автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Превращения флавоноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения

На правах рукописи

Бутылкина Анна Ильинична

ПРЕВРАЩЕНИЯ ФЛАВОНОИДОВ КОРЫ ПИХТЫ И ЛИСТВЕННИЦЫ В АНТОЦИАНИДИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины. 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии СО РАН,

г. Красноярск

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Левданский Владимир Александрович

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Кузнецов Борис Николаевич

Рубчевская Людмила Петровна

Чесноков Николай Васильевич

Ведущая организация: Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН,

г. Красноярск

Защита диссертации состоится «29» июня 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ,» О

кандидат химических наук, доцент Исаева Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Прй переработке древесины образуется большое количество древесной коры, которая, в основном, сжигается или вывозится в отвалы. Однако, древесная кора содержит ценные экстрактивные вещества, из которых на практике используются, преимущественно, фе-нольные соединения, обладающие дубильными свойствами.

В хвойной коре содержатся различные группы флавоноидов, способных превращаться в антоцианидиновые соединения. Антоцианидиновые вещества, полученные из плодов и ягод, а также отходов их переработки, используются в качестве красителей в пищевой и фармацевтической промышленности. Потребности в натуральных пищевых красителях постоянно возрастают, причем наибольшим спросом пользуются красители красного цвета, к которым относятся антоцианидиновые красящие вещества. Однако, в литературе отсутствуют детальные сведения о получении антоцианидиновых соединений из древесной коры. В связи с этим изучение химических превращений флавоноидов хвойной коры в антоцианидиновые соединения является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по программе фундаментальных исследований СО РАН «Переработка ископаемых углей и йозобновляемого растительного сырья»; по Федеральной целевой научно-технической программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья»).

Цели и задачи исследования:

- физико-химическое исследование превращений флавоноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения;

- изучение химического состава антоцианидиновых соединений, выделяемых из коры пихты и лиственницы;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА 3 С.-Петербург

ОЭ 200 ¿кт,^

- разработка способа повышения термо- и светостойкости антоциани-диновых красителей, извлекаемых из коры пихты и лиственницы;

- разработка принципиальной схемы комплексной переработки коры пихты и лиственницы с получением антоцианидиновых красителей и других ценных веществ.

Научная новизна. Впервые установлено, что основная доля флаво-ноидов коры пихты и лиственницы превращается в антоцианидиновые соединения в среде этилового спирта в присутствии добавок соляной кислоты Определены кинетические параметры процесса превращения полифлавонои-дов коры в антоцианидины. С использованием методов тонкослойной хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии установлен состав антоцианидиновых соединений, выделенных из коры пихты и лиственницы. Установлено, что антоцианидиновые вещества, извлекаемые из коры пихты, преимущественно представлены следующими индивидуальными соединениями: дельфинидинхлоридом (33,6 %), цианидинхлори-дом (25,7 %), пеонидинхлоридом (16,5 %), а извлекаемые из коры лиственницы - дельфинидинхлоридом (43,7 %), цианидинхлоридом (34,2 %), а также пеонидинхлоридом и пеларгонидинхлоридом (10 %).

Практическая значимость. Осуществлен подбор условий выделения антоцианидиновых соединений из коры лиственницы и пихты, обеспечивающих их высокий выход (до 20 % мае.). Разработан способ повышения термо- и светостойкости антоцианидиновых красителей коры пихты и лиственницы. Предложены схемы комплексной переработки коры пихты и лиственницы, с получением антоцианидиновых красителей, пихтового масла, пихтового бальзама, хвойного воска и углеродных сорбентов.

Основные положения, выносимые на защиту

Закономерности превращений флавоноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения в среде «этанол - соляная кислота».

Результаты исследования кинетики процесса превращения полифла-воноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения.

Способ повышения термо- и светостойкости антоцианидиновых красителей из коры пихты и лиственницы.

Способы комплексной переработки коры пихты и лиственницы с получением антоцианидиновых красителей и других ценных веществ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 13 публикациях (из них 5 статей и 2 патента).

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Катализ и термохимические превращения природных органических полимеров» (Красноярск, 2000); Международной конференции по полифенолам (Германия, 2000); Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000); Международной научной конференция «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000); Всероссийской научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 2001); Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии и развития городов» (Красноярск, 2001); Конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2006).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 103 страницах, содержит 35 рисунков, 15 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка используемой литературы, включающего 135 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В первой главе - литературном обзоре - приведены сведения о составе фенольных веществ хвойной коры и антоцианидиновых соединений, о методах модификации антоцианидиновых красителей и переработки древесной коры.

Во второй главе — экспериментальной части - описаны характеристики используемого сырья, применяемые приборы и материалы, методики выделения и идентификации антоцианидинов, методика определения кинетических параметров процесса получения антоцианидинов.

В третьей главе - результатах и обсуждении - представлены и обсуждены кинетические данные, характеризующие процесс превращения фла-воноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения, результаты анализа химического состава антоцианидиновых красителей, выделенных из коры лиственницы и пихты, описаны способы повышения термо-и светостойкости красителей и комплексной переработки коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые красители и другие ценные вещества.

Характеристика исходного сырья и методика эксперимента и анализа продуктов В работе использовали кору пихты (Abies sibirica Ledeb.) и лиственницы (Larix sibirica Ledeb.), измельченную до частиц размером 1,0 - 2,0 мм. Состав используемой коры приведен в таблице 1.

Таблица 1 — Содержание основных компонентов в исследуемых видах

коры _________________

Вид коры Состав, % мае.*

Целлюлоза Лигнин Экстрактивные вещества Полисахариды Зольность

легко-гидроли-зуемые трудно-гидроли-зуемые

Лиственница сибирская (Larix sibirica Ledeb.) 25,3 38,8 19,6 13,2 24,7 2,8

Пихта сибирская (Abies sibirica Ledeb.) * - % от массы аб 23,7 солкггно с 37,2 ухой корь 18,0 17,2 22,6 1,9

Антоцианидиновые соединения содержатся в составе экстрактивных

веществ, а также находятся в связанном состоянии с лигноуглеводным комплексом коры. Выделение антоцианидиновых соединений осуществляли об-

работкой обессмоленной коры в среде этилового спирта в присутствии добавок соляной кислоты. Концентрацию соляной кислоты варьировали в пределах 0,5 ~ 4 %, время обработки - 1 - 4 ч. Для количественного разделения смеси антоцианидинов использовали колоночную хроматографию на полиамидном сорбенте. УФ-спектры индивидуальных антоцианидиновых соединений снимали на приборе «UV-30 Simadzu». Регистрацию ИК-спектров выделенных антоцианидинов осуществляли на спектрофотометре «Spekord 75 IR» в области 400 - 4000 см"1. Хромато-масс-спектрометрический анализ проводился на газовом хроматографе GCD Plus (Hewlett-Packard, USA) с квадрупольным масс-спектрометром (HP MSD).

Превращения флавоноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения

Кора лиственницы и пихты содержит флавоноиды, при конденсации которых в растениях образуются высокомолекулярные соединения. Многие конденсированные флавоноиды представляют собой олигомеры катехинов, соединенные связями С4-С6 и С4-С8.

В древесной коре флавоноиды присутствуют как в свободном, так и в связанном состоянии. Свободные флавоноиды экстрагируются из коры нейтральными органическими растворителями, связанные - подкисленными спиртами. При кислотном гидролизе часть веществ из связанного состояния переходит в свободное. При обработке коры соляной кислотой в этиловом спирте антоцианидиновые соединения получаются как из свободных, так и из связанных флавоноидов (рисунок 1).

Изучен процесс выделения антоцианидиновых соединений из коры пихты и лиственницы в среде этилового спирта в присутствии соляной кислоты. На рисунке 2 представлена зависимость выхода антоцианидинов из коры лиственницы от концентрации соляной кислоты и продолжительности процесса.

о. r2

С) Глюкоза

Глюкоза

-Ki

R)=H, ОН; R2=H,OH

I - антоцианидины, связанные с лигноуглеводным комплексом коры;

П - лейкоантоцианидины; III - катехины.

Рисунок 1 - Схема получения антоцианидиновых соединений

3 1

продолжительность ° ® К0Н^СН,Т,£ЦИЯ процесса, ч ' °

Рисунок 2 - Влияние концентрации соляной кислоты и продолжительности процесса на выход антоцианидихлоридов из коры лиственницы.

Оптимальные условия получения антоцианидиновых соединений были найдены с использованием блока Experimental design из пакета прикладных программ Statgraphics Plus. В качестве независимых переменных выбраны следующие факторы: Xi - концентрация HCl, %; Х2 - продолжительность процесса, ч. В качестве параметров оптимизации были выбраны yj - выход

антоцианидинового красителя из коры пихты, у2 - выход антоцианидинового красителя из коры лиственницы.

В результате математической обработки экспериментальных данных были получены следующие уравнения регрессии:

у, = 17,655 + 0,617Х] + 0,508Хг - 0,933X12 - 0,162X1X2 - 0,958Х22 у2 = 20,161 + 0,192X1 + 0,533X2 - 0.692Х,2 + 0,025X1X2 - 1,267Х22 Полученные уравнения описывают изучаемые процессы с достаточной точностью (коэффициенты детерминации 97 % и 98 %).

Максимальный выход антоцианидинов из коры пихты (17,8 %) достигается при концентрации соляной кислоты X] = 3,15 % и продолжительности процесса Х2 = 3,23 ч; максимальный выход антоцианидинов из коры лиственницы (20,2 %) достигается при концентрация соляной кислоты Х1 = 3,07 % и продолжительности процесса Х2 = 3,21 ч.

НС1, % НС1, %

Рисунок 3 - Поверхности отклика параметра оптимизации - выхода антоцианидиновых соединений из коры пихты (у0 и лиственницы (у2).

Для определения количества флавоноидов, находящихся в коре в связанном состоянии и участвующих в процессе образования антоцианидиновых красителей, использовали кору, предварительно проэкстрагированную этиловым спиртом. При экстракции коры этиловым спиртом извлекаются практически все флавоноиды, находящиеся в ней в свободном состоянии. Показано, что выход антоцианидинхлоридов из связанных флавоноидов коры пихты и лиственницы составляет около 3 % от их общего количества.

В литературе отсутствуют кинетические данные, характеризующие процесс превращения полифлавоноидов коры пихты и лиственницы в анто-цианидины. Превращение полифлавоноидов в антоцианидиновые соединения можно рассматривать в рамках кинетики процесса, включающего две последовательные реакции:

_ 'с' Мономерные

Полифлавоноиды -► г -». Антоцианидины

флавононды

Полимерные флавоноиды в кислой среде деполимеризуются с образованием лейкоантоцианидинов, которые окисляются и дают антоцианидиновые соединения. Лимитирующей стадией процесса, вероятно, является стадия деполимеризации, так как в реакционной смеси не были обнаружены монофлавоноиды (процесс превращения полифлавоноидов контролировали методом ТСХ). Следовательно, весь процесс образования антоцианидинхло-ридов определяется скоростью деполимеризации полифлавоноидов.

В работе изучена кинетика превращения полифлавоноидов в антоцианидиновые соединения при различных температурах с использованием спектрофотометрического метода. Поскольку Х.тах полифлавоноидов и анто-цианидиновых соединений значительно отличаются, удается проследить за превращением полифлавоноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения. Так как полулогарифмическая зависимость концентрации антоцианидинхлоридов от времени носит линейный характер, эффективные константы скорости рассчитывались как для реакции первого порядка. В таблице 2 приведены эффективные константы скорости образования антоцианидихлоридов из коры лиственницы и пихты.

Для исследуемых реакций были рассчитаны кажущиеся параметры активации (рисунки 4, 5).

Таблица 2 - Константы скорости образования антоцианидинхлоридов из коры лиственницы и пихты

Кора Константы скорости, к^ Ю4, с"1

Температура, °С

70 72 74 76 78

Лиственница 1,56 1,83 2,26 2,60 3,08

Пихта 1,92 2,22 2,67 3,12 3,52

284

^^(87,7 ± 5,4) кДж/моль АН*=(84,8 ± 5,4) кДж/моль Д8*= -72,6 Дж/градмоль

Рисунок 4 - Аррениусовская зависимость процесса выделения антоцианидинхлоридов из коры лиственницы.

Еает=(76,7 ± 4,6) кДж/моль АН*=(73,8 ± 4,6) кДж/моль Д8#= -102,6 Дж/град-моль

Рисунок 5 - Аррениусовская зависимость процесса выделения антоцианидинхлоридов из коры пихты.

Состав антоцианидиновых соединений, выделяемых из коры пихты и лиственницы

Для разделения антоцианидиновых соединений на индивидуальные компоненты использовали колоночную хроматографию на полиамидном сорбенте. Установлено, что смесь антоцианидиновых веществ, извлекаемых из коры пихты содержит: дельфинидинхлорид - 33,6 % (II), цианидинхлорид - 25,7 % (I), пеонидинхлорид - 16,5 % (III), а смесь антоцианидинов коры лиственницы содержит дельфинидинхлорид - 43,7 % (II), цианидинхлорид -34,2 % (I), а также небольшие количества пеонидинхлорида (III) и пеларго-нидинхлорида (10 %) (IV) (рисунок 6).

I К] = ОН, = Н - цианидинхлорид

II Я! = ОН, Иг = ОН - дельфинидинхлорид 1|-| Ш Я]-ОСНз,Яг = Н- пеонидинхлорид

IV К, - Н, = Н - пеларгонидинхлорид

Рисунок 6 - Структура выделенных из коры лиственницы и пихты антоцианидинхлори-дов

Строение соединений 1-Ш подтверждено методами УФ- и ИК-спектроскопии, а соединения П - встречным синтезом. ИК-спектры циани-динхлорида, полученного из коры пихты и лиственницы, аналогичны ИК-спектру цианидинхлорида, полученного встречным синтезом. Максимум поглощения антоцианидинов (растворитель - этиловый спирт, содержащий 0,01 %-ю соляную кислоту) в ультрафиолетовой области (Л-'т^) около 275 нм, а в видимой (А."^) - между 465-550 нм. При увеличении числа гид-роксильных групп появляется батохромный эффект к к"^. Используя эти различия в максимумах поглощения различных антоцианидинов, их можно идентифицировать с достаточной точностью.

На рисунке 7 представлены видимые области электронных спектров цианидинхлорида, выделенного из коры пихты и полученного встречным синтезом из кверцетина.

1 - цианидинхлорид, полученный встречным синтезом,

2 - цианидинхлорида, выделенный из коры пихты,

3 - комплекс цианидинхлорида с А1С13.

о

1Я 0.8 ОД ОД 0.2

Я.НМ

Рисунок 7 - Видимая область электронного спектра цианидинхло-

рида

Синтез цианидинхлорида из кверцетина проводили в две стадии (рисунок 8). Первая стадия - получение 3,5,7,3',4'-пентаацетофлавона действием уксусного ангидрида в присутствии цинка. Вторая стадия - гидролиз 3,5,7,3',4'-пентаацетофлавона соляной кислотой.

Рисунок 8 - Схема получения цианидинхлорида из кверцетина Антоцианидины, содержащие в фенольном кольце орто- расположенные гидроксильные группы, способны давать устойчивые комплексы с Ре3+, А13+, 8п4+ (рисунок 9) с углублением окраски. Цианидин и его производные в присутствии хлорида алюминия меняют красный цвет раствора на синий, при этом абсорбционный максимум в видимой области перемещается бато-хромно на 16-35 нм. Этот сдвиг объясняется образованием хелатного комплекса металла с орто-расположенными гидроксильными группами. Данный эффект использовали для подтверждения наличия орто-гидроксильных групп в антоцианидинах.

Рисунок 9 - Устойчивый комплекс цианидина с Ре3+, А13+, 8п4+ В видимой области электронного спектра дельфинидинхлорида при добавлении хлорида алюминия происходит углубление окраски и максимум

поглощения в видимой области спектра смещается в более длинноволновую область с 553 нм до 581 нм (ДХти=28 нм), что подтверждает наличие орто-гидроксильных групп (рисунок 10).

D

1 о 0.8 ов

04

02

1 - дельфинидинхлорид, выделенный из коры пихты,

2 - комплекс дельфинидинхло-рида с А1С13

Рисунок 10 - Видимая область электронного спектра дельфи-Тнм нидинхлорида

553 581

Полученные результаты согласуются с литературными данными. При добавлении хлорида алюминия к раствору пеонидинхлорида видимых изменений окраски раствора и смещения максимума поглощения в видимой области спектра не наблюдается (рисунок 11). Из этого следует, что антоциа-нидиновое соединение не содержит в фенильном кольце орто-расположенных гидроксильных групп и, судя по максимуму поглощения в видимой области электронного спектра, может быть идентифицировано как пеонидинхлорид.

D 1.0 08

0.6

0.4

0.2

1 - пеонидинхлорид, выделенный из коры пихты,

2 - пеонидинхлорид после добавления А1СЬ

Рисунок 11 - Видимая область электронного спектра пеонидинхлорида

543

Я, нм

Аналогичные спектры характерны для цианидинхлорида и дельфини-динхлорида, полученных при разделении антоцианидиновых веществ, выделенных из коры лиственницы. В таблице 3 приведены спектральные и хро-

матографические характеристики индивидуальных антоцианидинов, выделенных из коры пихты и лиственницы.

Таблица 3 - Спектральные и хроматографические характеристики анто-цианидинхлоридов, выделенных из коры пихты и лиственницы

Вещество Окраска Источник -кора Коэффициент эксгинк-ции, Значения 11г, (хЮО)* Видимая область электронного спектра, тах> ИМ

х104 этанол этанол +А1С13 АХ, им

Пеонидинхлорид Малиновая пихта 3,78 71 543 543 0

Цианидин- Ярко- пихта 4,03 52 547 570 23

хлорид малиновая лиственница 4,01

Дельфини-динхлорид Розовато-сиреневая пихта 3,52 34 553 581 28

лиственница 3,64

уксусная кислота: соляная кислота вода (30 3 :10)

Пеонидинхлорид (Ш) и пеларгонидинхлорид (IV), выделенные в виде смеси из коры лиственницы в количестве 10 %, идентифицированы по продуктам щелочного распада (рисунок 12) методом хромато-масс-спек-трометрии.

он

флороглюцин

он пеонидин

ноос-

он

п-оксибензойная кислота

ОСНз

ноос—/ Б У-он

ванилиновая кислота

Рисунок 12 - Схема щелочной деструкции пеларгонидина и пеонидина

В продуктах распада был обнаружен флороглюцин, а также п-оксибензойная кислота - основной продукт распада пеларгонидина, и ванилиновая кислота - продукт распада пеонидина. Масс-спектры п-оксибензойной и ванилиновой кислот, представленные на рисунках 13, 14, с вероятностью 97 и 96 % соответствуют эталонным спектрам.

ЛЬипйаасе 121

8000 6000 4000 2000

0-

73

65 '■'¿i

93

138

151 -U

MB 1В0 193

m/z 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Рисунок 13 - Масс-спектр п-оксибензойной кислоты 7Л

121

1 168

8000 6000 4000 2000

55 65

л

97 93

107

153

138

1 19 I

Д—4

ISO 191 20?

m/z 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Рисунок 14 — Масс-спектр ванилиновой кислоты.

Модификация антоцианидиновых красителей, выделенных из коры пихты и лиственницы

Антоцианидиновые красители не обладают высокой свето- и термо стойкостью. Для получения из коры пихты и лиственницы модифицированных красителей с повышенной термо- и светостойкостью предложено осуществлять процесс получения антоцианидинхлоридов обработкой коры этиловым спиртом, содержащим 3 % соляной кислоты и 5 % пировиноградной

кислоты в течение 3 ч. Полученные красители идентичны натуральным -аналогичные соединения были обнаружены в красном виноградном вине. Увеличение их устойчивости происходит за счет делокализадии положительного заряда на двух атомах кислорода. Предельные мезомерные формы модифицированных пигментов приведены на рисунке 15.

К|=Н, К2=ОН - цианидин, Я^ОН, Л2=<Ш - дельфинидин,

К.1=ОСН3, Я2=Н - пеонидин.

Рисунок 15 - Схема взаимодействия антоцианидинов с пировино-градной кислотой.

Модифицированный краситель анализировали методами УФ- и ИК-спектроскопии. В видимой области электронных спектров полученных пигментов наблюдался сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область на 10 нм, а в ИК-спектрах зафиксированы интенсивные полосы поглощения при 1720 см"1, характерные для карбоксильных групп.

Кора хвойных пород древесины может использоваться для получения широкого ассортимента ценных химических веществ. Из коры лиственницы,

СООН

СООН

Комплексная переработка коры пихты и лиственницы с получением антоцианидиновых красителей

например, получают дубильные вещества, антиоксидантый комплекс, пектиновые вещества. В данной работе предложены способы комплексной переработки коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые красители с одновременным получением пихтового масла, хвойного воска и активного угля. Первая стадия переработки коры - это экстракция при температуре кипения неполярного растворителя с извлечением смолистых веществ. При этом из коры лиственницы получают хвойный воск, который является ценным продуктом для парфюмерно-косметической промышленности, а из коры пихты -пихтовое масло и пихтовый бальзам. Обессмоленную кору обрабатывают 3 %-й соляной кислотой при температуре 78 °С в течение 3 ч в этиловом спирте с целью получения антоцианилиновых красителей. Для получения более устойчивых модифицированных красителей остаток коры пихты или лиственницы после экстракции гексаном обрабатывают в течение 3 ч в этиловом спирте, содержащем 3 % соляной и 5 % пировиноградной кислот. Твердый остаток, образующийся после выделения из коры антоцианидино-вого красителя, превращают в активный уголь методом совмещенного пиро-лиза-актавации. Схема комплексной переработки коры пихты и лиственницы приведена на рисунке 16.

По предлагаемому в работе способу при переработке 1 т коры пихты получают следующие продукты: пихтовое масло - не менее 21 кг; пихтовый бальзам до 60 кг; антоцианидиновый краситель - не менее 160 кг; углеродный сорбент -130 - 150 кг.

При переработке 1 т коры лиственницы можно получить следующие продукты: хвойный воск - более 40 кг; антоцианидиновый краситель - не менее 180 кг; углеродный сорбент - 130- 150 кг.

Рисунок 16 - Схема комплексной переработки коры пихты и лиственницы.

Выводы

1. Впервые установлены закономерности химических превращений флавоноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения при обработке обессмоленой коры спиртовыми растворами соляной кислоты. Определены кинетические параметры процесса превращения полифла-воноидов коры в антоцианидины.

2. С использованием методов тонкослойной хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии, а также хромато-масс-спекгрометрии впервые установлен химический состав антоцианидиновых соединений, выделенных из коры пихты и лиственницы. Установлено, что антоцианидиновые вещества, извлекаемые из коры пихты, преимущественно представлены следующими ин-

дивидуальными соединениями: дельфинидинхлоридом (33,6 %), цианидин-хлоридом (25,7 %), пеонидинхлоридом (16,5 %), а извлекаемые из коры лиственницы - дельфинидинхлоридом (43,7 %), цианидинхлоридом (34,2 %), а также пеонидинхлоридом и пеларгонидинхлоридом (10 %).

3. Осуществлен подбор условий выделения антоцианидиновых веществ этиловым спиртом, обеспечивающих их высокий выход из коры пихты (около 18 % мае.) и из коры лиственницы (около 20 % мае.): температура 78 °С, концентрация HCl 3 %, продолжительность обработки около 3 ч.

4. Разработан способ повышения термо- и светостойкости антоцианидиновых красителей, получаемых из коры пихты и лиственницы, основанный на их химической модификации пировиноградной кислотой.

5. Предложены новые способы комплексной переработки коры пихты и лиственницы, с получением антоцианидиновых красителей (18 - 20 % мае.), пихтового масла (2 % мае.), пихтового бальзама (6 % мае.), хвойного воска (4 % мае.) и активных углей (13-15 % мае.).

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях

1. Макиевская, А.И. Выделение и изучение состава антоцианидинов коры пихты / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - Т. 8. - № 6. - С. 823827.

2. Макиевская, А.И. Безотходная переработка коры пихты / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. - 2000 - № 4. - С. 21-28.

3. Бутылкина, А.И. Получение антоцианидинхлоридов из коры лиственницы и пихты / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Бутылкина, Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т.10. - № 3. - С. SSI-SS?.

4. Пат. 2175668 Российская Федерация. МПК7 С 11 В 11/00, С 11 С 1/00. Способ переработки коры лиственницы сибирской / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. - №2000110928; заявл. 28.04.2000; опубл. 10.11.2001, Бюл. № 31. - с. 6.

5. Пат. 2202575 Российская Федерация. МПК7 С 09 В 61/00. Способ получения модифицированного антоцианидинового красителя / Левданский В.А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. - №2001119708; заявл 16.07.2001; опубл. 20.04.2003, Бюл. № 11. - с. 3.

6. Makievskaya, АЛ. Anthocyanidins isolation from Sibirica bark and their identification /Levdansky V.A., Polezhaeva N.I., Makievskaya A.I., Ivanchenko N.M. // Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers: Proc. of Fourth International Symposium. - Krasnoyarsk, 2000. - P. 226-232.

7. Makievskaya, A.I. Phenolic compounds from Sibirian wood and wood bark: high yield isolation and identification / Kusnetsov B.N., Tarabanko V.E, Levdansky V.A., Pervyshina E.P., Polezhaeva N.I., Makievskaya A.I. // Poly-fenols Communications 2000: abstracts of XXth Int. Conf. on Polyfenols - Freis-ing-Weihenstephan (Germany), 2000. - P.187-188.

8. Макиевская, А.И. Оптимизация процесса получения антоцианидинхлори-дов коры лиственницы / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. Все-росс. конф. - Сыктывкар, 2000. - С. 91.

9 Макиевская, А.И. Получение антоцианидиновых красителей из коры лиственницы и пихты / Т.Ю. Кузнецова, А.И. Макиевская, В.А. Левданский, Б.Н Кузнецов // Молодежь и химия: тез. докл. междунар. науч. конф. - Красноярск, 2000. - С. 59-60.

10. Макиевская, А.И. Оптимизация процесса получения антоцианидиновых красителей из коры лиственницы / В А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: тез. докл. Всеросс. науч.-практич. конф. - Красноярск, 2001. - С. 25-28.

11. Бутылкина, А.И. Получение ценных продуктов из отходов древесной коры как путь повышения экологической безопасности и экономической эффективности переработки древесного сырья / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Бутылкина, H.H. Петухова, Б.Н. Кузнецов // Проблемы экологии и развития городов: тез. докл. 2-й Всеросс. науч.-практич. конф. Красноярск, 2001.-С. 193-198.

12. Бутылкина, А.И. Биологически активные вещества из коры сибирских пород древесины I В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Бутылкина, H.H. Петухова, Б.Н. Кузнецов // Концепция гомеостаза. Теоретические, экспериментальные и прикладные аспекты: материалы 10-го международного симпозиума. - Новосибирск, 2002. - С. 60-64.

13. Бутылкина, А.И. Состав антоцианидиновых соединений, выделяемых из коры лиственницы // Конференция молодых ученых: сб. докл. — Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2006. - С. 17-20.

Подписано в печать 18.11.05 Формат бумаги 60*84 1/16 Усл. печ. л. 1,0 . Тираж 100 экз. Заказ 410

Отпечатано на ризографе КГТУ 660074, Красноярск, Киренского 26

!

i

»

H

i i

АО&А 42 30

t

Введение ф

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Фенольные вещества коры хвойных пород деревьев.

1.2 Антоцианы, свойства и методы определения.

1.3 Способы повышения стабильности антоцианидиновых красителей.

1.4 Способы переработки хвойной коры.

При переработке древесины образуются большие количества древесной коры, которая, в основном, сжигается или вывозится в отвалы. Однако, древесная кора содержит ценные экстрактивные вещества, из которых на практике используются, преимущественно, фенольные соединения, обладающие дубильными свойствами.

В хвойной коре содержатся различные группы флавоноидов, способных превращаться в антоцианидиновые соединения. Антоцианидиновые вещества, полученные из плодов и ягод, а также отходов их переработки используются в качестве красителей в пищевой и фармацевтической промышленности. Потребности в натуральных пищевых красителях постоянно возрастают, причем наибольшим спросом пользуются красители красного цвета, к которым относятся антоцианидиновые красящие вещества. Однако, в литературе отсутствуют детальные сведения о получении антоцианидиновых соединений из древесной коры. В связи с этим изучение химических превращений флавоноидов хвойной коры в антоцианидиновые соединения является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по программе фундаментальных исследований СО РАН «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья»; по Федеральной целевой научно-технической программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья»).

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В первой главе - литературном обзоре - приведены сведения о составе фенольных веществ хвойной коры, антоцианидиновых соединений, о методах модификации антоцианидиновых красителей. Рассмотрены методы переработки древесной коры. В результате анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований, решаемые в диссертационной работе.

Во второй главе - экспериментальной части - приведены сведения о характеристиках используемого сырья, применяемых методиках выделения, идентификации и модификации антоцианидинов, определения кинетических параметров процесса выделения антоцианидиновых соединений из коры пихты и лиственницы и получения активных углей из твердого остатка переработки коры.

В третьей главе - результатах и обсуждении - представлены и обсуждены кинетические данные, характеризующие процесс превращения флавонои-дов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения, результаты анализа химического состава антоцианидиновых красителей, выделенных из коры лиственницы и пихты, описаны новые способы повышения термо- и светостойкости красителей и комплексной переработки коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые красители и другие ценные химические вещества.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Катализ и термохимические превращения природных органических полимеров» (Красноярск, 2000); Международной конференции по полифенолам (Германия, 2000); Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000); Международной научной конференция «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000); Всероссийской научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 2001); Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии и развития городов» (Красноярск, 2001); конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2006).

На защиту выносятся следующие основные положения: • Закономерности превращений флавоноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения в среде «этанол - соляная кислота».

• Результаты исследования кинетики процесса превращения полифлаво-ноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения.

• Способ повышения термо- и светостойкости антоцианидиновых красителей из коры пихты и лиственницы.

• Способы комплексной переработки коры пихты и лиственницы с получением антоцианидиновых красителей и других ценных веществ.

Выводы

1. Впервые установлены закономерности химических превращений фла-воноидов коры пихты и лиственницы в антоцианидиновые соединения при обработке обессмоленой коры спиртовыми растворами соляной кислоты. Определены кинетические параметры процесса превращения полифлавоноидов коры в антоцианидины.

2. С использованием методов тонкослойной хроматографии, ИК- и УФ-спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии установлен химический состав антоцианидиновых соединений, выделенных из коры пихты и лиственницы. Установлено, что антоцианидиновые вещества, извлекаемые из коры пихты, преимущественно представлены следующими индивидуальными соединениями: дельфинидинхлоридом (33,6 %), цианидинхлоридом (25,7 %), пеонидинхлоридом (16,5 %), а извлекаемые из коры лиственницы - дельфинидинхлоридом (43,7 %), цианидинхлоридом (34,2 %), а пеонидинхлоридом и пеларгонидинхлоридом (10 %).

3. Осуществлен подбор условий выделения антоцианидиновых веществ этиловым спиртом, обеспечивающих их высокий выход из коры пихты (около 18 % мае.) и из коры лиственницы (около 20 % мае.): температура 78 °С, концентрация НС1 3 %, продолжительность обработки около 3 ч.

4. Разработан способ повышения термо- и светостойкости антоцианидиновых красителей, получаемых из коры пихты и лиственницы, основанный на их химической модификации пировиноградной кислотой.

5. Предложены новые способы комплексной переработки коры пихты и лиственницы, с получением антоцианидиновых красителей (18 - 20 % мае.), пихтового масла (2 % мае.), пихтового бальзама (6 % мае.), хвойного воска (4 % мае.) и активных углей (13-15 % мае.).

1. Фенольные соединения коры Pinus Sibirica Текст. / С .Я. Долгодворова, Г.Н. Черняева, Г.И. Перышкина, М.Н. Запрометов // Химия природных соединений. 1971. - № 1. - С. 15.

2. Хроматографический анализ некоторых полифенолов коры кедра сибирского (Pinus sibirica) Текст. / С.Я. Долгодворова, Г.И. Перышкина, А.А. Голиков, Г.Н. Черняева // Химия древесины. 1974. - № 2. - С. 103.

3. Becker, E.S. The chemical nature of extractives from the bark of red fir Text. / E.S. Becker, E.F. Kurth // Tappi. 1958. - Vol. 41. - № 7. - P. 380.

4. Леонтьева, В.Г. Лигнины из Abies hephrolepis и Picea aganensis Текст. / В.Г. Леонтьева, Л.Д. Модонова, Н.А. Тюкавкина // Химия природных соединений. 1973. - № 2. - С. 268.

5. Hexacosiferulate a phenolic constituent of Pinus roxburghil Text. / Chat-terjie A., Dhara K.P., Pej A.M., Ghash J.C. // Phytochemistry. 1977. - Vol. 16. -№ 3. - P.397.

6. Pan, H. Phenolics from inner bark of Pinus Sylvestris Text. / Pan H., Lundgren L.N.// Phytochemistry.- 1996.-Vol. 42.-N4.-P. 1185-1189.

7. Запрометов, М.Н. Фенольные соединения Текст. / М.Н. Запрометов. -М.: Наука, 1993.-272 с.

8. Громова, А.С. Фенолокислоты и их производные из коры некоторых видов пихты, ели и сосны Текст. / А.С. Громова, В.И. Луцкий, Н.А. Тюкавкина // Химия природных соединений. 1978. - № 4. - С. 99-102.

9. Пашинина, JI.Т. Катехины коры Larix sibirica Текст. / JI.T. Латынина, Т.К. Чумбалов, З.А. Лейман // Химия природных соединений. 1970. -№ 3. - С. 478.

10. Черняева, Г.Н. Фенолкарбоновые кислоты и мономерные флаваны коры Larix sibirica Ledeb Текст. / Г.Н. Черняева, Г.В. Пермякова // Растительные ресурсы. 2000. - Т. 36, № 3. - С. 47-51.

11. Чумбалов, Т.К. Флавонолы коры Larix sibirica Текст. / Т.К. Чумбалов, Л.Т. Пашинина // Химия природных соединений. 1967. - №3. - С. 216.

12. Чумбалов Т.К. Флавоноиды коры Larix sibirica Текст. / Т.К. Чумбалов, Л.Т. Пашинина, З.А. Лейман // Химия природных соединений. 1970. -№ 6. - С. 763-764.

13. Фенольные соединения коры лиственницы сибирской Текст. / С.З. Иванова, Т.Е.Федорова, Н.В. Иванова, Л.А. Остроухова, Ю.А. Малков, В.А. Бабкин // Хвойные бореальной зоны. 2003. - Вып.1. - С. 123-128.

14. Комплекс мономерных фенольных соединений коры лиственницы Текст. / Н.В. Иванова, Л.А. Остроухова, В.А. Бабкин, С.З. Иванова, О.А. Попова // Химия растительного сырья. 1999. - № 4. - С. 5-7.

15. Лейман, З.А. Изучение полифенолов коры лиственницы сибирской: Автореф. дис. . канд. хим.наук: 05.21.03 Текст. / З.А. Лейман; Алма-Ата, 1974.-20 с.

16. Семенов, А.А. Очерк химии природных соединений Текст. / А.А. Семенов. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 2000. - 664 с.

17. Пашинина Л.Т. Флавоноиды лиственницы сибирской Текст. / Л.Т. Пашинина, Т.К. Чумбалов, З.А. Лейман // Тезисы второго симпозиума по фе-нольным соединениям / Алма-Ата: Наука. Каз. ССР. 1970. С. 44.

18. Hergert, H.L. Chemical composition of tannins and polyphenols from conifir wood and bark Text. // Forest Prod. 1960. - Vol. 10. - P. 610-617.

19. Porter, L.J. Leucocyanidin synthesis and properties of (2R,3S,4R)-(+)-3,4,5,7,3',4'-hexahydroxyflavan Text. / Porter L.J., Foo L.Y. // Phytochemistry. -1982. Vol. 21. - №12. - P. 2947-2952.

20. Флавоноидные соединения коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина Текст. / С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, Н.В. Иванова, С.В. Федоров и др. // Химия растительного сырья. 2002. - № 4. - С. 5-13.

21. Foo, L.Y. Procyanidin dimers and trimers from Douglas fir inner bark Text. / L.Y. Foo, A. Karachesy // Phytochemistry. 1989. - Vol. 28. - № 6. - P. 1743.

22. Procyanidins and Polyphenols of Larix gmelini Bark Text. / Shen Z., Haslam E., Falshaw C.P., Begley M.J. // Phytochemistry. 1986. - Vol. 25. - P. 2629-2635.

23. Harborn, J.B. Advances in flavonoid research since 1992 Text. / Har-born J.B., Williams C.A. // Phytochemistry. 2000 - Vol. 55. - P. 481-504.

24. A novel spiro-biflavonoid from Larix gmelini Text. / Shen Z., Falshaw C.P., Haslam E., Begley M.J. // J. Chem. Soc. Cem. Commun. 1985. - № 6. - P. 1135-1137.

25. Лариксидинол новый спиробифлавоноид из коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина Текст. / Т.Е. Федорова, С.З. Иванова, Н.В. Иванова, С.В. Федоров, J1.A. Остроухова, В.А. Бабкин // Химия растительного сырья. - 2003. - № 2. - С. 5-8.

26. Iacobucci G. A. The chemistry of anthocyanins, anthocyanidins and related flavylium salts Text. / Iacobucci G. A., Sweeny J.G. // Tetrahedron. 1983. -Vol.39.-N. 19.-P. 3005-3038.

27. Paris, R. Chromatographie en couche mince des alcaloides et des pigments anthocyaniques Text. / Paris R., Paris M. // Bull. Soc. chim. France. 1963. - N 8-9. - P. 1597-1599.

28. Deibner, L. Recherches sur la detection des anthocyannes diglucosides dans les vins et les jus de raisin par Chromatographie sur papier et fluoriscopie destaches obtenues) Text. / Deibner L., Bourzeix M. // Ann. techn. agric. 1964. -N3.-P. 263-282.

29. Birkofer, L. Acylierte anthocyane II. Cis-trans-Isimerie bei acyl-anthocyanen Text. / Birkofer L., Kaiser C., Koch W., Donike M., Wolf D. // Z. Natur-forsch. 1963. - Vol. 18b. -N 8. - P. 631-634.

30. Wrolstad, R.E. Thin-layer chromatography of anthocyanins on mixed layers of polyvinylpyrrolidone and cellulose Text. // J. Chromatography. 1968. -Vol. 37. - P. 542.

31. Strack, D. Polyamide column chromatography for resolution of complex mixtures of anthocyanins Text. / Strack D., Mansell R. L. // J. Chromatography. -1975. Vol. 109. - N. 2. - P. 325-331.

32. Танчев, C.C. Антоцианы в плодах и овощах Текст. / С.С. Танчев -М.: Пищевая промышленность, 1980. 304 с.

33. ВЭЖХ в анализе антоцианов: исследование цианидиновых глико-зидов плодов растений рода Prunus Текст. / В.И. Дейнека, A.M. Григорьев, О.Н. Борзенко, В.М. Староверов, М.А. Трубицын // Химико-фармацевтический журнал. 2004. - Т. 38. - № 8. - С. 29-31.

34. Labosky, P. Jr. HPLC separation of Virginia pine bark flavonoids Text. / Labosky P. Jr., Sellers J. A. // Wood Science. 1980. - Vol. 13. - № 1. - P. 32-35.

35. Osawa, Y. Electron spin resonance studies on anthocyanins Text. / Osawa Y., Saito N. // Phytochemistry. 1968. - Vol. 7. - № 7. - P. 1189-1195.I

36. Harborn, J.B. Anthocyanins and other flavonoids Text. / Harborn J.B., Williams C.A. //Natural Products Reports. 1998. - Vol. 15. - P. 631-652.

37. Харламова, O.A. Натуральные пищевые красители Текст. / O.A. Харламова, Б.В. Кафка. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 190 с.

38. Дудкин, М.С. Новые продукты питания Текст. / М.С. Дудкин, Л.Ф. Щелкунов. М.: МАИК «Наука», 1998. - 120 с.

39. Кричман Е.С. Натуральные пищевые красители и их применение в пищевой промышленности Текст. // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки.- 2001. № 1.- С. 75-79.

40. Пищевые добавки Текст. / Дополнения к «Медико-биологическим требованиям и санитарным нормам качества продовольственного сырья и пищевых продуктов». М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1994.- 145 с.

41. Булдаков, A.C. Пищевые добавки. Справочник Текст. / A.C. Булдаков С.-Пб.: «Ut», 1996. - 186 с.

42. Запрометов, М.Н. Основы биохимии фенольных соединений Текст. / М.Н. Запрометов М.: Высшая школа, 1974. - 214 с.

43. Скорикова Ю.Г. Полифенолы плодов и ягод и формирование цвета продуктов Текст. / Ю.Г. Скорикова М.: Пищевая промышленность, 1973. -211с.

44. Кацерикова, Н.В. Природные пигменты в качестве пищевых добавок (обзор) Текст. / Н.В. Кацерикова, Н.Г. Ильина // Пищевая промышленность. 1998. - № 4. - С. 44-46.

45. Архипова, А.Н. Натуральные пищевые красители для мясной и молочной индустрии Текст. / А.Н. Архипова // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. -2001.- № 1.- С. 23-27.

46. Markakis, P. Anthocyanins as Food Colors Text. Academic Press, New York London, 1982. - 163 p.

47. Flavonols, flavones and anthocyanins as native antioxidants and their possible role in the prevention of chronic diseases Text. / Bohm H., Boeing H., Hempel J., Raab В., Kroke A. // European Journal of Nutrition. 1998. - Vol. 37. -N2.-P. 147-163.

48. Джоуль, Дж. Основы химии гетероциклических соединений Текст. / Дж. Джоуль, К. Миллс М.: Мир, 2004. - 728 с.

49. Заявка 60-127370, Япония, МКИ 7 С 09 В 61/00. Получение нетоксичного красителя Текст. / И. Масаеси, Ц. Тоесио. Опубл. 6.07.85. РЖХим 1986, 16Р367П.

50. Заявка 51-109023, Япония МКИ 7 С 09 В 61/00. Способ изготовления стабильного красителя Текст. / Т. Ясуко, Н. Акиро. Опубл. 27.09.76. РЖХим 1978, 5Р320П.

51. Стабилизация красного пищевого красителя Текст. / Г.Н. Сорока, Ю.Э. Джабраилов, Г.В. Бурцева, В.Б. Авагимов; Ред. Ж. Изв. Вузов. Пищ. Технол. Краснодар, 1989. - 4 с. - Деп. в АгроНИИТЭИпищпроме 22.11.1989, №2138-пщ89.

52. Maccarone, Е. Stabilization of anthocyanins of blood orange fruit juice Text. / Maccarone E., Maccarone A., Rapisarda P. // J. Food Sci. 1985. - Vol. 50. - № 4. - P. 901-904.

53. Stability of anthocyanins in crowberry juice Text. / Kallio H., Pallasaho S., Karppa J., Linko R.R. // Shelf Life Foods and Beverages: Proc. 4 Int. Flavor Conf., Rhodes. Amsterdam, 1986. - p. 285-292.

54. Goto, T. Structure, stability and Color Variation of Natural Anthocyanins Text. // Progr. Chem. Org. Nat. Prod. 1987. - Vol. 52. - P. 113-158.

55. Cjllins, P. Recent developments of natural food colors Text. / Cjllins P., Timberlake C. // Overseas Foods, United Kingdom. 1993. - N 6. - P. 32-35.

56. Figueiredo, P. Copigmentation effect Text. / Figueiredo P., Pina F. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2. 1994. - N 4. - P. 775-778.

57. Пат. 2025475 РФ, МПК 5 С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового красителя Текст. / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Л.П. Весело-ва, М.Ю. Ефанова; Малое предпр. «Спектр». № 5062197/13; заявл. 14.09.92; опубл. 30.12.1994; Бюл. № 24.

58. Ацилированный антоциановый краситель черноплодной рябины Текст. / В.М. Болотов, Н.А. Полухин, B.C. Черепнин, С.Г. Петухова // Изв. вузов. Пищевая технология. 1997. - № 4-5. - С. 26-27.

59. Пат. 2099371 РФ, МПК 6 С 09 В 61/00. Способ получения модифицированного антоцианового красителя Текст. / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Н.Н. Черноусова, О.Н. Дорофеева; ВГТА. -№ 96100033/13; заявл. 03.01.1996; опубл. 20.12.1997.

60. Пат. 200088314 РФ, МПК С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового красителя Текст. / В.М. Болотов, B.C. Черепнин, Л.А. Янова; Малое предпр. «Спектр». №4950203/13; заявл. 26.06.1991; опубл. 28.02.1994.

61. Болотов В.М. Новые способы получения антоциановых красителей из аронии черноплодной Текст. // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999.-№8.- С. 53-56.

62. New aspects of anthocyanin complexation. Intramolecular copigmentation as a means for colour loss? Text. / P. Figueiredo, M. Elhabiri, K. Toki, N. Saito, O. Dangles, R. Brouillard // Phytochemystry. Vol. 41. - N 1. - P. 301-308.

63. PH and solvent effects on the copigmentation reaction of malvin whith polyphenols, purine and pyrimidine-derivatives Text. / Brouillard R., Wigand M.C., Dangles O., Cheminat A. // J. Chem. Soc., Percin Trans. 1991. - Vol. 2(8). -P. 1235-1241.

64. Polyphenol interactions. Part 5. Anthocyanin co-pigmentation Text. / Mistry T.V., Cai Y., Lilley T.H., Haslam E. // J. Chem. Soc., Percin Trans. 1991. -Vol. 2.-P. 1287-1296.

65. Why are grape/fresh wine anthocyanins so simple and why is it that red wine color lasts so long? Text. / Brouillard R., Chassaing S., Fougerousse A. // Phytochemistry. 2003. - Vol. 64. - P. 1179-1186.

66. A new class of wine pigments generated by reaction between pyruvic acid and grape anthocyanins Text. / Fulcrand H., Benabdeljalil C., Rigaud J., Cheynier V., Moutounet M. // Phytochemistry. 1998. - Vol. 7. - P. 1401-1407.

67. Barans, J.H. Spectrometric study of anthocyanin copigmenation reactions. 3. Malvin and the nonglycosidized flavone morin Text. / Barans J.H., Petra-novic N.A., Dimetric-Marcovic J.M. // J. Agr. and. Food Chem. 1997. - Vol. 45. -N5.-P. 1698-1700.

68. Structure of new anthocyanin-derived wine pigments Text. / Fulcrand H., dos Santos P.J., Sarni-Manchado P., Cheynier V., Favre-Bonvin J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1996. -N 7. - P. 735-739.

69. Products formed in model wine solutions involving anthocyanins, pro-cyanidin B2 and acetaldehyde Text. / Dallas C., Richardo-da-Silva Jorge M., Laureano O. // J. Agr. and Food Chem. 1996. - Vol. 44. -N 8. - P. 2402-2407.

70. Palma, G. Removal of metal ions by modified Pinus Radiata bark and tannins from water solutions Text. / Palma G., Freer J., Baeza J. // Water Research. 2003. - Vol. 37. - N 20. - P. 4974-4980.

71. Separetion of hydrocarbons and lipid from water using treated bark Text. / Haussard M., Gaballah I., Kanari N., De Donato P., Barres O., Villieras F. // Water Reseach. 2003. - Vol. 37. - N 2. - P. 362-374.

72. Solution chemistry effects on orthophosphate absorption by cationized solid wood residues Text. / Karthikeyan K.G., Tshabalala M.A., Wang D., Kalbasi M. // Environ. Sei. and Technol. 2004. - Vol.38. - N 3. - P. 904-911.

73. Пат. 2122033 РФ, МПК 6 С 14 С 3/00, С 14 С 3/10. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы Текст. / Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова, О.Н. Еременко; СибГТУ. № 96100178/12; заявл. 04.01.1996; опубл. 20.11.1998.

74. Пат. 2083674 РФ, МПК 6 С 14 С 3/10. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы Текст. / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левдан-ский, Т.А. Шилкина, H.H. Полежаева; ИХХТ СО РАН. № 93056916/25; заявл. 22.12.1993; опубл. 10.07.1997.

75. Пат. 2124562 РФ, МПК 6 С 14 С 3/10, С 14 С 3/12. Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы Текст. / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.П. Еськин, Б.Н. Кузнецов; ИХХТ СО РАН. № 98102170/12; заявл. 26.01.1998; опубл. 10.01.1999.

76. Пат. 2220206 РФ, МПК 7 С 14 С 3/10, С14 С 3/12. Способ получения дубильного экстракта Текст. / С.Г. Ермаков, Ф.Х. Хакимова, O.A. Носко-ва, О.В. Леконцева; ПГТУ. № 2003108151.12; заявл. 24.03.2003; опубл. 27.12.2003.

77. Ярцева, H.A. Биологические ресурсы лесов Сибири Текст. / H.A. Ярцева. Красноярск: ИЛиД СО АН СССР, 1980. - 25 с.

78. Получение активных углей из коры пихты и остатков ее экстракционной переработки Текст. / Рудковский A.B., Щипко М.Л., Головина В.В., Еремина А.О., Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. // Химия растительного сырья. 2003. - № 1. - С. 97-100.

79. Кулагин Е.П. Использование отходов химической переработки коры в качестве удобрений Текст. / Е.П. Кулагин, А.Н. Кислицин, В.В. Рябков // Хвойные бореальной зоны. 2003. - № 1. - С. 128-129.

80. Пат. 2067977 РФ, МПК 6 С 07 D 309/40. Способ переработки коры хвойных деревьев Текст. / В.М. Ушанова, A.B. Зиганшин, С.М. Репях; КГТА. № 93045134/13; заявл. 17.09.1993; опубл. 20.10.1996.

81. Pat. 4698360 US, А 61 R 31/35, А 61 К 35/78. Plant extract with а proanthocyanidins content as a therapeutic agent having radical scavenger effect and use thereof Text./ Masquelier J. Priority US 19850721434, 09.04.1985; Pub. 06.10.1987.

82. Пермякова, Г.В. Пектин из коры лиственницы Текст. / Г.В Пер-мякова // Изучение и пути использования древесной коры. Красноярск: СТИ, 1985.-С. 80-82.

83. Характеристика пищевых пектинов из коры хвойных пород Сибири Текст. / H.A. Ярцева, Г.В. Пермякова, P.A. Степень // Продовольственные и кормовые ресурсы лесов Сибири Красноярск. - ИЛиД СО РАН СССР, 1983.-С. 122-129.

84. Пат. 2142489 РФ, МПК 6 С 09 F 1/00, С 14 С 3/10. Способ переработки пихтовой коры Текст. / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, Б.Н. Кузнецов; ИХХТ СО РАН. № 98113725/04; заявл. 20.07.1998; опубл. 10.12.1999.

85. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской Текст. / Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К., Бабкин Д.В., Онучина H.A. // Химия в интересах устойчивого развития.-1997.-Т. 5. № 1.-С. 105-115.

86. Tetracyclic triterpenes and other constituents from the leaves and bark of Larix Kaempferi Text. / Ohtsu H., Tanaka R., Michida T., Shingu T., Matsunaga S. // Phytochemistry. Vol. 49, - N 6. - P. 1761-1768.

87. Pat. № 6380 France, A61 K/C 07e. Medicament a base de derive d'acide ferulique Text. / Laboratores anphar résidant (Val-de-Marne) // Dem. 25.04.67; Del. 18.11.68.

88. Пат. 1480 Япон. Средства, ускоряющие рост волос на основе фе-руловой кислоты Текст. / Ота Масанобу; заявл. 25.03.67; опубл. 14.01.72.

89. Гигиеническое заключение Министерства здравоохранения РФ, Центра Государственного санитарно-эпидемиологического надзора в г. Москве на продукцию, товар № 77.01.12.915 П 308553.10.0 от 19.10.00.

90. Экстракционная переработка коры лиственницы в практически полезные продукты Текст. / В.А. Бабкин, Н.В. Иванова, JÏ.A. Остроухова, Ю.А. Малков, С.З. Иванова, О.В.Попова // Хвойные бореальной зоны. 2003. -Вып.1. - С. 113-116.

91. Иванова, Н.В. Изучение влияния различных факторов на выход и некоторые характеристики пектиновых веществ коры лиственницы Текст. / Н.В. Иванова, О.В. Попова, В.А. Бабкин // Химия растительного сырья. -2003. № 4. - С. 43-46.

92. Пат. 0209773 Франция. МПК 7 А 23 L 1/275. Новый кондитерский состав Текст. / Нгуен И.; № 0209773; заявл. 31.07.2002; опубл. 06.02.2004.

93. Глаголева, Л.Э. Антоциановый краситель "Zeacyanin" в производстве творожных изделий Текст. / Л.Э. Глаголева, О.В. Рудаков // Материалы 41 Отчетной научной конференции за 2002 г. Воронеж, 2002. - ВГТА 2003, - С. 256.

94. Один, А.П. О перспективах применения красных антоциановых красителей для мясных продуктов Текст. / А.П. Один, Н.М. Ильина // Все о мясе. 2004. - № 3. - С. 18-20.

95. Ярцева, H.A. Пищевой краситель из коры сосны Текст. / H.A. Ярцева; ИЛиД СО АН СССР. Красноярск, 1991. - 26 с. - Деп. в ВИНИТИ 01.02.91, №513-В91.

96. Rinq, H.G.C. The conversion of flavonols into anthocyanidins Text. / Rinq H.G.C., White T. // J.Chem.Soc. 1957. - N 9. - P. 3901-3903.

97. Литвиненко, В.И. Получение полиамидного сорбента Текст. / В.И. Литвиненко, Н.П. Максютина, Д.Г. Колесников // Журнал Мед. пром. СССР. 1962. - № з. с. 40-43.

98. Методы количественного органического элементного микроанализа Текст. / Н.Э. Гельман, Е.А. Терентьева, Т.М. Шалина и др. М.: Химия, 1987.-296 с.

99. Лейдлер, К. Кинетика органических реакций Текст. / К. М. Лейд-лер: Мир, 1966.-352 с.

100. Гордон, А. Спутник химика Текст. / А. Гордон, Р. Форд М.: Мир, 1976.-544 с.

101. Жданов, Ю.А. Корреляционный анализ в органической химии Текст. / Ю.А. Жданов, В.И. Минкин. Ростовский гос. ун-т., 1966. - 280 с.

102. Вейганд, К. Методы эксперимента в органической химии Текст.: В 3 т. М.: Изд. Иностр. Лит., 1952. Т. 2: Методы синтеза. - 1952. - 736 с.

103. Колышкин, Д.А. Активные угли Текст. / Д.А. Колышкин, К.К. Михайлов М.: Химия, 1972. 248 с.

104. Левин, Э.Д. Состав спиртощелочного экстракта коры лиственницы сибирской Текст. / Э.Д. Левин, И.И. Астапкович, Т.В. Рязанова // Химия древесины. 1985. - № 6. - С. 101-104.

105. ИЗ. Арбузов, Г.А. Товароведение растительных дубильных материалов Текст. / Г.А. Арбузов, П.Ф. Шипков. Гизлегпром., M-JI, 1932. - 121 с.

106. Браунинг, Б.Л. Химия древесины Текст. / Б.Л. Браунинг М.: Лесная промышленность, 1967. -371 с.

107. Оптимизация процесса получения антоцианидинов коры лиственницы Текст. / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химия и технология растительных веществ: Сб. тр. Всеросс. конф. -Сыктывкар, 2000.-С. 91.

108. Получение антоцианидинхлоридов из коры лиственницы и пихты Текст. / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Бутылкина, Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - Т. 10. - № 3. - С. 331-337.

109. Гравитис, Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы Текст. / Я.А. Гравитис // Химия древесины. 1987. - № 5. - С. 3-21.

110. Grethlein Н.Е. The acid hydrolysis of refuse Текст. // Biotechnol.

111. Bioengng Symp. 1975. - N 5. - P. 303-318.

112. Пен, P.3. Планирование эксперимента в Statgraphics Текст. / Р.З.

113. Пен. Красноярск: СибГТУ - Кларетианум, 2003. - 246 с.

114. Выделение и изучение состава антоцианидинов коры пихты Текст. / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - № 6. - С. 823-827.

115. Ribereau-Gayon, P. Contrirution à l'étude des anthocyannes par spec-trometrie infrarouge Text. / Ribereau-Gayon P., Josien M.-L. // Bull. Soc. chim. France 1960. N 5. - P. 934-937.

116. Geismann, T.A.The effect of aluminium chloride on absorption spectra of anhocyanins Text. / Geismann T.A., Jorgensen E.C., Harborne J.B. // Chemistry of Industry. 1953.-N52.-P. 1389-1395.

117. Бондаренко, C.M. Лейкоантоцианидины коры березы повислой Текст. / C.M. Бондаренко, С.Я. Долгодворова, Г.Н Черняева // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук., 1989. № 1. - С. 86-90.

118. Пат. 2202575, МПК 7 С 09 В 61/00. Способ получения модифицированного антоцианидинового красителя Текст. / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов № 2001119708/04; заявл. 16.07.2001. опубл. 20.04.2003, Бюл. № 11.

119. О химическом составе коры пихты сибирской Текст. / В.А. Рал-дугин, Л.И. Деменкова, Н.И. Ярошенко, Г.В. Ляндрес // Сибирский химический журнал. 1993. - № 1. - С. 64-68.

120. Технология производства эфирного масла и других продуктов из коры пихты сибирской Текст. / М.Е. Ильницкий, Г.В. Ляндрес, А.Ф. Шпаков, Н.Я. Бумцева // Сб. науч. тр. Всес. науч.-технич. совещания. Красноярск, 1990.-С. 110-120.

121. О природе полярных смоляных кислот в живицах пихт Текст. / В.А. Ралдугин, О.В. Судакова, В.И. Большакова, Н.И. Ярошенко, Э.Н. Шмидт, В.А. Пентегова // Химия природных соединений. 1986. - № 4. - С. 517-518.

122. Пат. 2175668 РФ, МПК 7 С 11 В 11/00, С И С 1/00. Способ переработки коры лиственницы сибирской Текст. / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов; ИХХТ СО РАН. № 2000110928/13; заявл. 28.04.2000; опубл. 10.11.2001; Бюл. № 31.

123. Лаптева К.И. Некоторые экстрактивные фенольные вещества коры лиственницы Текст. / К.И. Лаптева, H.A. Тюкавкина, Л.А. Остроухова // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. - № 4. - С. 161.

124. Пат. 6641851 США, МПК 7 А 61 К 35/78. Растительный слабительный препарат Текст. / Mitra S.K., Babu U.V., Ranganna M.V.; Туе Himalaya Drug Co.-N 09/781345; заявл. 12.02.2001; опубл. 04.11.2003.

125. Боргин, К. Использование веществ, экстрагированных из коры древесины, в качестве консервантов, грунтовки и поверхностных покрытий для защиты древесины и лесоматериалов Текст. // Химия древесины. — 1993. -№6.-С. 33-36.

126. Безотходная переработка коры пихты Текст. / В.А. Левданский, H.H. Полежаева, А.И. Макиевская, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. 2000. - № 4. - С. 21-28.

127. Пат. 2137821 РФ, МПК 6 С 11 В 9/02, С 09 В 61/00. Способ переработки пихтовой коры Текст. / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.П. Есь-кин, Л.В. Сафонова, Б.Н. Кузнецов; ИХХТ СО РАН. № 98113622/13; заявл. 20.07.1998; опубл. 20.09.1999.