автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Особенности взаимодействия элементов тонкой структуры полимерных материалов и их физико-механические свойства

На правах

Шибаев Павел Борисович

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

05.02.01.-Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2006 г

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанском государственном энергетическом университете»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, PhD1 Сироткин Ростислав Олегович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Архиреев Вячеслав Петрович

доктор технических наук, профессор ТаЯмаров Михаил Александрович

Ведущая организация:

Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева

Защита состоится «26» декабря 2006 года в «14» час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.082.05 в Казанском государственном энергетическом университете по адресу: Российская Федерация, 420066, г. Казань, ул. Красносельская, д. 51 (зал заседаний ученого совета) корп. В.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного энергетического университета, а с авторефератом — по электронному адресу http: // info.kgeu.ru.

Автореферат разослан «joS^p.1.2006 г.

Ученый секретарь диссертационно--------

доктор технических наук, професо

О.С. Сиротки н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Машиностроение является одной из наиболее материалоем ких отраслей промышленности, которая характеризуется широкой номенклатурой применяемых металлических и неметаллических материалов, а также изготавливаемых из них изделий и конструкций.

Полимеры занимают одно из ведущих мест среди конструкционных материалов в машиностроении. Так, потребление пластмасс в этой отрасли соизмеримо (по объему) с потреблением стали. Целесообразность использования полимеров в машиностроении определяется, прежде всего, возможностью удешевления продукции, экономии металла, в том числе благодаря уменьшению расходов при переработке его в изделия и существенному повышению коэффициента использования. Из таких пластических масс как полиэтилен, фторопласты, полиакрилаты, фенопласты, волокиты, стеклопластики изготавливают обширный ассортимент деталей и узлов машин, а также технологическую оснастку различного назначения.

В материаловедении традиционно рассмотрение внутренней организации материала начинают с анализа его -«тонкой» структуры. Сегодня различают микро- (включающую в себя тонкую (электронно-ядерную и молекулярную) и наноструктуры), мезо- и макроструктуру материала. При этом очевидно, что электронно-ядерная структура является базовой (исходной) для остальных вышеперечисленных, например, разделяя их на металлы и неметаллы.

В отличие от металлов специфика тонкой структуры полимерных материалов характеризуется ие только наличием химических связей атомных остовов, но и межмолекулярного взаимодействия (ММВ) макромолекул между собой. Известно, что ММВ влияет на большинство физических и механических свойств полимеров, в частности, температуру стеклования, размягчения и плавления, растворимость, летучесть, поверхностные свойства, совместимость, вязкость расплавов, кристалличность, прочность, текучесть, электрические и т.д. При этом ММВ часто трактуется как остаточное, или вторичное, от химического взаимодействия, но их взаимосвязь не исследована.

Известно, что значимость оценки и прогнозирования конечных эксплуатационных свойств материала с целью обеспечения их надежности и долговечности является одннм из основных условий сто эффективного практического использования в конкретном устройстве или механизме. В частности, в настоящее время существуют методы количественной оценки физико-механических свойств полимерных материалов исходя из их химического строения (например, методы Ван Кревелена, Аскадского, Бииерано). Однако отсутствуют системные исследования зависимости их физико-механических свойств материалов от типа связи элементов их тонкой структуры.

Таким образом, актуальность разработки подходов, позволяющих количественно оценивать физико-механические свойства полимерных материалов, при этом являющихся доступными для понимания широким кругом специалистов-материаловедов, нетрудоемкими И недорогими,

достаточно очевидна и является сегодня важнейшей проблемой теоретического и практического материаловедения.

Настоящая работа выполнялась при поддержке Академии Наук Республики Татарстан в соответствии с проведением работ по гранту 2002-2004 гг. «Оценка и прогнозирование структуры й свойств металлических и неметаллических соединений в рамках единой модели химических связей» (проект № 07-7Д-161 / 2002-2004 (Ф)).

Нелъго работы является выявление особенностей взаимодействия элементов тонкой структуры (атомных остовов и фрагментов макромолекул) широко применяемых в машиностроении полимерных материалов и их влияния на физико-механические свойства исследуемых материалов, включая:

1. Совершенствование методики расчета компонент химических связей в низкомолекулярных, а также высокомолекулярных соединениях, образующих полимерные материалы.

2. Подтверждение вторичности ММВ от химического взаимодействия и выявление характера влияния компонент связей на компоненты ван-дер-ваальсового (ВДВ) ММВ в веществах, образованных низкомолекулярлыми соединениями, а также высокомолекулярных соединениях и образуемых ими полимерных материалах,

3. Нахождение зависимости физико-механических свойств от компонент химической связи элементов тонкой структуры маггериала.

4. Апробацию разработанных подходов, методик и полученных результатов исследования особенностей гомо- и гетероядерного взаимодействия элементов электронно-ядерной структуры широко применяемых в машиностроении материалов иа основе низко- и высокомолекулярных , соединений С учетом влияния последней на физико-механические свойства соответствующих материалов, имеющих большое значение в промышленности целом, а также в энергетике и машиностроении в частности.

Научная новизна. Впервые установлено влияние компонент химической связи на величину ВДВ межмолекулярного взаимодействия (определяющих в совокупности специфику тонкого уровня структурной организации полимеров) и далее на ряд физических и механических свойств полимерных материалов, применяемых в энергетике и машиностроении.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением комплекса современных квантово-механических и экспериментальных методов исследования характеристик связей и свойств ряда полимерных материалов.

Практическая ценность^ работы. Опираясь на единую модель химической связи1 элементов электронно-ядерной структуры маггериала, разработана методика расчета компонент химических связей в низко- и высокомолекулярных соединениях, образующих полимерные материалы. Это позволило связать компоненты химических связей с компонентами ММВ и

1 Сироткин О.С. Введение в материаловедение. — Казань: КГЭУ, 2004. — 212 с.

установить их влияние на некоторые физико-механические свойства полимерных материалов. Таким образом, на основе найденных зависимостей физико-механических свойств от компонент химической связи полимерных материалов с одинаковой конформацией макром олекулярной цепи была показана возможность оценки и прогнозирования их физико-механических свойств.

Показан характер влияния степеней ковалеитноетм (Ск), мсталличности (См) и ион кости (Си) химических связей на их жесткость и свойства биядерных соединений.

Совокупность полученных данных позволяет говорить о перспективности разрабатываемых подходов и методик для расчета компонент химических связей в ннзкомолекулярных жидкостях, а также высокомолекулярных соединениях, образующих полимерные материалы, и установления их влияния на энергию ММВ и физико-механические свойства в соответствующих веществах и материалах.

Разработанные методики переданы учреждениям и предприятиям, заинтересованным в их практическом применении (ФГУП ЦНИИГеолнеруд и др.), и внедрены в учебный процесс КГЭУ при проведении лекционных и практических занятий по курсу «Современное материаловедение», включая методические указания и контрольные задания для студентов-заочников.

Личный вклад автора. Получение практических результатов по разработке к апробации методики расчета компонент химических связей в биядерных соединениях, низкомолекулярных жидкостях и высокомолекулярных соединениях, образующих полимерные материалы, а также установление их влияння на энергию ММВ и некоторые физико-механические свойства этих веществ и материалов на их основе.

)1л защиту выносятся:

-данные по разработке и обоснованию методики расчета компонент химических связей в низко- и высокомолекулярных соединениях;

-данные по разработке и обоснованию подходов к оценке влияння химического строения низко молекулярных веществ и полимерных материалов на компоненты их энергии ММВ и физико-механические свойства;

-результаты апробации предложенной методики расчета компонент химических связей в высокомолекулярных соединениях и подходов к оценке влияния их химического строения на некоторые физико-механические свойства полимерных материалов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на III молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки", г. Нижний Новгород, НГТУ, 2004; научно-практической конференции «Методология и практика образования в свете развития знаний о природе и обществе», г. Казань, КГПУ, 2005; ХП международном симпозиуме "Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред", 13-17 февраля 2006 г., Москва, МАИ; международной молодежной научной

конференции "XIV Туполевскис чтения", 10-11 ноября 2006, г, Казань, КГТУ им А.Н. Туполева.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ в центральных журналах, сборниках статей, научных трудов и тезисов докладов, включая 4 статьи, 3 тезиса докладов и 1 учебно-методич ее кую работу.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация наложена на 155 страницах, включает 35 рисунков и 9 таблиц. Библиографический список включает 159 наименований.

Автор выражает благодарность научному консультанту в области разработки новых подходов в теории и практике взаимодействия элементов тонкой структуры металлов и неметаллов и их влиянию на свойства материалов доктору технических наук, профессору О.С. Сиротки ну.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования по выбранной теме, отмечается научная новизна диссертационной работы, сформулированы положения, выносимые на защиту. Сформулированы цели и задачи исследования, решение которых и составило основное содержание работы,

В первой главе проанализированы различные подходы к оценке физико-механических свойств полимерных материалов, показаны их достоинства н недостатки. Рассмотрены состояние вопроса оценки смешанных типов гомо- и гетсроядерного химического взаимодействия элементов электронно-ядерной структуры материала (промежуточных между двумя и тремя предельными типами химического взаимодействия соответственно} и способы расчета каждой из трех компонент связи. Рассмотрена роль ММВ в полимерных материалах.

Во второй главе разработана методика, позволяющая рассчитывать распределение электронной плотности (ЭП) в молекулах низкомолекулярных жидкостей, а также звеньях высокомолекулярных соединений, образующих полимерные материалы, через компоненты образующих их химических связей. Описаны квантово-хнмическис подходы для расчета ЭП и энергии ММВ.

2,1. Методика оценки компонент химических связей в низкомолекулярных жидкостях, а также высокомолекулярных соединениях, образующих полимерные материалы.

Для оценки химического строения веществ и расчета Ск, См и Си за основу была взята методика расчета компонент химической связи, разработанная ранее на кафедре материаловедения и технологии материалов КГЭУ2. В данной методике компоненты химической связи рассчитываются исходя из уточненных значений электроотрицательности (ЭО) Полинга и Оллреда-Рохова. При этом за связь с Ск = 100% принимается связь F-F (вследствие максимальной ЭО фтора = 3,953).

1 O.e. Снроткин, P.O. Сироткин, А.М Трубачева, Журнал неорг, химии, 200S, т. 50, № I, с.71-75.

Для учета влияния длин гомоядерных химических связей на их Ск и См» значения последних, рассчитанные по вышеуказанной методике, приводили к длине самой короткой гомоядерной связи Н-Н. В результате данного уточнения было получено, что максимальная Ск соответствует связи Н-Н. Вследствие этого для последующих расчетов в низко- и высокомолекулярных веществ ахи материалах на их основе за 100% была принята Ск связи Н—Н (Ск».« = 100%). При этом Ск связи И-Р будет равна 97,816%. В дальнейшем корректируем ЭО элементов, используя математический метод пропорции; например, для водорода:

3,953-100% 97,816%

где 3,953 - ЭО фтора

Отсюда ЭО водорода равна 4,041, Более высокая ЭО водорода по сравнению С ЭО фтора является логичной с точки зрения влияния компонент химической связи на физические свойства соответствующих веществ, которые определяются энергией ВДВ ММВ. В частности, температуры кипения и плавления водорода соответствуют ряду галогенов, а не щелочных металлов, характеризуемых гораздо более низкими значениями ЭО.

Таким образом, в основе разработанной методики лежит подход, основанный на расчете компонент химических связей элементов, образующих макромолекулы и полимер в целом (Ск, См и Си), то есть учета специфики химических связей путем расчета распределения ЭП в элементарном звене макромолекулы полимера.

Меггодика включает в себя ряд следующих последовательных действий: 1) Для расчета Ск и См химических связей в низко- и высокомолекулярных веществах и материалах на их основе используются приведенные к единице длины связи значения ЭО, а для расчета Си — уточненные значения ЭО2, поскольку Си в данной методике рассчитывается по формулсПолинга (формула 4). Рассчитываются приведенные значения Сец» Смпр и Сипр всех связей молекулы или элементарного повторяющегося звена макромолекулы (типа -[-СН;г-]„—):

Ьр'Сы+ХэвУг, (1)

Ск = 24,75-^% (2)

См= 100 - 24,75-хчв% (3)

Си=1-ехр(-0,18Дхг), №

Скпр = Ск/<1 + Си), % (5)

Смпр = См/(1 + Си), % (6)

Сип, = (Си -100/(1 + Си)), % (7)

где Дх* — разность электроотрнцательностей элементов Э) и Эз; х=р — средняя электроотрицательность; Скпр — приведенная степень ковалентности связи; Смпр — приведенная степень металличности связи; Сцщ> — приведенная степень нонносги связи. Три последние компоненты (Скпр, СмпР, Си*») даюпг

итоговые значения степеней ковалентиости, металличностн и ионности и в дальнейшем обозначаются как Ск, См и См соответствен но,

2) Находятся средние значения степеней > конзлснтности Ск, металличностн См и ном »ости Си молекулы или звена полимера с учетом количества каждого типа связи в звене и ее Ск, См и Си.

2.2, Метод расчета электронной плотности химических соединений.

Для описания распределения электронной плотности в молекулах использовалась программа HypcrChem7. Расчеты производились с помощью полуэмпирических квантово-химич ескнх методов AMI, РМЗ.

2.3. Методы расчета энергии ММВ.

2.3.1. Метод расчета энергии ММВ кваитово-химическим приближением. Универсальная энергия ВДВ ММВ Е^, оценивалась путем расчета и последующего сложения дисперсионной ED, ориентационной Е° и нидукционной Е1 энергий. При этом для оценки Е° достаточно ограничиться первым ненулевым членом в гамильтониане взаимодействия, а для оценки Е° и Е1 ограничиться рассмотрением диполя; значение межмолекулярного расстояния г было принято равным 0,36 им.

Ег,_3 а' 1 . (8)

2 2(a/Nf rf

где г - расстояние между молекулами, a — электронная поляризуемость молекул, N - число валентных электронов.

' 2 И

(9)

3 м/'

где ц — дипольный момент молекул; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Е^-Уа. {10)

При этом для оценки Е~н в го моя дерн ых соединениях достаточно рассчитать Е°, поскольку Е° и Е отсутствуют.

2.3.2. Метод расчета энергии ММВ квантово-химическими методами.

Для описания энергии ММВ в низко- и высокомолекулярных соединениях использовалась программа НурегСЬешУ. Расчеты производились комбинированно с помощью метода молекулярной механики с использованием двух модельных потенциалов ММ+, АМВЕЙ, а также неэмпирически (аЬ 1тйо) методами самосогласованного поля Хартри-Фока, конфигурационного взаимодействия н методом Хюккеля в базисе 6-311+-КГ.

В третьей главе исследовано влияние особенностей взаимодействия элементов топкой структуры в некоторых низко- и высокомолекулярных соединениях и органических полимерных материалах.

ЗЛ.Показано влияние компонент гомоядерной химической Связи иа ее жесткость и энергию ММВ и свойства ряда модельных низкомолекулярных соединений.

Рис. I. Зависимость силовой коистшггы Рис. 2. Зависимость дисперсионной химической связи (к) от ее степени энергии (Е0) ММВ от См металличности (См) для галогенов. химической связи для ряда

биядерных молекул.

Известно, что мерой жесткости химической связи является ее силовая константа к. Анализ изменения значений к гомоядерной химической связи в ряду рассматриваемых в настоящей работе галогенов (Ь, Вг2, С1г, Р^.) показывает (рис. 1), что уменьшение См связи в ряду от 69,06% (12) до 2,18% (Рг) приводит к росту к с 173,4 Н/м до 718,5 Н/м.

Это представляется логичным, поскольку увеличение Ск и, соответственно, локализации в межъядерном пространстве обобщестилениых электронов на линии, соединяющей центры атомных остовов, обеспечивающих химическую связь (что и подразумевает соответствующее уменьшение См) должно приводить к росту ее жесткости. Об этом также свидетельствует характер распределения ЭП в молекуле в ряду галогенов 12, Вг2, СЬ, Рг> полученный используя квантово-хнмические расчеты с помощью программы НурегСЬет7. Из датшх расчетов следует, что локализация ЭП в данном ряду галогенов увеличивается.

Показана возможность количественной оценки энергии ММВ вышеуказанных групп соединений через значения См связи, их образующих. Было выявлена прямая взаимосвязь между См гомоядериой связи и Е° гомосоединений элеме!ггов Нг, Ог, N2, СЬ, Вгг, Ь (рис. 2).

3.2. Показано влияние металлической и ионной составляющих гетероядерной химической связи на ее жесткость, энергию ММВ н свойства модельных низкомолекулярных соединений.

Продемонстрирована возможность оценки энергии ММВ гало ге поводе родов через значения См и Си связей, их образующих. Была выявлена связь между См гетероядерной связи и Е° (рис. 3); между С» гетероядерной связи и Е°, а также между См и Си гетероядерной связи и Ег в гало ге н оводородах.

в

Е>, НДж/мО№

О --------,---

О 10 £0 30 40 См,%

Рис. 3. Зависимость дисперсионной энергии (Е°) ММВ от См химической связи для галогеноводородов.

3.3. Показано влияние металлической и ионной составляющих гетероядерной химической связи на энергию ММВ низкомоле куляр н ых жидкостей. С увеличением Си и См связи растут соответственно полярная (рис. 4) и дисперсионная (рис. 5) компоненты энергии ММВ. Некоторое «выпадение» из полученной зависимости фенола и анилина (рис. 4), вероятно, объясняется наличием в их структуре бензольного кольца.

Рис. 4. Зависимость полярной энергии Рис. 5. Зависимость дисперсионной

(Ероь) ММВ от Си химической связи энергии (Ес) ММВ от См химической

для ряда низкомолекулярных связи для ряда низко молекулярных

жидкостей. жидкостей.

3.4. Показано влияние металлической и ионной составляющих гетероядерной химической связи на энергию ММВ полимерных материалов. Полученные данные свидетельствуют, что полярная энергия ММВ в полимерных материалах, обладающих сходной конформацией макромолекулярной цепи (зигзаг) и полученных литьем под давлением, возрастает с увеличением Си элементарного звена полимерного материала (рис. б), а с ростом См увеличивается Ев ММВ (рис. 7). Из рис. б также видно, что ПТФЭ, макромолекулы которого образуют не зигзаг, а спираль, выпадает из данной зависимости. Это является, по существу, следствием влияния последующего уровня структуры, так как диполи, образованные связями с достаточно большой Си, частично компенсируют друг друга.

0,%

Рис. 6. Зависимость полярной энергии (ЕР01-) ММВ от Си химической связи в звене высокомолекулярного

соединения для ряда полимерных материалов.

Рис.7. Зависимость дисперсионной энергии (Е°) ММВ от См химической связи в звеие высокомолекулярного соединения для ряда полимерных материалов.

В четвертой главе показано влияние металлической и ионной составляющих гетероядерной химической связи на физико-механические свойства полимерных материалов: полиэтилен высокого давления (ПЭВД), полипропилен (ПП), поли изопрен (ПИ), полиэтилентсрефталат (ПЭТФ), поликетон (ПК), поли вини лфторид (ПВФ), полив инилхлорид (ПВХ), полиакрилонитрил (ПАН), поливиниловый спирт (ПВС).

Была показана зависимость ряда физико-механических свойств (температура плавления, плотность, предел текучести, предел прочности, относительное удлинение при разрыве, твердость, относительное удлинение в точке текучести) от компонент химической связи у рассматриваемых полимерных материалов. Из рис. 8-11 следует, что с увеличением суммы См н Си звена полимера возрастают плотность, температура плавления материала и снижается относительное удлинение в точке текучести и в точке разрыва.

30 ■ 31 С^н.%

С»>Си,%

Рис. 8. Зависимость средней плотности Рис. 9. Зависимость температуры (р) при 25 °С от суммы См и Си плавления (Тпл) ряда полимерных химической связи в звене материалов от суммы См и Си высокомолекулярного соединения для химической связи в звене ряда полимерных материалов, высокомолекулярного соединения для

ряда полимерных материалов;

32 33

См + Си.%

31 с*с12-л

Рис, 10. Зависимость относительного Рис. П. Зависимость относительного

удлинения в точке текучести (г?) от удлинения в точке разрыва (е^) от

суммы Си и См химической связи в суммы Си и См химической связи в

звене высокомолекулярного звене высокомолекулярного

соединения для ряда полимерных соединения дня ряда полимерных

материалов. материалов.

Таким образом, с увеличением суммы См и Си симбатно увеличивается энергия ММВ, что влечет за собой увеличение плотности и сокращение относительного удлинения в точках текучести и разрыва полимерного материала, поскольку на вышеназванные свойства полимерных материалов (в отличие от металлических материалов) влияет энергия ММВ. Зависимости, представленные на рисунках 12 и 13, имеют аналогичную трактовку.

ж

■Иб-КтМЪ

• гвс

гиге.

• ГШ

120

80

•ПЭВД

40

ПЭВД

28

30

34

23

29

30

31

32 См+Си,%

Рис. 12. Зависимость предела Рис. 13. Зависимость твердости по

прочности при растяжении (опр) от Роквеллу (НИ.) от суммы Си н См

суммы Си и См химической связи в химической связи в звене

звене высокомолекулярного высокомолекулярного соединения для

соединения для ряда полимерных ряда полимерных материалов, материалов.

Полученные зависимости физико-механнческих свойств от рассчитанных значений суммы См и Си позволяют оценивать и прогнозировать физико-механические свойства полимерных материалов, обладающих сходной конформацией макромолекулярной цепи исходя из природы образующих их химических связей.

Полученная в работе методика была далее использована для анализа трех материалов на основе сополимеров этилена и 1-гексена, которые в дальнейшем обозначались как материалы А, Б и В,

Из рассмотрения орто ромбического кристалла, образованного 1 поли(этилен-1-гексен)ом, было найдено среднее расстояние между фрагментами макромолекул я рных цепей в кристалле сополимера - 5,06 А.

Найденное таким образом расстояние применялось в дальнейшем при расчете энергии ММВ в кристаллах исследуемых сополимеров с использованием описанных выше квантово-хнмических методов. При расстоянии 5,06 А энергия ММВ взаимодействия между двумя звеньями -СНг-согласно выполненным расчетам составляет 2,46 кДж/моль (дисперсионного -2,42 кДж/моль, электростатического (полярного) - 0,04 кДж/моль).

Ранее для рассматриваемых сополимеров были найдены значения толщины ламелей и длины складки1. При этом было найдено, что Материал А характеризуется двумя популяциями ламелей, различающимися по толщине. Было также показано, что именно толщина ламелей (длина складки) определяет такую важную их механическую характеристику как предел текучести. Было высказано предположение, что предел текучести в полиэтилене и в сополимерах этилена связаны с внутриламелярным (вдоль макромолекулярных цепей), а также межламелярным сдвигами, осуществление которых требует преодоления сил ММВ.

На рис. 14 для изучаемых сополимеров этилена и 1-гексена представлены графики зависимости истинного предела текучести от рассчитанной энергии ВДВ взаимодействия при +23 °С и температуры «-релаксационного перехода от толщины ламелей и энергии ММВ.

Из рис. 14 а) можно видеть, что истинный предел текучести в целом увеличивается с ростом универсальной энергии ММВ между двумя параллельными фрагментами макромолекул в кристалле исследуемых сополимеров в соответствии с высказанным выше предположением о том, что предел текучести является характеристикой, которая должна коррелировать со значениями сил ММВ. Причем данные свидетельствуют о том, что течение исследуемых сополимеров под действием нагрузки определяется, прежде всего, виутриламелярным сдвигом (то есть сдвигом вдоль макромолекулярных цепей). Из рис. 14 б) также следует, что Ти определяется лишь энергией ММВ между макромолекулами внутри ламелей и, как следствие, толщиной последних.

* Л.О. Зи-о&т, И.У/. Вгоокв, Ро!утег, (2001), 42,3791.

23 20 IS 10 3

шн.МПа

CO

son

£ . «Дж/модь

5000

Энергия ММВ

а) б)

Рис. 14. Зависимость истинного предела текучести (от«) при + 23 °С от универсальной энергии ММВ (Е™) и суммы Си н См химической связи (а), а также зависимость температуры а-релаксационного перехода (Та) от толщины лам елей и энергии ММВ (б) трех материалов на основе сополимеров этилена и 1-гексена. Материал А, тонкие ламели (о), материал А, толстые ламели (•), материал Б (0), материал В (■).

Описаны перспективные области практического использования развиваемых подходов в материалах, применяемых в машиностроении, включая диэлектрические и электропроводящие материалы, конструкционные и наноматериалы н т.д.

Показана хорошая корреляция результатов расчетов физико-механических свойств для ряда полимерных материалов, полученных по предложенной методике, по сравнению с экспериментальными данными (например, для нейлона 6,6 данные по плотности составляют соответственно 1,097 и 1,100 г/см3).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1, Показана возможность оценки и прогнозирования фнзико-мехапическнх свойств и энергии ММВ ряда полимерных материалов, применяемых в машиностроении, на основе анализа взаимодействия элементов (через соотношение Ск, См и Си химической связи) в их тонкой электронно-ядерной структуре.

2. Разработана методика, позволяющая на основе данных по ЭО и длинам химических связей рассчитывать распределение ЭП в молекулах низкомолекулярных жидкостей, а также звеньях высокомолекулярных соединений, образующих полимерные материалы, через компоненты образующих их химических связей.

* R. Popli, M. Gloiin, L. Mandelkern, J. Polymer ScL (1984), B22,407.

3. Продемонстрировано влняннс характера химической связи (соотношение Сц, См и Си) на её жесткость. Было показано, что рост См приводит к уменьшению жесткости связи.

4. Показана возможность количественной оценки энергии ММВ в исследуемых соединениях через 'значеьЛя См и Си связей, их образующих. Установлена корреляция между См гомо- и гетероядерной связи и между Си гетероядерной связи н Е°, а также между Си и См гетероядерной связи и Б1.

5. На качественном и количественном уровнях была подтверждена возможность трактовки ММВ как остаточного, или вторичного, от химического взаимодействия. Полученные данные позволили показать принципиальную возможность прогнозирования величины энергии ММВ в молекулярных соединениях на основе анализа характера химической связи с последующей оценкой физико-химических свойств веществ на их основе.

6. На примере полимерных материалов, являющихся основой для наиболее широко используемых в машиностроении конструкционных материалов (ПВФ, ПВХ, ПЭВД, ПИ, ПАН, ПП, ПК, ПЭТФ, ПВДФ, ПВО), показано влияние компонент химической связи в полимерах на компоненты ВДВ ММВ и их некоторые физико-механические свойства: с ростом См в звене полимера увеличиваются плотность, температура плавления, предел текучести, предел прочности, твердость; одновременно снижаются относительное удлинение при разрыве и относительное удлинение в точке текучести. Это обусловлено изменением уровня и характера локализации электронов в межьядерном пространстве и, как следствие, в элементарном звене полимера в целом, то есть изменением электронно-ядерной структуры материала.

7. На основе анализа трех материалов на основе сополимеров этилена и 1-гексена было показано влияние ММВ на От« и Т„ этих материалов. Было показано, что Отн и Т„ связаны с внутриламелярным сдвигом вдоль макромолекулярных цепей, осуществление которых требует преодоления сил ММВ, определяемых спецификой электронно-ядерного взаимодействия.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Шибаев П. Б., Сироткнн Р. О., Сироткин О. С. Прогнозирование физических и механических свойств полимерных материалов. // Изв. вузов. Проблемы энергетики. 2006, № 9-10. С.109-113.

2. Сироткин О. С., Сироткин Р. О., Шибаев П. Б. Влияние соотношения компонент гомоядерных и гетероядерных связей на энергии химического н межмолекулярного взаимодействия. Свойства низко- и высокомолекулярных веществ и материалов на их основе // Материаловедение и металлургия. -2006.-Г57.-С. 101-108

3. Иванова С.Н., Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М., Шибаев П.Б., Калашников A.B. Новый единый подход к моделированию структуры и свойств металлических и неметаллических материалов. Материалы XII международного симпозиума "Динамические и технологические проблемы

механики конструкций и сплошных сред", 13-17 февраля 2006 г., Москва, МАИ, С. 167-169.

4. Сироткин О, С., Шибаев П. Б,, Сироткин P.O. О современном состоянии вопроса оценки уровня межмолекулярного взаимодействия. Сб.

. научн» трудов III .молодежной научно-технической* конф, "Будущее технической науки" г. Нижний Новгород, НГТУ, 2004. С. 289-290.

5. Сироткин О.С., Сироткин P.O., Трубачёва A.M., Шибаев П.Б., Макарина С.Н. Современное материаловедение. Казань: КГЭУ, 2004,40 с.

6. Сироткин О.С., Сироткин P.O., Шибаев П.Б. Влияние характера '■химической связи на уровень физического меж молекулярного взаимодействия

в рамках единой системы знаний о природе. Сб. научи, трудов регион, научи. -практич. конф. «Методология и практика образования в свете развития знаний о природе и обществе», г. Казань, КГПУ, 2005. С. 332-335.

7. Шибаев П. Б„ Сироткин О. С., Сироткин Р. О. Специфика химических связей и физико-механических свойств материалов. Материалы Международной молодежной научной конференции "XIV Туполевскне чтения", 10-11 ноября 2006 г. Казань. КГТУ (КАИ). С. 213.

8. Сироткин P.O., Сироткин О.С., Иванова С.Н., Шибаев П.Б. Влияние характера химической связи на некоторые деформационные характеристики и электрическое сопротивление базовых материалов машиностроения и энергетики на основе гомоядерных соединений // Изв. вузов. Проблемы энергетики 2006. № 9-10. С. 46-54.

Изд. лиц. ИД № 03480 от 08.12.00. Подписано в печать 20.11.06.3 Формат 63x84/16. Гарнитура «Times». Вид печати РОМ, Физ. печ. л. 1, Усл.-печ. л. 0,93 Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ № 2886

Типография КГЭУ, 420066, Казань, Красносельская, 51

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ МАТЕРИАЛОВ, ОБРАЗОВАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

1.1. Основные уровни структурной организации материалов.

1.1.1. Полимерные материалы.

1.2. Химическое строение вещества.

1.3. Подходы к прогнозированию физико-механических свойств полимерных материалов на основе их химического строения.

1.4. Тонкая структура материала и ее характеристики.

1.4.1. Характеристика смешанных (промежуточных) типов взаимодействия элементов электронно-ядерной структуры материала.

1.5. Электроотрицательность элементов тонкой электронно-ядерной структуры материала.

1.5.1. Шкалы электроотрицательностей.

1.5.2. Практическое использование электроотрицательностей.

1.6. Расчет компонент химических связей.

1.6.1. Гомоядерные (металло - ковалентные) химические связи.

1.6.2. Гетероядерные (металло-ионно-ковалентные) химические

4 связи.

1.7. Межмолекулярные взаимодействия.

1.7.1. Классификация межмолекулярных сил.

1.7.2. Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса.

1.7.3. Индукционные взаимодействия Ван-дер-Ваальса. 1.7.4. Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса.

1.7.5. Межмолекулярные взаимодействия в полимерах.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика оценки компонент химических связей в низко- и высокомолекулярных соединениях.

2.2. Метод расчета электронной плотности химических соединений. 73 * 2.3. Методы расчета энергии межмолекулярного взаимодействия.

2.3.1. Метод расчета энергии межмолекулярного взаимодействия квантово-химическим приближением.

2.3.2. Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия квантово-химическими методами.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ В НЕКОТОРЫХ НИЗКО- И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ И

ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ.

3.1. Влияние компонент гомоядерной химической связи на ее энергию, жесткость, энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства ряда биядерных соединений и материалов на их основе.

3.2. Влияние компонент гетероядерной химической связи на ее жесткость, энергию межмолекулярного взаимодействия и свойства галогеноводородов и материалов на их основе.

3.3. Влияние компонент гетероядерной химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия ряда низкомолекулярных жидкостей и материалов на их основе.

3.4. Влияние металлической и ионной составляющих гетероядерной химической связи на энергию межмолекулярного взаимодействия полимерных материалов.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИКИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЯДА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Влияние компонент химической связи на свойства ряда полимеров.

4.2. Специфика тонкой структуры в кристаллах сополимеров этилена и 1-гексена и ее влияние на некоторые релаксационные и деформационные свойства.

4.2.1. Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в кристалле полиэтилена.

4.2.1.1. Расчет среднего ван-дер-ваальсового расстояния в кристалле полиэтилена.

4.2.1.2. Расчет межмолекулярного взаимодействия между двумя параллельными фрагментами макромолекул в кристалле полиэтилена.

4.2.2. Влияние тонкой структуры на некоторые релаксационные и деформационные свойства сополимеров этилена и 1-гексена.

4.3. Перспективные области практического использования развиваемых подходов в материалах, применяемых в машиностроении.

Машиностроение является одной из наиболее материалоемких отраслей промышленности, которая характеризуется широкой номенклатурой применяемых металлических и неметаллических материалов, а также изготавливаемых из них изделий и конструкций.

Полимеры занимают одно из ведущих мест среди конструкционных материалов в машиностроении. Так, потребление пластмасс в этой отрасли соизмеримо (по объему) с потреблением стали. Целесообразность использования полимеров в машиностроении определяется, прежде всего, возможностью удешевления продукции, экономии металла, в том числе благодаря уменьшению расходов при переработке его в изделия и существенному повышению коэффициента использования. Из таких пластических масс как полиэтилен, фторопласты, полиакрилаты, фенопласты, волокниты, стеклопластики изготавливают обширный ассортимент деталей и узлов машин, а также технологическую оснастку различного назначения.

В материаловедении традиционно рассмотрение внутренней организации материала начинают с анализа его «тонкой» структуры. Сегодня различают микро- (включающую в себя тонкую (электронно-ядерную и молекулярную) и наноструктуры), мезо- и макроструктуру материала. При этом очевидно, что электронно-ядерная структура является базовой (исходной) для остальных вышеперечисленных, например, разделяя их на металлы и неметаллы.

В отличие от металлов специфика тонкой структуры полимерных материалов характеризуется не только наличием химических связей атомных остовов, но и межмолекулярного взаимодействия (ММВ) макромолекул между собой. Известно, что ММВ влияет на большинство физических и механических свойств полимеров, в частности, температуру стеклования, размягчения и плавления, растворимость, летучесть, поверхностные свойства, совместимость, вязкость расплавов, кристалличность, прочность, текучесть и т.д. При этом ММВ часто трактуется как остаточное, или вторичное, от химического взаимодействия, но их взаимосвязь не исследована.

Известно, что значимость оценки и прогнозирования конечных эксплуатационных свойств материала с целью обеспечения надежности и долговечности последнего является одним из основных условий его эффективного практического использования в конкретном устройстве или механизме. В частности, в настоящее время существуют методы количественной оценки физико-механических свойств полимерных материалов исходя из их химического строения (например, методы Ван Кревелена, Аскадского, Бицерано). Однако отсутствуют системные исследования зависимости физико-механических свойств материалов от типа связи элементов их тонкой структуры.

Таким образом, актуальность разработки подходов, позволяющих количественно оценивать физико-механические свойства полимерных материалов, при этом являющихся доступными для понимания широким кругом специалистов-материаловедов, нетрудоемкими и недорогими, достаточно очевидна и является сегодня важнейшей проблемой ^ теоретического и практического материаловедения.

В рамках предлагаемой работы развивается подход по оценке физико-механических свойств полимерных материалов на основе элементов их тонкой структуры, который должен позволить максимально точно оценивать общий характер изменения их наиболее практически важных физико-9 механических свойств и дать возможность прогнозировать значения величин данных свойств в новых полимерных материалах.

Настоящая работа выполнялась при поддержке Академии Наук Республики Татарстан в соответствии с проведением работ по гранту 20022004 гг. «Оценка и прогнозирование структуры и свойств металлических и неметаллических соединений в рамках единой модели химических связей» " (проект № 07-7.1-161 / 2002-2004 (Ф)).

Исходя из вышесказанного, в настоящей работе поставлена следующая цель: выявление особенностей взаимодействия элементов тонкой структуры (атомных остовов и фрагментов макромолекул) широко применяемых в машиностроении полимерных материалов и их влияния на физико-механические свойства исследуемых материалов, включая:

1. Совершенствование методики расчета компонент химических связей в низкомолекулярных, а также высокомолекулярных соединениях, образующих полимерные материалы.

2. Подтверждение вторичности ММВ от химического » взаимодействия и выявление характера влияния компонент химических связей на компоненты ван-дер-ваальсового (ВДВ) ММВ в веществах, образованных низкомолекулярными соединениями, а также высокомолекулярных соединениях и образуемых ими полимерных материалах.

3. Нахождение зависимости физико-механических свойств от компонент химической связи элементов тонкой структуры материала.

4. Апробацию разработанных подходов, методик и полученных результатов исследования особенностей гомо- и гетероядерного взаимодействия элементов электронно-ядерной структуры широко применяемых в машиностроении материалов на основе низко- и высокомолекулярных соединений с учетом ее влияния на физико-механические свойства соответствующих материалов, имеющих большое значение в промышленности целом, а также в энергетике и машиностроении в частности.

Поставленные в работе задачи по углубленному исследованию влияния тонкой структуры материала на его свойства отвечают современным тенденциям в развитии материаловедения [22].

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые установлено влияние компонент химической связи на величину ВДВ межмолекулярного взаимодействия (определяющих в совокупности специфику тонкого уровня структурной организации полимеров) и далее на ряд физических и механических свойств полимерных материалов, применяемых в энергетике и машиностроении.

Практическая ценность работы. Опираясь на единую модель химической связи [58,66] элементов электронно-ядерной структуры материала, разработана методика расчета компонент химических связей в низко- и высокомолекулярных соединениях, образующих полимерные материалы. Это позволило связать компоненты химических связей с компонентами ММВ и установить их влияние на некоторые физико-механические свойства полимерных материалов. Таким образом, на основе найденных зависимостей свойств от компонент химической связи полимерных материалов с одинаковой конформацией макромолекулярной цепи была показана возможность оценки и прогнозирования их физико-механических свойств.

Показан характер влияния степеней ковалентности (Ск), металличности (См) и ионности (Си) химических связей на их жесткость и свойства биядерных соединений.

Совокупность полученных данных позволяет говорить о перспективности разрабатываемых подходов и методик для расчета компонент химических связей в низкомолекулярных жидкостях, а также высокомолекулярных соединениях, образующих полимерные материалы, и установления их влияния на энергию ММВ и физико-механические свойства в соответствующих веществах и материалах.

Разработанные методики переданы учреждениям и предприятиям, заинтересованным в их практическом применении (ФГУП ЦНИИГеолнеруд и др.), и внедрены в учебный процесс КГЭУ при проведении лекционных и практических занятий по курсу «Современное материаловедение», включая методические указания и контрольные задания для студентов-заочников [75].

На защиту выносятся:

-данные по разработке и обоснованию методики расчета компонент химических связей в низко- и высокомолекулярных соединениях;

-данные по разработке и обоснованию подходов к оценке влияния химического строения низкомолекулярных веществ и полимерных материалов на компоненты их энергии ММВ и физико-механические свойства;

-результаты апробации предложенной методики расчета компонент химических связей в высокомолекулярных соединениях и подходов к оценке влияния их химического строения на некоторые физико-механические свойства полимерных материалов.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Во введении обосновывается актуальность выбранной темы для исследования, отмечается научная новизна диссертационной работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Выводы

1. На примере ряда полимерных материалов, являющихся основой для наиболее широко используемых в машиностроении конструкционных материалов (ПВФ, ПВХ, ПЭВД, ПИ, ПАН, ПП, ПК, ПЭТФ, ПВДФ, ПВС), показано влияние компонент химической связи в высокомолекулярных соединениях, образующих соответствующие полимеры, на их некоторые физико-механические свойства. Было показано, что с ростом См в звене полимера увеличиваются плотность, температура плавления, предел текучести, предел прочности, твердость; одновременно снижаются относительное удлинение при разрыве и относительное удлинение в точке текучести. Было показано, что это обусловлено изменением уровня и характера локализации электронов в межъядерном пространстве (то есть изменением электронно-ядерной структуры материала) и, как следствие, в элементарном звене полимера в целом.

2. На основе анализа трех материалов на основе сополимеров этилена и 1-гексена было показано влияние ММВ на истинный предел текучести стТи и температуру а-релаксационного перехода Та этих материалов. Было показано, что стТи и Та связаны главным образом с внутриламелярным сдвигом вдоль макромолекулярных цепей, осуществление которых требует преодоления сил ММВ, определяемых спецификой электронно-ядерного взаимодействия.

3. На примере наноматериалов показаны перспективные области практического использования развиваемых подходов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проделанная работа выявила особенности взаимодействия элементов тонкой структуры (атомных остовов и фрагментов макромолекул) широко применяемых в машиностроении органических полимерных материалов и их влияния на физико-механические свойства исследуемых материалов.

Для этого была разработана методика, позволяющая на основе данных по ЭО и длинам химических связей рассчитывать распределение ЭП в молекулах низкомолекулярных жидкостей, а также звеньях высокомолекулярных соединений, образующих полимерные материалы, через компоненты их химических связей.

В рамках апробации развиваемых подходов и полученной методики оценки специфики гомо- и гетероядерных химических связей были получены следующие результаты:

- продемонстрировано влияние характера химической связи (соотношение Ск, См и Си) на её жесткость. Было показано, что рост См приводит к уменьшению жесткости связи;

- показана возможность количественной оценки энергии ММВ вышеуказанных соединений через значения См и Си связей, их образующих. Выявлена корреляция между См гомо- и гетероядерной связи и Е°; между Си гетероядерной связи и Е°, а также между Си и См гетероядерной связи и Е1;

- получены скорректированные значения электроотрицательностей элементов Периодической системы на основе учета длин соответствующих гомоядерных связей для расчета Ск и См химической связи и последующей оценки энергии ММВ и физико-механических свойств полимерных материалов, а также низкомолекулярных соединений;

- на качественном и количественном уровнях была подтверждена возможность трактовки ММВ как остаточного, или вторичного, от химического взаимодействия. Полученные данные позволили показать принципиальную возможность прогнозирования величины энергии ММВ в молекулярных соединениях на основе анализа характера химической связи с последующей оценкой физико-химических свойств веществ на их основе.

- на примере полимерных материалов, являющихся основой для наиболее широко используемых в машиностроении конструкционных материалов (ПВФ, ПВХ, ПЭВД, ПИ, ПАН, ПП, ПК, ПЭТФ, ПВДФ), показано влияние компонент химической связи в полимерах на компоненты ВДВ ММВ и их некоторые физико-механические свойства: с ростом См в звене полимера увеличиваются плотность, температура плавления, предел текучести, предел прочности, твердость; одновременно снижаются относительное удлинение при разрыве и относительное удлинение в точке текучести. Это обусловлено изменением уровня и характера локализации электронов в межъядерном пространстве и, как следствие этого, перераспределением ЭП в элементарном звене полимера, то есть изменением электронно-ядерной структуры материала;

- на основе анализа трех материалов на основе сополимеров этилена и 1-гексена было показано влияние ММВ на Стщ иТаи этих материалов. Было установлено, что Сти и Та связаны с внутриламелярным сдвигом вдоль макромолекулярных цепей, осуществление которых требует преодоления сил ММВ.

Таким образом, была установлена возможность оценки и прогнозирования физико-механических свойств и энергии ММВ полимерных материалов, применяемых в машиностроении, на основе анализа элементов их электронно-ядерной структуры (соотношения Ск, См и Си химической связи).

Полученные в работе результаты свидетельствуют о перспективности их практического использования для оценки физико-механических свойств широко применяемых в машиностроении полимерных материалов, а также открывают путь для возможного применения развиваемых подходов при исследовании и получении наноматериалов. Интересной и перспективной представляется задача оценки, через соотношение компонент связей образующих тонкую структуру этих материалов, свободных валентностей периферийных атомных остовов наночастиц, которые и обуславливают их высокую химическую активность и как следствие - комплекс уникальных свойств наноматериалов.

1. Адам Н. К. Физика и химия поверхностей, пер. с англ. М.—Л.: «ИЛ», 1947. С. 23-37.

2. Аскадский А. А. Компьютерный синтез полимеров с заданными свойствами // Механ. композит, материалов, 1990. №6. С. 963-977.

3. Аскадский А. А., Гальперин Е. Г., Матвеева Т. П., Чистяков А. Л., Слонмский Г. Л. Поиск полимеров с заданными физико-механическими свойствами с помощью ЭВМ // Высокомолек. Соединения, 1987. А 29. №Ц. с. 2433-2440.

4. Аскадский А. А., Клинских А. Ф. Компьютерный дизайн полимеров и метод атомных инкрементов // Высокомолек. Соединения, 1999. А 41.1.С. 83 -85.

5. Аскадский А. А., Клинских А. Ф. ЭВМ-программа для расчетов свойств полимеров и их растворителей // Пластические массы, 1998. № 4.1. С. 29-33.

6. Аскадский А. А., Коврига О. В. О влиянии разветвлений на физические характеристики полимеров // Высокомолек. соединения, 1991.А 33. № 9. С. 1945-1955.

7. Аскадский А. А., Колмакова Л. К., Тагер А. А., Слонимский Г. Л., Коршак

8. B. В. Об оценке плотности энергии когезии низкомолекулярных жидкостей и полимеров // Высокомолек. соединения, 1977. А 19. № 5.1. C.1004-1013.

9. Аскадский А. А., Кондратенко В. И. Компьютерное материаловедение полимеров, т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.: «Научный мир», 1999. С. 14.

10. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: «Химия», 1983. 248 с.

11. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И., Матевосян М. С. О предсказании растворимости полимеров // Высокомолек. соединения, 1990. А 32. № 10. С. 2157-2166.

12. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И., Слонимский Г. JI., Коршак В. В. Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия различных типов связей на температуру плавления полимеров // Докл. АН СССР, 1978. Т. 238. №3. С. 592-595.

13. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: «Высшая школа». 1998. С. 49.

14. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: «Высшая школа», 1981.769 с.

15. Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса. М.: «Наука», 1988. 344 с.

16. Бацанов С.С. Ван-дер-Ваальсовы радиусы элементов // Неорганические материалы. 2001. т. 37. № 9. С. 1031 1046.

17. Бацанов С.С. Молекулярные рефракции кристаллических неорганических соединений // Журнал неорганической химии, 2004. т49. №4. С. 617-625.

18. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М: «Диалог-МГУ», 2000. - 292 с.

19. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. -Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения АН СССР, 1962.-196 с.

20. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2. Химия, 1995. Т. 36, № 3. С. 262-266.

21. Бутлеров A.M. Избранные работы по органической химии. М.: «изд. АН СССР», 1951.576 с.

22. Ван Флек, Лоренс X. Теоретическое и прикладное материаловедение. М.: «Атомиздат», 1975. 472 с.

23. Ведущие направления по созданию функциональных материалов (итоги осеннего съезда американского общества материаловедов MRS 200 Fall Meeting) // Неорганические материалы. 2001, Т. 37. №7. С. 893 - 896.

24. Волков Г. М. Классификационные критерии нанотехнологии материалов. Прогрессивные технологии обработки материалов. Науч. труды Всероссийского совещания материаловедов России, Ульяновск 11-15 сентября 2006. С. 10-13.

25. Гиршфельдер Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей, пер.с англ. -М.: «ИЛ», 1961. С. 10-15.

26. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: «Химия», 1984. С. 111,110.

27. Годовиков А.А. Использование электроотрицательностей при систематике минералов и неорганических веществ // Журнал неорганической химии, 1993. т38. №9. С. 1468-1482.

28. Годовиков А.А. Кристаллохимия простых веществ. Новосибирск: «Наука», 1979. С. 182.

29. Годовиков А.А. Орбитальные радиусы и свойства элементов. Новосибирск: «Наука», 1977. С. 156.

30. Годовиков А.А. Периодическая система Д.И. Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск: «Наука», 1981. С. 94.

31. Гурьянова Е, Н. Донорно-акцепторная связь. М.: «Химия», 1973. 397 с.

32. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л.: «Химия», 1968. 453 с.

33. Долгов В.П. Соловьева Е.В. Химия. Справочник абитуриента. М.: «Слово». Астрахань, 1997. 607с.

34. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: «Наука», 1982.311 с.

35. Карапетьянц М. X. Дракин С. И. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов. 4-е изд., перераб. М.: «Химия», 2000. С. 167.

36. Клаверье П. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. Пер. с англ./Под ред. Б. Пюльмана. М.: «Мир», 1981.592 с.

37. Краснов К.С., Молекулы и химическая связь, М.: «Высшая школа», 1984. С. 15-28.

38. Кынин А.Т., Гребенников С.Ф., Смирнова Л.Г. влияние энергии межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров. Материалы докладов VIII Всероссийской конференции. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения, 2002. №6. С.88-90

39. Литинский Г.Б.//Журнал физической химии. 1996, Т. 70 № 3. С. 392.

40. Локализация и делокализация в квантовой химии: Атомы и молекулы в основном состоянии / Ред. Шальве. Перевод с англ. Е.В. Борисова; Под ред. Г.М. Жидомирова. М.: «Мир», 1978. 411 с.

41. Материалы VIII всесоюзного симпозиума по молекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Физическая химия, 1992. Т.66. № 1.С. 1.

42. Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия, пер. с англ. кн. 2. М.: «ИЛ», 1962. 807 с.

43. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул (электронные оболочки). М.: «Высшая Школа», 1979. 407 с.

44. Некрасов Б.В. Ионный характер связи // Журнал органической химии, 1946. Т. 16. №41. С. 1797.

45. Николаев А.Ф. Межмолекулярные взаимодействия в полимерах. JL: «ЛТИ», 1986. 56 с.

46. Новиков Г.И. Основы общей химии. -М.: «Высшая Школа», 1988. 431 с.

47. Оллред А., Рохов Е.В. Взаимосвязь электроотрицательности и строения элементов. // Журнал неорганической химии, 1958. т. 5, № 6. С. 264.

48. Павлов Н.Н. Теоретические основы общей химии. М.: «Высшая Школа», 1978.304 с.

49. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. .М.: «ИЛ», 1986. С.127.

50. Полинг Л. Общая химия. М.: «Мир», 1974. 846 с.

51. Полинг Л., Полинг Н. Химия. М.: «Мир», 1978. 686 с.

52. Поляков Е.В., Плетнев Р.Н., Фотиев А.А., Рождественсткий Ф.А., Швейкин Г.П. Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от степени металличности химических связей. // Журнал неорганической химии, 1991. Т. 36. №5. С. 1096- 1098.

53. Преждо В. В. Межмолекулярные взаимодействия и электрические свойства молекул, автореф. дис. докт. хим. наук. М., 1987. 25 с.

54. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В. О связи температуры Кюри с кристаллохимическими характеристиками ионов, входящих в Bi-содержащие соединения. // Неорганические материалы, 1996. т. 32. № 4. С. 474-481.

55. Рудаков Е. С. Исследования в области термодинамики межмолекулярного взаимодействия и эффектов среды, автореф. дис. докт. хим. наук, Новосибирск, 1967. 23 с.

56. Сандерсон Р.Т. Принципы электроотрицательности. Перевод из J. Chem. Educ., 1988. V. 65. Часть 1. Общая характеристика // Журнал неорганической химии, 1992. Т. 37. №. 7 С. 1666 1678.

57. Сироткин О.С. Введение в материаловедение (Начала общего материаловедения). Казань: «КГЭУ», 2002. 184 с.

58. Сироткин О.С. Единство и различие химических связей и соединений // Известия вузов. Химия и хим. технология, 1997. Т. 40. В. 5. С. 13.

59. Сироткин О.С. Начала единой химии. Казань.: «изд. АН РТ ФЭН», 2003. 252 с.

60. Сироткин О.С. Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры). Казань: «КГЭУ», 2002. 288 с.

61. Сироткин О.С. Основы полимерообразования. Казань: «КГТУ», 1995. 95 с.

62. Сироткин О.С. Система химических соединений (фундаментальные основы современной химии и единой теории строения химических веществ) // Вестник Казанского технологического университета, 2000. №1-2, С. 190.

63. Сироткин О.С. Структура и свойства безуглеродных гомо- и гетерополимеров // Пластические массы, 1987. №6. С. 28 30

64. Сироткин О.С. Химия на пороге XXI века (О месте химии в современном мире, индивидуальности и единстве ее фундаментальных начал). Казань: «КГТУ», 1998. 120 с.

65. Сироткин О.С. Химия на своем месте. // Химия и жизнь, 2003. № 5. С. 26-29.

66. Сироткин О.С., Глухов Д.В., Назмутдинов P.P. Квантово механическая оценка металлической составляющей гомоядерного химического взаимодействия // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2004. Т. 49. №8. С. 149-154.

67. Сироткин О.С., Сироткин P.O. О концепции химического образования. // Высшее образование в России, 2001. № 6. С.137-139.

68. Сироткин О.С., Сироткин P.O., Трубачёва A.M., Шибаев П.Б., Макарина С.Н. Современное материаловедение. Казань: «КГЭУ», 2004. 40 с.

69. Сироткин О.С., Трубачева А.М, Сироткин P.O. О необходимости и методике учета металлической компоненты гетероядерной связи. // Журнал неорганической химии. 2005, Т. 50. №1. С. 71.

70. Сироткин О. С., Шибаев П. Б., Сироткин P.O. О современном состоянии вопроса оценки уровня межмолекулярного взаимодействия. Сб. научн. трудов III молодежной научно-технической конф. "Будущее технической науки", Нижний Новгород. НГТУ, 2004. С. 289-290.

71. Сироткин P.O. Влияние надмолекулярной структуры на деформацию в точке текучести сополимеров этилена, кристаллизуемых из раствора // Высокомолек. соед. А, 2005. Т. 47. № 3. С. 473.

72. Сироткин P.O. Влияние надмолекулярной структуры на деформацию и релаксационные переходы сополимеров этилена и 1-гексена, кристаллизуемых из раствора // Высокомолек. соед. Б, 2006. Т. 48. № 4.1. С. 704.

73. Сироткин P.O., Сироткин О.С., Архиреев В.П. О характеристике углерод -углеродных связей в различных по структуре и свойствам карбоцепных полимерах // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1997. т. 40. №1.1. С. 541.

74. Сироткин P.O., Сироткин О.С. Специфика релаксационных переходов и деформации в сополимерах этилена и 1-гексена, кристаллизуемых из раствора // Высокомолек. соед. Б, 2005. Т. 47. № 8. С. 1545.

75. Сладков И.Б. Простой способ оценки полярности молекулярных жидкостей// Журнал физической химии, 1987. т.60. №2. С.409 413.

76. Слета J1.A. Химия. Справочник для абитуриентов и студентов. Харьков: «Фолио». М.: «АСТ», 2000. 495 с.

77. Справочник химика. Под ред. Б. П. Никольского. М.: «Госхимиздат». Т.1, 1963. 1070 с.

78. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: «Химия», 1978. 544 с.

79. Татевский В. М. Строение молекул. М.: «Химия», 1977. 512 с.

80. Терентьев А.В. Концепция полярности химической связи как относительной разности электроотрицательности атомов // Журнал структурной химии, 1993. Т. 34. № 5. С. 181-183.

81. Терзиян К.М. Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в композициях на основе поливинилхлорида. автореф. дис. канд. хим. наук, 2003. 25 с.

82. Тушинский Л.И. Структурная теория конструктивной прочности материалов.- Новосибирск: «НГТУ», 2004. 400с.

83. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: «Высшая школа». 1997, С. 10.

84. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: «Высшая школа», 2002. С. 12-26

85. Угай Я.А. Общая химия. М.: «Высшая школа», 1984. С. 12.

86. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия. М.: «МГУ», 1987. 275 с.

87. Урусов B.C. Концепция орбитальных электроотрицательностей и её место в энергетической кристаллохимии // Журнал структурной химии, 1994. Т. 35. №1. С. 50-63.

88. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегноэлектриичество. М.: «Атомиздат», 1972. 247 с.

89. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. Пер. с англ. М.: «Мир», 1998. 528 с. (чЛ) — 620 с. (ч.2)

90. Хименко М.Т., Карпушина С.А. Межмолекулярные взаимодействия в жидкостях // Проблемы межмолекулярных взаимодействий. Харьков: «Основа. Харьковский гос. ун-т», 1993. С.З.

91. Химическая энциклопедия. М.: «Большая российская энциклопедия»,1988. Т.1, 623 е., 1990. Т.2, 671 е., 1995. Т.4, 639 с.

92. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М.: «Мир»,1989. 375с.

93. Хомченко Г.П. Пособие по химии для поступающих в вузы. М.: «ООО Новая волна», 2002. 480 с.

94. Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. Концепция электроотрицательности. Современное состояние проблемы. // Успехи химии, 1998. Т. 67. № 5. С. 423-441.

95. Шашкина О.Р., Богданова С.А., Барабанов В.П., Стоянов О.В. // Структура и динамика молекулярных систем, 2003. Вып. X. Ч. 3. С. 61.

96. Шашкина О.Р., Богданова С.А., Белов Г.П., Голодков О.Н. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. Вып.8. Йошкар-Ола, 2001. С. 241-244.

97. Шашкина О.Р., Богданова С.А., Стоянов О.В., Барабанов В.П. // Структура и динамика молекулярных систем:Сб. статей. Вып.8. Йошкар-Ола, 2001. С. 238-241.

98. Шибаев П. Б., Сироткин О. С., Сироткин Р. О. Специфика химических связей и физико-механических свойств материалов. Материалы Международной молодежной научной конференции "XIV Туполевские чтения", 10-11 ноября 2006 г. Казань. КГТУ (КАИ). С. 213.

99. Шибаев П. Б., Сироткин Р. О., Сироткин О. С. Прогнозирование физических и механических свойств полимерных материалов. // Изв. вузов. Проблемы энергетики, 2006. № 9-10. С. 109-113.

100. Эмсли. Элементы: / Перевод с англ. М.: «Мир», 1993. 256 с.

101. Энциклопедия полимеров. Под ред. В. А. Каргина. М.: «Советская энциклопедия», 1972. Стб. 1045.

102. Allred A. L., Rochow G. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. Vol. 5. №1. P. 264.

103. Bassett D.C., Principles of Polymer Morphology, Cambridge University Press, 1981. P.43.

104. Bicerano J., "Prediction of the Properties of Polymers from Their Structures", J. Macromol. Sci. Reviews, 1996. C36, P. 161-196.

105. Boyd R.H., Polym. Eng.Sci., 1976. № 16. P. 365.

106. Boyd R.H., Polymer, 1985. № 26. P. 323.

107. Brooks N.W., Unwin A.P., Duckett R.A., I.M. Ward, J. Macromol. Sci., (1995), B34(l&2), P. 29.

108. Correa R. 0., A.S.Telles, J. E. Ourique. Braz. J. Chem. Eng. vol.21 no.4 Sao Paulo Oct./Dec. 2004

109. Elias H.G., Macromolecules. Synthesis, Materials and Technology, v.2, Plenum Press, New York and London, 1984.

110. Fowkes M. C. Dispersion force contribution to surface and interfacial tenions, contact angles and heat of immersion. // Adv.Chem. S. 1964. V. 43. № l.P. 99.

111. Gani R., Nielsen В., Fredenslund Aa., A Group Contribution Approach to Computer-Aided Molecular Design, AIChE J., vol. 37, 1991. P. 1318-1332.

112. Haggins M. The electronegativities and the structure // J. Amer. Chem. Soc. 1952. v. 54. P. 3570.

113. Haissinsky M. Relation between the electronegativities and the stretching frequency // J. Amer. Chem. Soc. 1949. v. 67. P. 467.

114. Hobza P., Zahradnik R, Weak Intermolecular in Chemistry and Biology, Academia, Prague, 1980. Elsevier, Amsterdam, 1980.

115. Hoffman J.D., Williams G. and Passaglia E.A., J. Polym. Sci., (1960), A-2 №6. P. 1083.

116. Hulliger F., Mooser E., //Prog. Solid State Chem. 1965 V. 2 P. 330.

117. HyperChem7. Computational Chemistry. Hypercube, Inc., P.2002. 2170

118. Joback, K.G., Reid, R.C., Estimation of Pure-Component Properties from ¥ group Contributions, Chemical Eng. Comm., vol. 57, 1987. P. 233-243.

119. Keller A., Priest D.J. // J. Macromol. Sci. B. 1968. V. 2. P. 479.

120. Kumar A. ,Meath W. J. // Mol. Phys. 1985. V. 54 P. 823

121. Kuwabara K., Kaji H., Horii F., Bassett D.C., Olley R.H. // Macromolecules. 1997. V. 24. №30. P. 7516.

122. London F., Phys. Chem. 1930. В11.P. 222.

123. Mahanty J., Ninham B. W., Dispersion Forces, Academic Press, London, 1977.

124. Margenau H.,Kestner N. R., Theory of Intermolecular, Forces, Pergamon Press, Oxford, 1971.

125. Mark H. Physical Chemistry of High Polymeric Systems. Intersciencef

126. Publishers, Inc., New York, 1940. P. 91.

127. Matthews R.G, Ward I.M., G. Capaccio, J. Mater. Sci., (1999), 34, 2781.

128. Matthews R.G., Unwin A.P., I.M.Ward, G. Capaccio J.Macromol.Sci.-Phys., (1999), B38(l&2), 123.

129. Mooser E., Pearson W.B The chemical bond in Semiconductors // J. Electronics. 1956. Vol 1. №6. P. 629 -645.

130. Mooser E, Pearson W.B. //Phys. Rev. 1956. V. 101 P. 160.

131. Mooser E., Pearson W.B. //Prog. Semicond. 1960. V. 5 P. 103.

132. Mulliken R. // J. Chem. Phys. 1934. V. 2 P. 782.

133. Ourique, J.E. and Silva Telles, A., Computer Aided Molecular Design with simulated annealing and molecular graphs, Computers and Chemical Engineering, 1998. vol.22, Suppl. P. S615-S618.

134. Pauling L. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3570.

135. Pauling L. The nature of chemical bond and the structure of molecules and crystals. An Introduction to modern Snructural Chemistry. By Linus Pauling 3rd ed. N.Y. London: Cornell Univ. Press Oxford Univ. Press, 1960. 450 p.

136. Pauling L. The Nature of Chemical Bond. L.: Hilford Oxford, 1965. 450 p.

137. Pearson W.B. // Treatise on Solid State Chemistry. The chemical structure of solids. N.J., L. Plenum Press, 1973. V. 1. P. 115.

138. Pearson W.B., Villars P. //J. Less-Common Met. 1984. V. 97. P. 119, 133.

139. Phillips J.C. // Helvetica Phys. Acta. 1985 V. 58. P. 209.

140. Popli R., Glotin M., Mandelkern L. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1984. V. 22. №7. P. 407.

141. Reid, R.C., Prausnitz, J.M. and Poling, B.E., The Properties of Gases and Liquids, 4th. ed., McGraw-Hill, New York 1987.

142. Sirotkin R.O., Brooks N.W. // Polymer. 2001. V. 42. № 8. P. 3791.

143. Sirotkin R.O., Brooks N.W. Polymer, 2001. № 42. P.9801.

144. Stachurski Z.H., Ward I.M., J.Macromol.Sci-Phys., 1969. B3, P. 445.

145. Stachurski Z.H., Ward I.M., J.Polym.Sci. 1968. A-2 6, P. 1083.

146. Stachurski Z.H., Ward I.M., J.Polym.Sci. 1968. A-2 6, P. 1817.

147. Starkschall G., Gordon R. G.//J. Chem. Phys.1971 V. 54. - P. 663.

148. Surface and colloid science, ed. E. Matijevie, v. 1, N. Y. — a. o., 1969.

149. Swan P.R. //J. Polym. Sci. 1962. V. 56. № 164. P. 409.

150. Van Krevelen, D.W., Properties of Polymer: Their Correlation with Chemical Structure; Their Estimation and Prediction from Additive Group Contribution. 3rd ed. Elsevier 1990.

151. Watson J. D., Molecular Biology of the Gene, Benjamin, New York, 1965.ггр, г/см31. Сц , %

152. Рис. 1. Зависимость плотности (р) при 25 °С от Си химической связи в звене высокомолекулярного соединения для ряда полимерных материалов.р, г/см'1. ПВФ ♦пвс1. ПК4. ПЭТФпвх1. ПАН1. ПЭВД-1681. ПИ21 22 23 24 25 26 27 28 29 301. См , %

153. Рис. 2. Зависимость плотности (р) при 25 °С от См химической связи в звене высокомолекулярного соединения для ряда полимерных материалов.250 ! тпл., °спэтф.пвфпк200пвдф150пп1002325