автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Составы и технология строительных материалов на основе олигомеров для коррозионной защиты сооружений

На правах рукописи

........... III

□□3457453_

НИКИТЧЕНКО АНАТОЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СОСТАВЫ II ТЕХНОЛОГИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРОВ ДЛЯ КОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ СООРУЖЕНИЙ

05.23.05 - Строительные материалы н изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ЦЕН 2008

Воронеж 200S

Работа выполнена в Военном авиационном инженерном университете (г. Воронеж) на кафедре изыскания и проектирования аэродромов

Научный руководитель

- кандидат технических наук, доцент Барабаш Дмитрий Евгеньевич

Официальные оппоненты

- доктор технических наук, профессор Королев Евгений Валерьевич

- кандидат технических наук, доцент Панфилов Дмитрий Вячеславович

Ведущая организация

Липецкий государственный технический университет

л

Защита состоится 26 декабря 2008 г. в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 212.033.01 в Воронежском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, ул. ХХ-летия Октября, 84, ауд. 3220.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 26 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Власов В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. На современном этапе развития строительного материаловедения одной из приоритетных задач является разработка эффективных композиционных материалов для защиты конструкций от коррозии. По данным Госкомстата на большинстве предприятий производственная база изношена более чем на 75 % и в большинстве случаев причиной является коррозионное разрушение.

Обеспечение эффективной работы изделий и конструкций в сложных условиях эксплуатации обычно связано не только с применением материалов высокой коррозионной стойкости, но и композитов повышенной трещиностойко-сти. Эффективное решение указанной проблемы - создание материалов из вы-соконаполненных армированных композитов на основе полимеров. Использование для этой цели низкомолекулярных жидких каучуков, содержащих концевые реакционноспособные группы весьма перспективно, поскольку указанные материалы способны отверждаться в нормальных условиях. Жидкие каучуки выпускаются промышленно и имеют наименьшую стоимость в сравнении с другими наиболее распространенными видами смол, традиционно применявшимися для получения коррозионностойких материалов. Важную роль в антикоррозионных композитах играет дисперсно-армирующий компонент. Постоянно расширяющийся ассортимент волокон для дисперсного армирования позволяет спроектировать наиболее рациональный состав полимерной композиции, исходя из предполагаемых условий эксплуатации.

Создание и применение указанных материалов невозможно без решения комплекса материаловедческих и технологических задач, связанных с проектированием составов, изучением физико-механических, химических и технологических характеристик, а также прогнозированием долговечности и надежности изделий, изготовленных из этих материалов.

Диссертационная работа направлена на решение задач включающих- проектирование рациональных составов высоконаполненных дисперсно - армированных полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков с реакционноспособными концевыми группами, получение материалов способных обеспечивать изделиям и конструкциям эффективную работу в агрессивных условиях эксплуатации.

Работа выполнялась в рамках заказа главного инженерного управления Военно-воздушных Сил Российской федерации по программе НИР «Износ».

Цель работы - создание высоконаполненных дисперсно-армированных полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков, способных обеспечивать изделиям и конструкциям коррозионную защиту и эффективную работу при условиях эксплуатации в агрессивных средах.

Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

- обоснование и выбор микроармирующих добавок и наполнителей активных по отношению к жидким низкомолекулярным каучукам ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с различными реакционноспособными концевыми группами;

- изучение влияние вида выбранных микроармирующих добавок на деформационно - прочностные и технологические свойства полимерных композиций;

- исследование совокупного влияния дисперсного армирования и степени наполнения на физико-механические и технологические свойства полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с различными реакционноспособными концевыми группами;

- разработка рациональных составов высоконаполненных дисперсно - армированных полимерных композиций;

- исследование напряженно-деформированного состояния разработанных составов дисперсно-армированных полимерных композиций в условиях воздействия агрессивных сред;

- исследование технологии приготовления и применения разработанных полимерных композиций;

- опытно-промышленная апробация результатов выполнения исследований;

- оценка технико-экономического эффекта результатов работы.

Научная новизна заключается в создании на основе низкомолекулярных

жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК, с различными реакционноспособными концевыми группами, наполненных активными наполнителями, эффективных дисперсно-армированных композиций, отличающихся комплексом благоприятных физико-механических характеристик, а также повышенной коррозионной стойкостью и технологичностью.

Впервые изучено влияние вида волокон, параметров дисперсного армирования, модифицирующих добавок на ударную прочность, деформативность и трещиностойкость разрабатываемых композиций.

На основе сравнительного анализа доказана эффективность использования в качестве базовых волокон для дисперсного армирования полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с различными реакционноспособными концевыми группами - стекло- и полиамидных волокон в сочетании с микроармирующими наполнителями - волла-стонитом и гидроксалем, обеспечивающих возможность получения композитов с заданными свойствами.

Разработаны составы наполненных дисперсно-армированных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с концевыми гидроксильными и эпоксидными группами и определены значения их физико-механических характеристик.

Исследованы технологические параметры приготовления полимерных композиций и их влияние на изменение физико-механические характеристик последних.

Разработанные новые композиции защищены патентом РФ № 2303045 на изобретение «Полимерная композиция» с приоритетом от 10.04.2006.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается соблюдением основных принципов математического и физического моделирования, применением современных методов расчета, результатами проверки в производственных условиях, адекватностью расчетных и экспериментальных данных, сопоставимостью полученных результатов с результатами исследований, выполненных ранее другими авторами.

Практическая значимость состоит в получении новых полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с концевыми гидроксильными и эпоксидными группами, дисперсно - армированных стекло- и полиамидными волокнами в сочетании микроармирующими наполнителями - волластонитом и гидроксалем, позволяющих создавать материалы различного назначения обладающие высокой коррозионно- и ударостойкостью, обеспечивающие долговечность и надежность строительных сооружений и изделий специального назначения в целом. Установлены рациональные области применения указанных выше дисперсно-армированных полимерных композиций.

Реализация работы. Выявленные зависимости и разработанные составы новых полимерных композиций получили проверку в натурных условиях и опытно-промышленном внедрении. Результаты исследований реализованы: при антикоррозийной защите трубопроводов спецжидкостей в/ч 23326 г. Воронеж. Результаты диссертации применены в учебном процессе Военного авиационного инженерного университета (г. Воронеж) при чтении лекций курсантам факультета инженерно-аэродромного обеспечения по спецкурсу, а также в дипломном проектировании.

На защиту выносятся:

- полимерные композиции на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с концевыми гидроксильными и эпоксидными группами, дисперсно-армированных стекло- и полиамидными волокнами в сочетании с микроармирующими наполнителями - волластонитом и гидроксалем, с комплексом благоприятных свойств, обеспечивающих их эффективную работу в различных условиях эксплуатации;

- предлагаемые составы дисперсно-армированных полимерных композиций полученные в результате оптимизации их деформационно-прочностных и технологических свойств;

- результаты исследования физико-механических характеристик разработанных композиций;

- экспериментальные данные о напряженно-деформированном состоянии образцов разработанных композиций в условиях длительно приложенной нагрузки;

- результаты исследования технологических параметров, позволяющих получать в производственных условиях полимерные композиции на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с концевыми гидроксильными и эпоксидными группами, дисперсно-армированных стекло- и полиамидными волокнами в сочетании с микроармирующими наполнителями -волластонитом и гидроксалем, с заданными показателями ударной прочности и деформативности;

- показатели экономической эффективности применения разработанных композиций.

Апробация работы. Основные положения работы и практические результаты докладывались и обсуждались на: IV Всероссийской научно - практической конференции «Инновации в машиностроении» (г. Пенза, 2004 г.); VI Всерос-

сийской научно - практической конференции «Проблемы современного материаловедения» (г. Пенза, 2004 г.); X международной научно - практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (г. Пенза, 2006 г.); V международной научно - технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (г. Пенза, 2007 г.); II Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (г. Пенза, 2007 г.); ежегодной научно-практической конференции «Современные методы подготовки специалистов и совершенствование систем и средств наземного обеспечения авиации» (г. Воронеж, 2005, 2006,2007, 2008 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе I статья опубликована в издании, входящем в Перечень, определенный ВАК РФ. В указанной статье автором отражена методика оптимизации составов высоко-наполненных полимерных композиций на основе модифицированных каучуков, содержащих дисперсное армирование. Установлены закономерности формирования структур указанных композиций при сочетании некоторых наполнителей и армирующих волокон.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, пять разделов, основные выводы, список использованных источников и приложения.

Работа содержит 209 страниц, в том числе 182 страницы машинописного текста, 35 таблиц, 31 рисунок, список литературы из 185 наименований и два приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая значимость представленной работы.

В первой главе выполнен анализ литературных и патентных работ по вопросам и задачам диссертационной работы. В результате проведенного анализа выявлено состояние по современным способам и материалам для защиты конструкций от коррозии различной этиологии. Установлены основные направления современных исследований по использованию реакционноспособных жидких каучуков в промышленности в целом и в отрасли строительных материалов в частности. Рассмотрены существующие разработки в области создания коррозионностойких каучуковых композиций. Установлено, что наилучшие физико-механические характеристики и химическую стойкость имеют композиции на основе жидких олигомеров с концевыми реакционноспособными группами, позволяющими проводить отверждение «холодным» способом при помощи отвердителей.

Показано, что для повышения эффективности каучуковых композиций на основе жидких каучуков целесообразно увеличить их сопротивление образованию трещин. Одним из методов повышения трещиностойкости является дисперсное армирование структуры композита. В разделе рассмотрены существующие зарубежные и отечественные разработки в области дисперсного армирования полимерных композиций. Определены основные требования к эффективным композиционным материалам, усиленных дисперсным армированием. До-

казано, что одним из перспективных направлений повышения коррозионной стойкости, трещиностойкости является применение композитов на основе жидких каучуков с дисперсным армированием.

Обобщение результатов проанализированных работ показало недостаточность научных данных по проблемам создания и применения композиционных материалов на основе жидких каучуков. Определены пути совершенствования корозионностойких композитов путем применения жидких каучуков типа ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК усиленных дисперсным армированием. Обоснованы актуальность диссертационной работы, определены ее цели и задачи.

Во второй главе обоснован выбор, представлены характеристики используемых материалов и методики исследований.

В качестве связующих для получения композиций применяли низкомолекулярный ПДИ-1К - олигомер, содержащий концевые гидроксильные группы, получаемый сополимеризацией дивинила и изопрена и низкомолекулярный ПДИ-ЗАК - полидиенуретан с концевыми эпоксидными группами. Эти каучуки обладают высокой адгезией к стальным и бетонным подложкам. Для их отверждения применяли: изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА), эффективный в отношении эпоксидных групп; Агидол АФ-2М - смесь moho-, ди- три-замещенных аминоалкилфенолов - универсальный отвердитель аминофеноль-ного типа, пригодный для холодного отверждения всех марок немодифициро-ванных и модифицированных эпоксидно - диановых смол; полиизоцианат - полифункциональный отвердитель, активный в отношении гидроксильных групп с массовой долей дифенилметандиизоцианата и изоцианатных групп, % не менее: 50...60 и 30, соответственно.

Для наполнения полимерных композиций применяли: волластонит - природный силикат кальция; активный наполнитель «Гидроксаль» - тонкодисперсный гидроксид алюминия; порошок стеклянный натрийборосшхикатного состава представляющий собой отходы микросфер стеклянных полых марки МС; углерод технический сухого способа грануляции.

В качестве пластификатора использовали дибутилфталат, представляющий собой эфир ароматических карбоновых кислот. В качестве антиоксидантов применяли: Агидол 21, представляющий собой смесь алкилфенолов, с массовой долей: фенола не более 1,0 %, диалкилфенолов не более 15 %; - N-Фенил-р-нафтиламин (Неозон Д); - три-(п-нонилфенил)-фосфит (фосфит НФ).

Для дисперсного армирования полимерных композиций применяли нити алюмоборосиликатные стеклянные однонаправленные марки БВ6, диаметром 6 мкм, с удельной разрывной нагрузкой 59 МПа; нити полиамидные, диаметром 20 мкм; нити базальтовые крученые комплексные БС13 30S40 диаметром элементарной нити 13 мкм, с удельной разрывной нагрузкой 24,5 МПа.

Для оптимизации режимов перемешивания была создана экспериментальная установка, работающая по принципу пластографа Брабендера. Установка оборудована регулируемой измерительной системой типа «мотор-весы», позволяющей записывать изменение во времени крутящего момента, действующего на приводном валу роторов. Температура образцов контролировалась с помо-

щью термопары. Изменение крутящего момента в пределе от 100 до 2000 Н*м фиксировалось самописцем.

В третьей главе приведены результаты оптимизации количества отверди-телей для ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК. В силу того, что исследовали два вида связующих, содержащих различные концевые группы, экспериментальные исследования проводили для каждого сочетания связующего и отвердителя. Степень протекания реакции оценивали по величине относительного удлинения при разрыве Ег, прочности при разрыве <тг и модуля сг/да при 100 % удлинении. Указанные характеристики в полной мере отражали степень полимеризации и образования трехмерной сетки. Установлено, что наибольшая степень отверждения достигается при следующих оптимальных сочетаниях компонентов: 100 масс. % ПДИ-ЗАК + 7,3...7,6 масс. % Агидол-АФ2М; 100 масс. % ПДИ-1К + 13... 13,5 масс. % ПИЦ + 5 масс. % СаО. Дополнительное введение СаО обусловлено необходимостью нейтрализации выделяющихся побочных газообразных продуктов при реакции ПИЦ и ПДИ-1К.

Исследование адгезии к стальной подложке в зависимости от количества вводимых отвердителей показало, что при оптимальных количествах отверди-телей достигались практически одинаковые значения адгезии: для сочетания ПДИ-3АК+Агидол-АФ2М и ПДИ-1К+ПИЦ - 2,2...2,3 МПа, что достаточно для обеспечения совместной работы защитного слоя и подложки.

Максимальное наполнение композита при обеспечении требуемой его вязкости было осуществлено путем подбора рационального массового соотношения фракций наполнителей. С целью выяснения границ наполнения провели эксперимент по влиянию количества наполнителей на изменение вязкости. Первоначально производилось ранжирование наполнителей по крупности частиц, маслоемкости и значению рН водной суспензии. Распределение наполнителей по этим показателям указано в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Распределение наполнителей по крупности частиц, маслоемкости я рН

Наполнитель Размер частиц Маслоемкость, г/100 г РН

Стеклопорошок 15...200 мкм 13...18 6,6...7,4

Волластонит 7...10 мкм 25...40 • 8,5... 10,5

Гидроксаль 5...7 мкм 25...30 4,5...5,5

Углерод 30 нм 95...105 (абсорбция дибутилфталата см3/100 г) 7...9

Наполнители вводили в каучук пошагово до содержания 30 % по объему. Затем на каждом шаге определяли вязкость проб и их гомогенность. При достижении вязкости смеси 80 Па*с введение наполнителей прекращали. Выбор такой величины вязкости обусловлен тем, что при ее достижении обеспечивалось равномерное распределение полимерной композиции по подложке и самовыравнивание поверхности под действием сил тяжести. Установлено, что изменение вязкости т] при введении наполнителей адекватно описывается зависимостью вида: т] - АгЬх (1), где А - вязкость исходного каучука, Па*с, Ъ - коэффициент, зависящий от вида

наполнителя и его удельной адсорбционной поверхности, дт - количество вводимого наполнителя, % по объему.

Таблица 2 - Характеристики волокон по диаметру нитей и разрывной нагрузке

Армирующий наполнитель Диаметр нити, мкм Удельная разрывная нагрузка, МПа

Нити стеклянные 6 мкм 59,0

Нити полиамидные 20...25 мкм 40,0

Нити базальтовые 13 мкм 24,5

По аналогичной методике проводили определение оптимального содержания армирующих волокон, причем применяли волокна одинаковой длины равной 5...6 мм. Выбор такой длины волокон обусловлен тем, что при большей длине волокон существенного улучшения физико-механических свойств композиций не происходило, а при увеличении длины волокон более 12 мм резко возрастала вязкость, а смесь комковалась.

Для сравнительной оценки скорости набора вязкости при использовании того или иного наполнителя составили таблицы 3 и 4, содержащие коэффициенты Ь аппроксимирующих уравнений вида (1), адекватно описывающих процессы загущения исследуемых олигомеров.

Таблица 3 - Результаты экспериментального определения коэффициентов зависимости вязкости от количества армирующих наполнителей_

Олигомер Коэффициент Ь при использовании волокон

стеклянное полиамидное базальтовое

Т=50"С Т=80"С Т=50"С Т=80 "С Т=50"С Т=80иС

ПДИ-ЗАК 0,1034 0,1029 0,1201 0,1035 0,1423 0,1268

ПДИ-1К 0,0401 0,038 0,0542 0,0579 0,0646 0,0724

Сравнительный анализ полученных коэффициентов указывал на различия в скорости изменения вязкости у олигомеров, отличающихся как по строению, так и по молекулярной массе. Так максимальные значения коэффициента Ь наблюдались у олигомера с максимальной молекулярной массой ПДИ-ЗАК при введении любых волокон. В то же время при использовании волокон различных по своей природе и диаметру наблюдались колебания коэффициента Ь для каждого олигомера.

Таблица 4 - Результаты экспериментального определения коэффициентов зависимости вязкости от количества наполнителей _

Олигомер Коэс >финиент Ъ при использовании наполнителей

стеклопорошок гидроксаль волластонит углерод

Т=50"С Т=80иС Т=50иС Т=80иС Т=€0иС Т=80"С Т=50иС Т=80 С

ПДИ-ЗАК 0,096 0,0955 0,0982 0,0975 0,0931 0,0924 0,1033 0,1012

ПДИ-1К 0,0497 0,0471 0,0647 0,0646 0,0545 0,0543 0,0686 0,0685

Композиции на основе выбранных олигомеров могут использоваться для различных целей и в различных условиях эксплуатации, перечень требуемых характеристик для которых весьма широк. Тем не менее, ключевыми характе-

ристиками, на наш взгляд, являются прочность при одноосном растяжении с обеспечением требуемой величины относительного удлинения при разрыве, и ударная прочность. Следует отметить, что для обеспечения совместной работы подложек и антикоррозийных слоев необходимо обеспечить деформативность последних в пределах 30...60 %.

Эти характеристики являются взаимосвязанными и отражают эксплуатационную сущность материала. Таким образом, задача оптимизации сводится к тому, чтобы обеспечить максимальную ударную прочность при минимально обеспеченной величине относительного удлинения.

Допуская аддитивность действия вводимых наполнителей и армирующих волокон использовали зависимость изменения вязкости смеси 7] от сочетания и количеств вводимых компонентов:

77 = г/ о+Ах, +Вх2+Сх3, (2)

где т]0 — характеристическая вязкость исходного каучука, Па*с; х/, х2, ху количество вводимых компонентов, объемн. %; А, В, С - функции, характеризующие наполнители. На основании уравнения (2) рассчитывали сочетания различных наполнителей с армирующими компонентами.

Установлено, что при одной и той же степени наполнения с ростом удельной поверхности наполнителей и маслоемкости вязкость системы возрастала. Это объяснялось увеличением поверхности раздела фаз в композиции и уменьшением толщины прослойки между частицами и, следовательно, усилением адсорбционного взаимодействия на границах раздела жидкой и твёрдой фазы из-за уменьшения размера частиц (при постоянной их концентрации).

Полученные опытным путем концентрации наполняющих и армирующих компонентов соответствовали оптимальным значениям ударной прочности при минимально допустимой величине относительного удлинения. Указанные рецептуры представлены в таблице 5, и дальнейшие исследования производились уже на этих составах.

Таблица 5 - Оптимизированные составы полимерных композиций

Компонент, Составы на основе ПДИ-ЗАК, объемн. %

№1 №2 №3 №4

Углерод 2 2 2 -

Гидооксаль - - 4,7 2

Волластонит 8 - - 2

Стеклопорошок 4,8 4 - -

Полиамидное волокно . - 8 -

Стекловолокно - 8 - -

Базальтовое волокно - - - 4,2

Составы на основе ПДИ-1К, объемн. %

№1 №2 №3

Углерод 2 2 2

Гидроксаль - - 2

Волластонит 24 - -

Стеклопорошок 18 2,2 -

Полиамидное волокно - - 24

Стекловолокно - 22 -

Для качественного сравнения исследовали адгезию наполненных композиций к стальной и бетонной подложкам. Результаты определения адгезии, в зависимости от вида подложки и количества наполнителя представлены в таблице 6.

Таблица б - Адгезия композиций на основе ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК к подложкам

№ составов Адгезия к Адгезия к бе- № составов Адгезия к Адгезия к бе-

на основе стали, МПа тону, МПа на основе стали, МПа тону, МПа

ПДИ-ЗАК ПДИ-1К

1 2,01 2,12 1 1,88 2,12

2 1,66 1,34 2 1,65 1,45

3 1,58 1,65 3 1,73 1,68

4 1,44 1,55

В результате анализа полученных данных установлено, что наличие эпоксидных групп у олигомера ПДИ-ЗАК определяло более высокую адгезию композиций на его основе к стальной подложке, по сравнению с композициями на основе ПДИ-1К. Исключение составлял лишь образец, содержащий базальтовые волокна, адгезия к стали которого составляла 1,44 МПа, что меньше, чем у образцов на основе ПДИ-1К.

Совместный анализ данных по адгезионной прочности композиций на основе ПДИ-ЗАК и ПДИ-1К позволил сформулировать общий вывод по применению разработанных рецептур. При защите стальных поверхностей приоритет необходимо отдавать олигомеру с эпоксидными группами ПДИ-ЗАК, поскольку наличие указанных групп определяет высокую адгезию композиций к стали. Применение композиций на основе ПДИ-1К наиболее целесообразно при защите бетонных поверхностей.

Для выяснения эффективности антиоксидантов в отношении совместного воздействия ультрафиолетового облучения (УФО) и кислорода воздуха провели исследования изменения величины относительного удлинения, адгезионных и когезионных прочностей при длительном выдерживании. Для качественного сравнения действия антиоксидантов в условиях длительного выдерживания использовали ненаполненные композиции, содержащие оптимальное количество отвердителя и 3 масс. % указанных антиоксидантов.

Образцы выдерживали в условиях длительного воздействия источника света по спектральному составу близкого к солнечному (на земле). Интегральная поверхностная плотность потока излучения составляла не более 1120 Вт/м2, в том числе плотность потока ультрафиолетовой части спектра (длина волн 280 - 400 нм) - 68 Вт/м2, при повышенном парциальном давлении кислорода.

Установлено, что использование многофункционального антиоксиданта «Агидол-21» предпочтительнее «Неозона Д», поскольку при использовании Агидол-21 процессы снижения значений физико - механических характеристик образцов на основе олигомеров ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК протекали значительно медленнее, чем при использовании Неозона Д.

Исследованиями величины относительного удлинения при отрицательных температурах в совокупности с длительным выдерживанием в условиях воздействия УФО и кислорода воздуха установлена оптимальная концентрация пла-

стификатора ДБФ составившая не более 10 масс, частей на 100 масс, частей обоих исследованных олигомеров.

В четвертой главе рассмотрены вопросы оптимизации режимов перемешивания полимерных смесей, технологии нанесения разработанных композиций на защищаемые поверхности, мероприятия по обеспечению заданных сроков жизнеспособности композиций. Определены основные физико-механические характеристики разработанных композиций.

Решение задачи оптимального наполнения при достижении высокой гомогенности связано с рецептурными и технологическими трудностями. Снизить расход полимерного связующего с обеспечением заданной вязкости готового композита одним лишь повышением температуры нецелесообразно и экономически невыгодно. Вместе с тем, целенаправленное комбинирование наполнителей, обладающих различными адсорбционными способностями, по отношению к используемым связующим, позволит обеспечивать необходимую гомогенность при минимальных энергетических затратах.

Для выявления оптимальных режимов перемешивания каучукового связующего с наполнителями и армирующими волокнами с точки зрения минимизации энергетических затрат при максимальной гомогенности смеси использовали разработанную нами экспериментальную установку, работающую по принципу пластографа Брабендера. Характерные кривые, соответствующие критическому и оптимальному режимам перемешивания, представлены на рисунке 1.

"оптимальное смешение

20

30 40 50 Время, с

20

30 40 50 Время, с

1 - показания самописца; 2 - аппроксимирующая кривая Рисунок 1- Изменение крутящего момента в зависимости от параметров смешения композиций

При превышении критических напряжений сдвига, что наблюдалось при увеличении скорости вращения вала смесителя, происходило структурирование смеси, сопровождавшееся увеличением крутящего момента. При оптимальной скорости вращения вала для определенного сочетания наполнителей, величина крутящего момента уменьшалась - смесь достигала максимальной гомогенности.

Совокупный анализ экспериментальных данных позволял оценивать как качество приготовляемых композиций, так и варьировать параметры процесса перемешивания в целях получения данных о его продолжительности и интенсивности. Полученные модельные зависимости позволяли оптимизировать указанные процессы и тем самым способствовали снижению энергетических затрат иг. приготовление полимерных композиций.

Результаты исследований позволили сделать выводы по технологии приготовления смесей на основе олигомеров ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК. Первоначально с смесь необходимо вводить наиболее маслоемкий компонент, причем скорость вращения вала смесителя не должна превышать 90 об/мин для ПДИ-1К и 60 об/мин для более вязкого ПДИ-ЗАК. При таких скоростях время перемешивания должно обеспечивать полную адсорбцию связующего поверхностью наполнителя. Для различных сочетаний связующих и наполнителей указанное время необходимо устанавливать экспериментально. Пластифицирующий компонент, в частности ДБФ необходимо вводить после полной адсорбции наполнителем связующего.

После введения ДБФ последовательно и порционно вводится наименее маслоемкий наполнитель и армирующие волокна. Для увеличения интенсивности смешения при введении армирующих волокон целесообразно увеличение скорости вращения вала: для менее вязкого ПДИ-1К до 180 об/мин, для более вязкого ПДИ-ЗАК не более 120 об/мин. '

В силу того, что вязкость разрабатываемых нами композиций не превышала 80 Па*с возможно использование нескольких технологических схем их применения. Наиболее простая схема - розлив смеси с последующим выравниванием ее под действием сил тяжести. Однако при использовании указанной схемы на поверхности покрытия наблюдались выступающие армирующие волокна. Для устранения этого недостатка необходимо выравнивание поверхности стальными гладилками, обработанными парафином. Другая схема предусматривает нанесение разработанных композиций на поверхности, например, такие сложные как поверхность труб, безвоздушным распылением через щелевидное сопло. Учитывая опыт применения вязких композиций в лакокрасочной промышленности, применяли для нанесения композиций сопло с направляющими буртиками. При использовании указанного сопла на поверхности образуется волнистый слой композиции, который самовыравнивается в течение короткого времени. Благодаря щелевидным прорезям армирующие волокна приобретают направленность, а наличие волластонита определяет тиксотропность смеси, что препятствует оползанию смеси с вертикальных поверхностей.

Отверждение полимерных композиций оптимальных составов при температуре окружающего воздуха +20 °С определенное методом «на отлип» происходило в течение 70...90 мин. При этом жизнеспособность композиций составляла 40...50 мин. При сокращенных сроках ввода защитного покрытия в эксплуатацию необходимо применение катализаторов протекания реакции отверждения. Учитывая различную природу связующих, применяли катализаторы двух видов: для ПДИ-1К - дибутилдилаурат олова (ДДЛО), а для ускорения отверждения олигомера с эпоксидными группами применяли толуилендиизоцианат

(ТДИ). В оптимизированные составы композитов катализаторы вводили в количестве от 0,1 до 0,5 % от массы полимерной матрицы с шагом 0,1 %. Ввод катализатора осуществляли в олигомер, затем вводили отвердитель, во избежание реакции непосредственно соприкасающихся компонентов. Кинетика отверждения композиций представлена на рисунке 2.

Количество ТДИ, масс.% Количество ДЩЮ, масс.%

а) данные для ПДИ-3 АК б) Данные для ПД И-1К

1 - изменение величины когезии; 2- изменение времени отверждения Рисунок 2 - Изменение времени отверждения и когезии отвержденых композиций в зависимости от вида и количества катализаторов

Изменения скоростей отверждения описывались экспоненциальными уравнениями: Г = 89,946е7б227х для ПДИ-3 АК и С = 89,962еш,3х для ПДИ-1К, где х -концентрация катализатора, масс. %. Сопоставление зависимостей времени отверждения и величин когезии позволило установить область рациональных значений количества катализатора: так для ПДИ-1К количество катализатора составляло 0,23...0,25 масс. %, для ПДИ-3 АК - 0,2...0,22 масс. %.

При такой концентрации катализаторов время отверждения составляло не более 20 мин, что вполне достаточно для производства работ при малых объемах мешалки. В то же время величина когезионной прочности при указанной концентрации катализаторов снижалась незначительно. Для оценки долговечности и надежности предложенных составов композитов были проведены долговременные испытания. Исследования физико-механических характеристик композиций проводились на составах композитов, приведенных в таблице 5.

Атмосферостойкость оценивали по изменению внешнего вида и величины усилия отслаивания. Время выдерживания составило 28 месяцев. За указанный период на поверхности всех образцов, за исключением контрольного, видимых нарушений не обнаружено. Контрольный образец изменил цвет, и его поверхность стала более твердой.

Результаты определения усилия отслаивания представлены в таблице 7. Роль армирующих волокон в указанных составах при длительном выдерживании

оценивали по величине относительного удлинения при различных уровнях напряжений от разрушающего.

Таблица 7 - Результаты определения усилия отслаивания после выдерживания в _атмосферных условиях_

Период выдерживания Усилие отслаивания, кН/м для композиций на основе:

ПДИ-1К ПДИ-ЗАК

Для составов Контр. Для составов Контр.

Начальное значение усилия отслаивания 15,2 15,2 18,1 18,1

7 месяцев №1 - 15,0 №2-15,1 №3-15,0 14,8 №1 - 17,8 №2- 17,9 №3-18,0 №4- 17,8 17,6

14 месяцев , №1 - 14,8 №2- 14,9 №3-15,0 14,3 №1 - 17,2 №2-17,0 №3-16,9 №4-16,7 16,5

21 месяц №1 - 14,1 №2-13,9 №3 - 14,0 12,5 №1 - 16,7 №2-16,0 №3 - 16,5 №4-16,2 15,2

28 месяцев №1 - 13,9 №2- 13,4 №3 - 13,8 11,8 №1 - 16,3 №2-15,6 №3-15,9 №4-14,9 14,3

Установлено, что более эластичные композиции на основе ПДИ-1К при уровне напряжений 0,3 обладали длительной установившейся ползучестью, начиная с 18 суток выдерживания. При росте напряжений до 0,5 образцы разрушались уже после 21...22 суток выдерживания. При испытаниях с уровнем напряжений 0,8 наблюдался непрерывный рост деформаций, причем в течение первых 10 суток рост деформаций был более интенсивным, нежели в последующее время. Разрушение большинства образцов происходило в период 15... 17 суток выдерживания.

Менее эластичный материал на основе ПДИ-ЗАК также обладал ярко выраженной установившейся ползучестью даже за пределами границ выдерживания при уровне напряжений 0,3. Вместе с тем, увеличение уровня напряжений до 0,5 выявило тот факт, что разрушение более жесткого материала на основе ПДИ-ЗАК наступало ранее, нежели у материала на основе ПДИ-1К. Причем отмечено, что диаметр шейки при разрыве образцов на основе ПДИ-ЗАК на 15...20 % был больше, чем у образцов на основе ПДИ-1К. По-видимому, более плотная сшивка макромолекул ПДИ-ЗАК не позволяла развиться ориентационной вытяжке с последующим упрочнением. Дальнейшее увеличение напряжения до 0,8 сопровождалось непрерывным ростом деформаций вплоть до 12 суток выдерживания, затем наблюдалась некоторая релаксация напряжений в течение трех суток и разрушение образцов. Таким образом, строение исходного олигомера определяло характер разрушения образцов при длительном выдерживании.

При исследовании влагопроницаемости весовым методом установлено, что

потеря массы воды при использовании пленки из ПДИ-1К возросла с 0,29 до 0,34 г при повышении температуры с 20 до 40 °С, пленки на основе ПДИ-ЗАК -0,078 г, при температуре +40°С. Наименьшее водопоглощение наблюдалось у образцов, содержащих стекловолокно и стеклопорошок, как композиций на основе ПДИ-ЗАК, так и ПДИ-1К. Наибольшей химстойкостью к растворам HCl и NaOH обладали составы на основе ПДИ-ЗАК, имеющие в качестве наполнителей гидроксаль и полиамидное волокно, при этом коэффициент химстойкости был равен 0,6, что позволяет отнести указанную композицию к стойкой. Композиции на основе ПДИ-1К можно также отнести к стойким, причем только по отношению к HCl, в то время как по отношению к NaOH разработанные рецептуры являлись относительно стойкими, независимо от наполняющих компонентов. Установлено, что наибольшей морозостойкостью в целом, обладали составы на основе ПДИ-1К.

В пятой главе рассмотрены принципы технологии каучуковых композитов, вопросы охраны труда при их производстве, опыт производственного внедрения, проведена технико-экономическая оценка эффективности разработанных композиций. Реализация разработок по каучуковым композициям была осуществлена на примере изготовления и последующей производственной апробации коррозионно-стойких покрытий и изделий. В 2006 г. на базе в/ч 23326 г. Воронеж проведены исследования стойкости защитных покрытий в реальных производственных средах предприятия. На трубопроводы, по которым производилась подача спецжидкостей, был нанесен защитный слой на основе ПДИ-ЗАК, рецептура №3 по таблице 5. Параллельно сотрудниками указанной части была произведена аналогичная работа с применением составов на основе битумно-полимерных эмульсий. В процессе эксплуатации на трубопроводы воздействовали агрессивные среды предприятия и атмосферные условия. Периодически производили осмотр поверхности покрытий, определяли их ударную прочность и наличие дефектов. Испытания подтвердили высокую коррозионную стойкость разработанных нами материалов для покрытий, поскольку материал после 2 лет наблюдения не имел дефектов и повреждений (размягчение покрытия, вздутий, раковин), говорящих о невозможности его дальнейшей эксплуатации. Напротив, покрытия на основе полимерно-битумной эмульсии пришли практически в полную негодность.

Для оценки технико-экономической эффективности применения предлагаемых композитов выбраны варианты их применения при защите несущих стальных конструкций. В качестве вариантов сравнения были выбраны известные промышленно выпускаемые композиции на основе полимерных вяжущих: эпоксидной смолы ЭД-20 (стоимостью 16 564,8 руб/100 кг, и расчетной долговечностью не менее 6 лет); полиэфирной смолы ПН-1 (стоимостью 12 369,1 руб/100 кг, и расчетной долговечностью не менее 5 лет); ПДИ-ЗАК (стоимостью 13 363,92 руб/100 кг, и расчетной долговечностью не менее 7 лет). Приведенная стоимость относится к 01.05.2007 г.

Расчеты выполнены на 1000 м2 покрытия. Расчетная толщина слоя 0,3 см. Суммарный объем потребного количества ремонтной смеси составляет 3 м3. Экономический эффект представлен в таблице 8.

Таблица 8 - Экономический эффект от применения разработанной

композиции

Композиции на основе Прямые эксплуатационные затраты на ремонт 1000м2 покрытий, руб. Экономический эффект от использования ПДИ-ЗАК, в сравнении с ЭД-20 и ПН-1 в течение расчетного периода эксплуатации

ЭД-20 ПДИ-ЗАК ПН-1 931832,89 683908,27 684374,73 247924,62 466,46

Использование связующих с реакционноспособными группами, какими являются исследованные ПДИ-ЗАК и ПДИ-1К целесообразно и с точки зрения безопасности технологического цикла, поскольку при отверждении полиэфирных смол используется система «гипериз-нафтенат кобальта» являющаяся взрывоопасной. .Композиции на основе эпоксидных смол при отрицательных температурах хрупки и не обеспечивают должной защиты подложки в случае хрупкого разрушения. Достаточно высокий коэффициент химической стойкости исследованных каучуков по отношению к водным растворам соляной кислоты и едкого натра способствует повышению экономической эффективности использования композиций на основе ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК в условиях агрессивного воздействия химических сред.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе анализа перспективных разработок и собственных исследований обоснована актуальность создания высоконаполненных дисперсно-армированных полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков, способных обеспечивать изделиям и конструкциям коррозионную защиту и эффективную работу при условиях эксплуатации в агрессивных средах.

2. Созданы высоконаполненные дисперсно-армированные строительные материалы на основе олигомеров для коррозионной защиты сооружений с использованием энергосберегающей технологии приготовления

3. По величине относительного удлинения при разрыве & , прочности при разрыве с, и модуля аюо при 100 % удлинении установлено, что наибольшая степень отверждения наблюдалась при следующих сочетаниях: 100 масс.% ПДИ-ЗАК + 6,8...7,3 масс.% Агидол-АФ2М; 100 масс.% ПДИ-1К + 13...13,5 масс.% ПИЦ + 5 масс.% СаО. Экспериментально получены экспоненциальные уравнения аппроксимирующих кривых, адекватно описывающих изменение вязкости использованных олигомеров при повышении температуры и наполнении дисперсными материалами.

4. Определены границы варьирования количества наполнителей с учетом вклада каждого наполнителя в изменение вязкости, допуская аддитивность действия наполнителей и армирующих волокон. Получены рецептуры композиций, обладающие максимальными значениями ударной прочности при заданной величине относительного удлинения:

- составы на основе ПДИ-ЗАК при базовом содержании углерода 2 объ-

емн.%, (объемн.%): волластонит - 8, стеклопорошок - 4,8; стеклопорошок - 4, стекловолокно - 8; гидроксаль - 4,7, полиамидное волокно - 8;

- составы на основе ПДИ-ЗАК при базовом содержании гидроксаля 2 объемн.%, (объемн.%): волластонит - 2, базальтовое волокно - 4,2;

- составы на основе ПДИ-1К при базовом содержании углерода 2 объемн.%: гидроксаль - 2, полиамидное волокно - 24; стеклопорошок - 2,2, стекловолокно - 22; волластонит -24, стеклопорошок - 18.

5. Установлено, что наибольшие значения адгезии к стальным подложкам наблюдались у составов на основе ПДИ-ЗАК - 2,01 МПа, к бетонным подложкам адгезия композиций на основе обоих олигомеров составляла 2,12 МПа. Проведением длительных испытаний в условиях совместного воздействия УФО и кислорода воздуха установлена эффективность использования многофункционального антиоксиданта Агидол-21 количестве 3 масс.%.

Исследованиями величины относительного удлинения при отрицательных температурах в совокупности с длительным выдерживанием в условиях воздействия УФО и кислорода воздуха установлена оптимальная концентрация пластификатора ДБФ не более 10 масс. % на 100 масс. % для обоих исследованных олигомеров.

6. Установлено, что для получения однородных смесей на основе ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК достаточно перемешивания в течение 170...180 с. Первоначально в смесь необходимо вводить наиболее маслоемкий компонент, при скорости вращения вала смесителя не выше 90 об/мин для ПДИ-1К и 60 об/мин для более вязкого ПДИ-ЗАК. При введении армирующих волокон целесообразно увеличение скорости вращения вала для менее вязкого ПДИ-1К до 180 об/мин, для более вязкого ПДИ-ЗАК до 120 об/мин. Для регулирования скорости отверждения композиций предложено использование катализаторов: для ПДИ-1К -0,23...0,25 масс.% толуилендиизоцианата, для ПДИ-ЗАК - 0,2...0,22 масс.% дибутилдилаурата олова.

7. Определены физико-механические характеристики разработанных композиций. Установлено, что составы на основе ПДИ-1К, содержащие полиамидные волокна, более устойчивы к атмосферным воздействиям в сравнении с другими на основе этого же олигомера. Установившаяся ползучесть проявлялась для обоих исследованных олигомеров при напряжениях не выше 0,3 от разрушающих. Установлено, что наибольшей химстойкостью к растворам HCl и NaOH обладали составы на основе ПДИ-ЗАК, имеющие в качестве наполнителей гидроксаль и полиамидное волокно, при кх=0,6. Композиции на основе ПДИ-1К стойки только по отношению к HCl, в то время как по отношению к NaOH разработанные рецептуры являлись относительно стойкими, независимо от наполняющих компонентов.

8. Установлен предполагаемый экономический эффект от применения разработанной композиции на основе ПДИ-ЗАК (на 1000 м2 покрытия) за расчетный период эксплуатации. В сравнении с композициями на основе эпоксидной смолы, эффект составит 247924,62 руб. Показано, что применение композитов на основе ПДИ-ЗАК для изделий и конструкций, эксплуатируемых в условиях агрессивных сред, экономически целесообразно.

Основные положения диссертации опубликованы в работах: Статьи в изданиях, входящих в Перечень, определенный ВАК РФ

1 Барабаш Д.Е. Оптимизация составов высоконаполненных армированных полимерных композиций/Д.Е. Барабаш, A.A. Никитченко// Известия высших учебных заведений. Строительство.-2006.- №5 (569). С. 44-48. Лично автором выполнено 2 с.

Статьи в сборниках трудов, конференций, периодических изданиях

2 Барабаш Д.Е. К вопросу расчета толщины полимербетонного слоя для усиления аэродромных покрытий/ Д.Е. Барабаш, В.В. Волков, A.A. Никитченко// Инновации в машиностроении: сб. статей IV Всеросс. науч.-практ. конф. -Приволжск. дом знаний,- Пенза 2004,- С. 18-20. Лично автором выполнено 1 с.

3 Барабаш Д.Е. Контроль напряженного состояния полимербетона при помощи акустической эмиссии/ Д.Е. Барабаш, A.A. Никитченко, В.В. Волков// Проблемы современного материаловедения: сб. статей VI Всеросс. науч.-практ. конф. - Приволжск. дом знаний.- Пенза 2004. -С. 22-24. Лично автором выполнено 1 с.

4 Барабаш Д.Е. Утилизация отходов Воронежской ТЭЦ-1 в целях улучшения экологической ситуации города/Д.Е. Барабаш, A.B. Колбешкин, A.A. Никитчен-ко//Экология ЦЧО РФ. -2005.-№2(15). С. 16-18. Лично автором выполнено 1 с.

5 Барабаш Д.Е. Материал на основе эпоксидированного жидкого бутадиенового каучука для герметизации стыков/Д.Е. Барабаш, A.A. Никитченко// Безопасность строительного фонда России. Проблемы и решения: матер, меж-дун. акад. чтений РААСН. Курский ГТУ.-Курск 2006.- С. 12-14. Лично автором выполнено 1 с.

6 Никитченко A.A. Оценка износа полимерных покрытий абразивными агрессивными пульпами/А.А. Никитченко, Д.Е. Барабаш//Совершенствование наземного обеспечения авиации и радиоэлектронной борьбы: матер. Всеросс. на-учн.-практ. конф.-изд-во Воронежского ВВАИУ. -Воронеж 2006.-С.22-23. Лично автором выполнено 1 с.

7 Барабаш Д.Е. Оценка совместимости армирующих волокон с каучуковой матрицей/Д.Е. Барабаш, A.A. Никитченко// Современные технологии в машиностроении: сб. статей X междун. науч.-практ. конф. .- Приволжск. дом знаний." Пенза 2006. С. 66-68. Лично автором выполнено 2 с.

8 Барабаш Д.Е. Моделирование технологических процессов приготовления каучуковых композиций/ Д.Е. Барабаш, A.A. Никитченко// Материалы и технологии XXI века: сб. статей V междун. научн.-техн. конф. -Приволжск. дом знаний. -Пенза 2007. С. 140-143. Лично автором выполнено 1 с.

9 Барабаш Д.Е. Композиции на основе олигодиенов - основа износостойких покрытий/Д.Е. Барабаш, A.A. Никитченко// Наука и технологии. Труды XXVII Российской школы, посвященной 150-летию К.Э. Циолковского. Межрегиональный совет по науке и технологиям.- Москва 2007. С. 68-76. Лично автором выполнено 4 с.

10 Никитченко, A.A. Регулирование реологических свойств полимерных композиций для защиты трубопроводов /A.A. Никитченко// Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: матер. II всеросс. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Пензенский ГУАС. -Пенза 2007.

fr

C.251-255. Лично автором выполнено 2 с.

11 Никитченко, A.A. Модифицированные олигодиены - основа эффективнь герметизирующих материалов/ Д.Е. Барабаш, A.A. Никитченко// Современны технологии в машиностроении: сб. статей XI Междун. науч.-практ. конф,- При волжск. дом знаний.-Пенза 2007.- С.47-49. Лично автором выполнено 2 с.

Депонированные рукописи

12 Барабаш, Д.Е. Дисперсно армированные антикоррозионные композиции н-основе жидких каучуков/Д.Е. Барабаш, A.A. Никитченко// Деп. рукопись ЦВЬ: МО РФ, инв. № 136324. Серия Б. Вьшуск 76. - М.: ЦВНИ МО РФ, 2006. - 43 с Лично автором выполнено 22 с.

Патент

13 Патент на изобретение № 2303045, РФ, МПК7 С08 L 9/00, С04В 26/14 С08К 13/02. Полимерная композиция/ Д.Е. Барабаш, В.В. Волков, A.A. Никит ченко; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ВВВАИУ - заявка X 2006111893/04; заявл. 10.04.2006; опубл. 20.07.2007, Бюл.№20.-5с.: 2 табл. (лично автором выполнено 0,5 с).

Подп. в печать 25.11.08 г. Формат 60x84 1/16. Бумага для множит, аппаратов. Уч.-изд. л. - 1.0 Усл.-печ. л. - 1,2. Тираж 150 экз. Заказ № 780

Отпечатано в типографии Военного авиационного инженерного университета (г. Воронеж). 394064, Воронеж, ул. Старых большевиков, 54А.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ПОСТАНОВКА ЦЕЛЕЙ И

ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1Л Коррозия, ее виды и причины.

1.2 Антикоррозионные покрытия на основе полимеров.

1.3 Виды жидких каучуков и возможность их использования для устройства антикоррозионных покрытий.

1.3.1 Функциональность жидких каучуков и их реакционная способность.

1.3.2 Жидкие каучуки с реакционноспособными концевыми группами.

1.4 Пути повышения эффективности антикоррозионных покрытий.

1.4.1 Наполнение жидких каучуков.

1.4.2 Дисперсное армирование полимерных композиций.

1.4.3 Гибридно армированные полимерные композиции.

1.4.4 Ориентированное состояние полимерных композиций.

1.4.5 Повышение атмосферостойкости полимерных композиций.

1.5 Пластификация полимерных композиций.

1.6 Постановка целей и задач исследований.

1.7 Выводы.

2 ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК. ПРИБОРЫ, ИНСТРУМЕНТЫ И ОБОРУДОВАНИЕ.

2.1 Низкомолекулярные каучуки.

2.2 Отвердители.

2.3 Наполнители.

2.4 Антиоксиданты и пластификаторы.

2.5 Армирующие волокна.

2.6 Методы исследований.

2.6.1 Атмосферостойкость композиционного материала.

2.6.2 Влагопроницаемость композиционного материала.

2.6.3 Водопоглощение композиционного материала.

2.6.4 Методика определения условной вязкости композиционной смеси.

2.6.5 Методика определения деформационных и прочностных свойств при заданной скорости деформаций.

2.6.6 Методика длительных испытаний при растяжении.

2.6.7 Методика исследования химической стойкости полимерных композиций.

2.6.8 Определение прочности связи композиционного материала с подложками.

2.6.9 Методика определения морозостойкости.

2.6.10 Методика определения ударной прочности полимерного слоя.

2.7 Основные приборы, инструменты и оборудование, использованные при проведении исследований.

2.8 Технология приготовления полимерных композиций.

2.9 Методика математического планирования и обработки экспериментальных исследований.

2.10 Выводы.

3 РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ

СОСТАВОВ. ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЦЕПТУР КОМПОЗИЦИЙ.

3.1 Оптимизация количества отвердителей для олигомеров с концевыми реакционноспособными группами.

3.2 Исследование вклада наполнителей в изменение вязкости смеси.

3.3 Исследование влияния совместного введения микронаполнителей и армирующих волокон.

3.4 Исследование адгезии разработанных композиций к различным подложкам.

3.5 Влияние вида и количества антиоксидантов на процессы деструкции композиционных материалов на основе олигомеров ПДИ-ЗАК и ПДИ-1К.

3.6 Влияние количества пластификатора на эластичность композиций при отрицательных температурах и процессы деструкции.

3.7 Выводы.

4 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОПТИМИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИЙ. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАЗРАБОТАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

4.1 Оптимизация режимов перемешивания смесей.

4.2 Исследования технологии применения разработанных композиций.

4.3 Мероприятия по обеспечению заданных сроков жизнеспособности композиций.

4.4 Исследование физико-механических характеристик разработанных композиций.

4.4.1 Исследование атмосферостойкости композиций на основе ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК.

4.4.2 Исследование влагопроницемости разработанных композиций.

4.4.3 Водопоглощение композиционного материала.

4.4.4 Химическая стойкость полимерных композиций.

4.4.5 Морозостойкость разработанных композиций.

4.5 Выводы.

5 ЭФФЕКТИВНОСТЬ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ, ОПЫТ

ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ВНЕДРЕНИЯ.

5.1 Основные принципы производственной технологии каучуковых композитов и вопросы охраны труда при их производстве.

5.2 Опыт производственного внедрения.

5.3 Технико-экономическая оценка применения разработанных композиций.

5.4 Выводы.

Актуальность работы. На современном этапе развития строительного материаловедения одной из приоритетных задач является разработка эффективных композиционных материалов для защиты конструкций от коррозии. По данным Госкомстата на большинстве предприятий производственная база изношена более чем на 75 % и в большинстве случаев причиной является коррозионное разрушение.

Обеспечение эффективной работы изделий и конструкций в сложных условиях эксплуатации обычно связано не только с применением материалов высокой коррозионной стойкости, но и композитов повышенной трещино-стойкости. Эффективное решение указанной проблемы - создание материалов из высоконаполненных армированных композитов на основе полимеров. Использование для этой цели низкомолекулярных жидких каучуков, содержащих концевые реакционноспособные группы весьма перспективно, поскольку указанные материалы способны отверждаться в нормальных условиях. Жидкие каучуки выпускаются промышленно и имеют наименьшую стоимость в сравнении с другими наиболее распространенными видами смол, традиционно применявшимися для получения коррозионностойких материалов. Важную роль в антикоррозионных композитах играет дисперсно-армирующий компонент. Постоянно расширяющийся ассортимент волокон для дисперсного армирования позволяет спроектировать наиболее рациональный состав полимерной композиции, исходя из предполагаемых условий эксплуатации. Создание и применение указанных материалов невозможно без решения комплекса материаловедческих и технологических задач, связанных с проектированием составов, изучением физико-механических, химических и технологических характеристик, а также прогнозированием долговечности и надежности изделий, изготовленных из этих материалов.

Диссертационная работа направлена на решение задач включающих проектирование рациональных составов высоконаполненных дисперсноармированных полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков с реакционноспособными концевыми группами, получение материалов способных обеспечивать изделиям и конструкциям эффективную работу в агрессивных условиях эксплуатации.

Работа выполнялась в рамках заказа главного инженерного управления Военно-воздушных Сил Российской федерации по программе НИР «Износ».

Целью работы является создание высоконаполненных дисперсно-армированных полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков, способных обеспечивать изделиям и конструкциям коррозионную защиту и эффективную работу при условиях эксплуатации в агрессивных средах.

Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

- обоснование и выбор микроармирующих добавок и наполнителей активных по отношению к жидким низкомолекулярным каучукам ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с различными реакционноспособными концевыми группами;

- изучение влияние вида выбранных микроармирующих добавок на деформационно - прочностные и технологические свойства полимерных композиций;

- исследование совокупного влияния дисперсного армирования и степени наполнения на физико-механические и технологические свойства полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с различными реакционноспособными концевыми группами;

- разработка рациональных составов высоконаполненных дисперсно - армированных полимерных композиций;

- исследование напряженно-деформированного состояния разработанных составов дисперсно-армированных полимерных композиций в условиях воздействия агрессивных сред;

- исследование технологии приготовления и применения разработанных полимерных композиций;

- опытно-промышленная апробация результатов выполнения исследоб ваний;

- оценка технико-экономического эффекта результатов работы.

Научная новизна заключается в создании на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК, с различными реакционноспособны-ми концевыми группами, наполненных активными наполнителями, эффективных дисперсно-армированных композиций, отличающихся комплексом благоприятных физико-механических характеристик, а также повышенной коррозионной стойкостью и технологичностью.

Впервые изучено влияние вида волокон, параметров дисперсного армирования, модифицирующих добавок на ударную прочность, деформативность и трещиностойкость разрабатываемых композиций.

На основе сравнительного анализа доказана эффективность использования в качестве базовых волокон для дисперсного армирования полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с различными реакционноспособными концевыми группами — стекло- и полиамидных волокон в сочетании с микроармирующими наполнителями - волластонитом и гидроксалем, обеспечивающих возможность получения композитов с заданными свойствами.

Разработаны составы наполненных дисперсно-армированных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с концевыми гидроксильными и эпоксидными группами и определены значения их физико-механических характеристик.

Исследованы технологические параметры приготовления полимерных композиций и их влияние на изменение физико-механические характеристик последних.

Разработанные новые композиции защищены патентом РФ № 2303045 на изобретение «Полимерная композиция» с приоритетом от 10.04.2006.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается соблюдением основных принципов математического и физического моделирования, применением современных методов расчета, результатами проверки в производственных условиях, адекватностью расчетных и экспериментальных данных, сопоставимостью полученных результатов с результатами исследований, выполненных ранее другими авторами.

Практическое значение работы состоит в получении новых полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с концевыми гидроксильными и эпоксидными группами, дисперсно - армированных стекло- и полиамидными волокнами в сочетании микро-армирующими наполнителями — волластонитом и гидроксалем, позволяющих создавать материалы различного назначения обладающие высокой кор-розионно- и ударостойкостью, обеспечивающие долговечность и надежность строительных сооружений и изделий специального назначения в целом. Установлены рациональные области применения указанных выше дисперсно-армированных полимерных композиций.

Реализация работы. Выявленные зависимости и разработанные составы новых полимерных композиций получили проверку в натурных условиях и опытно-промышленном внедрении. Результаты исследований реализованы: при антикоррозийной защите трубопроводов спецжидкостей в/ч 23326 г. Воронеж. Результаты диссертации применены в учебном процессе Военного авиационного инженерного университета (г. Воронеж) при чтении лекций курсантам факультета инженерно-аэродромного обеспечения по спецкурсу, а также в дипломном проектировании. На защиту выносятся:

- полимерные композиции на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с концевыми гидроксильными и эпоксидными группами, дисперсно-армированных стекло- и полиамидными волокнами в сочетании с микроармирующими наполнителями - волластонитом и гидроксалем, с комплексом благоприятных свойств, обеспечивающих их эффективную работу в различных условиях эксплуатации;

- предлагаемые составы дисперсно-армированных полимерных композиций полученные в результате оптимизации их деформационнопрочностных и технологических свойств; результаты исследования физико-механических характеристик разработанных композиций; экспериментальные данные о напряженно-деформированном состоянии образцов разработанных композиций в условиях длительно приложенной нагрузки; результаты исследования технологических параметров, позволяющих получать в производственных условиях полимерные композиции на основе низкомолекулярных жидких каучуков ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК с концевыми гидроксильными и эпоксидными группами, дисперсно-армированных стекло-и полиамидными волокнами в сочетании с микроармирующими наполнителями — волластонитом и гидроксалем, с заданными показателями ударной прочности и деформативности; показатели экономической эффективности применения разработанных композиций.

Апробация работы. Основные положения работы и практические результаты докладывались и обсуждались на: IV Всероссийской научно - практической конференции «Инновации в машиностроении» (г. Пенза, 2004 г.); VI Всероссийской научно — практической конференции «Проблемы современного материаловедения» (г. Пенза, 2004 г.); X международной научно - практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (г. Пенза, 2006 г.); V международной научно - технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (г. Пенза, 2007 г.); II Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (г. Пенза, 2007 г.); ежегодной научно-практической конференции «Современные методы подготовки специалистов и совершенствование систем и средств наземного обеспечения авиации» (г. Воронеж, 2005, 2006, 2007, 2008 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 1 статья опубликована в издании, входящем в Перечень, определенный

ВАК РФ. В указанной статье автором отражена методика оптимизации составов высоконаполненных полимерных композиций на основе модифицированных каучуков, содержащих дисперсное армирование. Установлены закономерности формирования структур указанных композиций при• сочетании некоторых наполнителей и армирующих волокон. Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, пять разделов, основные выводы, список использованных источников и приложения. Работа содержит 209 страниц, в том числе 182 страницы машинописного текста, 35 таблиц, 31 рисунок, список литературы из 185 наименований и два приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе анализа перспективных разработок и собственных исследований обоснована актуальность создания высоконаполненных дисперсно-армированных полимерных композиций на основе низкомолекулярных жидких каучуков, способных обеспечивать изделиям и конструкциям коррозионную защиту и эффективную работу при условиях эксплуатации в агрессивных средах.

2. Созданы высоконаполненные дисперсно-армированные строительные материалы на основе олигомеров для коррозионной защиты сооружений с использованием энергосберегающей технологии приготовления

3. По величине относительного удлинения при разрыве sr, прочности при разрыве (7Г и модуля Сюо при 100 % удлинении установлено, что наибольшая степень отверждения наблюдалась при следующих сочетаниях: 100 масс.% ПДИ-ЗАК + 6,8.7,3 масс.Го Агидол-АФ2М; 100 масс.% ПДИ-1 К + 13. 13,5 масс.% ПИЦ + 5 масс.% СаО. Экспериментально получены экспоненциальные уравнения аппроксимирующих кривых, адекватно описывающих изменение вязкости использованных олигомеров при повышении температуры и наполнении дисперсными материалами.

4. Определены границы варьирования количества наполнителей с учетом вклада каждого наполнителя в изменение вязкости, допуская аддитивность действия наполнителей и армирующих волокон. Получены рецептуры композиций, обладающие максимальными значениями ударной прочности при заданной величине относительного удлинения:

- составы на основе ПДИ-ЗАК при базовом содержании углерода 2 объемн.%, (объемн.%): волластонит - 8, стеклопорошок - 4,8; стеклопорошок — 4, стекловолокно - 8; гидроксаль - 4,7, полиамидное волокно — 8;

- составы на основе ПДИ-ЗАК при базовом содержании гидроксаля 2 объемн.%, (объемн.%): волластонит - 2, базальтовое волокно — 4,2;

- составы на основе ПДИ-1К при базовом содержании углерода 2 объемн.%: гидроксаль - 2, полиамидное волокно - 24; стеклопорошок - 2,2, стекловолокно - 22; волластонит -24, стеклопорошок - 18.

5. Установлено, что наибольшие значения адгезии к стальным подложкам наблюдались у составов на основе ПДИ-ЗАК - 2,01 МПа, к бетонным подложкам адгезия композиций на основе обоих олигомеров составляла 2,12 МПа. Проведением длительных испытаний в условиях совместного воздействия УФО и кислорода воздуха установлена эффективность использования многофункционального антиоксиданта Агидол-21 количестве 3 масс.%.

Исследованиями величины относительного удлинения при отрицательных температурах в совокупности с длительным выдерживанием в условиях воздействия УФО и кислорода воздуха установлена оптимальная концентрация пластификатора ДБФ не более 10 масс. % на 100 масс. % для обоих исследованных олигомеров.

6. Установлено, что для получения однородных смесей на основе ПДИ-1К и ПДИ-ЗАК достаточно перемешивания в течение 170. 180 с. Первоначально в смесь необходимо вводить наиболее маслоемкий компонент, при скорости вращения вала смесителя не выше 90 об/мин для ПДИ-1К и 60 об/мин для более вязкого ПДИ-ЗАК. При введении армирующих волокон целесообразно увеличение скорости вращения вала для менее вязкого ПДИ-1К до 180 об/мин, для более вязкого ПДИ-ЗАК до 120 об/мин. Для регулирования скорости отверждения композиций предложено использование катализаторов: для ПДИ-1К -0,23.0,25 масс.% толуилендиизоцианата, для ПДИ-ЗАК - 0,2.0,22 масс.% дибутилдилаурата олова.

7. Определены физико-механические характеристики разработанных композиций. Установлено, что составы на основе ПДИ-1К, содержащие полиамидные волокна, более устойчивы к атмосферным воздействиям в сравнении с другими на основе этого же олигомера. Установившаяся ползучесть проявлялась для обоих исследованных олигомеров при напряжениях не выше 0,3 от разрушающих. Установлено, что наибольшей химстойкостью к растворам НС1 и NaOH обладали составы на основе ПДИ-ЗАК, имеющие в качестве наполнителей гидроксаль и полиамидное волокно, при кх=0,6. Композиции на основе ПДИ-1 К стойки только по отношению к НС1, в то время как по отношению к NaOH разработанные рецептуры являлись относительно стойкими, независимо от наполняющих компонентов.

8. Установлен предполагаемый экономический эффект от применения разра

•у ботанной композиции на основе ПДИ-ЗАК (на 1000 м покрытия) за расчетный период эксплуатации. В сравнении с композициями на основе эпоксидной смолы, эффект составит 247924,62 руб. Показано, что применение композитов на основе ПДИ-ЗАК для изделий и конструкций, эксплуатируемых в условиях агрессивных сред, экономически целесообразно.

1. Алексеенко В.Д. Герметизация сооружений/ В.Д. Алексеенко, К.Ф. Ефи-менко, В.А. Заваров. М.: Воениздат, 1979. — 167 с.

2. Андрианов, В.И. Силиконовые композиционные материалы / В.И. Андрианов, В.В. Бабаев, И.Ф. Буткин, A.M. Сорожинский. — М.: Стройиздат, 1990.-224 с.

3. Апухина, Н.П. Производство и применение уретановых эластомеров / Н.П. Апухина, JI.B. Мозжухина, IO.J1. Морозов. М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1969. 245 с.

4. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Атомно-молекулярный уровень. Т. 1 / А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко. М.: Научный мир, 1999. - 544 с.

5. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М.: Химия, 1983. - 248 с.

6. Астарита, Дж. Массопередача с химической реакцией / Дж. Астарита. JL: Химия, 1971.-216 с.

7. Баженов, Ю.М. Повышение долговечности промышленных зданий и сооружений за счет применения полимеров / Ю.М. Баженов // Перспективы применения бетонополимеров в строительстве: Сб. ст. -М.: СИ, 1976. С. 3-8.

8. Барабаш, Д.Е. Оптимизация составов высоконаполненных армированных полимерных композиций / Д.Е. Барабаш, А.А. Никитченко// Известия высших учебных заведений. Строительство. -2006. №5 (569). -С. 44-48.

9. Барабаш, Д.Е. Дисперсно армированные антикоррозионные композиции на основе жидких каучуков / Д.Е. Барабаш, А.А. Никитченко//Деп. ЦВНИ МО РФ, инв. № 136324. Серия Б. Выпуск 76. -М.: ЦВНИ МО РФ, 2006. с. 11-19.

10. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель JL: Химия, 1990. 432 с.

11. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн. — Л.: Химия, 1982.- 197 с.

12. Башкатов Т.В. Технология синтетических каучуков / Т.В. Баппсатов — М.:Химия, 1987.-359 с.

13. Берлин, А.А. Успехи химии и физики полимеров / А.А. Берлин, Н.Г. Матвеева М.: Химия, 1970. - 252 с.

14. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Васина — М.: Химия, 1974.-391 с.

15. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Г.А. Блох. 2-е изд, перераб. и доп. - Л.: Химия, 1972. - 559 с.

16. Бобрышев, А.Н. Параметр порядка структуры дисперсно-наполненных композитов / А.Н. Бобрышев, А.П. Прошин, В.И. Соломатов // Вестник отделения строительных наук.-М.: Стройиздат, 1996.- Вып. 1.-С. 65-69.

17. Борисов, Б.Н. Диффузия агрессивных жидкостей через полимерные материалы / Б.Н. Борисов, Н.А. Мощанский // Пластические массы. 1966. -№3. - С. 12-15.

18. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс / Е.А. Брацыхин -3 изд-е. -М.: Химия, 1982. 325 с.

19. Бронштейн, И.Н. Справочник по математике / И.Н. Бронштейн, К. А. Се-мендяев. -М.: Наука, 1964. С. 578-584.

20. Ван-Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров/ Д.В. Ван-Кревелен. М.: Химия, 1976. - 416 с.

21. Виноградова С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры / С.В. Виноградова. М.:Химия, 2000. -377 с.

22. Вознесенский, В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях / В.А. Вознесенский. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Финансы и статистика, 1981. — 263 с.

23. Воробьева, Г. Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств / Г.Я. Воробьёва. М.: Химия, 1975. - 326 с.

24. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. 2-е изд., перераб. И доп.-М.: Химия, 1975.-512 с.

25. Вулканизация эластомеров / пер. с англ.: под ред. Г. Аллигера, И. Сьету-на. -М.: Химия, 1967. 428 с.

26. Глигтка, H.JT. Общая химия /H.JI. Глинка.- М. Химия, 1975. 364 с.

27. Гольдман, А .Я. Прогнозирование деформационно-прочностных свойств полимерных и композиционных материалов / А.Я. Гольдман. — М.: Стройиздат, 1989.-252 с.

28. ГОСТ 2084-77. Бензины автомобильные. Технические условия . М.: Изд-во стандартов, 1981. - 14 с.

29. ГОСТ 11505-75. Битумы нефтяные. Метод определения растяжимости . -М.: Изд-во стандартов, 1988. 40 с.

30. ГОСТ 24104-80. Весы технические .-М.: Изд-во стандартов 1980.- 12с.

31. ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие условия. -М.: Изд-во стандартов, 1995. 21 с.

32. ГОСТ 1532-81. Вискозиметры для определения условной вязкости . -М.: Изд-во стандартов, 1986. 11 с.

33. ГОСТ 2874-82. Вода техническая . М.: Изд-во стандартов, 1983.- 3 с

34. ГОСТ 9500-84. Динамометры образцовые переносные. Общие технические требования. -М.: Изд-во стандартов, 1989. 9 с

35. ГОСТ 427-75. Линейки измерительные металлические . М.: Изд-во стандартов, 1976. - 9 с.

36. ГОСТ 25945-87 Материалы и изделия полимерные строительные герметизирующие отверждающиеся . — М.: Изд-во стандартов, 1993. 26 с.

37. ГОСТ 26589-94. Мастики кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний . -М.: Изд-во стандартов, 1997. -19 с.

38. ГОСТ 30740-2000. Материалы герметизирующие для швов аэродромных покрытий . — М.: Изд-во стандартов, 2002. 19 с.

39. ГОСТ 28840-90 Машины для испытания материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования. М.: Изд-во стандартов, 1994. - 26 с.

40. ГОСТ 15089-69. Метод определения теплостойкости по Мартенсу . М.: Изд-во стандартов, 1989. - 5 с.

41. ГОСТ 15173-70*. Пластмассы. Метод определения среднего коэффициента линейного теплового расширения . М.: Изд-во стандартов, 1987. - 6 с.

42. ГОСТ 4650-80. (СТ СЭВ 1692-79) Пластмассы. Метод определения влагонасыщения .- М.: Изд-во стандартов, 1981. 82 с

43. ГОСТ 11262-80. (СТ СЭВ 1199-78) Пластмассы. Метод испытния на растяжение . — М.: Изд-во стандартов, 1980. — 44 с.

44. ГОСТ 5789-78.Толуол .- М.: Изд-во стандартов, 1981. 2 с

45. ГОСТ 411-77. Резина и клеи. Методы определения прочности связи с металлами при отслаивании.- М.: Изд-во стандартов, 1977. 22 с.

46. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. .- М.: Изд-во стандартов, 1977. 42 с.

47. ГОСТ 18299-72. Материалы лакокрасочные. Методы определения предела прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля уру-гости.- М.: Изд-во стандартов, 1974. 86 с.

48. ГОСТ 18995.1-73. Продукты химические органические. Методы определения качества.- М.: Изд-во стандартов, 1986. — 10 с.

49. ГОСТ 215-73. Термометры ртутные стеклянные лабораторные . М.: Изд-во стандартов, 1976. - 4 с.

50. ГОСТ 5789-78.Толуол .- М.: Изд-во стандартов, 1981. 2 с

51. ГОСТ Р 51164-98. Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии. .- М.: Изд-во стандартов, 1997. 54 с

52. Гофман, В. Вулканизация и вулканизирующие агенты / В. Гофман / пер. с нем.: под ред. Поддубного И .Я. JT.: Химия, 1968. - 464 с.

53. Грасси, Н. Химия деструкции полимеров / Н. Грасси М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1959. - 184 с.

54. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров / В.Е. Гуль. М.: Химия, 1978.-328 с.

55. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1981. - 376 с.

56. Долежел, Б. Коррозия пластических материалов и резин / Б.Долежел. -М.: Химия, 1964.-248 с.

57. Дороненков, И.М. Защита промышленных зданий и сооружений от коррозии в химических производствах /И.М. Дороненков —М.:Химия, 1969. -252с.

58. Дъяков, В.П. MathCAD 8 Pro в математике, физике и Internet / В.П. Дьяков, И.В. Абраменкова. — М.: Нолидж, 2000. — 512 с.

59. Емельянов, А.В. Методика определения коэффициента диффузии реагирующего компонента раствора в случае протекания гетерогенной реакции в диффузионной области / А.В. Емельянов // Физическая химия. 1975. - Т.1, вып. 3. - С. 45-51.

60. Журков, С.Н. Микромеханика разрушения полимеров / С.Н. Журков, B.C. Кусенко, А.И. Слуцкер // Проблемы прочности. 1971. - №2. - С. 45-50.

61. Зазимко, В.Т. Оптимизация свойств строительных материалов / В.Т. За-зимко. -М.: Транспорт,1981. 104 с.

62. Заиков, Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных жидких средах /Т.Е. Заиков, Ю.В. Моисеев//Пластические массы. -1972. —№11. -С. 24-27.

63. Захарченко, П.И. Материалы резинового производства. Смолы для пластификации резиновых смесей / П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунская М.: Химия, 1971.- 608 с.

64. Зедгенидзе, И.Г. Планирование эксперимента при исследовании многокомпонентных смесей / И.Г. Зедгенидзе. М.: Наука, 1976. - 390 с.

65. Зуев, Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред / Ю.С. Зуев. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1972. - 232 с.

66. Иванов, А.М. Строительные конструкции из полимерных материалов : учеб. пособие для ВУЗов / A.M. Иванов, К.Я. Алгазинов, Д.В. Мартинец. М.: Высш. школа, 1978. -239 с.

67. Ковалевская, Р.А. Свойства термоэластопластов/ Р.А. Ковалевская

68. Промышленность синтетического каучука. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1990. -№9.-С.31 -33.

69. Кацнельсон, М.Ю. Полимерные материалы : справочник / М.Ю. Кацнель-сон, Г.А. Балаев. JI.: Химия, 1982. -317с.

70. Козлов, П.М. Применение полимерных материалов в конструкциях, работающих под нагрузкой / П.М. Козлов / Под ред. М.И. Козлова. — М.: Изд-во «Химия»,-1966. 361 с.

71. Комохов, П.Г. О бетоне XXI века / П.Г. Комохов // Современные проблемы строительного материаловедения: Седьмые академические чтения РААСН. -Белгород: б.и., 2001. С. 243-250.

72. Коровин, Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. М.: Высшая школа, 1998.-559 с.

73. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений. Том 9 / В.В. Коршак. -М.: Химия, 1967. 946 с.

74. Косинин, В.Г. Монолитные эпоксидные, полиуретановые и полиэфирные покрытия полов / В.Г. Косинин, О.Л. Фиговский, В.Ф. Смолин, Л.М. Необратенко. -М.: Стройиздат, 1975.-274 с.

75. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины /Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнеев, A.M. Буканов 4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1978 - 528с.

76. Красновский В.Н. Химия и технология переработки эластомеров / В.Н Красновский, М.: Химия, 1989. -140 с.

77. Крашенников, А.И., Шаболдин В.П. Жидкие каучуки / А.И. Крашенни-ков, В .П. Шаболдин. М.: Знание, 1987. - 32 с.

78. Крылов, Б.А. Прочность фибробетона, армированного различными волокнами / Б.А. Крылов, Г.М. Соткин, А.Н. Карнов // Бетон и железобетон. 1989.8. С. 13

79. Кулезнев, В.Н. Многокомпонентные полимерные системы / В.Н. Кулез-нев / Пер. с англ.: Под ред. Р.Ф. Голда. М.: Химия, 1974. - 328 с.

80. Лабутин, А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков / А.Л. Лабутин, Н.Е. Монахова, Н.С. Фёдорова. -М.: Химия, 1966.-208 с.

81. Лабутин, А.Л. Каучуки в антикоррозионной технике / А.Л. Лабутин. -М.: Госхимиздат, 1962. — 112 с.

82. Леонтьев, Н.Л. Техника статистических вычислений / Н.Л. Леонтьев. -М.: Изд-во Лесная промышленность, 1966.-260 с.

83. Липатов, Ю.С. Физикохимия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. -Киев: Наукова думка, 1967. 233 с.

84. Лис, В.А. Новые типы и марки синтетических каучуков, выпускаемых за рубежом / В.А. Лис, Л.С. Куровская / тем. обзоры, сер. пром. СК. -М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1973. 88 с.

85. Лукомская, А.И. Основы прогнозирования механического поведения каучуков и резин / А.И. Лукомская, В.Ф. Евстратов. -М.: Химия, 1975. 360 с.88Ль1ков, А.В. Теория тепло- и массопереноса / А.В. Лыков, Ю.А. Михайлов. М. - Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 536.

86. Лыков, А.В. Тепломассообмен : справочник / А.В. Лыков. 2-е изд., пере-раб. и доп. - М.: Энергия, 1978. - 480 с.

87. Маркин, B.C. Роль структурных и сорбционных свойств полимеров в реакции деструкции / B.C. Маркин, Л.П. Разумовский, Г. Е. Моисеев // Высокомолекулярные соединения. 1976. - №6. - С. 51-56.

88. Материалы, армированные волокном / Пер. с англ. Сычёвой Л.И., Воловика А.В. М.: Стройиздат, 1982. - 180 е., ил. - Перевод изд.: Fibre reinforced materials

89. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине : Справочное издание / Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин. -М.: Химия. 1989. - 400с.

90. Моисеев, В.В. Старение и стабилизация термоэластопластов / В.В. Моисеев // Промышленность синтетического каучука: темат. обзор, сер. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1974. - 52 с.

91. Моисеев, Ю.В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах / Ю.В. Моисеев, Г.Е. Заиков. -М.: Химия, 1979. 287 с.

92. Модорский, С.Г. Термическое разложение органических полимеров / С.Г. Модорский. Пер. с англ. М.: Химия, 1959. - 36 с

93. Мощанский, Н.А. Химически стойкие мастики, замазки и бетоны на основе термореакгивных смол / Н.А. Мощанский, И.Е. Путляев. М.: Стройиздат, 1968. -341 с.

94. Мощанский, Н.А. Конструктивные и химически стойкие полимербетоны / Н.А. Мощанский, В.В. Патуроев. -М.: Стройиздат, 1970. 194 с.

95. Мощанский Н.А. Современные химически стойкие полы / Н.А. Мощанский, И.Е. Путляев. -М.: Стройиздат, 1973. 120 с.

96. Мулин, Ю.А. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов / Ю.А. Мулин, Ю.А. Пашнин, Н.А. Бугоркова, Н.Е Явзина. Л.: Химия, 1984. - 176 с.

97. Наназашвили, И.Х. Строительные материалы, изделия и конструкции : Справочник / И.Х. Наназашвили. М.: Высшая школа, 1990. - 296 с.

98. Наполнители для полимерных композиционных материалов : Справочное пособие/Подред. Г.С. Каца. -М: Химия, 1981. 736 с.

99. Никитин, Ю. Н. Низкомолекулярные полимеры и сополимеры диенов с виниловыми мономерами / Ю.Н. Никитин, Ю.П. Копылов / тем. обзоры, сер.: пром. СК. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972.-51 с.

100. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Пер. с англ.: под ред. З.Г. Роговина.-М.: Химия, 1976.-326 с.

101. Панфилов, Д.В. Дисперсно армированные строительные композиты наоснове полибутадиенового олигомера фиброкаутона : дис. канд. Техн. наук / Д.В. Панфилов. - Воронеж, 2004. - 189 с.

102. Пат. 2303045 РФ С 04 В 26/04. Полимерная композиция / Д.Е. Барабаш, В.В. Волков, А.А. Никитченко. Приоритет 10.04.2006. — 4 с.

103. Паукку, А.И. Метод качественной оценки эксплуатационной надежности полимерных материалов / А.И. Паукку // Строительные материалы. 1988. - № И. - С.4-5.

104. Перепелкин, К.Е. Воздействие жидких агрессивных сред на ориентированные полимерные материалы / К.Е. Перепелкин // Пластические массы. 1977. -№10.-С. 24-26.

105. Перепечко, И.И. Свойства полимеров при низких температурах / И.И. Перепечко. -М.: Химия, 1977.-271 с.

106. Петров, Г.Н. и др. Синтез и применение эластомеров на основе углеводородных полимеров с концевыми функциональными группами / Г.Н. Петров и др. -М.: изд-во ЦНИИГЭНефтехим, 1971. С. 56-60.

107. Платонов, А.П. Полимерные материалы в дорожном и аэродромном строительстве / А.П. Платонов. М.: Транспорт, 1994. - С. 92-96.

108. Понченко, С.Н. Гидроизоляция сооружений и зданий / С.Н. Понченко. -JL: Стройиздат, 1981. -297 с

109. Потапов А.И. Контроль качества и прогнозирование надежности конструкций из композитных материалов / А.И. Потапов. Л.: Машиностроение, 1980. - 261 с.

110. Полянин, А.Д. Справочник по точным решениям уравнений тепло- и массопереноса / А.Д. Полянин, А.В. Вязьмин, А.И. Журов, Д.А. Казенин. М.: Факториал, 1998. - 368 с.

111. Потапов, Ю.Б. Полимерные покрытия для железобетонных конструкций /Ю.Б. Потапов, В.И. Соломатов, В.П. Селяев. -М.: Стройиздат, 1973. 128 с.

112. Прошин, А.П. Создание и исследование свойств полимерных строительных материалов, стойких в особо агрессивных средах : дисс. . д-ра. техн. наук / Анатолий Петрович Прошин. Пенза, 1989. - 357 с.

113. Путляев, И.Е. Химически стойкие полы промзданий из полимерных мастик /Н.Б. Уварова, И.Е. Путляев. -М.: б.и., 1978. 18 с.

114. Пушкарев, Ю.Н. Исследование процессов структурирования низкомолекулярных полибутадиенов и разработка антикоррозионных покрытий на их основе : Автореф. дисс. канд. тех. наук / Ю.Н. Пушкарёв. Л.: б.и., 1979. - 21 с.

115. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин; Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. 3-е изд., перераб. и доп. — JL: Химия, 1991.-432 с.

116. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейт-лингер. М.: Химия, 1974. - 216 с.

117. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. М.: Мир, 1972. - 316 с.

118. Роджерс, К. Проницаемость и химическая стойкость / К. Роджерс // Конструкционные свойства пластмасс: Сб. научных трудов. -М.: Химия, 1967. С. 25-31.

119. Самарин С.А. Защита сопряжений панельных стен зданий от атмосферных воздействий /. С.А. Самарин. JL: Стройиздат, 1988.-104 с.

120. Саундерс Х.Д.Химия полиуретанов / Х.Д. Саундерс. М.: Химия, 1968. - 471 с.

121. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. Изд. 2-е, перераб. и доп. - Л.: Химия, 1983. - 560 с.

122. Смокин, В.Ф. Полиэфирные и полиуретановые смолы в строительстве / В.Ф. Смокин, O.JI. Фиговский. Киев: Бущвельник, 1974. - 184 с.

123. Смыслова, Р.А. Герметики на основе полимерного вяжущего / Р.А. Смыслова,- М.: Изд-во ЦНИИТЭНефтехим, 1974.- 82 с.

124. СНиП 2.03.11-85. Защита строительных конструкций от коррозии . — М.: ЦИТП Госстроя СССР, 1986. 56 с.

125. СНиП 2.01.01- 82. Строительная климатология и геофизика . -М.:Стройиздат, 1983 г. -136 с.

126. Современные методы оптимизации композиционных материалов / Под ред. В.А. Вознесенского. Киев: Будивельник, 1983. - 144 с.

127. Соколов, Б.Ф. Моделирование эксплуатационно-климатических воздействий на асфальтобетон / Б.Ф. Соколов, С.М. Маслов. Воронеж: Изд-во ВГУ,1987.-104 с.

128. Соломатов, В.И. Водостойкость полимербетона / В.И. Соломатов // Бетон и железобетон. 1974. — № 8. — С. 36-39.

129. Соломатов, В.И. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов, А.И. Бобрышев, А.П. Прошин // Известия ВУЗов. Строительство и архитекгура. 1983. - № 4. - С. 56-61.

130. Соломатов, В.И. Массоперенос в полимербетонах и мастиках / В.И. Соломатов // Конструктивные и химически стойкие полимербетоны: Сб. научных трудов. М.: Стройиздат, 1967. - С. 48-52.

131. Соломатов, В.И. Оптимальные дисперсность и количество наполнителей для полимербетонов, клеев и мастик / В.И. Соломатов, Е.Д. Яхнин, Н.Д. Симонов-Емельянов // Строительные материалы. 1971. - № 12. - С. 24-28.

132. Соломатов, В.И. Оценка химической стойкости полимербетонов и конструкций из них / В.И. Соломатов, А.Д. Маслаков // Применение полимерных смол в бетонных и железобетонных конструкциях: Сб. науч. трудов. Вильнюс: б.и., 1971.-51-53.

133. Соломатов, В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, К.Г. Химмлер; под ред. В.И. Соломатова. -М.: Стройиздат, 1988. 312 с.

134. Соломатов, В.И. Структурообразование и технология полимеров / В.И. Соломатов // Строительные материалы. 1970. - № 9. - С. 33-34.

135. Соломатов, В.И. Химическое сопротивление материалов / В.И. Соломатов, В.П. Селяев, Ю.А. Соколова // Применение полимерных смол в бетонных и железобетонных конструкциях. М.: МИИТ, 2001. - 234 с.

136. Справочник по пластическим массам / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. 2-е. изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1975. - Т. I. - 448 с.

137. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. / Под редакцией Дж. Любина. Перевод с английского А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта. М.: Изд-во «Машиностроение», 1988.

138. Справочник резинщика. -М.: Химия, 1971. 608 с.

139. Старение и стабилизация полимеров / Под ред. А.С. Кузьминского. М.: Химия, 1966.-212 с.

140. Степнов М.Н. Статистические методы обработки результатов механических испытаний. Справочник. М.: Машиностроение, 1985. 232 с. с ил.

141. Тагер, А.А. Физико химия полимеров / А.А. Тагер, - М.: Госхимиздат, 1963.-304 с.

142. Туров, Б.С. Жидкие углеводородные каучуки / Б.С. Туров, Б.Ф. Уставщиков, Ю.Л. Морозов, М.М. Могилевич. М.: Химия, 1986. - 228 с.

143. Туров, Б.С. Синтез и применение олигомерных каучуков на основе диеновых углеводородов / Б.С. Туров, Т.А. Радионова, В.И. Аносов // Материалы Всесоюзной научно-технической конференции. Ярославль. - 1978. - С. 10.

144. Тынный, А.Н. Прочность и разрушение полимеров под воздействием жидких сред / А.Н. Тынный. — Киев: Наукова думка. — 1975. — 64 с.

145. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. М.: Мир. -1978. -526 с.

146. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия pi теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. М.: Наука, 1967. - 362 с.

147. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии : уч. для вузов / Ю.Г. Фролов. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. - 264 с.

148. Харчевников, В.И. Стекловолокнистые полимербетоны — коррозионно-стойкие материалы для конструкций химических производств : дис. д-ра техн. наук / В.И. Харчевников. Воронеж, 1982. - 424 с.

149. Хигерович, М.И. Физико-химические методы исследования строительных материалов / М.И. Хигерович, А.П. Меркин. -М: Высшая школа, 1968. 191 с.

150. Хикс, Ч. Основные принципы планирования эксперимента / Ч. Хикс / Пер. с англ. М.: Изд. Мир, 1967. - 406 с.

151. Химические добавки к полимерам : справочник. М.: Химия, 1973. —272 с.

152. Химические реакции полимеров / Под ред. З.А. Роговина М.: Мир, 1967.-Т. 1.-503 с.

153. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.

154. Хоменко, В.П. Защита строительных конструкций от коррозии : Справочное пособие / В.П. Хоменко, Н.В. Власюк.-Киев: Будгвельник, 1971. 142 с.

155. Чебаненко, А.И. Армополимербетонные строительные конструкции / А.И Чебаненко. -М.: Стройиздат, 1988.-440 с.

156. Шалганова, В.Г. Полибутадиены с различным содержанием винильных звеньев / В.Г. Шалганова, В.Н. Радугина, Л .Я. Израйлит // Тем. обзоры, сер. пром. СК. -М.: ЦИИИГЭнефтехим, 1978. 37 с.

157. Шарп Р.К. Методы неразрушающих испытаний / Р.К. Шарп. М.: Изд-во Мир, 1972. - 232 с.

158. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. М.: Химия, 1972. - 294 с.

159. Швидко, Я.И. Аэродромные покрытия с применением полимерных материалов /Я.И. Швидко, Э.Л. Марьямов. -М.: Транспорт, 1982. 89 с.

160. Шитов, B.C. Антикоррозионные и эбонитовые покрытия / B.C. Шитов, Ю.Н. Пушкарёв. М.: ЦИИИГЭнефтехим, 1883. - 66 с.

161. Шитов, B.C. Низкомолекулярные полибутадиены и их применение / B.C. Шитов, Ю.Н. Пушкарёв // Тем. обзоры, сер. пром. СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.-67 с.

162. Щьюмон, П. Диффузия в твердых телах / П. Щыомон. М.: б.п., 1966.- 178 с.

163. Энциклопедия полимеров . М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т.1.-1224 с.

164. Энциклопедия полимеров . М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т.2.-1032 с.

165. Энциклопедия полимеров . М.: Советская энциклопедия, 1977. - Т.3.-1151 с.

166. Ярцев В.П. Проблемы прочности композиционных материалов / В.П. Ярцев. Севастополь: б.и., 1988. - Вып. 1. - С. 43.

167. Яценко, В.Ф. Прочность и ползучесть слоистых пластиков (сжатие, растяжение, изгиб) / В.Ф. Яценко. — Киев: Наукова Думка, 1966 — 116 с.

168. Artman D.H. Optimization of long-range major rehabilitation of airfield pavements Text. / D.H. Artman. Transportation Research Record, 1983. - 938 p.

169. Potapov, Yu. Joint work of reinforcement and polymer concrete matrix / Yu. Potapov, O. Figovsky, Yu. Borisov, S. Pinaev // Civil Engineering. 2002. - Vol. 4, № 3. -P. 14-20.

170. Potapov, Yu. Stress-strain state of compressed elements from polymer concrete / Yu. Potapov, O. Figovsky, Yu. Borisov, S. Pinaev // Civil Engineering. 2002. - Vol. 4, № 3.-P. 20-25.

171. Blackley, D.C. Synthetic Rubbers: Their chemistry and technology Text. / D.C. Blackley. London-N.Y.: Appl.Sci.Pabl.,1983. - 372 p.

172. Brydson, J.A. Rubber chemistry Text. / J.A. Brydson. London: Appl.Sci.Pabl., 1978. - 462 p.

173. Developments in rubber and rubber composites / Ed. by Colin W.Evans. -London: Appl.Sci.Pabl.,1979. 285 p. ;

174. Kani C.N.I. How Safe Are Our Zarge Reinforsed Concrete Beames Text. / C.N.I. Kani // Journal of the American Concrete Institute 1967. - №.3, v.64. - P. 121184.

175. Materials'" 86//Modern plastics international.-1986. vol. 16.- № 1 - P. 24-37.

176. New materials for concrete highway of the "Remeners Chemic", 2001. 112 p.

177. Norman, R.H. Conductive Rubber and Plastics. London Text. / R.H Norman. -Ahhl.Sci.Pabl., 1979.-277 p.

178. Roff W.J.,Scott J.R. Handbook of Common Polymer Text. / Roff W.J.,Scott J.R.- London : Butterworth, 1971.- 688 p.

179. Science and technology of rubber / Ed. by F.R. Eirich. N.Y.: Acad.Press, 1978.-670 p.

180. Struik L.E. Internal stresses, Demensional instabilities and molecular orientation in plastics Text. / L.E. Struik. Chichester, 1990. - 116 p.