автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Сорбционные свойства модифицированной коры Larix sibirica L., Pinus sylvestris L., Abies sibirica L.

На правах рукописи

Семенович Анжелика Владимировна

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОЙ КОРЫ LARIX SIBIRICA L., PINUS SYLVESTRIS L., ABIES SIBIRICA L.

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005057947

Красноярск - 2013

005057947

Работа выполнена в отделе физико-химической биологии и биотехнологии древесных растений ФГБУН «Института леса им. В.Н. Сукачева» Сибирского отделения РАН, г. Красноярск.

Научный руководитель:

доктор химических наук Лоскутов Сергей Реджинальдович

Официальные оппоненты:

Левданский Владимир Александрович, доктор химических наук, доцент, ФГБУН «Институт химии и химической технологии» СО РАН, лаборатория каталитической химии угля и биомассы, ведущий научный сотрудник.

Симкин Юрий Яковлевич, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», кафедра безопасности жизнедеятельности, доцент.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный тех-

Защита состоится «/7^» мая 2013 г. в 10.00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 при ФГБОУ ВПО Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ауд. Ц-110, E-mail: dissovetsibgtuO 1 @mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзывы (в двух экземплярах) с подписями, заверенными печатью, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета. Автореферат разослан « апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

нический университет им. И.И. Ползунова»

доктор технических наук, профессор

Исаева Елена Владимировна

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В Красноярском крае кора хвойных пород — многотоннажный отход окорки древесины, образуемый различными отраслями лесной промышленности. Перспективным направлением утилизации коры является ее использование в качестве сырья для получения сорбентов различного назначения. Способы химического модифицирования коры для получения сорбентов разрабатываются в ряде стран (США, Канаде, Франции, Японии, Чили и др.). Свойства получаемых сорбентов зависят от ряда факторов, в том числе от фракционного состава коры (луб-корка-древесина), особенностей анатомо-морфологического строения и химического состава сырья. Все эти факторы определяются не только принадлежностью к той или иной породе, но и ботанико-географическими условиями произрастания деревьев. В связи с этим, изучение сорбционных свойств модифицированной коры основных лесообразующих пород Сибири является актуальной задачей.

Целью исследования являлось получение сорбентов различного назначения путем химической модификации коры хвойных видов Larix sibirica L., Pinus sylvestris L., Abies sibirica L. и определение их физико-химических свойств.

Реализация поставленной цели включала решение следующих задач:

— проведение поисковых исследований наиболее приемлемых для практического использования способов модифицирования коры с учетом специфики регионального сырья;

— определение физико-химических характеристик модифицированной коры и исходного материала;

— установление сорбционных свойств модифицированной коры по отношению к катионам металлов в статических и динамических условиях эксперимента;

— изучение механизма сорбции катионов металлов из водных растворов модифицированной корой;

- установление сорбционных свойств модифицированной коры по отношению к крупным органическим катионам красителя (на примере метиленового голубого);

- изучение механизма и кинетики сорбции катионов метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой;

- разработка новых способов получения сорбентов (поглотителей) на основе послеэкстракционнош остатка коры, предназначенных для сбора проливов нефтепродуктов с твердой поверхности и определение поглотительной способности полученных сорбентов;

- исследование целесообразности применения новых поглотителей для сбора нефтепродуктов с поверхности воды.

Научная новизна. Впервые представлены характеристики модифицированной коры сибирских пород как сорбента. Установлено, что в процессе модифицирования происходит образование полимера, цепь которого содержит фенольные остатки, соединенные метиленовими мостиками и формируются дополнительные функциональные группы: гидроксильные, карбоксильные, карбонильные. Установлено, что сорбционная способность модифицированной коры зависит от продолжительности воздействия модифицирующего раствора и по этому признаку сорбенты разделены на две группы. К первой группе относятся препараты, для которых с увеличением продолжительности модифицирования при использовании данного катализатора возрастает сорбционная способность. Ко второй группе - препараты, сорбционная способность которых, напротив, уменьшается.

Впервые к изотермам сорбции катионов металлов (на примере Си24) и изотермам сорбции катионов метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой были применены уравнения Лешмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Темкина. Анализ опытных и теоретических изотерм сорбции показал, что сорбция катионов Си2+ модифицированной корой подчиняется модели Фрейндлиха, сорбция катионов метиленового голубого сорбентами - модели Темкина. Впервые выявлено, что доминирующим механизмом

сорбции катионов Си модифицированной корой сибирских пород является ионный обмен. Дано новое представление о механизме сорбции катионов метиленового голубого с функциональными группами сорбента.

Разработаны оригинальные способы гидрофобизации послеэкстракцион-ных остатков коры, применение которых, позволило получить сорбенты, способные поглощать и удерживать нефтепродукты в количестве, превышающем собственную массу до 8 раз.

Практическая значимость. Предложен альтернативный способ утилизации многотоннажных отходов деревообработки - коры хвойных сибирских пород (лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской) путем ее химического модифицирования. Предлагаемые способы модифицирования позволяют получать из коры слабокислогные катионообменники и поглотители нефтепродуктов. Выявленные физико-химические характеристики сорбентов (сорбционная емкость, удельная поверхность, насыпная плотность и др.) и закономерности варьирования их сорбционных (или поглотительных) свойств от ряда факторов могут служить основой для разработки технологических процессов очистки сточных вод от загрязняющих веществ различной природы и ликвидации разливов нефтепродуктов на твердых поверхностях при помощи полученных сорбентов.

Положения, выносимые на защиту: В рамках специальности 05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья (однолетние растения, водоросли, торф, отходы сельскохозяйственного производства и др.) на защиту выносится:

- результаты исследования физико-химических характеристик катионооб-менников и поглотителей нефтепродуктов, полученных на основе коры хвойных сибирских пород (лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской) путем ее химической модификации;

- данные о влиянии способа модифицирования (типа сырья, продолжительности обработки, типа катализатора) и условий проведения процессов сорб-

ции (исходной концентрации катиона в растворе, рН среды и др.) на сорбцион-ное извлечение катионов Си2+, Тії*, Со2+, Са2+ и катионов красителя метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой;

- результаты исследования статического равновесия, кинетики и механизма сорбции катионов Си2+ и катионов метиленового голубого модифицированной корой с применением различных математических моделей;

- целесообразность использования модифицированных различными гид-рофобизирующими составами послеэкстракционных остатков коры лиственницы и сосны для сбора нефтепродуктов с твердой и водной поверхности.

Достоверность результатов определяется применением современных методов химического, физико-химического анализов, ИК-спектроскопии и математической обработки результатов.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на 2-м и 3-м Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины» (Москва-Мытищи, 1996; Петрозаводск, 2000), VIII Международной научно-практической конференции «Оупатіка паикоигусЬ ЬаЛал» (РггетуЙ, 2012), всероссийских конференциях (Красноярск, 1997; Барнаул, 2007), региональных конференциях (Красноярск, 1997,1999, 2001).

Работа выполнена в соответствии с планом приоритетных Государственных программ: «Фундаментальные и прикладные исследования проблем комплексной переработки биомассы дерева» (5-е направление: «Проблемы химической переработки низкосортной древесины, древесных отходов и технических лигнинов с получением новых высокоэффективных продуктов»); «Переработка растительного сырья и утилизация отходов»; региональной программы - «Экология, новые материалы, технологии и социально-экономические проблемы развития Красноярского края».

Исследования проводились при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (140259, 2004г.), Красноярского краевого комитета по охране природы (в рамках договора НИР) (1992-1994гг.), Красноярского краевого государственного экологического фонда (1999 г.), КФН и НОЦ «Енисей»

КГУ и Фонда гражданских исследований и развития США (CRDF) (2000 г.). Сорбенты демонстрировались в Международном выставочно-деловом центре «Сибирь» (Красноярск, 2010г.).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 17 печатных работ (автора 4.13 п.л.), из них 5 - в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 178 страницах, включает 17 таблиц, 25 рисунков и состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка из 230 наименований и приложений.

Вклад автора. Основной объем исследований по теме диссертации: проведение экспериментов, обработка, анализ и обобщение полученных результатов осуществлены автором. В исследованиях, выполненных в соавторстве, автор принимал непосредственное участие на всех стадиях работы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, показаны научная новизна, практическая значимость и достоверность результатов работы.

В первой главе представлен аналитический обзор патентной и научной литературы о наиболее распространенных способах модифицирования коры хвойных древесных пород для получения сорбентов различного назначения.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования. Объектом исследований служила кора Larix sibirica L., Pinus silvestris L. и Abies sibirica L. Способы модифицирования коры для получения катионообменника кратко приведены в таблице 1. Модифицирование коры с размером частиц 0.5-^1.0 мм осуществляли в 1-й серии опытов (способы № 1—4) методом фенол-формальдегидной поликонденсации, способы различались продолжительностью обработки и типом катализатора, во 2-й серии опытов (№ 5-7) - способы имели отличия по присутствию и типу экстрагирующего агента. Для препаратов приняты обозначения: MKJI, МКС, МКП - модифицированная кора лиственницы, сосны, пихты соответственно.

Таблица 1 - Способы модифицирования коры

Способ Особенности модифицирования коры

1 2 3 4 Продолжительность обработки 15 мин, катализатор 0.2 N Н2804, температура 50 °С Продолжительность обработки 2 ч, катализатор 0.2 N Н2504, температура 50 °С Продолжительность обработки 15 мин, катализатор 3 % ГО\Ю3, температура 50 °С Продолжительность обработки 2 ч, катализатор 3 % НЫОз, температура 50 °С

5 6 7 Спирго-щелочная экстракция (2 % ЫаОН, 20 % С2Н5ОН), продолжительность экстракции 5 ч, температура 75 °С Экстракция коры петролейным эфиром при температуре 50 - 60 °С с последующим модифицированием твердого остатка по способу 1 Продолжительность обработки 15 мин, катализатор 0.2 N НгБОд

Изучение сорбентов проводили с помощью растровой электронной микроскопии, рентгено-флуоресцентной спектрометрии, ИК-спектроскопии, по-тенциометрическош титрования. Равновесную концентрацию катионов металлов (красителей) в растворах определяли фотометрическим методом анализа. Поглотительную способность сорбентов по отношению к нефтепродуктам -методом гравиметрического анализа.

В третьей главе представлена характеристика модифицированной коры как сорбента. Результаты ИК-спектроскопии натуральной и модифицированной коры показали, что в процессе модифицирования в коре происходит образование полимера, цепь которого содержит фенольные остатки, соединенные мети-леновыми мостиками.

Механизм модифицирования коры можно представить как поликонденсацию фенола с формальдегидом в кислой среде. Данная реакция лежит в основе промышленного производства фенопластов, поэтому закономерности этого процесса общеизвестны. На 1-й стадии взаимодействие формальдегида с фе-нольными ядрами органических соединений коры происходит по активным атомам водорода, находящимся в орто- и пара- положении по отношению к

фенольной ОН-группе, с образованием линейных новолачных олигомеров линейной структуры по общей схеме:

он он он

П1 ||+(п-1)е)Р=о_0 0

он

(п -1) Н20

Щ-г)

На 2-й стадии присутствие в модифицирующей смеси формальдегида и под действием температуры новолачные олигомеры отверждаются до фенол-формальдегидного полимера трёхмерной сетчатой структуры по механизму поликонденсации.

Из сравнения результатов потенциометрического титрования и РЖ-спектроскопии установлено, что в коре в процессе химической обработки формируются дополнительные функциональные группы: гидроксильные, карбоксильные, карбонильные. Адсорбция катионов металлов (или красителей) наиболее эффективна в области рН от 6.13 до 10.55. Сканирующая электронная микроскопия с элементным анализом насыщенного катионами Си2+ образца МКП № 1 показала наличие агломератов металла.

Четвертая глава посвящена исследованию сорбционной способности модифицированной коры (МК) по отношению к катионам Си2+, Ъх}*, Со2+, Са2+ в статических условиях при исходной концентрации катионов в водных растворах 100 и 200 мг/дм3 и отношении «масса сорбента:объём раствора» равном 1:77 г:см3. Сорбционная ёмкость МК в этих условиях опыта варьирует от 1.7 до 21.3 мг/г, степень извлечения достагает 100 %. Анализ полученных данных позволил выявить ряд закономерностей.

Модифицированная кора пихты связывает катионы металлов (Ме2+) в больших количествах по сравнению с корой сосны и лиственницы. На сорбци-онную ёмкость препаратов коры оказывает существенное влияние продолжительность воздействия модифицирующего раствора. По этому признаку сорбенты можно разделить на две группы. К первой относятся препараты, для которых с увеличением продолжительности модифицирования при использовании данного катализатора сорбционная ёмкость возрастает. Ко второй группе -

препараты, сорбционная ёмкость которых, напротив, уменьшается. Величина сорбции катионов Ме2+ препаратами коры изменяется в зависимости от типа катализатора, используемого при обработке. Модифицирование коры в присутствии азотной кислоты может привести как к повышению сорбционной ёмкости сорбентов до 27.50 %, так и к ее снижению до 56.71 % по сравнению с этим показателем для образцов, модифицированных в присутствии серной кислоты. Катионы 7.л2+ сорбируются в несколько раз лучше, чем другие катионы всеми образцами МК. Хуже всего извлекаются из растворов катионы Са2+. В присутствии других конкурирующих катионов Ме2+ в водном растворе МК наиболее эффективно извлекает катионы Zn2+, наименее — Со2+.

Некоторые изотермы сорбции катионов Си2+ из водных растворов модифицированной корой иллюстрирует рисунок 1. К изотермам сорбции были применены уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха, Тем-кина, Дубинина-Радушкевича (ДР). Анализ опытных и теоретических изотерм сорбции показал, что сорбция Си2+ большинством сорбентов наилучшим образом описывается уравнением Фрейндлиха.

Применимость уравнений для описания изотерм сорбции снижается в ряду уравнений: Фрейндлиха>Ленгмюра>Темкина>Д-Р.

Механизм сорбции катионов металлов (на примере Си2+) модифицированной корой достаточно сложен. Снижение рН раствора с увеличением продолжительности контактирования сорбента с сорбатом (рисунок 2) свидетельствует о том, что доминирующим механизмом сорбции является ионный обмен.

Как известно, ионообменный механизм сорбции катионов металлов сорбентами включает две стадии (рисунок 3): стадию депротонирования ионоген-

Ог.-чг/дм-'

Рисунок 1 - Изотермы сорбции Си24" из водных растворов модифицированной корой лиственницы (МКЛ), сосны (МКС) и пихты (МКП), полученной 2-м способом модифицирования

пых групп органических соединений сорбента с отщеплением двух ионов водорода на каждый связанный катион Ме2+ и их переход в раствор (1), и стадию связывания электроотрицательными микроучастками поверхности сорбента катионов Ме2+ (2).

Качественная оценка параметров сорбции, рассчитанных по уравнениям, и результаты ИК-спектроскопии показали, что ионный обмен осложнен физической адсорбцией, химическим взаимодействием вследствие образования кова-лентной связи, специфическим взаимодействием (водородные и ионные связи).

№ і г

Вречи, ч

Рисунок 2 — Изменение рН раствора в процессе сорбции Си2+ модифицированной корой пихты, полученной 2-м и 4-м способами модифицирования. Исходная концентрация Си2+ в растворе 100 мг/дм3

Я12ОЩ

-2НхО(2)

основной олок таннидов

А,

2П,0(1)

-211,0 С)

+2П.,0(„<|)

Рисунок 3 - Механизм сорбции: (1) депротонирование активных центров; (2) сорбция катионов Ме2+ на депротонированных активных центрах сорбента

Условия опыта и результаты изучения сорбционных свойств модифицированной коры (на примере МКП № 1) по отношению к Си2+ в динамическом режиме приведены в таблице 2. При невысокой скорости потока раствора через колонку (5 см3/мин) величины полной динамической обменной ёмкости, ёмкости до проскока и объём раствора очищенного в колонке выше до 2 раз по срав-

Таблица 2 — Условия и результаты опыта в динамическом режиме

Параметры Объемная скорость потока раствори через колонку, см3/мин

5 10

условия эксперимента

Высота ионообменного слоя в колонке, см 25

Масса сорбента в колонке, г 20

Исходная концентрация Си2+ в растворю, мг/дм3 50

анализ выходной кривой

Объбм раствора, очищенного в колонке, дм3 9.00 4.50

Точка проскока, мин 338.35 105.56

Величина рН в точке проскока 2.9 2.93

Точка насыщения, мин 636.09 565.71

Полная динамическая обменная ёмкость, мг/г 22.50 11.25

Ёмкость до проскока, мг/г 4.01 2.50

нению с этими показателями, полученными при скорости потока раствора через колонку 10 смТмин.

С увеличением объёма раствора, очищенного в колонке, рН фильтрата снижается, что свидетельствует об ионообменном механизме сорбции в динамических условиях. При скорости потока раствора 10 см3/мин установлено, что содержание катионов Си2+ в верхнем сечении слоя сорбента относительно высоты этого слоя в колонке выше (13.57 мг/г), чем в последующих секциях (от 10.68 до 5.94 мг/г).

В пятой главе приведены результаты исследования сорбционной способности модифицированной коры по отношению к катионному красителю метиленовому голубому (МГ). Сорбционная ёмкость модифицированной коры по отношению к метиленовому голубому в статических условиях при исходной концентрации катионов в водном растворе 240 мг/дм3 и отношении «масса сорбента: объём раствора» - 1:250 гхм3 варьирует от 17.72 до 40.03 мг/г, степень извлечения достигает 92 %.

Модифицированная кора пихты связывает катионы МГ в больших количествах по сравнению с корой сосны и лиственницы. Максимальной сорбцион-ной ёмкостью среди препаратов, полученных в 1-й серии опытов, обладает МКП № 1 (40.03 мг/г). При увеличении продолжительности обработки сорбци-онная ёмкость сорбентов снижается до 50 %. Величина сорбции МГ препаратами зависит от типа катализатора, примененного при обработке. При модифицировании в течение 15 мин преимущество по сорбционной ёмкости имели препараты, полученные в присутствии серной кислоты; при модифицировании в течение 2ч- препараты, модифицированные в присутствии азотной кислоты.

Максимальной сорбционной ёмкостью среди препаратов, полученных во 2-й серии опытов, обладает МКЛ № 5 (42.10 мг/г).

Некоторые изотермы сорбции катионов МГ из водных растворов сорбентами иллюстрирует рисунок 4, кинетические кривые сорбции - рисунок 5.

<\>,мг/дм*

Рисунок 4 - Изотермы сорбции метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой лиственницы (МКЛ), сосны (МКС) и пихты (МКП), полученной 2-м способом модифицирования

о т №о 1500

і, мин

Рисунок 5 - Кинетические кривые сорбции метиленового голубого модифицированной корой лиственницы (МКЛ), сосны (МКС) и пихты (МКП), полученной 3-м способом модифицирования. Исходная концентрация МГ в растворе 240 мг/дм3

Для описания изотерм сорбции метиленового голубого модифицированной корой в широком концентрационном диапазоне наиболее подходящей является модель Темкина. Применимость уравнений для описания изотерм сорбции снижается в ряду уравнений: Темкина>Д-Р>Ленгмюра>Фрейндлиха. Меж-

молекулярное взаимодействие катионов МГ с функциональными группами сорбента осуществляется по механизму ионного обмена, физической адсорбции, специфического взаимодействия, происходящего вследствие образования ионных связей.

Кинетические кривые сорбции катионов МГ из водных растворов сорбентами показывают, что равновесие в распределении катионов красителя между раствором и сорбентом устанавливается через 8 ч после начала сорбции. Обработкой кинетических кривых уравнениями диффузионной и химической кинетики установлено, что скорость сорбции лимитируется как диффузионными процессами, так и стадией химического взаимодействия катионов МГ с функциональными группами сорбента. Взаимодействие подчиняется закону действующих масс для реакций второго порядка.

Молекулы МГ, сорбированные из раствора с концентрацией 240 мг/дм3, могут занимать площадь на поверхности модифицированной коры при физической адсорбции в предположении мономолекулярного покрытия до 50.87 м2/г. В случае адсорбции препаратами из раствора димерных комплексов МГ с вертикальной ориентацией в адсорбционном слое величина удельной поверхности модифицированной коры снижается в 2 раза. Сорбенты характеризуются малой насыпной плотностью (менее 160 кг/м3) и невысокой степенью набухания в воде.

Степень извлечения красителя из раствора с постоянной концентрацией возрастает при уменьшении отношения «масса сорбента:объём раствора», т.е. при увеличении массы сорбента, находящегося в контакте с неизменным объёмом раствора. Наибольшая степень извлечения МГ из раствора препаратом достигается при отношении равном 1:100.

В шестой главе представлены результаты изучения поглотительной способности по отношению к нефтепродуктам натуральной коры, ее послеэкстрак-ционного остатка (ПО) и ПО гидрофобизированного различными составами. Поглотительная способность необработанной коры по отношению к углеводородному маслу (УМ) невысока — до 2.68 г/г. Увеличения этого показателя удалось достичь механической и химической обработкой исходного сырья.

Большое влияние на поглотительную способность коры (ПСК) оказывает размер ее частиц. Наибольшее количество углеводородного масла (6.48 г) удерживается 1 г коры с размером частиц около 1 мм. С увеличением размера частиц коры до 7 мм ПСК уменьшается в 6 раз. Тип углеводородного масла не оказывает существенного влияния на ПСК в пределах одной фракции частиц.

Поглотительная способность коры повышается уже после ее экстракции органическими растворителями (до 1.6 раз), что прослеживается в изменении ПСК сосны по отношению к углеводородному маслу Esso Automatic Transmission Fluid D 21611 и концентрированной эмульсии первого рода Экол-3 (таблица 3). Изменение ПСК объясняется тем, что извлечение экстрактивных веществ из коры увеличивает поверхность свободную для проникновения молекул нефтепродукта в капиллярно-пористую структуру послеэкстракционнош остатка коры.

Максимальное количество углеводородного масла с твердой поверхности улавливают поглотители, полученные экстракцией коры сосны 1 %-м водным раствором моноэтаноламина (5.32 г/г). Наибольшее количество концентрированной эмульсии удерживают поглотители, изготовленные из коры лиственницы экстракцией 2 %-м МЭА с последующей гидрофобизацией ПО кремнийор-ганическим гидрофобизатором полиметилсилоксановой жидкостью (ПМС-100) - 8.23 г/г. Минимальное количество нефтепродуктов (1.86 - 5.63 г/г) удерживают препараты коры пихты (данные не приведены).

Положительный эффект гидрофобизации проявился при сборе поглотителями углеводородного масла с водной поверхности. Гидрофобизированные по-слеэкстракционные остатки коры способны в течение 72 ч полностью поглощать нефтепродукт, разлитый на поверхности воды. Наиболее пригодны для этих целей поглотители, полученные экстракцией коры сосны и лиственницы системами вода-метилцеллозольв, вода-метилцеллозольв-диметилформамид. Для этих же препаратов достигалась наибольшая эффективность гидрофобизации (при прочих равных условиях).

Таблица 3 - Поглотительная способность сорбентов по отношению к нефтепродуктам

ПО1 Способ экстракции ПСК, г/г Эффективность, баллы

ПО к гидрофобизиро-ванного ПМС-100 ПО к гидрофо-бизации пбглощения масла с поверхности воды через

УМ2 эмульсии УМ эмульсии 24 ч 72 ч

нет обработки 3.47 4.70 - - - - -

вода-МЭА (1 %) 5.32 6.86 4.27 6.62 4 . 4 4

вода-МЭА (2 %) 5.29 7.55 4.09 7.2 4 5 3

КС вода-МЭА (5 %) 5.00 5.83 3.51 6.34 3 5 2

вода-МЦ4 (8 %) 4.40 7.07 4.57 6.84 5 ...4 5 5

вода-МЦ (8 %)-ДМФА5 (2.5 %) 4.27 6.27 4.82 6.55 5 5 5

Н20 (80 °С) 5.13 5.7 - - - - -

спирто-толуольная смесь (1:1) 5.26 6.0 - - - - -

вода-МЭА (1 %) 4.96 7.27 4.23 6.44 4 5 3

вода-МЭА (2 %) 4.45 6.4 4.18 8.23 4 4 2

КЛ вода-МЭА (5 %) 3.97 8.20 3.53 7.51 4 4 3

вода-МЦ (8 %) 4.39 7.78 4.83 6.64 5 ...4 5 5

вода-МЦ (8 %)-ДМФА (2.5 %) 4.39 7.97 4.58 6.83 5 5 5

1 - послеэкстракццонные остатки коры сосны и лиственницы соответственно; 2 - углеводородное масло Esso Automatic Transmission Fluid D 21611;3 - концентрированная эмульсия первого рода Экол-3;4 - метилцеялозольп;5- диметилформамид

В таблице 4 представлены данные по поглотительной способности после-экстракционных остатков коры всех пород, гидрофобизированных собственными смолами, стеариновой кислотой, парафином по отношению к веретенному маслу.

Таблица 4 — Физико-химические свойства модифицированной коры

ПО1 Условия получения препарата г/, г/г 4 Рн , кг/м3 /'ипб ПСК6, г/г

натуральная кора 26.3 140 1.83 2.68

Н20 (80 °С), собственные смолы 22.9 120 1.50 3.55

кл 1 % МЭА2, С17Н35СООН 24.8 - - 3.9

1 % МЭА, парафин 25.8 140 0.58 4.18

2 % МЭА, С,7Н35СООН 25.7 170 1.58 3.05

2 % МЭА, парафин 27.5 160 0.16 3.33

натуральная кора 27.9 160 2.91 2.17

Н20 (80 °С), собственные смолы 25.5 140 1.16 3.13

КС 1 % МЭА, С17Н35СООН 31.1 - - 2.51

1 % МЭА, парафин 29.5 170 0.15 2.91

2 % МЭА, С17Н35СООН 34.3 220 0.50 3.01

2 % МЭА, парафин 30.3 2.58 3.09

натуральная кора 28.8 270 1.66 1.88

Н20 (80 °С), собственные смолы 24.9 220 1.16 2.18

кп 1 % МЭА, С17Н35СООН 25.9 - - 2.37

1 % МЭА, парафин 27.2 160 0.99 2.73

2 % МЭА, СпН35СООН 27.0 160 1.66 2.27

2 % МЭА, парафин 25.8 170 0.83 2.1

1 - послеэкстракционные остатки коры лиственницы, сосны, пихты соответственно;

- моноэтаноламин; - влагосодержание при влажности среды 98 %; - насыпная

плотность; - степень набухания сорбента в воде; - ПСК по отношению к вере-

тенному маслу

Максимальными значениями ИСК в этой серии опытов обладают поглотители, полученные из коры лиственницы, минимальными — из коры пихты. Сорбенты характеризуются малыми значениями насыпной плотности, набуханием в воде, низкой гигроскопичностью. Лучшие результаты получены после экстракции коры лиственницы 1 %-м МЭА и последующей гидрофобизации парафином.

Сравнение сорбционной способности полученных сорбентов с известными сорбентами, применяемыми для очистки сточных вод от катионов металлов, красителей и сбора нефтепродуктов (данные не приведены) показало, что модифицированная кора основных лесообразующих пород Сибири обладает хорошими сорбционными свойствами по отношению ко всем рассмотренным сорбатам.

Согласно литературным данным существует возможность дальнейшего использования отработанного сорбента. Модифицированная кора, насыщенная катионами металлов, может подвергаться регенерации до 4-х циклов с выделением коммерчески ценных металлов. Извлечение нефтепродуктов из поглотителей может быть произведено компрессионными методами, при этом отработанные поглотители можно утилизировать как топливо или в качестве добавок при производстве кирпича, керамзитового гравия.

Основные выводы

1. Перспективным направлением утилизации многотоннажного отхода окорки древесины является химическое модифицирование коры 1мгix si-birica Ledeb, Pittus sylvestris L. и Abies sibirica L. для получения сорбентов различного назначения.

2. Из сравнения результатов ИК-спектроскопии и потенциометриче-ского титрования натуральной и модифицированной коры установлено, что в процессе модифицирования в коре происходит увеличение концентрации кислородсодержащих функциональных групп: гидроксильных, карбоксильных, карбонильных.

3. Сорбционная способность модифицированной коры по отношению к катионам металлов (Cu2+, Zn2+, Со2+, Ca24) варьирует от 1.70 до 21.30 мг/г в зависимости от типа исходного сырья, продолжительности модифицирования, типа катализатора, pH среды, природы катиона, исходной концентрации катионов в водном растворе. Наиболее эффективным сорбентом является модифицированная кора пихты сибирской. Катионы Zn2+ извлекаются сорбентами из водных растворов в большем количестве, чем катионы Си2+, Со2+, Са2+. В присут-

ствии конкурирующих катионов модифицированная кора наиболее эффективно извлекает из водного раствора катионы 7л2\ наименее — Со2+. В динамическом режиме при скоростях потока раствора через колонку 5 и 10 см3/мин значения полной динамической обменной Ёмкости составляют 22.50 и 11.25 мг/г соответственно, ёмкости до проскока - 4.01 и 2.50 мг/г, что на 17.8 % выше ранее достигнутых показателей, полученных для коры Секвойи красной Рэндалом с соавторами.

4. Межмолекулярное взаимодействие катионов металлов с активными центрами модифицированной коры осуществляется по механизму ионного обмена, физической адсорбции, возникновения ковалентных химических связей, специфического взаимодействия за счет образования водородных и ионных связей. Сорбция катионов Си2+ сорбентами в статическом режиме описывается уравнением Фрейндпиха.

5. Сорбционная способность модифицированной коры по отношению к метиленовому голубому изменяется в диапазоне от 17.72 до 40.03 мг/г и зависит от типа исходного сырья, продолжительности обработки, типа катализатора, рН среды, исходной концентрации катионов в водном растворе, отношения «масса сорбента:обьём раствора». Наиболее эффективным сорбентом является модифицированная кора пихты сибирской.

6. Межмолекулярное взаимодействие катионов красителя с активными центрами сорбента осуществляется по механизму ионного обмена, физической адсорбции, специфического взаимодействия, происходящего вследствие образования ионных связей. Сорбция катионов мегиленового голубого модифицированной корой описывается уравнением Темкина. Скорость сорбции лимитируется диффузионными процессами и стадией взаимодействия катионов с активными центрами сорбента. Взаимодействие подчиняется закону действующих масс для реакций второго порядка.

7. Поглотительная способность модифицированной коры по отношению к углеводородным маслам и концентрированной эмульсии «масло в воде» выше по сравнению с этим показателем, полученным для натуральной коры.

Сорбенты с наилучшей поглотительной способностью по отношению к нефтепродуктам получены после экстракции коры лиственницы и сосны с размером частиц около 1 мм смесью вода-моноэтаноламин.

8. Гидрофобизированный кремнийорганическим гидрофобизатором твердый остаток после экстракции коры лиственницы и сосны системой растворителей вода-меггилцеллозольв, а также системой вода-метилцеллозольв-диметилформамид обладает высокой плавучестью на поверхности воды (до трех суток) и пригоден для сбора проливов масел с водной поверхности.

Список работ, опубликованных по теме диссертации: Статьи в журналах, рекомендованных ВАК России:

Лоскутов, С.Р. Сорбционные свойства модифицированной коры Larix sibirica Ledeb., Pinus sylvestris L. vi Abies sibirica Ledeb. по отношению к ионам тяжелых металлов (на примере Си+2) / С.Р. Лоскутов, В.Н. Буганаева, A.B. Семенович // Растительные ресурсы. - 1995. - Т. 31, № 4. - С. 71-75, автора 0 124 п. л.

Пермякова, Г.В. Экстракция коры хвойных водно-органическими экстра-гентами / Г.В. Пермякова, С.Р. Лоскутов, A.B. Семенович // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 43-46, автора - 0.099 п.л.

Пермякова, Г.В. Экстракция коры хвойных водой с добавлением моно-этаноламина /Г.В. Пермякова, С.Р. Лоскутов, A.B. Семенович // Химия растительного сырья. - 2008. - № 1. - С. 37-40, автора - 0.099 п.л.

Семенович, A.B. Адсорбция катионных красителей модифицированной корой хвойных древесных пород / A.B. Семенович. С.Р. Лоскутов // Химия растительного сырья. -2004. -№ 3. - С. 121-125, автора-0.217 п.л.

Семенович, AB. Сбор проливов нефтепродуктов модифицированной корой хвойных пород / A.B. Семенович. С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова // Химия растительного сырья. - 2008. - № 2. - С. 113-117, автора - 0.218 п.л.

Коллективная монография:

Продукты технического назначения из коры хвойных пород: научное издание / С.Р. Лоскутов, A.B. Семенович. A.A. Анискина, Г.В. Пермякова, М.А. Пяяшечпик; отв. ред. В.Е. Бепьксва. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2010. -114 с., автора - 2.13 п.л.

Материалы симпозиумов и конференций:

Бутанаева, В.Н. Модифицированная кора хвойных для сбора проливов углеводородных масел / В.Н. Бутанаева, С.Р. Лоскутов, A.B. Семенович // Строение, свойства и качество древесины: тр. 2-го междунар. симп. - Москва-Мытищи: МГУЛ, 1996. - С. 145-147, автора - 0.093 п.л.

Семенович, A.B. Динамический режим сорбции ионов тяжелых металлов модифицированной корой Abies sibirica Ledeb / A.B. Семенович. H.B. Машуко-

ва, П.В. Миронов // Строение, свойства и качество древесины: материалы 3-го междунар. симп. - Петрозаводск, 2000. - С. 160-162, автора — 0.093 п.л.

Семенович, A.B. Модифицированная кора пихты - слабокислотный ка-тионообменник / A.B. Семенович. С.Р. Лоскутов // Dynamika naukowych badan: Materialy VIII Mi^dzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji. - Przemysl: Nauka i studia, 2012. - Vol. 20. - C. 49-51, автора - 0.109 п.л.

Семенович, A.B. Кора хвойных пород как сорбент нефтепродуктов / A.B. Семенович. Г.В. Пермякова, С.Р. Лоскутов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы 1П всерос. конф. - Барнаул, 2007. - Кн. 3. - С. 181-184, автора - 0.174 п.л.

Семенович, A.B. Поглощающая способность модифицированной коры хвойных по отношению к углеводородным маслам / A.B. Семенович // Экологические проблемы Красноярского края: тез. докл. краевой науч.-практ. конф. -Красноярск, 1997. - С. 11-12, автора - 0.124 п.л.

Семенович, A.B. Влияние способа модифицирования коры на ее способность потощать углеводородные масла / AB. Семенович // Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН: тез. докл. — Красноярск, 1997. - С. 93-96, автора - 0.249 п.л.

Семенович, A.B. Использование модифицированной коры в качестве сорбента тяжелых металлов и углеводородных масел / A.B. Семенович // Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН: тез. докл. -Красноярск, 2001. - С. 86-89, автора - 0.249 п.л.

Семенович, A.B. Сорбционные свойства модифицированной коры Larix sibirica Ledeb. по отношению к катионным красителям / A.B. Семенович // Исследования компонентов лесных экосистем Сибири: материалы конф. молодых ученых. - Красноярск, Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, 1999. - С. 9596, автора - 0.124 п.л.

Подписано в печать 08.04.2013. Формат 60x84/. Усл. печ. л. 0,88. Тираж 100 экз. Заказ № 393

Отпечатано в типографии ИП Дворядкин 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50/28, оф. 156.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт леса им. В.Н. Сукачева» Сибирского отделения Российской академии наук (ИЛ СО РАН)

На правах рукописи

Ö42Ö135Ö64Ö Семенович Анжелика Владимировна

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОЙ КОРЫ

LARIXSIBIRICA L., PINUS SYLVESTRIS L.,ABIES SIBIRJCA L.

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы

дерева; химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Лоскутов Сергей Реджинальдович

Красноярск -2013

Оглавление

Введение..................................................................................... 5

Глава 1 Аналитический обзор.......................................................... 12

1.1 Предпосылки рационального использования древесных отходов в России................................................................................... 12

1.2 Химический состав коры Larix sibirica L. , Pinus sylvestris L., Abies sibirica Ledeb............................................................................. 14

1.3 Химический состав проэкстрагированной коры............ ............ 19

1.4 Сорбционные свойства материалов растительного происхождения

по отношению к катионам металлов, красителям и нефтепродуктам.. 20

1.5 Сорбционные свойства необработанной и модифицированной коры

по отношению к катионам металлов и катионным красителям......... 24

1.6 Влияние различных факторов на сорбцию катионов металлов и красителей модифицированной корой................... ......................... 30

1.7 Особенности обработки коры формальдегидом в присутствии неорганической кислоты............................................................... 33

1.8 Поглотительная способность коры и ее послеэкстракционного твердого остатка по отношению к нефтепродуктам................................. 36

Выводы по главе 1................................................................. 39

Глава 2 Объекты и методы исследования...................

......................... 41

' ?

2.1 Подготовка сырья для исследования..................

.................... 41

2.2 Модифицирование коры......................................................... 41

2.3 Физико-химическая характеристика сорбентов............................. 43

2.4 Сорбция катионов металлов из водных растворов модифицированной корой в статическом режиме............................................... 44

2.5 Сорбция Си2+ из водных растворов модифицированной корой в ди-

i

намическом режиме............................................................... 49

2.6 Сорбция катионных красителей из водных растворов модифицированной корой..............................................................................................................................................50

2.7 Гидрофобизация коры и послеэкстракционого остатка......................................52

2.8 Определение поглотительной способности препаратов коры по отношению к нефтепродуктам........................................................................................................54

Глава 3 Характеристика модифицированной коры.................. ....................................56

3.1 Морфология поверхности модифицированной коры...................... 56

3.2 ИК-спектроскопия модифицированной коры..............................................................58

)

3.3 Кислотно-основные свойства модифицированной коры....................................62

Выводы по главе 3..................................................................................................................................63

Глава 4 Сорбционная способность модифицированной коры по отношению

к катионам металлов................................................................................................................................65

4.1 Влияние состава модифицирующей смеси и типа катализатора....................65

4.2 Влияние рН на сорбцию катионов металлов модифицированной корой........................................................................................................................................................................69

4.3 Избирательная способность модифицированной коры по отношению

к катионам металлов............................................................................................................................71

4.4 Изучение сорбции Си из водных растворов модифицированной корой в статическом режиме................................................................................................................72

4.5 Динамический режим сорбции Си из водных растворов модифицированной корой..........................................................................................................................................87

Выводы по главе 4..................................................................................................................................94

Глава 5 Сорбционная способность модифицированной коры по отношению к катионным красителям......................................................................................................................96

5.1 Изучение процессов сорбции метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой в статическом режиме............... 101

5.2 Кинетика сорбции метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой........................................................... 112

Выводы по главе 5..................................................................................................................................122

Глава 6 Модифицированная кора хвойных пород - поглотитель нефтепродуктов..................................................................................................................................................................................123

Выводы по главе 6..................................................................................................................................130

Основные выводы..................................................................................................................................................131

Список сокращений и условных обозначений..................................................................................133

Библиографический список...........................

................................................................135

Приложение А Поликонденсация фенола с формальдегидом в присутствии

кислотного катализатора..................................................................................................................................161

Приложение Б Изотермы сорбции Си из водных растворов модифициро-

j

ванной корой в координатах теоретических уравнений......................................................162

• ! ■1

Приложение В Оценка пригодности теоретических моделей для описания 164 опытных данных

•ч

Приложение Г Изотермы сорбции метиленового голубого из водных рас- Ü

творов модифицированной корой в координатах теоретических уравнений 170

!

Приложение Д Константы разделения RL, полученные из изотерм сорбции

Ленгмюра для системы «катионы МГ - МК»............................................. 174

-1

Приложение Е Кинетические кривые сорбции МГ модифицированной ко- •

J

рой в координатах теоретических уравнений....................................... 175

Приложение Ж Параметры сорбции катионов метиленового голубого модифицированной корой пихты (3-й способ), полученные применением кинетических уравнений к опытным данным.......................................... 177

Приложение И Сорбционная способность сорбентов, полученных из раз-

л i

личного сырья.............................................................................. 178

Введение

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем защиты окружающей среды является проблема утилизации отходов производства деревообрабатывающей отрасли, в частности, коры хвойных древесных пород. Несмотря на разнообразие предложенных методов утилизации коры, наиболее распространенными являются депонирование на свалках и сжигание в топках котельных.

В Красноярском крае расположены крупнейшие в России промышленные производства (ОАО «ГМК Норильский Никель», ОАО «Полюс Золото», Красноярский химкомбинат «Енисей» и др.) с большими объемами водопотребле-ния и водоотведения. Техногенное воздействие предприятий, городского и сельского хозяйства негативно сказывается на качественном состоянии водных объектов края: приоритетные поллютанты - токсичные металлы и органические вещества (углеводороды, красители). Риску загрязнения углеводородами подвержены и твердые поверхности на территории нефтехимических производств, нефтебазах, АЗС из-за аварийных нефтяных разливов. Проведение мероприятий по очистке промстоков и твердых поверхностей от загрязнителей позволяет избежать нанесения вреда окружающей среде, извлечь продукты, имеющие техническую ценность, вернуть очищенную воду на оборотное водоснабжение.

Перспективным направлением утилизации коры является получение сорбентов из коры хвойных пород, способных улавливать из сточных вод и поглощать с твердых поверхностей загрязняющие вещества. Кора содержит сложный комплекс веществ, представленных широким спектром соединений, содержащих разнообразные полярные, гидрофильные функциональные группы способные выступать активными центрами сорбции катионов из водных растворов и имеющие в молекулах неполярный углеводородный радикал, посредством которого эти вещества могут взаимодействовать с неполярными жидкостями, такими как углеводородные масла и эмульсии. Однако использование необрабо-

тайной коры имеет ряд недостатков: водорастворимые вещества коры вызывают вторичное загрязнение очищаемого стока и снижают сорбционную емкость по отношению к целевым компонентам; вместе с тем, кора - гидрофильный материал и обладает невысокой способностью поглощать нефтепродукты.

Способы химического модифицирования коры для получения сорбентов различного назначения разрабатываются в США (1999; 2007), Канаде (1977), Японии (2001), Китае (2003), Южной Корее (2000), Чили (2003), странах Европы (2006). Свойства модифицированной коры зависят от ряда факторов, в том числе от фракционного состава коры (луб - корка - древесина), особенностей анатомо-морфологического строения и химического состава сырья. Анатомия, морфология и химический состав коры определяется не только принадлежностью к той или иной породе, но и ботанико-географическими условиями произрастания деревьев. Следовательно, изучение сорбционных свойств модифицированной коры хвойных древесных пород, произрастающих и заготавливаемых на территории Сибири, является актуальной задачей.

Целью работы являлось получение сорбентов различного назначения путем химической модификации коры хвойных видов Larix sibirica L., Pinns sylvestris L., Abies sibirica L. и определение их физико-химических свойств.

Реализация поставленной цели включала решение следующих задач:

- проведение поисковых исследований наиболее приемлемых для практического использования способов модифицирования коры с учетом специфики регионального сырья;

- определение физико-химических характеристик модифицированной коры и исходного материала;

- установление сорбционных свойств модифицированной коры по отношению к катионам металлов в статических и динамических условиях эксперимента;

- изучение механизма сорбции катионов металлов из водных растворов модифицированной корой;

- установление сорбционных свойств модифицированной коры по отношению к крупным органическим катионам красителя (на примере метиленового голубого);

- изучение механизма и кинетики сорбции катионов метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой;

- разработка новых способов получения сорбентов (поглотителей) на основе послеэкстракционного остатка коры, предназначенных для сбора проливов нефтепродуктов с твердой поверхности и определение поглотительной способности полученных сорбентов;

- исследование целесообразности применения новых поглотителей для сбора нефтепродуктов с поверхности воды.

Научная новизна. Впервые представлены характеристики модифицированной коры сибирских пород как сорбента. Установлено, что в процессе модифицирования происходит образование полимера, цепь которого содержит фенольные остатки, соединенные метиленовыми мостиками и формируются дополнительные функциональные группы: гидроксильные, карбоксильные, карбонильные. Установлено, что сорбционная способность модифицированной коры зависит от продолжительности воздействия модифицирующего раствора и по этому признаку сорбенты разделены на две группы. К первой группе относятся препараты, для которых с увеличением продолжительности модифицирования при использовании данного катализатора возрастает сорбционная способность. Ко второй группе - препараты, сорбционная способность которых, напротив, уменьшается.

Впервые к изотермам сорбции катионов металлов (на примере

Си ) и

изотермам сорбции катионов метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой были применены уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Темкина. Анализ опытных и теоретических изотерм сорбции показал, что сорбция катионов Си модифицированной корой подчиняется модели Фрейндлиха, сорбция катионов метиленового голубого сорбен-

тами - модели Темкина. Впервые выявлено, что доминирующим механизмом сорбции катионов Си модифицированной корой сибирских пород является ионный обмен. Дано новое представление о механизме сорбции катионов мети-ленового голубого с функциональными группами сорбента.

Разработаны оригинальные способы гидрофобизации послеэкстракцион-ных остатков коры, применение которых, позволило получить сорбенты, способные поглощать и удерживать нефтепродукты в количестве, превышающем собственную массу до 8 раз.

Практическая значимость. Предложен альтернативный способ утилизации многотоннажных отходов деревообработки - коры хвойных сибирских пород (лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской) путем ее химического модифицирования. Предлагаемые способы модифицирования позволяют получать из коры слабокислотные катионообменники и поглотители нефтепродуктов. Выявленные физико-химические характеристики сорбентов (сорбционная емкость, удельная поверхность, насыпная плотность и др.) и закономерности варьирования их сорбционных (или поглотительных) свойств от ряда факторов могут служить основой для разработки технологических процессов очистки сточных вод от загрязняющих веществ различной природы и ликвидации разливов нефтепродуктов на твердых поверхностях при помощи полученных сорбентов.

Положения, выносимые на защиту: В рамках специальности 05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья (однолетние растения, водоросли, торф, отходы сельскохозяйственного производства и др.) на защиту выносится:

- результаты исследования физико-химических характеристик катионооб-менников и поглотителей нефтепродуктов, полученных на основе коры хвойных сибирских пород (лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской) путем ее химической модификации;

- данные о влиянии способа модифицирования (типа сырья, продолжительности обработки, типа катализатора) и условий проведения процессов сорбции (исходной концентрации катиона в растворе, рН среды и др.) на сорбцион-

2+ 2+ 2+ 21

ное извлечение катионов Cu , Zn , Со , Са и катионов красителя метилено-вого голубого из водных растворов модифицированной корой;

- результаты исследования статического равновесия, кинетики и механиз-

л i

ма сорбции катионов Си и катионов метиленового голубого модифицированной корой с применением различных математических моделей;

- целесообразность использования модифицированных различными гид-рофобизирующими составами послеэкстракционных остатков коры лиственницы и сосны для сбора нефтепродуктов с твердой и водной поверхности.

Достоверность результатов определяется применением современных методов химического, физико-химического анализов, ИК-спектроскопии и математической обработки результатов.

Апробация работы Основные положения работы были представлены на 2-м и 3-м Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины» (Москва-Мытищи, 1996; Петрозаводск, 2000), VIII Международной научно-практической конференции «Dynamika naukowych badañ» (Przemysl, 2012), всероссийских конференциях (Красноярск, 1997; Барнаул, 2007), региональных конференциях (Красноярск, 1997, 1999, 2001).

Работа выполнена в соответствии с планом приоритетных Государственных программ: «Фундаментальные и прикладные исследования проблем комплексной переработки биомассы дерева» (5-е направление: «Проблемы химической переработки низкосортной древесины, древесных отходов и технических лигнинов с получением новых высокоэффективных продуктов»); «Переработка растительного сырья и утилизация отходов»; региональной программы - «Экология, новые материалы, технологии и социально-экономические проблемы развития Красноярского края».

Исследования проводились при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (140259, 2004г.), Красноярского краевого комитета по охране природы (в рамках договора НИР) (1992-1994гг.), Красноярского краевого государственного экологического фонда (1999 г.), КФН и НОЦ «Енисей» КГУ и Фонда гражданских исследований и развития США (С1ШР) (2000 г.). Сорбенты демонстрировались в Международном выставочно-деловом центре «Сибирь» (Красноярск, 2010г.).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 17 печатных работ (автора 4.13 п.л.), из них 5 - в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 178 страницах, включает 17 таблиц, 25 рисунков и состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка из 230 наименований и приложений.

Вклад автора. Основной объем исследований по теме диссертации: проведение экспериментов, обработка, анализ и обобщение полученных результатов осуществлены автором. В исследованиях, выполненных в соавторстве, автор принимал непосредственное участие на всех с�