавок на процесс электроосаждения блестящих осадков олова из сульфатной ванны // JlMetal. Finish. Soc. Jap. 1981. — 32, №5.-С. 253-257.

93. Пат. 4242182 (США). Bright tin electroplating bath / Popescu Francine. -Заявл. 21.07.78, № 926891, опубл. 30.12.80; кл. 204/54 R (С25Д 3/31).

94. Пат. 4417957 (США). Aqueous acid plating bath and brightening mixture for producing semibright to bright electrodeposits of tin / Rosenberg William E. Заявл. 03.09.82, № 414582, опубл. 29.11.83; МКИ С25Д 3/32, НКИ 204/54 R.

95. Пат. 4207148 (США). Electroplating bath for the electrodeposition of tin and tin/cadmium deposits / Hsu Grace F. Заявл. 16.02.79, № 12806, опубл. 10.06.80; кл.204/435 (С25Д 3/32, С25Д 3/56).

96. Пат. 55-34877 (Япония). Блескообразователь к водным электролитам для нанесения покрытий свинец-олово / Такада Тосихиро, Кавакацу Йосидзи. Заявл. 21.01.75, № 50-9178, опубл. 10.09.80; кл. С25Д 3/60, С25Д-3/56.

97. Kohl P.A. High-Speed solder plating baths // Plat, and Surface Finish. -1981.-68, № 8.-C. 45-48.

98. Collins R.P. Implementation of high-current-density solder plating // Plat, and Surface Finish. 1981. - 68, № 8. - C. 50-51.

99. A.c. 122602 (ПНР). Сернокислый электролит для осаждения блестящих покрытий оловом и сплавом олово-висмут / Тютина K.M., Пшылусски Ян, Попов А.Н., Казимиж Мондры. Заявл. 20.08.79, № 217864, опубл. 5.04.84, С25Д 3/32, С25Д 3/60.

100. A.c. 1042369 (СССР). Электролит для осаждения блестящих покрытий из олова и его сплава с висмутом / Тютина K.M., Попов А.Н. Пшылусски Ян, Мондры Казимиж. — № 2836239; заявл. 5.11.79; опубл.16.05.83; С25Д 3/32, С25Д 3/60.

101. Куприн В.П. Разработки ДХТИ в области подготовки поверхности перед нанесением покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности перед нанесением покрытий. 1993 — Т. 2, № 4.

102. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / под ред. Jlap-фит Г. и Рочестер К. M., 1986. - 488 с.

103. Геренрот Ю.А., Лейчкис Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электрокристаллизации металлов // Электрохимия. 1977. - Т. 13, Вып. 3. - С. 341-345.

104. Процессы связывания ионов металлов неиогенными поверхностно-активными веществами / Ямагида С. и др. Хемэи. - 1979. - Т. 17, № 2. - С. 77-93. Пер. ВЦП N В-43354, ГПНТБ.

105. Тютина K.M., Кудрявцев Н.Т., Селиванова Г.А., Попов А.Н. Электролитическое осаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец // Защита металлов. — 1978. — Т. 14, № 5.

106. О влиянии композиции ПАВ на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами на основе олова. Интенсификация электрохим. процессов / Попов А.Н., Тютина K.M., Вальдес А.П. и др. // Тр .МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1982. - Вып. 131. - С. 78-87.

107. Madry К., Przyluski J., Popov A.N., Tyutina K.M. Einfluss von ciaigen oberflächenaktiven Mitteln auf die Kinetik red eiectrolytischen Abscheidung von Zinn-Wismut Legierung Obcrflache // Surface. — 1980. 21, Heft, ll.-p.351-356.Schweis.

108. Рехамния Р., Попов A.H., Тютина K.M. Электролит для электроосаждения I блестящих покрытий сплавами олово-висмут // Защита металлов. 1986. - № 6. - С.986-988.

109. A.c. №584059 СССР МКИ С25Д 3/32. Блескообразующая добавка в сернокислые электролиты для осаждения олова и сплавов // Н.Т. Кудрявцев, K.M. Тютина, О.Н. Гаврилин, JI Г. Гаврилина, Г.А. Селиванова, В.А. Ильин. 1977. Бюл. изоб. №54.

110. Петракова Н.М., Кудрявцев Н.Т., Тютина K.M. и др. Химические и электрохимические методы защиты металлов // Изд-во Саратовского ун-та. 1977.-С. 22-23.

111. СогкШ J.M., Gooduzn J.F. //Adv.Colloid Interfase Sei.-1969. p.297.

112. A.c. СССР N 1119365, Бюллетень изобретений N 23, 1985.

113. Пат. СССР N 1686040, Бюллетень изобретений N 39, 1991.

114. Тютина K.M., Кудрявцев Н.Т., Гаврилин О.Н., Гавриленко JI.H., Трифонов В.И., Ильин В.А. Электролит для осаждения сплавов олово-свинец // Бюл.изобр.-№ 39,-1979.119. Пат. РФ N 1785296, 1994.

115. Рехамния Р. Усовершенствование состава блескообразующей композиции при электрорсаждении сплавов на основе олова. Дисс. .канд. хим. наук. -М., 1986. 120 с.

116. Пат. США №3694329 Электролит блестящего лужения // Kampe М.М., Кл.МКИ С25Д 3/32, опубл. 1972.

117. Пат. США № 3709799 Электролит блестящего лужения // Kampe М.М., Кл.МКИ С25Д 3/32, опубл. 1973.

118. Пат. США № 3810940 Электролит блестящего лужения // Kampe М.М., Кл.МКИ С25Д 3/32, опубл. 1974.

119. Матулис Ю.Ю., Скоминас В.Ю., Казлаускас Д.А. и др. Сов.а.с. № 393367,1978,Б.И. N 33,-1973.

120. Балашов М.А., Окунев В.С, Чистякова И.Н. и др. Сов.а.с. № 637466,1978,Б.И.№ 19,-1978.

121. Роберте Дж., Кассерио М. Основы органической химии. М.: Изд-во «Мир», 1978.

122. Gulino D., Paseault J.P., Makvomol. Chem. 1981. - Vol.182, - р. 23212342.

123. Керн Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. кн. 1.-519 с.

124. Керн Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. — М.: Химия, 1981. кн. 2. 455 с.

125. Попов А.Н. Исследование влияния органических добавок на процесс электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова. Дисс. . канд. хим. наук. М., 1980. - 152 с.

126. Попов А.Н., Тютина K.M., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-висмут и олово-свинец // Электрохимия. 1992. - Вып.28, № 8, - С. 1159-1164.

127. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. Л.: «Химия». Ленингр. отд-ние, 1976. — 424 с.

128. Zumanp. CoIl.Czech.Chem.Comm. 1968. - Vol.33,N 8, - p. 2548-2559.

129. Umemoto K. Bull.Chem.Soc. Japan.1967.Vol.40, N 5, - p. 1058-1065.

130. Некрасов JI.H., Корсун А.Д. // Электрохимия, 1986. - ТА, № 8, -С. 996-999.

131. Томилов А.П., Хомяков В.Г., Солдатов Б.Г. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1963. - Т. 14 № 2, - С. 230-231.137. Пат. Фр. № 1591372, 1970.

132. Baiser М.М., Lund H. Органическая электрохимия кн.1. // М.: Химия,1988.-470 с.

133. Чайка JI.B. Особенности процесса ингибирования катодного выделения меди, кадмия и цинка ароматическими альдегидами // Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов. — Днепропетровск, 1983. с. 30.

134. Попов А.Н., Тютина K.M. Исследование ингибирующего действия коричного альдегида при электроосаждении сплава олово-висмут // Электрохимия. 1982. - Т. 18. Вып. 10, - С .1403-1407.

135. Tyutina K.M., Popov A.N. The role of surface-active additives in the process of bright tin alloys electrodeposition, — 32 ISE meeting, Dubrovnik. 1981, abstr.N 11,-p. 27.

136. Максименко С.А. Влияние компонентов блескообразующей композиции на кинетику электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова. Дисс. . канд. хим. наук, М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, —1989.

137. Saqimoto Y. Электроосаждение сплава олово-свинец и свойства покрытия // J.Iron and Steel Inst. 1987. - Vol.73, N 13 - p. 42.

138. Paul E.Devis, Warwick M.E., Muckett S.J. Intermetallic Compound Growth and Solder Ability of Reflowed Tin and Tin-Lead" Coatings // Plating and SurfaceFinishing. 1983: - Vol.97. - p. 49-53.

139. Глазунова В.К.,Горбунова К.М. Самопроизвольный рост нитевидных-кристаллов на покрытиях // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. -T.XXXIII, N 2,- 1988.-С. 152-157.

140. Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т., Селиванова Г.А. Электроосаждение блестящих покрытий сплавом олово-свинец'// Защита металлов. — 1979. —' ■ Т. 14. •

141. Zhang, Y.; Хи; Ch. Etal.; Metalloberflache 54(2000)5, S. 30-35.

142. Zhang, Y.; Abys, J.A.: Plus 2(2000)7, S. 1067-1075.

143. Конрин Г.А., Рубцова Jl.С. Электронно-микроскопические исследования: влияния адсорбции ПАВ * на электрокристаллизацию1 электролитического, осадка олова // Электрохимия, 1984.- Т. 20, N 7. С. 951-956.

144. Г. Wan Zhang, Felix: Schwager. Effects^ of Lead on Tin Whisker Elimination: Efforts:; toward! Lead-Free and: Whisker-Free Electrodepositiom of Tin // Journal of The Electrochemical Society, 153. 5-2006- C. 337-343,

145. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционныйепектрохимический анализ:; M:: Химия, 1982.-223 с. .153: ГОСТ 9.309-86. ЕСЗКС. Покрытия-гальванические. Определение рассеивающей способности?электролитов при получении покрытий; — Mi, Изд-во стандартов, 1996.— 9 с:

146. ГОСТ 9.302-88. ЕСЗКС. Покрытия металлические и: неметаллические неорганические. Методы контроля. М., Изд-во стандартов; 1990! -41 с. '' .■ ■■'■ ' .

147. Гинбёрг A;Mi Инженерная гальванотехника в приборостроение. М.: Машиностроение, 1977. — С. 4-29.156: Медведев Г.И., Кудрявцев'Н:Т.; идр. О новом электролите для получения блестящих осадков олова // Защита металлов, 1972. Т. 8, N 5, — С. 594.

148. Начинов Г.Н., Волоков А.И. Стандартные значения рассеивающей способности электролитов для электроосаждения металлов и их сплавов // Деп. М., ВИНИТИ, 1988.

149. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. — М., 1979. — 351 с.

150. Смирнов К. Н., Григорян Н. С., Аверин Е.В., Харламов В.И. Электроосаждение олова из кислых электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. М., 2007. - Т. XV, № 3, - С. 43-48.

151. ГОСТ 9.314-90. ЕСЗКС. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования. — М., Изд-во стандартов, 1991. — 15 с.