автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Совершенствование технологии хлорирования природных вод в целях повышения качества питьевой воды

На правах ткописи

003450557

ЛЕБЕДЕВ ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ХЛОРИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД В ЦЕЛЯХ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ (НА ПРИМЕРЕ Г. ВОЛГОГРАДА)

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы

охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О О'Л Ил

Пенза - 2008

003450557

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно строительный университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Фомичев Валерий Тарасович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Андреев С. Ю.

кандидат технических наук, доцент Воронина Л.В.

Ведущая организация: Нижневолжское объединение «Росводоканал» г. Волгоград

Защита диссертации состоится 25 ноября 2008г. в 10— на заседани диссертационного совета ДМ 212.184.02 при ГОУ ВПО «Пензенский государственны университет архитектуры и строительства» по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Титова, 2 ПензГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан_октября 2008 г.

Совет направляет Вам для ознакомления данный автореферат и просит Ваш отзывы и замечания в 2-х экземплярах, заверенные печатью, направлять по адрес 440028 г. Пенза, ул. Титова, 28, ГОУ ВПО «Пензенский государственный университе архитектуры и строительства», диссертационный совет ДМ 212.184.02.

Ученый секретарь диссертационного совета

Алексеева Т.В.

Общая характеристика работы

Актуальность. В 2000 году в Российской Федерации вступил в силу новый стандарт качества питьевой воды (СанПиН). Его основной отличительной особенностью является ужесточение требований к качеству питьевой воды по показателям, характеризующим содержание органических веществ (перманганатная окисляемость) и продуктов их взаимодействия с химическими реагентами, используемыми в качестве дезинфектантов в процессе очистки (хлор, озон и т.д.). К числу таких веществ относятся хлорорганические соединения, обладающие высокой степенью мутагенности и генотоксичности, и отнесенные, по классификации Всемирной организации здравоохранения, к II классу опасности.

В настоящее время более 90% водопроводов России, использующих поверхностные воды, применяют в качестве дезинфектантов хлор или хлорсодержащие реагенты. В то же время, водопроводные очистные сооружения не в состоянии производить глубокую очистку воды от хлорорганических соединений. Данная проблема имеет чрезвычайную актуальность для Волгограда. В городе имеются крупные водопроводные очистные комплексы и разветвленная сеть водоводов, подающая воду на значительные расстояния от места её очистки. Удаленность диктующих точек водоразбора требует использования повышенных доз хлора, что влечет за собой изменение химического состава водопроводной воды, и превышение предельно допустимых концентраций хлорорганических соединений. В то же время, замена хлора на альтернативные методы обеззараживания не позволяет достигнуть требуемого консервирующего эффекта питьевой воды.

Предлагаемая технология дробного хлорирования позволяет сократить общее потребление хлора и обеспечить соблюдение действующих стандартов качества питьевой воды на всех участках водоразбора.

Диссертационная работа выполнялась на основании обобщения результатов экспериментов, выполненных на модельной установке и апробации полученных данных на объектах водоснабжения г. Волгограда.

Цель работы. Совершенствование технологии хлорирования природных вод, посредством дробного введения реагента в процессе хлорирования, позволяющем снизить количество образующихся токсичных хлорорганических соединений в питьевой воде.

Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи исследований:

• анализ современных методов обеззараживания природных вод;

• исследование качества природной воды, используемой для хозяйственн питьевых целей г. Волгограда, установление барьерной роли очистных сооружений;

• изучение зависимости качественного состава природной воды и дозы вводимо хлора на процесс образования гапогенорганических соединений при первичном вторичном хлорировании питьевых вод;

• сравнительное определение концентраций хлорорганических соединений п совместном обеззараживании воды озоном, ультрафиолетом и хлором;

• разработка и промышленные испытания дробной реагентосберегающ технологии хлорирования хозяйственно-питьевой воды.

• получение математических зависимостей для определения остаточнь концентраций хлора в сети, при различных режимах ввода хлорсодержащих реагентов

• технико-экономическое обоснование метода дробного хлорирования воды. Научная новизна работы состоит в том, что:

• установлены закономерности и причины сезонных колебаний загрязнен волжской воды в границах г. Волгограда по анализам многолетних наблюдений;

• разработана новая реагентосберегающая технология хлорирования природнь вод с использованием метода дробного введения жидкого хлора;

• установлены зависимости влияния доз жидкого хлора на процесс образован хлорорганических соединений;

• разработана математическая модель, адекватно описывающая кинети процессов дробного хлорирования.

• разработан алгоритм практического внедрения метода дробного хлорирован для действующих, реконструируемых и вновь проектируемых систем водоснабжен населенных мест.

Практическая значимость диссертации.

• внедрена в промышленных условиях новая технология хлорирования пр подготовке питьевых вод, позволяющая сократить в 1,5 раза количество образующих хлорорганических соединений с высокой степенью эффективности при значительно сокращении количества реагентов;

• разработаны рекомендации по проектированию и расчету аппаратурног оформления предложенной технологической схемы.

Практическая реализация.

Предложенная технология хлорирования внедрена на водопроводных очистных сооружениях Волгограда производительностью 320 ООО м3/сут. Годовой экономический эффект составил 2,64 млн. руб./год, в ценах 2008 года.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы 13 работ. Основные положения докладывались и обсуждались на 5 всероссийских и международных конференциях в г.г. Волгограде, Казани, Пензе.

Методы исследований.

В диссертации проводились теоретические и экспериментальные исследования, включающие работу с моделями и натурными установками, а также использовались стандартные методы математического моделирования и проведения химических анализов.

Достоверность полученных результатов оценена с помощью современных математических методов обработки экспериментов. При постановке экспериментов использованы общепринятые методики, оборудование и приборы. Экспериментальные данные, полученные на моделях, соответствуют результатам, полученным на промышленных установках.

На защиту выносятся:

• исследования и анализ качества исходной и очищенной воды, используемой для целей хозяйственно-питьевого водоснабжения г. Волгограда;

• экспериментальное определение концентраций хлорорганических соединений при совместном обеззараживании воды озоном, ультрафиолетом и хлором и сравнительные данные их эффективности;

• технология дробного хлорирования воды и математические зависимости для определения концентраций хлора в различных точках водопроводной сети;

• результаты промышленных испытаний новой реагентосберегающей технологии хлорирования хозяйственно-питьевых вод.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 142 страниц состоит из введения, 5 глав и основных выводов, включает 24 таблицы, 51 рисунок и список литературы из 138 наименований.

Автор выражает особую благодарность научному руководителю за консультации и помощь в планировании экспериментов и обсуждении результатов исследований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работ Определены цель работы, научная новизна, практическая значимость, данные внедрении, полученном экономическом эффекте и апробации результатов работы.

В первой главе рассматривается состояние проблемы обеззараживан природных вод.

Отмечено, что при применении методики хлорирования необходимо учитыва назначение данного процесса, наличие и характер загрязнений, имеющихся в вод возможные колебания в составе примесей воды и специфические особенно водоочистных сооружений.

Применение в практике водоподготовки таких методов обеззараживания к озонирование, ультрафиолетовое облучение, олигодинамии и т.д. в качестве основн способов обеззараживания сдерживается их дефицитом, дороговизной, отсутстви широкомасштабных специальных исследований, многолетних наблюдений действием на организм человека продуктов их взаимодействия с неорганическими органическими примесями природных вод. Установлено, что использование жидко хлора для обеззараживания питьевой воды чревато возникновением хлорорганичесм соединений, оказывающих канцерогенное и мутагенное действие на здоровье людей.

Вышеприведенные методы обеззараживания воды, анализ их положительных отрицательных сторон, позволяет сделать вывод, о том, что при сложившей технологии водоподготовки г. Волгограда, наиболее экономически выпот использовать имеющееся оборудование для обеззараживания воды хлором, но с учет условий, обеспечивающих минимальное экологическое воздействие и достаточ полное обеззараживание питьевой воды.

Вторая глава посвящена исследованиям качества природной вод используемой для целей хозяйственно-питьевого водоснабжения г. Волгограда барьерной роли очистных сооружений при подготовке питьевой воды в зависимости времени года за период с 1960 по 2005 гг.

Современное централизованное водоснабжение г. Волгограда осуществляет исключительно за счет поверхностных вод р. Волги и только 0,3 % потребляемой вод забирается из подземных источников. Водопотребление города оценивается количестве 960 тыс. м3/сут, из которых 660 тыс. м3/сут. используется на собственн хозяйственно-питьевые нужды, а остальное количество - для производственн технических целей.

Эффективность работы водопроводных очистных сооружений (ВОС) по снижению цветности и мутности природной воды можно расценивать как удовлетворительную, а по снижению железа в питьевой воде она составляет не более 40%. В связи с этим, при достижении концентрации железа в исходной воде более 0,5 мг/л очистные сооружения не обеспечивают предъявляемых требований нормативных документов по его остаточному содержанию в питьевой воде (не более 0,3 мг/л).

Эффективность работы ВОС по снижению окисляемости посредством окисления хлором и обработкой повышенными дозами коагулянта составляет не более 20%. При достижении перманганатной окисляемостью (ПМО) отметки 6 мг02/л и более очистные сооружения не справляются с установленным стандартом (5 мг02/л).

Максимальные концентрации остаточного хлора в питьевой воде зафиксированы в 70-е годы прошлого столетия. При рабочей дозе хлора 8+10 мг/л его остаточное содержание было на уровне 5*7 мг/л. В последние годы доза остаточного связанного хлора зимой находится в пределах 1,28+1,64 мг/л, летом - 2,2*3 мг/л независимо от места расположения водозабора. Высокая концентрация остаточного связанного хлора (при ПДК=1,2 мг/л) объясняется тем, что вода с очистных сооружений транспортируется на значительные расстояния, и для обеспечения санитарного состояния отдаленных и тупиковых участков водопроводной сети требуется дополнительное дозирование хлора.

В третьей главе приведены результаты исследования зависимости влияния качественного состава природной воды и доз вводимого хлора на процесс образования галогенорганических соединений (ГОС) при первичном и вторичном хлорировании.

По результатам исследования качества питьевой воды установлено, что в процессе первичного хлорирования волжской воды образуется ГОС в концентрации 209,4 мкг/л при их содержании в Волге 0,9 мкг/л. После вторичного хлорирования содержание ГОС в резервуаре чистой воды достигает 170,1 мкг/л.

В период проведения экспериментальных испытаний, в питьевой воде (после вторичного хлорирования) обнаружено 130,7 мкг/л, а после первичного хлорирования 175,1 мкг/л.

Интенсивный рост ГОС, как показывает опыт, зависит от режимов первичного и вторичного хлорирования (доз хлора) и от качества обрабатываемой воды (ПМО, цветности, содержания органических примесей техногенного и природного генезиса).

Проведен эксперимент по хлорированию различными дозами хлора природной

воды различного качества.

Установка представляла собой макет водоочистной станци производительностью 0,25 м3/сут (рис. 1). Её основными элементами являлис смеситель, отстойник, песчаный фильтр, фильтр с гранулированной загрузкой и узе ультрафиолетового облучения в виде лампы низкого давления марки 40-82/1, НП «ЛИТ» г. Москва, которая работала в проточном режиме.

Сброс осадка

Рис. 1 Схема установки опытной установки обеззараживания воды.

1- блок УФ-обеззараживания (УФО); 2 - смеситель; 3 - отстойник; 4 - песчаный фильтр; 5 фильтр с гранулированным активным углем (ГАУ).

В процессе испытаний было установлено, что образование ГОС пр хлорировании зависит от показателя цветности и ПМО. При первичном хлорировани воды дозой хлора 4 мг/л при температуре 3,2°С цветность исходной воды не должн превышать 30 градусов, а ПМО 7 мг02/л при стандартно используемых доза коагулянта 15-20 мг/л. Увеличение значений этих показателей или дозы хлор приводит к токсичности обработанной воды: в частности при первичном хлорировани воды с температурой 3,2°С, цветностью 30 градусов и с ПМО - 7,04 мЮ2/л, увеличени дозы хлора на 1 мг/л приводит к росту ГОС в среднем на 54 мкг/л (по сравнению содержанием ГОС в волжской воде концентрация этих соединений повышалась поел обработки хлором: дозой 3 мг/л - в 24 раза, (до 42 мкг/л РОС), дозой 4 мг/л - в 59 р (до 102,7 мкг/л ГОС), дозой 5 мг/л - в 86 раз, (до 150 мкг/л ГОС)).

Увеличение концентрации дозы хлора в процессе обеззараживания питьевой воды приводило к росту концентрации хлорид-анионов в воде и, как следствие, росту вероятности взаимодействия последних с органическими примесями, находящимися в воде, с образованием хлорорганических соединений.

Основным, и наиболее опасным хлорорганическим соединением, образующемся при хлорировании воды, является хлороформ (трихлорметан) (СНС13). На долю хлороформа приходится около 70% от общего числа образующихся в воде хлорорганических соединений.

В качестве возможной реакции образования хлороформа в воде было рассмотрено взаимодействие этилового спирта и хлорной извести:

+С12 +ЗС12

СН3СН2ОН СН3СН=0 СС13-СН=0 (1)

-2НС1 -ЗНС1 (хлораль)

2 СС13-СН=0 + Са(ОН)2->2 СНС13 + Са(0-СН=0)2 (2)

(формиат кальция)

Расчет термодинамической вероятности протекания реакции (2) сводился к определению энергии Гиббса данной реакции в интересующем нас интервале температур (0 - 30°С).

Энергию Гиббса рассчитывали по следующей формуле:

ДС°Т>Г = ДН°т,г - Т х Д5°т,г (3)

где ДН°Т г - энтальпия реакции, кДж/моль;

Д8\г - энтропия реакции, кДж/(мольхград).

Температурная зависимость теплообразования вещества и их энтропий:

т

ДН°Т1 = АН°2981 + 1 ДСрс1Т;

298

Т

Д8°т,, = Д8°298,1 + \ (ДСр/Т)с!Т; (5)

298

где Ср- теплоемкость вещества, кДж/(мольхград).

Исходные данные для расчета термодинамических параметров процесса образования хлороформа приняты согласно справочной литературы.

Интегрированием уравнений (4) и (5) получили зависимости энтальпии и энтропии процесса образования хлороформа от температуры: ДН°т>г = -15673,56 + 18,68 0,002 * Т2-(5,8 * 105/Т); (6)

Д8°т, = -290,138 + 18,67 х 1п(Т/298)-0.004 х Т-(21,9 х Ю5/Т) (7)

После подставления выражений (6) и (7) в формулу (3) и проведения ря преобразований, была получена зависимость энергии Гиббса от температур протекания процесса образования хлороформа:

ЛО°т,г= -15673,56+18,97хТ-0,001996 хТ2-(5,7781х105/ТН),019хТх1п(Т/298) (8) По приведенным на рис. 2 результатам расчета термодинамическ характеристик данной реакции были сделаны выводы о высокой вероятности протекания вследствие отрицательных значений энергии Гиббса ДО\г рассматриваемом интервале температур. Кроме того, было установлено, что реакц является экзотермической, т.е. протекающей с выделением тепла (т.к. ДН°Т>Г< 0).

Л

ч о 2

О

-1 12 0 0

-1 14 0 0

-1 16 0 0

-1 18 0 0

-1 2 0 0 0

-1 2 2 0 0

-1 2 4 0 0

-1 2 6 0 0

-1 2 8 0 0

-1 3 0 0 0

т , К

• Энергия Гиббса * Энтальпия

Рис. 2 Термодинамические характеристики химического процесса.

Образование ГОС при вторичном хлорировании воды происходило мен интенсивно. При увеличении дозы хлора при вторичном хлорировании воды на 1 мг концентрация продуцируемых ГОС увеличивалась в среднем на 30 мкг/л. Это был связано с тем, что хлорированию подвергалась очищенная вода с более низким значениями ПМО и цветности. Также было установлено при двухстадийно хлорировании воды, с целью уменьшения концентрации ГОС в питьевой воде следуе применять оптимальные (минимальные) дозы при первичном хлорировании, за сч увеличения доз вторичного хлорирования.

В четвертой главе приводятся данные по исследованиям

комбинированных методов обеззараживания, а так же рассмотрена предложенная технология дробного хлорирования питьевой воды, апробированная в реальных условиях на сетях и сооружениях водопровода г. Волгограда. Установлено, что отсутствие пролонгирующего действия озона и ультрафиолетовых лучей не позволяет использовать данные методы в качестве альтернативы вторичного хлорирования. Замена первичного хлорирования на озонирование с последующим хлорированием дозой 2 мг/л позволяет снизить коэффициент токсичности питьевой воды на 14% по сравнению с традиционной схемой водоподготовки, что превышает ПДК в 2,83 раза. Замена первичного хлорирования на ультрафиолетовое облучение способствует сокращению концентрации гапогенорганических соединений практически до нуля. Однако на стадии вторичного обеззараживания воды хлором происходит дополнительное образование токсичных примесей, прирост которых составляет 56,3-Я 97,4 мкг/л в зависимости от дозы вторичного хлора и качества воды, поступающей на вторичное хлорирование. Снижение дозы вторичного хлорирования с 5 до 3 мг/л, при одинаковом качестве хлорируемой воды, уменьшает концентрацию образующихся гапогенорганических соединений с 197,4 до 89,54 мкг/л. Сокращение дозы вторичного хлорирования, и как следствие гапогенорганических соединений, может быть достигнуто за счет внедрения метода дробного хлорирования, при котором на водопроводных ОС в питьевую воду вводится только часть расчетной дозы вторичного хлора (первый этап), а дополнительные дозы хлора (второй, третий этапы и т. д.), вводятся на удаленных участках водопроводной сети. Это позволит снизить дозу вторичного хлорирования на очистных сооружениях с 3 до 1 мг/л.

В условиях действующего водопровода установлено время пролонгирующего действия хлора, выраженного в виде коэффициента снижения содержания хлора в питьевой воде от времени пребывания воды в системе К, = 0,148, и коэффициента снижения содержания хлора в питьевой воде от протяженности трубопровода К^ = 0,07.

Опытным путем (рис. 3), в результате изменения концентрации содержания остаточного связанного хлора на выходе из очистных сооружений определены остаточные концентрации связанного хлора в контрольных точках. Установлен оптимальный режим хлорирования (режим-3) с содержанием остаточного хлора в питьевой воде на выходе из очистных сооружений Да0ст=1,56 мг/л. При этом коэффициент токсичности питьевой воды по галогенорганическим соединениям в контрольной точке № 2 (ближайшие абоненты) составлял Ктокс = 0,97< 1 (см. рис. 3).

Точкой вторичного хлорирования определена контрольная точка №4 остаточной концентрацией хлора Да = 0,46 мг/л.

г

ч

Й О

г

и

2 ,5

1 ,5

0 ,5

0 -1

2 3 4 5 6 7 Контрольные точки.

Рис. 3 Содержание остаточного хлора в питьевой воде в зависимости от ее протяженности (на участках сети 1 - 9 с расстоянием между контрольными точками в среднем 5 км.) при различны концентрациях остаточного хлора на выходе из очистных сооружений.

- ГЩК связанного хлора в питьевой воде (0,8 - 1,2 мг/л)

1, 2, 3 и 4 - режимы хлорирования при начальной концентрации связанного хлора в питьевой вод после ВОС 2,56, 2,12, 1,56, 2,78 мг/л соответственно.

Опытным путем установлены точки дополнительного хлорирования питьево воды (контрольные точки №4 и №8) при оптимальном режиме хлорирования (см. ри 4). При условии остаточного содержания хлора в питьевой воде в контрольных точка №1 = 1,86 мг/л, и №4 Да «л = 0,65 мг/л коэффициент токсичности п галогенорганическим соединениям на рассматриваемом участке сети составлял Ктокс 1,05 0,36< 1. Оптимальным режимом второго этапа хлорирования в точке №4 принят доза хлора 0,8 - 1,5 мг/л. При этом коэффициент токсичности составил Ктокс = 0,64< 1.

Оптимальной дозой третьего этапа хлорирования в контрольной точке № составила Да = 0,5 мг/л. Коэффициент токсичности питьевой воды в точке № 8 Ктокс 0,68 <1.

Таким образом, определены оптимальные режимы хлорирования питьевой воды методом дробного хлорирования, обеспечивающим соблюдение стандартов по галогенорганическим соединениям (рис 4.).

2 — - Г " ......... ....... —

1,о "

1Ц,

В 1'2~ 8 1 -

О 1 >—

и,4 -

- О

1 2 3 4 5 Учасп 6 и сети 7 8 9 10

Рис. 4 Оптимальный режим хлорирования питьевой воды при К10Кс ^ 1. ~~"" ПДК связанного хлора в питьевой воде (0,8 - 1,2 мг/л

Математическая зависимость для определения остаточного содержания связанного хлора в сети после каждого из трех этапов хлорирования описывается уравнением:

С, = С0-еГК1Т (9)

где: С| - концентрация хлора в конечной точке ¡-го этапа хлорирования (Со>0,8 мг/л);

Со - концентрация хлора в начальной точке этапа хлорирования, мг/л;

Т - время, отсчитываемое от ввода хлора до достижения им минимально допустимой концентрации в сети, ч.

Значения коэффициента К, в соответствии с экспериментальными данными равны:

для первой зоны хлорирования: К]=0,18 (ч"1);

для второй зоны хлорирования: К2=0,116 (ч'1);

для третьей зоны хлорирования: К3=0,055 (ч'1).

Внедрение предложенной технологии хлорирования позволило в значительной степени сократить расход хлора, используемого для обеззараживания питьевой воды.

Сравнительный расчет потребления хлора при традиционной схеме хлорирования предложенной дробной схеме представлен в таблице 3. Как видно из табли суммарное потребление хлора сократилось с 1960 кг/сут. До 1 552,5 кг/ сут. (на 21 0 (см. табл. № 1).

Таблиц*

Потребность хлора при различных методах обеззараживания воды.

Параметры Этапы хлорирования ИТОГ

вое Водопр. сеть

первичн. вторичн. точка 4 точка 8

■ Традиционный метод К-во обрабатываемой воды, м3/сут. 320 ООО 320 000

Доза С12>мг/л 4,0 2,0

Расход С12> кг/сут. 1280 480 1960

Дробный метод К-во обрабатываемой воды, м3/сут. 320 000 320 000 110 000 5 000

Доза С12> мг/л 3,0 1,5 1,0 0,5

Расход С12> кг/сут. 960 480 110 2,5 1552,'

Практический эффект от внедрения предложенной технологии хлорирован заключается в сокращении количества товарного жидкого хлора, вводимого в качест дезинфектанта в питьевую воду, при условии обеспечения качества питьевой вод соответствующей современным стандартам, при минимальных капитальных затрат на модернизацию оборудования.

На основании полученных практических данных предложена блок-схем определения оптимальных режимов дробного хлорирования в целях сокращен коэффициента токсичности питьевой воды до значений КТ0Кс ^ 1. Данная блок схем может быть использована при выполнении проектных и пусконаладочных работ н вновь проектируемых и строящихся системах водоснабжения, а так же предлагаете для руководства к действию для действующих водопроводов с целью обеспечен: нормативов качества и сокращения негативного воздействия на человека окружающую среду. Блок-схема для действующей системы водоснабжения приведен на рисунке 5.

Рис. 5 Блок-схема определения оптимальных режимов хлорирования

для действующей системы питьевого водоснабжения.

В пятой главе представлен сравнительный анализ финансовых затрат на капитальное строительство и эксплуатацию при использовании жидкого хлора при

традиционном методе и методе дробного введения реагента (табл. 2).

Таблица 2

Эксплуатационные затраты при различных методах обеззараживания воды.

№ п/п Эксплуатационные затраты, Обычный Метод дробного

руб/год метод введения реагента

1. Стоимость реагента 10 401 720 8 239 117

2. Транспортные затраты 520 086] 41 956

3. 3/п основных рабочих 1 428 000 1 428 000

4. Обучение персонала 32 000 32 000

5. Диагностика оборудования 20 000 20 000

ИТОГО: 12 401 806 9 761 073

Целесообразность внедрения метода дробного введения хлора в технологическую схему обеззараживания природных вод обоснована экономической и экологической эффективностью по сравнению с традиционным методом обеззараживания с использованием жидкого хлора. Фактическая экономия обусловлена отсутствием затрат на приобретение окислителя - жидкого хлора и связанным с его использованием комплекса мер безопасности. Годовой экономический эффект от внедрения технологии

обеззараживания с применением метода дробного хлорирования составил 2,64 м руб. (в ценах 2008г).

Основные выводы

1.Обеззараживание природной и питьевой воды хлором на водопроводн очистных сооружениях Волгограда производится дозами 5+7 мг/л по активному хло Такие дозировки позволяют обеспечивать безопасное санитарно - гигиеничеа состояние питьевой воды во всех наиболее удаленных участках сети. Однако высо] содержание хлора является причиной образования галогенорганических соединен относящихся ко II классу опасности. Концентрации этих компонентов превыша предельно - допустимые значения в 1,5-гЗ раза и являются основным источни экологической опасности для здоровья жителей города.

2. Установлена зависимость образования галогенорганических соединений дозы хлора и качества природной воды (в первую очередь от цветности перманганатной окисляемости). При первичном хлорировании волжской воды р галогенорганических соединений, при дозах хлора 1 - 2 мг/л, незначителен, однако п дозе первичного хлорирования 5 мг/л коэффициент токсичности очищенной водь среднем в 2,5 раза превышает допустимые значения.

3. Замена первичного хлорирования на озонирование с последующим вторичн хлорированием дозой 2 мг/л позволяет снизить коэффициент токсичности очищенн воды на 14% по сравнению с традиционной схемой водоподготовки, но при эт коэффициент токсичности превышается более чем в 2 раза. Замена первично хлорирования на ультрафиолетовое облучение способствует сокращению поа фильтров концентрации галогенорганических соединений практически до нулевь. значений, однако на стадии вторичного обеззараживания воды хлором при дозах 3 -мг/л происходит дополнительное образование токсичных примесей, при это коэффициент токсичности превышает ПДК в 2 - 2,5 раза.

4. Сокращение дозы вторичного хлорирования, и как следстви галогенорганических соединений, достигается за счет внедрения метода дробног (поэтапного) хлорирования в расчетных точках водопроводной сети. Это позволя снизить дозу вторичного хлорирования на очистных сооружениях с 2 - 3 до 1,5 мг/л обеспечивает снижение коэффициента токсичности до нормативных значений Ктокс < 1 Остаточный хлор при этом остается в пределах допустимых значений (0,8 - 1,2 мг/л) • суммарное потребление товарного хлора сокращается на 21 %.

5. Предложена блок-схема снижения коэффициента токсичности питьевой воды для действующих, реконструируемых и вновь проектируемых систем водоснабжения. Данная блок-схема может быть использована при выполнении проектных и пусконаладочных работах на вновь проектируемых и строящихся системах водоснабжения, а так же предлагается для руководства к действию для действующих водопроводов с целью обеспечения нормативов качества и сокращению негативного воздействия на человека и окружающую среду.

6. На основании экспериментальных данных получена математическая зависимость для определения остаточных концентраций остаточного хлора в водопроводной сети при дробном хлорировании.

7. Годовой экономический эффект от внедрения метода дробного хлорирования водопроводной воды, вследствие сокращения расхода товарного хлора составил 2,64 млн. рублей (в ценах 2008 года).

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1Лебедев Д.Н., Минеева Н.В., Бирюков С.А. Проблемы водоснабжения города Волгограда [Текст]/ Водоснабжение и санитарная техника. - 2000. №10. С 11-12.

2.Лебедев Д. Н. Экологическая безопасность процесса хлорирования природных и сточных вод/Д. Н. Лебедев [и др.]//Вестник ВолгГАСУ.-2004.-Вып.З- С.159-160.

3. Лебедев, Д. Н. Безопасность применения хлорсодержащих дезинфекантов в процессах водоподготовки / Д. Н. Лебедев [и др.] // Производство пищевых продуктов в соответствии с требованиями концепции здорового питания и другие вопросы : материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Волгоград. - 2004. - С. 281-284.

4.Лебедев, Д. Н. Изучение взаимного влияния источника водос-набжения на качество питьевой воды и жизнедеятельности городской инфраструктуры на реку на примере Волгограда и реки Волга / Д. Н. Лебедев, В. Т. Фомичев, И. А. Куликова // Изв. акад. пром. экологии. - 2004. - № 1. - С. 44.

5.Лебедев, Д. Н. Проблемы водоснабжения Волгограда / Д. Н. Лебедев, В. Т. Фомичев, И. А. Куликова // Стратегия развития архитектурно-строительной отрасли и ЖКХ, внедрение в практику наукоемких и инновационных технологий : материалы науч.-практ. конф. / ВолгГАСА. - Волгоград, 2003. - С. 391-392.

бЛебедев, Д. Н. Снижение потребления хлора в технологичен процессе производства питьевой воды коммунального водопровода Волгограда / Д Лебедев [и др.] // Вестник ВолгГАСУ. - 2004. - Вып. 3 (10). - С. 161-163.

7. Лебедев, Д. Н. Обеззараживание природных вод: проблемы и решения /Д. Лебедев [и др.]//Поволжский экологический вестник/ВолГУ-Волгоград; 2004.-С.1 136.

8.Лебедев, Д. Н. Обеззараживание природных вод / Д. Н. Лебедев [и др. Вестник ВолгГАСА. - 2003. - Вып. 2-3(8). - С.

9. Лебедев, Д. Н. Получение дезинфеканта на основе природного сырья процессов обеззараживания природных вод / Д. Н. Лебедев [и др.] // Экология. Охр среды. Строительство: докл. VIII Региональной конференции молодых исследовате Волгогр. обл. / ВолгГАСА. - Волгоград, 2003. - С. 40-42.

Ю.Лебедев, Д. Н. Повышение качества питьевой воды коммунальнс водопровода г. Волгограда / Д. Н. Лебедев [и др.] // Качество внутреннего воздух; окружающей среды: матер. IV Международной научной конференции/ ВолгГАСА Волгоград, 2006. - С.84-86.

П.Лебедев, Д. Н. Совершенствование технологии хлорирования природных в в целях повышения качества питьевой / Д. Н. Лебедев [и др.] // Производство пищев продуктов в соответствии с требованиями концепции здорового питания и друг вопросы : материалы Всерос. науч.-практ. конф.-Волгоград - 2006. С. 63-65

12.Лебедев, Д.Н. Повышение качества воды Волгограда. Сборник доклад ежегодной научно-практической конференции ВолгГАСУ, 2007г. С. 123-124.

13. Лебедев, Д.Н. Проблемы питьевого водоснабжения городов Сред-него Нижнего Поволжья [Текст]/ Лебедев Д.Н., Фомичев В.Т., Гришин Б.М., Пивовар П.В., Савицкий Е.А.// Известия ВУЗов. Строительство. 2008 г. - №9.

* Примечание: Жирным шрифтом отмечены публикации в журналах, рекомендованны ВАК.

ЛЕБЕДЕВ Дмитрий Николаевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ХЛОРИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД В ЦЕЛЯХ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ (НА ПРИМЕРЕ Г. ВОЛГОГРАДА)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 2008г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Тайме. Усл.печ.л.1,0. Уч.издл. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №_

Волгоградский государственный архитектурно-строительнй университет Информационно-издательский отдел Сектор оперативной полиграфии ЦИТ 400074, г. Волгоград, ул. Академическая,!

ГЛАВА 1. Состояние изученности проблемы обеззараживания природных вод.

1.1. Методы обеззараживания природных вод.

1.1.1. Хлорирование воды.

1.1.2. Озонирование воды.

1.1.3. Физические методы обеззараживания воды

1.1.4. Олигодинамические и другие методы обеззараживания воды.

1.2. Цели и задачи исследований. 26 Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. Исследование влияния загрязнений поверхностных вод на качественный состав питьевых вод. 2.1. Характеристика основных поверхностных источников 28 хозяйственно-питьевого водоснабжения г. Волгограда.

2.2. Исследование качественного состава природных вод.

2.3. Барьерная роль очистных сооружений, качество питьевых вод.

2.4. Определение токсичных компонентов, образующихся в 46 процессе хлорирования.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. Исследование зависимости влияния качественного состава природной воды и дозы вводимого хлора на процесс образования галогенорганических соединений (ГОС) при первичном и вторичном хлорировании.

3.1. Теоретические основы образования галогенорганических 51 соединений в питьевой воде на примере хлороформа.

3.2. Методика проведения исследований

3.3. Схема опытно-промышленной установки.

3.4. Влияние показателей цветности и перманганатной 56 окисляемости природной воды на процесс образования галогенорганических соединений при хлорировании воды. 3.5. Влияние дозы хлора при первичном и вторичном хлорировании на количество образующихся галогенорганических соединений.

3.5.1. Образование галогенорганических соединений при 59 первичном хлорировании воды

3.5.2. Образование галогенорганических соединений при 65 вторичном хлорировании воды.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. Испытание комбинированных методов хлорирования воды.

4.1. Озонирование воды.

4.2. Сравнительный анализ образования галогенорганических 81 соединений в воде, обработанной различными дозами озона и хлора.

4.3. Ультрафиолетовый метод обработки питьевой воды.

4.3.1. Определение обеззараживающего действия ультрафиолета на 85 качество природной воды.

4.3.2. Сравнительный анализ образования галогенорганических 87 соединений в воде, обработанной различными дозами озона и хлора.

4.4. Обеспечение санитарно-эпидемиологической безопасности 104 питьевой воды при условии большой протяженности водопроводной сети.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. Технико-экономическое обоснование метода дробного 122 хлорирования питьевой воды.

Выводы по главе 5.

Актуальность. Проблема загрязнения поверхностных водоисточников в условиях массового строительства современных жилых комплексов, а также развитие зон малоэтажной застройки достигла огромных масштабов. Объекты жилищного строительства многократно увеличивают объемы загрязненных стоков, которые подвергаются очистке с использованием устаревших и малоэффективных технологий, а в отдельных случаях сбрасываются в водные источники без очистки, что особенно актуально для градостроительных комплексов имеющих большую протяженность вдоль основных водных объектов (на примере г. Волгограда), нанося непоправимый ущерб окружающей природной среде и, как следствие здоровью населения.

Использование жидкого хлора в целях дезинфекции природной воды ведет к образованию вторичных хлорорганических соединений, которые попадают в водные объекты, отравляя ее в концентрациях в сотни раз превышающие предельно допустимые и способные неразрушаться длительное время.

При увеличивающимся антропогенном воздействии на водные источники дозу хлора при подготовке питьевой воды приходится увеличивать, что приводит к образованию канцерогенных и мутагенных веществ опасных для здоровья человека. Кроме этого, использование жидкого хлора требует обеспечения повышенных мер безопасности при перевозках и хранении, так как его высокая реакционная способность и коррозионная активность водных растворов служат дополнительным источником экологической опасности в жилой зоне городов.

Таким образом, снижение количества хлорорганических соединений, посредством совершенствования технологии хлорирования за счет дробного введения реагента на протяжении водоразводящей сети являются исключительно актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.

Цель работы. Совершенствование технологии хлорирования природных вод, посредством дробного введения реагента в процессе хлорирования, позволяющим снизить количество образующихся токсичных хлорорганических соединений в питьевой воде. Задачи исследования.

В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи исследований:

• анализ современных методов обеззараживания природных вод;

• исследование качества природной воды, используемой для хозяйственно-питьевых целей г. Волгограда, установление барьерной роли очистных сооружений;

• изучение зависимости качественного состава природной воды и дозы вводимого хлора на процесс образования галогенорганических соединений при первичном и вторичном хлорировании питьевых вод;

• сравнительное определение концентраций хлорорганических соединений при совместном обеззараживании воды озоном, ультрафиолетом и хлором;

• разработка и промышленные испытания дробной реагентосберегающей технологии хлорирования хозяйственно-питьевой воды.

• получение математических зависимостей для определения остаточных концентраций хлора в сети, при различных режимах ввода хлорсодержащих реагентов;

• технико-экономическое обоснование метода дробного хлорирования воды.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• установлены закономерности и причины сезонных колебаний загрязнений волжской воды в границах г. Волгограда по анализам многолетних наблюдений;

• разработана новая реагентосберегающая технология хлорирования природных вод с использованием метода дробного введения жидкого хлора;

• установлены зависимости влияния доз жидкого хлора на процесс образования хлорорганических соединений;

• разработана математическая модель, адекватно описывающая кинетику процессов дробного хлорирования.

• разработан алгоритм практического внедрения метода дробного хлорирования для действующих, реконструируемых и вновь проектируемых систем водоснабжения населенных мест.

Практическая значимость диссертации.

• предложена и апробирована в промышленных условиях новая технология хлорирования при подготовке питьевых вод, позволяющая значительно сократить количество образующихся хлорорганических соединений, с высокой степенью эффективности при значительном сокращении затрат реагентов;

• разработаны рекомендации по проектированию и расчету аппаратурного оформления предложенной технологической схемы.

Практическая значимость диссертации.

• внедрена в промышленных условиях новая технология хлорирования при подготовке питьевых вод, позволяющая сократить в 1,5 раза количество образующихся хлорорганических соединений с высокой степенью эффективности при значительном сокращении количества реагентов;

• разработаны рекомендации по проектированию и расчету аппаратурного оформления предложенной технологической схемы.

Практическая реализация.

Предложенная технология хлорирования внедрена на водопроводных очистных сооружениях Волгограда производительностью 320 ООО м3/сут. Годовой экономический эффект составил 2,64 млн. руб./год, в ценах 2008 года.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы 13 работ. Основные положения докладывались и обсуждались на 5 всероссийских и международных конференциях в г.г. Волгограде, Казани, Пензе.

Методы исследований.

В диссертации проводились теоретические и экспериментальные исследования, включающие работу с моделями и натурными установками, а также использовались стандартные методы математического моделирования и проведения химических анализов.

Достоверность полученных результатов оценена с помощью современных математических методов обработки экспериментов. При постановке экспериментов использованы общепринятые методики, оборудование и приборы. Экспериментальные данные, полученные на моделях, соответствуют результатам, полученным на промышленных установках.

На защиту выносятся:

• исследования и анализ качества исходной и очищенной воды, используемой для целей хозяйственно-питьевого водоснабжения г. Волгограда;

• экспериментальное определение концентраций хлорорганических соединений при совместном обеззараживании воды озоном, ультрафиолетом и хлором и сравнительные данные их эффективности;

• технология дробного хлорирования воды и математические зависимости для определения концентраций хлора в различных точках водопроводной сети;

• результаты промышленных испытаний новой реагентосберегающей технологии хлорирования хозяйственно-питьевых вод.

Структура и объем работы. Диссертация, общим объемом 137р страницы, состоит из введения, 5 глав и основных выводов, включает 27 таблиц, 44 рисунка и список литературы из 133 наименований.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5

1. Целесообразность внедрения метода дробного введения в технологическую схему обеззараживания природных вод обоснована экономической и экологической эффективностью затрат по сравнению с традиционным методом обеззараживания с использованием жидкого хлора.

2. Фактическая экономия обусловлена отсутствием затрат на приобретение окислителя - жидкого хлора и связанным с его использованием комплекса мер безопасности.

3. Годовой экономический эффект от внедрения технологии обеззараживания с применением метода дробного хлорирования составил 1,2 млн. руб. ( в ценах 2005 г).

127

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе дано решение актуальной проблемы -снижение количества хлорорганических соединений посредством совершенствования процесса хлорирования питьевой воды за счет дробного введения реагента.

На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований можно сделать следующие выводы:

1 .Обеззараживание природной и питьевой воды хлором на водопроводных очистных сооружениях Волгограда производится дозами 5-4-7 мг/л по активному хлору. Такие дозировки позволяют обеспечивать безопасное санитарно — гигиеническое состояние питьевой воды во всех наиболее удаленных участках сети. Однако высокое содержание хлора является причиной образования галогенорганических соединений, относящихся ко II классу опасности. Концентрации этих компонентов превышают предельно — допустимые значения в 1,5-КЗ раза и являются основным источником экологической опасности для здоровья жителей города.

2. Установлена зависимость образования галогенорганических соединений от дозы хлора и качества природной воды (в первую очередь от цветности и перманганатной окисляемости). При первичном хлорировании волжской воды рост галогенорганических соединений, при дозах хлора 1-2 мг/л, незначителен, однако при дозе первичного хлорирования 5 мг/л коэффициент токсичности очищенной воды в среднем в 2,5 раза превышает допустимые значения.

3. Замена первичного хлорирования на озонирование с последующим вторичным хлорированием дозой 2 мг/л позволяет снизить коэффициент токсичности очищенной воды на 14% по сравнению с традиционной схемой водоподготовки, но при этом коэффициент токсичности превышается более чем в 2 раза. Замена первичного хлорирования на ультрафиолетовое облучение способствует сокращению после фильтров концентрации галогенорганических соединений практически до нулевых значений, однако на стадии вторичного обеззараживания воды хлором при дозах 3-5 мг/л происходит дополнительное образование токсичных примесей, при этом коэффициент токсичности превышает ПДК в 2 - 2,5 раза.

4. Сокращение дозы вторичного хлорирования, и как следствие галогенорганических соединений, достигается за счет внедрения метода дробного (поэтапного) хлорирования в расчетных точках водопроводной сети. Это позволяет снизить дозу вторичного хлорирования на очистных сооружениях с 2 - 3 до 1,5 мг/л и обеспечивает снижение коэффициента токсичности до нормативных значений Ктокс < 1. Остаточный хлор при этом остается в пределах допустимых значений (0,8 — 1,2 мг/л) а суммарное потребление товарного хлора сокращается на 21 %.

5. Предложена блок-схема снижения коэффициента токсичности питьевой воды для действующих, реконструируемых и вновь проектируемых систем водоснабжения. Данная блок-схема может быть использована при выполнении проектных и пусконаладочных работах на вновь проектируемых и строящихся системах водоснабжения, а так же предлагается для руководства к действию для действующих водопроводов с целью обеспечения нормативов качества и сокращению негативного воздействия на человека и окружающую среду.

6. На основании экспериментальных данных получена математическая зависимость для определения остаточных концентраций остаточного хлора в водопроводной сети при дробном хлорировании.

7. Годовой экономический эффект от внедрения метода дробного хлорирования водопроводной воды, вследствие сокращения расхода товарного хлора составил 2,64 млн. рублей (в ценах 2008 года). 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

129

1. Аюкаев Р.И, Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Учеб. для вузов. — Ленинград.: Химия. 1985. 367с.

2. Блинкин С.А., Гордина А.П., Полоцкий И.Г., Гразовский С.С. Обеззараживание ультразвуком. Журн. микробиологии, эпидемиологии и иммунобиологии, 1946, вып. 5.

3. Боголюбов К.К. Вторичное появление кишечной палочки в обеззараженной невской воде: Дис. .мед. Наук. Л: 1943. 182с. Басс Г.М., Влыдыченко Г.П. Водоснабжение. Технико-экономические расчеты. Киев. Высшая школа. 1977. 298с.

4. Дерягин Б.В. Докл. АН СССР, 1956, 109, с. 967.

5. Доливо-Добровольский Л.Б. Кульский Л.А. Накорчевская В.Ф. Химия и микробиология воды: (основы хим.и биолог, очистки воды). Учеб. для вузов. — Киев: Вища школа, 1971. 422с. Дьяченко С.С. и др. РЖ. Физика, 1959, 16332.

6. Журба М.Г. Микроорошение. Проблемы качества воды. Учеб. для вузов. -М.: Колос. 1994. 231с.

7. Запольский А.К., Баран А.А., Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение. Учеб. для вузов. — Ленинград: Химия, 1987, 208с.

8. Изьюрова А.И., Шустова А.Н. Образование побочных продуктов хлорирования. — Водоснабжение и сан. техника, 1940, №7/8.

9. Калицун В.И., Кедров B.C., Ласков Ю.М. Гидравлика водоснабжение и канализация. Учеб. для вузов. -М.: Стройиздат. 2000. 397с.

10. Карюхина Т.А., Чурбанова И.Н. Химия воды и микробиология. Учеб. для вузов. -М.: Стройиздат. 1974. 224с.

11. Кедров B.C., Пальгунов П.П., Сомов М.А. Водоснабжение и канализация. Учеб. для вузов. -М.: Стройиздат. 1984. 376с.

12. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. — М.: Химия. 1969. 366с.

13. Клячко В.А., Апельцин И.Э. Очистка природных вод. Изд. 2-е. Учеб. для вузов. -М.: Стройиздат. 1971. 316с.

14. Кожинов В.Ф. Озонирование питьевой воды. Учеб. для вузов. — М.: М-во коммун. Хоз-ва РСФСР, 1961, 243с.

15. Контор Д.И. Ультразвуковые волны — обеззараживающее средство. — Гигиена и санитария, 1954, №4.

16. Кошкин М.Л. Хлорирование питьевой воды с аммонизацией. Учеб. для вузов. — Харьков: Харьк. мед. ин-т. 1941, 147с.

17. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды: Учеб. для вузов. Киев: Наукова думка, 1980. — 528с.

18. Кульский Л.А. Сборник работ Киевского филиала научно-исследовательского института сооружений. — Киев, 1930. 114с.

19. Кульский Л.А. Аппаратура для хлорирования воды (хлораторы): Учеб. для вузов. Киев: Изд-во АН УССР, 1936. - 226с.

20. Кульский Л.А. Обеззараживание и очистка воды хлором: Учеб. для вузов. М.: М-во коммун. Хоз-ва РСФСР, 1957 - 314с.

21. Кульский Л.А. Улучшение качества питьевой воды. Учеб. для вузов. — Киев: Изд-во АН УССР, 1948. - 285с.

22. Кульский Л.А. Лебединцева O.K. Продукты хлорирования питьевой воды. — Укр. хим журн. ,1956, 18, вып. 6.

23. Кульский Л.А. Новые данные о технике очистки и обеззараживания воды хлором. Киев: М-во комун хоз-ва УССР, 1946, 48с.

24. Кульский Л.А., Калинийчук Е.М. Кондиционирование питьевой воды:

25. Очистка воды от фенолов и нефтепродуктов). Учеб. для вузов. — М.: Стройиздат, 1964. 334с.

26. Кульский JI.A., Шевченко М.А. Окислительный метод улучшения качества природных вод. Учеб. для вузов. — Киев: Изд-во АН СССР, 1958, 148с.

27. Кульский JI.A. Теоретические и прикладные аспекты технологии водоочистки. Химия и технология воды, 1983, №2. с. 101-104.

28. Кульский JI.A., Шевченко М.А., Чупова В.П. Негативные аспекты хлорирования воды. Гигиена и санитария, 1957, №5.

29. Кульский JI.A., Шевченко М.А., Гороновский И.Т. — Зап. ин-т химии АН УССР, 1941, 7, №4.

30. Кульский JI.A., Шевченко М.А. Окислительный метод улучшения качества природных вод.: Информ. сообщ. Киев: Изд-во АН УССР, 1958,37с.

31. Кульский JI.A., Шевченко М.А., Смирнов П.И. Технология озонирования днепровской воды. — Укр. хим. журн., 1957, 25, вып. 2.

32. Кульский JI.A. Докл. конф. Укр. науч.-техн. о-ва. гор. хоз-ва и автомоб. транспорта «О упутях научн.-техн. прогресса в жилищ.-коммун. и дорож. хоз-ве», Киев: М-во коммун, хоз-ва УССР, 1959, 17с.

33. Кульский JI.A. Серебряная вода (электрокатадиновое серебро и его применение в водоснабжении, пищевой промышленности и в медицине). Учеб. для вузов. Киев: Гостехиздат УССР, 1946, 181с.

34. Кульский JI.A. Серебряная вода. Учеб. для вузов. Киев: Наукова думка, 1956, 231с.

35. Кульский JI.A., Сотникова Е.В., Никитина С.С. Слипченко В.А. Метод электролитического серебрения воды. Гигиена и санитария, 1963, №1.

36. Кульский JI.A., Савина В.М., Соловьева Е.П. Технология серебрения воды. Инфом. бюл. АН УССР, 1945, №1, с.ЗЗ.

37. Кульский JI.A., Глоба Л.И. Использование адгезионных и адсорбционных процессов для удаления из воды взвесей и43