автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Совершенствование технологии вакуумной экстрактивной ректификации этанола и методов контроля его качества

На правах рукописи

Вязьмина Нина Александровна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ВАКУУМНОЙ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ ЭТАНОЛА И МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ ЕГО КАЧЕСТВА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертаииц на соискание учено» степени кщч&идАтйчТехнических наук

I У

Москва - 2004 г.

Работа выполнена в Закрытом акционерном обществе «Лнкероводочный завод

«Топаз»

Научный руководитель - доктор химических наук,

Литвнненко Г. И.

Официальные оппоненты ■

доктор технических наук, профессор Холпанов Л. П.

доктор технических наук Решетов С. А.

Ведущая организация -

Московский государственный университет инженерной экологии

Защита диссертации состоится « 2004 г. в

часов на

заседании диссертационного совета Д-217.024.03 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10, корп. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в бир теке ФГУП «НИФХИ им. Л.Я Карпова»

Автореферат разослан « ^ » 2004 >.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.ф.-м.н., доцент ^ А.В. Вязьмин

4Ч2Ч9

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Промышленное производство этилового спирта имеет большое практическое значение в связи с широким использованием этого продукта в различных сферах человеческой деятельности. Он применяется в пищевой, парфюмерной, фармацевтической, химической отраслях промышленности, радиоэлектронике и т.д. Этанол может служить антифризом и моторным топливом. Более 150 различных производств используют его как сырье или вспомогательный материал. В силу специфического воздействия этанола на организм человека, он нашел широкое применение при изготовлении различных алкогольных напитков. Для этих целей этиловый спирт может бьггь изготовлен только путем ферментативного брожения из пищевого сырья.

Для использования в промышленности этанол должен быть очищен от побочных химических продуктов - токсичных примесей, которые могут ухудшать его потребительские свойства. Таким образом, степень очистки этанола of"сопутствующих ему примесей является важнейшим показателем качества производимой продукции. Наиболее распространенным методом очистки спирта от примесей является ректификация, что обусловлено высокой экономической эффективностью такого производства. В тоже время в спиртовом производстве существует ряд задач, требующих своего решения. В частности, недостаточно полно изучены вопросы, касающиеся ректификационной очистки этанола от примесей, образующих с ним азеотропные смеси или имеющих близкие летучести. (

Необходимо заметить, что многие проблемы, возникающие при ректификационной очистке этанола, являются общими для химической технологии. Это обусловлено подобием протекающих при ректификации физико-химических процессов, миоготоннажностью аппаратов и высокими требованиями рынка к качеству производимой продукции. Учитывая исключительную важность' процессов разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей в химической промышленности, дальнейшие исследования возможностей повышения эффективности ректификации за счет использования новых технологических приемов (экстрактивная, азеотропная, солевая, вакуумная ректификация) являются весьма актуальными.

Цель и задачи исследования. Целью работы является изучение основных закономерностей процесса разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей и дальнейшее совершенствование применяемой для этого технологии вакуумной экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх» на примере очистки этанола от сопутствующих ему примесей. Для осуществления поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- экспериментально исследовать эффективность применения вакуумной экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх» для повышения степени извлечения примесей из этилового спирта;

- изучить физико-химические механизмы, обеспечивающие повышение степени очистки этанола от примесей при использовании вакуумной экстрактивной ректификации;

- разработать методику выбора технологических параметров экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх», обеспечивающих наилучшее качество очистки производимого продукта;

- предложить достоверный газохроматографический метод качественного и количественного определения примесного состава продуктов ректификации этанола;

- разработать и статистически подтвердить метод идентификации природы происхождения этилового спирта (биохимическая или синтетическая), пригодный как для неочищенных спиртов, так и спиртов-ректификатов.

Научная новизна. С помощью метода хромато-масс-спектрометрии изучен примесный состав этанола биохимического происхождения, произведенного на различных

спиртовых заводах России. Впервые в нем обнаружено несколько новых примесей, в том числе ранее считавшихся характерными только для синтетического этилового спирта. На основе полученных данных предложена методика газохроматографического определения примесного состава этанола с использованием трех хроматографических колонок различной полярности, позволяющая безошибочно идентифицировать в этиловом спирте около 60-ти различных примесей.

Экспериментально установлены закономерности влияния основных технологических параметров промышленного процесса вакуумной экстрактивной ректификации на степень извлечения примесей. Показан избирательный характер глубины очистки этанола от объемного расхода и температуры разделяющего компонента, подаваемого в концентрационную часть колонны. Исследованы физико-химические механизмы, обеспечивающие повышение степени очистки этанола от примесей за счет использования экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх».

Предложена новая методика выбора значений основных технологических параметров процесса вакуумной экстрактивной ректификации, при которых обеспечивается наилучшая очистка производимого этилового спирта. В ее основу положена идея о необходимости избирательной глубины очистки этанола от различных примесей на ректификационной колонне предварительной очистки в зависимости от степени их влияния на качество окончательного продукта.

Установлен и статистически подтвержден новый критерий для идентификации биохимической или синтетической природы происхождения этанола, применимый как для неочищенных спиртов, так и спиртов-ректификатов. С этой целью впервые предложено использовать отношение количественного содержания примесей изопропанола и метанола, поскольку различие в их концентрации обусловлено химизмом образования этилового спирта.

Практическая значимость. По результатам исследований рекомендованы технологических режимы проведения процесса экстрактивной ректификации на промышленной вакуумной колонне предварительной очистки этанола. Их внедрение на спиртовом производстве ЗАО «ЛВЗ «Топаз» позволило получить этиловый спирт с качественными показателями, значительно превышающими требования ГОСТ Р 51652-2000. Этиловый спирт, производимый ЗАО «ЛВЗ «Топаз» по усовершенствованной технологии, удостоен серебряной медали на Первом Всероссийском конкурсе спиртов.

Предложенный в диссертационной работе газохроматографический метод идентификации природы происхождения этилового спирта позволяет с высокой вероятностью установить, получен ли спирт гидратацией этилена или путем ферментативного брожения. Метол пригоден для определения природы происхождения как неочищенных, так и ректификованных спиртов. Его использование в совокупности с другими методами позволяет достоверно определять фальсификацию спиртосодержащей продукции.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях», Смоленск, 2001; Тамбов, 2002; Рос1гов-на-Дону, 2003; Кострома, 2004; Международной конференции «Новые технологии обеспечения конкурентоспособности и качества товаров и услуг», Москва, 2001; Научно-практических конференциях «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции», Пущино, 2000; 2001; Международной научной конференции «Инженерная защита окружающей среды», Москва, 2002; 15-м Международном конгрессе по химической технологии «СН18А-15», Прага, Республика Чехия, 2002; 4-м Европейском конгрессе по химической технологии, Гранада, Испания, 2003; Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы», Москва, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, список которых приведен в заключительной части автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, перечня используемой литературы и приложений. Работа изложена на 132 . страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 11 таблиц. Список используемой Литературы включает 119 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. Изложены основные цели и задачи, которые должны решаться при проведении исследований.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В нем проанализированы результаты исследований примесного состава неочищенного этилового спирта. Обсуждаются известные данные о равновесиях ц системе жидкость - пар для д этшюлсодержащих многокомпонентных полиазеотропных смесей. Приведены краткие сведения об основах процесса ректификационного разделения. Рассмотрены некоторые современные технологические схемы ректификационной очистки этилового спирта, в том числе, и на вакуумных установках. Более подробно описано назначение, устройство и < принципы работы ректификационной колонны предварительной очистки этанола, как объекта дальнейших исследований.

Проанализированы физико-химические механизмы, лежащие в основе современных методов разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей: азеотропной, экстрактивной и солевой ректификации. Рассмотрены теоретические аспекть! и практические проблемы применения экстрактивной ректификации в спиртовом производстве. Очерчен круг задач, представляющих наибольший интерес, с точки зрения дальнейшего. совершенствования технологии ректификационной очистки этилового спирта.

Описаны химические и инструментальные методы контроля качества, производимого этилового спирта. Рассмотрены проблемы, связанные с использованием хроматографического метода определения качественного и количественного содержания примесей в этанолсодержащих жидкостях. Проанализированы перспективы практического использования данных по концентрациям примесей для выбора высокоэффективных технологических режимов очистки этанола.

Во второй главе диссертации изложена методика выбора значений основных , технологических параметров вакуумной экстрактивной ректификации для колонны

предварительной очистки этанола.

В первом разделе обосновано, что технологический режим работы колонны предварительной очистки этанола должен подбираться таким образом, чтобы максимально Л полно извлечь примеси наиболее ухудшающие качественные показатели готового продукта,

которые не могут быть извлечены на последующих этапах очистки. На этом требовании основывается выбор значений технологических параметров экстрактивной ректификации, используемой на стадии предварительной очистки этанола. Важнейшими параметрами, определяющими эффективность применения экстрактивной ректификации, являются объемный расход и температура разделяющего агента.

Суть приема экстрактивной ректификации заключается в подаче в концентрационную часть колонны (выше тарелки питания) труднолетучего вещества, в котором легко растворяются (экстрагируют в него) некоторые компоненты разделяемой смеси. Применительно к очистке этилового спирта этот процесс носит название гидроселекции примесей, поскольку в качестве разделяющего агента используется вода.

Во втором разделе подробно описана промышленная колонна предварительной -очистки этанола, на которой проводились эксперименты (рис. 1). Исходная смесь, представляющая собой водный раствор неочищенного этилового спирта, подавалась на 23-ю

33 туя

32 mu~

23 ц|П1

*}*

fvmi

лдж-сдуиий МУЖ

■TW»

Рис. I. Технологическая схема колонны

тарелку колонны. Дистиллят, обогащенный примесями, отбирался с конденсатора, а вырабатываемый на колонне продукт (эпюрат) - из кубовой части и поступал на следующую колонну для • дальнейшей очистки. Гидроселекция примесей заключалась в подаче предварительно нагретой воды на 32-ю тарелку колонны и отборе обогащенной примесями водно-спиртовой смеси (погона) из. жидкой фазы с 33-й тарелки. Качественный состав и концентрации примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне зависят от эффективности. работы колонны и определялись газохрома-тографическим методом.

Концентрации примесей в эгтгара-те не могут быть измерены непосредственно. Их следует рассчитывать из материального баланса работы колонны по каждой примеси, исходя из их концентраций в исходной смеси, дистилляте и водно-спиртовом погоне

а an*lQl -«Ji^gd -«p!*pgp m

* х,(о,+0,-0,-0,) '

Концентрации всех примесей пересчитываются на безводный этиловый спирт.

В третьем разделе описаны условия проведения эксперимента, значения технологических параметров работы колонны, используемое сырье и порядок отбора проб для определения количественного содержания примесей. Зависимости для относительных концентраций каждой из примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне представляются в виде

Od/an =/(K), Op/an =£*(£), (2)

где под К следует понимать либо объемный расход разделяющего агента Q,, либо его температуру о,.

В четвертом разделе обсуждается методика количественного определения, примесного состава используемых в эксперименте спиртосодержащих жидкостей. Для этих целей применялись химический (по ГОСТ 5964-93) и газохроматографический методы.

Выделение, идентификацию и определение концентраций примесей проводили на двухканалыюм газовом хроматографе HP 6890 с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой 50мх0,32мм с неподвижной фазой HP-FFAP. Правильность идентификации примесей подтверждена с помощью хромато-масс-спектрометрических исследований на комплексе Agilent 6890/5973 с использованием стандартных библиотек масс-спектров NIST-98, Wiley. Дополнительно во время эксперимента проводилось подтверждение идентификации примесей на колонке 15м х 0,53мм с неподвижной фазой HP-PLOT Q, установленной на втором канале хроматографа.

Типичный профиль хроматограммы неочищенного этилового спирта показан на рис. 2. На нем выделены пики, для которых отношение сигнал/шум>5. На этой хроматограмме отчетливо видно наличие в исследуемой смеси 21-го компонента. Определение концентраций примесей проводилось методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовался циклогексанол. В неочищенном этиловом спирте идентифицированы следующие примеси: уксусный альдегид 1, уксусно-метиловый эфир 2, масляный альдегид 3,

уксусно-этиловый эфир 4, метиловый 5, изопропиловый 6 и этиловый 7 спирты, диацетил 8, уксусно-изобутиловый эфир 9, пропиловый спирт 10, кротоновый альдегид 11, изобутиловый спирт 12, уксусно-изоамиловый эфир 13, бутиловый 14 и изоамиловый 15 спирт, капроиово-этиловый эфир 16, амиловый спирт 17, стирол 18, метилпиразин 19, циклопентанол 20 и каприлово-этиловый эфир 21.

457 10 И 15 7

Рис. 2. Хроматограмма неочищенного Рис. 3. Хроматограммаректификованного

этилового спирта спирта из зернового сырья

Типичный профиль хроматограммы ректификованного этилового спирта, являющегося конечным продуктом, получаемым на трехколонной ректификационной установке, приведен на рис. 3. На нем помимо этанола 7, идентифицируются две примеси: метиловый 5 и изопропиловый 6 спирты. Их концентрации в конечном продукте не могут характеризовать эффективность экстрактивной ректификации, поскольку на вакуумных установках изопропанол практически не отделяется от этанола, а содержание метанола в конечном продукте зависит в основном от режима работы колонны окончательной очистки.

Эффективность работы колонны предварительной очистки связана с эффективностью концентрирования примесей в дистилляте и водно-спиртовом'погоне, отводимых с нее в качестве отходов производства. Типичные хроматографические профили, соответствующие примесному составу дистиллята и водно-спиртового погона приведены на рис. 4 и 5.

П

1Ма

1> м

д-' П » 1_

1« ос _Лх.

Рис. 4. Хроматограмма дистиллята

Рис. 5 Хроматограмма водно- спиртового погона с 33-и тарелки

В дистилляте (рис. 4) идентифицируются вещества 1-5, 7-9, 13, 18; обнаруженные в неочищенном этиловом спирте. Кроме них имеются следующие примеси: акриловый альдегид 22, метилэтилкетон 23, пропионово-этиловый эфир 24, изомасляно-этиловый эфир 25, изобутилацеталь 26, метилпропилкетон 27, ацетонитрил 28, эталбутират 29, 2,3-иентанлион 30, диметилсульфид 31, бутилфуран 32. В неочищенном этаноле эти вещества практически невозможно идентифицировать, поскольку их концентрация менее предела чувствительности газохроматографического метода. В процессе ректификации происходит

концентрирование примесей, поэтому их наличие в продуктах позволяет предположить присутствие этих примесей в исходной смеси. Так впервые в составе дистиллята с колонны предварительной очистки обнаружено наличие таких примесей, как ацетонитрил 28 и диметилсульфид 31. В водно-спиртовом погоне (рис. 5) идентифицированы вещества 1-13, 15, 16, 18, 21; имеющиеся в неочищенном этаноле, также в нем присутствуют вещества 24, 25,27,29; обнаруженные в дистилляте.

В пятом разделе изложена методика обработки экспериментальных данных. Для выбора эффективных значений технологических параметров экстрактивной ректификации ¡ь и экспериментальные данные (2) представлялись в виде эмпирических формул путем их полиномиальной интерполяции. Для интерполяции использованы полиномы второй степени

г,=А^2ЩК+С„ (3)

Эмпирические постоянные А„ [¡¡и С, в каждом случае и для каждой примеси индивидуальны.

Значения коэффициентов А-,, В, и С, рассчитываются исходя из экспериментальных, данных методом наименьших квадратов. Далее на основе (3) с помощью (1) получают соответствующие интерполяционные зависимости коэффициентов извлечения соответствующих примесей на колонне предварительной очистки от технологических параметров экстрактивной ректификации.

В шестом разделе обсуждается задача выбора наиболее эффективных значений технологических параметров процесса. При разделении многокомпонентной смеси минимум отношения а^аа для каждой примеси / может иметь Место при различных значениях К. При рассмотрении единичного аппарата для разделения многокомпонентной смеси, в качестве величины, характеризующей эффективность очистки, следует принять отношение суммарного содержания примесей в получаемом продукте к их общему содержанию в исходной смеси

<4>

N .-I «п

где т - количество примесей, от которых осуществляется очистка на колонне. В настоящей работе т= 16. Величина к{ = ап/ап - множитель, уплывающий различие концентраций

т

разных примесей в неочищенном спирте, а М = - нормирующий множитель,

м

независящий от режима работы колонны. Наилучшая очистка спирта достигается при значениях параметра К, для которых величина I минимальна.

Для многоколонных ректификационных установок, нет необходимости добиваться максимальной очистки от всех примесей на первой колонне установки. К извлечению каждой из них следует подходить индивидуально, учитывая ее влияние на качественные показатели готового продукта и возможность очистки на других колоннах установки. Тогда следует использовать другой коэффициент = у,А,, где У\ - показатель требуемой глубины очистки от каждой примеси, определяемый на основе экспертной оценки и принимающий значения от 0 до I. Например, для таких примесей, как уксусный альдегид, уксусно-метиловый эфир, изопропиловый спирт, очистка спирта от которых осуществляется только на рассматриваемой колонне, полагаем у, = 1. Для других, как метиловый, пропиловый и изоамиловый спирты, считаем у, = 0,1 - 0,2.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния температуры разделяющего агента на эффективность очистки этанола' от примесей при использовании экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх».

В первом разделе приведены экспериментальные данные о влиянии температуры разделяющего компонента на качество ректификованного этилового спирта, получаемого на трехколонной вакуумной ректификационной установке в конце технологического цикла. С

этой целью был использован химический метод определения количественного содержания примесей-(ГОСТ 5964-93), поскольку концентрация большинства из них находится ниже предела чувствительности газохроматографического метода.

Экспериментально обнаружено, что зависимости массовых концентраций альдегидов и эфиров в спирте-ректификате от температуры разделяющего компонента (воды) имеют экстремумы, приходящиеся на температурный интервал 75-77°С. Например, в этом температурном диапазоне концентрация сложных эфиров в спирте увеличивается примерно на 40 % по сравнению с той, что имела место на концах исследованного температурного интервала, а для альдегидов - понижается. Сделать какие-либо выводы по температурному режиму экстрактивной ректификации на основе даш)ых химических анализов не удается.

Во втором разделе приведены экспериментальные данные о влиянии температуры разделяющего агента на концентрацию этилового спирта и сопутствующих ему примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне с 33-й тарелки промышленной вакуумной колонны предварительной очистки.

Установлено, что концентрация этанола возрастает по высоте колонны. Если на тарелку питания (23-ю) подается водно-спиртовая смесь, содержащая около 30 % об. этанола, то уже на 33-й тарелке его концентрация достигает значений 77-88 % об., а в дистилляте 95-96 % об. Обнаружено, что при постоянном расходе разделяющего компонента, соответствующие температурные зависимости концентрации этанола имеют минимум в интервале 75,5-77°С. При этом в дистилляте уменьшение его концентрации составляло 1 % об., а в водно-спиртовом погоне - достигало 10 % об.

Исследованы температурные зависимости концентраций четырех групп примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне с 33-й тарелки. В первую группу выделены: уксусный альдегид, уксусно-метиловый эфир, масляный альдегид и уксусно-этиловый эфир. Все они имеют большую летучесть, чем этанол в его водных растворах любой концентрации. Согласно существующим представлениям о процессе ректификации эти примеси должны концентрироваться в дистилляте. Из рис. 6 видно, что их концентрации в дистилляте (в пересчете на безводный этанол) в 25-70 раз выше, чем исходные. В то же время в погоне с

а б

Рис. 6. Относительные концентрации примесей в дистилляте (а) и водно-спиртовом погоне с 33-й тарелки (б) в зависимости от температуры разделяющего компонента: 1 уксусный альдегид, 2 • уксусно-метшовый . ■эфир, 3 - масляный апьдегид, 4 - уксусно-этиловый эфир

Во вторую группу выделены следующие примеси: изопропиловый спирт, диацетил, уксусно-нзобутиловый эфир и кротоновый альдегид. Все они образуют с этанолом в его водных растворах азеотропные смеси, причем летучесть изопропаиола близка к летучести этилового спирта при любых концентрациях последнего. Как видно на рис. 7, изопропиловый спирт практически не удается сконцентрировать на колонне предварительной очистки, тогда как другие примеси хорошо концентрируются в дистилляте.

Все температурные зависимости относительных концентраций примесей в водно-спиртовом погоне имеют минимум в температурном интервале 15-1ТС.

а 6

Рис. 7. Температурные зависимости относительных концентраций примесей в дистилляте (а) и водно-спиртовом погоне с 33-й тарелки (б): I -изопропиловый спирт, 2 - диацетил, 3 - уксусно-изобутиповый эфир, 4 -кротоновый альдегид

Кроме рассмотренных выше были изучены температурные зависимости еще для двух групп примесей. Третья группа: пропиловый, изобутиловый и амиловый спирты, а также уксусно-изоамиловый и капроновогэтиловый эфиры; четвертая - метиловый спирт, стирол и каприлово-этилопый эфир. Для некоторых из них также обнаружено наличие экстремумов относительных концентраций в указанном температурном диапазоне.

В третьем разделе выполнен анализ полученных экспериментальных данных по предложенной выше методике. Согласно сделанным расчетам зависимость концентрации этанола в кубовой части колонны от температуры разделяющего агента имеет максимум. В температурном интервале 75-77°С его концентрация возрастает примерно на 0,5 % об.

Рассчитанные, исходя из соотношения (1), температурные зависимости относительных концентраций примесей первой и второй групп в конечном продукте колонны предварительной очистки приведены на рис. 8. Видно, что концентрация легколетучих веществ первой группы снижается на порядок и более (рис. 8а), тогда как для веществ меньшей летучести группы два (рис. 86) степень очистки на колонне .существенно хуже. Получено, что изопропанол (кривая 1 на рис. 86) практически не отделим от этанола на вакуумной колонне предварительной очистки.

awi /а я

Рис. 8. Температурные зависимости относительных концентраций примесей в эпюрате для веществ первой (а) и второй (б) групп. Обозначение кривых см. рис. 6 и 7, соответственно

Из результатов, приведенных на рис. 8, следует, что температурные зависимости имеют максимумы концентраций в диапазоне 72-80°С, причем для разных примесей положения максимумов смешены друг относительно друга. Этот результат является • следствием различия в концентрировании примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне.

На рис. 9 приведены результаты расчета по предложенной методике отношения суммарной концентрации примесей в эпюра-те к их суммарному содержанию в исходной водно-спиртовой смеси в зависимости от температуры разделяющего агента. Кривая 1 соответствует случаю максимальной степени очистки спирта от всех 16-ти рассматриваемых примесей, 2 - то же, но с учетом снижения степени очистки от примесей третьей и четвертой групп, обусловленной возможностью дальнейшей очистки от них на других колоннах установки, 3 - только от примесей первой и второй групп. Совместный анализ данных, представленных на рис. 7,8 и 9 поз-, воляет заключить, что для всех рассмотренных режимов работы колонны предварительной очистки разделяющий компонент предпочтительно подавать в ее концентрационную часть при температурах выше 80иС.

В четвертом разделе предложено физико-химическое объяснение экстремального поведения относительных концентраций примесей в зависимости от температуры разделяющего агента (воды). В его основу положена гипотеза изменения агрегатного состояния воды, подаваемой на 32-ю тарелку колонны, при превышении ее температурой некоторого критического значения.

На основе гидравлического расчета, выполненного с учетом данных о концентрации этанола по высоте вакуумной колонны предварительной очистки, определено остаточное давление пара над тарелкой подачи разделяющего компонента. Из решения уравнения Клайперона-Клазиуса рассчитана температура фазового перехода жидкость-пар для воды при этом давлении, которая составляет примерно 76°С. При температуре ниже указанной разделяющий агент поступает в колонну в виде жидкости, а при более высокой - в виде пара.

С увеличением температуры разделяющего агента, подаваемого в колонну в виде жидкости, за счет его смешения с водно-спиртовой смесью, находящейся на соответствующей тарелке питания, происходит все более интенсивное испарение жидкости. Это способствует приближению состава паровой фазы к равновесному, соответствующему составу жидкости на этой тарелке. Как результат, происходит уменьшение движущей силы . процесса разделения для части ректификационной колонны выше 32-й тарелки, а значит, уменьшается концентрация этанола и сопутствующих ему примесей (их летучесть больше летучести воды) в дистилляте и водно-спиртовом погоне. При достижении температуры фазового перехода жидкость-пар и с дальнейшим ее увеличением, все большая часть разделяющего компонента попадает в паровую фазу над 32-й тарелкой, снижая в ней концентрацию легколетучих компонентов смеси. Это повышает движущую силу процесса и способствует концентрированию примесей в части колонны, расположенной выше этой тарелки. Реально, описанный механизм существенно усложняется, если принять во внимание изменение летучести примесей при снижении концентрации этанола в водном растворе на тарелке подачи разделяющего агента.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния объемного расхода разделяющего компонента, подаваемого в концентрационную часть вакуумной колонны, на эффективность очистки этанола от примесей. Поскольку было установлено, что

1,°С

Рис. 9. Зависимость суммарного относительного содержания примесей в Ьпюрате от температуры разделяющего компонента

концентрирование примесей в верхней части колонны зависит от агрегатного состояния разделяющего агента, эксперименты проводились при его температурах 70 С и 80 С, т.е. когда он подавался на тарелку питания в виде жидкости или пара соответственно.

В первом разделе приведены данные о влиянии объемного расхода разделяющего компонента на качество конечного продукта - ректификованного этилового спирта. Для этой цели был использован химический метод (ГОСТ 5964-93) определения в этаноле концентрации альдегидов в пересчете на уксусный и концентрации эфиров в пересчете на уксусно-этиловый. Обнаружено, что при температуре разделяющего агента 70°С с увеличением его# объемного расхода в четыре раза содержание альдегидов и эфиров в продукте уменьшается примерно на 20% и 50% соответственно. При 80°С наблюдается такое же снижение содержания альдегидов, тогда как количество эфиров возрастает на 20%.

Согласно существующим представлениям, при атмосферном давлении летучесть большинства альдегидов и эфиров возрастает по мере снижения концентрации этанола в водных растворах. Исходя из этого, принято считать, что увеличение объемного расхода разделяющего компонента благотворно сказывается на степени очистки этилового спирта от этих примесей. Однако в условиях вакуума, летучесть примесей по отношению к этанолу может меняться. Характер таких изменений до настоящего времени не исследован, поэтому нельзя априори переносить сделанное выше заключение на работу вакуумных колонн. Более того, увеличение расхода разделяющего агента приводит к росту потребления греющего пара на осуществление процесса, тем самым снижая его экономическую эффективность. Из сказанного следует, что данных химического анализа недостаточно для выбора рабочего значения объемного расхода разделяющего агента.

Во втором разделе приведены экспериментальные результаты о влиянии объемного расхода разделяющего агента на концентрации этилового спирта и сопутствующих ему примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне.

С увеличением объемного расхода разделяющего агента концентрация этанола в дистилляте и водно-спиртовом погоне снижается. Вне зависимости от температуры разделяющего компонента все примеси, принадлежащие к первой группе, хорошо концентрируются в дистилляте, где их концентрации 25-70 раз превышают исходные. С увеличением объемного расхода воды эти концентрации возрастают. Следует заметить, что при температуре разделяющего агента 80°С уксусный альдегид концентрируется в дистилляте заметно лучше, чем при 70°С. В погоне с 33-й тарелки при 80°С концентрации всех примесей первой группы с увеличением расхода воды уменьшаются. Поскольку ранее было рекомендовано подавать воду в колонну при температуре не менее 80°С, то экспериментальные зависимости приведены на рис. 10 для этой температуры.

« 10 Ы 10 И 80 И 40

<3),. дал/ч

10 1» « а< 90 м 40

а

<}!,, ДМ/ч б

Рис. 10. Относительные концентрации примесей первой группы в дистилляте (а) и водно-спиртовом погоне с 33-й тарелки (б) в зависимости от объемного расхода разделяющего компонента. Обозначения кривых см. на рис. б

Аналогичные зависимости для веществ второй группы показаны на рис. 11. Все эти примеси, кроме изопропилового спирта, хорошо концентрируются в дистилляте. По мере увеличения объемного расхода разделяющего агента, их концентрации в дистилляте возрастают. Напротив, в водно-спиртовом погоне концентрации всех примесей уменьшаются, а изопропанола возрастает.

ал/с г,

СЬ-ДМ/ч

<3 ь. дм/ч

а б

Рис. 11. Относительные концентрации примесей второй группы в дисттляте (а) и водно-спиртовом погоне с 33-й тарелки (б) в зависимости от объемного расхода разделяющего компонента. Обозначения кривых см.. на рис. 7

Также был исследован вопрос об изменении концентраций примесей третьей и четвертой групп в дистилляте и водно-спиртовом погоне в зависимости от объемного расхода разделяющего агента.

В третьем разделе выполнен анализ приведенных выше экспериментальных данных по предложенной методике. Получено, что концентрация этанола в кубовой части колонны практически линейно убывает за счет его разбавления.

Рассчитанные по (1) зависимости относительных концентраций примесей первой и второй групп в эпюрате от объемного расхода разделяющего агента приведены на рис. 12. Из них следует, что концентрации веществ обеих групп уменьшаются по мере увеличения количества воды, подаваемой в концентрационную часть колонны.

Ъь.ят/ч Он .дал/ч

а б

/'не. 12. Относительные концентрации примесей в эпюрате в зависимости от объемного расхода разделяющего компонента для веществ первой (а) и второй (б) групп. Обозначение кривых см. рис. б и 7 соответственно

Поведение всех остальных зависимостей концентраций примесей в эпюрате (кроме метанола) с увеличением расхода разделяющего агента аналогична показанному на рис. 12.

На рис. 13 приведены зависимости отношения суммарного содержания примесей в эпюрате к их суммарному содержанию в исходной смеси от расхода разделяющего

компонента. Обозначения кривых аналогичны рис. 9. Совместный анализ данных, представленных на рис. 11-13 показывает, что наиболее эффективный режим очистки достигается при максимально возможном расходе воды, подаваемой в концентрационную часть колонны. Однако здесь имеется существенное ограничение. В этом случае эшо-рат поступает на дальнейшую очистку на последующие колонны с меньшим содержанием этанола. Дальнейшее концентрирование этилового спирта потребует увеличения флег-мового числа для спиртовой колонны и, как следствие, увеличения расхода пара на проведение процесса, а, значит, повысит себестоимость производимой продукции.

В четвертом разделе предложена математическая модель, описывающая распределение примесей по высоте ректификационной колонны с учетом подачи разделяющего компонента в ее концентрационную часть. В основе метода расчета разделения трехкомпонентной азеотропной смеси лежит предположение, что процессы переноса этилового спирта и примеси между жидкой и паровой фазами протекают, в одинаковых гидродинамических ■ условиях и описываются аналогичными уравнениями материального баланса. Считается, что наличие примеси не влияет на равновесие жидкость-пар для системы этанол - вода, но при этом учитывается зависимость ее летучести от концентрации спирта.

На основе уравнений материального баланса и кинетических соотношений, описывающих массоперенос в концентрационной части ректификационной колонны, получено дифференциальное уравнение для расчета изменения концентрации примеси в зависимости от концентрации этилового спирта. Это уравнение шгтегрируется с использованием полученных экспериментальных данных.

В пятой главе приведены результаты исследований по совершенствованию хроматографических методов контроля качества ректификационной очистки этанола.

В первом разделе рассмотрены результаты изучения примесного состава этилового спирта биохимического происхождения, используемого в пищевой промышленности. Микроколичества примесей, образующиеся в этаноле в процессе брожения и остающиеся в нем после ректификационной очистки, формируют его запах и вкус, а значит, влияют на качество. Многие из них не могут быть обнаружены не только в окончательном продукте, но и в исходном неочищенном сырье, поскольку их концентрации ниже предела" чувствительности хроматографических методов.

Процесс ректификационной очистки этилового спирта от примесей заключается в их концентрировании. В побочных продуктах, отбираемых с ректификационных колонн, примеси содержатся в концентрированном виде и ■ могут быть обнаружены хроматографическнми методами. В предположении, что ректификационная очистка практически не сопровождается химическими превращениями, с высокой степенью вероятности можно считать, что обнаруженные вещества присущи неочищенному этанолу.

В дистилляте, отбираемом с колонны предварительной очистки, идентифицированы примесные соединения - ацетонитрил и диметилсульфид (см. рис. 4), ранее не обнаруженные в этаноле биохимической природы происхождения. •

Во втором разделе рассмотрена методическая задача определения количественного содержания примесей в этанолсодержаших жидкостях в условиях заводских лабораторий. Обычно для этих целей используется хроматографическое оборудование с пламенно-ионизационным детектором и капиллярные кварцевые колонки с полярной фазой НР-РРАР.

Рис. 13. Зависимость суммарного относительного содержания примесей в опюрате от объемного расхода

При этом, возникают трудности, связанные с ошибочной идентификацией ряда микропримесей, имеющих на этой колонке близкие времена удерживания. Некоторые характерные группы таких примесных веществ приведены в таблице.

Таблица

Примеси этилового спирта, имеющие близкие времена удерживания на колонке НР-1ТАР

Номер Наименование соединений Времена удерживания Времена удерживания

груп- на колонке HP-FFAP, на колонке HP-PLOT

пы мин Q, мин

' 1. Уксусный альдегид 3,145 4,045

Муравьино-метиловый эфир 3,197 3,720

2. Ацетон 3,419 7,520

Уксусно-метиловый эфир 3,447 8,136

3. Метанол 3,779 4,648

3-бутанол ■ 3,780 9,760

Уксусно-изопропиловый эфир 3,785 13,586

4. Изопропанол 3,902 8,667

Этанол 3,942 6,078

5. Пропанол 4,985 9,532

Масляно-этиловый эфир 5,017 16,192

Неверная идентификация веществ, входящих в перечисленные в таблице группы примесей, может привести к неправильной корректировке технологического процесса ректификационной очистки спирта, а также к ошибкам в дифференциации синтетических и биохимических спиртов. Например, масляно-этиловый эфир часто ошибо'чно идентифицируют, как пропанол (группа 5). Такая ошибка приводит к безуспешным попыткам устранения сивушного спирта вместо эфира. Важно заметить, что в силу различной летучести этих веществ по отношению к водно-спиртовым растворам их отделение от этанола осуществляется на разных этапах очистки (различных ректификационных колоннах).

Для разделения примесей, имеющих близкие времена удерживания, дополнительно к колонке HP-FFAP можно использовать HP-PLOT Q колонку, с или колонку с неполярной фазой НР-5. Из таблицы видно, что при использовании колонки HP-PLOT Q некоторые вещества, имеющие близкие времена удерживания на колонке HP-FFAP, перегруппировались. Например, метиловый и третичный бутиловый спирты (группа 3) выходят до и после этилового спирта соответственно, а изопропиловый спирт выходит позднее этилового (группа 4) почти на 1,58 минуты, что позволяет провести их полное хроматографическое разделение.

Однако, на колонках HP-PLOT Q и НР-5 возможно формирование новых групп веществ, которые имеют близкие времена удерживания. Можно лишь говорить о преимуществах совместного использования двух или сразу трех хроматографических колонок с фазами различной полярности, что позволяет решить задачу хроматографического разделения и идентификации примесей этилового спирта.

В третьем разделе приведены результаты исследований по идентификации синтетической и биохимической природы происхождения этилового спирта. Наряду с определением концентраций в нем таких примесных компонентов как ацетон, вторичный бутиловый спирт, кротоновый альдегид и др., которые в некоторых случаях могут характеризовать природу его происхождения, предложено использовать другой критерий происхождения этилового спирта - отношение концентрации изопропилового спирта 6 к метиловому 5.

Установлено, что это отношение для неочищенного этилового спирта, полученного гидратацией этилена, лежит в диапазоне от 0,5 до 10, а биохимического, произведенного из

зернового сырья, в диапазоне 0,003-0,06. Газохроматографический анализ образцов синтетического и биохимического спиртов-ректификатов показал, что отношение содержания изопролилового 6 и метилового спиртов 5 в спирте-ректификате, полученном гидратацией этилена, находится в диапазоне от 10 до 15, а в зерновом спирте-ректификате

примерно равно 0,1. Прн этом количество 7 примеси изопропилового спирта в зерновом

этиловом спирте-ректификате как минимум в 5-10 раз меньше, чем в синтетическом. Типичная хроматограмма пищевого ректификованного этилового спирта из зернового сырья показана на рис. 3, а синтетического, \ полученного гидратацией этилена, на рис. 14.

6 V В последнем обнаружен вторичный бутило-

VI______вый спирт 33, наличие которого также яв-»

_Л ляется маркером синтетической природы

происхождения.

Рис. N.-Хроматограмма ректификован- Предложенный критерий подтверж-

ного синтетического этилового ден статистически на основе данных газохро-спирта матографических исследований более 300

различных образцов синтетических и биохимических неочищенных спиртов и более 100 образцов спирта-ректификата различной природы происхождения. Теоретически, предложенный критерий обосновывается исходя из технологических особенностей производства этилового спирта путем гидратации этилена.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально изучены основные закономерности влияния технологических параметров экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх» на степень извлечения из этанола примесей различной летучести. Установлен экстремальный характер степени извлечения некоторых примесей от температуры разделяющего агента, подаваемого в концентрационную часть колонны. Показано, что с увеличением объемного расхода этого компонента в зависимости от летучести примесей по отношению к водно-спиртовым растворам, степени их извлечения могут как расти, так и уменьшаться.

2. Предложена новая экспериментально-расчетная методика определения наиболее эффективных значений технологических параметров процесса экстрактивной ректификации при разделении многокомпонентных полиазеотропных смесей с учетом различий в необходимой степени очистки от каждой из примесей.

3. На основе расчетов, выполненных по предложенной методике, установлено, что наилучшая эффективность вакуумной экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх» применительно к процессу очистки этанола достигается при' температуре разделяющего агента выше 80°С. С помощью физико-химических расчетов показано, что ухудшение степени очистки этанола от примесей при температуре разделяющего агента около 76°С обусловлено изменением его агрегатного состояния в условиях пониженного давления в колонне.

4. Показано, что увеличение объемного расхода разделяющего агента при проведении процесса экстрактивной ректификации повышает эффективность суммарной очистки этанола от присущих ему примесей, образующих многокомпонентную полиазеотропную смесь. Это обусловлено снижением концентрации этанола по высоте колонны и, соответственно, увеличением летучести большинства примесей по отношению к этиловому спирту. Сделанный вывод подтвержден на основе выполненных расчетов.

5. Предложен газохроматографическнй метод безошибочной идентификации и определения количественного содержания более 60-ти примесей этанола с использованием колонок различной полярности. Установлено наличие в этаноле, произведенном биохимическим способом, ранее не идентифицированных в нем микропримесей, таких как диметилсульфид и ацетонитрил.

6. Для идентификации синтетической или биохимической природы происхождения этанола наряду с другими известными маркерами, представляющими собой его специфические примеси, предложено использовать отношение концентраций содержащихся в нем изопропанола и метанола. .Предложенный критерий, в отличие от остальных, применим как для неочищенных спиртов, так и для спиртов-ректификатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Вязьмина H.A., Листвинова Н.М. Некоторые проблемы контроля качества, выполняемого заводской лабораторией.// Тез. докл. Второй науч.-практ. конф. «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции».- Пущино: 2000,- С. 77.

2. Вязьмина H.A., Листвинова Н.М. Применение методов газовой хроматографии для идентификации происхождения спиртов.// Сб. трудов Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-14»,- Смоленск: 2001,- Т. 1,- С. 172-175.

3. Вязьмина H.A., Листвинова Н.М., Савчук С.А. Исследование составов спирта-сырца и промежуточных продуктов ректификации хроматографическими методами.// Тез. докл. Третьей науч.-практ. конф. «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции». - Пушино: 2001,- С. 120.

4. Вязьмина H.A., Шашнев В.Д. Опыт использования передовых технологий производства спирта и контроля его качества на ЗАО «ЛВЗ Топаз».// Тез. и докл. Междунар. конф. ¡(Новые технологии обеспечения конкурентоспособности и качества товаров и услуг»,-М 2001 - С. 59-65.

5. Вязьмина H.A., Савчук С.А. Исследование примесного состава этилового спирта и продуктов его ректификации.// Партнеры и конкуренты,- 2002.- № 2,- С. 30-40.

6. Вязьмина H.A. Выбор высокоэффективных режимов гидроселекции для промышленной эпюрационной колонны, работающей под разрежением.// Сб. трудов Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-15»,-'Гамбов: 2002,- Т. 10,- С. 22-23.

7 Вязьмина H.A., Казенин ДА. Инженерное обеспечение экологической безопасности спиртового производства// Сб докл. Междунар. науч. конф, «Инженерная защита окружающей среды»,- М.: МГУИЭ, 2002,- С. 52-54.

8. Vyazmina N A,, Litvinenko G.I. A method of calculation of concentrations of microimpunties along the height of distillation column.// Summ, of the 15"' Int. Congr. Chem. Proc. Eng. "CHISA 2002".- Praha, Czech Republic.- 2002,- No. 2,- P. 199.

9 Вязьмина H.A., Савчук С.А, Применение метода газовой хроматографии для идентификации происхождения спирта.// Журнал аналит. химии,- 2002,- Т. 57,- № 8,- С. 813819

10 Вартанов A 3., Вязьмин А В., Вязьмина H.A. Выбор технологических режимов работы вакуумной эпюрационной колонны с гидросслекцисй.// Сб. трудов Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях - ММТГ-16»,- Ростов на Дону: 2003-Т 4-С. 111-113,

11 Вязьмина H.A. Идентификация примесей этилового спирта на хрома-тографических колонках различного типа.// Сб. трудов Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-16»,- Ростов на Дону: 2003,- Т. 4.-С 113-116

12. Vartanov A.Z., Vyazmina N.A., Litvinenko G.I. Choice of optimal regimes of extractive distillation for industrial units operating under vacuum.// Abstr. of the 4th Europ. Congr. Chem. Eng. "ECCE-4".- Granada, Spain.- 2003, Book 10,- P-l 1.3-007.

13. Вязьмина H.A., Савчук С.А. Идентификация примесей этанола методом газовой хроматографии.// Тез. докл. Всерос. симп. «Хроматография и хроматографические приборы»,- М.: 2004,- Т. 4,- С. 193.

14. Вязьмина Н.А., Савчук С.А. Хромато-масс-спектрометрические исследования примесного состава лютерной воды.// Тез. докл. Всерос. симп. «Хроматография и хроматографические приборы».- М.: 2004,- Т. 4.- С. 194.

15. Вязьмина Н.А., Вартанов А.З., Вязьмин АД Выбор технологических параметров экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх».// Сб. трудов Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-17»,- Кострома: 2004,- Т. 4.- С. 69-73.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

А, И. (', - эмпирические полиномиальные коэффициенты,

/, £ - экспериментальные зависимости относительной концентрации в дистилляте и

водно-спиртовом погоне, / - коэффициент суммарного извлечения примесей на колонне, 1

К - варьируемый в эксперименте технологический параметр (либо либо

к - множитель в формуле (4),

т - количество примесей, от которых ведется очистка на колонне,

N - нормирующий множитель в формуле (4),

У - объемный расход, дал/ч (декалитр (дал) - величина принятая для измерения

объема в спиртовой промышленности 1 дал=10 дм'), I - температура, "С,

х - объемная доля этилового спирта в растворе, % об.,

7. - интерполяционная функция, полученная путем обработки экспериментальных данных

а - концентрация примеси в водно-спиртовой смеси (в пересчете на безводный

спирт), мг/ дм1,

у - показатель качества очистки спирта от примеси.

Нижние индексы

d - дистиллят,

f - исходная водно-спиртовая смесь,

)' - условный номер примеси,

Ь - разделяющий агент (вода),

р - водно-спиртовой погон,

XV - продукт, получаемый на колонне (эпюрат)

Подписано в печать 03.06.2004

Формат 60x84 1/16 1,25 печ л.

Тираж 100 экз. Заказ № 26

ИД № 03462 от 08.12.2000 1,2 уч.-изд. л. Печать офсетная

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований" 117420, Москва, ул. Наметкина, 14

Отпечатано в ОАО "НИИТЭХИМ" ПД № 00902 от 27.12.2000 105318, Москва, ул. Ибрагимова, 15а

РНБ Русский фонд

2007-4 14279

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛОВОГО СПИРТА

И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ЕГО КАЧЕСТВА

1.1. Общая характеристика производимого этилового спирта

1.2. Ректификационная очистка этилового спирта

1.3. Современные методы разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей

1.4. Основные методы определения содержания примесей в спиртосодержащих жидкостях

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ВЫБОРА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ПАРАМЕТРОВ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ

В РЕЖИМЕ «ГОРЯЧИЙ ВЕРХ»

2.1. Предварительные замечания

2.2. Объект исследования

2.3. Проведение эксперимента

2.4. Методика количественного определения примесного состава

2.5. Обработка данных эксперимента 58 2.6 Расчет значений технологических параметров экстрактивной ректификации *

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗДЕЛЯЮЩЕГО АГЕНТА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ЭТАНОЛА

3.1. Влияние температуры на качество конечного продукта

3.2. Влияние температуры на содержание примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне

3.3. Анализ результатов расчета влияния температуры агента на количественное содержание примесных веществ в эпюрате

3.4. Физико-химический механизм влияния температуры на эффективность экстрактивной ректификации

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАСХОДА РАЗДЕЛЯЮЩЕГО АГЕНТА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

4.1. Влияние расхода на качество конечного продукта

4.2. Влияние расхода разделяющего агента на содержание примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне

4.3. Анализ результатов расчета влияния расхода разделяющего агента на количественное содержание примесных веществ в эпюрате

4.4. Оценка влияния объемного расхода разделяющего агента на эффективность экстрактивной ректификации

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧ ЕСКИХ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ЭТИЛОВОГО СПИРТА

5.1. Исследование примесного состава этилового спирта и продуктов его ректификации

5.2. Метод идентификации примесей этилового спирта с использованием разделительных колонок различной полярности 9S

5.3. Применение метода газовой хроматографии для идентификации происхождения спирта

Промышленное производство этилового спирта (по систематической номенклатуре - этанол) имеет большое практическое значение в связи с его широким использованием в различных сферах человеческой деятельности. Он применяется в пищевой, парфюмерной, фармацевтической, химической отраслях промышленностях, радиоэлектронике и т.д. Этанол может служить антифризом и моторным топливом. Более 150 различных производств используют его как сырье или вспомогательный материал. В силу специфического воздействия этилового спирта на организм человека, он нашел широкое применение при изготовлении различных алкогольных напитков: водок, ликеров, крепленых вин и т.д.

Существует несколько промышленных способов производства этанола. Так этиловый спирт, применяемый в пищевой промышленности и медицине, может изготавливаться только путем ферментативного брожения из пищевого сырья. Для технических целей используют этанол, полученный путем брожения из отходов сульфатно-целлюлозного производства или при гидролизе древесины. Синтетический этиловый спирт получают гидратацией этилена в присутствии катализатора (ортофосфорная кислота на силикагеле).

Для использования в промышленности этиловый спирт должен быть очищен от побочных продуктов, образующихся в химическом или биохимическом процессе его получения. Эти побочные продукты химических реакций (примеси) могут быть токсичными или портить его потребительские качества. Таким образом, качество производимого этилового спирта определяется, в том числе, составом и количественным содержанием находящихся в нем примесей, а значит, существенно зависит от способа и полноты очистки.

В настоящее время известно много промышленных способов очистки этанола от содержащихся в нем примесей. Однако наиболее распространенным является ректификация. Это обусловлено наличием большого практического опыта промышленного использования этого процесса, наличием широкой номенклатуры оборудования и высокой экономической эффективностью производства, т.е. возможностью при сравнительно невысоких затратах получать продукты высокого качества, что обеспечивает их конкурентоспособность на рынке продукции химических производств.

Одной из причин развития и совершенствования спиртового производства в последние десять лет была необходимость насыщения потребительского рынка алкогольной продукцией. Следует заметить, что качество пищевого этилового спирта, применяемого для изготовления алкогольной продукции, в последние годы существенно возросло. Этому способствовал ряд запретительных мер со стороны государства и, в частности, жесткие требования, главным образом, касающиеся предельного содержания в пищевом этиловом спирте примесных компонентов. Обязательное лицензирование и сертификация производства алкогольной продукции также ставят барьер на пути выпуска поддельных низкокачественных спиртных напитков. Однако самыми действенными оказываются экономические стимулы - появившаяся в последнее время жестокая конкуренция на рынке этилового спирта при сопоставимых ценах у различных производителей заставляет их усиливать борьбу за его качество.

По существу, возможность повышение качества производимого ректификованного этилового спирта определяется следующими тремя основными факторами. Во-первых, дальнейшим совершенствованием технологического оборудования. Во-вторых, выбором оптимальных технологических режимов работы ректификационных установок. В третьих, эффективностью контроля качества не только конечного продукта, но и всех промежуточных стадий его получения. Кроме того, любое современное производство должно иметь малую энергоемкость и быть экологически безопасным. Таким образом, проблема экономического, технического, технологического, экологического и энергетического совершенствования производства этилового спирта до настоящего времени имеет особую важность.

С точки зрения развития физико-химических основ процессов разделения очистка этилового спирта от присущих ему примесей представляет особый интерес. Здесь приходится сталкиваться с проблемой разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей. С одной стороны, применительно к спиртовому производству ее решение облегчается тем, что нет необходимости разделять смесь на отдельные компоненты, а необходимо только получить в наиболее чистом виде целевой продукт - этанол. С другой стороны, необходимо повышать экономическую эффективность производства, что неизбежно требует уменьшения числа колонн в технологической схеме и снижения потребления энергии на осуществление процесса.

Одним из путей в этом направлении является проведение процесса ректификационной очистки под вакуумом. За счет этого удается существенно уменьшить энергоемкость процесса в результате снижения температуры парообразования жидкости, находящейся в кубе колонны, а также минимизировать непроизводительные потери энергии с продуктами разделения и охлаждающим агентом. Кроме того, для большинства смесей при понижении давления равновесие в системе жидкость - пар сдвигается в направлении благоприятствующему разделению компонент, а в некоторых случаях приводит к разрушению азеотропов.

В настоящее время известно несколько эффективных способов разделения азеотропных смесей, например, экстрактивная, солевая и азеотропная ректификация, связанных с использованием дополнительного разделяющего агента. Теоретически, применение этих методов существенно расширяет и углубляет возможности ректификационной очистки целевого вещества от примесей. Однако эффективность применения этих методов на практике во многом определяется совершенством технологических условий их осуществления и, в частности, правильностью выбора эксплуатационных параметров. Задача существенно усложняется, но ее решение является более перспективным, при проведении процесса разделения под вакуумом.

В промышленности для получения ректификационного этилового спирта высокого качества все большее распространение получает метод экстрактивной ректификации. Он носит название гидроселекции примесей и заключается в подаче разделяющего (труднолетучего) компонента (воды) в концентрационную часть колонны предварительной очистки. В результате происходит уменьшение концентрации этанола в части колонны выше тарелки питания. Согласно существующим представлениям о процессе ректификационной очистки, это способствует повышению летучести примесей по отношению к этанолу в его водном растворе и их концентрированию в зонах отбора. Опыт эксплуатации вакуумных ректификационных установок очистки этанола свидетельствует о зависимости эффективности их работы от технологических параметров, определяющих условия подачи в колонну разделяющего компонента.

Здесь необходимо заметить, что многие проблемы, возникающие при ректификационной очистке этанола, являются общими для химической технологии, что обусловлено общностью протекающих процессов тепло- и массопереноса, многотоннажностью аппаратов и высокими требованиями рынка к качеству производимой продукции. Учитывая исключительную важность процессов разделения в химической промышленности, дальнейшие исследования возможностей повышения эффективности ректификационной очистки полиазеотропных смесей за счет использования технологического ' приема экстрактивной ректификации являются весьма актуальной задачей.

Целью настоящей работы является изучение основных закономерностей процесса разделения многокомпонентных полиазеотропных смесей и дальнейшее совершенствование применяемой для этого технологии вакуумной экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх» на примере очистки этанола от сопутствующих ему примесей. Для осуществления поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Экспериментально исследовать эффективность применения вакуумной экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх» для повышения степени извлечения примесей из этилового спирта. Для этого в первую очередь необходимо установить закономерности избирательного влияния основных технологических параметров промышленного процесса вакуумной экстрактивной ректификации на степень извлечения примесей различной летучести на колонне предварительной очистки.

2. Изучить физико-химические механизмы, определяющие глубину очистки этанола от примесей при использовании экстрактивной ректификации. Это подразумевает необходимость разработать и развить подходы, связанные с математическим моделированием процесса концентрирования примесей по высоте ректификационной колонны при подаче разделяющего агента в ее концентрационную часть.

3. Разработать методику выбора технологических параметров экстрактивной ректификации, обеспечивающих наилучшее качество очистки производимого продукта. В ее основу должна быть положена идея о необходимости избирательной глубины очистки этанола от различных примесей на ректификационной колонне предварительной очистки в зависимости от степени их влияния на качество окончательного продукта.

4. Создать достоверный газохроматографический метод определения качественного и количественного содержания основных примесей этанола в продуктах его ректификации, пригодный для использования в условиях заводских лабораторий.

5. Разработать и статистически подтвердить метод идентификации природы происхождения этилового спирта (биохимическая или синтетическая), пригодный как для неочищенных спиртов, так и спиртов-ректификатов. В основу метода должно быть положено не определение наличия в этаноле какого-либо одного вещества маркера, а соотношение между количественным содержанием примесей, обусловленное химизмом образования этилового спирта.

Как показывает промышленная практика, гарантированное получение высококачественного продукта возможно только при обеспечении технологических режимов эксплуатации современных ректификационных установок, позволяющих реализовать заложенные в их конструкцию преимущества с учетом индивидуальных особенностей каждой. По этой причине особое внимание необходимо уделить вопросам практического использования результатов диссертационной работы, поскольку они получены на промышленной установке и могут быть сразу применены на практике без решения проблемы масштабного перехода.

Выполненные исследования позволили рекомендовать высокоэффективные технологические режимы проведения процесса ректификационной очистки этанола на спиртовом производстве ЗАО «ЛВЗ «Топаз» и Владимиро-Марьяновском спиртзаводе ОАО «Мордовспирт». Акты внедрения в производство выполненных разработок с указанием достигнутого экономического эффект приведены в приложении. Кроме того практическое использование результатов диссертационной работы позволило получить этиловый спирт с качественными показателями, значительно превышающими требования ГОСТ Р 51652-2000. Этиловый спирт, производимый ЗАО «ЛВЗ «Топаз» по усовершенствованной технологии, удостоен серебряной медали на Первом Всероссийском конкурсе спиртов (СхМ. приложение).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах [1-15].

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, перечня используемой литературы и приложений. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 11 таблиц. Список используемой литературы включает 119 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В исследованиях, представленных в диссертационной работе, получены следующие основные результаты:

1. Экспериментально установлены основные закономерности влияния технологических параметров экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх» на степень извлечения примесей различной летучести из этанола. Выявлен экстремальный характер степени извлечения некоторых примесей от температуры разделяющего агента, подаваемого в концентрационную часть колонны. Показано, что с увеличением объемного расхода этого компонента в зависимости от летучести примесей по отношению к водно-спиртовым растворам, степени их извлечения могут как расти, так и уменьшаться.

2. Предложена новая экспериментально-расчетная методика определения наиболее эффективных значений технологических параметров процесса экстрактивной ректификации • при разделении многокомпонентных полиазеотропных смесей с учетом различий в необходимой степени очистки индивидуально от каждой из примесей.

3. На основе расчетов, выполненных по предложенной методике, установлено, что наилучшая эффективность вакуумной экстрактивной ректификации в режиме «горячий верх» применительно к процессу очистки этанола достигается при температуре разделяющего агента выше 80°С. С помощью физико-химических расчетов показано, что ухудшение степени очистки этанола от примесей при температуре разделяющего агента около 76°С обусловлено изменением его агрегатного состояния в условиях пониженного давления в колонне.

4. Показано, что увеличение объемного расхода разделяющего агента при проведении процесса экстрактивной ректификации повышает эффективность суммарной очистки этанола от присущих ему примесей, образующих многокомпонентную полиазеотропную смесь. Это обусловлено снижением концентрации этанола по высоте колонны и, соответственно, увеличением летучести большинства примесей по отношению к водным растворам этилового спирта. Сделанный вывод подтвержден на основе выполненных расчетов.

5. Предложен газохроматографическнй метод безошибочной идентификации и определения количественного содержания более 60-ти примесей этанола с использованием колонок различной полярности. Установлено наличие в этаноле, произведенном биохимическим способом, ранее не идентифицированных в нем микропримесей, таких как диметилсульфид и ацетонитрил.

6. Для идентификации синтетической или биохимической природы происхождения этанола наряду с другими известными маркерами, представляющими собой его специфические примеси, предложено использовать отношение концентраций содержащихся в нем изопропанола и метанола. Предложенный критерий, в отличие от остальных, применим как для неочищенных спиртов, так и для спиртов-ректификатов.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

А, В, С, - эмпирические полиномиальные коэффициенты; а - концентрация примеси в жидкой фазе, % мол.; b - концентрация примеси в паровой фазе, % мол.; D - массовый расход дистиллята, кг/с;

F, G - экспериментальные зависимости относительной концентрации примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне от расхода; f,g - экспериментальные зависимости относительной концентрации примесей в дистилляте и водно-спиртовом погоне от температуры; G - массовый расход пара, кг/с;

I - коэффициент суммарного извлечения примесей на колонне;

К - варьируемый в эксперименте технологический параметр (либо либо К' - коэффициент испарения; к - весовой множитель; L - массовый расход флегмы, кг/с; L' - теплота фазового перехода; т - количество примесей, от которых ведется очистка на колонне;

N - нормирующий множитель;

N - количество экспериментальных точек, по которым проводится интерполяция;

Q - объемный расход, дал/ч (декалитр (дал) — величина принятая для измерения объема в спиртовой промышленности 1 дал=10 дм3); Р - давление, Па R - флегмовое число; R' - универсальная газовая постоянная; S - теплота фазового перехода, Дж/кг; j - эффективность хроматографической колонки;

Т - абсолютная температура, К; / - температура, °С;

U - степень разделения пиков на хроматограмме; V - удельный объем;

W - ширина хроматографического пика на половине его высоты; X - концентрация этанола в жидкой фазе, % мол.; х - объемная доля этилового спирта в растворе, % об.; Y - концентрация этанола в паровой фазе, % мол.; Z - интерполяционная функция, полученная путем обработки экспериментальных данных; а - концентрация примеси в воднсяяшртовой смеси (в пересчете на безводный спирт), мг/ дм3; у - показатель качества очистки спирта от примеси; Д - относительная погрешность интерполяции; г| - коэффициент емкости колонки;

X - селективность хроматографической колонки; ц - молекулярная масса;

4 - коэффициент, характеризующий отличие формы пика от треугольной;

0 - среднеквадратичное отклонение; т - время удерживания, с;

Ф, \|/ - экспериментальные зависимости относительной концентрации примесей в эпюрате от температуры и расхода, соответственно.

Нижние индексы d - дистиллят; f - исходная водно-спиртовая смесь; g - пар; h - разделяющий агент (вода); j - индекс суммирования по «номерам» экспериментальных точек;

1 - условный номер примеси; к - куб колонны;

1 -жидкость; min - минимальная величина; р - водно-спиртовой погон; v - верх колонны; w - продукт, получаемый на колонне (эпюрат). пр - примесь; спирт; средняя величина. 32-я тарелка колонны.

120

1. Вязьмина Н.А., Листвинова Н.М. Некоторые проблемы контроля качества, выполняемого заводской лабораторией.// Тез. докл. Второй науч.-практ. конф. «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции».- Пущино: 2000.- С. 77.

2. Вязьмина Н.А., Листвинова Н.М. Применение методов газовой хроматографии для идентификации происхождения спиртов.// Сб. трудов Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-14».- Смоленск: 2001.- Т. 1.- С. 172-175.

3. Вязьмина Н.А., Савчук С.А. Исследование примесного состава этилового спирта и продуктов его ректификации.// Партнеры и конкуренты.- 2002.- № 2.- С. 30-40.

4. Вязьмина Н.А., Казенин Д.А. Инженерное обеспечение экологической безопасности спиртового производства.// Сб. докл. Междунар. науч. конф. «Инженерная защита окружающей среды».- М.: МГУИЭ, 2002.- С. 52-54.

5. Vyazmina N.A., Litvinenko G.I. A method of calculation of concentrations of microimpurities along the height of distillation column.// Summ. of the 15th Int. Congr. Chem. Proc. Eng. "CHISA 2002",- Praha, Czech Republic.- 2002.- No. 2.- P. 199.

6. Вязьмина Н.А., Савчук С.А. Применение метода газовой хроматографии для идентификации происхождения спирта.// Журнал аналит. химии.- 2002.- Т. 57.-№8,- С. 813-819.

7. Вязьмина Н.А. Идентификация примесей этилового спирта на хрома-тографических колонках различного типа.// Сб. трудов Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-16».- Ростов на Дону: 2003,- Т. 4.- С. 113-116.

8. Vartanov A.Z., Vyazmina N.A., Litvinenko G.I. Choice of optimal regimes of extractive distillation for industrial units operating under vacuum.// Abstr. of the 4th Europ. Congr. Chem. Eng. "ECCE-4".- Granada, Spain.- 2003, Book 10.- P-l 1.3-007.

9. Вязьмина H.A., Савчук С.А. Идентификация примесей этанола методом газовой хроматографии.// Тез. докл. Всерос. симп. «Хроматография и хроматографические приборы».- М.: 2004.- Т. 4.- С. 193.

10. Вязьмина НА., Савчук С.А. Хромато-масс-спектрометрические исследования примесного состава лютерной воды.// Тез. докл. Всерос. симп. «Хроматография и хроматографические приборы».- М.: 2004.- Т. 4.- С. 194.

11. Фараджева Е.Д., Федоров В.А. Общая технология бродильных производств.- М.: Колос, 2002. 407с.

12. Цыганков П.С., Цыганков С.П. Руководство по ректификации спирта.-М.: Пищепромиздат, 2001.- 400с.

13. Химическая энциклопедия./ Редкол.: Кнунянц И.JI. (гл. ред.) и др.- М.: Большая Российская энцикл., 1992,- Т. 3.- С. 535-537.

14. Браунштейн Б.А., Клименко В.Л., Цыркин Е.Б. Производство спиртов из нефтяного и газового сырья. Л.: Недра, 1964. - 257с.

15. Химическая энциклопедия./ Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др.- М.: Большая Российская энцикл., 1998.- Т. 5.- С. 501-503.

16. Стабников В.Н. Перегонка и ректификация этилового спирта- М.: Пищевая промышленность, 1996,-455с.

17. Муратшин A.M., Галкин Е.Г., Нигматулин А.Т., Савлучинская Т.Р., Толстиков А.Г., Шмаков B.C. Определение происхождения этилового спирта методом хромато-масс-спектрометрии.// Партнеры и конкуренты 2001- № 2 - С. 27-34.

18. Технология спирта./ Под ред. B.JI. Яровенко.- М.: Колос, 2002,- 463с.

19. Государственный стандарт СССР. Спирт этиловый сырец. Технические условия. ГОСТ 131-67,- М.: Издательство стандартов, 1967.- 6с.

20. Государственный стандарт. Спирт этиловый. Правила приемки и методы анализа. ГОСТ 5964-93.- Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1993,- 32с.

21. Государственный стандарт СССР. Спирт этиловый технический. Технические условия. ГОСТ 17299-78.- М.: Издательство стандартов, 1985.- 7с.

22. Спирт этиловый синтетический денатурированный. Технические условия. ТУ 38.402-62-117-98.-1999.- 14с.

23. Муратшин А.М., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C. Безопасность и качество алкогольных напитков.// Стандарты и качество.- 1998.- № 7,- С. 80.

24. Савлучинская Т.Р., Полосин С.В. Возможность дифференциации спиртов этиловых синтетических и ферментативных.// Тез. докл. 2-й научно-практ. конф. «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции».- Пущино: 2000.- С. 75.

25. Государственный стандарт Российской Федерации. Спирт этиловый из пищевого сырья. Технические условия. ГОСТ Р 51652-2000.- М.: Госстандарт России, 2000.- 5с.

26. Государственный стандарт Российской Федерации. Водка и спирт этиловый. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей. ГОСТ Р 51698-2000,- М.: Госстандарт России, 2000.-11с.

27. Государственный стандарт СССР. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия. ГОСТ 18300-87. М.: Издательство стандартов, 1987,- 5с.

28. Государственный стандарт Российской Федерации. Спирт этиловый синтетический ректификованный и денатурированный. ГОСТ Р 51999-2002.- М.: Госстандарт России, 2002.-18с.

29. Савчук С.А., Власов В.Н., Апполонова С.А., Арбузов В.Н., Веденин А.Н., Мезинов А.Б., Григорьян Б.Р. Применение хроматографии и спектрометрии для идентификации подлинности спиртовых напитков // Журн. аналит. химии.- 2001.Т. 56.-№3.- С. 246-264.

30. Климовский Д.М., Стабников В.Н. Технология спирта.- М.: Пищепромиздат, I960.- 516с.

31. Стабников В.М., Ройтер И.М., Процюк Т.Б. Этиловый спирт.- М.: Пищевая промышленность, 1976 -272с.

32. Santiago I., Регеуга Е., Martinez de la Ossa E. Vapor-liquid equilibrium of ethanol+2-methil-l-butanol system.// Summ. of the 15th Int. Congr. Chem. Proc. Eng. "CHISA 2002й.- Praha, Czech Republic.- 2002.- No. 2.- P. 296-297.

33. Faundez C.A., Valderrama J.O. Equations of state -vs- activity coefficient models for describing equilibrium in mixtures found in alcoholic distillation.// Abstr. ofthe 4th Europ. Congr. Chem. Eng. "ECCE-4".- Granada, Spain.- 2003, Book 5.- P-5.1-012.

34. Решетов C.A. Банк данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей RSA DB.// Сб. трудов Междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-16».- С-Петербург: 2003.-Т. 3.- С. 66-69.

35. Серафимов JI.A. Правило азеотропии и классификация многокомпонентных смесей. VI. Смеси, содержащие п комопнентов.// Журн. физ. химии.- 1969.- Т. 43,- № 7.- С. 1753-1759.

36. Жванецкий И.Б., Решетов С.А., Платонов В.М., Слинько М.Г. Общие закономерности образования типов особых точек на топологическом пространстве N-компонентного раствора неэлектролитов.// Докл. АН СССР.- 1983.- Т. 268.- № 1,-С. 116-118.

37. Решетов С.А., Жванецкий И.Б., Слученков В.Ю., Орлова Е.В. Классификация диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных систем с тройным азеотропом.//Журн. физ. химии.- 1990.- Т. 64.- № 5. С. 1384-1388.

38. Орлова Е.В., Решетов С.А., Жванецкий И.Б. Моделирование диаграмм областей К-упорядоченности трехкомпонентных азеотропных смесей.// Теор. основы хим. технол.- 1997.- Т. 31.- № 6.- С. 613-617.

39. Раева В.М., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Изменение состава бинарных азеотропов при варьировании внешних условий.// Теор. основы хим. технол.- 1996.- Т. 30.- № 1.- С. 27-33.

40. Серафимов JI.A., Фролкова А.К. Зависимость состава многокомпонентных азеотропов от давления.// Теор. основы хим. технол.- 2003.- Т. 37.-№6.-С. 584-593.

41. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.-М.: Химия, 1973.- 752с.

42. Жаров В.Т., Серафимов JI.A. Физико-химические основы дистилляции и ректификации.- Л.: Химия, 1975.

43. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии.- М.: Химия, 1987.- 496с.

44. Баранов Д.А., Кутепов A.M. Процессы и аппараты.- М.: Издат. центр «Академия», 2004.- 304с.

45. Практикум по курсу процессов и аппаратов химической технологии./ Под ред. А.М. Кутепова и Д А. Баранова.- М.: МГУИЭ, 2000.- 264с.

46. Леонтьев B.C. Техническое перевооружение ректификационных отделений спиртовых заводов.// Производство спирта и ликероводочных изделий.-2002.-№2.-С. 18-20.

47. Систер В.Г., Мартынов Ю.В. Принципы повышения эффективности тепломассообменных процессов.- М.: Изд-во Н. Бочкаревой, 1998.- 507с.

48. Клюйко В.В., Холпанов Л.П. Исследование и расчет гидродинамических характеристик регулярных контактных устройств в массообменных колоннах.// Хим. и нефтегаз. машиностроение.- 2004,- № 5.- С. 10-12.

49. Кутепов А.М., Полянин А.Д., Запрянов З.Д., Вязьмин А.В., Казенин ДА. Химическая гидродинамика.- М.: Квантум, 1996.- 336с.

50. Polyanin A.D., Kutepov А.М., Vyazmin A.V., Kazenin D.A. Hydrodynamics, mass and heat transfer in chemical engineering.- London: Taylor & Francis Inc., 2002.-408p.

51. Холпанов JI.П., Кениг Е.Я., Малюсов В.А., Жаворонков Н.М. Новый метод расчета массопереноса в двухфазных многокомпонентных средах.// Докл. АН СССР.- 1985,- Т. 280.- № 3,- С. 684-687.

52. Петлкж Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация, теория и расчет.- м.: Химия, 1983.

53. Николаев Д.А., Холпанов Л.П. К вопросу о разделении смесей во встречных паро-газовых потоках.// Хим. промышленность.- 1996.- № 8.- С. 516-518.

54. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии./ Под ред. В.Г. Айнштейна- М.: Логос, Высшая школа, 2003 Кн. 2- 872с.

55. Справочник по производству спирта. Оборудование, средства механизации и автоматизации./ Ю.П. Богданов, В.Н. Зотов, С.П. Колосков и др.-М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983 479с.

56. Ресурсосберегательная технология в производстве спирта./ Под ред. Н.С. Терновского.- М.: Пищевая промышленность, 1994.- 168с.

57. Алексеев В.П., Антонов В.В., Грунин Е.А., Симонов А.В. Способ получения спирта и спирт «Топаз».// Патент РФ № 2126286,1999.

58. Государственный стандарт СССР. Масло сивушное. Технические условия. ГОСТ 17071-91.- М.: Изд. стандартов, 1991.- 13с.

59. Концентрат головных примесей этилового спирта из пищевого сырья. Технические условия. ТУ 9182.478-00008064-2002,- 2002.- 8с.

60. Салищев А.В. Исследование и разработка технологии выделения и использования побочных продуктов ректификации этилового спирта.// Дис. канд. техн. наук.- Кемерово: Кемеровский технологический институт- пищевой промышленности, 2002,-118с.

61. Вартанов А.З., Симонов С.В., Шашнев В.Д. Автоматизация производства спирта. Опыт ЗАО «ЛВЗ «Топаз».// Ликероводочное производство и виноделие.-2000.-№7,-С. 7-8.

62. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология,- М.: ИКЦ «Академкнига», 2003.- 528с.

63. Холланд Ч.Д. Многокомпонентная ректификация.- М.: Химия, 1969.352с.

64. Ципарис И.Н., Доброселов Л.Л., Коган В.Б. Солевая ректификация.- Л.: Химия, 1969.- 162с.

65. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии,- М.: Химия, 1981.- 812с.

66. Серафимов Л. А., Тациевская Г.И., Фролкова А.К. Системы экстрактивной ректификации с нераспределенными между фазами разделяющими агентами.// Теор. основы хим. технол.- 2004.- Т. 38.- № 1,- С. 24-32.

67. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация,- Л.: Химия, 1971.-432с.

68. Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотропия.- М.: Химия, 1968.244с.

69. Решетов С.А. Моделирование непрерывной ректификации в колоннах с двумя потоками питания.// Сб. трудов XV междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях».- Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2002.- Т. 10.- С. 20-22.

70. Серафимов JI.A., Тациевская Г.И., Фролкова А.К. Гетерогенные системы экстрактивной ректификации с одним нелетучим агентом.// Теор. основы хим. технол,- 2004,- Т. 38.- № 2.- С. 163-171.

71. Перри Дж. Справочник инженера химика./ Пер. с англ. под ред. Н.М. Жаворонкова.- Л.: Химия, 1969.- 1144с.

72. Михленко Б.А., Кизюн Г.А., Мищенко А.С., Журавский И.К. Развитие технологий ректификации этилового спирта.// Матер. III междунар. научн. конф. «Научно-технический прогресс в спиртовой и ликероводочной отрасли».- М.: Пищепромиздат, 2001.- С. 128-134.

73. Reshetov S.A. Continuous distillation in columns with two flows of feed.// Summaries of 15th Intern. Congr. Chem.and Proc. Eng., CHISA 2002.- Prague: 2002.- V. 2.-P. 188-189.

74. Алексеев В.П., Грунин E.A. Качество ректификованного, спирта.// Производство спирта и ликероводочных изделий,- 2001.- № 1.- С. 34.

75. Алексеев В.П., Громов С.И., Грунин Е.А., Кононенко В.М., Терновский Н.С., Устинников Б. А., Ярмош В.И. Ресурсосберегающая технология в производстве спирта.- М.: Изд-во «Пищевая промышленность», 1994.- 168с.

76. Раковский А.В. О ректификованном этиловом спирте.// Пищевая промышленность,-1926.- № 7-8.- С. 220-223.

77. Сборник международных методов анализа спиртных напитков, спиртов, водок и ароматических фракций напитков./ Под ред. Н.Г. Саришвили, Л.А. Оганесянца, А. Л. Панасюка.- М.: Пищепромиздат, 2001 332с.

78. Хроматографический анализ окружающей среды./ Пер. с анг. под ред. В.Г. Березкина,- М.: Химия, 1979.- 606с.

79. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое пособие.- С-Петербург: Теза, 1999.-622с.

80. Вигдергауз М.С., Семенченко Л.В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н, Качественный газохроматографический анализ,- М.: Наука, 1978.- 244с.

81. Гольберг К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию.- М.: Химия, 1990.- 352с.

82. Высокоэффективная газовая хроматография./ Под ред. К. Хайвера.- М.: Мир, 1993.-288с.

83. Беленький Б.Г., Курочкин В.Е. ВЭЖХ и родственные методы, 2002 год./ Сб. тез. докл. Всерос. симп. «Современные проблемы хроматографии».- М.: 2002.-С. 2.

84. Федоров В.А., Кузнецова Н.П., Григорович С.Л., Оглоблина И.П., Лавренова А.С. Состав примесей в этиловом спирте высших квалификаций.// Журн. аналит. хим.-1974.- Т. 24.-№ 9.- С. 1837-1841.

85. Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р., Дресслер М., Дрозд Й., Коуржилова Д., Рот М., Рунппукова Р., Русек М., Шлайс К., Тесаржик К., Веспалец Р. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии.- М.: Мир, 1993.- 208с.

86. Бабушкин С.В., Петров А.П., Помазанов В.В. Инструментальные методы и приборы контроля качества алкогольной продукции.// Тез. докл. Третьей науч.-практ. конф. «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции». Пущино: 2001.- С. 75.

87. Государственный стандарт Российской Федерации. Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический метод определения подлинности. ГОСТ Р 51786-2001.- М.: Госстандарт России, 2001.- Юс.

88. Государственный стандарт Российской Федерации. Спирт этиловый. Метод определения наличия фурфурола. ГОСТ Р 51710-2001.- М.: Госстандарт России, 2001.-4с.

89. Государственный стандарт Российской Федерации. Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический метод определения содержания летучих кислот и фурфурола. ГОСТ Р 51762-2001.- М.: Госстандарт России, 2001.- 9с.

90. Ерохина С.И., Ермаченко JI.A. Методы контроля токсичных элементов в пищевых продуктах.// Пищевая промышленность,- 2002.- №11.- С. 70-72.

91. Драчева JI.B. Аналитическое оборудование для контроля качества.// Пищевая промышленность.- 2002.- №11.- С. 73.

92. Бродский Е.С. Аппаратура для хромато-масс-спектрометрии. Современное состояние и тенденции развития.// Партнеры и конкуренты 2002-№11- С. 17-25.

93. Государственный стандарт СССР. Растворы водно-спиртовые. Метод определения концентрации этилового спирта. ГОСТ 3639-79.- М.: Изд-во стандартов, 1994,- 15с.

94. Инструкция по приемке, хранению, отпуску, транспортированию и учету этилового спирта,- М.: ЦНИИТЭИпищепрома, 1985,- 101с.

95. Каламбет Ю.А. Метод внутреннего стандарта идея и воплощение.// Партнеры и конкуренты.- 2004.- № 4,- С. 32-36.

96. Блох JI.C. Практическая номография.- М.: Высшая школа, 1971.- 328с.

97. Бутков В.В., Жихарев А.С., Клочин А.А. Физико-химия гетерогенных систем.- М.: МИХМ, 1993.- 112 с.

98. Грязнов В.П. Практическое руководство по ректификации спирта.- М.: Пищепромиздат, 1972.- 210с.

99. Золотое Ю.А. Задачи и возможности химии и химической технологии.// Журнал аналит. химии.- 2004,- Т. 59,- № 4.- С. 341-342.

100. Зенкевич И.Г. Фактор экономии времени и роль информационного обеспечения при хроматографической идентификации.// Партнеры и конкуренты,-2004,-№5-С. 18-25.

101. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии./ Пер. с англ. В.Г. Березкина.- М.: Мир, 1977.- 256с.

102. Савчук С.А., Бродский Е.С. Формановский А.А. Газохроматогра-фическое и хромато-масс-спектрометрическое определение гликолей в питьевой воде и спиртных напитках.// Журнал аналит. химии.- 1999.- Т. 54.- № 8 С. 836847.

103. Постоянный комитет по контролю наркотиков. Списки сильнодействующих и ядовитых веществ. По состоянию на 1 июня 1998г. (Издание официальное). М.: 1998,- С. 23.

104. Химическая энциклопедия./ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др.- М.: Большая Российская энцикл., 1992.- Т. 3.- С. 533-535.