автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Совершенствование технологии получения ЦИС-1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима

На прапах рукописи

САЛАХОВ ИЛЬДАР ИЛЫГИЗОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАРГ.ОКСИЛАТА НЕОДИМ А

05Л 7.06 - Технология и переработка полимеров и композитов 05ЛЗЛ8 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ , дпссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2009

003488363

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет». (ГОУ ВПО КГТУ) и Научно-технологическом центре ОАО "Нижнекамскнефтехим"

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Дьяконов Герман Сергеевич •

кандидат химических наук, Ахметов Ильдар Гумерович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Арутюнов Игорь Ашотович

доктор технических наук, профессор Ибятов Равиль Ибрагимович

Ведущая организация: ФГУП Научно-исследовательский институт

синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева (НИИСК), г. Санкт-Петербург

Защита состоится РЗ _2009 г. в С часов

на заседании диссертационного сб^ета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 15 кOaSf>JU 2009 г.

Ученый секретарь *

диссертационного совета L^Y^C/^^-C^ Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время одной из важных задач при производстве цис-1,4-полибутадиенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе карбоксилатов неодима является получение полимера с улучшенным комплексом свойств. Это обусловлено тем, что производители высокотехнологичных шин предъявляют к качеству каучука жесткие требования, которые определяются условиями его эксплуатации. Наибольший интерес вызывают цис-!,4-полибутадиены, обладающие узким молекулярно-массовым распределением - не более 3,0 и невысокой хладотекучестью - не более 25 мм/ч. При этом известно, что уменьшение коэффициента полидисперсности каучука приводит к улучшению прочностных и гистерезисных свойс тв резин на его основе, таким образом, положительно влияя на эксплутационные характеристики. Несмотря на то, что неодимсодержащие катализаторы позволяют регулировать молеку-лярно-массовые параметры полидиенов в: широком диапазоне, на сегодняшний день задача синтеза стереорегулярных иолибутадиенов с заранее заданными молекулярными характеристиками так до конца и не решена.

Вместе с тем всё большее внимание уделяется модификации катализаторов на основе неодима. Этот интерес вполне закономерен, потому что модификация в ряде случаев позволяет решить одновременно несколько задач, и прежде всего - создание эффективных катализаторов, обладающих низкой себестоимостью и безопасностью, сохраняя при этом присущие катализаторам Циг-лера-Натга достоинства: высокую активность, стереоспецифичиость. Поэтому модификация катализаторов является одним из ключевых исследовательских направлений улучшения технологии прои зводства синтетических каучуков.

Как следствие актуальными проблемами, стоящими перед технологией получения цис-1,4-полибутадиена, являются модификация неодимсодержащего катализатора и разработка процесса позволяющего синтезировать полимер с заданными свойствами. Поэтому работа, направленная на выяснение закономерностей полимеризации, влияния их на моле1гулярныс характеристики и, соответственно, на качество каучука, с привлеченигм физико-химических методов исследования и математического моделирования, является востребованной как с практической, так и научной точек зрения. В последнем случае интерес обусловлен тем, что механизм полимеризации диенов под влиянием катализаторов на основе неодима установлен не полностью, а это придает работе особую значимость. Цель работы. Совершенствование технологии получения цис-1,4-полибутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбок-силата неодима с целью синтеза полимера с улучшенным комплексом свойств. Для достижения этой цели были определены следующие задачи:

1. Исследование основных закономерностей процесса полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы иеодеканоат неодима -диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-и-ксилол.

2. Математическое моделирование и установление механизма полимеризации бутадиена под влиянием изучаемого катализатора.

3. Разработка процесса получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств.

Научная новизна. Впервые исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима - диизобутилалю-минийгидрид - гексахлор-и-ксилол. Установлены кинетические закономерности процесса и особенности формирования молекулярно-массовых характеристик цис-1,4-полибутадиена в зависимости от условий синтеза и содержания компонентов изучаемой каталитической системы.

Предложен механизм процесса полимеризации бутадиена под влиянием изучаемого катализатора и разработана математическая модель с учетом полицентровости каталитической системы и реакции передачи цепи на полимер в реакторе периодического действия.

Практическая ценность. Разработан процесс получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств в присутствии модифицированной каталитической системы на основе неодима. Проведены промышленные испытания по производству на ОАО "Нижнекамскнефтехим" опытных партий СКД с коэффициентом полидисперсности на 15-К20 % ниже, чем у серийного СКД неодимового.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: на VI международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела", г. Уфа, 2005 г.; на XIV международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия", г.Уфа 2006 г.; на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", г. Москва 2007 г., на ХП1 международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва 2007 г., на XIV международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва, 2008 г. Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК) и 5 тезисов докладов, получен патент РФ. Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 167 стр. машинописного текста, включающих 20 таблиц и 57 рисунков. Список литературы содержит 260 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность профессору д.т.н. Зиятдинову А.Ш., профессору д.т.н. Аминовой Г.А. за помощь и поддержку при выполнении работы, доценту к. т.н. Мануйко Г.В. за участие в руководстве при разработке математической модели, д.х.н. Козлову В.Г. за участие в обсуждении результатов работы и ценные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели исследований и дается краткий обзор содержания глав диссертаций.

Глава 1 представляет собой обзор работ отечественных и зарубежных авторов по теме диссертации. На основе анализа литературного материала

сформулированы основные задачи исследований, определены научные и практические аспекты диссертационной работы.

В главе 2 представлены характеристики исходных продуктов и материалов, описание и схема лабораторной установки полимеризации (рис.1), методика синтеза модифицированного каталитического комплекса на основе неодима, методы анализа и исследования исходных и конечных продуктов.

Процесс полимеризации бутадиена-1,3 в среде н-гексана под действием катализатора неодеканоат неодима (Н.Н.) - диизобутилалюминийгидгнд (ДИБАГ) - гексахлор-и-ксилол (ГХГЖ) проводился в полимеризационном реакторе периодического действия. Реактор представляет собой цилиндрическую камеру , снабженную перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания заданной температуры и приспособлениями для отбора проб полимера. В емкость поз. 1 вводилось расчетное количество растворителя - «-гексан. Перед подачей мономера в емкость поз.1 растворитель захолаживали путем подачи в рубашку рассола с температурой минус 15 °С. После охлаждения и-гексана до температуры минус 5 °С, из баллона поз.2 через осушитель с оксидом алюминия поз.З, вводили расчетное количество бутадиена-1,3. Далее полученный раствор бутадиена в я-гексане через осушитель поз.4 передавливали в емкость поз.5. Затем в емкости поз.5 создавали избыточное давление 0,1 МПа и подавали рассол в рубашку для предотвращения испарения бутадиена.

Процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводили в изотермическом режиме под избыточным давлением 0,5 МПа. Раствор бутадиена в н-гексане из емкости поз.5 в количестве 0,8 дм3 насосом поз.11 вводили в реактор поз.6. Затем полимеризацию инициировали заранее приготовленным катализатором, который вводили в реактор поз.б шприцем из ампулы или насосом поз. 12 из

емкости иоз.7. Для поддержания заданной температуры в рубашку реактора поз.6 подавался теплоноситель из термостатов поз.9,10.

Глава_3. В основу получения стереорегулярного цис-1,4-

полибутадиена была положена разработанная ранее ФГУП IIИ.ИСК (г.Санкт-Петербург) и внедренная на ОАО "Нижнекамскнефтехим" технология производства СКД "неодимового" (СКДН) в присутствии тройной каталитической системы на основе карбоксилата неодима, алкилалюминийгидрида и алкила-, люминийхлорида.

Использование алкилалюминийхлоридов при синтезе каталитического комплекса имеет ряд существенных недостатков: эти вещества пирофорны, имеют высокую стоимость, неустойчивы к влаге и кислороду. Этих недостатков лишено хлорорганическое соединение - гексахлор-и-ксилол, являющееся : дешевым, малотоксичным и не горючим продуктом. При этом катализатор на основе ГХПК обладает высокой реагащонной способностью, сопоставимой с катализаторами, полученными в присутствии алкилалюминийхлоридов. Однако промышленное внедрение каталитической системы Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК сдерживается из-за отсутствия научных и практических сведений о влиянии гексахлор-и-ксилола как на характеристики катализатора и процесс полимеризации бутадиена в его присутствии, так и на свойства образующегося полимера.

Поэтому первый этап работы был посвящен исследованию основных закономерностей процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой модифицированной каталитической системы. Была исследована кинетика реакции и влияние различных условий (природа и концентрация галоидирующего агента, содержание алюминийорганического компонента в каталитической системе, концентрация мономера и катализатора, температура процесса) на протекание процесса полимеризации и характеристики полученного цис-1,4-полибутадиена.

Изучение влияния концентрации галоидирующего компонента (ГХПК) в катализаторе, проводилось г. пределах мольных соотношений Cl:Nd = 1,5+4,0. Ход зависимостей конверсии мономера (дг) от продолжительности процесса (т„) при варьировании концентрации ГХПК значительный изменений не претерпевает (рис.2), т.е. для всех соотношений характерно интенсивное увеличение л: в первые минуты г,,, далее процесс замедляется. Расчет кинетических параметров показал, что скорость процесса (1ГР) имеет максимальные значения при соотношениях Cl:Nd = 2,4+3,0, в то время как эффективная константа скорости роста (Ар) закономерно увеличивается с повышением ГХПК в системе (таблица 1). Доля активных цсшров (уа) при высоких Cl:Nd снижается.

Исследование молекулярных характеристик ПБ позволило установить, что с увеличением ГХПК наблюдается возрастание средних молекулярных масс (ММ). Наиболее интенсивный рост отмечен на начальном этапе полимеризации, далее с ростом х средние ММ монотонно увеличиваются вплоть до глубоких конверсий (рис.3). В то же время наиболее широкое ММР цис-1,4 - полибутадиена характерно на начальных участках полимеризации, а увеличение степени превращения мономера вызывает существенное сужение ММР. Но увеличение мольного соотношения Cl:Nd в исследованном диапазоне приводит к увеличению средних ММ полимера и одновременному расширению его ММР (рис.3).

Таблица 1 - Кинетические параметры полимеризации бутадиена при разном мольном соотношении С1:Ш в катализаторе Н.Н.-ДИЬЛГ-ГХПК. Условия полимеризации: Т„м= 60 °С; ДИБАГ:Ж = 20 (л«ол.); крнцентрация мономера См =1,4 моль/л; концентрация катализатора Сиг = 1,4 х 10 4 моль/л; н-гексан

Мольное соотношение С1:Ш Скорость полимеризации 1Ур, моль/лхмин Константа ; скорости роста кр, л/мольх мин Доля активных центров 7а, %

1,5 0,13 2100 32

2,0 0,18 2900 32

2,4 0,25 3500 36

3,0 0,25 4800 27

4,0 0,16 4800 17

,80 : х.,%

Рис.2 - Зависимость х от т„ при моль- Рис.3- Зависимость М^ (1,2,3) и MJMП ном соотношении С1:Ш в катализато- (4,5,6) от х при мольном соотношении ре 1,5(7), 2,0(2), 2,4(5), 3,0(4) и 4,0(5) СШсГв катализаторе 1,5 (1,4), 2,4 (2,5)

(условия см. табл.1)

и 4,0 (3,6); (условия.см.табл.1)

3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

ЦШ

Рис.4 - Вид кривых ММР образцов полибутадиена, полученных на начальных этапах полимеризации (конверсия 4-8 %) при мольном соотношении С1:Ш 1,5 (/), 2,0 (2), 2,4 (5), 3,0 (4) и 4,0 (5); (условия см. табл.1)

3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

Рис.5 - Динамика изменения вида кривых ММР иолибугадиена В зависимости от конверсии мономера 4 % (/), 37 % (2) и 82-84 % (3): а) А1:№ = 20; б) А1:Ш = 28; Условия см. табл.2

Для понимания закономерностей формирования молекулярно-массового распределения цис-1,4-полибутадиена рассмотрены кривые ММР на начальном этапе полимеризации (рис.4). Из рисунка 4 видно, что кривые ММР имеют два четко выраженных максимума в высокомолекулярной (ВМ) и низкомолекулярной (НМ) областях независимо от мольного соотношения С1:М. Но соотношение С1:Ш в значительной степени определяет соотношение НМ и ВМ составляющих в кривой ММР. С увеличением содержания хлора в системе наблюдается закономерное возрастание доли ВМ пика с одновременным снижением НМ. При увеличении х (рис.5), независимо от мольного соотношения С1:№ с ростом тп происходит увеличение доли НМ пика с одновременным смещением его в область высоких ММ, доля ВМ пика при этом уменьшается.

На основании экспериментальных и литературных данных было высказано предположение, что бимодальный вид кривых ММР цис-1,4-полибутадиена и динамика изменения соотношений доли ВМ и НМ фракций связаны с участием в процессе полимеризации, как минимум, двух типов активных центров (АЦ), различающихся кинетическими характеристиками. Принято считать, что основной вклад в образование макромолекул полибутадиена вносят комплексы ШС13-А1Г13 и ИЖС^-АИ^, которые соответствуют активным центрам АЦ-1 и АЦ-Н, формирующим фракции с молекулярной массой ММ ~ 10б и ММ ~ 104-И05 соответственно.

Данные ММР и кинетические параметры процесса при различных соотношениях С1:Ш позволили предположить, что константа роста крЛЦ1 с меньшей вероятностью обрыва цепи имеет более высокое значение, чем £рАЦ"", ответственного за образование низкомолекулярного пика. Видимо, имея большую реакционную способность, активный центр АЦ-1 является менее стабильным в ходе полимеризации. Поведение АЦ-П иное: эти активные центры принимают участие в формировании макромолекул на протяжении всего процесса.

Использование метода гель-проникающей хроматографии с применением рефрактометрического и вискозиметрического детекторов позволило определить фактор разветвленности для образцов бутадиенового каучука. Обнаружено, что появление разветвленности характерно при малых значениях конверсий мономера (рис.6), с ростом степени превращения бутадиена доля разветвленных макромолекул в каучуке уменьшается, а полимеры, полученные при глубоких х, практически не содержат разветвлений в полимере. Но чем больше мольное соотношение С1:Ш, тем выше доля разветвленных макромолекул в каучуке. Показано, что разветвленность характерна для образцов, включающих достаточно высокое количество высокомолекулярных фракций, сформированных на активном центре АЦ-1 (рис.6). Исходя из полученных данных сделан вывод, что для АЦ-1 характерна реакция передачи цепи на полимер.

Установлено, что увеличение концентрации ГХПК в катализаторе приводит к росту его стереоспецифичности. Так, содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене возрастает с 96,0 до 98,1 %, доля транс-1,4-звеньев соответственно снижается. Содержание 1,2-звеньев не изменяется и находится на уровне 0,6-1,0 %. Следовательно, АЦ-1 и АЦ-11 различаются не только по кинетическим параметрам, но и обладают разной стереоспецифичностью. Что касается структуры макромолекул образцов цис-1,4-полибутадиена, полученных на раз-

пых этапах полимеризации, то данные ЯМР спектроскопии показывают, что содержание 1,2-звеньев практически не зависит от конверсии мономера, оставаясь на уровне 0,5-Ю,8 %. При этом содержание цис-1,4-звеньев неуклонно падает с 98,7 до 96,8 %, а доля транс-1,4-звеньев возрастает до уровня 2,6 %.

Рис.6 - Логарифмические зависимости характеристической вязкости [т]] {1,2) и g-фaктopa (5) от ММ; (4) - кривая ММР ПБ, полученная при С1:Ш = 2,0 и конверсии мономера 5 %. 1 - расчет, 2 - эксперимент. Усл.см.табл.1

Рис. 7 - Влияние времени выдерживания катализатора при 20 °С на скорость процесса. Мольное соотношение А1:Ш = 10(7), 20(2) и 40 (3). Условия см. табл. 2

Исследование природы галоидирующего компонента, позволило установить, что использование этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) приводит к сдвигу оптимального по скорости мольного соотношения С1:Ш в сторону меньших значений (2,0^-2,4), чем при применении ГХПК (2,4+3,0). Показано, что в случае использования ГХПК при прочих равных условиях уровень М„ ПБ при глубоких конверсиях мономера несколько выше, а MJMn ПБ имеет более низкое значение, чем для системы, включающей ЭАСХ. Для выяснения полученных различий рассмотрены кинетические параметры процесса полимеризации с участием каталитических систем на основе ГХПК и ЭАСХ. Расчет из этих данных вероятности передачи цепи на мономер и АОК показал, что в случае использования ЭАСХ, бутадиен и ДИБАГ являются более активными агентами передачи, чем в случае системы с ГХПК.

При полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК скорость процесса существенно зависит от содержания алюмининоргаиического компонента (АОК) (таблица 2). Из приведенных в таблице 2 данных видно, что }Ур значительно возрастает при увеличении мольного соотношения А1:Ш до 20, после чего наблюдается понижение скорости. В пределах соотношений А1:Ш = 10-28 константа скорости роста не изменяется, и только при А1:Ш = 40 наблюдается тенденция к ее снижению. Доля активного неодима с увеличением содержания ДИБАГ возрастает.

Установлено, что увеличение мольного соотношения А1:Ш в катализаторе приводит к снижению уровня ММ, MJMa при этом возрастает. С увеличением х, независимо от концентрации ДИБАГ, наблюдается явная тенденция к сужению ММР, но чем выше концентрация ДИБАГ в катализаторе, тем меньше изменений претерпевает М„1Мп с ростом конверсии. Вид кривых ММР в пределах соотношений АШс! = 10-40 имеет явно выраженный бимодальный характер, особенно на начальных этапах полимеризации. Изменение вида кривых ММР с ростом конверсии при разном мольном соотношении А1:№ = 10-40 имеет схо-

9

жий характер, как и при С1:Ш, т.е. независимо от концентрации ДИБАГ с увеличением конверсии низкомолекулярный максимум сдвигается в область более высоких ММ, но чем больше концентрация АОК, тем меньше этот сдвиг (рис.5б).

Таблица 2 - Кинетические параметры полимеризации бутадиена при разном мольном соотношении А1:Ш в катализаторе Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК. Условия: Тпм =60°С; С1:М = 2,4 (мол.); См = 1,4 моль/л; Скат= 1,4><10'4 моль/л; //-гексан

Мольное соотношение А1:Ш Скорость полимеризации , моль/лхмин Константа скорости роста кр, л/мольхмин Доля активных центров Га, %

10 0,12 3500 18

15 0,20 3500 29

20 0,25 3500 36

28 0,25 3500 36

40 0,23 3200 36

Установлено, что катализаторы, сформированные при соотношениях А1:Ш = 20 и 40 оказались менее стабильными (рис.7): их активность постепенно падала, причем для соотношения А1:Ш = 40 снижение скорости происходило быЬтрее. Эффективность же системы, сформированной при ДИБАГ:Кс1 ~ 10, напротив возросла и не изменялась в течение длительного времени (рис.7). Наблюдаемое понижение активности системы при повышении мольного соотношения А1:Ш выше 20 (таблица 2) и падение активности при А1:Ш = 20 и 40 в процессе Их выдерживания (рис.7) может быть обусловлено протеканием реакции алкнлирования ШС^-АЖз (АЦ-1) избытком АОК, приводящей к образованию менее активного для полимеризации ИШС12-А111э (АЦ-И).

Следовательно, изменение кинетической активности АЦ-1 в процессе полимеризации предположительно связано с его переходом в АЦ-И в результате взаимодействия АЦ-1 с алюминийорганическим компонентом, при этом общее число активных центров в системе остается постоянным. Данные предположения согласуются с выводами работ академика Долгоплоска и сотр. Это также подтверждается данными ИКС, полученными при разном мольном соотношении А1:Ш. Так, увеличение мольного соотношения А1:Ыс1, приводит к снижению содержания цис-1,4-звеньев с 97,2 % (А1"ЛЧс1=10) до 95,1 % (А1:Ш=40).

Увеличение концентрации мономера (См) и катализатора (Сгах) в полимеризационной системе вызывает увеличение скорости процесса, но изменения характера конверсионных зависимостей при этом не происходит. Полулогарифмическая зависимость текущей концентрации мономера (Сх) от времени полимеризации имеет линейный характер в широком интервале конверсии, такой ход зависимостей 1п(Сл) от т„ свидетельствует о первом порядке реакции полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК по мономеру в исследованных пределах. Расчет эффективных констант показывает, что при изменении См и Сгат уровень кр и Са сохраняется. При варьировании См и Скэт соотношение между высотами максимумов пиков

на кривой ММР, полученных на активных центрах АЦ-1 и АЦ-Н, не изменяется. С увеличением См и уменьшением Скат средние молекулярные массы Л/п возрастают, полидисперсность при этом снижается.

Влияние температуры процесса (Тпм) на полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК было исследовано в пределах 20+100°С. Наиболее высокие значения скорости процесса достигаются при температурах 40 • 60°С, что связано как с увеличением кр, так и Са (таблица 3). Температурные изменения кр с максимумом при 40°С, видимо, связаны с различными значениями энергий активации двух центров полимеризации и различной устойчивостью этих центров в отношении Тп„. Увеличение Тпм от 20 до 100°С приводит к значительному снижению М^,Мп и Л/„/А/„ ПБ. Характер изменения ММ и Л/и/Л/„ от л: в исследованном интервале Тпм во многом сходен.

Таблица 3 - Кинетические параметры полимеризации бутадиена при различных температурах в катализатора Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК. Условия: С1:Ш = 2,4 (мол); ДИБАГ.Ш = 20 (мол.); См= 1,4 моль/л; Скат= 1,4x10"*моль/л; »-гексан

т °с 1 пм? ^ IVP, моль/л X мин кр, л/мольхмин Са*104, моль/л Уа, %

20 0,17 4200 0,29 20

40 0,29 6000 0,35 26

60 0,25 3500 0,51 36

80 0,19 3100 0,44 30

100 0,03 1000 0,21 15

Независимо от Тпм кривые ММР на начальных участках полимеризации имеют четко выраженный бимодальный характер. Но при низких температурах наибольший вес в ММР имеет высокомолекулярная фракция, а но мере роста температуры наблюдается явная тенденция к ее снижению и возрастанию содержания НМ фракции в ММР цис-1,4-полибутадиена. При малых степенях превращения мономера с понижением Т„„ разветвленность образцов ПБ увеличивается. При Тпм = 100°С разветвленность в образцах ПБ не наблюдается, что может быть связано с дезактивацией активных центров АЦ-I, формирующих разветвленные макромолекулы, С ростом Тпм содержание цис-1,4-звеньев в каучуке снижается.

В главе 4 на основе математического моделирования процесса полимеризации бутадиена под влиянием катализатора Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК в реакторе периодического действия идентифицирован механизм процесса синтеза цис-1,4-полибутадиена. Для идентификации механизма процесса использованы экспериментальные данные, полученные в настоящей работе.

Современное представление о процессе полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии "неодимовых" катализаторов и результаты проведенных исследований позволили предположить следующий механизм процесса полимеризации бутадиена в присутствии катализатора Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК: 1. Реакция инициирования: 2. Реакция роста цепи:

я д r сн3 с\ R сн, a r СИ, а r

\nií/ + сл. -► HC<f\¡Vd/ >А|/ Hc/>Xd/ + ОН,—. HC<f\jld<f >А|/

а а \ . сн с) о \ >н ¿ V \ Ь ¿ а \

CHjR СВД CHj-HÍ-CH-CH-CHJR

3. Реакция передачи цепи на мономер:

СН2 С1 Я СН2 01 я Р"2

нс{

>ш/ >л|/ + ис/~'>ъ<\/ \а|<^ + сн

'.V \ >„| V ч

2 I СИ

. СНг

СН

11

СН

СН, а я сн, аь а к -сн

<>т</А,< + ¿" -нсут\ ^ р

СН С1 а к ? СН ¿, С1 я

I СНг I

СН, СНг-Н,С-СН=СП-СК5

4. Реакция передачи цеци на алюмишп'юрганический компонент:

СН2 а я я а и

НС<^ >N<1^ /АКХ + Ц-А1' —» /м/ +К)А1-СН2-СН-СН-СН2~Р

а к С1 С1 \

сн3~р

я а, я снг и

а "а я сн а ча я

сн2я

5. Реакция передачи цепи на полимер:

р Р

©сн2 С1 К СН2© ' „ „ „ ®СН2 С1 Я / \ . / I © ® Ф © ®| / \ /

®снг-1 с! а сн© асн2 ©сн2 ¿1 Ъ я

I и ! 1

0 СН2 ~ Р' СН20 Р' Р

р сн2 а я

р «с0т/ >< ®аь сн ¿, а я

+ С4Нб ® И © © <2 ©I I

» V ~ сн2 - сн = сн - сн2- сн - сн - сн2 ©сн2

г Р

6. Реакция перехода АЦ-1 в АЦ-Н: сн2 а и сн2 а я где к = Н, ¡-С4Н9;

нс^^м/ у^К + л!к> —»нс^Чрм/' /А1<\ + ЛЖ2С1 Р> Р' - полимерен п а \ сн а 4 я и

а Ы К. а К. к ные цепи.

СН2~Р' СН2-Р'

В случае активных центров II типа реакции инициирования, роста цепи, передачи цепи на Мономер и АОК протекают аналогичным образом, однако передача цепи на полимер для АЦ-И не характерна.

Согласно предлагаемому механизму полимеризации в кинетическую схему процесса полимеризации включены следующие элементарные стадии:

рост цепи

передача цепи на мономер —-1,/) + Л(0,1,1)

передача цепи на алюминий-органический компонент —у-!,/)+«(<),¡,1)

передача цепи на полимер еду./) ♦ - - +-- —/ -1,0 + Л(/, / +1/) + и) + ло',7" -1,0

переход АЦ-1 в АЦ-И 1,7+ 1,/)

где кр„ к„„, ка1, к1р1 - константы скоростей роста цепи, передачи цепи на мономер, ЛОК и полимер для АЦ /-го типа, /=1,2; кп - константа скорости перехода АЦ-1 в АЦ-Н; М- концентрация мономера; Л! - концентрация АОК; Я(1],1)- концентрация (число) цепей с / АЦ-1,у АЦ-Н и I мономерными звеньями;

Согласно кинетической схеме си стема уравнений, описывающая изменение во времени концентраций мономера (1), АОК (2), ЛЦ-1 (3) н АЦ-И (4), а также растущих цепей (5) для периодического изотермического процесса полимеризации в реакторе с мешалкой, имеет вид

^ =-(*,,*.(1) ^--(кЛ + КЛЖ Щ,^, (2)

(3) ||Ц)=Л„, л1+д,=/0,(4)

- МК ),/)] + (*„, М+клАЩ г)0£(П+(кт7М + к„АЩ ,5,1<г 8и, 3(1) +):, +

Уравнение (5) описывает изменение в результате роста цепей,

передачи цепи на мономер, АОК, полимер, перехода АЦ-1 в АЦ-И, а также при реинициировании. Уравнение (5) записано в приближении длинных цепей.

При создании математической модели для упрощения расчетов были приняты следующие допущения: активные центры полимеризации формируются мгновенно в начале полимеризации; константы скоростей элементарных стадий в ходе полимеризации не меняются; в пределах 20 :6(1 °С процесс считается "безобрывным" (дезактивация активных центров при данных условиях отсутствует).

С помощью перехода от временной зависимости к конверсионной согласно уравнению: Л . , л ,, , ,,, I „ гдех == (Л/о - М)! А/0 - конверсия

а< мономера; <т = Я\ / /0 - доля АЦ-1;

Я" : кр2 / /ср1 (принято, что > &р2), а также с помощью произЕюдящей функции:

« « р где ru (z) =/«(¿,/0 / /0, 2- Ир, fi = Л/„//0,

t{s,p,q,x)~2_,s 2->q Je i'lj(z)dz, вместо уравнения (5), записанного для

/=0 о

огромного числа цепей, получено одно уравнение относительно функции F: (1 -х)[<г + Л(1 - = -(1 - дО/j^ + ^ j- Г„ф-- 1>~ - Л/р2 (1 - --

Ss ар

Hr«a-*)+r.,Ai> ai,)** ,

as

где ^ ^ ^ ¿,г }'„»> Yah У pi - характеризуют инте нсив-7m"~k'/'^"tf'Y*=Y/'Ç k„J0' ности передачи цепи на мономер,

АОК и полимер для АЦ ¿-го типа, ç - характеризует интенсивность перехода АЦ-I в АД-П; 0 = А1О/1О-

Дифференцируя уравнение (7) соответствующее число раз по s, q и р, получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения цепей по'числу мономерных звеньев и активных центров каждого типа. Производную F порядка (i+j+n) при j=l, q=l, р=0 обозначили следующим образом 1

По определению моментов ММР /<„= (-l)"h/f Jm„, в частности, /о /ооо. ¡М " IcPJm=MoX, Jioo - о, Jow = 1 - ff.

Для вычисления моментов ММР получена система уравнений:

(1-*Х<х + Л(1-<г)>^-0 =-Г„<*/„„ (l-^W,, + Vm-

-Д^^ + ^а-^ + ^^'/ЦУш + ^-Лю+^гоо). Л,о(0) = 0, (8)

(l-xX<T + A(l-ff)>^ =-2Лу„(1-«гум, -2HrrJx + /ml0-x) +y.1AI/A(t)J„ + 2ç/m, J„{0) = 0, О-^Хсг + ЯО-о-))^-1 =-(1-хХ<г I + + + +f),/l01, /ш(0) = 0,

Л„(0)=0. (<Г + Л(1-<Т)>^ =-2(У101+А/т1), Лю(0) = 0

Систему уравнений (8) необходимо дополнить уравнениями баланса АЦ и АОК:

^Ф'^Ьг <9> Hf-^'. со)

Система уравнений (8)-(10) позволяет рассчитать зависимость средних молекулярных масс от конверсии мономера по формулам:

MtXx) = m0êbsM (И)

ЛшО) *

Из экспериментальной зависимости конверсии мономера от времени

полимеризации следует, что эффективная константа роста в ходе полимериза-

14

ции снижается в несколько раз (при Тпм = 60 °С (kepfi / > 8). Так как ММР полимера при малых конверсиях мономера бимодально, а при х-»1 ММР унимодально, поэтому предполагалось, что в начале процесса полимеризации работают АЦ обоих типов, а при х->1 полимеризация протекает в основном на АЦ-И, т.е.

к,а = kePJ, кр[ <та + кр1 (1 - <r0) = к%i0, (12), где kepfi, kepJ - значения эффективной константы роста в начале и в конце процесса полимеризации.

Соотношения (13) позволяют определить не только кр2, но и произведение (к,л - кр2)а0 ~ к%,о - кер1, из которого следует, что оь = (1/Ао - 1)(1/Д - 1), где Д0 = керЛ / ке]> 0 (13). Тогда зависимость конверсии мономера от времени по-

(14)

лимеризации включает один неизвестный параметр к\2\

г ¿„/„д/Ло-О/, _к \ 1* = 1-ехр|—р--—-(1-е

Из условия минимума функции соответствия экспериментально определяемых значений конверсии х, и вычисленных по уравнению (15)

mino(í,,) = min Си) (*ul

max-Ы,л

(15), определили величину

12*

Параметр модели ур2 = 0, так как реакция передачи на полимер для АЦ-П не характерна.

Оставшиеся параметры модели разбили на группы: {А, (уаХ, /т]), урЬ (уа2, /„а)}-Они определялись из условия минимума функционалов

К-А/"<4 У = {иГаьГт0,ГРь(Га2,Гт2)}> <16>

W„{y) = maxi

(fw(j;) = max

¡ — í.n

|<,--ли/,)|> 08)

Ml

VK (у) = max

ft

(19)

g,

■("i Vn(y) + аг¥„(у) + aiVg(y)Y

(20), где a2, аъ - весовые коэффициенты.

V

p

L

Рис.8 - Зависимость конверсии бутадиена х (1) и мольной доли АЦ-1 <т (2) от 1;: о - эксн. данные при Тпм= 60 °С; 1, 2 - расчетные зависимости по модели; крi =: 12800 л/(мольхмин); кр2 = 512 Л/(М0ЛЬХМИН), ^12=0,68 мин"1.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 *,%

Рис.9 - Зависимости М„ и М^ от х:

эксп. данные при Тпм= 60 °С; 1,2— расчетные зависимости по модели при Мо = 1,4 моль/л, ут 1 = 8, уа\ = 5.4, урХ = 32, ут2 = 8, уа, = 0.33, ур2 = 0 (у - интенсивность передачи цепи).

В процессе моделирования осуществляли многократный поэтапный процесс идентификации и оценки адекватности модели. С найденными значениями констант скоростей всех стадий процесса и начальными концентрациями АЦ рассчитаны зависимости конверсии мономера (х) я концентрации АЦ (сг) каждого типа от времени (0 (рис.8), а также средних ММ (рис.9) и характеристик разветвленное™ цис-1,4-полибутадиена от конверсии мономера. Рассчитанные зависимости удовлетворительно описывают экспериментальные данные, что свидетельствует о возможности протекания предполагаемого процесса перехода АЦ-1 в АЦ-П и наличии передачи цепи на полимер. Так, относительная погрешность для зависимости х от т составила 14 %, для зависимостей Мт Мп от>: - 26,5 %, для g-фaкropa от х - 7,8 %.

Таким образом, математическая модель процесса полимеризации бутадиена в реакторе периодического действия на катализаторе Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК, учитывающая двухцентровость системы, переход центров с большей активностью в центры с меньшей активностью, а также передачу цепи на мономер, АОК и полимер, адекватно описывает экспериментальные данные, что подтверждает предложенный механизм процесса. В модели учтено снижение эффективной константы роста с конверсией за счет реакции перехода АЦ-1 в АЦ-И.

Глава 5 посвящена определению условий синтеза цис-1,4-полибутадисна, позволяющие получить каучук с улучшенным комплексом свойств.

С целью изучения влияния ММ и ММР на пласто-эластические (ПЭ) свойства каучука и физико-механические характеристики его вулканизатов были подготовлены и исследованы две серии образцов цис-1,4-полибутадиена, полученных при разных условиях полимеризации:

- серия I - образцы СКД, отличающиеся между собой значениями Мт и М№/Д/„, при сохранении уровня М„;

- серия II - образцы СКД, отличающиеся между собой значениями М„ и М„!МП, при сохранении уровня

Показано, что в случае серии I (рис. 10а), рост коэффициента полидисперсности образцов ПБ обусловлен увеличением доли высокомолекулярных фракций в полимере, что приводит к снижению пластичности и хладотекучести каучука. Наиболее высокими хладотекучестыо и пластичностью обладают образцы каучука, имеющие узкое ММР. Исследование образцов СКД серии II показало (рис. 106), что пластичность и хладотекучесть образцов также коррелируют с коэффициентом полидисперсности. Однако изменения ПЭ свойств каучука в данном случае не столь существенны, как это происходит при изменении сред-немассовой ММ образцов. Очевидно, это связано с тем, что в данном случае каучука в большей степени повышается за счет увеличения доли низкомолекулярных фракций в полимере.

Изменение характеристик вулканизатов на основе образцов серии II и I аналогичны. Установлено, что увеличение коэффициента полидисперсности приводит к уменьшению эластичности полимеров и вулканизатов, снижению их модуля при растяжении (рис.10а,б). Подобный характер влияния ММ и ММР на эластичность и прочность каучуков, предсказывается теорией сеток, образуемых полимерными цепями, согласно которой дефектность этих сеток и обусловленные ею изменения указанных свойств уменьшаются с ростом ММ и растут с увеличением лим,„

54 12,0 .40 34,

а

I

52 »" 4,0 24 52

§

|

У 50 Й 10,0 18 ( 50

э о? | С

е 8 \ X ъ и

% 48 | 9,0 V V / 121 2 £ 48

¡9 \ А |

о * г. 46

4й & 8.° 6

-

44 7,0 -0 44

.',5

ММ.

»5 4,0 4,3 \ij\l,

Рис.10 - Зависимость пласто-эластических свойств цис-1,4-полибутадиена и физико-механических показателей его вулканизатов от полидисперсности исходного каучука для образцов серии I (а) и серии II (б): У - эластичность по отскоку; 2 - напряжение при 300 % удлинении; 3 - хладотекучесть (при близкой вязкости по Муни образцов полибутадиена - 44+47 ед.Муни).

В ходе лабораторных испытаний найдены условия процесса полимеризации бутадиена в присутствии катализатора Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК, позволяющие получать цис-1,4-полибутадиен с пониженным коэффициентом полидисперсности и высокими физико-механическими показателями вулканизатов на его основе: Тпм = 60 °С, См = 1,4 моль/л, СК£ГГ = 1,4*10"4 моль/л, мольные соотношения компонентов в каталитическом комплексе Неодеканоат неодима (N(1): ДИБАГ (А1): ГХПК (С1) = 1 : 20 : 2,2-2,4.

Таблица 4 - Сравнительные характеристики образцов ПБ и его вулканиза-

тов

СКДН СКДН Серийный Титановый Буна

Наименование показателей с ГХПК с ГХПК СКДН СКД СБ24

(лаб.) (ОГШ)

Характеристики полимера

Молекулярные характеристики:

ад,, х 10"3 440 364 413 319 306

А/„ х 10"5 150 137 125 124 139

М, х 103 959 977 1131 904 710

М„/М„ 2 9 2.7 3,3 2,6 2,2

Содержание 1,4-цис-звеньев, % 96,8 96,0 96,6 90,5 95,5

Иласто-эластические характеристики

Вязкость по Муни каучука, 45 44 45 45 45

МБ (1+4), 100 °С, усл.ед.

Эластическое восстановление по Муни 1,4 1.4 2,0 0,9 2,8

Пластичность по Карреру 0,50 0,52 0,50 0,40 0,43

Хладотекучесть, мм/ч 22 18 4 21

Физико-механические показатели вулканизатов (145 "С, 40 мни)

Условное напряжение при 300 % удл., МП ЮЛ 10,2 9 7 8,9 10,5

Прочность при разрыве, МПа 18,9 18,4 17,4 13,8 17,9

Относительное удлинение, % 420 430 430 410 440

Эластичность по отскоку, % 51 52 52 48 52

На основании результатов лабораторных исследований были проведены опытно-промышленные испытания на ОАО "Нижнекамскнефтехим" с катализатором на основе ГХПК взамен пирофорных алкилалюминийхлоридов. Результаты сравнительных испытаний (таблица 4) показали, что модифицированная каталитическая система Н.Н.-ДИБАГ-ГХПК позволяет получать цис-1,4-полибутадиен с пониженным, в сравнении с серийным СКДН, на 15+20 % коэффициентом полидисперсности, уровнем М„ ~ 130+150 тыс., вязкостью по Му-ни 45±4 ед., хладотекучестью не более 25 мм/ч, содержанием цис-1,4-звеньев не менее 96 % и высокими физико-механическими показателями вулканизатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

С целью совершенствования технологии получения цис-1,4-полибутадиена исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе неодима. В ходе работы разработан процесс получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств, позволяющий производить в промышленных условиях конкурентоспособный на мировом рынке каучук. В отличие от существующей технологии, предложенный процесс является более экономичным, безопасным и стабильным за счет использования гапоидирующего агента - гексахлор-и-ксилола. Лабораторные исследования в комплексе с математическим моделированием процесса синтеза цис-1,4-полибутадиена позволили приблизиться к пониманию истинного механизма полимеризации. На основе этого возможно осуществить моделирование реального промышленного процесса получения каучука и определить оптимальные режимы ведения технологического процесса. В результате проведения работы получены следующие выводы:

1. Установлены закономерности и кинетические параметры стереоспе-цифической полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима - диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-я-ксшол и зависимости молекулярного строения образующегося цис-1,4-полибутадиена от условий полимеризации. Показано, что варьирование условий синтеза цис-1,4-полибутадиена оказывает существенное влияние на характеристики процесса и свойства полимера.

2. Показано, что полимеризация бутадиена в присутствии изучаемой каталитической системы осуществляется преимущественно на двух типах активных центров, обладающих различной стереоспецифичностью. Выявлено, что более реакционноспособные центры, образующие полимер с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, менее стабильны в ходе полимеризации. Напротив, менее реакционноспособные центры стабильны и участвуют в формировании макромолекул с меньшим содержанием цис-1,4-звеньев на протяжении всего процесса полимеризации. Предположено, что изменение кинетической активности высокореакционных центров связано с их химическим превращением в низко активные центры.

3. Впервые установлено, что под влиянием каталитической системы неодеканоат неодима - диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-«-ксилол на начальном этапе полимеризации происходит образование разветвленных

макромолекул. Определены условия, приводящие к изменению степени раз-ветвленности цис-1,4-полибутаднена.

4. Разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена в реакторе периодического действия на катализаторе неодеканоат неодима -диизобутилалюминингидрид - гексахлор-л-ксилол, учитывающая двухцентровость каталитической системы, переход центров с большей активностью в центры с меньшей активностью, а также передачу цепи на мономер, алюминийорганический компонент и полимер. Построенная модель адекватно описывает экспериментальные данные, что подтверждает предложенный механизм процесса. Рассчитаны кинетические параметры скоростей элементарных стадий для каждого типа активного центра.

5. На основании комплекса исследований определены условия процесса получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств: Тпм= 60°С, См = 1,4 моль/л, Скет = 1,4* 10"4 моль/л, мольные соотношения компонентов в катализаторе Неодеканоат неодима (Ш|:ДИБАГ(А!):ГХПК(С1)= 1:20:2,2+2,4.

6. В промышленных условиях на ОАО "Нижнекамскнефтехим" проведены испытания по применению каталитической системы неодеканоат неодима - диизобутилалюминингидрид - гексахлэр-и-ксилол. Выпущено порядка 15000 тонн цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств: коэффициентом полидисперсности 2,7+2,8, уровнем Л/„ ~ 1 ЗОИ 50 тыс., вязкостью по Муни 45±4 ед., хлад отеку честью не более 25 мм/ч, содержанием цис-1,4-звеньев не менее 96 % и высокими физнко-механическими показателями вулканизатов.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Ахметов, И.Г. Молекулярно-структурные и физико-механические характеристики бутадиенового каучука, полученного на каталитической системе версатат неодима - диизобутилашоминийгидрид - гексахлорпарак-силол / И.Г. Ахметов, Н. Махлтнов, И.М. Салахов, A.C. Хачатуров // "Каучук и резина". - 2007. - №5,- С. 2-5.

2. Ахметов, И.Г. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики бутадиенового кг.учука, полученного на неодимсодержа-щей каталитической системе / И. Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Г.А. Аминова, Г.С. Дьяконов // "Каучук и резина". - 2008. - №2. - С.2-4.

3. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики "неодимового" полибутадиена: влияние концентрации мономера и катализатора / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова, А.Г. Сахабутдинов, Г.С. Дьяконов // "Каучук и резина". - 2008. - №6. - С.2-4.

4. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики "неодимового" полибутадиена: влияние концентрации галогенирующего агента / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, А.Г. Сахабутдинов, Г.С. Дьяконов // "Каучук и резина", -г 2009. .N'«3. - С. 7-10.

5. Мануйко, Г.В. Разработка математической модели полимеризации бутадиена на катализаторе версатат неодима — диизобутилалюминийгидрид -гексахлор-и-ксилол / Г,В. Мануйко, И.И. Салахов. Г.А. Аминова, И.Г. Ахметов, Г.С. Дьяконов И Вестник Казанского технологического универ-

19

ситета. - 2009. -№6. - С. 195-197.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций, патенты:

1. Салахов, И.И. Каталитические системы в синтезе полибутадиена / И.И Салахов., И.Г. Ахметов, А.Ш. Зиятдинов, Г.С. Дьяконов // Сборник статей VI международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела". - Уфа: 2006. - С.155 - 162.

2. Салахов, И.И. Модификация "неодимового" полибутадиена с целью снижения хладотекучести / И.И. Салахов, И.Г. Ахметов, А.Ш. Зиятдинов, Г.С. Дьяконов // Материалы научно-практической конференции "Нефте-газопереработка и нефтехимия - 2006". - Уфа: 2006. - С.173-175.

3. Ахметов, И.Г. Молекулярно-структурные и физико-механические характеристики бутадиенового каучука, полученного на каталитической системе версатат неодима - диизобутилалюминийгидрид - гексахлорпарак-силол / И.Г. Ахметов, И.И. Салахов. A.C. Хачатуров // Сборник тезисов и стендовых докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". - Москва: 2007. - С.247.

4. Салахов, И.И. Влияние условий синтеза на свойства "неодимового" полибутадиена / И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова, И.Г. Ахметов // Тезисы докладов XIII международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии". - Москва: 2007. - С.75-77.

5. Ахметова, Д.Р. Полимеризация бутадиена-1,3 на модифицированных не-одимовых каталитических системах / Д.Р. Ахметова, И.И. Салахов. И.Г. Ахметов // Тезисы докладов XIII международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва, 2007 г. - С.77-79.

6. Ахметов, И.Г., Влияние условий синтеза катализатора на молекулярные характеристики "неодимового" полибутадиена / И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов, И.И. Салахов. Г.А. Аминова, Г.С. Дьяконов // Тезисы докладов XIV международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии". -Москва: 2008,- С.40-41.

7. Патент 2361888 РФ, МПК C08F 36/06,36/08,4/44. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов / Ахметов И.Г., Салахов И.И.. Ахметова Д.Р., Сахабутдинов А.Г., Рухлядев О.В., Бела-ногов И.А., Амирханов А.Т., Гильмутдинов Н.Р., Гильманов X. X., Бусыгин В.М.; патентообладатель ОАО "Нижнекамскнефтехим" - опубл. 20.07.09.

Соискатель И.И.'Салахов

Тираж J90_ экз. Заказ № 409

Казанский государственный технологический университет Офсетная лаборатория

7 420015, г. Ка!зань, ул. Маркса, 68 : 1:

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Общая характеристика лантаноидсодержащих катализаторов полимеризации диенов

1.2 Основные закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах

1.2.1 Природа лантаноида

1.2.2 Природа лигандов

1.2.3 Природа алюминийорганического компонента

1.2.4 Условия полимеризации 26 1.3- Природа активных центров и механизм полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах

1.3.1 Структура и неоднородность активных центров

1.3.2 Механизм стереорегулирования микроструктуры полидиенов на лантаноидных катализаторах

1.4 Математическое моделирование процессов полимеризации на катализаторах Циглера-Натта

Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения 42 экспериментов, анализов и обработки данных

2.1 Исходные материалы и реактивы

2.2 Подготовка исходных веществ

2.3 Описание работы лабораторной установки полимеризации

2.3.1 Синтез каталитического комплекса

2.3.2 Приготовление раствора бутадиена-1,3 в гексане

2.3.3 Полимеризация бутадиена

2.3.4 Выделение, стабилизация, дегазация и сушка полимера

2.3.5 Технические характеристики основного оборудования

2.3.6 Описание схемы автоматизации

2.4 Методы исследования полимера

2.4.1 Определение молекулярных параметров методом гель-проникающей хроматографии

2.4.2 Определение структуры методами ИК и ЯМР-спектроскопии

2.4.3 Определение пласто-эластических показателей

2.4.4 Определение физико-механических показателей

2.5 Методы определения констант процесса и числа активных центров

2.5.1 Кинетический метод

2.5.2 Метод дозированного ввода ингибитора

Глава 3 Исследование процесса синтеза цис-1,4-полибутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима - диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-я-ксилол

3.1 Влияние концентрации галоидирующего компонента

3.2 Содержание алюминийорганического компонента

3.3 Влияние концентрации мономера

3.4 Влияние концентрации катализатора

3.5 Температура полимеризации

3.6 Особенности полимеризации бутадиена в присутствии катализаторов на основе гексахлор-и-ксилола и этилалюминийсесквихлорида

Глава 4 Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-я-ксилол в реакторе периодического действия

Глава 5 Разработка процесса синтеза цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств

Актуальность работы. В настоящее время одной из важных задач при производстве цис-1,4-полибутадиенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе карбоксилатов неодима является получение полимера с улучшенным комплексом свойств. Это обусловлено тем, что производители высокотехнологичных шин предъявляют к качеству каучука жесткие требования, которые определяются условиями его эксплуатации. Наибольший интерес вызывают цис-1,4-полибутадиены, обладающие узким молекулярно-массовым распределением - не более 3,0 и невысокой хладотекучестью - не более 25 мм/ч. При этом известно, что уменьшение коэффициента полидисперсности каучука приводит к улучшению прочностных и гистерезисных свойств резин на его основе, таким образом, положительно влияя на эксплутационные характеристики. Несмотря на то, что неодимсодержащие катализаторы позволяют регулировать молекулярно-массовые параметры полидиенов в широком диапазоне, на сегодняшний день задача синтеза стереорегулярных полибутадиенов с заранее заданными молекулярными характеристиками так до конца и не решена.

Вместе с тем всё большее внимание уделяется модификации катализаторов на основе неодима. Этот интерес вполне закономерен, потому что модификация в ряде случаев позволяет решить одновременно несколько задач, и прежде всего - создание эффективных катализаторов, обладающих низкой себестоимостью и безопасностью, сохраняя при этом присущие катализаторам Циглера-Натта достоинства: высокую активность, стереоспецифичность и т.д. Поэтому модификация катализаторов является одним из ключевых исследовательских направлений улучшения технологии производства синтетических каучуков.

Как следствие актуальными проблемами, стоящими перед технологией получения цис-1,4-полибутадиена, являются модификация неодимсодержащего катализатора и разработка процесса позволяющего синтезировать полимер с заданными свойствами. Поэтому работа, направленная на выяснение закономерностей полимеризации, влияния их на молекулярные характеристики и, соответственно, на качество каучука, с привлечением физико-химических методов исследования и математического моделирования, является востребованной как с практической, так и научной точек зрения. В последнем случае интерес обусловлен тем, что механизм полимеризации диенов под влиянием катализаторов на основе неодима установлен не полностью, а это придает работе особую значимость.

Цель работы. Совершенствование технологии получения цис-1,4-полибутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима с целью синтеза полимера с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения этой цели были определены следующие задачи:

1. Исследование основных закономерностей процесса полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима — диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-и-ксилол.

2. Математическое моделирование и установление механизма полимеризации под влиянием изучаемого катализатора.

3. Разработка процесса получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств.

Научная новизна. Впервые исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима — диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-и-ксилол. Установлены кинетические закономерности процесса и особенности формирования молекулярно-массовых характеристик цис-1,4-полибутадиена в зависимости от условий синтеза и содержания компонентов изучаемой каталитической системы.

Предложен механизм процесса полимеризации бутадиена под влиянием изучаемого катализатора и разработана математическая модель с учетом полицентровости каталитической системы и реакции передачи цепи на полимер в реакторе периодического действия.

Практическая ценность. Разработан процесс получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств в присутствии модифицированной каталитической системы на основе неодима. Проведены промышленные испытания по производству на ОАО "Нижнекамскнефтехим" опытных партий СКД с коэффициентом полидисперсности на 15-=-20 % ниже, чем у серийного СКД неодимового.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: на VI международной научной конференции "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела", г. Уфа, 2005 г.; на XIV международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия", г.Уфа 2006 г.; на IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", г. Москва 2007 г., на XIII международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва 2007 г., на XIV международной научно-практической конференции- "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", г. Москва, 2008 г. Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК) и 5 тезисов докладов, получен патент РФ. Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 167 стр. машинописного текста, включающих 20 таблиц и 57 рисунков. Список литературы содержит 260 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения.

Основные результаты и выводы

С целью совершенствования технологии получения цис-1,4-полибутадиена исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе неодима. В ходе работы разработан процесс получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств, позволяющий производить в промышленных условиях конкурентоспособный на мировом рынке каучук. В отличие от существующей технологии, предложенный процесс является более экономичным, безопасным и стабильным за счет использования галоидирующего агента — гексахлор-я-ксилола. Лабораторные исследования в комплексе с математическим моделированием процесса синтеза цис-1,4-полибутадиена позволили приблизиться к пониманию истинного механизма полимеризации. На основе этого возможно осуществить моделирование реального промышленного процесса получения каучука и определить оптимальные режимы ведения технологического процесса. В результате проведения работы получены следующие выводы:

1. Установлены закономерности и кинетические параметры стереоспецифической полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима - диизобутилалюминийгидрид - гексахлор-;?-ксилол и зависимости молекулярного строения образующегося цис-1,4-полибутадиена от условий полимеризации. Показано, что варьирование условий синтеза цис-1,4-полибутадиена оказывает существенное влияние на характеристики процесса и свойства полимера.

2. Показано, что полимеризация бутадиена в присутствии изучаемой каталитической системы осуществляется преимущественно на двух типах активных центров, обладающих различной стереоспецифичностью. Выявлено, что более реакционноспособные центры, образующие полимер с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, менее стабильны в ходе полимеризации. Напротив, менее реакционноспособные центры стабильны и участвуют в формировании макромолекул с меньшим содержанием цис-1,4-звеньев на протяжении всего процесса полимеризации. Предположено, что изменение кинетической активности высокореакционных центров связано с их химическим превращением в низко активные центры.

3. Впервые установлено, что под влиянием каталитической системы неодеканоат неодима - диизобутилалюминийгидрид — гексахлор-/?-ксилол на начальном этапе полимеризации происходит образование разветвленных макромолекул. Определены условия, приводящие к изменению степени разветвленности цис-1,4-полибутадиена.

4. Разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена в реакторе периодического действия на катализаторе неодеканоат неодима - диизобутилалюминийгидрид — гексахлор-я-ксилол, учитывающая присутствие в системе активных центров двух типов, переход центров с большей активностью в центры с меньшей активностью, а также передачу цепи на мономер, алюминийорганический компонент и полимер. Рассчитаны константы процесса для каждого типа-активного центра. Построенная модель адекватно описывает экспериментальные данные, что подтверждает предложенный механизм процесса.

5. На основании комплекса исследований определены условия процесса получения цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств: Т11М = 60 °С, См =1,4 моль/л, Скат = 1,4x10 моль/л, мольные соотношения компонентов в катализаторе Неодеканоат неодима (N(1) : ДИБАГ (А1) : ГХПК (С1) = 1 : 20 : 2,2-2,4.

6. В промышленных условиях на ОАО "Нижнекамскнефтехим" проведены испытания по применению каталитической системы неодеканоат неодима — диизобутилалюминийгидрид — гексахлор-и-ксилол. Выпущено порядка 15000 тонн цис-1,4-полибутадиена с улучшенным комплексом свойств: коэффициентом полидисперсности 2,7-2,8, уровнем Мп ~ 130-150 тыс., вязкостью по Муни 45±4 ед., хладотекучестью не более 25 мм/ч, содержанием цис-1,4-звеньев не менее 96 % и высокими физико-механическими показателями вулканизатов.

1. Марина, Н.Г. Соединения лантаноидов катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров / Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, Г.А. Толстиков // ВМС. - 1991. -Т(А) 33. - №3. - С. 467-496.

2. Yang J., Ни J., Feng S., Pan E., Xie D., Zhong C., Ouyang J. // Sci. Sin. 1980. -V. 23,-№6.-P. 734.

3. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Ни F., Yu F., Qian B. // Polymer Sci. Polym. Chem. 1980. - V. 18.- №12. - P. 3345.

4. Pan E., Ни J., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun. 1985,- №2.- P. 125.

5. Pan E., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №3P. 161.

6. Ни J., Pan E., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №3l- P. 167.

7. Hsieh H., Yeh G. // Industr. And Engng Chem. Product. And Development. -1986.-Y. 25. №3. — P.456.

8. Hsieh H., Yeh G. // Rubber Chem. and Technol. 1985. - V.58. - №1. - P. 117.

9. Fen S., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1981.- №5.- P. 393.

10. Ни J., Zhou C., Ouyang J.// Zhongguo Kexueyuan Chungchun Yingyong Huaxue Yanjiuso Jikan. 1982. - V. 19. - P.63.

11. Ruan A., Li B. // Huaxue Xuebao. 1983. - V.41. - №9. - P.783.

12. Pang S., Li Y., Ding W., Xie J., Ouyang J.// Yingyong Huaxue. 1984. - V.l. -№3. - P.50.

13. Ji X., PangS., Li Y., Ouyang J.//Sci. Sin. 1986.-V.29. - №1.-P.8.

14. Gallazzi M.C., Bianchi F., Depero L., Zocchi M. // Polymer. 1988. - V.29. -№8. -P.1516.

15. Бодрова, B.C. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима / B.C. Бодрова, Е.П. Пискарева, Л.Ф. Шелохнева, И.А. Полетаева // ВМС. 1998.- Т(А) 40. - №11. - С.1741-1749.

16. Yu G., Chen W., Wang Y., Guan H. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №6.- P. 452.

17. Yang J., Tsutsui M., Chen Z., Bergbreiter D. E. // Macromol. 1982. - V.15. -№2. - P.230.

18. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Рафиков С.Р., // III Всесоюз. конф. по металлорг. химии: Тез. докл., Уфа, 1985. Уфа: Ин-т химии Башк. Фил. АН СССР, 1985. Ч. 1. С. 26-28.

19. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. // ВМС. 1985. - Т(А) 27. - №6. - С. 1203.

20. Monakov Yu. В., Marina N.G., Khairullina R.M., Kozlova O.I., Tolstikov G.A. // Inorgan. Chim. Acta. 1998. - V.142. - №1.-P.161.

21. Аксенов В.И., Мурачев В.Б., Зиборова В.П., Аносов В.И. // ВМС. 1988. -Т(Б) 30. - №6. - С. 431.

22. Ceausescu E., Dimonie M., Fieroiu V., Hubca G., Gruber V., Badea E., Vladulescu V., Verestoi A., Iovu H., Vasile I. // Rev. Roum. Chim. 1989. -V.34. - №1. - P.5.

23. Монаков, Ю.Б. Полимеризация диенов в присутствии лантаноидсодержащих катализаторов / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров // ВМС. 1994. - Т(А) 36. - №10. - С. 1680-1697.

24. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г, Козлова О.И., Канзафаров Я.Ф., Толстиков Г.А. // ДАН.- 1987.-Т 292, №2. С.405.

25. Yang J., Pang S., Sun T., Li Y., Ouyang J. // Yingyong Huaxue. 1984. - V.l. -№4. - P.l 1.

26. Yang J., Pang S., Li Y., Ouyang J. // Cuihua Xuebao. 1984. - V.5. - №3. - P. 291.

27. Пат. 58154705 Япония // Chem. Abstrs. 1984. - V.100. - №10. - 69659x.

28. Taube R., Geitner M., Fuchs G., Dunkel J., Neupert H., Zill W. Пат. 243034 ГДР // Chem. Abstrs. 1987. - V.107. - №22. - 199099v.

29. Пат. 59113003 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V.102. - №2. - 7256w.

30. Barbotin, F. Heterogeneous Ziegler-Natta catalyst based on neodymium for the stereospecific polymerization of butadiene / F. Barbotin, R. Spitz, C. Boisson // Macromol. Rapid Commun. 2001. -№22.- P. 1411-1414.

31. Пат. 5861107 Япония // Chem. Abstrs. 1983. - V.99. - №22. - 176435d.

32. Throckmorton M.C., Mournighan R.E. Пат. 3794604 США // РЖХим. 1975. -№3. - C.27911.

33. Sylvester G., Witte J., Marwede G. Пат. 2848964 ФРГ // Chem. Abstrs. 1980. -V.93. - №10. - 96555d.

34. Throckmorton M.C. // Kautsch. Gummi Kunstst. 1969. B.22. - №6. - S.293.

35. Пат. 18112935 ФРГ //Chem. Abstrs. 1969. - V.71. - №18. - 82385g.

36. Throckmorton M.C., Mournighan R.E. Пат. 2011543 ФРГ // Chem. Abstrs. -1971.-V.74. -№4.- 13981y.

37. Oehme, A. The influence of the catalyst preparation on the homo- and copolymerization of butadiene / A. Oehme, U. Gebauer, К. Gehrke, M. Lechner // Macromol. Chem. Phys. 1994.- 195. - P. 3773-3781.

38. Nickaf, J.B. Kinetics and molecular weights distribution study of neodymium-catalyzed polymerization of 1,3-butadiene / J.B. Nickaf, R.P. Burford, R.P. Chaplin//J. Polymer Sei.- 1995.-A-33. P. 1125-1132.

39. Oehme, A. The influence of ageing and polymerization conditions on the polymerization of butadiene using a neodymium catalyst system / A. Oehme, U. Gebauer, К. Gehrke, M. Lechner // Die Angewandte Macromol. Chem. -1996.- 235.- P. 121-130.

40. КалистратоваВ.В. Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань.: КГТУ, 2002.

41. Quirk, R.P. Butadiene polymerization using neodymium versatate-based catalysts: catalyst optimization and effects of water and excess versatic acid / R.P. Quirk, R.P. Kells, K. Yunlu, J.P. Cuif//Polymer 2000.- 41.- P. 5903-5908.

42. Quirk, R.P. Polymerization of butadiene using neodymium versatate-based catalyst systems: preformed catalysts with SiCl4 as halide source / R.P. Quirk, A.M. Kells // Polymer Int. 2000.- 49.- P.751-756.

43. Wilson, D.J. A Nd-carboxylate catalyst for the polymerization of 1,3-butadiene: the effect of alkylaluminums and alkylaluminum chlorides / D.J. Wilson // J. Polymer Sci.- 1995.-A-33. P. 2505-2513.

44. Prob, A. Modelling the polymerization of 1,3- butadiene in solution with a neodymium catalyst / A. Prob, P. Marquardt, K.-H. Reichert, W. Nentwig, T. Knauf // Die Angewandte Macromol. Chem. 1993.- 211.- P. 89-101.

45. Zhang, Q. Copolymerization of butadiene and styrene with neodymium naphtenate based catalyst / Q. Zhang, W. Li, Z. Shen // Europ. Polym. J. 2002.38.- P. 869-873.

46. Wang F., Sha R., Jin Y., Wang Y., Zheng Y. // Sci. Sin. 1980. - V.23. - №2. -P. 172.

47. Pan E., Zhong C., Xie D., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1982. - V.40. - №5. -P.395.

48. Gong Z., Li В., Yang G., Wang F. // Gaofenzi Tongxun. 1983.- №2.- P. 116.

49. Wei J., Liao Y., Hu Z. // Gaofenzi Tongxun. 1983.- №5.- P. 342.

50. Zhu X., Qiao Y., Han D. // Gaofenzi Tongxun. 1984.- №3.- P. 207.

51. Ruan A., Li В., Wang L. // Gaofenzi Tongxun. 1987.- №1P. 17.

52. Рафиков C.P., Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Валитова И.Ф., Муринов Ю.И., Толстиков Г.А., Никитин Ю. И. // ДАН. 1976. - Т.229. - №5. - С.1174.

53. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг А.А., Рафиков С.Р. // ДАН. 1977. -Т.234. - №5. - С.1125.

54. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов., Рафиков С.Р. // ВМС-1978-Т(Б) 20, №4 -С. 295.

55. Пат. 6023406 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V.103. - №4. - 23637х.

56. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei А. Пат. 2399447 Франция 11 РЖХим. -1980. -№7.-С379П.

57. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei А. Пат. 2833721 ФРГ // Chem. Abstrs. -1979. -V.90. -№22.- 169316b.

58. Пат. 60108408 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V.l03. - №16. - 124784y.

59. Hsieh H., Yeh J. Пат. 4699962 США // Chem. Abstrs. 1987. - V.l07. - №26. -238396m.

60. Yu G., Li Y. // Cuihua Xuebao. 1988. - V.9. - №2. - P. 190.

61. Li Y., Pang S., Xie D. // Gaofenzi Tongxun. 1985,- №2.- P. 111.

62. Li Y., Liu G., Yu G. // J. Macromolec. Sci. A. 1989. - V.26. - №2/3

63. Bergbreiter D. E,. Chen Z., Chandran R. // Macromolecules. 1985. - V.l8. -№6.-P. 1055.

64. Ануфриева E.B., Громова P.A., Кондратьева E.B., Паутов В.Д., Шевелева Т.В. // ВМС. 1976. - Т(Б) 18. - №12. - С. 915.

65. Liao Y., Lin X., Zhang S. Пат. 85101899 Китай // Chem. Abstrs. 1986. -V.105. -№26. -227542р.

66. Yang С., Zheng Y., Wang F., // Hecheng Xian&jiao Gongue. 1987. - V.10 -№6. - P. - 409.

67. Liao Y., Zhang S., Liu X., // Yingyong Huaxue. 1987. - V.4. - №1. - P.13.

68. Liao Y., Zhang S., Liu X., // Yingyong Huaxue. 1988. - V.5. - №2. - P.34.

69. Pan E., Zhong C., Xie D., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1982. - V.40. - №4. -P.301.

70. Пат. 8202603 Нидерланды // Chem. Abstrs. 1983. - V.99. - №8. - 54873z.

71. Пат. 59131609 Япония //Chem. Abstrs. 1984. -V.l 01. -№26. -23177 lx.

72. Пат. 59131306 Япония//Chem. Abstrs. 1985. - V. 102. - №10. - 80067q.

73. Takeuchi Y., Sakakibara M., Shibata Т. Пат. 4461883 США // РЖХим. 1985. -№7. - С.334П.

74. Hattori I., Yoshizawa M., Tsutsumi F., Sakakibara M. Пат. 6351403 Япония // Chem. Abstrs. 1988. - V.l09. - №18. - 150261u.

75. Taube R., Geitner M., Dunkel J., Neupert H., Striker J., Zill W. . Пат. 243033 ГДР // Chem. Abstrs. 1987. - V.107. - №26. - 237493d.

76. Qi S., Gao X., Xiao S., Chen W. // Yingyong Huaxue. 1986. - V.3. - №1. -P.63.

77. Воллерштейн E.JI., Глебова H.H., Гольштейн С.Б., Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1985. - Т.284.- №1. С.140.

78. Jin Y., Sun Y., Ouyang J. // Gaofenzi Tongxun. 1979.- №6.- P. 367.

79. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1982. - V.27. - №1. - P.32.

80. Jin Y., Sun Y., Liu X., Li X., Ouyang J. // Fenzi Kexue Yu Huaxue Yanjiu.1984.-V.4. -Xo2.-P.247.

81. Gallazzi M.C., Bianchi F., Giarmsso A., Porri L. // Inorgan. Chim. Acta. 1984.- V.94. №1-3. - P. 108.

82. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1984.- №5.- P. 351.

83. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1984.- №5,- P. 358.

84. Zhag X., Li X., Jin Y., Pei F. // Kexue Tongbao. 1987. - V.32. - №12. - P.821.

85. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1985. - V.30. - №8. -P. 1047.

86. Li X., Jin Y., Li G., Shun Y., Ouyang J. // Yingyong Huaxue. 1986. - V.3. -№2. - P.77.

87. Shan C., Li Y., Pang S., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1983. - V.41. - №6. -P.490.

88. Shan C., Li Y., Pang S., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1983. - V.41. - №6. -P.498.

89. Li X., Sun Y., Jin Y. // Huaxue Xuebao. 1986. - V.44. - №11. - P.l 163.

90. Yeh G., Martin J., Hsieh H. Пат 4544718 США // Chem. Abstrs. 1986. -V.104.-№8.-51252g.

91. Corbanaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs.1985.-V.102.-№14.- 114922g.

92. Corbanaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs. -1987. V.106. - №18. - 139630f.

93. Corbanaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs. -1987. -V.106. -№16.- 121167a.

94. Corbanaro A., Ferraro D. Пат. 204373 Европа // Chem. Abstrs. 1987. - V.106. -№18.- 13963g.

95. Gordini S., Corbanaro A., Spina S. Пат. 207558 Европа // Chem. Abstrs. 1987. -V.106.-№10.-68561 w.

96. Yu G., Chen W., Wang Y. // Kexue Tongbao. 1983. - V.28. - №7. - P.408.

97. Yu G., Chen W., Wang Y. // Kexue Tongbao. 1984. - V.29. - №3. - P.421.

98. Qian H., Yu G., Chén W. // Gaofenzi Tongxun. 1984.- №3.- P. 226.

99. Chen W., Xiao S., Wang Y., Yu G., // Kexue Tongbao. 1984. - V.29. - №7. -P.892.

100. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.A. // ДАН. -1983. Т.268. - №4. - С.892.

101. Яковлев- В.А., Воллерштейн Е.Л., Черезова Л.С., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1983. - Т.268. - №6. - С. 1422.

102. Гайлюнас Г.А., Биктимиров Р.Х., Хайруллина P.M., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б, Толстиков Г.А. // ДАН. 1987. - Т.295. - №6. - С. 1385.

103. Гайлюнас Г.А., Биктимиров Р.Х., Савельева И.Г. // Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. Уфа. 1987. - С.43.

104. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бондаренко Г.Н., ., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1986. - Т.286. - №3. - С.641.

105. Черненко Г.М., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Кинетика и катализ. 1981. - Т.22. - №2. - С.536.

106. Черненко Г.М., Яковлев В. А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б А. // ВМС-1989-Т(Б) 31, №1 С. 637.

107. Wilson, DJ. Polymerization of 1,3-butadiene using aluminoxane-based Nd-carboxylate catalysts / Wilson D.J. // Polymer Int. 1996.- 39. - P. 235-242.

108. Яковлев, В.А. Полимеризация бутадиена под влиянием металлоорганических соединений, образующихся при взаимодействии функциональных производных бензола с лантанидами в условиях механической активации / В.А. Яковлев, Е.И. Тинякова, С.Б. Голыитейн,

109. B.Л. Соколова, Г.Н. Бондаренко // ВМС. 1999. - Т(Б) 41. - №3. - С. 556-559.

110. Чигир H.H., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ВМС. -1983. Т(Б) 25. - №1.-С. 47.

111. Jenkins D.K. // Polymer. 1985. - V.26. - №1. - Р. 147.

112. Lee D.H., Ahn Т.О.//Polymer. 1988. - V.29. - №4. -P.713.

113. Марина, Н.Г. Транс-полимеризация бутадиена на галоидсодержащем лантаноидном катализаторе / Н.Г. Марина, Н.В. Дувакина, З.М. Сабиров, B.C. Глуховской, Ю.А. Литвин, Ю.Б. Монаков // ВМС. 1997. - Т(Б) 39. -№1. - С. 163-164.

114. Ikemadsu Т., Hattori Y., Inoki Y., Tanaka M. Пат. 3523613 ФРГ // Chem. Abstrs. 1986. -V. 105. - №2. - 6978h.

115. Чигир H.H., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1982. - Т.263. - №2. - С.375.

116. Заводовская Э.Н. Шараев O.K., Борисов Г.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1984. - Т.274. - №2. - С.ЗЗЗ.

117. Mazzei А. // Macromolek. Chem. 1981. - В.182. - Suppl.4. - S.61.

118. Lee D., Jang J., Ahn T. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1987.-V.25. -№6. -P. 1457.

119. Gaylord N.G. //J. Polymer. Sei. D. 1970. - V.4. -P. 183.

120. Kaiita S., Kobayashi E., Sakakibara S., Aoshima S., Furukawa J. // J. Polymer Sei. Polymer Chem.Ed. 1996.-V.34. - №16. - P. 3431.

121. Козлова О.И., Хайруллина P.M., Марина Н.Г. // Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. Уфа. - 1987. - С.74.

122. Yang J., Pang S., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1984,- №1P. 73.

123. Санягин A.A., Кормер В.A. // ДАН. 1985. - T.283. - №5. - C.1209.

124. Qi S., Liu X., Chang Y., Chen W.// Yingyong Huaxue. 1986. - V.3. - №3. -P.73.

125. Chen W., Zheng J., Bai L., Gao T. // Kekue Tongbao. 1986. - V.31. - №15.-P. 1042.

126. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Танаев И.В. // ДАН. 1969. - Т. 189. -№1. - С.94.

127. Jin Y., Zheng Y., Zhao H, Shen Z. // Yingyong Huaxue. 1980. - V.l. - №3. -P.83.

128. Wang S., Zhao X., Ouyang J., Wang F. // Kekue Tongbao. 1983. - V.28. -№18.-P. 1116.

129. Тюдзо P. // Кагаку-но Ренки. 1982. - T.36. - №4. - C.220.

130. Соколов В.И.//Наука в СССР. 1986. -№3.-C.71.

131. Pan Е., Hu J., Zhou С. // Symposium on Polymer Chemistry and Physics. Hangzhou. Preprints. 1983. - P. 146.

132. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер JT.E., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. // ДАН. 1982. - Т.265. - №6. - С. 1431.

133. Kozlov V.G, Marina N.G., SaveFeva I.G., Monakov Yu. В., Murinov Yu.I., Tolstikov G.A. // Inorgan. Chim. Acta. 1998. - V.154. - №2. - P.239.

134. Рафиков C.P., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. // Изв. АН. Сер. Хим.- 1982.-№4.-С. 871.

135. Кормер В.А., Курлянд С.К., Ковалев Н.Ф., Твердов А.И. // Каучук и резина. 1987. - №6. - С. 11.

136. Shen Z., Ouyang J. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth. -1987.-V.9.-P.395.

137. Савельева И.Г., Безгина A.C., Наумова Ю.М. // Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии. Уфа. -1977. — С.69.

138. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. // Hua Hsueh Tung Pao. -1979. -№5.-P.426.

139. Sylvester G., Witte J., Marwede J. Пат. 2830080 ФРГ // Chem. Abstrs. 1980. -V.92.-№16,- 130367k.

140. Yang S H., Tsutsui M., Chen Z., Bergbreiter D.E. New Binary Lanthanide Catalysts for Stereospecific Diene Polymerization. // Macromol. 1982. - V.15, №2. -P. 239.

141. Jiang L., Zhang S. // Hecheng Xiangjiao Gongye. 1987. - V.10. - №3. P.189.

142. Friebe L., Nuyken O., Obrecht W. // Neodymium Based Ziegler Catalysts -Fundamental Chemistry / Ed. by Nuyken O. Munich. Springer. 2006. P. 287.

143. Witte J., // Angew. Makromol.Chem. 1981. - №94. - P. 119.

144. Dong W., Endo К., Masuda Т. // Macromol. Chem. Phys. 2003. - №.204. -P. 104.

145. Jenkins D.K. // Polymer. 1985. - V.26. - №1. -P.l52.

146. Пат. 2206577 РФ, МПК 7 С 08 F 2/04, 4/52, 136/06, 4/635. Способ получения катализатора полимеризации бутадиена/ Кормер В.А., Бубнова

147. C.B., Дроздов Б.Т. и др. № 2001124553/04; Заявлено 04.09.2001; Опубл. 20.06.2003, Б.И. №17.

148. Zhang Q, Ni X, Shen Z. // Macromol Sei Pure Appl Chem 2004. - №41. - P. 39.

149. Zhang Q, Ni X, Shen Z. // Polym Int 2002. - №51. - P. 208.

150. Пат.2268894 РФ: МПК С 08 F 4/14, 4/52, 136/04. / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р., Нестеров О.Н., Сахабутдинов А.Г., Ахметов И.Г. и др. № 2004133251/04; Заявлено 15.11.2004; Опубл. 27.01.2006, Б.И. №03.

151. Knauf Т., Braubach W. //Eur Patent -2001. №1095952.

152. Knauf Т., Braubach W. // Chem. Abstr. 2001. - V.134. - №312297.

153. Jang Y.C., Kwag K.H., Kim P.S. (2000). Korean Patent 2000032230.

154. Jang Y.C., Kwag K.H., Kim P.S. (2002).Chem Abstr 2002. - V.136. -№341170.

155. Sone T., Hattori I., Yamazaki D., Nonaka K. (2001) // Eur Patent 1099710.

156. Sone T., Hattori I., Yamazaki D., Nonaka K. // Chem Abstr 2001. - V.134. -№354405.

157. Ishino Y., Nakayama S., Mori Y., Hattori I. (2003) // US Patent 6391990.

158. Ishino Y., Nakayama S., Mori Y., Hattori I.'// Chem Abstr 2000. - V.133. -№151837.

159. Монаков, Ю.Б. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов / Ю.Б., Монаков, И.Р. Муллагалиев // Изв. АН Сер. Хим.- 2004.-№1.-С.1

160. Монаков, Ю.Б. Влияние структуры алюминийорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров // ВМС.- 1994. Т(А) 36. - №3. - С. 378-383.

161. Монаков, Ю.Б. О роли алюминийорганической компоненты лантаноидной каталитической системы полимеризации диенов / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров, И.Г. Савельева, О.И. Козлова, Н.В. Дувакина, Л.Е. Жибер // ДАН.- 1992. Т 327. - №4-6. - С.524.

162. Марина Н.Г., Гаделеева Х.К., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А., Бочкарев Л.Н., Калинина Г.С., Разуваев Г.А. // ДАН. 1985. - Т.284. - №1. - С. 173.

163. Марина Н.Г., Гаделеева Х.К., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // ДАН. 1984. -Т.274. - №3. - С.641.

164. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Панамаренко В.И. // Успехи химии. 1983. - Т.52. - №5. - С.733.

165. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин A.B., Рафиков С.Р. // ДАН. 1988. - Т.299. - №3. - С.652.

166. Wang F., Zhao X., Jiang С., Gong Z. // Hua Hsueh Hsueh Pao. 1979. - V.37.- №2. -P.l 11.

167. Долгоплоск, Б. А. Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова // ВМС. 1994. - Т(А) 36. - №10. - С. 1653.

168. Sone T., Nonaka К., Takashima A., Hattori I. Пат. 957115 Al Европа.

169. Windisch H. Заяв. 19746266 Германия // РЖ Хим. 2000. - №14. -19С433П.

170. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // ВМС. 1990. - Т(А) 32. - №2. - С. 367.

171. Ricci G., Boffa G., Porri L. // Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1986. -B.7. - №6. - S.355.

172. Сабиров, З.М. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы ШС13*ЗТБФ Al(i-C4H9)3 / З.М. Сабиров, В.Н. Уразбаев, Ю.Б. Монаков // ВМС. - 1997. - Т(Б) 39. - №1. - С. 150.

173. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер JI.E., Дувакина Н.В., Рафиков С.Р. // ДАН.- 1984.-Т 278. №5. -С.1182.

174. Yu G., Hu Z. // Kao Fen Tzu Tung Hsun. 1980. - №6. - P.312.

175. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Кормер В.A. // ДАН. 1987. - T.293. - №3. - С. 645.

176. Пори Л., Джаруссо А., Риччи Дж. // ВМС. 1994. - Т(А) 36. - №10. - С. 1698.

177. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. // ДАН. 2000. - Т. 372. - №5. - С. 635.

178. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Марина Н.Г. // ВМС. 1996. - Т(А) 38. - № 3. - С.407.

179. Natta G. // J. Polym. Sei. 1959. - № 34. - P.21.184. . Schmeal W.R., Street J.R. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1972. - № 10. -P.2173.

180. Визен Е.И., Киссин Ю.В. // ВМС. 1969. - Т(А) 11. - № 8. - С. 1774.

181. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И., Шараев O.K. Полимеризация диенов под влиянием тг-аллильных комплексов. М.: Наука, 1968.

182. Ерусалимский Б.Л., Любецкий С.Г., Процессы ионной полимеризации. Л.: Химия, 1974.

183. Берлин A.A., Вольфсон С.А., Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973.

184. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211с.

185. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металл органических катализаторах. М.: Химия, 1976.

186. Shan С., Lio Y., Ouyang J., Fan Y., Yang G. // Makromolek. Chem. 1987.1. B.188. №3. - S.629.

187. Бубнова C.B., Твердов А.И., Васильев В.A. // ВМС 1988 - T(A) 30. - №7 -С. 1374.

188. Голыптейн С.Б., Яковлев В.А., Бондаренко Г.Н., Ямпольский Ю.П., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1986. - Т.289. - №3. - С. 657.

189. Шамаева З.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // Изв. АН. Сер. Хим.- 1982.-№4.-С. 846.

190. Shan С., Lin Y., Wang M., Shi E., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1987. -V.32. - №14. - P.964.

191. Сабиров 3.M., Монаков Ю.Б. // ДАН,- 1988.-Т 302. №1. - С.143.

192. Sabirov Z.M., Monakov Y.B., Tolstikov G.A. // J. Mol. Cat. 1989. - V.56. -№1-3.-P. 194.

193. Sabirov Z.M., Monakov Y.B. // Inorgan. Chim. Acta. 1990. - V.169. - №2. -P.221.

194. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Монаков Ю.Б. // ВМС. 1991. - Т(А) 31. - №11.-С. 803.

195. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Казанцева И.И., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. // Теорет. и эксперим. химия. 1991. - Т.27. - №6. - С.741.

196. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П. // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №3. - С. 346.

197. Сигаева, H.H. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по каталитической активности / H.H. Сигаева, Т.С.

198. Усманов, В.П. Будтов, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // ВМС. 2000. - Т(Б) 42. - №1. - С. 112-117.

199. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Бубнова С.В., Кормер В.А. // ВМС-1988-Т(А) 30. №11-С. 2301.

200. Shan С., Ouyang J. // Cuihua Xuebao. 1989. -V. 10. - №1. - P. 107.

201. Xie D., Gong Z., Wang F. // Gaofenzi Tongxun. 1988.- №1.- P. 45.

202. Gong Z., Xie D., Wang F. // Gaofenzi Tongxun. 1988.- №3.- P. 166.

203. Долгоплоск Б.А. // Успехи химии. T.46. - № 11. - C.2027.

204. ZhaoX., Tian F.//Kexue Tongbao. 1982. - V.27. - №12.-P.731.

205. Zhao X., Wang F.// Kexue Tongbao. 1983. - V.28. - №6. - P.776.

206. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // ДАН.1988.-Т.300. -№1. С. 158.

207. Bolognesi A., Destri S., Zhou Z., Porri L. // Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1984. - B.5 - №10. - S.679.

208. Sabirov Z.M., Minchenkova N.K., Monakov Y.B. // Inorgan. Chim. Acta.1989.-V.160. -№1.-P.99.

209. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Вахрушева H.A., Монаков Ю.Б. // ДАН.1990.-Т 312. №1. -С.147.

210. Monakov Y.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.K., Urazbaev V.N. // // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1993.-V.31. - P. 2419.

211. Монаков, Ю.Б. Полицентровость каталитических систем в полимеризационнйх процессах / Ю.Б. Монаков, H.H. Сигаева // ВМС. -2001. Т(С) 43. - №9. - С. 1667-1688.

212. Bonini F., Storti G., Morbidelli M., Carra S. // StepoF94. Abstrs. Int. Symp. Synth., Struct. And Ind. Aspect Stereospecif. Polymeriz. Milano. 1994. - P. 147.

213. Bonini F., Storti G., Morbidelli M., Carra S. // Gazz. chim. Ttal. 1996. -V.126. - №2. -P. 75.

214. Dumas C., Hsu Ch. C. // J. Appl. Polym. Sei. 1989. - V.37.-№6.-P. 1625.

215. Honing J.A.J., Globe P.E., MacGrigor J.F., Hamielec A.E. // J. Appl. Polym. Sei. 1987. - V.34. - №2. - P. 829.

216. Nitirahadjo S., Lee S., Miller J.W. // J. Appl. Polym. Sei. 1992. - V.44. -№5.-P. 837.

217. Minsker K.S., Karpasas M.M., Monakov Yu. В., Zaikov G.E. // Eur. Polym. J.- 1985. V.21.-№11.-P. 973.

218. Минскер K.C., Kapnacac M.M., Заиков Г.Е. // Успехи химии. 1986. -T.55. - №1. — P. 29.

219. Минскер K.C., Kapnacac M.M., Ельяшевич A.M. // ВМС. 1990. - T(A) 32.- №9. С. 1902.

220. Усманов, Т.С. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т,С. Усманов, Э.Р. Максютова, И.К. Гатауллин, С.И. Спивак, С.М. Усманов, Ю.Б. Монаков // ВМС. 2003. - Т(А) 45. - №2. -С. 181-187.

221. Выполнение измерений массовой доли циклопентадиена в углеводородах: Методика №162 Научно-технологического центра ОАО "НКНХ". 2002. -с.

222. Потапова В.М., Понамарева C.B. // Органикум. М.: Химия. - 1979.

223. Определение массовой доли редкоземельных элементов в углеводородном растворе каталитического комплекса: Методика №16-072001 ФГУП ВНИИМ, Санкт-Петербург. 2001. - 7с.

224. Меркуриметрическое определение массовой доли хлора в углеводородном растворе каталитического комплекса: Методика №16-012003 ФГУП ВНИИМ, Санкт-Петербург. 2003. - 6с.

225. Выполнение измерений углеводородного состава прямогонного бензина методом капиллярной хроматографии: Методика №1518 Научно-технологического центра ОАО "НКНХ". 2003. - 15с.

226. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. // Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия. - 1986.-С.381.

227. Davkins J.V., Hemming M. // Macromol. Chem. 1975. - V.176. - P. 17771789.

228. Виленчик Л.З., Куребнин О.И., Беленький Б.Г. // ВМС. 1984. - Т(А) 26. -№10. - С. 2223.

229. Berger H.L., Shultz А.Р. // J. Polym. Sei. 1966. - V.2A. - P.3643-3647.

230. Цветков В.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворе. М.: Наука, 1964.

231. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.

232. Нельсон К.В., Новикова H.H. Исследование молекулярного процесса кристаллизации цис-полибутадиена по инфракрасным спектрам поглощения // Колебательные спектры и молекулярные процессы в каучуках: сб. науч. тр. Л: Химия. 1965. - С.5.

233. Хачатуров А.С: Высокочастотные спектры ЯМР13С полибутадиена // Современные аспекты ЯМР спектроскопии полимеров: сб. науч. тр. Санкт-Петербург Нижнекамск. 1994 г. - С. 5.

234. Khatchaturov A.S., Ivanova V.P. // The Latest NMR Researches in Organic and Polymer Chemistry of Russia / Ed. by A.I.Koltsov. New York: Norell Press. -1996. -P.100.

235. Дероум Э. // Современные методы ЯМР для химических исследований. Пер. с англ. Ю.М.Демина, В.А.Черткова. Под ред. Ю.А. Устынюка. М.: Мир. 1992. -С.403.

236. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. Справ.изд. — М.: Химия, 1989.

237. Ермаков, Ю.И. Определение числа активных центров и константы скорости при каталитической полимеризации а-олефинов // Успехи химии.- 1972. Т.41. - №3. - С.377-400.

238. Межиковский С.М., Киссин Ю.В., Чирков H.M. // Изв. АН СССР. 1968.- Сер. хим. С.1151.

239. Caunt A.D. // J. Polym. Sei. 1963 - C4. - P.49.

240. Ермаков Ю.И., Иванов Л.П. // Кинетика и катализ. 1967. - №8.- С.357.

241. Guyot A., Daniel J.C., Durrien M., Ptack M. // J. Polym. Sei. 1965 - A3. -P.1765.

242. Luo S., Hayes M. W., Hawkins J. M. Pat. 7008899 USA: МКИ С 08 F 4/58 (2006).

243. Кандырин К.Л. // Каучук и резина. 1999. № 6.С.30.

244. Тинякова, Е.И. Особенности каталитической системы версатат неодима-триизобутилалюминий при полимеризации бутадиена и изопрена / Тинякова Е.И., Костицина H.H., Шараев O.K., Бондаренко Т.Н. // ВМС. 2002. - Т(Б) 44. - №9. - С.-1582-1586.

245. Taube R. // Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg; New York: Spring-Verlag, 1999.P.351.

246. Воллерштейн Е.Л., Глебова H.H., Гольштейн С.Б., Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР 1979. - Т.249. - №4. - С.860.

247. Сигаева H.H. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов: Афторефер. дис. . док. хим. наук. Уфа. 2001. -СМ.

248. Pires, N.M. Synthesis and characterization of high cis-polybutadiene: influence of monomer concentration and reaction temperature / N.M. Pires,

249. F.M.B. Coutinho, M.A.S. Costa // Eur Polym. J. 2004. 40 - P.2599-2603.

250. Litvinenko, G. Analysis and comparison of molecular weight distributions for various mechanisms of activity exchange in living polymerizations /

251. G. Litvinenko, A. H. E. Muller // Macromolecules. 1997. V.30. P. 1253.

252. Абдулова, Э.Н. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих катализаторах / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Максютова, Ю.Б. Монаков // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50. - Вып. 1. - С.48.

253. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. // Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.

254. Поддубный, И .Я. Молекулярная структура и макроскопические свойства эластомеров / И.Я. Поддубный // ЖВХО. 1974. - Т.19. - №6. - С.638-639.