автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства СКЭПТ

На правах рукописи

БУРГАНОВ ТАБРИЗ ГИЛЬМУТДИНОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СКЭПТ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I

Казань 2005

Работа выполнена в ОАО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ» (г.Нижнекамск)

Научный руководитель: Кандидат технических наук

Бусыгин Владимир Михайлович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович

Ведущая организация: ФГУП ВНИИСК

(г. Санкт-Петербург)

/з"

Защита состоится^ 6ГР/СУ ^¿/42005 г^на заседании диссертационного совета Д212.080.01 при Казбеком государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «/3 » _2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук Н. А.Охотина

/¿т

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Этилен пропиленовые каучуки (ЭПК) - двойные (СКЭГТ) и тройные (СКЭПТ) - сополимеры этилена, пропилена и диена занимают особое положение в ряду синтетических каучуков. В настоящее время в мире производят более 260 марок ЭПК. По объему потребления ЭПК занимает 4-е место: после бутадиенстирольного, изопренового и бутадиенового эластомеров.

Ранее мощности по выпуску СКЭПТ практически полностью были сосредоточены в экономически развитых регионах мира, главным образом в Северной Америке (около 50 % от общемирового производства). В России СКЭПТ практически не производился, и его приходилось ввозить из зарубежья.

Созданное за исключительно короткие сроки оригинальное отечественное производство новых прогрессивных материалов СКЭП и СКЭПТ в Республике Татарстане (ОАО «Нижнекамскнефтехим») сразу заняло ключевые позиции, являясь по существу единственным крупным производством этилен пропиленовых каучуков в России.

В процессе развития наукоемкой технологии, каковой является технология производства СКЭПТ, необходимо комплексно решать проблему качества получаемого целевого продукта, его соответствия самым высоким мировым стандартам. Решение этой задачи невозможно без правильного выбора каталитической системы и обеспечения эффективного смешения реакционной смеси перед подачей на стадию полимеризации.

С этой точки зрения в настоящее время перспективными являются технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов, которые позволяют существенно повысить скорость протекания химических и массообменных процессов в турбулентном режиме, проводниками которых стали К.С.Минскер и Ал.Ал. Берлин.

Таким образом, совершенствование технологии производства СКЭПТ, повышение его качества путем оптимизации каталитической системы полимеризации и интегрирования в технологический процесс малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнялась в соответствии с программой Республики Татарстан по развитию приоритетных направлений науки по теме № 19-12/99 «Научные основы технологических процессов производства синтетических каучуков на предприятиях нефтехимического комплекса Республики Татарстан»; программой 05 ГКНТ 12 (1997-1999) «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний».

Целью настоящей работы явилось совершенствование технологии производства СКЭПТ путем оптимизации каталитической системы и использования малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов на стадии подготовки компонентов к

полимеризации.

Научная новизна: показано, что апкилалюмооксаны и металлоцены в сочетании с \ЮС13 позволяют повысить активность каталитической системы, ее производительность, а также стабильность в процессе сополимеризации.

Показано, что увеличение уровня турбулентности на стадии смешения газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (углеводородный растворитель, ДЦПД или ЭНБ) продуктов в производстве этиленпропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ) (разделение быстрых и медленных стадий) определяет гарантированную возможность получения однородного по составу сополимера.

Практическая ценность: оптимизирована промышленная каталитическая система получения СКЭПТ. При [\ЮС13]'0,575 ммоль/л в течение всего процесса скорость полимеризации остается максимальной, а снижение ее во времени минимально. Обеспечен оптимальный баланс скоростей образования и дезактивации активного каталитического комплекса. В 2 раза увеличен выход сополимера.

Разработана и внедрена в производство технологическая схема непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и диена, в которой трубчатые турбулентные аппараты установлены на стадиях:

• смешения газожидкостной смеси (этилен, пропилен, водород, рециркуляционный газ, третий мономер) в условиях турбулентного движения потоков, что одновременно гарантирует максимальное насыщение жидких продуктов мономерами и водородом;

• смешения потоков в разводящих к каждому реактору линиях при параллельно работающих нескольких аппаратах, что обеспечивает равномерную подачу в каждый реактор реагентов строго одинакового состава и обусловливает получение стандартных однородных полимерных продуктов в каждом аппарате;

• разложения катализатора в высоковязком растворе этиленпропиленово-го каучука в нефрасе после сополимеризации;

• введения стабилизатора-антиоксиданта в раствор каучука (стабилизация этленпропиленового каучука).

Новизна предложенных в работе новых технических решений подтверждена 8 патентами РФ.

Результаты работы удостоены Государственной премии РТ в области науки и техники за 2001 г.

Апробация работы: результаты работы обсуждались и докладывались на Международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск 1996-2005 г.), Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Нижнекамск, 2002), Итоговых научных сессиях Казанского государсгвенного технологического университета (2002-2004 г.).

Публикации, по материалам диссертационной работы имеется 12 публикаций.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литера-

туры и приложения. Работа изложена на стр., содержтх^ рисунков,

таблиц и библиографию изссылок.

Содержание работы Объекты и методы исследования

В работе использовали материалы, отобранные с производственных линий завода СК ОАО «Нижнекамскнефтехим»: пропилен, ДЦПД, ЭАСХ, УОС13, нефрас, этилен. Все исходное сырье (за исключением катализаторов) подвергалось дополнительной очистке. Исследование проводили на установке высокого давления УВД-6П-150. Для проведения кинетических исследований и обработки их результатов использовали традиционные методики.

Оптимизация каталитической системы сополимеризации

Улучшение качества получаемого СКЭПТ возможно за счет оптимизации состава действующей каталитической системы. Варьировали концентрацию УОС13 в пределах 0,23-1,15 ммоль/л (0,04 -2 г/л) При постоянном мольном соотношении А1Л/=20. Результаты экспериментов показали, что как скорость процесса, так и выход сополимера существенно зависит от концентрации катализатора. При этом скорость сополимеризации в исследованных пределах [УОС13] изменяется: в абсолютных значениях -3 раза, в расчете на 1 г УОСТЗ - в 8 раз; выход сополимера меняется от 4,2 г до 9,3 г, удельный расход газовой смеси - от от 200 до 470 г/г УОС13. Концентрационная зависимость удельного расхода смеси сомономеров за время эксперимента имеет характерный экстремальный 1Д, максимальный выход сополимера (в абсолютном и удельном выражении) наблюдается при [УОС13]=0.575 ммоль/л. Скорость сополимеризации максимальна на начальной стадии процесса и по ходу развития реакции снижается. Это свидетельствует об очень высоких скоростях образования активных центров из компонентов катализаторов; этот процесс завершается в течение нескольких секунд, и в дальнейшем активные центры только расходуются в результате дезактивации. На этом основании можно полагать, что меньший выход продукта при концентрациях УОС13 ниже 0,575 ммоль/л обусловлен недостаточным количеством центров инициирования, а при [УОС13]>0,575 ммоль/л снижение выхода сополимера вызвано резким увеличением скорости дезактивации катализатора. Это предположение подтверждается результатами кинетической обработки экспериментальных данных: При [УОС13]=0,575 ммоль/л в течение всего процесса скорость полимеризации остается максимальной, а снижение ее во времени минимально. Таким образом, при этой концентрации УОС13 обеспечивается оптимальный баланс скоростей образования и дезактивации активного каталитического комплекса.

Изменяли мольное соотношение А1/У в пределах 2,5-20 при оптимальной [УОС13]=0,575 ммоль/л. Концентрации ^АСХ также оказывает значительное влияние как на скорость процесса, так и на выход продукта. Оптимальное мольное соот-

ношение А1/У=5. Выход сополимера при этом возрастает: за время эксперимента (60 мин) с 9 до 19 г; за 20 мин (по условиям НТЦ, в 100 мл реакционной смеси) - с 2,7 до 7 г. При этом соотношении наблюдается также максимальная начальная скорость процесса, что, как и в случае УОС13, указывает на оптимальный баланс скоростей образования и расходования активного комплекса. Очевидно, что использование катализаторов в концентрациях, превышающих оптимальные, приведет не только к их непроизводительному расходу, но и отрицательно скажется на структуре и однородности каучука из-за повышения вклада нежелательных побочных реакций.

Оптимизировали концентрацию ДЦПД в пределах 0,065 - 1,04 моль/л при оптимальной концентрации компонентов каталитической системы [УОС13]=0,575 ммоль/л, мольное отношение А1/У=5). Как и следовало ожидать, введение ДЦПД из-за его меньшей реакционной способности снижает скорость процесса сополимери-зации, причем выход сополимера монотонно падает с увеличением концентрации диена. Тем не менее, в диапазоне концентраций ДЦПД 0,065 - 0,13 моль/л, соответствующих условиям получения СКЭПТ, выход сополимера остается достаточно высоким - около 14 г (700 г/г УОС13).

Варьировали содержание водорода о 0 до 5 % об. при оптимальной концентрации сокатапизаторов ([У0013]=0,575 ммоль/л, мольное отношение А1/У=5, [ДЦПД]=0,13 моль/л). Установлено, что в исследованных пределах концентрация водорода на выход сополимера существенного влияния не оказывает.

Исследовали кинетику сополимеризации этилена, пропилена и ДЦПД (0,13 моль/л) в присутствии двух вариантов каталитических систем:

1. опытный - [УОС13]=0,575 ммоль/л (0,1 г/л), мольное отношение А1/У=5;

2. промышленный - [УОС13]=1,15 ммоль/л (0,2 г/л), мольное отношение А1/У=14.

Концентрацию катализаторов рассчитывали, исходя из загрузки компонентов шихты по технологическому регламенту на производство СКЭПТ:

нефрас - 10 тн = 15 000 л, УОС13 - 3 кг = 17,2 моля, ЭАСХ - 30 кг = 24,8 моля, откуда [УОС13]=3000 г/15000л = 0,2 г/л=1,15 моль/л, [ЭАСХ]=30000 г/15000л=2 г/л=16,5 моль/л.

Кинетика сополимеризации приведена на рис. 1. Как видно из этих данных удельный выход сополимера при оптимизированной концентрации катализаторов достигает 795 г/г УОС13, что приблизительно в двое больше чем в случае промышленной системы. При этом ИК - анализ показал практически полную идентичность состава сополимеров, полученных в этой серии:

Содержание звеньев: 1 вариант 2 вариант

- этилена, % моль. 71 70

- пропилена, % моль. 29 30

- ДЦПД, % масс. 7,6 8,0

Приведенные результаты указывают на то, что необходимость использования в производстве СКЭПТ завышенных концентраций катализаторов обусловлена недостаточной чистотой компонентов реакционной среды, в результате чего некоторая (неопределенная) доля катализаторов непроизводительно расходуется на взаимодействие с примесями. Можно полагать, что наиболее существенно влияние в этом

<5,г/гУ0С1 800

600

400

200

Время, мин

Рис.) Кинетика сополимеризации в присутствии оптимизированной (1) и промышленной (2) каталитической системы

отношении оказывает степень очистки нефраса.

Исследовали кинетику сополимеризации на оптимизированной каталитической системе ([УС)С1з]=0,575 ммоль/л, мольное отношение А1/У =5, [ДЦПД]=0,13 моль/л) в среде нефраса, подвергнутого и не подвергнутого дополнительной очистке. При этом получены весьма наглядные результаты. Как видно из данных рис.2, в очищенном растворителе кинетическая кривая имеет обычный характер. Однако в среде нефраса, не прошедшего дополнительной очистки, процесс полимеризации не начинался до момента, когда была добавлена вторая (равноценная) порция ЭАСХ, после чего реакция протекала по обычному закону. Очевидно ЭАСХ, поступивший в систему в начале эксперимента, прореагировал с примесями, вероятнее всего, со следами влаги. Выход сополимера в обоих случаях составил около 900 г/г УОС13. Этот результат убедительно доказывает определяющую роль степени чистоты растворителя.

Таким образом, поиск резервов повышения эффективности действующей на производстве СКЭПТ каталитической системы показал, что при повышении степени чистоты растворителя и других компонентов шихты концентрация УОС13 может быть снижена в ~ 2 раза, а ЭАСХ в 4 раза. Решение этой проблемы позволит увеличить не только удельный, но, возможно, и абсолютный выход каучука. Кроме преимуществ чисто экономического характера, при этом можно ожидать повышения качества и однородности кау- рис.2 Кинетика сополимеризации на катали-чука за счет устранения нежела- тической системе оптимизированного состава тельных побочных реакций, ини- в неочищенном (1) и очищенном (2) нефрасе. циируемых продуктами активации активных центров катализатора.

0,г/гУОС13 1000

60

Время, мин

Разработка новых каталитических систем сополимеризации этилена и

пропилена

Несмотря на снижение вклада нежелательных вторичных процессов при оптимизации дозировок компонентов промышленной каталитической системы, она, в силу химической природы сокатализаторов, хотя и в меньшей степени, сохраняет характерные для нее недостатки: полифункциональность, обусловленную катион-ной активностью ЭАСХ, полицентровость из-за легкой восстанавливаемости УОС13, приводящей к образованию спектра соединений ванадия (У+5, У+4, У+З, У+2), обладающих различной активностью по отношению к сомономерам. Именно продукты дезактивации УОС13 ответственны за спонтанное структурирование полимера, являвшегося одним из основных недостатков каучука. В связи с этим в синтезе СКЭПТ опробованы новые современные катализаторы:

Замена ЭАСХ На алкилалюмоксаны (ААО) должна привести: к снижению полифункциональности каталитической системы за счет уменьшения катионной активности сокатализатора (замена очень сильной кислоты Льюиса на более слабую); к уменьшению полицентровости системы из-за снижения скорости и глубины восстановления ванадия в процессе синтеза; к ряду технологических преимуществ (например, к снижению коррозии оборудования и др).

Метаплоцены характеризуются монофункциональностью и моноцентрово-стью. Исходя из литературных данных о влиянии состава и структуры соединений этого класса на их стереоспецифичность в процессе катализа, опробовали циклопен-тадиенильные производные ванадия и циркония несложной структуры.

Все новые катализаторы, исследованные в настоящей работе, хорошо растворимы в органических растворителях.

Исследованы 3 типа ААО: 1. метилалюмоксан общей формулы (СНЗАЮ)Ю (МАО); 2. этилапюмоксаны, полученные разными способами (ЭАО); 3. трет-изобутилалюмоксан (ТИБАО). Условия синтеза: температура в реакторе - 30°С, давление - 5 атм. Наибольшую активность среди исследованных соединений проявил метилалюмоксан, результаты тестирования которого приведены в табл.1 и на рис.3.

Из представленных данных следует, что система УОС13 + МАО проявляет значительную активность в синтезе СКЭПТ: абсолютный выход сополимера почти в 2 раза выше, чем в присутствии промышленной системы оптимизированного состава. Кроме того, согласно рис.3, в отличие от промышленной системы, активность которой в ходе процесса снижается практически до нуля, система УОС13 + МАО сохраняет заметную активность и к концу эксперимента, что свидетельствует о замедлении дезактивации катализаторов.

Циклопентадиемильные производные ванадила относятся к числу первых ме-таллоценов на основе ванадия. Предполагалось, что введение в молекулу УОС13 циклопентадиенильных лигандов позволит стабилизировать ванадий и повысить производительность системы. У- товия синтеза: температура в реакторе - 30°С, давление - 5 атм. Концентрация(С5Н5)УОС12 во всех опытах - 0,1 г/л (0,535 моль/л).

Таблица 1. Влияние концентрации и соотношения компонентов системы [УОС13] + МАО на выход сополимера (30°С)

[УОС13] [АОС] А1/У Выход (за 60 мин)

г/л ммоль/л г/л ммоль/л г г'г УОС13 г/гУ

Опытная система УОС13 + МАО

0,1 0,575 1,67 28,75 50 7,21 360 1224

0,2 1 1,15 1,67 28,75 25 16,91 423 1439

0,2 1,1 0,667 11,5 10 14,72 368 1252

Промышленная оптимизированная система УОС13 + ЭАСХ

0,1 9,575 0,355 2,872 5 9,72 486 1653

Рис.3 Кинетика сополимеризации в присутствии системы УОС13+МАО (300С). 1 - МАО, 2 - ЭАСХ.

Исследована кинетика сополимеризации на ванадоцене (С5Н5)УОС12 в комбинации с МАО и ЭАСХ. Система (С5Н5)УОС12 + МАО в выбранных условиях оказалась малоактивной. Однако система (С5Н5)УОС12 + ЭАСХ с соотношением А1/У=10 как по абсолютной, так и по удельной производительности в выбранных условиях синтеза в 2,2 раза превосходит промышленную: удельный выход полимера достигает 1060 г/г катализатора (3900 г/г V).

При замене УОС13 на (С5Н5)УОС12 к концу эксперимента скорость дезактивации катализатора снижается (отношение \Уп/У/о возрастает) более чем в 10 раз.

Этот результат однозначно подтверждает предположение о возможности повышения однородности и стабильности состава каучука, полученного на металлоце-новых производных ванадия. Очевидно, что при дальнейшем замещении атомов хлора ванадилхлорида на циклопентадиенильные группы можно ожидать значительного увеличения наблюдаемых эффектов.

Исследована каталитическая активность двух цирконоценов: (С5Н5)2гС12 и (С5Н5)4?.г в комбинации с МАО. Поскольку в литературе не имеется информации о закономерностях синтеза ЭПК на цирконоценах такого состава, предварительную оценку их активности проводили при полимеризации этилена в среде н-гексана (60°С, давление этилена - 6 атм; длительность опытов - 60 мин).

Согласно полученным данным, каталитическая система (С5Н5)42г в выбранных условиях характеризуется: чрезвычайно высокой производительностью: удельный выход ПЭ достигает 70 кг/г ЦЦК (270 кг/г 2.т)\ высокой стабильностью при хранении: активность системы не снижается при длительном форконтакте. Условия синтеза: темпен*тура в реакторе 40 - 80°С, давление - 6 атм, продол." ительность 60180 мин, растворители: доочишенный нефрас и гексан, производственный нефрас и

гексен-1.

Результаты экспериментов показали следующие преимущества исследованных цирконоценовых систем: очень высокая активность и производительность (табл.2). Удельный выход сополимера составляет в расчете на 1 г Ъх 128 кг в случае (С5Н5)4гг и 86 кг в присутствии (С5Н5)7гС12, что превосходит максимальную производительность оптимизированной промышленной системы (~3 кг/г V) в 30 и 40 раз, соответственно. Повышенная производительность проявляется и в других растворителях даже без их дополнительной очистки; высокая стабильность в процессе полимеризации: реакция продолжается практически с одинаковой скоростью в течение 2-3 часов без дезактивации активных центров, что должно обеспечить однородность каучука по составу и структуре; скорость полимеризации и производительность систем с увеличением температуры возрастает: максимальный удельный выход сополимера наблюдается в области температур 60-80°С, что связано с отсутствием дезактивации каталитического комплекса.

Таблица 2. Производительность каталитических систем на основе цирконо-ценов и МАО в синтезе СКЭПТ

[Цирконоцен] AI/V мольн. Растворитель Т,°С Выход за 60 мин

г/л-103 1ммол/л г 1кг/г 1кг/г Ъх

система (С5Н5)42г + МАО

2,81 0,008 6250 нефрас 60 18,7 33,3 128,0

2,81 0,008 6250 нефрас про- 60 3,15 5,6 21,6

2,81 0,008 6250 гексан 60 10,2 18,1 69,8

система (С5Н5)22гС12 + МАО

1,46 0,005 20000 нефрас 40 1,6 5,5 17,6

1,46 0,005 20000 нефрас 50 6,6 20,6 72,5

1,46 0,005 20000 нефрас 60 7,4 253 81,3

1,46 0,005 20000 нефрас 80 7,8 26,7 85,7

1,46 0,005 20000 гексен-1 производст. 60 2,4 8,22 26,4

Таким образом, имеется предпосылка для упрощения и удешевления технологии синтеза СКЭПТ; способность активно инициировать сополимеризацию с другими олефинами: при замене пропилена на гексен-1 процесс развивался в течение 120 мин без заметного падения скорости; выход продукта за 60 мин составил 26 кг/г Ъх. Сопоставительный анализ полученных данных показывает, что все опробованные МЦК даже при неоптимизированном составе существенно превосходят промышленную каталитическую систему по активности и/или производительности, а также по стабильности в п; "цессе сополимеризации.

Новые технологические решения проведения процессов, лимитируемых массообменом, в турбулентном режиме при сополимеризации этилена и

пропилена

Процесс полимеризации состоит из нескольких последовательных стадий, основными из которых являются инициирование, рост и обрыв цепи. Для получения качественного продукта необходимо обеспечивать оптимальные условия для протекания соответствующих стадий. Эти условия включают в себя рабочие температуры, давление, концентрации компонентов и достаточную степень однородности полей всех характеристик. В то же время бывают ситуации, когда основные химические процессы, в частности, непосредственно стадии роста цепи, протекают медленно, а предшествующие стадии - быстро. Быстрыми стадиями в «брутто» процессе могут быть как химические реакции (инициирование (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта), так и массообменные физические (насыщение растворителя газообразными мономерами при сополимеризации этилена и пропилена). Быстрые процессы протекают в диффузионном режиме. Как следствие, наблюдается неравномерное распределение компонентов реакционной смеси как на микро-, так и макроуровнях при подаче реагентов непосредственно в объемный аппарат смешения. Это определяет неоднородности состава макромолекул, ухудшение молекулярных характеристик образующихся полимеров, а следовательно и ухудшение их качества.

Оказалось целесообразным разделить быстрые стадии (химические или массообменные физические) и стадию собственно (со)полимеризации олефинов на каталитических системах Циглера - Натта. В данном случае для каждой стадии можно обеспечить идеальные (или почти идеальные) условия протекания соответствующих процессов. Для первой быстрой стадии этого можно достичь в турбулентном пред-реакторе диффузор-конфузорной конструкции, для второй медленной стадии - в объемном реакторе-полимеризаторе.

На стадии формирования центров роста макромолекул при сополимеризации этилена и пропилена в присутствии V-A1 каталитических систем (разделение быстрой стадии формирования активных центров и инициирования от медленной стадии непосредственно сополимеризации) в новой технологической схеме получения СКЭПТ установлен трубчатый турбулентный аппарат (рис.4).

В этом случае катализатор вводится через патрубок 1 по внутреннему каналу 2 предреактора, а растворитель через патрубок 3. Поток, пройдя через секции турбу-лизации 4, выравнивает концентрацию катализатора по объему потока и поступает в 5. По внутреннему каналу поток поступает на диффузор-конфузорную секцию 6, где происходит вновь его турбулизация и далее в сопло 7, где дополнительно поток приобретает неустойчивое гидродинамическое течение. На выходе из сопла 7 поток достигает критерия Вебера порядка 0,5 и в результате взаимодействия с газовой среден'. -ачинает дробиться, но не ранее 50 мм от устья соп,.-

у-ч

7 13

Рис.4 Трубчатый турбулентный аппарат для формирования однородных высокодисперсных центров роста макромолекул при сополимеризации этилена и пропилена

Сокатализатор вводится через патрубок 8 в наружный канал 9, в который предварительно через патрубок 10 введен растворитель. Поток, проходя секции тур-булизации 11, выравнивает концентрацию сокатапизатора по объему и подается в наружный канал 12. В наружном канале поток предварительно также турбулизиру-ется в диффузор-конфузорной секции 13 и далее через сопла 14 подается в газовую среду. Выходя из устья сопла 14, поток также имеет величину критерия Вебера порядка 0,5, и в результате взаимодействия с газовой средой дробится. Процесс дробления должен начинаться не ранее 50 мм от устья сопла.

Быстрое смешение компонентов каталитического комплекса в газовой фазе реактора обеспечивается турбулизацией потоков, которое реализуется конфигурацией внутренней поверхности каждого канала трубчатого турбулентного аппарата. При этом поток подвергается поочередно сжатию и расширению, способствующих образованию турбулентных завихрений, которые обеспечивают полное и быстрое смешивание жидкостей с различной плотностью по всему объему движущегося потока. Полнота смешения обеспечивается как минимум в двух диффузор-конфузорных секциях.

Обычно при смешении компонентов каталитического комплекса протекает быстрая реакция образования У-А1 катализатора и растущие активные центры кристалла, имеющие высокую активность, как правило, осаждаются на металлическую поверхность устройства, используемого для смешения компонентов. Постепенно толщина осажденного слоя увеличивается, на ней дополнительно протекает реакция сополимеризации и образуется слой полимера, приводящий к забивке отверстий подачи растворов каталитического комплекса. Кроме того, образующийся в этих условиях каталитический комплекс в силу отсутствия стерических затруднений, образует крупные кристаллы с совершенной структурой, закрывающей большую часть активных центров внутри кристалла. Поэтому создание условий раздельной подачи компонентов катализатора в трубчатом турбулентном аппарате разработанной конструкции (рис. 4) исключает осаждение кристаллов на поверхности аппарата. Кроме того, создание условий взаимодействия потоков преимущественно в газовой фазе над поверхностью реакционной массы, с одной стороны, создает условия быстрого смешенкг компонентов каталитического комплекса с образе-»нием мелких частиц катализатора, с другой - образование этих кристаллов происходит в газовой среде,

ю

содержащей большое количество газообразных мономеров, которые осаждаются на активных центрах растущих граней кристаллов, препятствуя образованию совершенных и крупных кристаллов.

Результаты проведения стадии формирования активных центров У-А1 каталитической системы в турбулентном режиме приведены в табл.3.

Приготовление и подача в полимеризатор компонентов каталитического комплекса в трубчатом турбулентном предреакторе обеспечивает получение сополимера (СКЭП и СКЭПТ) с хорошими и стабильными во времени свойствами.

При разделении стадии формирования активных центров и инициирования в условиях промышленного производства при сополимеризации этилена и пропилена наблюдается увеличение выхода сополимера и его молекулярной массы, а также снижение расхода катализатора.

Оказалось, что этот прием разделения быстрых и медленных стадий применим также при получении этиленпропиленовых каучуков, но на стадии насыщение растворителя газообразными мономерами, протекающей в диффузионном режиме (рис. 4): 1-5 - формирование активных центров в турбулентном режиме при использовании трубчатого турбулентного аппарата; 6-7 - раздельная подача компонентов каталитической системы непосредственно в объемный реактор-полимеризатор.

Таблица 3. Формирование активных центров в турбулентном режиме при сополимеризации этилена и пропилена в присутствии УОС13-А1(С2Н5)2С1 каталитической системы

№ Марка сополимера Интервал между измерениями, ч Расход кат. комплекса на тонну сополимера Выход сополимера, кг/час Вязкость по Муни

1 СКЭП 0 3,0 920 49±2

2 24 3,2 950 49±2

3 СКЭПТ с ДЦПД 0 2,9 1020 51±2

4 24 3,1 1010 51±2

5 48 2,9 1020 51±2

6 0 3,5 800 46±2

7 СКЭП 24 3,5 750 44+2

8 48 3,5 780 46+2

Приготовление однородной газожидкостной реакционнойсмеси в турбулентном режиме

На протяжении многих лет ведутся работы по изучению и оптимизации физико-химических процессов в производстве синт^-чческих каучуков. Основанием для таких исследований являются несоответствие объема производства и масштаба суще-

п

ствующего оборудования, необходимость расширения ассортимента выпускаемого каучука и, наиболее актуальная проблема, - несовершенство технологии и устаревшего аппаратурного оформления отдельных стадий производств. С этой точки зрения, значительные сложности возникают, в частности, при освоении многотоннажного производства этиленпропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ), так как процесс характеризуется гетерофазностью (наличие жидкой и газообразной фазы) и многокомпонентностью (этилен, пропилен, дициклопентадиен (этилиденнорбор-нен), водород, катализатор, сокатализатор, растворитель).

Процесс получения ЭПК в действующих производствах обычно осуществляют в реакторах-полимеризаторах объемом порядка 16 мЗ при интенсивном механическом перемешивании. Высота заполнения реакционного объема составляет 60%. Подача компонентов реакционной смеси непосредственно в реактор смешения большого объема с мешалкой (рис.5), как правило, не может обеспечить равномерного насыщения жидких продуктов мономерами и водородом, что, ввиду возникновения диффузионных ограничений, приводит к уширению ММР образующихся полимерных продуктов.

Известно, что в любом гетерофазном процессе взаимодействие реагентов происходит на границе раздела фаз или в непосредственной близости от нее. Поэтому, в частности, при синтезе этиленпропиленовых каучуков для повышения эффективности процесса насыщения жидких продуктов мономерами и водородом, необходимо максимально увеличить поверхность контакта фаз. При заданном объеме дисперсной фазы этого можно достичь в общем случае за счет увеличения количества элементов дисперсной системы (капель, пузырей) и уменьшения их размеров. Поэтому при производстве ЭПК каучуков целесообразно использовать малогабаритные трубчатые турбулентные аппараты струйного типа диффузор-конфузорной конструкции. В частности, трубчатые турбулентные аппараты диффузор-конфузорной конструкции можно использовать на стадиях приготовления однородной газожидкостной смеси с последующей ее подачей в параплельно работающие объемные реакторы-

полимеризаторы (рис.5).

Таким образом, в этом случае предлагается использовать прием разделения быстрых и медленных стадий. Однако, в случае ЭПК каучуков быстрой стадией является массообменный физический процесс - насыщение растворителя газообразными мономерами.

С целью оценки эффективности использования трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции для приготовления однородной газожидкостной смеси с развитой поверхностью контакта фаз при синтезе этиленпро-пиленоь- х каучуков целесообразно изучить качество образующихся дисперсных

мрммгми'мстцт

Рис.5 Объемный реактор смешения для синтеза этиленпропиленовых каучуков. 1 - рубашка теплоносителя; 2 - механическая мешалка; 3 - барботер

систем в аппаратах этого типа, по сравнению с объемными реакторами смешения.

На основе экспериментальных данных для объемных аппаратов смешения получено уравнение для расчета среднего диаметра (32 частиц дисперсной фазы в зоне смешения для системы «жидкость-газ»:

<12 * 0.155

о 0,6 М

Л. Ы

-0,4

О)

N =0,706

N п-б'3

,0,55

0,45

(2)

(3)

Здесь N - мощность мешалки, затрачиваемая на перемешивание жидкости, п -число оборотов мешалки, с!м - диаметр мешалки, в2 - объемный расход газа, -объем газожидкостной смеси в аппарате.

Уравнение (1) в целом достоверно отражает характер влияния интенсивности перемешивания на размеры дисперсии в системе «газ-жидкость». По порядку величины расчетные значения 62 сравнимы с вычисленными по эмпирическому уравнению:

1/л ...

ч- 0.4

■ (2.5ф + 0.75)

Г Не2 1 ц -3/4 г > Ц, 1/2 ■М

\Уе 1 * . ы

(4)

где О - диаметр объемного аппарата, Иец - р1п<1м2/р. -центробежный критерий Рейнольдса, \Уец = п2<1мр1/а - центробежный критерий Вебера.

При значениях вязкости сплошной фазы, в данном случае жидкости, ц1 = 0,001-н0,0025 Па-с среднее газосодержание можно рассчитать по уравнению:

9 = 0,33

0,55

V' V

ВС

0,17

V'

0,3

(5)

При расчетах принято Уве = 0,265 м/с.

Средний диаметр дисперсной фазы в зоне вращения мешалки, рассчитанный для системы «жидкость-газ» по (1) и (4), составил 1,2 мм. Однако за пределами зоны перемешивания усредненный диаметр пузырей быстро возрастает ввиду снижения уровня турбулентности и, как следствие, интенсивной коалесценции пузырьков. В периферийной части объемного аппарата средний диаметр частиц дисперсной фазы <12 в системе «жидкость-газ» можно рассчитать по эмпирической зависимости:

а

а =4,1* 2

Л

е0 °'4ф0,5 + 0,0009

(6)

В этой области объемного аппарата смешения средний диаметр пузырей заметно возрастает и составляет порядка 8 мм.

Расчеты на основе уравнений, полученных в настоящей работе, показали, что размер частиц дисперсной фазы, усредненный по объему трубчатого турбулентного аппарата для конкретных условий промышленного производства СКЭП(Т) составил порядка 0,127 мм, тогда как при использовании стандартных объемных реакторов смешения (рис.5) при барботаже на порядок больше - 1,2 мм.

Таким образом, использование малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадии формирования однородной газожидкостной смеси перед ее подачей в объемный полимеризатор приводит к заметному (практически на порядок) увеличению поверхности контакта фаз. Развитая поверхность раздела фаз приводит к равномерному насыщению жидких продуктов мономерами и водородом, что обеспечивает в данном случае, в отличие от использования объемных аппаратов смешения, улучшение эксплуатационных характеристик получаемых этиленпропиленовых каучуков.

При формировании однородной газожидкостной смеси (рис.6) охлажденные компоненты в определенных пропорциях под давлением подаются в гребенку (поз. 7) и трубчатые турбулеиггные аппараты диффузор-конфузорной конструкции (поз. 8 и 9), в которых обеспечивается развитой турбулентный режим движения потока и, как следствие, предварительное смешение. Попадая в трубчатый турбулентный реактор-распределитель (поз. 10) газожидкостная смесь вновь смешивается в условиях турбулентного потока. Практически не меняя условий движения, газожидкостная смесь подается в разводящие трубы (поз. 11).

Затем, через трубчатые турбулентные аппараты диффузор-конфузорной конструкции (поз. 12) газожидкостная смесь подается в параллельно работающие полимеризаторы.

Развитой турбулентный поток на предварительном этапе обеспечивает равномерное распределение компонентов в газожидкостной смеси (поз. 8 и 9). Сохранение однородности компонентов газожидкостной смеси в объеме при их распределении по разводящим трубопроводам (поз. 11) обеспечивает трубчатый турбулентный аппарат-распределитель (поз. 10). Это формирует одинаковый состав газожидкостной смеси, подаваемой в параллельно работающие реакторы-полимеризаторы. Газожидкостная смесь перед входом в полимеризатор вновь подвергается турбулиза-ции для обеспечения равномерности распределения компонентов.

Поэтапное приготовление газожидкостной смеси в трубчатых турбулентных аппаратах и распределение ее подачи к параллельно работающим полимеризаторам позволило в разных реакторах получать сополимеры с одинаковыми свойствами, при этом, при прочих равных условиях полимеризации, наблюдалось увеличение производительности процесса в целом, а производительность отдельных полимеризаторов при этом стала одинаковой.

Гомогенизация поступающих в полимеризатор потоков привела к снижению степени блочности этиленовых звеньев за счет уменьшения содержания длинных блоков (в 2,5 раза) при сохранении ко.- :чества коротких звеньев; увеличению степени блочности пропиленовых звеньев, в том числе за счет увеличения доли длинных

блоков, к снижению степени разветвленности макромолекул примерно в 2 раза и др. (табл. 4). Кроме того, поэтапное приготовление газожидкостной смеси в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции и распределение ее подачи к параллельно работающим полимеризаторам в трубчатом турбулентном аппарате-распределителе типа «паук» позволило в разных параллельно работающих полимеризаторах получать сополимеры с одинаковыми свойствами (табл.5).

тель для его осуществления. 1 - полимеризатор; 2 - привод перемешивающего устройства; 3 - штуцер для ввода газожидкостной смеси; 4,5 - штуцера для раздельной подачи компонентов каталитического комплекса; 6 - штуцер для отвода сополимера; 7 - гребенка; 8,9,12 - трубчатые турбулентные аппараты диффузор-конфузорной конструкции; 10 - трубчатый турбулентный аппарат-

Таким образом, увеличение уровня турбулентности на стадии смешения газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, ДЦПД или ЭНБ) продуктов в производстве этиленпропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ) (разделение быстрых и медленных стадий) определяет гарантированную возможность получения однородного по составу сополимера.

На основе новых решений в области проведения процессов, лимитируемых массообменном, в трубчатых турбулентных аппаратах разработана схема непрерывной растворной сополимеризации этилена и пропилена (рис.8). В новой технологической схеме трубчатые турбулентные аппараты установлены на стадиях: 1) смешения газожидкостной смеси (этилен, пропилен, водород, возвратная газожидкостная смесь, третий мономер) в условиях турбулентного движения потоков, что одновременно гарантирует максимальное насыщение жидких продуктов мономерами и водородом; 2) смешения потоков в разводящих к каждомуреактору линиях (типа «паук») при параллельно работающих нескольких аппаратах, что гарантированно обеспечивает равномерную подачу в каждый реактор реагентов строго одинакового состава и обусловливает получение стандартных однородных полимерных продуктов в каждом аппарате; 3) разложения катализатора в высоковязком растворе эти-ленпропиленового ка} 1ука в нефрасе после сополимеризации; 4) введени,. стабили-

затора-антиоксиданта в раствор каучука (стабилизация этленпропиленового каучука).

Таблица 4. Влияние турбулентного перемешивания газожидкостных потоков на состав макромолекул СКЭПТ (ЭНБ)

Молекулярные характеристики СКЭПТ стандартная схема с использованием трубчатого турбулентного аппарата

Содержание концевых винилиденовых звеньев, % 0,29 0,19

Содержание длинных блоков из этиленовых звеньев, % 0,17 0,06

Содержание коротких блоков из этиленовых звеньев, % 1,1 0,9

Соотношение длинные/короткие блоки 0,18 0,07

Одиночные пропиленовые звенья, % 0,35 0,028

Доля звеньев пропилена в длинных блоках 1,9 2,6

Разветвленность макромолекул 0,29 0,17

Таблица 5. Влияние распределения однородной газожидкостной смеси к параллельно работающим реакторам-полимеризаторам на однородность СКЭП

Способ подачи газожидкостной смеси Параллельно работающие полимериза- Вязкость по Муки

торы

Раздельная подача I II 49±3 46±1

Подача с использованием I 51±1

трубчатого турбулентного II 51±1

аппарата-распределителя

В таблице 6 представлены показатели СКЭПТ, полученных по предлагаемой и традиционной технологии. Можно видеть, что СКЭПТ, полученный с использованием трубчатых турбулентных аппаратов, обладает более высокими и стабильными свойствами. Полученный результат свидетельствует о перспективности применения разработанной стратегии в технологических процессах синтеза этилен-пропиленовых каучуков.

верительного смешения; 2, 3, 4, 6, 13, 14 - трубчатые турбулентные аппараты; 5, 9 - полимеризаторы; 7, 10 - конденсатор отдувок; 8, 11 - сборник конденсатора отдувок; 12 - сепаратор-отделитель жидкой фазы отдувок

Таблица 6. Показатели СКЭПТ, полученного с использованием турбулентных трубчатых аппаратов и по традиционной технологии.

Наименование Норма по ТУ Предлагаемая технология Традиционная технология

Потеря массы при сушке, % масс. не более 0,5 0,2-0,3 0,4-0,6

Содержание пропиленовых звеньев, % масс. 38-45 40-41 36-39

Содержание ванадия, % масс. не более 0,008 0,003-0,004 0,007-0,009

Содержание золы, % масс. не более 0,2 0,10-0,15 0,15-0,3

Разброс вязкости, ед. не более 8 3-4 4-9

Содержание стабилизатора, %масс. 0,15-0,3 0,2-0,3 0,12-0,15

Содержание спирто-толуольного экстракта, % масс. не более 4,0 2,0-2,5 4,0-5,5

Относительное удлинение при разрыве, % не менее 350 480-530 320-360

Примечание: СКЭПТ с ДЦПД.

выводы

1. Оптимизирована промышленная каталитическая система получения СКЭПТ. При [\ЮС13]=0,575 ммоль/л в течение всего процесса скорость полимеризации остается максимальной, а снижение ее во времени минимально. Обеспечивается оптимальный баланс скоростей образования и дезактивации активного каталитического комплекса. В 2 раза увеличивается выход сополимера.

2. Дополнительная очистка растворителя (нефраса) и других компонентов шихты в сочетании с оптимизированной каталитической системой позволяет снизить концентрацию УОС13 в ~ 2 раза, а ЭАСХ в 4 раза, при этом увеличив удельный выход каучука.

3. Каталитическая система на основе алкилапюмооксанов и металлоценов (в сочетании с ванадилхлоридом) превосходит промышленную каталитическую систему по активности и/или производительности, а также по стабильности в процессе сополимеризации.

4. Увеличение уровня турбулентности на стадии смешения газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, ДЦПД или ЭНБ) продуктов в производстве этиленпропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ) (разделение быстрых и медленных стадий) определяет гарантированную во шож-ность получения однородного по составу сополимера.

5. Разработана и внедрена в производство технологическая схема непрерывной растворной сополимеризации этилена и пропилена, в которой трубчатые турбулентные аппараты установлены на стадиях:

• смешения газожидкостной смеси (этилен, пропилен, водород, рециркуляционный газ, третий мономер) в условиях турбулентного движения потоков, что одновременно гарантирует максимальное насыщение жидких продуктов мономерами и водородом;

• смешения потоков в разводящих к каждому реактору линиях (типа «паук») при параллельно работающих нескольких аппаратах, что гарантированно обеспечивает равномерную подачу в каждый реактор реагентов строго одинакового состава и обусловливает получение стандартных однородных полимерных продуктов в каждом аппарате;

• разложения катализатора в высоковязком растворе этиленпропиленового каучука в нефрасе после сополимеризации;

• введения стабилизатора-антиоксиданта в раствор каучука (стабилизация этленпропиленового каучука).

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Бусыгин В.М. Развитие производства этиленпропиленовых каучуков в России / Бусыгин В.М., Курочкин Л.М., Бурганов Т.Г., Гильмутдинов Н.Р., Минскер К.С., Дьяконов Г Г., Дебердеев Р.Я., Берлин Ал.Ал. // Химическая г юмышленность 2001. № 2. С.3-4.

2. Бурганов Т.Г. О качестве СКЭПТ / Бурганов Т.Г., Васенева Т.Г., Гладков И.В., Зарипова Н.К., Жукова С.Е., Евтишина Н.М., Курочкин Л.М., Михеева В.А., Серебряков Б.Р., Самойлова В.В. // Сб. материалов V Международной конференции "Нефтехимия-99" / Нижнекамск: АО "Нижнекамскнефтехим". 1999. Т. 1.С. 88-89.

3. Бурганов Т.Г. Совершенствование производства СКЭПТ / Т.Г.Бурганов, О.Н.Нестеров, А.Т.Амирханов, В.П.Захаров, Н.П.Борейко, РЛ.Дебердеев // Сб. материалов Международной конференции "Нефтехимия-2005" Нижнекамск: АО "Нижнекамскнефтехим".- 2005. С. 54.

4. Патент РФ № 2141871 от 08.07.1998, БИ №33. Способ получения этилен-пропиленовых сополимеров и полимеризатор для его осуществления / Дебердеев Р.Я., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Дьяконов Г.С., Нагуманова ЭИ., Курочкин J1.M., Мустафин X В., Гильмутдинов Н.Р., Рязанов Ю.И., Шаманский В.А., Погребцов В.П., Воробьев А.И., Бурганов Т.Г., Сапахутдинов Р.Г.,Борейко Н.П.

5. Патент РФ № 2141872 от 08.07.1998, БИ №33. Способ непрерывной растворной сополимеризации и реактор для его осуществления / Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дебердеев Р.Я., Галиев Р.Г., Рязанов Ю.И., Зиятдинов А.Ш., Погребцов В.П., Абзалин З.А., Бурганов Т.Г., Воробьев А.И., Блинов A.A., Баев Г.В.

6. Патент РФ № 2141873 от 08.07.1998, БИ №33. Способ непрерывной растворной сополимеризации и реактор-смеситель для его осуществления / Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Дебердеев Р.Я., Дьяконов Г.С., Курочкин Л.М., Галиев Р.Г., Мустафин Х.В., Гильмутдинов Н.Р., Шаманский В.А., Зиятдинов А.Ш., Бурганов Т.Г., Абзалин З.А., Салахутдинов Р.Г., Ахметчин С.А.

7. Патент РФ № 2144843 от 06.11.1998, БИ №3. Способ непрерывной растворной сополимеризации и реактор-распределитель для его осуществления / Минскер К.С., Дебердеев Р.Я., Дьяконов Г.С., Берлин Ал.Ал., Курочкин JI.M., Галиев Р.Г., Мустафин Х.В., Гильмутдинов Н.Р., Рязанов Ю.И., Абзалин З.А., Ахметчин С.А., Бурганов Т.Г., Парамонов В.Н., Латфуллин В.Р., Зиятдинов А.Ш., Михеева В.А.

8. Патент РФ № 2169738 от 27.09.2000, БИ №18. Способ непрерывной растворной сополимеризации и устройство для его осуществления / Курочкин Л.М., Бусыгин В.М , Мустафин Х.В., Гильмутдинов Н.Р., Бурганов Т.Г., Абзалин 3 А., Блинов A.A., Рязанов Ю.И., Борейко Н.П., Михеева В.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Дебердеев Р.Я.

9. Патент РФ № 2174521 от 27.03.2000, БИ №28. Способ непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатор для его осуществления / Михеева В.А., Серебряков Б.Р., Мустафин Х.В., Дебердеев Р.Я., Минскер К.С., Мукменева H.A., Курочкин Л.М., Абзалин З.А., Рязанов Ю.И., Бурганов Т.Г.

10.Патент РФ № 2175659 от 27.03.2000, БИ №31. Способ непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатор для его осуществления / Дебердеев Р.Я., Минскер К.С., Курочкин Л.М., Абзалин З.А., Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Берлин Ал.Ал., Афанасьев ИД., Афанасьева О.И., Сятковский А.И., Гильмутдинов Н.Р., Ухов Н.И., Борейко Н.П., Бурганов Т.Г., Воробьев А.И., Баширов А.Я.

11.Полезная модель РФ № 18650 от 10.07.2001, БИ №19. Полимеризатор / Ахметчин С.А., Бурганов Т.Г., Бусыгин В.М., Мустафин Х.В., Зютдинов А.Ш., Золотарев BJI., Дебердеев Р.Я., Нестеров О.Н., Баев Г.В.

12.riareirr РФ № 2177957 от 27.03.2000, БИ №1. Способ непрерывной растворной сополимеризации и способ для его осуществления / Афанасьев И.Д., Афанасьева О.И., Абзалин З.А.. Курочкин Л.М., Дебердеев Р.Я., Минскер К.С., Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Сятковский А.И., Мустафин Х.В., Рязанов Ю.И., Михеева В.А., Бурганов Т.Г., Баев Г.В., Силанггьев В.Н., Баширов А.Я., Галявиев Ш.Ш

Соискатель

Бурганов Т.Г

Заказ ¿<Р6

Тираж. 80 экз

Офсетная лаборатория ЮТУ 420015 г Казань,ун КМаркса,д68

\

Ii

»

I

u

№17 2 0 1

РНБ Русский фонд

2006-4 13479

ВВЕДЕНИЕ

1.Литературный обзор

1.1. Закономерности сополимеризации этилена и пропилена

1.1.1. Каталитические системы

1.1.2. Кинетические закономерности

1.1.3. Модификация катализатора

1.1.4. Состав реакционной смеси

1.1.5. Молекулярные характеристики сополимеров

1.2. Получение эти ленпропиленовых каучуков в промышленных условиях

1.2.1. Получение СКЭП в среде жидкого пропилена

1.2.2. Получение СКЭПТ в среде жидкого пропилена

1.2.3. Получение СКЭПТ в углеводородном растворителе

1.3. Свойства этиленпропиленовых каучуков 33 1.4 Особенности движения технологических сред в турбулентном режиме

1.4.1. Малогабаритные высокопроизводительные трубчатые турбулентные аппараты

1.4.2. Турбулентное смешение однофазной реакционной смеси

1.4.3. Турбулентное смешение двухфазной реакционной смеси

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы

2.2. Методика эксперимента *

2.3. Условия синтеза

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние технологических параметров на закономерности сополимеризации этилена и пропилена

3.1.1. Кинетические закономерности сополимеризации

3.1.1.1. Влияние концентрации каталитической системы на скорость сополимеризации этилена и пропилена

3.1.1.2. Влияние мольного соотношения компонентов каталитической системы на скорость сополимеризации этилена и пропилена

3.1.1.3. Влияние третьего сомономера и водорода на скорость сополимеризации этилена и пропилена

3.1.1.4. Влияние оптимизации каталитической системы

3.1.2. Разработка новых каталитических систем сополимеризации этилена и пропилена

3.1.2.1. Сополимеризация в присутствии алкилалюмоксанов

3.1.2.2. Сополимеризация в присутствии металлоценов 67 3.1.2.2.1. Ванадоценовый катализатор

3.1.2.2.1. Цирконоценовый катализатор

3.2. Новые технологические решения проведения процессов, лимитируемых массообменом, в турбулентном режиме при сополимеризации этилена и пропилена

3.2.1. Модификация микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта в турбулентном режиме

3.2.2. Приготовление однородной газожидкостной реакционной смеси в турбулентном режиме 80 ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Этлен-пропиленовые каучуки (ЭПК) - двойные (СКЭП) и тройные (СКЭПТ) - сополимеры этилена, пропилена и диена занимают особое положение в ряду синтетических каучуков. В настоящее время в мире производят более 260 марок ЭПК. По объему потребления ЭПК занимает 4-е место: после бутадиенстирольного, изопренового и бутадиенового эластомеров.

Ранее мощности по выпуску СКЭПТ практически полностью были сосредоточены в экономически развитых регионах мира, главным образом в Северной Америке (около 50 % от общемирового производства). В России СКЭПТ практически не производился, и его приходилось ввозить из зарубежья.

Созданное за исключительно короткие сроки оригинальное отечественное производство новых прогрессивных материалов СКЭП и СЮТГГ в Республике Татарстане (ОАО «Нижнекамскнефтехим») сразу заняло ключевые позиции, являясь по существу единственным крупным производством этилен-пропиленовых каучуков в России.

В процессе развития наукоемкой технологии, каковой является технология производства СКЭПТ, необходимо комплексно решать проблему качества получаемого целевого продукта, его соответствия самым высоким мировым стандартам. Решение этой задачи невозможно без правильного выбора каталитической системы и обеспечения эффективного смешения реакционной смеси перед подачей на стадию полимеризации.

С этой точки зрения в настоящее время перспективными являются технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов [1], которые позволяют существенно повысить скорость протекания химических и массообменных процессов в турбулентном режиме.

Таким образом, совершенствование технологии производства СКЭПТ, повышение его качества путем оптимизации каталитической системы полимеризации и интегрирования в технологический процесс малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнялась в соответствии с программой Республики Татарстан по развитию приоритетных направлений науки по теме № 19-12/99 «Научные основы технологических процессов производства синтетических каучуков на предприятиях нефтехимического комплекса Республики Татарстан»; грантом Президента Российской Федерации № 96-15-97179 по теме: «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков» (1997-1999 г.); программой 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний»; приказом № 506 от 10.08.1993 года Генерального директора ОАО «Нижнекамскнефтехим» о создании производства СКЭП(Т) на базе завода СКИ-3 мощностью 10 тыс. т./г.

Целью настоящей работы явилось совершенствование технологии производства СКЭПТ путем оптимизации каталитической системы и использования малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов на стадии подготовки компонентов к полимеризации.

Научная новизна: Показано, что алкилалюмооксаны и металлоиены в сочетании с VOCI3 позволяют повысить активность каталитической системы, ее производительность, а также стабильность в процессе сополиме-ризации.

Показано, что увеличение уровня турбулентности на стадии смешения газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, ДЦПД или ЭНБ) продуктов в производстве этиленпропиле-новых каучуков (СКЭП и СКЭПТ) (разделение быстрых и медленных стадий) определяет гарантированную возможность получения однородного по составу сополимера.

Практическая ценность: Оптимизирована промышленная каталитическая система получения СКЭПТ. При [VOCI3]=(),575 ммоль/л в течение всего процесса скорость полимеризации остается максимальной, а снижение ее во времени минимально. Обеспечен оптимальный баланс скоростей образования и дезактивации активного каталитического комплекса. В 2 раза увеличен выход сополимера.

Разработана и внедрена в производство технологическая схема непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и диена, в которой трубчатые турбулентные аппараты установлены на стадиях:

• смешения газожидкостной смеси (этилен, пропилен, водород, рециркуляционный газ, третий мономер) в условиях турбулентного движения потоков, что одновременно гарантирует максимальное насыщение жидких продуктов мономерами и водородом;

• смешения потоков в разводящих к каждому реактору линиях при параллельно работающих нескольких аппаратах, что обеспечивает равномерную подачу в каждый реактор реагентов строго одинакового состава и обусловливает получение стандартных однородных полимерных продуктов в каждом аппарате;

• разложения катализатора в высоковязком растворе этиленпропиленово-го каучука в нефрасе после сополимеризации;

• введения стабилизатора-антиоксиданта в раствор каучука (стабилизация этленпропиленового каучука).

Новизна предложенных в работе новых технических решений подтверждена 9 патентами РФ.

Результаты работы удостоены Государственной премии РТ в области науки и техники за 2001 г.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались и докладывались на Международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск 1996-2005 г.), Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Нижнекамск, 2002), Итоговых научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2002-2004 г.).

Публикации; По материалам диссертационной работы имеется 12 публикаций.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на !стр., содержит рисунков, 6 таблиц и библиографию из /^ссылок.

выводы

1. Оптимизирована промышленная каталитическая система получения СКЭПТ. При [УОС1з]=0,575 ммоль/л в течение всего процесса скорость полимеризации остается максимальной, а снижение ее во времени минимально. Обеспечивается оптимальный баланс скоростей образования и дезактивации активного каталитического комплекса. В 2 раза увеличивается выход сополимера.

2. Дополнительная очистка растворителя (нефраса) и других компонентов шихты в сочетании с оптимизированной каталитической системой позволяет снизить концентрацию VOCI3 в ~ 2 раза, а ЭАСХ в 4 раза, при этом увеличив удельный выход каучука.

3. Каталитическая система на основе алкилалюмооксанов и металлоценов (в сочетании с ванадилхлоридом) превосходит промышленную каталитическую систему по активности и/или производительности, а также по стабильности в процессе сополимеризации.

4. Увеличение уровня турбулентности на стадии смешения газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, ДЦПД или ЭНБ) продуктов в производстве этиленпропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ) (разделение быстрых и медленных стадий) определяет гарантированную возможность получения однородного по составу сополимера.

5. Разработана и внедрена в производство технологическая схема непрерывной растворной сополимеризации этилена и пропилена, в которой трубчатые турбулентные аппараты установлены на стадиях:

• смешения газожидкостной смеси (этилен, пропилен, водород, рециркуляционный газ, третий мономер) в условиях турбулентного движения потоков, что одновременно гарантирует максимальное насыщение жидких продуктов мономерами и водородом;

• смешения потоков в разводящих к каждому реактору линиях (типа «паук») при параллельно работающих нескольких аппаратах, что гарантированно обеспечивает равномерную подачу в каждый реактор реагентов строго одинакового состава и обусловливает получение стандартных однородных полимерных продуктов в каждом аппарате;

• разложения катализатора в высоковязком растворе этиленпропиленового каучука в нефрасе после сополимеризации;

• введения стабилизатора-антиоксиданта в раствор каучука (стабилизация этленпропиленового каучука).

1. Берлин, Ал. Ал. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, К.М. Дюмаев М. ОАО «ОНИИТЭХИМ». 1996.

2. Бусыгин, В.М. Этиленпропиленовый каучук тенденция развития технологии. Текст. / В.М. Бусыгин, Г.С. Дьяконов, К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин // Сумма технологий.- 2000.- Т. 3, №4.- С. 48-49.

3. Кирпичников, П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Текст. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова Л.: Химия.- 1986.224 с.

4. Гармонов И.В. Синтетический каучук. Текст. Л.: Химия.- 1983.560 с.

5. Natta, G. / G. Natta, G. Mazzanti, A. Valvassori et al // Chim. Ind.-1957.- v. 39, № 9.- p. 733-743; J. Polymer Sci.- 1961.- v. 51.- p. 411427.

6. И.А. Лившиц, К.У. Неруш, Д.И. Шлифер и др. // Отчет ВНИИСК, 1960.

7. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука. Текст. / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович Л.: Химия.- 1975.- 480 с.

8. Г.Н. Петров, АЛ. Короткое // ДАН СССР.- 1961.- т. 141, № 3.- с. 632-635.

9. И.А. Лившиц, К.У. Неруш, Д.И. Шлифер и др. // Отчет ВНИИСК, 1959.

10. Ю. Облуй, М. Ухнят, М. Новаковска // Высокомол, соед.- 1965.- т. 7, № 5.- с. 939-944.

11. Чирков, Н.М. Сополимеризация на комплексных катализаторах.

12. Текст. / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский М.: Наука.- 1974.- 232 с.

13. И.А. Лившиц, Е.Г. Эренбург, Е.О. Осипчук и др. // Высокомол. соед.- 1977.- Т. 19(A), № 11.-с. 2494-2499.

14. Н.М. Сеидов и др. // Азерб. хим. ж.- 1965.- № 3.- с. 73-79.

15. В.В. Пебалк, В.И. Гербич, JI.M. Лисицын и др. // Высокомол. соед.- 1976.- Т. 15(A), № 3.- С. 570-574.

16. S. Cesca//J. Polym. Sci., Macromol. Rev.- 1975.- v. 10.- p. 1-236.

17. Ver Strate, G. Near monodisperse ethylene-propylene copolymers by direct Ziegler-Natta polymerization. Preparation, Characterization, Properties. Текст. / G. Ver Strate, G. Cozewith, S. Ju // Macromolecules.- 1988.- V. 21.-№12.- P. 3360-3371.

18. Монаков, Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3 диенов. Текст. / Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков М.: Наука.- 1990.- 211 с.

19. Карасев, В.Н. Кинетика сополимеризации этилена и пропилена в присутствии каталитической системы УОС1з-А1(С2Н5)2С1 и VOCI3-AIC2H5CI2. Текст. / В.Н. Карасев, К.С. Минскер Высокомолек. соед.- 1973.- Т. 15(A), №5.- С. 955-960.

20. Кисин К.В., Лавров В.Н., Смирнов П. А. и др. // Промышленность

21. СК.- 1981.- № 1.- с. 27-30.

22. Подольный Ю.Б., Соловьева Г.В., Каменев Ю. Г. // Высокомол. соед.- 1974.- Т. 16(A).- С. 2767-2770.

23. Е.В. Веселовская, Т.В. Крейцер, А.Я. Северова и др. // Пласт. Массы.- 1979.- № 1.-С. 18-19.

24. К.В. Кисин, В.А. Ловчиков, В.П. Миронюк // Каучук и резина.-1981.-№6,- с. 5-8.

25. Ю.Б. Подольный, К.В. Кисин // Высокомол. соед.- 1974.- Т. 16(Б), №2,-С. 134-136.

26. В.Н. Карасев, К.С. Минскер // Высокомол. соед.- 1971.- Т. 13(A), № 7.-с. 1468-1474.

27. Emde Н. // Angew. makromol. Chem.- 1977.- Bd. 60-61.- S. 1-20.

28. A. GumboIdt, J. Helberg, G. Smeitzer // Makromol. Chem.- 1967.-Bd.101.- S. 229-245.

29. И.А. Лившиц, В.И. Степанова, И.Д. Афанасьев и др. // Промышленность СК.- 1968.- № 5, с. 4-8.

30. А.И. Абасов, И.А Арутюнов, В.П. Журавлев др. // Промышленность СК.- 1969.- № 7.- с. 6-8.

31. S. Cesca, A. Priola, М. Bruzzone // Adv. Polym. Sci.- 1979.- № 32.- p. 1-67.

32. И.Д. Афанасьев, Л.М. Коробова, И.А. Лившиц, В.П. Миронюк // Кауч. и резина.- 1981.- № i. с. 20—23.

33. Э.Р. Долинская, Л.М. Коробова, И.А. Ливщиц и др. // Высокомол. соед.- 1969.-Т. 11(A), № 6.-е. 1349-1355.

34. И.А. Лившиц, Л.М. Коробова, И.Я. Поддубный и др. // Высокомол. соед.- 1970.- Т. 12(A), № 8.- с. 1794-1798.

35. И.А. Лившиц, Л.М. Коробова, В.Н. Соколов и др.// Высокомол. соед.- 1975.-Т. 17(A), № 1.-с. 176-181.

36. A. Gumbo ldt, J. Helberg, G. Smeitzer // Makromol. Chem.- 1967.1. Bd. 101.-S. 229-245.

37. Абасов, А.И. Автореф. канд. дисс. // Баку, Институт нефти и химии им. М. Азизбекова.- 1970.

38. Н.М. Сеидов, В.М. Аскеров, А.И. Абасов // Высокомол. соед.-1973.- Т. 15(A), № 12,- с. 2725-2727.

39. Берлин, Ал.Ал. Кинетика полимеризационных процессов. Текст. / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян М.: Химия. -1978.-320 с.

40. Мягченков, В.А. Композиционная неоднородность сополимеров. Текст. / В.А. Мягченков, С .Я. Френкель Л.: Химия.- 1988.- 246 с.

41. Берлин, Ал.Ал. Массоотдача от пузырей и капель в каналах сложной формы. Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, А.Г. Мухаметзянова, Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, Г.Г. Алексанян,

42. Б.Л. Рытов, А.А. Коноплев // "Полимеры-2003", Сб. ст. ИХФ РАК, Москва.- 2003.- С. 121-127.

43. Коноплев, А.А. Турбулентный реактор для двухфазных процессов аэрации. Текст. / А.А. Коноплев, Г.Г. Алексанян, Б.Л. Рытов, Ал.Ал. Берлин // "Полимеры-2001". Сб. ст. ИХФ РАН, Москва.-2001.- С. 35-36.

44. Ю.Г. Каменев, И.А. Лившиц, В.И. Степанова и др. // Высокомол. соед.- 1974- Т. 16(A), № 9.- с. 2141-2146.

45. S. Cesca//J. Polym. Sci., Macromol. Rev.- 1975.- v. 10.- p. 1-236.

46. R. Roe // Polymer.- 1961.- v. 2, № 1.- p. 60-73.

47. К. Ивами и др. // Нихон тому кекайси.- 1969.- т. 42, № 2.-е. 101109

48. J. F. Jackson //J. Polym. Sci.- 1963.- v. 1(A), № 6.- p. 2119-2126.

49. E. Junghanns, A. Gumboldt, G. Bier // Makromol. Chem.- 1962.- Bd. 58.- S. 18-42.

50. Е.Г. Эренбург, И.А. Лившиц, E.O. Осипчук и др. // Высокомол. Соед.- 1980.- Т. 22(A), № 8.- с. 1683-1689.

51. Ю.Г. Каменев, В.П. Миронюк, В.А. Гречановский и др. // Каучук и резина.- 1973.-№6.-с. 13-16.

52. И.Д. Афанасьев, А.Р. Кабанова, Р.В. Калмыкова и др. // Промышленность СК.- 1974.- № 3.- с. 1-4.

53. В.П. Миронюк, В.Н. Рейх, Л.М. Иванова и др. // Каучук и резина.-1974.-№7.- с. 12-14.

54. И.И. Троицкая, Л.А. Коршункова, В.Ф. Евстратов и др. // Промышленность СК.- 1974.- № 2.- с. 11-14.

55. В.П. Миронюк, В.Н. Рейх, И.А. Лившиц и др. // Каучук и резина.-1973.-№ 1.- с. 7-10.

56. В.П. Миронюк, И.А. Лившиц, В.Н. Рейх и др. // В кн.: Исследования в области физики и химии каучуков и резин. Л.: ЛТИ им. Ленсовета.- 1973, с. 74-77.

57. Берлин, Ал. Ал. Новый тип промышленных аппаратов трубчатыереакторы вытеснения, работающие в высокотурбулентных потоках. Технология XXI века Текст. / Ал. Ал. Берлин, К.С. Минскер // Наук.1 производству.- 2002.- №3 (53).- С. 7-12.

58. Берлин, Ал.Ал. Трубчатые турбулентные реактора — основа энерго-и ресурсосберегающих технологий Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.М. Дюмаев, К.С. Минскер, Ф.Р. Халафов, С.В. Колесов // Химическая промышленность.- 1995.- № 9.- С. 550-556.

59. Минскер, К.С. Быстрые процессы в синтезе полимеров Текст. / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.П. Захаров // Высокомолек. соед.-2002.- Т. 44, №9.- С. 1606-1627.

60. Минскер, К.С. Трубчатые турбулентные реакторы вытеснения • -новый тип промышленных аппаратов Текст. / К.С. Минскер, В.П. Захаров, Ал.Ал. Берлин // Теоретические основы химической технологии.- 2001.- Т. 35, № 2.- С. 172-177.

61. Берлин, Ал.Ал-. О новом типе реакторов для проведения быстрых процессов Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, В.П. Захаров // Доклады АН.- 1999.- Т. 365, № 3.- С. 360-363.

62. Берлин, Ал.Ал. Особенности протекания быстрых химических процессов в потоке Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер // Доклады АН.- 1997.- Т.355, №5.- С.635-637.

63. Minsker, K.S. Continuous force- out action pipe turbulent reactors of diffuser-confuser kind of commercial apparatus Текст. /K.S. Minsker,

64. V.P. Zakharov, Al.Al. Berlin // Russian Polymer News.- 2000-. V. 5, № 3.- P. 18-23.

65. Тахавутдинов, Р.Г. Турбулентное смешение в малогабаритных трубчатых аппаратах химической технологии Текст. / Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, Р.Я. Дебердеев, К.С. Минскер !' Химическая промышленность.- 2000.- № 5.- С. 41-49.

66. Минскер, К.С. Турбулентное смешение жидких потоков в трубчатых аппаратах струйного типа диффузор-конфузорной конструкции Текст. / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.П. Захаров, Р.Г. Тахавутдинов // Доклады АН.- 2001.- Т. 381, №1,- С. 78-81.

67. Минскер, К.С. Автомодельный режим течения потоков в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа Текст. / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, В.П. Захаров // Доклады АН.- 2000.- Т. 372, № 3.- С. 347-350.

68. Берлин, Ал.Ал. Промышленный опыт получения полибутенов (октолов) в автоматическом трубчатом реакторе Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.В. Прокофьев, Ю.А. Прочухан, С.В. Котов, К.С.

69. Минскер, В.Ф. Буланков, В.А. Ясиненко, Т.И. Наумова // Химия и технология топлив и масел.- 1988.- №7.- С.8-9.

70. Минскер, К.С. Многофазные течения в трубчатых аппарата": диффузор-конфузорной конструкции Текст. / К.С. Минскер, Г.С. Дьяконов, Р.Г. Тахавутдинов, А.Г. Мухаметзянова, В.П. Захаров, Ал. Ал. Берлин //Доклады АН.- 2002.- Т. 382, №4.- С. 509-512.

71. Пат. №2059661, РФ. Способ получения синтетического каучука Текст. / К.С. Минскер, Ю.А. Прочухан, Р.З. Биглова, Р.Х. Рахимов, Ю.П. Баженов, С.К. Минскер, И.Ш. Насыров, М.Г. Крехова, П.И. Кутузов, В.И. Вижняев. Опубл. 10.05.1996.

72. Тахавутдинов, Р.Г. Численное моделирование гидродинамики сред в полимеризатораз Текст. / Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов // Тезисы докладов V конференции по интенсификациинефтехимических процессов «Нефтехимия - 99», Нижнекамск.-1999.-Т.2.-С. 194- 195.

73. Minsker, K.S. Use of pipe turbulent aparatuses to improve technical and economical parameters in polymer production Текст. /K.S. Minsker, V.P. Zakharov, R.C. Takhawutdinov, G.S. Djakonov // Russian Polymer News.- 2000.- v.5, № 4.- p.9-14.

74. Minsker, K.S. Continuous force-out action pipe turbulent reactors of diffuser confuser kind of commercial apparatus Текст. / K.S. Minsker, V.P. Zakharov, A1.,A1. Berlin // Russian Polymer News.- 2000.- v.5, № 3.-p. 18-23.

75. Пат. № 13799, РФ. Устройство для непрерывной растворной сополимеризации» Текст. / JI.M. Курочкин, Р.Я. Дебердеев, К.С.

76. Минскер, З.А. Абзалин, И.Д. Афанасьев, О.И. Афанасьева, Г.С. Дьяконов, Р.Г. Тахавутдинов, Х.В. Мустафин, Ю.И. Рязанов, В.П. Погребцов, М.И. Командирова . Опубл. 27.05.2000.

77. Пат. № 5397179, США. Опубл. 14.03.1999.

78. Борейко, Т.Г. Бурганов, А.И. Воробьев, А.Я. Баширов. Опубл. 27.03.2000

79. Полезная модель № 18650, РФ. Полимеризатор Текст. / С.А. Ахметчин, Т.Г. Бурганов, В.М. Бусыгин, Х.В. Мустафин, А.Ш. Зиятдинов, B.JI. Золотарев, Р.Я. Дебердеев, О.Н. Нестеров, Г.В. Баев. Опубл. 10.07.2001.